TWI468868B - 正型光敏樹脂組成物、用其製備之光敏樹脂膜，及包含該光敏樹脂膜之半導體元件 - Google Patents

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Description

正型光敏樹脂組成物、用其製備之光敏樹脂膜，及包含該光敏樹脂膜之半導體元件 發明領域
本發明涉及正型光敏樹脂組成物，利用其製備的光敏樹脂薄膜以及包括該光敏樹脂薄膜的半導體元件。
 發明背景
用於半導體元件的傳統表面保護層和層間絕緣層，包含一具有優異耐熱性、電性能、機械性能等的聚醯亞胺樹脂以作為鹼可溶性樹脂。近來，聚醯亞胺樹脂已被用作易於塗覆的光敏性聚醯亞胺前驅組成物。將光敏性聚醯亞胺前驅組成物塗佈在半導體元件上，以紫外(UV)線進行圖案化、顯影、以及熱醯亞胺化，由此可以容易地獲得表面保護層、層間絕緣層等。
光敏性聚醯亞胺前驅組成物可應用為正型(其曝光部分係藉顯影而溶解)，以及負型(其曝光部分被固化並保留)。較佳係使用正型，因為它能夠藉由非毒性鹼性水溶液予以顯影。正型光敏性聚醯亞胺前驅組成物包括聚醯胺酸(polyamic acid)的聚醯亞胺前驅物、重氮萘醌的光敏材料等。然而，正型光敏性聚醯亞胺前驅組成物有一個問題，即會因為於聚醯胺酸的羧酸在鹼中的可溶性過高而無法獲得所欲圖案。
為解決此問題，一種聚苯并噁唑前驅物與重氮萘醌化合物混合的材料已引起人們的關注，但當實際使用聚苯并噁唑前驅組成物時，未曝光部分的膜損失會顯著增加，所以在顯影處理以後難以獲得所期望的圖案。為了改善此問題，如果增加聚苯并噁唑前驅物的分子量，則會減少未曝光部分的膜損失量，但會產生顯影殘留物(渣滓)，以致於解析度降低並且在曝光部分上的顯影持續時間會增加。
為了解決上述問題，已有報導過可藉由將某種酚類化合物加入聚苯并噁唑前驅組成物中來抑制顯影過程中未曝光部分中的膜損失。然而，抑制未曝光部分的膜損失的效果還不夠的，所以仍需要研究如何增加抑制膜損失的效果同時又防止產生顯影殘留物(渣滓)。此外，需要對溶解-抑制劑進行研究，因為用於調節溶解性的酚類化合物會在固化期間在高溫下分解，進行副反應等，結果會嚴重損害固化膜的機械性能。
此外，當這種聚醯亞胺前驅組成物或聚苯并噁唑前驅組成物被製備成熱固化膜時，該熱固化膜應藉著持久地保留在半導體元件中並起到表面保護層的作用而特別地具有優異的機械性能，如拉伸強度、伸長率、楊氏模量等。然而，一般使用的聚醯亞胺前驅物或聚苯并噁唑前驅物往往具有不適當的機械性能，尤其是伸長率，並且還具有較差的耐熱性。
為了解決該問題，已有報導過可向其中加入各種添加劑或可以使用在熱固化期間可交聯的前驅物化合物。然而，儘管這些研究能夠改善機械性能，尤其是伸長率，但卻不能實現光學特性如敏感度、解析度等。因此，需要研究不會損及這些光學特性而又會獲得優異機械性能的方法。
 發明概要
一種實施方式提供了一種具有優異的膜殘留率、敏感度和解析度的正型光敏樹脂組成物。
另一種實施方式提供了一種利用該正型光敏樹脂組成物製造的光敏樹脂膜。
進一步的實施方式提供了一種包括該光敏樹脂膜的半導體元件。
根據一種實施方式，提供了一種正型光敏樹脂組成物，包括：(A)鹼溶性樹脂；(B)包括由以下化學式6表示的化合物的溶解控制劑；(C)光敏重氮醌化合物；(D)矽烷化合物；和(E)溶劑。
[化學式6]
在化學式6中，Z1 和Z2 相同或不同，並且各自獨立地是單鍵、-O-、-C(O)-、-CONH-、-S-、-SO2 -、取代的或未取代的C1至C10伸烷基氧基(-OR203 -，其中R203 是取代的或未取代的伸烷基)、或取代的或未取代的C6至C15亞芳基氧基(-OR204 -，其中R204 是取代的或未取代的亞芳基)，G1 是氫、取代的或未取代的C1至C30脂肪族有機基團、取代的或未取代的C3至C30脂環族有機基團、取代的或未取代的C6至C30芳香族有機基團、取代的或未取代的C2至C30雜環基團、或-T1 -R300 ，其中T1 是單鍵、O、CO、CONH、S、SO2 、取代的或未取代的C1至C10伸烷基氧基(-OR301 -，其中R301 是取代的或未取代的伸烷基)、或取代的或未取代的C6至C15亞芳基氧基(-OR302 -，其中R302 是取代的或未取代的亞芳基)，且R300 是取代的或未取代的C1至C30脂肪族有機基團、取代的或未取代的C3至C30脂環族有機基團、取代的或未取代的C6至C30芳香族有機基團、或者取代的或未取代的C2至C30雜環基團，R7 和R8 相同或不同，並且各自獨立地是氫或者取代的或未取代的C1至C30脂肪族有機基團，n1是0至5的整數，n2是0至4的整數，以及n3是0至10的整數。
具體地，由上述化學式6表示的化合物包括由以下化學式6a至6f表示的化合物，或它們的組合。
[化學式6a]
[化學式6b]
[化學式6c]
[化學式6d]
[化學式6e]
[化學式6f]
在化學式6a至6f中，T2 至T11 相同或不同，並且各自獨立地是單鍵、-O-、-CO-、-CONH-、-S-、-SO2 -、取代的或未取代的C1至C10伸烷基氧基(-OR400 -，其中R400 是取代的或未取代的伸烷基)、或取代的或未取代的C6至C15亞芳基氧基(-OR401 -，其中R401 是取代的或未取代的亞芳基)。
更具體地，由上述化學式6表示的化合物可以包括由以下化學式40至45表示的化合物，或它們的組合。
[化學式40]
[化學式41]
[化學式42]
[化學式43]
[化學式44]
[化學式45]
所述鹼溶性樹脂可以是聚苯并噁唑前驅物，並且所述聚苯并噁唑前驅物可以選自：第一聚苯并噁唑前驅物，其包括由以下化學式1表示的重複單元、由以下化學式2表示的重複單元，或它們的組合，並且在該第一聚苯并噁唑前驅物的至少一個末端處包括可熱聚合的官能團；第二聚苯并噁唑前驅物，其包括由以下化學式4表示的重複單元、由以下化學式5表示的重複單元，或它們的組合；以及第一聚苯并噁唑前驅物和第二聚苯并噁唑前驅物的組合。
[化學式1]
[化學式2]
在化學式1和2中，X1 在每個重複單元中相同或不同，並且各自獨立地是取代的或未取代的C6至C30芳香族有機基團、取代的或未取代的四價至六價C1至C30脂肪族有機基團、或取代的或未取代的四價至六價C3至C30脂環族有機基團，X2 在每個重複單元中相同或不同，並且各自獨立地是取代的或未取代的C6至C30芳香族有機基團、取代的或未取代的二價至六價C1至C30脂肪族有機基團、取代的或未取代的二價至六價C3至C30脂環族有機基團，或由以下化學式3表示的官能團，以及Y1 和Y2 相同或不同，並且各自獨立地是取代的或未取代的C6至C30芳香族有機基團、取代的或未取代的二價至六價C1至C30脂肪族有機基團，或取代的或未取代的二價至六價C3至C30脂環族有機基團。
[化學式3]
在化學式3中，R1 至R4 相同或不同，並且各自獨立地是氫、取代的或未取代的C1至C30烷基、取代的或未取代的C6至C30芳基、取代的或未取代的C1至C30烷氧基、或羥基，R5 和R6 相同或不同，並且各自獨立地是單鍵、取代的或未取代的C1至C30伸烷基、或取代的或未取代的C6至C30亞芳基，並且k是1至50的整數。
[化學式4]
[化學式5]
在化學式4和5中，X3 和X4 相同或不同，並且各自獨立地是取代的或未取代的C6至C30芳香族有機基團、取代的或未取代的四價至六價C1至C30脂肪族有機基團，或取代的或未取代的四價至六價C3至C30脂環族有機基團，Y3 在每個重複單元中相同或不同，各自獨立地是取代的或未取代的C6至C30芳香族有機基團、取代的或未取代的二價至六價C1至C30脂肪族有機基團，或取代的或未取代的二價至六價C3至C30脂環族有機基團，並且是可熱聚合的有機基團，和Y4 在每個重複單元中相同或不同，各自獨立地是取代的或未取代的C6至C30芳香族有機基團、取代的或未取代的二價至六價C1至C30脂肪族有機基團，或取代的或未取代的二價至六價C3至C30脂環族有機基團。
所述鹼溶性樹脂(A)可以具有3,000 g/mol至50,000 g/mol的重均分子量(Mw)。
基於100重量份的鹼溶性樹脂(A)，所述正型光敏樹脂組成物可以包括0.1重量份至30重量份的溶解控制劑(B)；5重量份至100重量份的光敏重氮醌化合物(C)；0.1重量份至30重量份的矽烷化合物(D)；以及50重量份至900重量份的溶劑(E)。
根據另一種實施方式，提供了利用該正型光敏樹脂組成物製造的光敏樹脂膜。
根據又一種實施方式，提供了包括該光敏樹脂膜的半導體元件。
下文中將詳細描述本發明其他實施方式。
所述正型光敏樹脂組成物包括具有預定結構的溶解控制劑，並且因此可控制曝光部分和未曝光部分之間的溶解速率，使膜殘留率、敏感度和解析度得到改善。
 具體實施方式
下文中將詳細描述本發明的示例性實施方式。然而，這些實施方式僅僅是示例性的，本發明不限於此。
如在本文中所使用的，當未另外提供具體定義時，術語“取代的”是指用至少一個取代基取代的(基團)，而代替官能團中的至少一個氫，所述取代基係選自由以下所構成之群組：鹵素(-F、-Cl、-Br或-I)、羥基、硝基、氰基、氨基(NH2 、NH(R200 )，或N(R201 )(R202 )，其中R200 、R201 和R202 相同或不同，並且各自獨立地是C1至C10烷基)、脒基、肼基、腙基、羧基、取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的烯基、取代的或未取代的炔基、取代的或未取代的脂環族有機基團、取代的或未取代的芳基、和取代的或未取代的雜環基。
如在本文中所使用的，當未另外提供具體定義時，術語“烷基”是指C1至C30烷基，尤其是C1至C15烷基，術語“環烷基”是指C3至C30環烷基，尤其是C3至C18環烷基，術語“烷氧基”是指C1至C30烷氧基，尤其是C1至C18烷氧基，術語“芳基”是指C6至C30芳基，尤其是C6至C18芳基，術語“烯基”是指C2至C30烯基，尤其是C2至C18烯基，術語“伸烷基”是指C1至C30伸烷基，尤其是C1至C18伸烷基，以及術語“亞芳基”是指C6至C30亞芳基，尤其是C6至C18亞芳基。
如在本文中所使用的，當未另外提供具體定義時，術語“脂肪族有機基團”是指C1至C30烷基、C2至C30烯基、C2至C30炔基、C1至C30伸烷基、C2至C30伸烯基、或C2至C30伸炔基，並且尤其是C1至C15烷基、C2至C15烯基、C2至C15炔基、C1至C15伸烷基、C2至C15伸烯基，或C2至C15伸炔基，術語“脂環族有機基團”是指C3至C30環烷基、C3至C30環烯基、C3至C30環炔基、C3至C30亞環烷基、C3至C30亞環烯基，或C3至C30亞環炔基，並且尤其是C3至C15環烷基、C3至C15環烯基、C3至C15環炔基、C3至C15亞環烷基、C3至C15亞環烯基，或C3至C15亞環炔基，以及術語“芳香族有機基團”是指C6至C30芳基或C6至C30亞芳基，尤其是C6至C16芳基或C6至C16亞芳基，術語“雜環基”是指C2至C30雜環烷基、C2至C30亞雜環烷基、C2至C30雜環烯基、C2至C30亞雜環烯基、C2至C30雜環炔基、C2至C30亞雜環炔基、C2至C30雜芳基，或在一個環內包括1至3個選自O、S、N、P、Si及它們的組合的雜原子的C2至C30亞雜芳基，並且尤其是C2至C15雜環烷基、C2至C15亞雜環烷基、C2至C15雜環烯基、C2至C15亞雜環烯基、C2至C15雜環炔基、C2至C15亞雜環炔基、C2至C15雜芳基，或在一個環內包括1至3個選自O、S、N、P、Si及它們的組合的雜原子的C2至C15亞雜芳基。
如在本文中所使用的，當未另外提供具體定義時，術語“組合”是指混合或共聚。而且，術語“共聚”是指嵌段共聚或無規共聚，以及術語“共聚物”是指嵌段共聚物或無規共聚物。
此外，“*”是指相同或不同原子之間、或化學式之間的連接部分。
根據一種實施方式，正型光敏樹脂組成物包括(A)鹼溶性樹脂；(B)包括由以下化學式6表示的化合物的溶解控制劑；(C)光敏重氮醌化合物；(D)矽烷化合物；和(E)溶劑。
該正型光敏樹脂組成物可以包括另外的添加劑(F)。
[化學式6]
在化學式6中，Z1 和Z2 相同或不同，並且各自獨立地是單鍵、-O-、-CO-、-CONH-、-S-、-SO2 -、取代的或未取代的C1至C10伸烷基氧基(-OR203 -，其中R203 是取代的或未取代的伸烷基)、或取代的或未取代的C6至C15亞芳基氧基(-OR204 -，其中R204 是取代的或未取代的亞芳基)，並且尤其是-O-，或取代的或未取代的C1至C10伸烷基氧基。
G1 是氫、取代的或未取代的C1至C30脂肪族有機基團、取代的或未取代的C3至C30脂環族有機基團、取代的或未取代的C6至C30芳香族有機基團、取代的或未取代的C2至C30雜環基團、或-T1 -R300 ，其中T1 是單鍵、-O-、-CO-、-CONH-、-S-、-SO2 -、取代的或未取代的C1至C10伸烷基氧基(-OR301 -，其中R301 是取代的或未取代的伸烷基)、或取代的或未取代的C6至C15亞芳基氧基(-OR302 -，其中R302 是取代的或未取代的亞芳基)，且R300 是取代的或未取代的C1至C30脂肪族有機基團、取代的或未取代的C3至C30脂環族有機基團、取代的或未取代的C6至C30芳香族有機基團、或者取代的或未取代的C2至C30雜環基團。
R7 和R8 相同或不同，並且各自獨立地是氫，或者取代的或未取代的C1至C30脂肪族有機基團。
n1是0至5的整數，n2是0至4的整數，以及n3是0至10的整數，並且尤其是0至5，更具體地是0至3。
由以上化學式6表示的化合物包括在分子的一部分中顯示極性的原子例如氧(O)、硫(S)等，以及在其其它部分中顯示非極性的原子例如碳(C)、氫(H)等。
當所述正型光敏樹脂組成物包括溶解控制劑，該溶解控制劑包括由上述化學式6表示的化合物時，包括在由上述化學式6表示的化合物組成的分子中並顯示極性的原子如氧(O)、硫(S)等與鹼溶性樹脂和光敏重氮醌化合物形成氫鍵，並且在膜的未曝光部分的表面上不發生曝光。另一方面，由上述化學式6表示的化合物的分子中包括顯示非極性的部分，並且該顯示非極性的部分不參與氫鍵的形成，以並在膜的表面上發生曝光。因此，未曝光部分不能很好地溶解在鹼性顯影溶液中。
另一方面，曝光部分由於光敏重氮醌化合物、光生酸劑(photoacid generator)而具有增強的極性，並且因此會很好地溶解在鹼性顯影溶液中。
在該方法中，由於未曝光部分被控制為非極性，並且曝光部分被控制為極性，因而曝光部分可以有效地改善鹼可顯影性，並由此改善敏感度和膜殘留率。
所述正型光敏樹脂組成物的非極性和極性可通過測定相對於水的接觸角來確定。具體地，未曝光部分相對於水的接觸角可以是65°-80°，而曝光部分相對於水的接觸角可以是40°-60°。
下文中，將詳細描述每種組成物組分。
(A)鹼溶性樹脂
所述鹼溶性樹脂可以是聚苯并噁唑前驅物。
例如，所述聚苯并噁唑前驅物可以選自第一聚苯并噁唑前驅物，包括由以下化學式1表示的重複單元、由以下化學式2表示的重複單元，或它們的組合，並且在所述第一聚苯并噁唑前驅物的至少一個末端處包括可熱聚合的官能團；第二聚苯并噁唑前驅物，包括由以下化學式4表示的重複單元、由以下化學式5表示的重複單元，或它們的組合；以及第一聚苯并噁唑前驅物和第二聚苯并噁唑前驅物的組合，但不限於此。
[化學式1]
[化學式2]
在化學式1和2中，X1 在每個重複單元中相同或不同，並且各自獨立地是取代的或未取代的C6至C30芳香族有機基團、取代的或未取代的四價至六價C1至C30脂肪族有機基團、或取代的或未取代的四價至六價C3至C30脂環族有機基團，X2 在每個重複單元中相同或不同，並且各自獨立地是取代的或未取代的C6至C30芳香族有機基團、取代的或未取代的二價至六價C1至C30脂肪族有機基團、取代的或未取代的二價至六價C3至C30脂環族有機基團、或由以下化學式3表示的官能團，以及Y1 和Y2 相同或不同，並且各自獨立地是取代的或未取代的C6至C30芳香族有機基團、取代的或未取代的二價至六價C1至C30脂肪族有機基團、或取代的或未取代的二價至六價C3至C30脂環族有機基團。
[化學式3]
在化學式3中，R1 至R4 相同或不同，並且各自獨立地是氫、取代的或未取代的C1至C30烷基、取代的或未取代的C6至C30芳基、取代的或未取代的C1至C30烷氧基、或羥基，R5 和R6 相同或不同，並且各自獨立地是單鍵、取代的或未取代的C1至C30伸烷基、或取代的或未取代的C6至C30亞芳基，並且k是1至50的整數。
[化學式4]
[化學式5]
在化學式4和5中，X3 和X4 相同或不同，並且各自獨立地是取代的或未取代的C6至C30芳香族有機基團、取代的或未取代的四價至六價C1至C30脂肪族有機基團、或取代的或未取代的四價至六價C3至C30脂環族有機基團，Y3 在每個重複單元中相同或不同，並且各自獨立地是取代的或未取代的C6至C30芳香族有機基團、取代的或未取代的二價至六價C1至C30脂肪族有機基團、或取代的或未取代的二價至六價C3至C30脂環族有機基團，並且是可熱聚合的有機基團，以及Y4 在每個重複單元中相同或不同，並且各自獨立地是取代的或未取代的C6至C30芳香族有機基團、取代的或未取代的二價至六價C1至C30脂肪族有機基團、或取代的或未取代的二價至六價C3至C30脂環族有機基團。
可熱聚合的官能團與包括在聚苯并噁唑前驅物中的可熱聚合的有機基團在固化期間交聯，並可改善由正型光敏樹脂組成物形成的膜的機械強度和正型光敏樹脂組成物的殘留物移除特性。
結果，正型光敏樹脂組成物可以具有優異的敏感度、解析度、膜殘留率、圖案形成特性和殘留物移除特性，並且由該正型光敏樹脂組成物形成的光敏樹脂膜可以具有優異的機械特性。
特別地，X1 可以是衍生自芳香族二胺的殘基。
所述芳香族二胺包括3,3'-二氨基-4,4'-二羥基聯苯、4,4'-二氨基-3,3'-二羥基聯苯、二(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷、二(4-氨基-3-羥基苯基)丙烷、二(3-氨基-4-羥基苯基)碸、二(4-氨基-3-羥基苯基)碸、2,2-二(3-氨基-4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-二(4-氨基-3-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-二(3-氨基-4-羥基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2-二(3-氨基-4-羥基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2-二(3-氨基-4-羥基-2-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2-二(4-氨基-3-羥基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷,2,2-二(4-氨基-3-羥基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2-二(4-氨基-3-羥基-2-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2-二(3-氨基-4-羥基-5-五氟乙基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羥基-5-三氟甲基苯基)-2-(3-氨基-4-羥基-5-五氟乙基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羥基-5-三氟甲基苯基)-2-(3-羥基-4-氨基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羥基-5-三氟甲基苯基)-2-(3-羥基-4-氨基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羥基-5-三氟甲基苯基)-2-(3-羥基-4-氨基-2-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羥基-2-三氟甲基苯基)-2-(3-羥基-4-氨基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羥基-6-三氟甲基苯基)-2-(3-羥基-4-氨基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷，或它們的組合，但不限於此。
X1 可以包括由以下化學式7和8表示的官能團，但不限於此。
[化學式7]
[化學式8]
在化學式7和8中，A1 是-O-、-CO-、-CR205 R206 -、-SO2 -、-S-、或單鍵，其中R205 和R206 相同或不同，並且各自獨立地是氫、或取代的或未取代的烷基，並且尤其是氟烷基，R9 至R11 相同或不同，並且各自獨立地選自氫、取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的羧基、羥基、以及硫醇基，n4 是1或2的整數，並且n5 和n6 相同或不同，並且各自獨立地是1至3的整數。
在化學式2中，X2 可以是芳香族有機基團、二價至六價脂肪族有機基團、二價至六價脂環族有機基團、或由上述化學式3表示的官能團。
具體地，X2 可以是衍生自芳香族二胺、脂環族二胺或矽烷二胺的殘基。
芳香族二胺的實例可以包括3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯碸、4,4'-二氨基二苯硫化物、聯苯胺、間苯二胺、對苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、二(4-氨基苯氧基苯基)碸、二(3-氨基苯氧基苯基)碸、二(4-氨基苯氧基)聯苯、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1,4-二(4-氨基苯氧基)苯、在前述化合物的芳香環中被烷基或鹵素取代的化合物，或它們的組合，但不限於此。
脂環族二胺的實例可以包括1,4-二氨基環己烷、1,3-二氨基環己烷、1,2-二氨基環己烷、4,4'-亞甲基二環己胺、4,4'-亞甲基二(2-甲基環己胺)，或它們的組合，但不限於此。
矽烷二胺的實例可以包括二(4-氨基苯基)二甲基矽烷、二(4-氨基苯基)四甲基矽烷、二(對氨基苯基)四甲基二矽氧烷、二(γ-氨基丙基)四甲基二矽氧烷、1,4-二(γ-氨基丙基二甲基甲矽烷基)苯、二(4-氨基丁基)四甲基二矽氧烷、二(γ-氨基丙基)四苯基二矽氧烷、1,3-二(氨基丙基)四甲基二矽氧烷，或它們的組合，但不限於此。
X2 的實例可以包括由以下化學式9至12表示的官能團，但不限於此。
[化學式9]
[化學式10]
[化學式11]
[化學式12]
在化學式9至12中，A2 和A3 相同或不同，並且各自獨立地是-O-、-CO-、-CR207 R208 -、-SO2 -、-S-、或單鍵，其中R207 和R208 相同或不同，且各自獨立地是氫或取代的或未取代的烷基，並且尤其是氟烷基，R12 至R17 相同或不同，並且各自獨立地選自氫、取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的羧基、羥基、和硫醇基，n7 和n10 相同或不同，並且各自獨立地是1至4的整數，以及n8 、n9 、n11 和n12 相同或不同，並且獨立地是1至5的整數。
在化學式1和2中，Y1 和Y2 相同或不同，且獨立地是芳香族有機基團、二價至六價脂肪族有機基團、或二價至六價脂環族有機基團。
Y1 和Y2 可以是衍生自二羧酸的殘基或衍生自二羧酸衍生物的殘基。
二羧酸的實例包括Y1 (COOH)2 或Y2 (COOH)2 (其中Y1 和Y2 與上述化學式1和2的Y1 和Y2 相同)。
二羧酸衍生物的實例包括Y1 (COOH)2 的羰基鹵化物衍生物、Y2 (COOH)2 的羰基鹵化物衍生物、通過使Y1 (COOH)2 與1-羥基-1,2,3-苯并三唑等反應獲得的活性酯衍生物的活性化合物、或通過使Y2 (COOH)2 與1-羥基-1,2,3-苯并三唑等反應獲得的活性酯衍生物的活性化合物(其中Y1 和Y2 與上述化學式1和2的Y1 和Y2 相同)。
二羧酸衍生物包括4,4'-氧基二苯甲醯氯、二苯氧基二羰基二氯化物、二(苯基碳醯氯)碸、二(苯基碳醯氯)醚、二(苯基碳醯氯)苯酮、鄰苯二甲醯二氯、對苯二甲醯二氯、間苯二甲醯二氯、二羰基二氯、二苯氧基二羧酸酯二苯并三唑，或它們的組合，但不限於此。
Y1 和Y2 可以包括由以下化學式13至15表示的官能團，但不限於此。
[化學式13]
[化學式14]
[化學式15]
在化學式13至15中，R18 至R21 相同或不同，並且各自獨立地是氫、或取代的或未取代的烷基，n13 是1至4的整數，n14 、n15 和n16 是1至3的整數，以及A4 是-O、-CR209 R210 -、-CO-、-CONH-、-S-、-SO2 -、或單鍵，其中R209 和R210 相同或不同，並且各自獨立地是氫、或取代的或未取代的烷基，並且尤其是氟烷基。
第一聚苯并噁唑前驅物在至少一個末端處包括可熱聚合的官能團。該可熱聚合的官能團與包括在第二聚苯并噁唑前驅物中的可熱聚合有機基團具有有效反應，並增強交聯度，以使得熱固化膜的機械特性得到改善。
所述可熱聚合官能團可衍生自封端單體，例如，單胺、單酐，或包括碳碳多重鍵的單羧酸鹵化物。
單胺的實例包括甲苯胺、二甲基苯胺、乙基苯胺、氨基苯酚、氨基苄醇、氨基茚滿、氨基苯乙酮(aminoacetophenone)等。
單酐的實例包括由以下化學式16表示的5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、由以下化學式17表示的3,6-環氧-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、或由以下化學式18表示的異丁烯基琥珀酸酐、馬來酸酐、烏頭酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、順-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐(IA)、檸康酸酐(CA)、2,3-二甲基馬來酸酐(DMMA)，它們的其組合。
[化學式16]
[化學式17]
[化學式18]
衍生自單酐的可熱聚合官能團包括由以下化學式19至23表示的官能團，但不限於此。所述可熱聚合官能團可以在第一聚苯并噁唑前驅物製備過程的加熱期間交聯，並可在第一聚苯并噁唑前驅物的末端形成為殘基。
[化學式19]
在化學式19中，R22 是-H、-CH2 COOH、或-CH2 CHCHCH3 。
[化學式20]
在化學式20中，R23 和R24 相同或不同，並且各自獨立地是-H或-CH3 。
[化學式21]
[化學式22]
在化學式22中，R25 是-CH2 -或-O-，並且R26 是-H或-CH3 。
[化學式23]
在化學式23中，R27 和R28 相同或不同，並且各自獨立地是-H、-CH3 ，或-OCOCH3 。
包括碳-碳多重鍵的單羧酸鹵化物可以由以下化學式24表示。
[化學式24]
在化學式24中，R29 是取代的或未取代的脂環族有機基團、或取代的或未取代的芳香族有機基團。所述取代的脂環族有機基團或取代的芳香族有機基團被選自由取代的或未取代的脒基、取代的或未取代的脂環族有機基團、以及取代的或未取代的脂環族有機基團和芳基的稠環組成的組的取代基取代。作為取代基的脂環族有機基團可以是馬來醯胺基。
Z3 是-F、-Cl、-Br、或-I。
包括碳-碳多重鍵的單羧酸鹵化物的實例包括由以下化學式25表示的5-降冰片烯-2-羧酸鹵化物、由以下化學式26表示的4-NA基(nadimido)苯甲醯鹵化物、由以下化學式27表示的4-(4-苯基乙炔基鄰苯二甲醯亞胺基)苯甲醯鹵化物、由以下化學式28表示的4-(2-苯基馬來醯亞胺基)苯甲醯鹵化物、由以下化學式29表示的苯甲醯鹵化物、由以下化學式30表示的環苯甲醯鹵化物、4-(3-苯基乙炔基鄰苯二甲醯亞胺基)苯甲醯鹵化物、4-馬來醯亞胺基苯甲醯鹵化物，或它們的組合。這些化合物可以單獨使用或組合使用。
[化學式25]
[化學式26]
[化學式27]
[化學式28]
[化學式29]
[化學式30]
在化學式25至30中，Z4 至Z9 相同或不同，並且各自獨立地是-F、-Cl、-Br、或-I。
在化學式4和5中，X3 和X4 可以是芳香族有機基團、脂肪族有機基團、或脂環族有機基團。
具體地，每個X3 和X4 是衍生自芳香族二胺的殘基。
芳香族二胺的實例以及X3 和X4 的實例與衍生X1 的芳香族二胺的實例和上述X1 的實例相同。
在化學式4中，Y3 是可熱聚合的有機基團、和二羧酸衍生物的殘基。
二羧酸衍生物可以包括Y3 (COOH)2 的羰基鹵化物衍生物，或通過使Y3 (COOH)2 和1-羥基-1,2,3-苯并三唑反應得到的活性酯衍生物的活性化合物，等等，並且可在其結構中包括能夠進行熱聚合作用的碳-碳雙鍵。
而且，還可使用從四羧酸二酐的醇加成分解反應得到的四羧酸二酯二羧酸的衍生物。也就是說，可使用利用具有可熱聚合官能團的醇化合物的四羧酸二酐的醇加成分解反應得到的四羧酸二酯二羧酸。
具體地，Y3 可以是由以下化學式31至33表示的官能團，但不限於此。
[化學式31]
[化學式32]
[化學式33]
在化學式31和33中，R30 至R37 相同或不同，並且各自獨立地是氫、取代的或未取代的C1至C30烷基、或取代的或未取代的C6至C30芳基，n17 、n18 、n21 和n22 各自獨立地是1至4的整數，n19 、n20 、n23 和n24 各自獨立地是2至20的整數，並且A5 和A6 相同或不同，並且各自獨立地是-O-、-CO-或-SO2 -。
更具體地，Y3 可以包括由以下化學式34至39表示的官能團，但不限於此。
[化學式34]
[化學式35]
[化學式36]
[化學式37]
[化學式38]
[化學式39]
在化學式5中，Y4 可以相同或不同，並且各自獨立地是芳香族有機基團、二價至六價脂肪族有機基團、或二價至六價脂環族有機基團。
Y4 可以是衍生自二羧酸的殘基或衍生自二羧酸衍生物的殘基。
二羧酸可以是Y4 (COOH)2 (其中Y4 與以上化學式5中的Y4 相同)。
二羧酸衍生物的實例可以包括Y4 (COOH)2 的羰基鹵化物衍生物、或Y4 (COOH)2 (其中Y4 與上述化學式5中的Y4 相同)與1-羥基-1,2,3-苯并三唑反應獲得的活性酯衍生物的活性化合物等。
二羧酸衍生物的實例和的Y4 實例與衍生Y1 和Y2 的二羧酸衍生物的實例以及上述Y1 和Y2 的實例相同。
當鹼溶性樹脂包括所述第一聚苯并噁唑前驅物和第二聚苯并噁唑前驅物時，基於100重量份第一聚苯并噁唑前驅物，所包括的第二聚苯并噁唑前驅物的量可以是1重量份至30重量份。當所包括的第二聚苯并噁唑前驅物在此範圍內時，溶解劣化可被調節在適當的範圍內，並且未曝光部分的膜殘留率不減少，從而解析度得到改善，並且還促進了交聯作用，並由此實現了固化膜的優異機械性能。此外，在此範圍內的第二聚苯并噁唑前驅物可以在固化後將膜的交聯度調節在適當的範圍內，並由此提供具有優異機械性能的固化膜。具體地，基於100重量份第一聚苯并噁唑前驅物，所包括的第二聚苯并噁唑前驅物的量可以是5重量份至20重量份。
鹼溶性樹脂可以具有3,000 g/mol至50,000 g/mol的重均分子量(Mw)。當鹼溶性樹脂具有在此範圍內的重均分子量時，可以保證充分的特性並同時保證在有機溶劑中的充分溶解特性，可減少顯影期間未曝光部分的厚度損失，提供充分的交聯，並由此改善膜的機械性能，並且在顯影後不留下殘留物。
(B)溶解控制劑
所述溶解控制劑可以包括由上述化學式6表示的化合物。
具體地，由上述化學式6表示的化合物可以包括由以下化學式6a至6f表示的化合物，或它們的組合，但不限於此。
[化學式6a]
[化學式6b]
[化學式6c]
[化學式6d]
[化學式6e]
[化學式6f]
在化學式6a至6f中，T2 至T11 相同或不同，並且各自獨立地單鍵、-O-、-CO-、-CONH-、-S-、-SO2 -、取代的或未取代的C1至C10伸烷基氧基(-OR400 -，其中R400 是取代的或未取代的伸烷基)、或取代的或未取代的C6至C15亞芳基氧基(-OR401 -，其中R401 是取代的或未取代的亞芳基)。
更具體地，由上述化學式6表示的化合物可以是由以下化學式40至45表示的化合物，或它們的組合，但不限於此。
[化學式40]
[化學式41]
[化學式42]
[化學式43]
[化學式44]
[化學式45]
由上述化學式6表示的化合物可以具有1,000或更少的分子量。當用於調節溶解的由上述化學式6表示的化合物具有的分子量在此範圍內時，其可以具有更優異的溶解調節能力，尤其是在未曝光部分中抑制溶解而不影響敏感度，並且在顯影後易於除去渣滓。
由上述化學式6表示的化合物在分子的一部分中包括具有極性的原子如氧(O)、硫(S)等，並且在這些分子的其他部分中包括具有非極性的原子如碳(C)、氫(H)等。
在由上述化學式6表示的化合物中，具有極性的原子如氧(O)、硫(S)等與聚苯并噁唑前驅物和光敏重氮醌化合物形成氫鍵，並且在膜的未曝光部分的表面上不發生曝光。另一方面，在由上述化學式6表示的化合物的分子中具有非極性的原子不參與氫鍵的形成，並且在膜未曝光部分的表面上曝光。因此，未曝光部分可以不是很好地溶解在鹼性顯影溶液中。
另一方面，由上述化學式6表示的化合物與通過光敏重氮醌化合物作為光生酸劑(photoacid generator)產生的酸發生反應，並轉變為在曝光部分中具有高極性的在鹼性顯影溶液中溶解良好的材料。由此，曝光部分很好地溶解在鹼性顯影溶液中。然而，由上述化學式6表示的化合物的末端不被前述酸分離。
包括由上述化學式6表示的化合物的溶解控制劑控制未曝光部分為具有非極性而控制曝光部分為具有極性，並由此增加未曝光部分和曝光部分之間的溶解速率差。因此，該溶解控制劑可以改善膜殘留率、圖案形成特性、敏感度和解析度。
此外，該溶解控制劑可以增加留在在曝光部分中的光生酸劑(photoacid generator)和聚苯并噁唑前驅物相對於顯影溶液的可濕性並有效地除去渣滓(顯影渣滓)，從而改善殘留物移除特性。
該溶解控制劑可以單獨使用，但不限於此，其還可與間苯二酚基酚類化合物一起使用。當該溶解控制劑與間苯二酚基酚類化合物一起使用時，過量的間苯二酚基酚類化合物起到增塑劑的作用並在固化後破壞圖案。然而，該溶解控制劑不起增塑劑的作用並在固化後有效地保持圖案。因此，所述溶解控制劑可以保持正型光敏樹脂組成物的優異可靠性。
在正型光敏樹脂組成物中，基於100重量份鹼溶性樹脂，所包括的溶解控制劑的量可以是0.1重量份至30重量份。當所包括的溶解控制劑在此範圍內時，其可以更好地抑制在未曝光部分中的溶解並保持良好的敏感度，並由此可容易地除去渣滓。具體地，基於100重量份鹼溶性樹脂，所包括的溶解控制劑的量可以是1重量份至10重量份。
(C)光敏重氮醌化合物
光敏重氮醌化合物可以是包括1,2-二疊氮苯醌或1,2-二疊氮萘醌結構的化合物。
光敏重氮醌化合物可以包括由以下化學式46和化學式48至50表示的化合物，但不限於此。
[化學式46]
在化學式46中，R38 至R40 相同或不同，並且各自獨立地是氫、或取代的或未取代的C1至C30烷基，並且尤其是-CH3 ，R41 至R43 相同或不同，並且各自獨立地是OQ，其中Q是氫、由以下化學式47a表示的官能團，或由以下化學式47b表示的官能團，條件是多個Q不同時為氫，並且n25 至n27 獨立地是1至3的整數。
[化學式47a]
[化學式47b]
[化學式48]
在化學式48中，R44 是氫、或取代的或未取代的C1-C30烷基，R45 至R47 相同或不同，並且各自獨立地是-OQ，其中Q與在上述化學式46中的定義相同，並且n28 至n30 各自獨立地是1至3的整數。
[化學式49]
在化學式49中，A7 是-CO-或-CR211 R212 -，其中R211 和R212 相同或不同，並且各自獨立地是取代的或未取代的C1至C30烷基，R48 至R51 相同或不同，並且各自獨立地是氫、取代的或未取代的C1至C30烷基、-OQ、或-NHQ，其中Q與在化學式46中的定義相同，n31 至n34 各自獨立地是1至4的整數，n31 +n32 和n33 +n34 各自獨立地是5或更小的整數，條件是R48 和R49 中至少之一是-OQ，並且一個芳香環包括1至3個-OQ，且其他芳香環包括1至4個-OQ。
[化學式50]
在化學式50中，R52 至R59 相同或不同，並且各自獨立地是氫、或者取代的或未取代的C1至C30烷基，n35 和n36 各自獨立地是1至5的整數，並且Q與在化學式46中的定義相同。
在正型光敏樹脂組成物中，基於100重量份鹼溶性樹脂，所包括的光敏重氮醌化合物的量可以是5重量份至100重量份。當光敏重氮醌化合物的量在此範圍內時，可良好地形成圖案且沒有由曝光產生的殘留物，並且可以防止在顯影期間膜厚度損失，並由此提供良好的圖案。
(D)矽烷化合物
矽烷化合物改善光敏樹脂組成物和基板之間的黏合。
矽烷化合物可包括由以下化學式51至53表示的化合物；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、三甲氧基[3-(苯基氨基)丙基]矽烷等，但不限於此。
[化學式51]
在化學式51中，R60 是乙烯基、取代的或未取代的烷基、或取代的或未取代的芳基，並且尤其是3-(甲基)丙烯醯氧基丙基、對苯乙烯基、2-(3,4-環氧環己基)乙基、或3-(苯基氨基)丙基，R61 至R63 相同或不同，並且各自獨立地是取代的或未取代的烷氧基、取代的或未取代的烷基、或鹵素，其中R61 至R63 中至少之一是烷氧基或鹵素，並且特別地，所述烷氧基可以是C1至C8烷氧基，並且所述烷基可以是C1至C20烷基。
[化學式52]
在化學式52中，R64 是-NH2 或-NHCOCH3 ，R65 至R67 相同或不同，並且各自獨立地是取代的或未取代的烷氧基，並且特別地，所述烷氧基可以是-OCH3 或-OCH2 CH3 ，以及n37 是1至5的整數。
[化學式53]
在化學式53中，R68 至R71 相同或不同，並且各自獨立地是取代的或未取代的烷基、或取代的或未取代的烷氧基，並且尤其是-CH3 或-OCH3 ，R72 和R73 相同或不同，並且各自獨立地是取代的或未取代的氨基，並且尤其是-NH2 或-NHCOCH3 ，以及n38 和n39 相同或不同，並且各自獨立地是1至5的整數。
基於100重量份的鹼溶性樹脂，所包括的矽烷化合物的量可以是0.1重量份至30重量份。當所包括的矽烷化合物在此範圍內時，下層和上層之間的黏合得到充分改善，在顯影後不會留下殘餘的膜，並且可以改善光特性(透射比)和機械性能如拉伸強度、伸長率等。
(E)溶劑
溶劑可以是有機溶劑。所述有機溶劑可以包括N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1,3-丁二醇乙酸酯(methyl-1,3-butyleneglycolacetate)、1,3-丁二醇-3-單甲醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯，或它們的組合，但不限於此。所述溶劑可以單獨使用或作為兩種或多種的混合物使用。
基於100重量份鹼溶性樹脂，所使用的溶劑的量可以是50重量份至900重量份。當所使用的溶劑的量在此範圍內時，可以獲得足夠厚的薄膜，以及提供良好的可溶性和塗覆。
(F)其他添加劑
根據一種實施方式的正型光敏樹脂組成物還包括(F)其他添加劑。
其他添加劑包括潛熱生酸劑(latent thermal acid generator)。該潛熱生酸劑包括芳基磺酸，如對甲苯磺酸、苯磺酸等；全氟烷基磺酸，如三氟甲磺酸、三氟丁磺酸等；烷基磺酸，如甲磺酸、乙磺酸、丁磺酸等；或它們的組合，但不限於此。
潛熱酸發生劑是用於聚苯并噁唑前驅物的含酚羥基聚醯胺的脫水反應和環化反應的催化劑，並因此即使是在固化溫度降低的情況下也能夠順利地進行環化反應。
此外，正型光敏樹脂組成物還可以包括添加劑如合適的表面活性劑或流平劑，以防止膜的玷污或改善顯影。
利用正型光敏樹脂組成物來形成圖案的方法包括：在支撐基板上塗佈正型光敏樹脂組成物；乾燥塗佈的正型光敏樹脂組成物以提供正型光敏樹脂組成物層；曝光該正型光敏樹脂組成物層；使用鹼性水溶液顯影該正型光敏樹脂組成物層以提供光敏樹脂膜；以及加熱該光敏樹脂膜。用於提供圖案的工藝條件在本領域中是公知的，因此在本說明書中將省略其詳細描述。
根據另一種實施方式，提供了利用該正型光敏樹脂組成物製造的光敏樹脂膜。該光敏樹脂膜可以是絕緣層或保護層。
根據再一種實施方式，提供了包括該光敏樹脂膜的半導體元件。
該正型光敏樹脂組成物可適用於形成半導體元件的絕緣層、鈍化層、或緩衝塗層。也就是說，該正型光敏樹脂組成物可適用於形成半導體元件的表面保護層和層間絕緣層。
實施例
以下實施例更詳細地闡明發明。然而，應當理解，本發明並不限於這些實施例。
合成實施例1：聚苯并噁唑前驅物(PBO-1)的合成
將17.4 g的2,2-二(3-氨基-4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷和0.86 g的1,3-二(氨基丙基)四甲基二矽氧烷置於裝有攪拌器、溫度控制裝置、氮氣注射器、以及冷凝器的四頸燒瓶中，同時使氮氣由此通過，並將280 g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶解在其中。在此例中，該溶液具有9 wt%的固含量。
當固體被完全溶解時，向其中加入9.9 g的吡啶。將該混合物保持在0℃至5℃的溫度下，並以逐滴方式經30分鐘向其中緩慢加入通過將13.3 g的4,4'-氧基二苯甲醯氯溶解在142 g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中所制得的溶液。使得到的混合物在0℃至5℃的溫度下反應1小時，然後將其加熱至25℃的室溫並反應1小時。
然後，向得到的反應物中加入1.6 g的5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐。在70℃下反應並攪拌該混合物24小時。將反應物加入到通過以10/1的體積比混合水/甲醇所製備的溶液中以產生沉澱物。過濾沉澱物，用水充分清洗，然後在80℃下真空乾燥24小時或更長時間，從而制得聚苯并噁唑前驅物(PBO-1)。
合成實施例2：聚苯并噁唑前驅物(PBO-2)的製備
根據與合成實施例1相同的方法製備聚苯并噁唑前驅物(PBO-2)，除了使用馬來酸酐代替5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐。
實施例1：正型光敏樹脂組成物的製備
將15 g根據合成實施例1製備的聚苯并噁唑前驅物(PBO-1)溶解在35.0 g的γ-丁內酯(GBL)中，將0.3 g由以下化學式40表示的1,3-二苯氧基苯、2.25 g由以下化學式54表示的光敏重氮醌化合物、以及0.75 g由以下化學式55表示的2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷加入到其中並在其中溶解。用0.45 μm的氟樹脂篩檢程式過濾該混合物，製備得到正型光敏樹脂組成物。
[化學式40]
[化學式54]
在化學式54中，Q與在以上化學式46中的定義相同，67%(2/3)的Q是由以下化學式47b表示的基團。
[化學式47b]
[化學式55]
實施例2：正型光敏樹脂組成物的製備
根據與實施例1相同的方法製備正型光敏樹脂組成物，除了用1.5 g由以上化學式40表示的1,3-二苯氧基苯代替0.3 g的該化合物。
實施例3：正型光敏樹脂組成物的製備
根據與實施例1相同的方法製備正型光敏樹脂組成物，除了用0.3 g由以下化學式41表示的苄基苯基醚代替由上述化學式40表示的0.3 g的1,3-二苯氧基苯。
[化學式41]
實施例4：正型光敏樹脂組成物的製備
根據與實施例3相同的方法製備正型光敏樹脂組成物，除了用1.5 g由以上化學式41表示的苄基苯基醚代替0.3 g的該化合物。
實施例5：正型光敏樹脂組成物的製備
根據與實施例1相同的方法製備正型光敏樹脂組成物，除了用0.3 g由以下化學式42表示的苯基縮水甘油基醚代替0.3 g由上述化學式40表示的1,3-二苯氧基苯。
[化學式42]
實施例6：正型光敏樹脂組成物的製備
根據與實施例5相同的方法製備正型光敏樹脂組成物，除了用1.5 g由以上化學式42表示的苯基縮水甘油基醚代替0.3 g的該化合物。
實施例7：正型光敏樹脂組成物的製備
根據與實施例1相同的方法製備正型光敏樹脂組成物，除了用0.3 g由以下化學式43表示的1,2-二苯氧基乙烷代替0.3 g由上述化學式40表示的1,3-二苯氧基苯。
[化學式43]
實施例8：正型光敏樹脂組成物的製備
根據與實施例7相同的方法製備正型光敏樹脂組成物，除了用1.5 g由上述化學式43表示的1,2-二苯氧基乙烷代替0.3 g的該化合物。
實施例9：正型光敏樹脂組成物的製備
根據與實施例1相同的方法製備正型光敏樹脂組成物，除了用0.3 g由以下化學式44表示的化合物代替0.3 g由上述化學式40表示的1,3-二苯氧基苯。
[化學式44]
實施例10：正型光敏樹脂組成物的製備
根據與實施例9相同的方法製備正型光敏樹脂組成物，除了用1.5 g由以上化學式44表示的化合物代替0.3 g的該化合物。
實施例11：正型光敏樹脂組成物的製備
根據與實施例1相同的方法製備正型光敏樹脂組成物，除了用0.3 g由以下化學式45表示的化合物代替由上述化學式40表示的0.3 g的1,3-二苯氧基苯。
[化學式45]
實施例12：正型光敏樹脂組成物的製備
根據與實施例11相同的方法製備正型光敏樹脂組成物，除了用1.5 g由上述化學式44表示的化合物代替0.3 g的該化合物。
實施例13至24：正型光敏樹脂組成物的製備
根據與實施例1至12相同的方法製備正型光敏樹脂組成物，除了用15 g根據合成實施例2的聚苯并噁唑前驅物(PBO-2)代替15 g根據合成實施例1的聚苯并噁唑前驅物(PBO-1)。
比較例1：正型光敏樹脂組成物的製備
正型光敏樹脂組成物通過以下方法製備：將根據合成實施例1的15 g聚苯并噁唑前驅物(PBO-1)加入到35.0g的γ-丁內酯(GBL)中並溶解在其中，加入3.0 g由上述化學式54表示的光敏重氮醌化合物以及0.75 g由上述化學式55表示的2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷並溶解在其中，並用0.45 μm的氟樹脂篩檢程式過濾該混合物。
比較例2：正型光敏樹脂組成物的製備
正型光敏樹脂組成物通過以下方法製備：將15 g根據合成實施例1的聚苯并噁唑前驅物(PBO-1)溶解在35.0g的γ-丁內酯(GBL)中，加入0.3 g由上述化學式56表示的聯苯基碘鎓硝酸鹽(diphenyliodonium nitrate)、2.25 g由上述化學式54表示的光敏重氮醌化合物、以及0.75 g由上述化學式55表示的2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷並溶解在其中，並用0.45 μm的氟樹脂篩檢程式過濾該混合物。
[化學式56]
比較例3：正型光敏樹脂組成物的製備
根據與比較實施例2相同的方法製備正型光敏樹脂組成物，除了用1.5 g由上述化學式56表示的聯苯基碘鎓硝酸鹽代替0.3 g的該化合物。
比較例4：正型光敏樹脂組成物的製備
根據與比較實施例2相同的方法製備正型光敏樹脂組成物，除了用0.3 g由上述化學式57表示的化合物代替由上述化學式56表示的0.3 g聯苯基碘鎓硝酸鹽。
[化學式57]
比較例5：正型光敏樹脂組成物的製備
根據與比較實施例4相同的方法製備正型光敏樹脂組成物，除了用1.5 g由上述化學式57表示的化合物代替0.3g的該化合物。
比較例6：正型光敏樹脂組成物的製備
根據與比較實施例2相同的方法製備正型光敏樹脂組成物，除了用0.3 g由以下化學式58表示的3-甲氧基苯甲酸代替0.3 g由上述化學式56表示的聯苯基碘鎓硝酸鹽。
[化學式58]
比較例7：正型光敏樹脂組成物的製備
根據與比較實施例6相同的方法製備正型光敏樹脂組成物，除了用1.5 g由上述化學式58表示的3-甲氧基苯甲酸代替0.3 g的該化合物。
比較例8：正型光敏樹脂組成物的製備
根據與比較實施例2相同的方法製備正型光敏樹脂組成物，除了用0.3 g由以下化學式59表示的化合物代替0.3 g由上述化學式56表示的聯苯基碘鎓硝酸鹽。
[化學式59]
比較例9：正型光敏樹脂組成物的製備
根據與比較實施例8相同的方法製備正型光敏樹脂組成物，除了用1.5 g由上述化學式59表示的化合物代替0.3 g的該化合物。
比較例10-18：正型光敏樹脂組成物的製備
根據與每個比較例1至9相同的方法製備正型光敏樹脂組成物，除了用15 g根據合成實施例2的聚苯并噁唑前驅物(PBO-2)代替15 g根據合成實施例1的聚苯并噁唑前驅物(PBO-1)。
試驗例1：敏感度和膜殘留率
通過使用由KDNS Inc.製造的K-SPIN8軌道設備(track equipment)，將根據實施例1至24以及比較例1至18製備的正型光敏樹脂組成物塗佈在8英寸晶片上，然後，在加熱板上在120℃下加熱4分鐘，以形成聚苯并噁唑前驅物薄膜。
通過使用具有不同尺寸的圖案的掩模並借助於由Nikon Co製造的I線步進機(NSR i10C)對聚苯并噁唑前驅物薄膜進行9曝光。在室溫下，在2.38 wt%的四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液中持續40秒(兩個小坑(puddle))來溶解和除去曝光部分，然後用純水洗滌30秒。接著，通過使用電爐，在150℃下30分鐘然後在320℃下30分鐘，在1000 ppm或更小的氧濃度下來固化所獲得的圖案，從而制得具有圖案的薄膜。
在曝光和顯影以後取10 μmL/S圖案形成1:1線寬度的時間作為最佳曝光時間，通過測量該時間來測定薄膜相關的敏感度。結果提供在下表1中。
通常，在顯影期間薄膜應具有很小的厚度減少，因為顯影期間的薄膜厚度減小率對可顯影性和最終的厚度具有影響。因此，通過每一測量時間將預烘的薄膜浸入2.38 wt%的四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液中，並用水洗的方法顯影來測量薄膜的厚度變化。然後，計算它們的膜殘留率(顯影後的厚度/顯影前的厚度，單位%)，結果提供在下表1中。通過使用由KMAC Inc.(ST4000-DLX)製造的設備來測量預烘、顯影和固化後的薄膜厚度變化。
試驗例2：接觸角測量
通過使用由KDNS Inc.製造的K-SPIN8軌道設備(track equipment)，將根據實施例1至24以及比較實施例1至18製備的正型光敏樹脂組成物塗佈在8英寸晶片上，並在120℃下加熱4分鐘，以形成聚苯并噁唑前驅物薄膜。
通過使用具有不同尺寸圖案的掩模並借助於由Nikon Co製造的I線步進機(NSR i10C)將聚苯并噁唑前驅物薄膜暴露至光250 ms。在室溫下，在2.38 wt%的四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液中持續40秒來溶解和除去曝光部分，並用純水洗滌30秒。
通過使用由KRSS GmbH製造的DAS-100接觸角分析儀以目標方法1對膜進行相關接觸角的測量。首先，在100℃加熱板上烘烤矽晶片10分鐘以除去表面上的濕氣，並冷卻至室溫2分鐘。然後，將矽晶片放在接觸角分析儀的操作臺上，在其上滴加3μ的水滴，並在3秒後測量該水滴的接觸角10秒。隨時間追蹤該液體的表面形狀變化，並總計在其中在17個點處測量10秒鐘50次，並計算測量結果的平均值，該方法被稱為“動態”法。
結果提供在下表1中。
如表1中所述，使用根據實施例1至24的正型光敏樹脂組成物所形成的膜被鑑定為具有良好的敏感度和膜殘留率特徵。未曝光部分的接觸角和曝光部分的接觸角之間的差異越大，它們就具有更好的敏感度。
另一方面，根據比較例1至4、比較例6、比較例8至13、比較例15、以及比較例17和18的正型光敏樹脂組成物所形成的膜的膜殘留率特徵與根據實施例1至24的正型光敏樹脂組成物的膜殘留率相當，但它們具有非常差的敏感度特徵。此外，根據比較例5、7、14和16的正型光敏樹脂組成物所形成的膜的敏感度特徵與根據例1至24的正型光敏樹脂組成物所形成的膜的敏感度特徵相當，但它們具有非常差的膜殘留率特徵。
雖然已連同目前被認為是實用的示例性實施方式描了述本發明，但應當明瞭，本發明並不限於所披露的實施方式，而是相反，本發明意在涵蓋包括在所附申請專利範圍的精神和範圍內的各種變型和等同替換。

Claims (9)

  1. 一種正型光敏樹脂組成物，包括(A)鹼溶性樹脂；(B)包括由以下化學式6表示的化合物的溶解控制劑；(C)光敏重氮醌化合物；(D)矽烷化合物；和(E)溶劑； 其中，在化學式6中，Z1 係-O-、-CO-、-CONH-、-S-、-SO2 -、取代的或未取代的C1至C10伸烷基氧基-OR203 -，其中R203 是取代的或未取代的C1至C10伸烷基，或取代的或未取代的C6至C15亞芳基氧基-OR204 -，其中R204 是取代的或未取代的C6至C15亞芳基，Z2 係單鍵、-O-、-CO-、-CONH-、-S-、-SO2 -、取代的或未取代的C1至C10伸烷基氧基-OR203 -，其中R203 是取代的或未取代的C1至C10伸烷基，或取代的或未取代的C6至C15亞芳基氧基-OR204 -，其中R204 是取代的或未取代的C6至C15亞芳基，G1 是氫、取代的或未取代的C1至C30脂肪族有機基 團、取代的或未取代的C3至C30脂環族有機基團、取代的或未取代的C6至C30芳香族有機基團、取代的或未取代的C2至C30雜環基團、或-T1 -R300 ，其中T1 是單鍵、-O-、-CO-、-CONH-、-S-、-SO2 -、取代的或未取代的C1至C10伸烷基氧基-OR301 -，其中R301 是取代的或未取代的C1至C10伸烷基，或取代的或未取代的C6至C15亞芳基氧基-OR302 -，其中R302 是取代的或未取代的C6至C15亞芳基，且R300 是取代的或未取代的C1至C30脂肪族有機基團、取代的或未取代的C3至C30脂環族有機基團、取代的或未取代的C6至C30芳香族有機基團、或者取代的或未取代的C2至C30雜環基團，R7 和R8 相同或不同，並且各自獨立地是氫、或者取代的或未取代的C1至C30脂肪族有機基團，n1是0至5的整數，n2是0至4的整數，以及n3是0至10的整數。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述的正型光敏樹脂組成物，其中，由上述化學式6表示的化合物包括由以下化學式6a至化學式6f表示的化合物、或它們的組合： [化學式6b] 其中，在化學式6a至6f中，T2 至T11 相同或不同，並且各自獨立地是-O-、-CO-、-CONH-、-S-、-SO2 -、取代的或未取代的C1至C10伸烷基氧基-OR400 -，其中R400 是取代的或未取代的C1至C10伸烷基，或取代的或未取代的C6至C15亞芳基氧基-OR401 -，其中R401 是取代的或未取代的C6至C15亞芳基。
  3. 根據申請專利範圍第1項所述的正型光敏樹脂組成物，其中，由上述化學式6表示的化合物包括由以下化學式 40至45表示的化合物、或它們的組合：
  4. 根據申請專利範圍第1項所述的正型光敏樹脂組成物，其中，所述鹼溶性樹脂是聚苯并噁唑前驅物。
  5. 根據申請專利範圍第4項所述的正型光敏樹脂組成物，其中，所述聚苯并噁唑前驅物(A)選自第一聚苯并噁唑前驅物，其包括由以下化學式1表示的重複單元、由以下化學式2表示的重複單元、或它們的組合，並且在所述第一聚苯并噁唑前驅物的至少一個末端處包括可熱聚合的官能團；第二聚苯并噁唑前驅物，其包括由以下化學式4表示的重複單元、由以下化學式5表示的重複單元、或它們的組合；以及所述第一聚苯并噁唑前驅物和所述第二聚苯并噁唑前驅物的組合： 其中，在化學式1和2中，X1 在每個重複單元中相同或不同，並且各自獨立地是取代的或未取代的C6至C30芳香族有機基團、取代的或未取代的四價至六價C1至C30脂肪族有機基團、或取代的或未取代的四價至六價C3至C30脂環族有機基團，X2 在每個重複單元中相同或不同，並且各自獨立地是取代的或未取代的C6至C30芳香族有機基團、取代的或未取代的二價至六價C1至C30脂肪族有機基團、取代的或未取代的二價至六價C3至C30脂環族有機基團、或 由以下化學式3表示的官能團，以及Y1 和Y2 相同或不同，並且各自獨立地是取代的或未取代的C6至C30芳香族有機基團、取代的或未取代的二價至六價C1至C30脂肪族有機基團、或取代的或未取代的二價至六價C3至C30脂環族有機基團， 其中，在化學式3中，R1 至R4 相同或不同，並且各自獨立地是氫、取代的或未取代的C1至C30烷基、取代的或未取代的C6至C30芳基、取代的或未取代的C1至C30烷氧基、或羥基，R5 和R6 相同或不同，並且各自獨立地是單鍵、取代的或未取代的C1至C30伸烷基、或取代的或未取代的C6至C30亞芳基，和k是1至50的整數， 其中，在化學式4和5中，X3 和X4 相同或不同，並且各自獨立地是取代的或未 取代的C6至C30芳香族有機基團、取代的或未取代的四價至六價C1至C30脂肪族有機基團、或取代的或未取代的四價至六價C3至C30脂環族有機基團，Y3 在每個重複單元中相同或不同，並且各自獨立地是取代的或未取代的C6至C30芳香族有機基團、取代的或未取代的二價至六價C1至C30脂肪族有機基團、或取代的或未取代的二價至六價C3至C30脂環族有機基團，並且是可熱聚合的有機基團，以及Y4 在每個重複單元中相同或不同，並且各自獨立地是取代的或未取代的C6至C30芳香族有機基團、取代的或未取代的二價至六價C1至C30脂肪族有機基團、或取代的或未取代的二價至六價C3至C30脂環族有機基團。
  6. 根據申請專利範圍第1項所述的正型光敏樹脂組成物，其中，鹼溶性樹脂具有3,000g/mol至50,000g/mol的重均分子量(Mw)。
  7. 根據申請專利範圍第1項所述的正型光敏樹脂組成物，其中，基於100重量份的鹼可溶性樹脂(A)，所述正型光敏樹脂組成物包含0.1重量份至30重量份的溶解控制劑(B)；5重量份至100重量份的光敏重氮醌化合物(C)；0.1重量份至30重量份的矽烷化合物(D)；以及50重量份至900重量份的溶劑(E)。
  8. 一種光敏樹脂膜，其係由如申請專利範圍第1項之正型光敏樹脂組成物所製備而成者。
  9. 一種半導體元件，其係包含如申請專利範圍第8項之光敏樹脂膜。
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