KR101609631B1 - 포지티브형 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용한 표시 소자용 유기 절연막 및 표시 소자 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용한 표시 소자용 유기 절연막 및 표시 소자 Download PDF

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Abstract

(A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물인 용해조절제, (B) 폴리벤조옥사졸 전구체, (C) 감광성 디아조퀴논 화합물 및 (D) 용매를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 그리고 이를 이용한 표시 소자용 유기 절연막 및 표시 소자가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112015104871810-pat00067

(상기 화학식 1에서, 각 치환기는 명세서에 정의된 바와 같다.)

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용한 표시 소자용 유기 절연막 및 표시 소자{POSITIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, AND ORGANIC INSULATOR FILM FOR DISPLAY DEVICE AND DISPLAY DEVICE FABRICATED USING THE SAME}
　　본 기재는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용한 표시 소자용 유기 절연막 및 표시 소자에 관한 것이다.
평판 디스플레이로서 액정표시소자(LCD)가 널리 알려져 있으나, 최근에는 유기발광소자(OLED)가 고휘도, 풀컬러(full color) 디스플레이를 구현할 수 있어 널리 연구되고 있다.
유기발광 표시소자는 정공 주입 전극, 유기 발광층 및 전자 주입 전극으로 구성되는 유기발광소자들을 포함한다. 　각각의 유기발광소자는 유기 발광층 내부에서 전자와 정공이 결합하여 생성된 여기자가 여기 상태로부터 기저 상태로 떨어질 때 발생하는 에너지에 의해 발광하고, 이러한 발광을 이용하여 유기 발광 표시 장치가 소정의 영상을 표시한다. 　예를 들어 텔레비전, 컴퓨터 모니터, 휴대폰 디스플레이 또는 디지털 카메라 디스플레이와 같은 유용한 화소화(pixelate)된 유기 발광 표시 장치를 구성하기 위해서는 각각의 유기발광소자가 매트릭스 형태의 화소로서 배열될 수 있다. 이러한 화소들이 같은 색상을 방출하도록 제조하여 단색표시 장치를 생산하거나 다양한 색상을 방출하도록 제조하여 적색, 녹색, 청색 장치를 생산할 수도 있다. 　유기발광소자는 자체 발광형으로서 액정표시소자(LCD)처럼 빛을 내는 백라이트 유닛이 필요하지 않으므로 두께와 무게를 액정 디스플레이의 30% 수준으로 줄일 수 있는 장점을 가지고 있다.
유기발광소자의 감광성 수지막 제조시 고감도를 구현하기 위해 과량의 히드록시페놀류, 크레졸 노볼락 등이 사용되었으나, 현상 후 잔막이 남을 수 있고 열적 기계적 물성에 악영향을 줄 수 있다.
한편, 본 발명과 관련된 선행기술문헌으로는 공개특허공보 제2009-0027161호 등이 있다.
본 발명의 일 구현예는 고감도를 가지며 현상 후 잔막(scum) 제거성이 우수할 뿐 아니라 내화학성 및 투습 방지성이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 표시 소자용 유기 절연막을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 표시 소자용 유기 절연막을 포함하는 표시 소자를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물인 용해조절제; (B) 폴리벤조옥사졸 전구체; (C) 감광성 디아조퀴논 화합물; 및 (D) 용매를 포함하고, 상기 용해조절제(A)는 상기 폴리벤조옥사졸 전구체(B) 100 중량부에 대하여 5 내지 35 중량부로 포함되는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112012107371219-pat00001
(상기 화학식 1에서,
삭제
삭제
R1, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 플루오로알킬기이고,
R2은 -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-COO-, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
R3은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
R4는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 플루오로알킬기이다.)
삭제
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물은 불소 원자를 1 내지 35 몰%로 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물은, 하기 화학식 3-1 내지 3-14로 표시되는 반복단위로부터 선택되는 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure 112012107371219-pat00003
　　　　　　　　　　　　　　
(상기 화학식 3-1에서, R13은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 플루오로알킬기이다.)
　[화학식 3-2]
Figure 112012107371219-pat00004
　　　
(상기 화학식 3-2에서, R14는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이다.)　
　[화학식 3-3]
Figure 112012107371219-pat00005
　
(상기 화학식 3-3에서,
R15는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
R16은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.)
[화학식 3-4] 　　　　　　
Figure 112012107371219-pat00006
　　　　　　
(상기 화학식 3-4에서, R17은 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이다.)
[화학식 3-5]
Figure 112012107371219-pat00007
　　　　
(상기 화학식 3-5에서,
R18은 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
R19　및 R20은 각각 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 플루오로알킬기이다.)
[화학식 3-6]
Figure 112012107371219-pat00008
(상기 화학식 3-6에서, R21은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이다.)
[화학식 3-7]
Figure 112012107371219-pat00009
(상기 화학식 3-7에서, R22는 -RaORb- 이고, 상기 Ra　및 Rb는 각각 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이다.)
[화학식 3-8] 　　　　　
Figure 112012107371219-pat00010
　　　　
(상기 화학식 3-8에서, R23은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 플루오로알킬기이다.)
[화학식 3-9]
Figure 112012107371219-pat00011
(상기 화학식 3-9에서,
R24는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 플루오로알킬기이고,
R25는 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
R26은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 플루오로알킬기이다.)
[화학식 3-10] 　　　
Figure 112012107371219-pat00012
　　　　　　　
(상기 화학식 3-10에서, 　
R27은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 플루오로알킬기이고,
R28은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
R29　및 R30은 각각 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 플루오로알킬기이다.)
[화학식 3-11]
Figure 112012107371219-pat00013
　　　　　　　　　　
(상기 화학식 3-11에서, 　
R31은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 플루오로알킬기이고,
R32는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 플루오로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 플루오로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 플루오로아릴렌기이다.)
[화학식 3-12] 　　　　
Figure 112012107371219-pat00014
　　
(상기 화학식 3-12에서, 　
R33은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 플루오로알킬기이고,
R34는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이다.)
[화학식 3-13]
Figure 112012107371219-pat00015
(상기 화학식 3-13에서,
R37은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
R38은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 플루오로알킬렌기이다.)
[화학식 3-14]
Figure 112012107371219-pat00016
(상기 화학식 3-14에서, R39는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이다.)
상기 용해조절제는 3,000 내지 30,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112012107371219-pat00017
[화학식 5]
Figure 112012107371219-pat00018
(상기 화학식 4 및 5에서,
X1은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 4가 내지 6가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 4가 내지 6가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이고,
X2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C3 내지 C30 지환족 유기기, 또는 유기 실란기이고,
Y1　및 Y2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이다.)
상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 3,000 내지 300,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 상기 (B) 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여, 상기 (A) 용해조절제 5 내지 35 중량부, 상기 (C) 감광성 디아조퀴논 화합물 5 내지 100 중량부, 및 상기 (D) 용매 100 내지 900 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 표시 소자용 유기 절연막을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 표시 소자용 유기 절연막을 포함하는 표시　소자를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
고감도를 가지며 현상 후 잔막(scum) 제거성, 내화학성 및 투습 방지성이 우수한 유기 절연막을 얻을 수 있으며, 상기 유기 절연막은 표시 소자, 구체적으로는 유기발광 소자에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R200) 또는 N(R201)(R202)이고, 여기서 R200, R201　및 R202는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 사이클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C30 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18　알콕시기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C30 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C30 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "지방족 유기기"란 C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C30 알킬렌기, C2 내지 C30 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C30 알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기, C2 내지 C15 알케닐기, C2 내지 C15 알키닐기, C1 내지 C15 알킬렌기, C2 내지 C15 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C15 알키닐렌기를 의미하고, "지환족 유기기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C3 내지 C30 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, C3 내지 C30 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C30 사이클로알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C15 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C3 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C15 사이클로알킬렌기, C3 내지 C15 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C15 사이클로알키닐렌기를 의미하고, "방향족 유기기"란 C6 내지 C30 아릴기 또는 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴기 또는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미하고, "헤테로 고리기"란 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알케닐렌기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알키닐렌기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 C2 내지 C15 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C15 헤테로사이클로알킬렌기, C2 내지 C15 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C15 헤테로사이클로알케닐렌기, C2 내지 C15 헤테로사이클로알키닐기, C2 내지 C15 헤테로사이클로알키닐렌기, C2 내지 C15 헤테로아릴기, 또는 C2 내지 C15 헤테로아릴렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "플루오로알킬기", "플루오로알킬렌기", "플루오로사이클로알킬렌기", "플루오로아릴렌기", "플루오로알콕시기" 및 "플루오로알코올기"는 각각 알킬기, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 아릴렌기, 알콕시기 및 알코올기에 존재하는 치환기에 불소 원자가 함유된 치환기라면 모두 가능하다.
　
일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (A) 용해조절제, (B) 폴리벤조옥사졸 전구체, (C) 감광성 디아조퀴논 화합물 및 (D) 용매를 포함한다.
이하에서 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 용해조절제
상기 용해조절제는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112012107371219-pat00019
(상기 화학식 1에서,
삭제
삭제
R1, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 플루오로알킬기일 수 있고,
R2은 -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-COO-, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기일 수 있고,
R3은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있고,
R4는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 플루오로알킬기일 수 있다.)
삭제
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위에서와 같이 불소 원자를 포함하는 화합물을 포지티브형 감광성 수지 조성물 내에 용해조절제로 첨가할 경우, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판에 코팅시 상기 용해조절제가 표면에 분포하게 되며, 표면에 분포하는 불소 원자로 인하여 발수성을 가짐에 따라 물에 대한 투습을 방지할 수 있으며, 감도가 높고 패턴 형성 과정에서 현상 단계 이후 잔막(scum)이 없으며 내화학성이 우수한 유기 절연막을 얻을 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물은 불소 원자를 1 내지 35 몰%로, 구체적으로는 5 내지 30 몰%로 포함할 수 있다. 　상기 함량 범위 내로 불소 원자가 포함될 경우 내화학성 및 투습 방지성이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.　
상기 용해조절제는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위로만 중합된 호모폴리머이거나, 또는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위와 다른 종류의 반복단위도 함께 중합된 코폴리머일 수 있다.
상기 용해조절제가 상기 코폴리머인 경우, 구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물은, 하기 화학식 3-1 내지 3-14로 표시되는 반복단위로부터 선택되는 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure 112012107371219-pat00021
　　　　　　　　　　　　　　
(상기 화학식 3-1에서, R13은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 플루오로알킬기이다.)
　[화학식 3-2]
Figure 112012107371219-pat00022
　　　
(상기 화학식 3-2에서, R14는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이다.)　
　[화학식 3-3]
Figure 112012107371219-pat00023
　
(상기 화학식 3-3에서,
R15는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
R16은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.)
[화학식 3-4] 　　　　　　
Figure 112012107371219-pat00024
　　　　　　
(상기 화학식 3-4에서, R17은 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이다.)
[화학식 3-5]
Figure 112012107371219-pat00025
　　　　
(상기 화학식 3-5에서,
R18은 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
R19　및 R20은 각각 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 플루오로알킬기이다.)
[화학식 3-6]
Figure 112012107371219-pat00026
(상기 화학식 3-6에서, R21은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이다.)
[화학식 3-7]
Figure 112012107371219-pat00027
(상기 화학식 3-7에서, R22는 -RaORb- 이고, 상기 Ra　및 Rb는 각각 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이다.)
[화학식 3-8] 　　　　　
Figure 112012107371219-pat00028
　　　　
(상기 화학식 3-8에서, R23은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 플루오로알킬기이다.)
[화학식 3-9]
Figure 112012107371219-pat00029
(상기 화학식 3-9에서,
R24는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 플루오로알킬기이고,
R25는 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
R26은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 플루오로알킬기이다.)
[화학식 3-10] 　　　
Figure 112012107371219-pat00030
　　　　　　　
(상기 화학식 3-10에서, 　
R27은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 플루오로알킬기이고,
R28은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
R29　및 R30은 각각 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 플루오로알킬기이다.)
[화학식 3-11]
Figure 112012107371219-pat00031
　　　　　　　　　　
(상기 화학식 3-11에서, 　
R31은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 플루오로알킬기이고,
R32는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 플루오로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 플루오로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 플루오로아릴렌기이다.)
[화학식 3-12] 　　　　
Figure 112012107371219-pat00032
　　
(상기 화학식 3-12에서, 　
R33은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 플루오로알킬기이고,
R34는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이다.)
[화학식 3-13]
Figure 112012107371219-pat00033
(상기 화학식 3-13에서,
R37은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
R38은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 플루오로알킬렌기이다.)
[화학식 3-14]
Figure 112012107371219-pat00034
(상기 화학식 3-14에서, R39는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이다.)
상기 용해조절제는 3,000 내지 30,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있고, 구체적으로는 5,000 내지 30,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있고, 더욱 구체적으로는 5,000 내지 20,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 　구체적으로 상기 용해조절제는 상기 범위 내의 중량평균분자량을 가지는 올리고머일 수도 있다. 　올리고머인 경우 중량평균분자량이 보다 높은 폴리머 대비 용해 속도가 빨라 현상성이 보다 우수하다.
상기 용해조절제는 후술하는 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여 5 내지 35 중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로는 10 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 　상기 용해조절제가 상기 범위 내로 포함될 경우 감도가 높고 현상 후 잔막(scum)이 없으며 내화학성 및 투습 방지성이 우수한 유기 절연막을 얻을 수 있다.
　
(B) 폴리벤조옥사졸 전구체
상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112012107371219-pat00035
[화학식 5]
Figure 112012107371219-pat00036
(상기 화학식 4 및 5에서,
X1은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 4가 내지 6가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 4가 내지 6가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이고,
X2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C3 내지 C30 지환족 유기기, 또는 유기 실란기이고,
Y1　및 Y2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이다.)
상기 화학식 4 및 5의 X1　및 X2에서 상기 방향족 유기기는 방향족 디아민으로부터 유도되는 잔기일 수 있다.
상기 방향족 디아민의 예로는 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)술폰, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-5-펜타플루오로에틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-아미노-4-히드록시-5-펜타플루오로에틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-히드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-히드록시-4-아미노-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-히드록시-4-아미노-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-2-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-히드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판 및 2-(3-아미노-4-히드록시-6-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-히드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로 상기 화학식 4에서 X1는 하기 화학식 6으로 표시되는 연결기, 또는 하기 화학식 7로 표시되는 연결기를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 6]
Figure 112012107371219-pat00037
[화학식 7]
Figure 112012107371219-pat00038
(상기 화학식 6 및 7에서,
A1은 단일결합, O, CO, CR47R48, SO2　또는 S 일 수 있고,
R50　내지 R52는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기,　치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 카르복실기, 히드록시기 또는 티올기일 수 있고,
n10은 0 내지 2의 정수일 수 있고, n11　및 n12는 각각 0 내지 3의 정수일 수 있다. )
상기 화학식 4 및 5의 X1　및 X2에서 상기 지환족 유기기는 지환족 디아민으로부터 유도되는 잔기일 수 있다.
상기 지환족 디아민의 예로는 1,2-시클로헥실 디아민, 1,3-시클로헥실 디아민, 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 5의 X2에서 상기 실리콘 유기기는 실리콘 디아민으로부터 유도되는 잔기일 수 있다.
상기 실리콘 디아민의 예로는 비스(4-아미노페닐)디메틸실란, 비스(4-아미노페닐)테트라메틸실록산, 비스(p-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 비스(γ-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,4-비스(γ-아미노프로필디메틸실릴)벤젠, 비스(4-아미노부틸)테트라메틸디실록산, 비스(γ-아미노프로필)테트라페닐디실록산, 1,3-비스(아미노프로필)테트라메틸디실록산, 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 4 및 5의 Y1　및 Y2에서 상기 방향족 유기기, 상기 지방족 유기기 또는 상기 지환족 유기기는 각각 디카르복시산의 잔기 또는 디카르복시산 유도체의 잔기일 수 있다.
상기 디카르복시산 유도체의 예로는 4,4'-옥시디벤조일클로라이드, 디페닐옥시디카르보닐디클로라이드, 비스(페닐카르보닐클로라이드)술폰, 비스(페닐카르보닐클로라이드)에테르, 비스(페닐카르보닐클로라이드)페논, 프탈로일디클로라이드, 테레프탈로일디클로라이드, 이소프탈로일디클로라이드, 디카르보닐디클로라이드, 디페닐옥시디카르복실레이트디벤조트리아졸 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 4 및 5의 Y1　및 Y2의 예로는 하기 화학식 8 내지 10으로 표시되는 연결기를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 8]
Figure 112012107371219-pat00039
[화학식 9]
Figure 112012107371219-pat00040
[화학식 10]
Figure 112012107371219-pat00041
(상기 화학식 8 내지 10에서,
R53　내지 R56은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기일 수 있고,
n13　및 n14는 각각 0 내지 4의 정수일 수 있고, n15　및 n16은 각각 0 내지 3의 정수일 수 있고,
A2는 단일결합, O, CR47R48, CO, CONH, S 또는 SO2 　일 수 있다.)
상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 3,000 내지 300,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있고, 구체적으로는 5,000 내지 30,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 　상기 폴리벤조옥사졸 전구체가 상기 범위 내의 중량평균분자량을 가질 경우 알칼리 수용액으로 현상시 비노광부에서 충분한 잔막율을 얻을 수 있고, 효율적으로 패터닝을 할 수 있다.
　
(C) 감광성 디아조퀴논 화합물
상기 감광성 디아조퀴논 화합물은 1,2-벤조퀴논디아지드 구조 또는 1,2-나프토퀴논디아지드 구조를 가지는 화합물이 사용될 수 있다.
상기 감광성 디아조퀴논 화합물은 구체적으로 하기 화학식 11 및 화학식 13 내지 15로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 11]
Figure 112012107371219-pat00042
(상기 화학식 11에서, R60　내지 R62는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기일 수 있고, 구체적으로는 메틸기일 수 있고,
R63　내지 R65는 각각 독립적으로 OQ 일 수 있고, 상기 Q는 수소 원자, 하기 화학식 12a로 표시되는 작용기 또는 하기 화학식 12b로 표시되는 작용기일 수 있으며, 이때 Q는 동시에 수소일 수는 없고,
n20　내지 n22는 각각 0 내지 5의 정수일 수 있다.)
[화학식 12a]
Figure 112012107371219-pat00043
[화학식 12b]
Figure 112012107371219-pat00044
[화학식 13]
Figure 112012107371219-pat00045
(상기 화학식 13에서,
R66은 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기일 수 있고,
R67　내지 R69는 각각 독립적으로 OQ 일 수 있고, 상기 Q는 상기 화학식 11에서 정의된 것과 동일하고,
n23 　내지 n25는 각각 0 내지 5의 정수일 수 있다.)
[화학식 14]
Figure 112012107371219-pat00046
(상기 화학식 14에서,
A3은 CO 또는 CR74R75　일 수 있고, 상기 R74 　및 R75는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기일 수 있고,
R70　내지 R73은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, OQ 또는 NHQ 일 수 있고, 상기 Q는 상기 화학식 11에서 정의된 것과 동일하고,
n26　내지 n29은 각각 0 내지 4의 정수일 수 있고, n26+n27　및 n28+n29는 각각 5 이하의 정수일 수 있다.)
단, 상기 R70　및 R71　중 적어도 하나는 OQ 일 수 있으며, 하나의 방향족 환에는 OQ가 1 내지 3개 포함될 수 있고, 다른 하나의 방향족 환에는 OQ가 1 내지 4개 포함될 수 있다.
[화학식 15]
Figure 112012107371219-pat00047
(상기 화학식 15에서,
R74　내지 R81는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기일 수 있고,
n30　및 n31은 각각 1 내지 5의 정수일 수 있고,
Q는 상기 화학식 11에서 정의된 것과 동일하다.)
상기 감광성 디아조퀴논 화합물은 상기 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여 5 내지 100 중량부로, 구체적으로는 10 내지 50 중량부로 포지티브형 감광성 수지 조성물 내에 포함될 수 있다. 　상기 범위 내로 포함될 경우 노광에 의해 잔사 없이 패턴 형성이 잘되며, 현상시 막 두께 손실이 없고 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
　
(D) 용매
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 각 성분을 용이하게 용해시킬 수 있는 용매를 포함할 수 있다.
상기 용매의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르　등의 알킬렌글리콜 알킬에테르류, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트 등의 알킬아세테이트류, 아세틸아세톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논 등의 케톤류, 부틸알코올, 이소부틸알코올, 펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올 등의 알코올류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, N-메틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 메틸-3-메톡시 　프로피오네이트 및 이들의 조합에서 선택된 하나를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 　이러한 용매는 단독으로 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 스핀 코팅, 슬릿 다이 코팅 등 감광성 수지막을 형성하는 공정에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 상기 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여 100 내지 900 중량부로, 구체적으로는 200 내지 700 중량부로 포지티브형 감광성 수지 조성물 내에 포함될 수 있다. 　상기 범위 내로 포함되될 경우 충분한 두께의 막을 코팅할 수 있고, 우수한 용해도 및 코팅성을 가질 수 있다.
구체적으로 상기 용매는 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물의 고형분 함량이 3 내지 50 중량%가 되도록, 구체적으로는 5 내지 30 중량%가 되도록 사용할 수 있다.
　
(E) 기타 첨가제
일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
기타 첨가제로는 열잠재 산발생제를 들 수 있다. 　상기 열잠재 산발생제의 예로는 p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등과 같은 아릴술폰산; 트리플루오로메탄술폰산, 트리플루오로부탄술폰산 등과 같은 퍼플루오로알킬술폰산; 메탄술폰산, 에탄술폰산, 부탄술폰산 등과 같은 알킬술폰산; 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 열잠재 산발생제는 폴리벤조옥사졸 전구체의 페놀성 수산기 함유 폴리아미드의 탈수화 반응과, 고리화 반응을 위한 촉매로써 경화온도를 낮추어도 고리화 반응을 원활히 진행할 수 있다.
또한 막두께의 얼룩을 막거나, 현상성을 향상시키기 위해 적당한 계면활성제 또는 레벨링제를 첨가제로 더욱 사용할 수도 있다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 공정은 포지티브형 감광성 수지 조성물을 지지 기판상에 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 프린팅 등으로 도포하는 공정; 상기 도포된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 건조하여 포지티브형 감광성 수지 조성물 막을 형성하는 공정; 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물 막을 노광하는 공정; 상기 노광된 포지티브형 감광성 수지 조성물 막을 알칼리 수용액으로 현상하여 감광성 수지막을 제조하는 공정; 및 상기 감광성 수지막을 가열처리하는 공정을 포함한다. 　패턴을 형성하는 공정상의 조건 등에 대하여는 당해 분야에서 널리 알려진 사항이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
다른 일 구현예에 따르면 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 표시 소자용 유기 절연막을 제공한다. 　상기 유기 절연막은 표시 장치, 구체적으로는 유기발광소자(OLED)용 유기 절연막으로 사용될 수 있다.
또 다른 일 구현예에 따르면 상기 유기 절연막을 포함하는 표시　소자를 제공한다. 　상기 표시　소자는 유기발광소자(OLED)　일 수 있다.
　
이하에서 본 발명을 실시예　및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예　및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
(용해조절제 제조)
제조예 1
(1) 무수 염화메틸렌 250ml 및 2-아미노에틸 메타크릴레이트 히드로클로라이드(알드리치) 15g의 용액에 트리에틸아민 18.4g을 첨가하여 혼합하였다. 　얻어진 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반한 후, 트리플루오로메탄 술포닐클로라이드 15.3g을 첨가하여 혼합하였다. 　이어서 얻어진 혼합물을 실온에서 24 시간 교반하였다. 　여기에 약 200ml의 에테르를 첨가한 후 혼합물을 여과하여 형성된 침전물을 제거하였다. 　여액을 2% HCl 300ml, 포화 NaHCO3　100ml 및 염수 300ml로 순차적으로 세척한 후, MgSO4　상에서 건조시켰다. 　이어서 회전증발기에서 용매를 제거하여 약 14.5g의 액체를 얻었다. 　헥산 및 클로로포름(1:1 중량비)으로부터의 재결정화에 의해 생성물을 추가 정제하여 백색 고상물 약 12g을 얻었다.
(2) 질소 분위기의 플라스크에 (1)에서 얻은 백색 고상물 7g 및 헥사플루오로프로필 메타크릴레이트 10g을 투입하고, 여기에 프로필렌글리콜 에테르 아세테이트 60g을 첨가하여 용액을 녹인 후, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 5g을 투입한 후, 80℃에서 2시간 교반 후 실온으로 냉각하였다. 　얻은 중합액을 헵탄에 적하하여 침전된 고체를 여과하여 중합체를 얻었다. 　얻어진 중합체의 중량평균분자량은 8,500 g/mol 이었다.
제조예 2
(1) 헵탄 50g 및 증류수 100g을 넣은 플라스크에 수산화나트륨 9g 및 비사이클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-에탄아민 28g을 동몰로 첨가한 후 교반하였다. 　여기에 내부 온도가 10℃ 보다 낮게 조절하면서 트리플루오로메탄술포닉 언하이드라이드 57g을 1 시간 동안 적하한 후 50℃에서 1 시간 교반하였다. 　얻어진 반응액이 두 층으로 분리된 후 유기층을 5% 황산 수용액 50ml로 세척한 후 증류수 50ml로 두번 세척하였다. 　얻어진 반응액에 보레인 18g, 과산화수 9g 및 수산화나트륨 9g을 첨가한 후 1시간 동안 교반하고, 트리에틸아민 20g 및 메타크릴로일 클로라이드 25g을 첨가하여 교반한 후 생성물을 얻었다.
(2) 질소 분위기의 플라스크에 (1)에서 얻은 생성물 7g 및 헥사플루오로프로필 메타크릴레이트 10g을 투입하고, 여기에 프로필렌글리콜 에테르 아세테이트 60g을 첨가하여 용액을 녹인 후, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 5g을 투입한 후, 80℃에서 2시간 교반 후 실온으로 냉각하였다. 　얻은 중합액을 헵탄에 적하하여 침전된 고체를 여과하여 중합체를 얻었다. 　얻어진 중합체의 중량평균분자량은 7,800 g/mol 이었다.
　
( 폴리벤조옥사졸 전구체 제조)
제조예 3
교반기, 온도조절 장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 2,2-비스(3-아미노-4-하드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 12.4g 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 125g을 넣어 용해시켰다. 　고체가 완전 용해되면 촉매로서 피리딘 4.2g을 투입하고 온도를 0 내지 5℃로 유지하면서 4,4'-옥시디벤조일클로라이드 9.4g을 NMP 100g에 넣어 용해시킨 용액을 4구 플라스크에 30분간 천천히 적하시켰다. 　적하가 완료된 후 1시간 동안 0 내지 5 ℃에서 반응을 수행하고, 상온으로 온도를 올려 1시간 동안 반응을 시켰다. 　여기에 5-노보렌-2,3-디카르복시언하이드라이드 1.1g을 투입하고 70℃에서 24시간 동안 교반한 후, 반응을 종료하였다. 　반응혼합물은 물/메탄올=10/1(용적비)의 용액에 투입하여 침전물을 생성시키고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후, 80℃ 온도의 진공 하에서 24 시간 이상 건조하여 폴리벤조옥사졸 전구체를 얻었다.
제조예 4
제조예 3에서 5-노보렌-2,3-디카르복시언하이드라이드 대신 아코니틱언하이드라이드를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 3과 동일한 방법으로 폴리벤조옥사졸 전구체를 얻었다.
제조예 5
제조예 3에서 5-노보렌-2,3-디카르복시언하이드라이드 대신 이소부테닐숙시닉언하이드라이드를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 3과 동일한 방법으로 폴리벤조옥사졸 전구체를 얻었다.
제조예 6
제조예 3에서 5-노보렌-2,3-디카르복시언하이드라이드 대신 3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드로프탈릭언하이드라이드를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 3과 동일한 방법으로 폴리벤조옥사졸 전구체를 얻었다.
　
(포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조)
실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 8
하기 표 1에 나타낸 조성으로 실시예 1 내지 16　및 비교예 1 내지 8에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다. 　구체적으로 제조예 3 내지 6에서 얻은 폴리벤조옥사졸 전구체 10g을 γ-부티로락톤(GBL) 35g과 혼합하여 용해시킨 후, 산 발생제로서 하기 화학식 16으로 표시되는 감광성 디아조퀴논 화합물 3g 및 제조예 1 및 2에서 얻은 용해조절제를 하기 표 1에 나타낸 함량으로 첨가하여 용해한 후, 0.45㎛의 플루오르수지제 필터로 여과하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
[화학식 16]
Figure 112012107371219-pat00048

　 폴리벤조옥사졸 전구체(g) 감광성 디아조퀴논 화합물(g) 용해조절제(g)
실시예 1 제조예 3 10 3.5 제조예 1 2
실시예 2 제조예 4 10 3.5 제조예 1 2
실시예 3 제조예 5 10 3.5 제조예 1 2
실시예 4 제조예 6 10 3.5 제조예 1 2
실시예 5 제조예 3 10 3.5 제조예 2 2
실시예 6 제조예 4 10 3.5 제조예 2 2
실시예 7 제조예 5 10 3.5 제조예 2 2
실시예 8 제조예 6 10 3.5 제조예 2 2
실시예 9 제조예 3 10 3.5 제조예 1 1.5
실시예 10 제조예 4 10 3.5 제조예 1 1.5
실시예 11 제조예 3 10 3.5 제조예 2 1.5
실시예 12 제조예 4 10 3.5 제조예 2 1.5
실시예 13 제조예 3 10 3.5 제조예 1 2.5
실시예 14 제조예 4 10 3.5 제조예 1 2.5
실시예 15 제조예 3 10 3.5 제조예 2 2.5
실시예 16 제조예 4 10 3.5 제조예 2 2.5
비교예 1 제조예 3 10 3.5 - -
비교예 2 제조예 4 10 3.5 - -
비교예 3 제조예 5 10 3.5 - -
비교예 4 제조예 6 10 3.5 - -
비교예 5 제조예 3 10 3.5 제조예 1 1.0
비교예 6 제조예 4 10 3.5 제조예 1 1.0
비교예 7 제조예 3 10 3.5 제조예 2 1.0
비교예 8 제조예 4 10 3.5 제조예 2 1.0
　
(감광성 수지막 제조)
실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 8에서 제조된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 8 인치 웨이퍼에 미카사(mikasa)의 스핀 코터인 1H-DX2를 이용해 코팅한 후, 130℃의 핫플레이트에서, 2 분간 가열하여 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 막을 형성하였다. 　
상기 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 막에 다양한 크기의 패턴이 새겨진 마스크를 사용하여 일본 니콘(Nikon)社의 i-라인 스텝퍼(i-line stepper)인 NSR i10C로 노광량의 변화를 주어가며 노광한 후, 상온에서 2.38%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액에 40초(2 퍼들)간 현상하여 노광부를 용해시켜 제거한 후, 순수로 30초 동안 세척하여 패턴을 형성하였다.
평가 1: 최적 노광량 ( E op ) 측정
실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 8에서 제조된 포지티브형 감광성 수지 조성물이 코팅된 웨이퍼를 CD-SEM으로 관찰하였다. 　5㎛의 선폭을 가진 1:1의 라인 앤 스페이스(line and space) 패턴이 정확하게 패터닝된 최적 노광량(optimum energy)을 확인하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
평가 2: 잔막 ( scum ) 측정
실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 8에서 형성된 패턴의 노광부를 CD-SEM으로 관찰하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 　
<잔막(scum) 평가 기준>
○: CD-SEM 측정시 타겟 CD(critical dimension)는 구현되나 잔막이 있는 경우
X: CD-SEM 측정시 타겟 CD(critical dimension)는 구현되고 잔막이 없는 경우　
　 Eop(mJ/㎠) 잔막(scum)
실시예 1 74 X
실시예 2 70 X
실시예 3 72 X
실시예 4 76 X
실시예 5 76 X
실시예 6 73 X
실시예 7 75 X
실시예 8 76 X
실시예 9 76 X
실시예 10 72 X
실시예 11 78 X
실시예 12 74 X
실시예 13 68 X
실시예 14 64 X
실시예 15 70 X
실시예 16 66 X
비교예 1 92 ○
비교예 2 90 X
비교예 3 94 X
비교예 4 95 ○
비교예 5 78 ○
비교예 6 82 X
비교예 7 84 ○
비교예 8 82 X
상기 표 2를 통하여, 일 구현예에 따라 용해조절제를 특정 범위 내의 함량으로 포지티브형 감광성 수지 조성물에 첨가하여 사용한 실시예 1 내지 16의 경우, 용해조절제를 첨가하지 않은 비교예 1 내지 4 및 용해조절제를 특정 범위를 벗어난 함량으로 첨가하여 사용한 비교예 5 내지 8의 경우와 비교하여, 감도가 높고 현상 후 잔막(scum) 제거성이 우수함을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (9)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물인 용해조절제;
    (B) 폴리벤조옥사졸 전구체;
    (C) 감광성 디아조퀴논 화합물; 및
    (D) 용매를 포함하고,
    상기 용해조절제(A)는 상기 폴리벤조옥사졸 전구체(B) 100 중량부에 대하여 5내지 35 중량부로 포함되는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112015104871810-pat00049

    (상기 화학식 1에서,
    R1, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 플루오로알킬기이고,
    R2은 -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-COO-, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
    R3은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    R4는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 플루오로알킬기이다.)
    　
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물은 불소 원자를 1 내지 35 몰%로 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    　
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물은, 하기 화학식 3-1 내지 3-14로 표시되는 반복단위로부터 선택되는 적어도 하나를 더 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    [화학식 3-1]
    Figure 112015104871810-pat00051
    　　　　　　　　　　　　　　
    (상기 화학식 3-1에서, R13은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 플루오로알킬기이다.)
    　[화학식 3-2]
    Figure 112015104871810-pat00052
    　　　
    (상기 화학식 3-2에서, R14는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이다.)　
    　[화학식 3-3]
    Figure 112015104871810-pat00053
    　
    (상기 화학식 3-3에서,
    R15는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
    R16은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.)
    [화학식 3-4] 　　　　　　
    Figure 112015104871810-pat00054
    　　　　　　
    (상기 화학식 3-4에서, R17은 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이다.)
    [화학식 3-5]
    Figure 112015104871810-pat00055
    　　　　
    (상기 화학식 3-5에서,
    R18은 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
    R19　및 R20은 각각 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 플루오로알킬기이다.)
    [화학식 3-6]
    Figure 112015104871810-pat00056

    (상기 화학식 3-6에서, R21은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이다.)
    [화학식 3-7]
    Figure 112015104871810-pat00057

    (상기 화학식 3-7에서, R22는 -RaORb- 이고, 상기 Ra　및 Rb는 각각 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이다.)
    [화학식 3-8] 　　　　　
    Figure 112015104871810-pat00058
    　　　　
    (상기 화학식 3-8에서, R23은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 플루오로알킬기이다.)
    [화학식 3-9]
    Figure 112015104871810-pat00059

    (상기 화학식 3-9에서,
    R24는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 플루오로알킬기이고,
    R25는 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
    R26은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 플루오로알킬기이다.)
    [화학식 3-10] 　　　
    Figure 112015104871810-pat00060
    　　　　　　　
    (상기 화학식 3-10에서, 　
    R27은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 플루오로알킬기이고,
    R28은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
    R29　및 R30은 각각 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 플루오로알킬기이다.)
    [화학식 3-11]
    Figure 112015104871810-pat00061
    　　　　　　　　　　
    (상기 화학식 3-11에서, 　
    R31은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 플루오로알킬기이고,
    R32는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 플루오로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 플루오로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 플루오로아릴렌기이다.)
    [화학식 3-12] 　　　　
    Figure 112015104871810-pat00062
    　　
    (상기 화학식 3-12에서, 　
    R33은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 플루오로알킬기이고,
    R34는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이다.)
    [화학식 3-13]
    Figure 112015104871810-pat00063

    (상기 화학식 3-13에서,
    R37은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
    R38은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 플루오로알킬렌기이다.)
    [화학식 3-14]
    Figure 112015104871810-pat00064

    (상기 화학식 3-14에서, R39는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이다.)
    　
  4. 제1항에 있어서,
    상기 용해조절제는 3,000 내지 30,000 g/mol의 중량평균분자량을 가지는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    　
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    [화학식 4]
    Figure 112012107371219-pat00065

    [화학식 5]
    Figure 112012107371219-pat00066

    (상기 화학식 4 및 5에서,
    X1은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 4가 내지 6가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 4가 내지 6가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이고,
    X2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C3 내지 C30 지환족 유기기, 또는 유기 실란기이고,
    Y1　및 Y2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이다.)
    　
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 3,000 내지 300,000 g/mol의 중량평균분자량을 가지는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은
    상기 (B) 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여,
    상기 (A) 용해조절제 5 내지 35 중량부,
    상기 (C) 감광성 디아조퀴논 화합물 5 내지 100 중량부, 및
    상기 (D) 용매 100 내지 900 중량부
    를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    　
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 표시 소자용 유기 절연막.
    　
  9. 제8항의 유기 절연막을 포함하는 표시　소자.
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