TWI471362B - 正型光敏樹脂組成物,其所製得之光敏樹脂層,及包含該光敏樹脂層之半導體元件 - Google Patents
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Description
本發明涉及正型光敏樹脂組合物、利用其製造的光敏樹脂膜、和包含該光敏樹脂膜的半導體元件。
半導體元件的傳統表面保護層和層間絕緣層包括具有優異耐熱性、電特性、機械性質等的聚醯亞胺樹脂。該聚醯亞胺樹脂最近已用于一種容易塗覆的光敏聚醯亞胺前驅組合物。將該光敏聚醯亞胺前驅組合物塗覆在半導體元件上、以紫外線(UV)形成圖案、顯影,並加熱醯亞胺化,藉此可簡便地提供表面保護層、層間絕緣層等。因此,與傳統非光敏聚醯亞胺前驅組合物相比,加工時間可望顯著地縮短。
該光敏聚醯亞胺前驅組合物可以用作藉顯影溶解曝光部份的正型、和固化並維持曝光部份的負型。較佳係使用正型,因為它可以藉由無毒鹼性水溶液顯影。該正型光敏聚醯亞胺前驅組合物包括聚醯胺酸的聚醯亞胺前驅物、重氮萘醌的光敏材料等。然而,該正型光敏聚醯亞胺前驅組合物有無法獲得所欲圖案的問題,因為聚醯亞胺酸之羧酸在鹼性中的溶解性太強。
為了解決這個問題,已有人建議使用這樣的材料,其藉由令聚醯胺酸與具有至少一個羥基的醇化合物酯化而引入了酚羥基至該材料以替代羧酸,但是這種材料無法充分顯影,導致膜損耗或樹脂與基底層離的問題。
最近,一種聚苯并唑與重氮萘醌化合物的混合材料引起注意,但當實際使用該聚苯并唑前驅組合物時,未曝光部份的膜損耗顯著增大,所以在顯影過程之後很難獲得所欲的圖案。為了改善這一點,如果增大聚苯并唑前驅的分子量,則未曝光部份的膜損耗量將減小,但將產生顯影殘餘物(浮渣),所以可能會降低解析度並且可能會增加對曝光部份的顯影持續時間。
為了解決該問題,已報導可藉由在顯影期間向聚苯并唑前驅組合物中加入特定酚化合物來抑制非曝光部份的膜損耗。然而,抑制未曝光部份膜損耗的效果不理想,所以需要對如何增大抑制膜損耗的效果,同時阻止顯影殘餘物(浮渣)的產生進行研究。
另一方面,包含酚醛樹脂的光敏樹脂組合物廣泛地用作光阻材料(photoresist)、聚醯亞胺前驅物或聚苯并唑前驅物用的樹脂,並且已有人建議醌二疊氮化物用以改善靈敏度及用以在低溫下固化。然而,因為這種組合物在熱固化之後機械性質和儲存穩定性惡化,所以它不適用於半導體元件之絕緣層或保護層。
為了解決這個問題,已有報導關於加入各種添加劑於該組合物中的研究或使用可在熱固化期間交聯因而聚合的前驅化合物的研究等。然而,這些組合物雖可典型地改善包括伸長率在內的機械性質,但實際上無關乎光學性質如靈敏度、解析度等。所以,需要研究不使光學性質惡化,同時獲得優異機械性質的方法。
本發明的一個實施態樣提供一種正型光敏樹脂組合物,其具有優異的靈敏度、解析度、圖案外觀(輪廓)、殘餘物除去性、機械性質和可靠性。
本發明的另一個實施態樣提供利用該正型光敏樹脂組合物製造的光敏樹脂膜。
本發明的又一個實施態樣提供一種包含該光敏樹脂膜的半導體元件。
根據本發明的一個實施態樣,提供一種正型光敏樹脂組合物,其包括:(A)一聚苯并唑前驅物,其包括含有由以下化學式1表示的重複單元和由以下化學式2表示的重複單元並在至少一個末端上具有熱聚合官能基團的第一聚苯并唑前驅物;(B)一光敏重氮醌化合物;(C)一矽烷化合物;(D)一酚化合物;和(E)一溶劑。
在化學式1和2中,X1
在每個重複單元中相同或不同,並且各自獨立地為一經取代或未經取代的C6至C30芳香族有機基團、經取代或未經取代的四價至六價的C1至C30脂肪族有機基團、或者經取代或未經取代的四價至六價的C3至C30脂環族有機基團,X2
在每個重複單元中相同或不同,並且各自獨立地為由以下化學式3表示的官能基團,以及Y1
和Y2
相同或不同,並且各自獨立地為經取代或未經取代的C6至C30芳香族有機基團、經取代或未經取代的二價至六價的C1至C30脂肪族有機基團、或者經取代或未經取代的二價至六價的C3至C30脂環族有機基團。
在化學式3中,Z1
在每個重複單元中相同或不同,並且各自獨立地為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CONH-、經經取代或未經取代經取代的C1至C15伸烷基、經取代或未經取代的C2至C15伸烯基、或者經取代或未經取代的C2至C15伸炔基,G1
在每個重複單元中相同或不同,並且各自獨立地為單鍵、經取代或未經取代的C6至C30芳香族有機基團、經取代或未經取代的二價至六價的C3至C30脂環族有機基團、或者經取代或未經取代的二價至六價的C2至C30雜環基團,R1
在每個重複單元中相同或不同,並且各自獨立地為氫、氟、羥基、硫醇基、經取代或未經取代的C1至C30羧基、或者經取代或未經取代的C1至C30脂肪族有機基團,R2
在每個重複單元中相同或不同,並且各自獨立地為氫、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C1至C30羧基、羥基、或硫醇基,n1
為1至5的整數,以及n2
為0至3的整數。
具體地,由化學式3表示的官能基團可以包括由以下化學式6至13表示的官能基團。
在化學式6至13中,R6
、R7
、R9
、R11
、R13
、R15
和R17
在每個重複單元中相同或不同,並且各自獨立地為氫、氟、羥基、硫醇基、經取代或未經取代的C1至C30羧基、或者經取代或未經取代的C1至C30脂肪族有機基團,R8
、R10
、R12
、R14
、R16
、R18
、R19
和R20
在每個重複單元中相同或不同,並且各自獨立地為氫、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C1至C30羧基、羥基、或硫醇基,n9
、n11
和n13
各自獨立地為1至5的整數,以及n6
、n7
、n8
、n10
、n12
、n14
、n15
和n16
各自獨立地為0至3的整數。
該第一聚苯并唑前驅物可以包括莫耳比為約60:40至約95:5的由化學式1表示的重複單元和由化學式2表示的重複單元。
該第一聚苯并唑前驅物可進一步包括由以下化學式32表示的重複單元。
在化學式32中,X3
在每個重複單元中相同或不同,並且各自獨立地為經取代或未經取代的C6至C30芳香族有機基團、經取代或未經取代的二價至六價的C1至C30脂肪族有機基團、經取代或未經取代的二價至六價C3至C30脂環族有機基團、或者由以下化學式33表示的官能基團,以及Y3
在每個重複單元中相同或不同,並且各自獨立地為經取代或未經取代的C6至C30芳香族有機基團、經取代或未經取代的二價至六價的C1至C30脂肪族有機基團、或者經取代或未經取代的二價至六價C3至C30脂環族有機基團。
在化學式33中,R33
至R36
相同或不同,並且各自獨立地為氫、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C1至C30烷氧基、或羥基,R37
和R38
相同或不同,並且各自獨立地為單鍵、經取代或未經取代的C1至C30伸烷基、或者經取代或未經取代的C6至C30伸芳基,以及k為1至50的整數。
具體地,當該第一聚苯并唑前驅物包括由化學式1、2和32表示的重複單元時,以100莫耳份由化學式1表示的重複單元為基準,該第一聚苯并唑前驅物可包括約5莫耳份至約40莫耳份由化學式2表示的重複單元,和約5莫耳份至約40莫耳份由化學式32表示的重複單元。
該第一聚苯并唑前驅物的重均分子量(Mw)可以為約4,000g/mol至約20,000g/mol。
該聚苯并唑前驅物可進一步包括含有由以下化學式38表示的重複單元並在至少一個末端上含有熱聚合官能基團的第二聚苯并唑前驅物。
在化學式38中,X4
相同或不同,並且各自獨立地為經取代或未經取代的C6至C30芳香族有機基團、經取代或未經取代的四價至六價的C1至C30脂肪族有機基團,或者經取代或未經取代的四價至六價的C3至C30脂環族有機基團,以及Y4
相同或不同,並且各自獨立地為經取代或未經取代的C6至C30芳香族有機基團、經取代或未經取代的二價至六價的C1至C30脂肪族有機基團,或者經取代或未經取代的二價至六價的C3至C30脂環族有機基團。
該第二聚苯并唑前驅物的重均分子量(Mw)可以為約4,000g/mol至約20,000g/mol。
具體地,當該聚苯并唑前驅物包括該第一聚苯并唑前驅物和第二聚苯并唑前驅物時,該聚苯并唑前驅物可以包括重量比為約5:95至約95:5的第一聚苯并唑前驅物和第二聚苯并唑前驅物。
以100重量份的聚苯并唑前驅物(A)為基準,該正型光敏樹脂組合物可以包括約5重量份至約100重量份的光敏重氮醌化合物(B)、約0.1重量份至約30重量份的矽烷化合物(C)、約1重量份至約30重量份的酚化合物(D)、和約50重量份至約400重量份的溶劑(E)。
根據本發明的另一個實施態樣,提供了利用該正型光敏樹脂組合物製造的光敏樹脂膜。
根據本發明的又一個實施態樣,提供了包含該光敏樹脂膜的半導體元件。
以下詳細描述了本發明的進一步的實施態樣。
根據一個實施態樣的正型光敏樹脂組合物包括聚苯并唑前驅物,其包含具有能夠抑制鹼性顯影溶液溶解的預定結構的二胺殘基,從而可以有效地控制曝光部份和非曝光部份之間的溶解速率(dissolution rates)。利用該正型光敏樹脂組合物製造的膜具有改善的機械性質、可靠性、靈敏度、解析度、圖案外觀和殘餘物除去性。
下文將詳細描述本發明的例示性實施態樣。但是這些實施態樣僅是例示的,本發明不限於此。
當沒有另外明確限定時,如本文使用的術語“經取代”指的是被至少一個取代基取代官能基團中至少一個氫,該取代基選自由以下物質組成的群組:鹵素(F、Br、Cl或I)、羥基、硝基、氰基、胺基(NH2
、NH(R200
)或N(R201
)(R202
),其中R200
、R201
和R202
相同或不同並各自獨立地為C1至C10烷基)、脒基、肼基、腙基、羧基、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的烯基基團、經取代或未經取代的炔基基團、經取代或未經取代的脂環族有機基團、經取代或未經取代的芳基基團、以及經取代或未經取代的雜環基團。
當沒有另外明確限定時,如本文使用的術語“烷基”可以指C1至C30烷基,特別是指C1至C15烷基;術語“環烷基”可以指C3至C30環烷基,特別是C3至C18環烷基;術語“烷氧基”可以指C1至C30烷氧基,特別是C1至C18烷氧基;術語“芳基”可以指C6至C30芳基,特別是C6至C18芳基;術語“烯基”可以指C2至C30烯基,特別是C2至C18烯基;術語“亞烷基”可以指C1至C30亞烷基,特別是C1至C18亞烷基;以及術語“亞芳基”可以指C6至C30亞芳基,特別是C6至C16亞芳基。
當沒有另外明確限定時,如本文使用的術語“脂肪族有機基團”可以指C1至C30烷基、C2至C30烯基、C2至C30炔基、C1至C30亞烷基、C2至C30亞烯基,或C2至C30亞炔基,具體指C1至C15烷基、C2至C15烯基、C2至C15炔基、C1至C15亞烷基、C2至C15亞烯基,或C2至C15亞炔基;術語“脂環族有機基團”可以指C3至C30環烷基、C3至C30環烯基、C3至C30環炔基、C3至C30環亞烷基、C3至C30環亞烯基,或C3至C30環亞炔基,具體指C3至C15環烷基、C3至C15環烯基、C3至C15環炔基、C3至C15環亞烷基、C3至C15環亞烯基,或C3至C15環亞炔基;術語“芳香族有機基團”可以指C6至C30芳基或C6至C30亞芳基,特別是C6至C16芳基或C6至C16亞芳基;術語“雜環基”可以指C2至C30雜環烷基、C2至C30雜環亞烷基、C2至C30雜環烯基、C2至C30雜環亞烯基、C2至C30雜環炔基、C2至C30雜環亞炔基、C2至C30雜芳基、或C2至C30雜亞芳基,其在一個環中包括選自由O、S、N、P、Si及其組合組成的群組的1至3個雜原子,特別是C2至C15雜環烷基、C2至C15雜環亞烷基、C2至C15雜環烯基、C2至C15雜環亞烯基、C2至C15雜環炔基、C2至C15雜環亞炔基、C2至C15雜芳基、或C2至C15雜亞芳基,其在一個環中包含選自由O、S、N、P、Si及其組合的1至3個雜原子。
當沒有另外明確限定時,如本文使用的術語“組合”指混合或共聚合。而且,術語“共聚合”指嵌段共聚合或無規共聚合,並且術語“共聚物”指嵌段共聚物或無規共聚物。
此外,“*”指相同或不同原子或化學式之間的連接部份。
根據本發明的一個實施態樣,正型光敏樹脂組合物包括(A)一聚苯唑前驅物,其含有由以下化學式1表示的重複單元和由以下化學式2表示的重複單元,並在至少一個末端上具有熱聚合官能基團的第一聚苯并唑前驅物;(B)光敏重氮醌化合物;(C)矽烷化合物;(D)酚化合物;和(E)溶劑。
在化學式1和2中,X1
在每個重複單元中相同或不同,並且各自獨立地為經取代或未經取代的C6至C30芳香族有機基團、經取代或未經取代的四價至六價的C1至C30脂肪族有機基團、或者經取代或未經取代的四價至六價的C3至C30脂環族有機基團,X2
在每個重複單元中相同或不同,並且各自獨立地為由以下化學式3表示的官能基團,以及Y1
和Y2
相同或不同,並且各自獨立地為經取代或未經取代的C6至C30芳香族有機基團、經取代或未經取代的二價至六價的C1至C30脂肪族有機基團、或者經取代或未經取代的二價至六價的C3至C30脂環族有機基團。
在化學式3中,Z1
在每個重複單元中相同或不同,並且各自獨立地為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CONH-、經取代或未經取代的C1至C15亞烷基、經取代或未經取代的C2至C15亞烯基、或者經取代或未經取代的C2至C15亞炔基,具體地為單鍵、-O-、-COO-或C1至C5亞烷基。
G1
在每個重複單元中相同或不同,並且各自獨立地為單鍵、經取代或未經取代的C6至C30芳香族有機基團、經取代或未經取代的二價至六價的C3至C30脂環族有機基團、或者經取代或未經取代的二價至六價的C2至C30雜環基團,具體地,該芳香族有機基團、該脂環族有機基團,且該雜環基團包括一個或多個環。
R1
在每個重複單元中相同或不同,並且各自獨立地為氫、氟、羥基、硫醇基、經取代或未經取代的C1至C30羧基、或者經取代或未經取代的C1至C30脂肪族有機基團。
R2
在每個重複單元中相同或不同,並且各自獨立地為氫、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C1至C30羧基、羥基、或硫醇基。
n1
為1至5的整數,以及n2
為0至3的整數。
由化學式3表示的官能基團可以部份地包括親水性基團,但總體表現出疏水性(hydrophobicity),因而抑制該正型光敏樹脂組合物溶解在鹼性顯影溶液中。
當該正型光敏樹脂組合物包括含有由化學式3表示的官能基團的第一聚苯并唑前驅物時,可以有效地控制對於曝光部份和非曝光部份之間鹼性顯影溶液的溶解速率。因此,該正型光敏樹脂組合物可以改善殘餘膜比率和圖案外觀,以及殘餘物除去性,因為殘餘物可被有效地去除,而沒有浮渣(scum)。另外,該正型光敏樹脂組合物可以改善機械性質、可靠性、靈敏度和解析度。
該正型光敏樹脂組合物可以進一步包括其它添加劑(F)。
下文詳細描述了每種組合物組分。
該聚苯并唑前驅物包括含有由以下化學式1表示的重複單元和由以下化學式2表示的重複單元並在至少一個末端上具有熱聚合官能基團的第一聚苯并唑前驅物。
在化學式1中,X1
在每個重複單元中相同或不同,並且各自獨立地為芳香族有機基團、四價至六價的脂肪族有機基團、或者四價至六價的脂環族有機基團。具體地,X1
在每個重複單元中相同或不同,並且各自獨立地為芳香族有機基團、或者四價至六價的脂環族有機基團。
更具體地,X1
可以是來源於芳香族二胺的殘基。
該芳香族二胺可以包括:3,3’-二胺基-4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基聯苯、雙(3-胺基-4-羥苯基)丙烷、雙(4-胺基-3-羥苯基)丙烷、雙(3-胺基-4-羥苯基)碸、雙(4-胺基-3-羥苯基)碸、2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-羥苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基-2-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-羥基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-羥基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-羥基-2-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基-5-五氟乙基苯基)六氟丙烷、2-(3-胺基-4-羥基-5-三氟甲基苯基)-2-(3-胺基-4-羥基-5-五氟乙基苯基)六氟丙烷、2-(3-胺基-4-羥基-5-三氟甲基苯基)-2-(3-羥基-4-胺基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2-(3-胺基-4-羥基-5-三氟甲基苯基)-2-(3-羥基-4-胺基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2-(3-胺基-4-羥基-5-三氟甲基苯基)-2-(3-羥基-4-胺基-2-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2-(3-胺基-4-羥基-2-三氟甲基苯基)-2-(3-羥基-4-胺基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2-(3-胺基-4-羥基-6-三氟甲基苯基)-2-(3-羥基-4-胺基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷,或它們的組合,但不限於此。
X1
可以包括由以下化學式4和5表示的官能基團,但不限於此。
在化學式4和5中,A1
是O、CO、O、CO、CR203
R204
、SO2
、S、或單鍵,其中R203
和R204
相同或不同,並且各自獨立地為氫、或者經取代或未經取代的烷基,具體地為氟烷基,R3
至R5
相同或不同,並且各自獨立地選自由氫、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的羧基、羥基和硫醇基組成的群組,n3
為整數1或2,以及n4
和n5
相同或不同,並且各自獨立地為1至3的整數。
在化學式2中,X2
在每個重複單元中相同或不同,並且各自獨立地為由化學式3表示的官能基團。
具體地,由化學式3表示的官能基團可以包括由以下化學式6至13表示的官能基團,但不限於此。
在化學式6至13中,R6
、R7
、R9
、R11
、R13
、R15
和R17
在每個重複單元中相同或不同,並且各自獨立地為氫、氟、羥基、硫醇基、經取代或未經取代的C1至C30羧基、或者經取代或未經取代的C1至C30脂肪族有機基團,R8
、R10
、R12
、R14
、R16
、R18
、R19
和R20
在每個重複單元中相同或不同,並且各自獨立地為氫、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C1至C30羧基、羥基、或硫醇基,n9
、n11
和n13
各自獨立地為1至5的整數,和n6
、n7
、n8
、n10
、n12
、n14
、n15
和n16
各自獨立地為0至3的整數。
更具體地,由化學式3表示的官能基團可以包括1-(3,5-二胺基苯基)-3-十八烷基琥珀醯亞胺、4-十八烷氧基-1,3-苯二胺、4-膽甾醇基氧基-1,3-苯二胺、4-環己基甲基-1,3-苯二胺、4-環己氧基-1,3-苯二胺、4-十二烷氧基-1,3-苯二胺、或它們的組合,但不限於此。
在化學式1和2中,Y1
和Y2
相同或不同,並且各自獨立地為芳香族有機基團、二價至六價的脂肪族有機基團、或者二價至六價的脂環族有機基團。具體地,Y1
和Y2
相同或不同,並且各自獨立地為芳香族有機基團、或者二價至六價的脂環族有機基團。
具體地,Y1
和Y2
是二羧酸的殘基或二羧酸衍生物的殘基。
該二羧酸的實例包括Y1
(COOH)2
或Y2
(COOH)2
(其中Y1
和Y2
與化學式1和2中的Y1
和Y2
相同)。
二羧酸衍生物的實例包括Y1
(COOH)2
的醯鹵衍生物、Y2
(COOH)2
的醯鹵衍生物、通過使Y1
(COOH)2
與1-羥基-1,2,3-苯並三唑反應得到的活性酯衍生物的活性化合物,或者通過使Y2
(COOH)2
與1-羥基-1,2,3-苯並三唑反應得到的活性酯衍生物的活性化合物(其中Y1
和Y2
與化學式1和2中的Y1
和Y2
相同)。
該二羧酸衍生物可以包括4,4’-氧基二苯甲醯氯、二苯氧基二羰基二氯、雙(苯基羰基氯)碸、雙(苯基羰基氯)醚、雙(苯基羰基氯)苯酮(phenone)、鄰苯二甲醯二氯、對苯二甲醯二氯、間苯二甲醯二氯、二羰基二氯、二苯氧基二羧酸酯二苯并三唑,或它們的組合,但不限於此。
Y1
和Y2
可以包括由以下化學式14至16表示的官能基團,但不限於此。
在化學式14至16中,R21
至R24
相同或不同,並且各自獨立地為氫,或者取代或未取代的烷基,n17
是1至4的整數,n18
、n19
和n20
是1至3的整數,A2
是O、CR205
R206
、CO、CONH、S、SO2
或單鍵,其中R205
和R206
相同或不同,並且各自獨立地為氫、經取代或未經取代的烷基,具體地為氟烷基。
該第一聚苯并唑前驅物包含在至少一個末端上的熱聚合官能基團。該熱聚合官能基團起著熱結合聚合物鏈的作用,因而擴展了鏈長,或與交聯劑交聯從而使得膜穩固(firm)。因此,它可以擴展低分子量聚合物的分子量,從而改善模特性。
該熱聚合官能基團可以來源於封端單體,該封端單體包括單胺、單酐,或具有碳-碳多重鍵的單羧酸鹵化物。
該單胺包括甲苯胺、二甲基苯胺、乙基苯胺、胺基酚、胺基苯甲醇、胺基茚滿、胺基苯乙酮(aminoacetonephenone)等。
該單酐的實例包括由以下化學式17表示的5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、由以下化學式18表示的3,6-環氧-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐,或由以下化學式19表示的異丁烯基琥珀酸酐,馬來酸酐、烏頭酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、順式-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐(IA)、檸康酸酐(CA)、2,3-二甲基馬來酸酐(DMMA),或它們的組合。
該來源於單酐的熱聚合官能基團可以包括由以下化學式20至24表示的官能基團,但不限於此。該熱聚合官能基團在第一聚苯并唑前驅物製備過程的加熱過程中交聯,從而成為該第一苯并唑前驅物的末端上的殘基。
在化學式20中,R25
是H、CH2
COOH或CH2
CHCHCH3
。
在化學式21中,R26
和R27
相同或不同,並且各自獨立地為H或CH3
。
在化學式23中,R28
是CH2
或O,並且R29
是H或CH3
。
在化學式24中,R30
和R31
相同或不同,並且各自獨立地為H、CH3
或OCOCH3
。
該具有碳-碳多重鍵的單羧酸鹵化物可以由以下化學式25表示。
在化學式25中,R32
是經取代或未經取代的脂環族有機基團、或者經取代或未經取代的芳香族有機基團,其中該取代的脂環族有機基團或取代的芳香族有機基團被選自由以下物質組成的群組中的取代基取代,即,經取代或未經取代的脒基、經取代或未經取代的脂環族有機基團、以及經取代或未經取代的脂環族有機基團和芳基的稠環,並且作為取代基的該脂環族有機基團可以是馬來醯亞胺基團,以及Z2
是F、Cl、Br或I。
該具有碳-碳多重鍵的單羧酸鹵化物實例包括由以下化學式26表示的5-降冰片烯-2-羧酸鹵化物、由以下化學式27表示的4-納迪克醯亞胺基苯甲醯鹵(即4-(3,6-內亞甲基-1,2,3,6-四氫酞醯亞胺基)苯甲醯鹵,4-nadimido benzoylhalide)、由以下化學式29表示的4-(4-苯基乙炔基酞醯亞胺基)苯甲醯鹵、由以下化學式28表示的4-(2-苯基馬來醯亞胺基)苯甲醯鹵、由以下化學式30表示的苯甲醯鹵、由以下化學式31表示的環己基甲醯鹵,4-(3-苯基乙炔基酞醯亞胺基)苯甲醯鹵、4-馬來醯亞胺基苯甲醯鹵,或它們的組合。這些可以單獨使用或者可以其混合物形式使用。
在化學式26至31中,Z3
至Z8
相同或不同,並且各自獨立地為F、Cl、Br或I。
該第一聚苯并唑前驅物可以包含莫耳比為約60:40至約95:5的由化學式1表示的重複單元和由化學式2表示的重複單元。
當該第一聚苯并唑前驅物包含在該範圍內的由化學式1表示的重複單元和由化學式2表示的重複單元時,它可以抑制非曝光部份中的正型光敏樹脂組合物溶解在鹼性顯影溶液中。因此,該正型光敏樹脂組合物可以有效地改善殘餘膜比率和該膜的圖案外觀,並可以除去其殘餘物,而沒有浮渣,有效地改善了該膜的殘餘物除去性。另外,該正型光敏樹脂組合物可以改善該膜的機械性質、可靠性、靈敏度和解析度。
該第一聚苯并唑前驅物可以進一步包含由以下化學式32表示的重複單元。
在化學式32中,X3
在每個重複單元中相同或不同,並且各自獨立地為經取代或未經取代的C6至C30芳香族有機基團、經取代或未經取代的二價至六價的C1至C30脂肪族有機基團、經取代或未經取代的二價至六價C3至C30脂環族有機基團、或者由以下化學式33表示的官能基團,以及Y3
在每個重複單元中相同或不同,並且各自獨立地為經取代或未經取代的C6至C30芳香族有機基團、經取代或未經取代的二價至六價的C1至C30脂肪族有機基團、或者經取代或未經取代的二價至六價C3至C30脂環族有機基團,
在化學式33中,R33
至R36
相同或不同,並且各自獨立地為氫、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C1至C30烷氧基、或羥基,R37
和R38
相同或不同,並且各自獨立地為單鍵、經取代或未經取代的C1至C30亞烷基、或者經取代或未經取代的C6至C30亞芳基,以及k為1至50的整數。
當該第一聚苯并唑前驅物進一步包含由化學式32表示的重複單元時,它可以在環閉合中具有更堅固的鏈結構,因而提高了玻璃化轉變溫度(Tg
)並有效地改善膜特性。
在化學式32中,X3
在每個重複單元中相同或不同,並且各自獨立地為芳香族有機基團、二價至六價的脂肪族有機基團、二價至六價的脂環族有機基團、或由化學式33表示的官能基團。具體地,X3
在每個重複單元中相同或不同,並且各自獨立地為芳香族有機基團、二價至六價的脂肪族有機基團、或由化學式33表示的官能基團。
更具體地,X3
可以是來自於芳香族二胺、脂肪族二胺、脂環族二胺或矽二胺的殘基,還更具體地,X3
可以是來自於芳香族二胺、脂環族二胺或矽二胺的殘基。
該芳香族二胺可以包括3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基二苯碸、4,4’-二胺基二苯硫醚、聯苯胺、間苯二胺、對苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、雙(4-胺基苯氧基苯基)碸、雙(3-胺基苯氧基苯基)碸、雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、包括由烷基或鹵素取代的前述胺的芳香環的化合物,或它們的組合,但不限於此。
該脂環族二胺可以包括1,4-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷、1,2-二胺基環己烷、4,4’-亞甲基雙環己胺、4,4’-亞甲基雙(2-甲基環己胺)、或它們的組合,但不限於此。
該矽二胺可以包括雙(4-胺苯基)二甲基甲矽烷、雙(4-胺苯基)四甲基矽氧烷、雙(p-胺苯基)四甲基二矽氧烷、雙(γ-胺丙基)四甲基二矽氧烷、1,4-雙(γ-胺丙基二甲基甲矽烷基)苯、雙(4-胺丁基)四甲基二矽氧烷、雙(γ-胺丙基)四苯基二矽氧烷、1,3-雙(胺丙基)四甲基二矽氧烷,或它們的組合,但不限於此。
X3
可以包括由以下化學式34和37表示的官能基團,但不限於此。
在化學式34至37中,A3
和A4
相同或不同,並且各自獨立地為O、CO、CR207
R208
、SO2
、S,或單鍵,其中R207
和R208
相同或不同,並且各自獨立地為氫或者經取代或未經取代的烷基,具體地為氟烷基,R39
至R44
相同或不同,並且各自獨立地選自由以下物質組成的群組,即,氫、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的羧基、羥基和硫醇基,n21
和n24
相同或不同,並且各自獨立地為1至4的整數,以及n22
、n23
、n25
和n26
相同或不同,並且各自獨立地為1至5的整數。
在化學式32中,Y3
在每個重複單元中相同或不同,並且各自獨立地為芳香族有機基團、二價至六價的脂肪族有機基團、或二價至六價的脂環族有機基團。具體地,Y3
在每個重複單元中相同或不同,並且各自獨立地為芳香族有機基團,或二價至六價的脂環族有機基團。
更具體地,Y3
是二羧酸的殘基、或二羧酸衍生物的殘基。
該二羧酸的實例包括Y3
(COOH)2
(其中Y3
與化學式32中的Y3
相同)。
該二羧酸衍生物的實例包括Y3
(COOH)2
的醯鹵衍生物、或通過使Y3
(COOH)2
與1-羥基-1,2,3-苯并三唑反應得到的活性酯衍生物的活性化合物(其中Y3
與化學式32中的Y3
相同)。
該二羧酸衍生物的實例與上述描述的相同。
Y3
可以包括由以下化學式14至16表示的官能基團,但不限於此。
當該第一聚苯并唑前驅物包括由化學式1、2和32表示的重複單元時,以100莫耳份由化學式1表示的重複單元為基準,該第一聚苯并唑前驅物可以包括約5莫耳份至約40莫耳份由化學式2表示的重複單元,和約5莫耳份至約40莫耳份由化學式32表示的重複單元。當所包含的由化學式1、2和32表示的重複單元在該範圍內時,該組合物可以改善靈敏度並容易控制圖案形成和曝光之後的顯影。
該第一聚苯并唑前驅物可以包括約4,000g/mol至約20,000g/mol的重均分子量(Mw)。當該第一聚苯并唑前驅物的重均分子量在該範圍內時,它可以有效地控制顯影速率,因而可以改善圖案形成性和殘餘膜比率特性(residual film ratio characteristic)。另外,該組合物可以在有機溶劑中有足夠的溶解性。此外,它可按照各種混合範圍包括在正型光敏樹脂組合物中。具體地,該第一聚苯并唑前驅物的重均分子量(Mw)可以為約5,000g/mol至約15,000g/mol。
該聚苯并唑前驅物可以進一步包括含有由以下化學式38表示的重複單元並在至少一個末端上含有熱聚合官能基團的第二聚苯并唑前驅物。
在化學式38中,X4
相同或不同,並且各自獨立地為經取代或未經取代的C6至C30芳香族有機基團、經取代或未經取代的四價至六價的C1至C30脂肪族有機基團、或者經取代或未經取代的四價至六價的C3至C30脂環族有機基團,以及Y4
相同或不同,並且各自獨立地為經取代或未經取代的C6至C30芳香族有機基團、經取代或未經取代的二價至六價的C1至C30脂肪族有機基團、或者經取代或未經取代的二價至六價的C3至C30脂環族有機基團。
當該聚苯并唑前驅物進一步包含第二聚苯并唑前驅物時,可以有效地控制非曝光部份和曝光部份的顯影能力(顯影性,developability),提高了對比率。
在化學式38中,X4
在每個重複單元中相同或不同,並且各自獨立地為芳香族有機基團、四價至六價的脂肪族有機基團,或四價至六價的脂環族有機基團。具體地,X4
在每個重複單元中相同或不同,並且各自獨立地為芳香族有機基團、或四價至六價的脂環族有機基團。
更具體地,X4
可以是來自於芳香族二胺的殘基。
芳香族二胺的實例與對應化學式1中的X1
描述的芳香族二胺的實例相同。
X4
可以包括由以下化學式4和5表示的官能基團,但不限於此。
在化學式38中,Y4
相同或不同,並且各自獨立地為芳香族有機基團、二價至六價的脂肪族有機基團、或二價至六價的脂環族有機基團。具體地,Y4
相同或不同,並且各自獨立地為芳香族有機基團、或二價至六價的脂環族有機基團。
更具體地,Y4
是二羧酸的殘基,或二羧酸衍生物的殘基。
該二羧酸的實例包括Y4
(COOH)2
(其中Y4
與化學式38中的Y4
相同)。
該二羧酸衍生物的實例包括Y4
(COOH)2
的醯鹵衍生物、或通過使Y4
(COOH)2
與1-羥基-1,2,3-苯并三唑反應得到的活性酯衍生物的活性化合物(其中Y4
與化學式38中的Y4
相同)。
該二羧酸衍生物的實例與上述描述的相同。
Y4
可以包含由上述化學式14至16表示的官能基團,但不限於此。
該第二聚苯并唑前驅物的重均分子量(Mw)可以為約4,000g/mol至約20,000g/mol。當該第二聚苯并唑前驅化合物的重均分子量在該範圍內時,可以有效地控制顯影速率,結果改善了圖案形成性和殘餘膜比率特性。另外,該第二聚苯并唑前驅物可以各種混合範圍包括在該正型光敏樹脂組合物中。具體地,該第二聚苯并唑前驅化合物的重均分子量可以為約5,000g/mol至約15,000g/mol。
當該聚苯并唑前驅物包括該第一聚苯并唑前驅物和該第二聚苯并唑前驅物時,所包含的第一和第二聚苯并唑前驅物的重量比的範圍為約5:95至約95:5。當所包含的第一和第二聚苯并唑前驅物在該範圍內時,可以有效地控制非曝光部份和曝光部份的顯影能力(顯影性),改善靈敏度和殘餘膜比率特性。
該光敏重氮醌化合物可以是包括1,2-苯醌二疊氮化物或1,2-萘醌二疊氮化物結構的化合物。
該光敏重氮醌化合物可以包括由以下化學式39和41至43表示的化合物,但不限於此。
在化學式39中,R45
至R47
相同或不同,並且各自獨立地為氫、或者經取代或未經取代的C1至C30烷基,具體地為CH3
,R48
至R50
相同或不同,並獨立地為OQ,其中Q是氫、以下化學式40a或化學式40b,條件是Q不同時為氫,以及n27
至n29
各自獨立地為1至3的整數。
在化學式41中,R51
是氫、或者經取代或未經取代的C1至C30烷基,R52
至R54
相同或不同,並且獨立地為OQ,其中Q與上述化學式39中的定義相同,以及n30
至n32
各自獨立地為1至3的整數。
在化學式42中,A5
是CO或CR209
R210
,其中R209
和R210
相同或不同,並且各自獨立地為經取代或未經取代的C1至C30烷基,R55
至R58
相同或不同,並且各自獨立地為氫、經取代或未經取代的C1至C30烷基、OQ、或NHQ,其中Q與上述化學式39中的定義相同,n33
至n36
獨立地為1至4的整數,以及n33
+n34
和n35
+n36
獨立地為5或更小的整數,條件是R55
和R56
中至少一個是OQ,並且一個芳香環包含1至3個OQ,另一個芳香環包含1至4個OQ。
在化學式43中,R59
至R66
相同或不同,並且各自獨立地為氫、或者經取代或未經取代的C1至C30烷基,n37
和n38
各自獨立地為1至5的整數,以及Q與上述化學式39中的定義相同。
在該正型光敏樹脂組合物中,以100重量份聚苯并唑前驅物為基準,所包含的光敏重氮醌化合物的量可以為約5至約100重量份。當該光敏重氮醌化合物量在該範圍內時,可以形成良好的圖案,而沒有產生於曝光的殘餘物,並且可以阻止顯影期間膜厚度損失,從而提供了良好的圖案。
該矽烷化合物改善了光敏樹脂組合物和基底之間的黏附力。
該矽烷化合物可以包含由以下化學式44至46表示的化合物、或具有碳-碳不飽和鍵的矽烷化合物,如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、三甲氧基[3-(苯胺基)丙基]矽烷等等,但不侷限於此。
在化學式44中,R67
是乙烯基、經取代或未經取代的烷基、或者經取代或未經取代的芳基,具體地為3-(甲基)丙烯醯氧基丙基、對苯乙烯基,或3-(苯胺基)丙基,R68
至R70
相同或不同,並且各自獨立地為經取代或未經取代的烷氧基、經取代或未經取代的烷基、或鹵素,條件是R68
至R70
中至少一個是烷氧基或鹵素。該烷氧基可以是C1至C8烷氧基,並且該烷基可以是C1至C20烷基。
在化學式45中,R71
是NH2
或CH3
CONH,R72
至R74
相同或不同,並且各自獨立地為經取代或未經取代的烷氧基,具體地,該烷氧基可以是OCH3
或OCH2
CH3
,以及n39
是1至5的整數。
在化學式46中,R75
至R78
相同或不同,並且各自獨立地為經取代或未經取代的烷基、或者經取代或未經取代的烷氧基,具體地為CH3
或OCH3
,R79
和R80
相同或不同,並且各自獨立地為經取代或未經取代的胺基,具體地為NH2
或CH3
CONH,以及n40
和n41
相同或不同,並且各自獨立地為1至5的整數。
以100重量份聚苯并唑前驅物為基準,所包含的矽烷化合物的量可以為約0.1至約30重量份。當所包含的矽烷化合物的量在該範圍內時,可以充分改善上層和下層之間的黏附力,在顯影之後未殘留殘餘膜,並且可以改善光學特性(透射比)和機械性質如拉伸強度、伸長率。
該酚化合物提高了利用鹼性水溶液顯影期間曝光部份的溶解速率和靈敏度,從而利用光敏樹脂組合物形成圖案,並起到了形成沒有殘餘物的高解析度圖案的作用。
該酚化合物包括由以下化學式47至53表示的化合物,但不限於此。
在化學式47中,R81
至R86
相同或不同,並且各自獨立地為H、OH、經取代或未經取代的C1至C10烷基、經取代或未經取代的C1至C10烷氧基、或者經取代或未經取代的C1至C10烷氧基烷基,條件是R81
至R86
中至少一個是羥基,R81
至R86
不都為羥基。
在化學式48中,R87
至R89
相同或不同,並且各自獨立地為氫、或者經取代或未經取代的烷基,R90
至R94
相同或不同,並且各自獨立地為H、OH、或者經取代或未經取代的烷基,具體地,該烷基可以是CH3
,以及n42
是1至5的整數。
在化學式49中,R95
至R100
相同或不同,並且各自獨立地為H、OH、或者經取代或未經取代的烷基,A6
為CR211
R212
或單鍵,其中R211
和R212
相同或不同,並且各自獨立地為氫、或者經取代或未經取代的烷基,具體地,該烷基可以是CH3
,以及n43
+n44
+n45
和n46
+n47
+n48
相同或不同,並且各自獨立地為5或更小的整數。
在化學式50中,R101
至R103
相同或不同,並且各自獨立地為氫、或者經取代或未經取代的烷基,n49
、n50
和n53
相同或不同,並且各自獨立地為1至5的整數,以及n51
和n52
相同或不同,並且各自獨立地為0至4的整數。
在化學式51中,R104
至R109
相同或不同,並且各自獨立地為氫、OH、或者經取代或未經取代的烷基,n54
至n57
相同或不同,並且各自獨立地為1至4的整數,條件是n54
+n56
和n55
+n57
相同或不同,並且各自獨立地為5或更小的整數。
在化學式52中,R110
是經取代或未經取代的烷基,具體地為CH3
,R111
至R113
相同或不同,並且各自獨立地為氫、或者經取代或未經取代的烷基,n58
、n60
和n62
相同或不同,並且各自獨立地為1至5的整數,以及n59
、n61
和n63
相同或不同,並且各自獨立地為0至4的整數,條件是n58
+n59
、n60
+n61
和n62
+n63
相同或不同,並且各自獨立地為5或更小的整數。
在化學式53中,R114
至R116
相同或不同,並且各自獨立地為經取代或未經取代的烷基,具體地為CH3
,R117
至R120
相同或不同,並且各自獨立地為氫、或者經取代或未經取代的烷基,n64
、n66
和n68
相同或不同,並且各自獨立地為1至5的整數,n65
、n67
和n69
相同或不同,並且各自獨立地為0至4的整數,以及n70
為1至4的整數,條件是n64
+n65
、n66
+n67
和n68
+n69
相同或不同,並且各自獨立地為5或更小的整數。
該酚化合物包括3-羥基-4-乙基苯酚、2,6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基-p-甲酚、2,6-二乙醯氧基甲基-p-甲酚等,但不侷限於此。
以100重量份聚苯并唑前驅物為基準,所包含的酚化合物的量可以為約1至約30重量份。當所包含的酚化合物的量在該範圍內時,顯影期間靈敏度沒有降低,並且非曝光部份的溶解速率可以適當地提高從而提供良好的圖案。另外,冷凍期間未形成沉澱,所以可以實現優異的儲存穩定性。
該溶劑可以是有機溶劑,如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide)、二甲基亞碸、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1,3-丁二醇乙酸酯、1,3-丁二醇-3-單甲醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯,或其組合,但不侷限於此。該溶劑可以單獨使用或組合使用。
以100重量份聚苯并唑前驅物為基準,該溶劑的用量可以為約50重量份至約400重量份。當該溶劑的用量在該範圍內時,可以獲得足夠厚的膜,並可以提供良好的溶解性和塗層。
根據本發明一個實施態樣的正型樹脂組合物可以進一步包括其它添加劑(F)。
所述其它添加劑包括潛熱酸產生劑(latent thermal acid generator)。該潛熱酸產生劑包括芳基磺酸如對甲苯磺酸和苯磺酸;全氟烷基磺酸如三氟甲烷磺酸和三氟丁烷磺酸;烷基磺酸如甲烷磺酸、乙烷磺酸和丁烷磺酸;或其組合,但不侷限於此。
該潛熱酸產生劑是聚苯并唑前驅物的含酚羥基聚醯胺的脫水反應、以及環化反應的催化劑,因而即使固化溫度降低,環化反應也可以順利地進行。
另外,它可以進一步包括添加劑,如合適的表面活性劑或流平劑從而阻止該膜受到污染或改善顯影。
利用正型光敏樹脂組合物形成圖案的方法包括:將正型光敏樹脂組合物塗覆在支撐基底上;乾燥所塗覆的正型光敏樹脂組合物從而提供正型光敏樹脂組合物層;曝光該正型光敏樹脂組合物層;在鹼性水溶液中對所曝光的正型光敏樹脂組合物層進行顯影從而提供光敏樹脂膜;以及對該光敏樹脂膜進行加熱。提供圖案的方法的條件在本領域是眾所周知的,所以本說明書將不再詳細描述。
根據本發明的另一個實施態樣,提供了利用正型光敏樹脂組合物製造的光敏樹脂膜。該光敏樹脂膜可以應用到絕緣層或保護層中。
根據本發明的又另一個實施態樣,提供了包含該光敏樹脂膜的半導體元件。
根據本發明的光敏樹脂組合物可以應用到半導體元件中的絕緣層、鈍化層或緩衝塗覆層中。可以施加該正型光敏樹脂組合物以形成半導體元件的表面保護層和層間絕緣層。
根據本發明的再另一個實施態樣,提供了包含該半導體元件的電子設備。
以下實施例詳細說明了本發明。然而,應當理解本發明不侷限於這些實例。
將23.1g的2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷和12.4g的1-(3,5-二胺基苯基)-3-十八烷基琥珀醯亞胺放入裝備有攪拌器、恒溫器、氮氣注入器和冷卻器的四頸燒瓶中,同時將氮氣通過該燒瓶,並將200g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶解在其中。
當固體完全溶解時,將12.8g吡啶作為催化劑加入到該溶液中。然後,將通過使23.1g的4,4’-氧基二苯甲醯氯溶解在131g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中製得的另一種溶液緩慢地滴加到所得產物中,持續30分鐘,同時保持該燒瓶的溫度範圍為0℃至5℃。然後,使該混合物在0℃至5℃的溫度範圍下反應1小時,然後通過在25℃的室溫下攪拌1小時而進行反應。接著,將4.0g的5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐加入到所得產物中,並在室溫下攪拌2小時,完成反應。將該反應混合物加入到通過混合按體積比計水/甲醇=10/1製備的溶液中,從而產生沉澱。過濾沉澱,然後用水充分沖洗,並在80℃下真空乾燥24小時或更長,合成聚苯并唑前驅物(PBO-1)。該聚苯并唑前驅物(PBO-1)的重均分子量為9,500。
將20.5g的2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷和9.1g的4-十八烷氧基-1,3-苯二胺放入裝備有攪拌器、恒溫器、氮氣注入器和冷卻器的四頸燒瓶中,同時將氮氣通過該燒瓶,並向其中加入232g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)從而溶解它們。
當固體完全溶解時,將11.4g吡啶作為催化劑加入到該溶液中,將通過使20.5g的4,4’-氧二苯甲醯氯溶解在117g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中製得的另一種溶液緩慢地滴加到其中持續30分鐘,同時保持該燒瓶的溫度範圍為0℃至5℃。使該混合物在0℃至5℃的溫度範圍下反應1小時,然後在25℃的室溫下攪拌1小時。接著,將3.5g的5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐加入到攪拌的反應物中。使該混合物在室溫下攪拌2小時,完成反應。將該反應混合物加入到通過混合體積比為10/1的水/甲醇製備的溶液中,以便產生沉澱。過濾沉澱,然後用水充分沖洗,並在80℃下真空乾燥24小時或更長,合成聚苯并唑前驅物(PBO-2)。該聚苯并唑前驅物(PBO-2)的重均分子量為9,200。
將17.4g的2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷溶解在裝備有攪拌器、恒溫器、氮氣注入器和冷卻器的四頸燒瓶中的280g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中,同時將氮氣通過該燒瓶。
當固體完全溶解時,將9.9g的吡啶作為催化劑加入到該溶液中,並將通過使13.3g的4,4’-氧二苯甲醯氯溶解在142g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中製得的另一種溶液緩慢地滴加到該混合物持續30分鐘,同時保持溫度範圍為0℃至5℃。使該混合物在0℃至5℃的溫度範圍下反應1小時,然後將其加熱到25℃的室溫下並攪拌1小時。
然後,將1.6g的5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐加入到該反應物中。使該混合物在25℃的室溫下攪拌2小時,完成反應。該反應混合物在通過混合體積比為10/1的水/甲醇製備的溶液中形成沉澱。過濾沉澱,然後用水充分沖洗,並在80℃下真空乾燥24小時或更長,合成聚苯并唑前驅物(PBO-3)。該聚苯并唑前驅物(PBO-3)的重均分子量為9,800。
將1.5g根據合成實施例1的聚苯并唑前驅物(PBO-1)和13.5g根據合成實施例3的聚苯并唑前驅物(PBO-3)溶解在35.0g的γ-丁內酯(GBL)中。然後,將3g由以下化學式54表示的光敏重氮醌化合物、0.75g由以下化學式55表示的三甲氧基[3-(苯胺基)丙基]矽烷,和1.5 g由以下化學式56表示的酚化合物溶解在該溶液中。所得溶液利用0.45μm氟樹脂篩檢程式過濾,獲得正型光敏樹脂組合物。
在化學式54中,Q與上述化學式39中的定義相同,並且67%的Q由上述化學式40b取代。
將4.5g根據合成實施例1的聚苯并唑前驅物(PBO-1)和10.5g根據合成實施例3的聚苯并唑前驅物(PBO-3)溶解在35.0g的γ-丁內酯(GBL)中,並將3g由上述化學式54表示的光敏重氮醌化合物、0.75g由上述化學式55表示的三甲氧基[3-(苯胺基)丙基]矽烷,和1.5g由上述化學式56表示的酚化合物溶解在其中。所得溶液利用0.45μm氟樹脂篩檢程式過濾,獲得正型光敏樹脂組合物。
將6.0g根據合成實施例1的聚苯并唑前驅物(PBO-1)和9.0g根據合成實施例3的聚苯并唑前驅物(PBO-3)溶解在35.0g的γ-丁內酯(GBL)中,並將3g由上述化學式54表示的光敏重氮醌化合物、0.75g由上述化學式55表示的三甲氧基[3-(苯胺基)丙基]矽烷,和1.5g由上述化學式56表示的酚化合物溶解在其中。所得溶液利用0.45μm氟樹脂篩檢程式過濾,獲得正型光敏樹脂組合物。
根據與實施例1相同的方法製備正型光敏樹脂組合物,只是使用根據合成實施例2的聚苯并唑前驅物(PBO-2)代替根據合成實施例1的聚苯并唑前驅物(PBO-1)。
根據與實施例2相同的方法製備正型光敏樹脂組合物,只是使用根據合成實施例2的聚苯并唑前驅物(PBO-2)代替根據合成實施例1的聚苯并唑前驅物(PBO-1)。
根據與實施例3相同的方法製備正型光敏樹脂組合物,只是使用根據合成實施例2的聚苯并唑前驅物(PBO-2)代替根據合成實施例1的聚苯并唑前驅物(PBO-1)。
將15.0g根據合成實施例1的聚苯并唑前驅物(PBO-1)溶解在35.0g的γ-丁內酯(GBL)中,並將3g由上述化學式54表示的光敏重氮醌化合物、0.75g由上述化學式55表示的三甲氧基[3-(苯胺基)丙基]矽烷,和3.0g由所述化學式56表示的酚化合物溶解在其中。所得溶液利用0.45μm氟樹脂篩檢程式過濾,獲得正型光敏樹脂組合物。
將15g根據合成實施例3的聚苯并唑前驅物(PBO-3)溶解在35.0g γ-丁內酯(GBL)中,並將3g由上述化學式54表示的光敏重氮醌化合物、0.75g由上述化學式55表示的三甲氧基[3-(苯胺基)丙基]矽烷,和1.5g由上述化學式56表示的酚化合物溶解在其中。所得溶液利用0.45μm氟樹脂篩檢程式過濾,獲得正型光敏樹脂組合物。
將15g根據合成實施例3的聚苯并唑前驅物(PBO-3)溶解在35.0g γ-丁內酯(GBL)中,並將3.75g由上述化學式54表示的光敏重氮醌化合物、0.75g由上述化學式55表示的三甲氧基[3-(苯胺基)丙基]矽烷,和1.5g由上述化學式56表示的酚化合物溶解在其中。所得溶液利用0.45μm氟樹脂篩檢程式過濾,獲得正型光敏樹脂組合物。
將15g根據合成實施例3的聚苯并唑前驅物(PBO-3)溶解在35.0g γ-丁內酯(GBL)中,並將4.5g由上述化學式54表示的光敏重氮醌化合物、0.75g由上述化學式55表示的三甲氧基[3-(苯胺基)丙基]矽烷,和2.25g由上述化學式56表示的酚化合物溶解在其中。所得溶液利用0.45μm氟樹脂篩檢程式過濾,獲得正型光敏樹脂組合物。
利用Mikasa(1H-DX2)製造的旋轉塗敷機,將實施例1至7和比較例1至3製備的每種正型光敏樹脂組合物塗覆在8英寸晶片上,然後將其在120℃加熱板上加熱4分鐘從而提供光敏聚苯并唑前驅物膜。
利用日本Nikon製造的I線步進機(I-line stepper)(NSR i10C),通過具有各種大小圖案的掩模將該聚苯并唑前驅物膜曝光持續250ms,並在室溫下溶解於2.38wt%的四甲基氫氧化銨水溶液中持續60秒(2次水坑式(puddle))從而除去曝光部份,並用純化洗滌30秒。另外,在電爐中將所得圖案在1000ppm的氧氣濃度下或在低於120℃的溫度下固化持續30分鐘,並另外在320℃下固化1小時從而提供圖案化的膜。
為了測量靈敏度,當在曝光和顯影之後在1:1線寬中形成10μm L/S(線和空間)圖案時,確定最佳曝光時間,並將最佳曝光時間下的最小圖案尺寸確定為解析度。結果在下表1中給出。該解析度是通過光學顯微鏡觀測的。
當膜厚度的減小影響顯影能力(顯影性)和所得膜厚度時,較佳係膜厚度在顯影期間減小較少。為了測量,在不同時間將預烤膜浸漬在2.38wt%的四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液中並用水沖洗,以便測量膜厚度變化從而計算殘餘膜比率(顯影後厚度/顯影前厚度,單位:%)。結果在下表1中給出。利用KMAC公司製造的ST4000-DLX設備測量預烤、顯影和固化之後的膜厚度變化。
另外,通過利用臨界尺寸掃描電子顯微鏡(CD-SEM)(KLA Tencor 8100XP,KLA儀器)檢查圖案的壁和底部上是否有殘餘物,來評價浮渣產生情況。結果在下表1中給出。
無:底部上無殘餘物
浮渣:底部上有殘餘物
如表1所示,根據實施例1至7,包含利用疏水性二胺製備的聚苯并唑前驅物的正型光敏樹脂組合物具有大於90%的優異殘餘膜比率,無浮渣,並且具有優異的靈敏度和解析度。
相反,根據比較例1至3,不包含利用疏水性二胺製備的聚苯并唑前驅物的正型光敏樹脂組合物具有變差的殘餘膜比率和解析度。根據比較例2和3的正型光敏樹脂組合物有浮渣。
特別地,比較例2包含抑制在鹼性顯影溶液中的溶解的更多光敏重氮醌化合物,從而改善了比較例1中惡化的殘餘膜比率。然而,雖然比較例2相比於比較例1在殘餘膜比率上有所改善,但靈敏度和解析度較差並且有浮渣。
另外,比較例3包含促進在鹼性顯影溶液中的溶解的更多的酚化合物,從而改善比較例2的靈敏度和解析度。然而,雖然比較例3相比於比較例2在靈敏度和解析度上有所改善,但殘餘膜比率惡化並且仍然有浮渣。
因此,根據實施例1至7的正型光敏樹脂組合物相比於根據比較例1至3的正型光敏樹脂組合物具有優異的殘餘膜比率和解析度,具有與根據比較例1至3的正型光敏樹脂組合物相當的靈敏度,並且沒有浮渣。
雖然本發明係以有關當前認為實用性的例示性實施態樣進行描述,但應當理解本發明不侷限於所揭示的實施態樣,相反地,係旨在涵蓋囊括於後述申請專利範圍的精神和範圍內的各種修飾和等效設置。
Claims (11)
- 一種正型光敏樹脂組合物,包括:(A)一聚苯并唑前驅物,其包括含有由以下化學式1表示的重複單元和由以下化學式2表示的重複單元、並在至少一個末端上具有熱聚合官能基團的第一聚苯并唑前驅物;(B)光敏重氮醌化合物;(C)矽烷化合物;(D)酚化合物;以及(E)溶劑:
- 如申請專利範圍第1項所述的正型光敏樹脂組合物,其中所述第一聚苯并唑前驅物包括由化學式1表示的重複單元與由化學式2表示的重複單元,兩者莫耳比為60:40至95:5。
- 如申請專利範圍第1項所述的正型光敏樹脂組合物,其中所述第一聚苯并唑前驅物進一步包括由以下化學式32表示的重複單元:
- 如申請專利範圍第3項所述的正型光敏樹脂組合物,其中,以100莫耳份由化學式1表示的重複單元為基準,所述第一聚苯并唑前驅物包括5莫耳份至40莫耳份由化學式2表示的重複單元,和5莫耳份至40莫耳份由化學式32表示的重複單元。
- 如申請專利範圍第1項所述的正型光敏樹脂組合物,其中,所述第一聚苯并唑前驅物的重均分子量(Mw)為4,000g/mol至20,000g/mol。
- 如申請專利範圍第1項所述的正型光敏樹脂組合物,其中,所述聚苯并唑前驅物包括含有由以下化學式38表示的重複單元並在至少一個末端上含有熱聚合官能基團的第二聚苯并唑前驅物:
- 如申請專利範圍第6項所述的正型光敏樹脂組合物,其中,所述第二聚苯并唑前驅物的重均分子量(Mw)可以為4,000g/mol至20,000g/mol。
- 如申請專利範圍第6項所述的正型光敏樹脂組合物,其中,所述聚苯并唑前驅物包括重量比為5:95至95:5的第一聚苯并唑前驅物和第二聚苯并唑前驅物。
- 如申請專利範圍第1項所述的正型光敏樹脂組合物,其中,以100重量份的聚苯并唑前驅物(A)為基準,所述正型光敏樹脂組合物包括5重量份至100重量份的光敏重氮醌化合物(B);0.1重量份至30重量份的矽烷化合物(C);1重量份至30重量份的酚化合物(D);以及50重量份至400重量份的溶劑(E)。
- 一種光敏樹脂膜,其使用如申請專利範圍第1至9項中任一項所述的正型光敏樹脂組合物所製造。
- 一種半導體元件,包含如申請專利範圍第10項所述的光敏樹脂膜。
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