CN108475016B

CN108475016B - 正型感光性树脂组合物

Info

Publication number: CN108475016B
Application number: CN201780007344.7A
Authority: CN
Inventors: 大村浩之; 畑中真; 竹田佳代; 汤川升志郎
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2016-01-20
Filing date: 2017-01-19
Publication date: 2021-09-10
Anticipated expiration: 2037-01-19
Also published as: JPWO2017126610A1; TW201740205A; JP6826327B2; CN108475016A; WO2017126610A1; KR20180118614A; TWI713678B

Abstract

本发明的课题是提供一种正型感光性树脂组合物，其适合作为用于形成液晶显示元件、有机EL显示元件等所使用的图案状绝缘性膜的材料、像素间间隔材料，固化后也能够维持良好的图像，并且氧气等离子体(臭氧)等的处理后也能够维持高拒水性和高拒油性。解决手段是含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)溶剂的能够热固化的正型感光性树脂组合物。(A)成分：具有拒液性基和醌重氮基的聚合物，(B)成分：碱溶性树脂，(C)成分：1,2‑醌重氮化合物，(D)溶剂。

Description

正型感光性树脂组合物

技术领域

本发明涉及正型感光性树脂组合物以及由该正型感光性树脂组合物获得的固化膜。

更详细而言，涉及能够形成在固化膜表面具有高拒水性和拒油性的图像的正型感光性树脂组合物及其固化膜、以及使用了该固化膜的各种材料。该正型感光性树脂组合物特别适合用作液晶显示器、EL显示器中的层间绝缘膜、对应于喷墨方式的遮光材料、间隔材料。

背景技术

一般而言，在薄膜晶体管(TFT)型液晶显示元件、有机EL(electroluminescent)元件等显示器元件中，设置有进行了图案形成的电极保护膜、平坦化膜、绝缘膜等。作为形成这些膜的材料，在感光性树脂组合物中，一直以来广泛使用具有下述特征的感光性树脂组合物，所述特征是用于获得图案形状所需要的工序数少，而且具有充分的平坦性。

而且，对上述这些膜要求：耐热性、耐溶剂性、长时间烧成耐性、金属溅射耐性等工艺耐性优异，与基底的密合性良好，具有在符合使用目的的各种工艺条件下能够形成图案的宽工艺裕量，此外为高灵敏度且高透明性，以及显影后的膜不均少等各特性。因此，从这样的要求特性方面考虑，迄今为止，以往作为上述感光性树脂组合物通常采用包含萘醌重氮化合物的树脂。

关于这些材料，提出了通过添加环氧交联剂、或使丙烯酸系树脂中含有羧基和环氧基，从而使形成的图案热交联并固化(专利文献1和2)。然而，在使用了这样的树脂的情况下，得不到充分的灵敏度，导致显示器制造时的吞吐量(throughput)降低。此外，因为后烘烤时的烘烤温度，图案形状易于变化，需要精密的温度控制。

此外，在显示器显示元件的制作工序中使用了喷墨的全色显示基板制作技术，近年来也被积极地进行了研究。例如关于液晶显示元件中的滤色器制作，提出了下述滤色器及其制造方法：相对于以往的印刷法、电沉积法、染色法或颜料分散法，预先由阻断光的感光性树脂层形成规定进行了图案形成的像素的区域(以下称为堤(bank))，在被该堤包围的开口部内滴加墨滴的滤色器(专利文献3)等。此外，在有机EL显示元件中，也提出了预先制作堤，同样地滴加成为发光层的墨，制作有机EL显示元件的方法(专利文献4)。

然而，通过喷墨法滴加被堤包围的墨滴的情况下，为了防止超过堤而墨滴溢出到相邻像素的情况，需要使基板具有亲墨性(亲水性)，使堤表面具有拒水性。

为了达到上述目的，提出了：可以通过氧气等离子体处理和氟气等离子体处理等连续的等离子体(臭氧)处理，来使基板具有亲水性，并且使堤具有拒水性(专利文献5)，但工序复杂。此外，也提出了在感光性有机薄膜中配合了氟系表面活性剂、氟系聚合物的方案(专利文献6)，但不仅相容性、添加量等要考虑包含感光性、还包含涂膜性在内的很多方面，而且基板的亲水处理时的UV臭氧处理中，由于表面的拒水性降低，因此不实用。

另一方面，以往，作为拒液堤，作为负型的拒液堤，有日本特开2015-172742号公报(专利文献7)。此外，作为正型的拒液堤，有日本特开2012-220860号公报(专利文献8)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-103937号公报

专利文献2：日本特开平4-352101号公报

专利文献3：日本特开2000-187111号公报

专利文献4：日本特开平11-54270号公报

专利文献5：日本特开2000-353594号公报

专利文献6：日本特开平10-197715号公报

专利文献7：日本特开2015-172742号公报

专利文献8：日本特开2012-220860号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明是鉴于上述情况而提出的，其所要解决的课题在于形成下述固化膜的图像：其用于液晶显示元件、有机EL显示元件等，在等离子体处理、UV臭氧处理等处理后，固化膜表面也具有高拒水性和高拒油性，此外具有绝缘性，并且残渣少。特别是在于，在使用了喷墨的基板制作中，形成能够防止墨滴超过堤(bank)而溢出到相邻像素的情况的固化膜的图像。

用于解决课题的方法

本发明人等为了达到上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过由包含下述聚合物的组合物形成固化膜，能够对膜表面有效率地赋予拒水性和拒液性，所述聚合物具有选自碳原子数3～10的氟烷基、聚氟醚基、甲硅烷基醚基和聚硅氧烷基中的至少一种基团以及醌重氮基，从而完成了本发明。

即，本发明涉及以下方案。

1.一种能够热固化的正型感光性树脂组合物，其含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)溶剂。

(A)成分：具有拒液性基和醌重氮基的聚合物，

(B)成分：碱溶性树脂，

(C)成分：1,2-醌重氮化合物，

(D)溶剂。

2.根据上述1所述的正型感光性树脂组合物，其进一步满足下述(Z1)和(Z2)中的至少一者。

(Z1)：还含有作为(E)成分的交联剂，

(Z2)：作为(B)成分的碱溶性树脂还具有自交联性基，或者还具有与选自羟基、羧基、酰胺基和氨基中的至少1个基团反应的基团。

3.根据上述1或2所述的正型感光性树脂组合物，(A)成分的上述拒液性基为选自碳原子数3～10的氟烷基、聚氟醚基、甲硅烷基醚基和聚硅氧烷基中的至少一种基团。

4.根据上述1～3中任一项所述的正型感光性树脂组合物，作为(A)成分的聚合物为丙烯酸系聚合物。

5.根据上述4所述的正型感光性树脂组合物，作为(A)成分的丙烯酸系聚合物的数均分子量以聚苯乙烯换算为2,000～100,000。

6.根据上述4或5所述的正型感光性树脂组合物，作为(A)成分的丙烯酸系聚合物还具有选自羧基和酚性羟基中的基团。

7.根据上述1～6中任一项所述的正型感光性树脂组合物，作为(B)成分的碱溶性树脂的数均分子量以聚苯乙烯换算为2,000～50,000。

8.根据上述1～7中任一项所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，其含有相对于(B)成分100质量份为0.1～20质量份的(A)成分。

9.根据上述1～8中任一项所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份，(C)成分为5～100质量份。

10.根据上述1～9中任一项所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份，(E)成分为1～50质量份。

11.根据上述1～10中任一项所述的正型感光性树脂组合物，其还含有相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份为0.01～1.0质量的消泡剂作为(F)成分。

12.一种固化膜，其是使用上述1～11中任一项所述的正型感光性树脂组合物而获得的。

13.一种显示元件，其具有上述12所述的固化膜。

14.一种显示元件，其具有上述12所述的固化膜作为图像形成用下层膜。

发明的效果

本发明的正型感光性树脂组合物能够在维持显影时的密合性的状态下以高灵敏度进行图案形成，能够形成图案残渣少的固化膜。

具体实施方式

本发明的感光性树脂组合物为含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)溶剂的正型感光性树脂组合物。

(A)成分：具有拒液性基和醌重氮基的聚合物，

(B)成分：碱溶性树脂，

(C)成分：1,2-醌重氮化合物，

(D)溶剂。

本发明的感光性树脂组合物优选进一步满足下述(Z1)和(Z2)中的至少一者。

(Z1)：还含有作为(E)成分的交联剂，

以下，说明各成分的详细内容。

＜(A)成分＞

(A)成分是具有拒液性基和醌重氮基的聚合物。

在本发明中，作为聚合物，可举出例如，聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺、聚脲、聚氨酯、酚醛树脂、环氧树脂、聚硅氧烷、聚酯和丙烯酸系聚合物等，作为优选的聚合物，可举出丙烯酸系聚合物。

这里，所谓丙烯酸系聚合物，是指使用丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、马来酰亚胺等具有聚合性不饱和基、即结构中包含C＝C双键的聚合性基的单体而获得的聚合物。

作为聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺、聚脲，是使二胺与酸二酐反应而得的聚酰胺酸、将该聚酰胺酸进行酰亚胺化而获得的聚酰亚胺、使二胺与二羧酸酐反应而获得的聚酰胺、或使二胺与二异氰酸酯反应而获得的聚脲，另外并且，可举出向由包含具有氟烷基或氟烷氧基的至少一种单体、和具有羟基的至少一种单体的单体混合物所获得的聚合物中，通过后述方法导入了醌重氮基而得的聚合物。

作为聚氨酯，可举出向使具有氟烷基或氟烷氧基的二醇和具有氨基的二醇、与二异氰酸酯反应而获得的聚氨酯中，通过后述方法导入了醌重氮基而得的聚合物。

作为酚醛树脂，可举出向使具有氟烷基或氟烷氧基的苯酚、与甲醛聚合而获得的酚醛清漆树脂中，通过后述方法导入了醌重氮基而得的聚合物。

作为环氧树脂，可举出向使具有氟烷基或氟烷氧基的双酚A和/或双酚F、与该双酚A和/或双酚F时的缩水甘油基醚反应而获得的环氧树脂中，通过后述方法导入了醌重氮基而得的聚合物。

作为聚硅氧烷，可举出向将下述硅烷单体混合物聚合而获得的聚合物中，通过后述方法导入了醌重氮基而得的聚合物，所述硅烷单体混合物包含具有氟烷基的三烷氧基硅烷或具有氟烷基的二烷氧基硅烷硅烷、和具有氨基的三烷氧基硅烷或具有氨基的二烷氧基硅烷。

作为聚酯，可举出向使二羧酸或四羧酸二酐、与具有氟烷基或氟烷氧基的二醇反应而获得的聚酯中，通过后述方法导入了醌重氮基而得的聚合物。

＜拒液性基的导入＞

作为上述拒液性基，可举出例如，选自碳原子数3～10的氟烷基、聚氟醚基、甲硅烷基醚基和聚硅氧烷基中的至少一种基团。

期望上述氟烷基的碳原子数为3～10，优选为碳原子数4～10的氟烷基。

作为这样的氟烷基，可举出2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、3-全氟丁基-2-羟基丙基、2-(全氟己基)乙基、3-全氟己基-2-羟基丙基、2-(全氟辛基)乙基、3-全氟辛基-2-羟基丙基、2-(全氟癸基)乙基、2-(全氟-3-甲基丁基)乙基、3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羟基丙基、2-(全氟-5-甲基己基)乙基、2-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基、2-(全氟-7-甲基辛基)乙基、和2-(全氟-7-甲基辛基)-2-羟基丙基等。

为了向作为本发明的(A)成分的聚合物中导入碳原子数3～10的氟烷基，只要使具有碳原子数3～10的氟烷基的单体共聚即可。

作为(A)成分为丙烯酸系聚合物的情况下的上述具有碳原子数3～10的氟烷基的单体的具体例，可举出丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、丙烯酸3-全氟丁基-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-全氟丁基-2-羟基丙酯、丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、丙烯酸3-全氟己基-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-全氟己基-2-羟基丙酯、丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯、丙烯酸3-全氟辛基-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-全氟辛基-2-羟基丙酯、丙烯酸2-(全氟癸基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟癸基)乙酯、丙烯酸2-(全氟-3-甲基丁基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟-3-甲基丁基)乙酯、丙烯酸3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羟基丙酯、丙烯酸2-(全氟-5-甲基己基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟-5-甲基己基)乙酯、丙烯酸2-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙酯、丙烯酸2-(全氟-7-甲基辛基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟-7-甲基辛基)乙酯、丙烯酸2-(全氟-7-甲基辛基)-2-羟基丙酯和甲基丙烯酸2-(全氟-7-甲基辛基)-2-羟基丙酯等。

作为上述聚氟醚基，可举出下述式1所示的包含聚氟醚结构的Rf基(a)。

-(X-O)_n-Y 式1

式1中，X为碳原子数1～10的2价饱和烃基或碳原子数1～10的被氟化的2价饱和烃基，并且被n括起来的每个单元表示相同基团或不同基团，Y表示氢原子(仅限于在与Y相邻的氧原子所相邻的碳原子上不结合氟原子的情况)、碳原子数1～20的1价饱和烃基或碳原子数1～20的被氟化的1价饱和烃基，n表示2～50的整数。其中，式1中的氟原子的总数为2以上。

作为式1中的X、Y的形态，优选可举出，X为碳原子数1～10的除去1个氢原子而被氟化的亚烷基、或碳原子数1～10的被全氟化的亚烷基，并且被n括起来的每个单元表示相同基团或不同基团，Y表示碳原子数1～20的除去1个氢原子而被氟化的烷基或碳原子数1～20的被全氟化的烷基的形态。

作为式1中的X、Y的形态，更优选可举出，X为碳原子数1～10的被全氟化的亚烷基，并且被n括起来的每个单元表示相同基团或不同基团，Y表示碳原子数1～20的被全氟化的烷基的形态。

在式1中，n表示2～50的整数。n优选为2～30，更优选为2～15。如果n为2以上，则拒液性良好。如果n为50以下，则在通过具有Rf基(a)的单体、与具有醌重氮基、酚性羟基或羧基的单体、其它单体的共聚来合成作为(A)成分的聚合物的情况下，单体的相容性变得良好。

此外，由式1所示的、包含聚氟醚的Rf基(a)中的碳原子的总数优选为2～50，更优选为2～30。在该范围时，作为(A)成分的聚合物发挥良好的拒液性。此外，在通过具有Rf基(a)的单体、与具有醌重氮基、酚性羟基或羧基的单体、其它单体的共聚来合成作为(A)成分的聚合物的情况下，单体的相容性变得良好。

作为X的具体例，可举出-CF₂-、-CF₂CF₂-、-CF₂CF₂CF₂-、-CF₂CF(CF₃)-、-CF₂CF₂CF₂CF₂-、-CF₂CF₂CF(CF₃)-和CF₂CF(CF₃)CF₂-。

作为Y的具体例，可举出-CF₃、-CF₂CF₃、-CF₂CHF₂、-(CF₂)₂CF₃、-(CF₂)₃CF₃、-(CF₂)₄CF₃、-(CF₂)₅CF₃、-(CF₂)₆CF₃、-(CF₂)₇CF₃、-(CF₂)₈CF₃、-(CF₂)₉CF₃和(CF₂)₁₁CF₃、-(CF₂)₁₅CF₃。

作为式1所示的、包含聚氟醚结构的Rf基(a)的优选形态，可举出式2所示的Rf基(a)。

-C_p-1F_2(p-1)-O-(C_pF_2p-O)_n-1-C_qF_2q+1 式2

式2中，p表示2或3，被n括起来的每个单元为相同基团，q表示1～20的整数，n表示2～50的整数。

作为式2所示的Rf基(a)，具体而言，从合成的容易性方面考虑，优选可举出：

-CF₂O(CF₂CF₂O)_n-1CF₃(n为2～9)，

-CF(CF₃)O(CF₂CF(CF₃)O)_n-1C₆F₁₃(n为2～6)，

-CF(CF₃)O(CF₂CF(CF₃)O)_n-1C₃F₇(n为2～6)。

作为(A)成分的聚合物内的Rf基(a)可以全部相同，也可以不同。

上述所谓甲硅烷基醚基，是指醇的羟基被三烷基甲硅烷基保护的基团，优选为下述式所示的基团。

-X⁴-Si(O-SiX¹X²X³)₃

(式中，X¹、X²、X³各自独立地表示碳原子数1～3的烷基，X⁴表示碳原子数1～6的亚烷基。)

为了向作为本发明的(A)成分的聚合物中导入甲硅烷基醚基，只要使具有甲硅烷基醚基的单体共聚即可。

作为(A)成分为丙烯酸系聚合物的情况下的具有甲硅烷基醚基的单体，可举出甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、甲基丙烯酰氧基三丙基硅烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)三甲基硅烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)三甲基硅烷、2-(丙烯酰氧基乙氧基)三甲基硅烷、丙烯酰氧基三丙基硅烷、2-(丙烯酰氧基乙基)三甲基硅烷和丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷等。

作为上述聚硅氧烷基，可举出式3所示的具有聚硅氧烷结构的基(a)。以下，将式3所示的具有聚硅氧烷结构的基(a)称为pSi基(a)。

-(SiR¹R²-O)_n-SiR¹R²R³ 式3

(其中，R¹、R²独立地表示氢、烷基、环烷基或芳基，R³表示氢或碳原子数1～10的有机基团，n表示1～200的整数。)。

R¹、R²独立地表示氢、烷基、环烷基或芳基，此外每个甲硅烷氧基单元可以相同，也可以不同。从作为(A)成分的聚合物发挥良好的拒液性考虑，优选R¹、R²为氢、甲基或苯基的情况，进一步优选全部甲硅烷氧基单元的R¹、R²为甲基的情况。此外，R³中可以包含氮原子、氧原子等。

作为对作为(A)成分的聚合物导入pSi基(a)的方法，可举出使具有pSi基(a)的单体共聚的方法、使具有pSi基(a)的化合物与具有反应部位的聚合物反应的各种改性方法、使用具有pSi基(a)的聚合引发剂的方法等。

作为具有pSi基(a)的单体，可举出CH₂＝CHCOO(pSi)、CH₂＝C(CH₃)COO(pSi)等。其中，pSi表示pSi基(a)。具有pSi基(a)的单体可以单独使用，也可以并用2种以上。

作为使具有pSi基(a)的化合物与具有反应部位的聚合物反应的各种改性方法，可举出例如以下方法。

使具有环氧基的单体预先共聚，然后使一末端具有羧基且一末端具有pSi基的化合物反应的方法。使具有环氧基的单体预先共聚，然后使一末端具有氨基且一末端具有pSi基的化合物反应的方法。使具有环氧基的单体预先共聚，然后使一末端具有巯基且一末端具有pSi基的化合物反应的方法。使具有氨基的单体预先共聚，然后使一末端具有羧基且一末端具有pSi基的化合物反应的方法。

使具有氨基的单体预先共聚，然后使一末端具有环氧基且一末端具有pSi基的化合物反应的方法。使具有羧基的单体预先共聚，然后使一末端具有环氧基且一末端具有pSi基的化合物反应的方法。使具有羧基的单体预先共聚，然后使一末端具有氨基且一末端具有pSi基的化合物反应的方法。使具有羧基的单体预先共聚，然后使一末端具有氯化甲硅烷基且一末端具有pSi基的化合物反应的方法。使具有羟基的单体预先共聚，然后使一末端具有氯化甲硅烷基且一末端具有PSi基的化合物反应的方法。

作为具有pSi基(a)的聚合引发剂，在引发剂分子主链中可以包含2价的具有聚硅氧烷结构的基团，也可以在引发剂分子的末端部分或侧链包含1价的具有聚硅氧烷结构的基团。作为在引发剂分子主链中包含2价的具有聚硅氧烷结构的基团的引发剂，可举出交替具有2价的具有聚硅氧烷结构的基团和偶氮基的化合物等。作为市售品，可举出VPS-1001、VPS-0501(以上，和光纯药工业社制)。

＜醌重氮基的导入＞

上述所谓醌重氮基，具体为1,2-萘醌-2-重氮基-5-磺酰基。

为了对作为(A)成分的聚合物导入醌重氮基，可举出将具有酚性羟基的单体或具有氨基的单体用1,2-醌重氮基磺酸进行酯化、或酰胺化，并且将由此获得的单体共聚的方法。此外，作为对作为本发明的(A)成分的聚合物导入醌重氮基的方法，也可以在使具有酚性羟基的单体或具有氨基的单体共聚后，将所得的树脂的酚性羟基或氨基用1,2-醌重氮基磺酸进行酯化、或酰胺化。

作为(A)成分为丙烯酸系聚合物的情况下的具有酚性羟基和聚合性不饱和基的单体，可举出例如，对羟基苯乙烯、α-甲基-对羟基苯乙烯、N-羟基苯基马来酰亚胺、N-羟基苯基丙烯酰胺、N-羟基苯基(甲基丙烯酰胺)、丙烯酸对羟基苯基酯、甲基丙烯酸对羟基苯基酯等，它们可以单独使用或组合使用2种以上。其中，优选为选自丙烯酸对羟基苯基酯和甲基丙烯酸对羟基苯基酯中的单体。

如果使相对于上述具有酚性羟基和聚合性不饱和基的单体1当量，在溶剂中、1.05～1.2当量的1,2-醌重氮基磺酰氯反应，则可以获得具有酚性羟基和聚合性不饱和基的单体。

从易于显影这样的方面考虑，优选作为(A)成分的聚合物还具有选自羧基和酚性羟基中的基团。还具有选自羧基和酚性羟基中的基团的聚合物，只要对(A)成分导入具有选自羧基和酚性羟基中的基团的重复单元即可，为了对(A)成分导入这些重复单元，只要使上述具有酚性羟基和聚合性不饱和基的单体、与具有羧基的单体中的至少一者共聚即可。此外，在对作为(A)成分的聚合物导入醌重氮基时，可以使1,2-醌重氮基磺酸以比酚性羟基的摩尔数少的摩尔数进行反应。

作为(A)成分为丙烯酸系聚合物的情况下的具有羧基的单体，可举出例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、单-(2-(丙烯酰氧基)乙基)苯二甲酸酯、单-(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)苯二甲酸酯、N-(羧基苯基)马来酰亚胺、N-(羧基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(羧基苯基)丙烯酰胺等。

在上述(A)成分的聚合物中，上述拒液性基的导入量相对于全部重复单元优选为5～60摩尔％。在与5摩尔％相比过小的情况下，有时不发挥拒液性的效果。在与60摩尔％相比过大的情况下，有时产生凝集等问题。

在上述(A)成分的聚合物中，醌重氮基的导入量相对于全部重复单元优选为5～95摩尔％。在与5摩尔％相比过小的情况下，有时显影性产生问题。如果与95摩尔％相比过大，则拒液性的重复单元变得过小。

在上述(A)成分的聚合物中还具有含有选自羧基和酚性羟基中的基团的重复单元的情况下的导入量，相对于全部重复单元优选为1～30摩尔％。在与30摩尔％相比过大的情况下，有时对显影性带来影响。

此外，上述(A)成分的聚合物的数均分子量优选为2,000～100,000。更优选为3,000～50,000，进一步优选为4,000～25,000。如果数均分子量与100,000相比过大，则有时产生残渣。

作为(A)成分为丙烯酸系聚合物的情况下的上述(A)成分的聚合物的制造方法，通过使具有拒液性基的单体、以及将具有酚性羟基和聚合性不饱和基的单体用1,2-醌重氮基磺酸进行酯化或酰胺化而获得的单体、以及根据需要的上述单体以外的单体(以下也称为其它单体A)，在聚合引发剂存在下的溶剂中、在50～110℃的温度下进行聚合反应来获得，所述具有拒液性基的单体例如为具有碳原子数3～10的氟烷基的单体、具有聚氟醚基的单体、具有甲硅烷基醚基的单体和具有聚硅氧烷基的单体中的至少一种。此时，所使用的溶剂只要溶解构成碱溶性聚合物的单体和具有特定官能团的聚合物，就没有特别限定。作为具体例，可举出后述的(D)溶剂所记载的溶剂。

其它单体A优选为不具有碱溶性基(羟基苯基、羧基)的单体。

作为这样的其它单体A的具体例，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸甲氧基三甘醇酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基甲酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、γ-丁内酯甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三环癸基酯、甲基丙烯酸8-乙基-8-三环癸基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸甲氧基三甘醇酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-氨基甲酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、γ-丁内酯丙烯酸酯、丙烯酸2-丙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸8-甲基-8-三环癸基酯、丙烯酸8-乙基-8-三环癸基酯、苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽和乙烯基联苯等。

这样操作而获得的具有特定官能团的聚合物通常为溶解于溶剂的溶液的状态。

此外，可以通过在乙醚、水等的搅拌下投入如上述那样操作而获得的特定共聚物的溶液，使其再沉淀，将生成的沉淀物进行过滤、洗涤后，在常压或减压下，进行常温或加热干燥，从而制成特定共聚物的粉体。通过这样的操作，能够除去与特定共聚物共存的聚合引发剂、未反应单体，其结果，可获得纯化的特定共聚物的粉体。在通过一次操作不能充分纯化的情况下，只要将所得的粉体再溶解于溶剂，重复进行上述操作即可。

在本发明中，可以直接使用上述特定共聚物的粉体，或者也可以将该粉体再溶解于例如后述的(D)溶剂中而制成溶液的状态使用。

此外，在本发明中，(A)成分的聚合物可以为多种特定共聚物的混合物。

＜(B)成分＞

本发明的(B)成分为具有碱溶性基的树脂。作为碱溶性基，可举出例如，酚性羟基、羧基、酸酐基、酰亚胺基、磺酰基、磷酸、硼酸和下述式(b1)所示的基团。

(式(b1)中，R表示烷基、烷氧基或苯基。)

在上述式(b1)中，作为R表示的烷基，可举出例如，碳原子数1～20的烷基，优选为碳原子数1～5的烷基。

作为这样的烷基，可举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1,1-二甲基正丙基、1,2-二甲基正丙基、2,2-二甲基正丙基、1-乙基正丙基、正己基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、3-甲基正戊基、4-甲基正戊基、1,1-二甲基正丁基、1,2-二甲基正丁基、1,3-二甲基正丁基、2,2-二甲基正丁基、2,3-二甲基正丁基、3,3-二甲基正丁基、1-乙基正丁基、2-乙基正丁基、1,1,2-三甲基正丙基、1,2,2-三甲基正丙基、1-乙基-1-甲基正丙基、1-乙基-2-甲基正丙基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基等。

其中，优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基和异丁基等。

在上述式(b1)中，作为R表示的烷氧基，可举出例如，碳原子数1～20的烷氧基，优选为碳原子数1～5的烷氧基。

作为这样的烷氧基，可举出例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基正丁氧基、2-甲基正丁氧基、3-甲基正丁氧基、1,1-二甲基正丙氧基、1,2-二甲基正丙氧基、2,2-二甲基正丙氧基、1-乙基正丙氧基、正己基氧基、1-甲基正戊基氧基、2-甲基正戊基氧基、3-甲基正戊基氧基、4-甲基正戊基氧基、1,1-二甲基正丁氧基、1,2-二甲基正丁氧基、1,3-二甲基正丁氧基、2,2-二甲基正丁氧基、2,3-二甲基正丁氧基、3,3-二甲基正丁氧基、1-乙基正丁氧基、2-乙基正丁氧基、1,1,2-三甲基正丙氧基、1,2,2-三甲基正丙氧基、1-乙基-1-甲基正丙氧基、1-乙基-2-甲基正丙氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、正壬基氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基、正十七烷氧基、正十八烷氧基、正十九烷氧基、正二十烷氧基、环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基和环庚氧基等。

其中，优选为甲氧基、乙氧基和正丙氧基等。

作为上述式(b1)所示的基团，可举出例如以下结构等。

优选上述碱溶性基中，具有选自酚性羟基和羧基中的至少1种有机基团，并且，数均分子量为2,000～50,000的碱溶性树脂。

上述(B)成分的碱溶性树脂只要为具有这样的结构的碱溶性树脂即可，对构成树脂的高分子的主链的骨架和侧链的种类等没有特别限定。

但是，(B)成分的碱溶性树脂的数均分子量在2,000～50,000的范围内。如果数均分子量超过50,000而过大，则易于产生显影残渣，灵敏度大幅降低，另一方面，如果数均分子量小于2,000而过小，则有时在显影时，发生相当量的曝光部的膜减少，变得固化不足。

作为(B)成分的碱溶性树脂，可以举出例如丙烯酸系树脂、聚羟基苯乙烯系树脂、或者聚酰亚胺前体或聚酰亚胺等。

此外，在本发明中，也可以将包含多种单体聚合而获得的共聚物(以下，称为特定共聚物。)的碱溶性树脂作为(B)成分使用。在该情况下，(B)成分的碱溶性树脂可以为多种特定共聚物的掺混物。

即，上述特定共聚物是以表现碱溶性的单体即具有选自酚性羟基和羧基中的至少一种的单体、与选自能够与这些单体共聚的单体中的至少一种单体作为必需结构单元而形成的共聚物，并且其数均分子量为2,000～50,000。如果数均分子量与50,000相比过大，则有时产生残渣。

上述的“具有选自羧基和酚性羟基中的至少一种的单体”，包含具有羧基的单体和具有酚性羟基的单体、以及具有这些羧基和酚性羟基的单体。这些单体不限于具有一个羧基或酚性羟基，可以具有多个。

以下，举出上述单体的具体例，但不限定于此。

作为具有羧基的单体，可举出例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、单-(2-(丙烯酰氧基)乙基)苯二甲酸酯、单-(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)苯二甲酸酯、N-(羧基苯基)马来酰亚胺、N-(羧基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(羧基苯基)丙烯酰胺等。

作为具有酚性羟基的单体，可举出例如，羟基苯乙烯、N-(羟基苯基)丙烯酰胺、N-(羟基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(羟基苯基)马来酰亚胺、甲基丙烯酸4-羟基苯酯等。

作为能够与具有选自羧基和酚性羟基中的至少一种的单体共聚的单体，可举出例如，丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、5-丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、5-甲基丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯、丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基甲酯等。

(B)成分的碱溶性丙烯酸系聚合物的制造中的不饱和羧酸衍生物和/或具有酚性羟基和聚合性不饱和基的单体的比率，在(B)成分的碱溶性丙烯酸系聚合物的制造所使用的全部单体之中，优选为10～90摩尔％，更优选为30～85摩尔％，最优选为50～80摩尔％。在不饱和羧酸衍生物小于10重量％的情况下，聚合物的碱溶解性不足。

作为本发明的(B)成分的碱溶性树脂，从使固化后的图案形状更稳定化这样的方面考虑，优选为进一步使具有羟基烷基和聚合性不饱和基的单体共聚而得的碱溶性树脂。

作为具有羟基烷基和聚合性不饱和基的单体，可举出例如，丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2,3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2,3-二羟基丙酯、甘油单甲基丙烯酸酯、5-丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯等。

制造(B)成分的碱溶性丙烯酸系聚合物时的具有羟基烷基和聚合性不饱和基的单体的比率优选为10～60重量％，更优选为5～50重量％，最优选为20～40重量％。在具有羟基烷基和聚合性不饱和基的单体小于10重量％的情况下，有时得不到共聚物的图案形状的稳定化效果。在为60重量％以上的情况下，有时(B)成分的碱溶性基不足，显影性等特性降低。

作为本发明的(B)成分的碱溶性树脂，从提高共聚物的Tg这样的方面考虑，优选为进一步使N取代马来酰亚胺化合物共聚而得的碱溶性树脂。

作为N取代马来酰亚胺化合物，可举出例如，N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺等。从透明性的观点考虑，优选为不具有芳香环的化合物，从显影性、透明性、耐热性方面考虑，更优选为具有脂环骨架的化合物，其中最优选为环己基马来酰亚胺。

制造(B)成分的碱溶性丙烯酸系聚合物时的N-取代马来酰亚胺的比率优选为10～60重量％，更优选为5～50重量％，最优选为20～40重量％。在N-取代马来酰亚胺小于10重量％的情况下，有时共聚物的Tg变低，耐热性差。在为60重量％以上的情况下，有时透明性降低。

在本发明的正型感光性树脂组合物满足要件(Z2)的情况下，优选本发明中使用的碱溶性树脂(B)是进一步具有自交联性基，或者进一步具有与选自羟基、羧基、酰胺基和氨基中的至少1个基团反应的基团(以下，也称为交联性基)的共聚物。

作为上述自交联性基，可举出N-烷氧基甲基、N-羟基甲基和烷氧基甲硅烷基。

作为上述交联性基，可举出环氧基、氧杂环丁烷基、乙烯基和封闭异氰酸酯基等。

使(B)成分的树脂中含有这样的自交联性基或交联性基的情况下的含量是，相对于(B)成分的树脂中的每1个重复单元，优选为0.1～0.9个，从显影性和耐溶剂性的观点考虑，进一步优选为0.1～0.8个。

在(B)成分的碱溶性树脂还具有含有选自环氧基、氧杂环丁烷基、乙烯基、封闭异氰酸酯基等交联性基以及N-烷氧基甲基、N-羟基甲基和烷氧基甲硅烷基等自交联性基中的至少1种的重复单元的情况下，例如，只要使具有自由基聚合性，且具有选自环氧基、氧杂环丁烷基、乙烯基、封闭异氰酸酯基等交联性基以及N-烷氧基甲基、N-羟基甲基和烷氧基甲硅烷基等自交联性基中的至少1种的不饱和化合物共聚即可。

这里，作为N-烷氧基甲基的N，即氮原子，可举出酰胺的氮原子、硫酰胺的氮原子、脲的氮原子、硫脲的氮原子、氨基甲酸酯的氮原子、与含氮杂环的氮原子的邻位结合的氮原子等。因此，作为N-烷氧基甲基，可举出在选自酰胺的氮原子、硫酰胺的氮原子、脲的氮原子、硫脲的氮原子、氨基甲酸酯的氮原子、与含氮杂环的氮原子的邻位结合的氮原子等中的氮原子上结合了烷氧基甲基而得的结构。

作为上述烷基，可举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1,1-二甲基正丙基、1,2-二甲基正丙基、2,2-二甲基正丙基、1-乙基正丙基、正己基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、3-甲基正戊基、4-甲基正戊基、1,1-二甲基正丁基、1,2-二甲基正丁基、1,3-二甲基正丁基、2,2-二甲基正丁基、2,3-二甲基正丁基、3,3-二甲基正丁基、1-乙基正丁基、2-乙基正丁基、1,1,2-三甲基正丙基、1,2,2-三甲基正丙基、1-乙基-1-甲基正丙基、1-乙基-2-甲基正丙基、正庚基、1-甲基正己基、2-甲基正己基、3-甲基正己基、1,1-二甲基正戊基、1,2-二甲基正戊基、1,3-二甲基正戊基、2,2-二甲基正戊基、2,3-二甲基正戊基、3,3-二甲基正戊基、1-乙基正戊基、2-乙基正戊基、3-乙基正戊基、1-甲基-1-乙基正丁基、1-甲基-2-乙基正丁基、1-乙基-2-甲基正丁基、2-甲基-2-乙基正丁基、2-乙基-3-甲基正丁基、正辛基、1-甲基正庚基、2-甲基正庚基、3-甲基正庚基、1,1-二甲基正己基、1,2-二甲基正己基、1,3-二甲基正己基、2,2-二甲基正己基、2,3-二甲基正己基、3,3-二甲基正己基、1-乙基正己基、2-乙基正己基、3-乙基正己基、1-甲基-1-乙基正戊基、1-甲基-2-乙基正戊基、1-甲基-3-乙基正戊基、2-甲基-2-乙基正戊基、2-甲基-3-乙基正戊基、3-甲基-3-乙基正戊基、正壬基、正癸基等。

作为具有自由基聚合性，且具有环氧基的不饱和化合物，可举出例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3,4-环氧丁酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧丁酯、丙烯酸-6,7-环氧庚酯、甲基丙烯酸-6,7-环氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-环氧庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚等。其中，优选使用甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-6,7-环氧庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、甲基丙烯酸3,4-环氧环己酯等。它们可以单独使用或组合使用。

作为具有自由基聚合性，且具有氧杂环丁烷基的不饱和化合物，可以举出例如，具有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸酯等。这样的单体中，优选使用3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基-氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-3-乙基-氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基-氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-苯基-氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷，更优选使用3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基-氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-3-乙基-氧杂环丁烷等。

作为具有自由基聚合性，且具有N-烷氧基甲基的不饱和化合物，可举出N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(甲氧基甲基)丙烯酰胺、N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等。

作为具有自由基聚合性，且进一步具有羟基甲基酰胺基的单体，可举出N-(羟基甲基)丙烯酰胺、N-(羟基甲基)甲基丙烯酰胺等。

作为具有自由基聚合性，且进一步具有乙烯基的单体，可举出1,2-环氧-5-己烯、单环氧化1,7-辛二烯等。

作为具有自由基聚合性，且进一步具有封闭异氰酸酯基的单体，可举出甲基丙烯酸2-(0-(1’-甲基亚丙基氨基)羧基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基)乙酯等。

作为具有自由基聚合性，且进一步具有烷氧基甲硅烷基的单体，可举出3-丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷等。

基于碱溶性树脂(B)所具有的全部重复单元的合计，含有优选为10～70重量％、特别优选为20～60重量％的由具有自由基聚合性，且具有选自环氧基、氧杂环丁烷基、乙烯基、封闭异氰酸酯基等交联性基以及N-烷氧基甲基、N-羟基甲基和烷氧基甲硅烷基等自交联性基中的至少1种的不饱和化合物衍生的结构单元。在该结构单元小于10重量％的情况下，有所得的固化膜的耐热性、表面硬度降低的倾向，另一方面，在该结构单元的量超过70重量％的情况下，有放射线敏感性树脂组合物的保存稳定性降低的倾向。

此外，在本发明中，(B)成分的丙烯酸系聚合物可以为也将上述单体以外的单体(以下，称为其它单体。)作为结构单元而形成的共聚物。其它单体具体而言，只要能够与选自上述具有羧基的单体和具有酚性羟基的单体中的至少一种共聚即可，只要不损害(B)成分的特性，就没有特别限定。作为这样的单体的具体例，可举出丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺、丙烯酰胺化合物、丙烯腈、苯乙烯化合物和乙烯基化合物等。

以下，举出该其它单体的具体例，但不限定于此。

作为上述丙烯酸酯化合物，可举出例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基三甘醇酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-丙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸8-甲基-8-三环癸基酯和丙烯酸8-乙基-8-三环癸基酯、二甘醇单丙烯酸酯、己内酯2-(丙烯酰氧基)乙酯、聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯等。

作为上述甲基丙烯酸酯化合物，可举出例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基三甘醇酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基甲酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、γ-丁内酯甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三环癸基酯和甲基丙烯酸8-乙基-8-三环癸基酯、二甘醇单甲基丙烯酸酯、己内酯2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯等。

作为上述丙烯酰胺化合物，可举出例如，N-甲基(丙烯酰胺)、N-甲基(甲基丙烯酰胺)、N,N-二甲基(丙烯酰胺)、N,N-二甲基(甲基丙烯酰胺)、N-甲氧基甲基(丙烯酰胺)、N-甲氧基甲基(甲基丙烯酰胺)、N-丁氧基甲基(丙烯酰胺)、N-丁氧基甲基(甲基丙烯酰胺)等。

作为上述乙烯基化合物，可举出例如，甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基咔唑、烯丙基缩水甘油基醚、3-乙烯基-7-氧杂二环[4.1.0]庚烷、1,2-环氧-5-己烯和单环氧化1,7-辛二烯等。

作为上述苯乙烯化合物，可举出不具有羟基的苯乙烯，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。

在作为(B)成分的碱溶性丙烯酸系聚合物的制造中，上述其它单体的比率优选为80重量％以下，更优选为50重量％以下，进一步优选为20重量％以下。如果多于80重量％，则必需成分相对减少，因此充分地获得本发明的效果变得困难。

获得本发明所使用的作为(B)成分的碱溶性丙烯酸系聚合物的方法没有特别限定，例如，通过在具有选自羧基、酚性羟基和通过热或酸的作用而生成羧酸或酚性羟基的基团中的至少一种的单体、具有脂肪族羟基的单体、N-取代马来酰亚胺、具有环氧基的单体、根据需要的其以外的能够共聚的单体和根据需要的聚合引发剂等共存的溶剂中，在50～110℃的温度下进行聚合反应来获得。此时，所使用的溶剂只要溶解构成碱溶性丙烯酸系聚合物的单体和具有特定官能团的丙烯酸系聚合物，就没有特别限定。作为具体例，可举出后述的(D)溶剂所记载的溶剂。

这样操作而获得的具有特定官能团的丙烯酸系聚合物通常为溶解于溶剂的溶液的状态。

此外，将上述那样操作而获得的特定共聚物的溶液在乙醚、水等的搅拌下投入进行再沉淀，将生成的沉淀物过滤、洗涤后，在常压或减压下，进行常温或加热干燥，从而可以制成特定共聚物的粉体。通过这样的操作，可以除去与特定共聚物共存的聚合引发剂、未反应单体，其结果，可获得纯化的特定共聚物的粉体。在通过一次操作不能充分地纯化的情况下，只要将所得的粉体再溶解于溶剂，重复进行上述操作即可。

在本发明中，可以直接使用上述特定共聚物的粉体，或者也可以将该粉体再溶解于例如后述的(D)溶剂而制成溶液的状态。

此外，作为(B)成分的碱溶性树脂，也可以使用聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、部分酰亚胺化了的聚酰胺酸等聚酰亚胺前体、含有羧酸基的聚酰亚胺等聚酰亚胺，只要它们是碱溶性，就可以不对其种类特别限定地使用。

作为聚酰亚胺前体的上述聚酰胺酸一般可以将(a)四羧酸二酐化合物与(b)二胺化合物缩聚而获得。

上述(a)四羧酸二酐化合物没有特别限定，作为具体例，可以举出均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐等芳香族四羧酸、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环己烷四甲酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐那样的脂环式四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐那样的脂肪族四羧酸二酐。

它们可以单独使用1种，或可以组合使用2种以上化合物。

此外，上述(b)二胺化合物也没有特别限定，可举出例如，2,4-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸、4,6-二氨基-1,3-苯二甲酸、2,5-二氨基-1,4-苯二甲酸、双(4-氨基-3-羧基苯基)醚、双(4-氨基-3,5-二羧基苯基)醚、双(4-氨基-3-羧基苯基)砜、双(4-氨基-3,5-二羧基苯基)砜、4,4’-二氨基-3,3’-二羧基联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二羧基-5,5’-二甲基联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二羧基-5,5’-二甲氧基联苯、1,4-双(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯、双[4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、2,5-二氨基苯酚、4,6-二氨基间苯二酚、2,5-二氨基氢醌、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(4-氨基-3-羟基苯基)醚、双(4-氨基-3,5-二羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、双(4-氨基-3-羟基苯基)甲烷、双(4-氨基-3,5-二羟基苯基)甲烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(4-氨基-3-羟基苯基)砜、双(4-氨基-3,5-二羟基苯基)砜、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氨基-3-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氨基-3,5-二羟基苯基)六氟丙烷、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基-5,5’-二甲基联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基-5,5’-二甲氧基联苯、1,4-双(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯、双[4-(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯基]六氟丙烷等具有酚性羟基的二胺化合物、1,3-二氨基-4-巯基苯、1,3-二氨基-5-巯基苯、1,4-二氨基-2-巯基苯、双(4-氨基-3-巯基苯基)醚、2,2-双(3-氨基-4-巯基苯基)六氟丙烷等具有苯硫酚基的二胺化合物、1,3-二氨基苯-4-磺酸、1,3-二氨基苯-5-磺酸、1,4-二氨基苯-2-磺酸、双(4-氨基苯-3-磺酸)醚、4,4’-二氨基联苯基-3,3’-二磺酸、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯基-6,6’-二磺酸等具有磺酸基的二胺化合物。此外，可以举出对苯二胺、间苯二胺、4,4’-亚甲基-双(2,6-乙基苯胺)、4,4’-亚甲基-双(2-异丙基-6-甲基苯胺)、4,4’-亚甲基-双(2,6-二异丙基苯胺)、2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺、邻联甲苯胺、间联甲苯胺、3,3’,5,5’-四甲基联苯胺、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二环己基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2-双(4-苯胺基)六氟丙烷、2,2-双(3-苯胺基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-甲苯酰基)六氟丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺等二胺化合物。

它们可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上化合物。

在本发明中使用的聚酰胺酸是由(a)四羧酸二酐化合物和(b)二胺化合物制造的情况下，两化合物的配合比、即(b)二胺化合物的总摩尔数/(a)四羧酸二酐化合物的总摩尔数优选为0.7～1.2。与通常的缩聚反应同样，其摩尔比越接近于1，则生成的聚酰胺酸的聚合度越大，分子量越增加。

此外，在过剩使用二胺化合物进行聚合时，也可以使羧酸酐与残存的聚酰胺酸的末端氨基进行反应来保护末端氨基。

作为这样的羧酸酐的例子，可以举出苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、马来酸酐、萘二甲酸酐、氢化苯二甲酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐、衣康酸酐、四氢苯二甲酸酐等。

在聚酰胺酸的制造中，二胺化合物与四羧酸二酐化合物的反应的反应温度可以选择-20～150℃、优选为-5～100℃的任意温度。为了获得高分子量的聚酰胺酸，在反应温度5℃～40℃、反应时间1～48小时的范围内适当选择。为了获得低分子量、保存稳定性高、部分酰亚胺化了的聚酰胺酸，更优选从反应温度40℃～90℃、反应时间10小时以上来选择。

此外，用酸酐保护末端氨基的情况下的反应温度可以选择-20～150℃、优选为-5～100℃的任意温度。

二胺化合物与四羧酸二酐化合物的反应可以在溶剂中进行。作为此时可以使用的溶剂，可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、间甲酚、γ-丁内酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇甲基乙基醚、丙二醇二甲基醚、双丙甘醇二甲基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮等。它们可以单独使用，也可以混合使用。进而，即使是不溶解聚酰胺酸的溶剂，也可以在通过聚合反应而生成的聚酰胺酸不析出的范围内，混合于上述溶剂中而使用。

这样操作而获得的包含聚酰胺酸的溶液可以直接用于负型感光性树脂组合物的调制。此外，也可以使聚酰胺酸在水、甲醇、乙醇等不良溶剂中沉淀离析、进行回收而使用。

此外，作为(B)成分，也可以使用任意的聚酰亚胺。本发明所使用的所谓聚酰亚胺，是使上述聚酰胺酸等聚酰亚胺前体进行50％以上的化学酰亚胺化或热酰亚胺化而得的。

为了提供碱溶解性，本发明的正型感光性树脂组合物所使用的聚酰亚胺优选具有选自羧基和酚性羟基中的基团。

对聚酰亚胺导入羧基或酚性羟基的方法使用下述方法：使用具有羧基或酚性羟基的单体的方法，用具有羧基或酚性羟基的酸酐将胺末端进行封闭的方法，或者，在将聚酰胺酸等聚酰亚胺前体进行酰亚胺化时、使酰亚胺化率为99％以下的方法等。

这样的聚酰亚胺可以通过在合成上述聚酰胺酸等聚酰亚胺前体后，进行化学酰亚胺化或热酰亚胺化来获得。

作为化学酰亚胺化的方法，一般使用在聚酰亚胺前体溶液中添加过剩的乙酸酐和吡啶、并在室温至100℃下进行反应的方法。此外，作为热酰亚胺化的方法，一般使用一边将聚酰亚胺前体溶液在温度180℃～250℃下进行脱水、一边加热的方法。

此外，作为(B)成分的碱溶性树脂，可以进一步使用苯酚酚醛清漆树脂。

此外，作为(B)成分的碱溶性树脂，也可以使用聚酯多元羧酸。聚酯多元羧酸可以由酸二酐和二醇通过WO2009/051186所记载的方法来获得。

作为酸二酐，可举出上述(a)四羧酸二酐。

作为二醇，可举出双酚A、双酚F、4,4’-二羟基联苯、苯-1,3-二甲醇、苯-1,4-二甲醇等芳香族二醇、氢化双酚A、氢化双酚F、1,4-环己二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇等脂环族二醇、以及乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等脂肪族二醇等。

此外，在本发明中，(B)成分的碱溶性树脂可以为多种碱溶性树脂的混合物。

(A)成分与(B)成分的比率是，相对于(B)成分100质量份，(A)成分为0.1～20质量份。

＜(C)成分＞

作为(C)成分的1,2-醌重氮化合物，可以使用下述化合物：具有羟基或氨基中的任一者、或者具有羟基和氨基两者，并且这些羟基或氨基(具有羟基和氨基两者的情况下为它们的合计量)之中，优选10～100摩尔％、特别优选20～95摩尔％被1,2-醌重氮基磺酸进行了酯化或酰胺化的化合物。

作为上述具有羟基的化合物，可以举出例如，苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、氢醌、间苯二酚、儿茶酚、没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、1,3,3-三(4-羟基苯基)丁烷、4,4-异亚丙基二苯酚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、4,4’-二羟基苯基砜、4,4-六氟异亚丙基二苯酚、4,4’,4”-三羟基苯基乙烷、1,1,1-三羟基苯基乙烷、4,4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚、2,4-二羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,4’-五羟基二苯甲酮、2,5-双(2-羟基-5-甲基苄基)甲基等酚化合物、乙醇、2-丙醇、4-丁醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、2-丁氧基丙醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯等脂肪族醇类。

此外，作为上述含有氨基的化合物，可以举出苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、4-氨基二苯基甲烷、4-氨基联苯(日文原文：4－アミノジフェニル)、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚等苯胺类、氨基环己烷。

进而，作为含有羟基和氨基两者的化合物，可以举出例如，邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚、4-氨基间苯二酚、2,3-二氨基苯酚、2,4-二氨基苯酚、4,4’-二氨基-4”-羟基三苯基甲烷、4-氨基-4’,4”-二羟基三苯基甲烷、双(4-氨基-3-羧基-5-羟基苯基)醚、双(4-氨基-3-羧基-5-羟基苯基)甲烷、2,2-双(4-氨基-3-羧基-5-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基-3-羧基-5-羟基苯基)六氟丙烷等氨基酚类、2-氨基乙醇、3-氨基丙醇、4-氨基环己醇等烷醇胺类。

这些1,2-醌重氮化合物可以单独使用或以2种以上的组合使用。

本发明的正型感光性树脂组合物中的(C)成分的含量，相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份，优选为5～100质量份，更优选为8～50质量份，进一步优选为10～40质量份。在小于5质量份的情况下，正型感光性树脂组合物的曝光部与未曝光部在显影液中的溶解速度差变小，有时难以通过显影进行图案形成。此外，如果超过100质量份，则因为短时间曝光而1,2-醌重氮化合物未被充分分解，因此有时灵敏度降低、(C)成分吸收光而使固化膜的透明性降低。

＜(D)溶剂＞

本发明所使用的(D)溶剂是溶解(A)成分、(B)成分、(C)成分和根据需要的(E)成分，并且溶解根据需要添加的后述的(F)成分、其它添加剂等的溶剂，只要是具有这样的溶解能力的溶剂，其种类和结构等就没有特别限定。

作为这样的(D)溶剂，可举出例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-丁酮、3-甲基-2-戊酮、2-戊酮、2-庚酮、γ-丁内酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等。

这些溶剂可以单独使用一种，或者可以以二种以上的组合而使用。

这些(D)溶剂中，从涂膜性良好且安全性高这样的观点考虑，更优选为丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、2-庚酮、丙二醇丙基醚、丙二醇丙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。这些溶剂一般作为用于光致抗蚀剂材料的溶剂而使用。

＜(E)成分＞

(E)成分为交联剂，在本发明的正型感光性树脂组合物满足要件(Z1)的情况下导入到组合物中。更具体而言，是具有能够与(B)成分的热反应性部位(例如，羧基和/或酚性羟基)通过热反应而形成交联结构的结构的化合物。以下举出具体例，但不限定于此。热交联剂优选为例如选自(E1)具有2个以上选自烷氧基甲基和羟基甲基中的取代基的交联性化合物、(E2)式(2)所示的交联性化合物中的交联剂。这些交联剂可以单独使用或可以以2种以上的组合使用。

(E1)成分的具有2个以上选自烷氧基甲基和羟基甲基中的取代基的交联性化合物，如果暴露于热固化时的高温，则通过脱水缩合反应而进行交联反应。作为这样的化合物，可举出例如，烷氧基甲基化甘脲、烷氧基甲基化苯胍胺和烷氧基甲基化三聚氰胺等化合物、以及酚醛塑料系化合物。

作为烷氧基甲基化甘脲的具体例，可举出例如，1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羟基甲基)甘脲、1,3-双(羟基甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)脲、1,1,3,3-四(甲氧基甲基)脲、1,3-双(羟基甲基)-4,5-二羟基-2-咪唑啉酮和1,3-双(甲氧基甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪唑啉酮等。作为市售品，可举出三井サイテック(株)制甘脲化合物(商品名：サイメル(注册商标)1170、パウダーリンク(注册商标)1174)等化合物、甲基化尿素树脂(商品名：UFR(注册商标)65)、丁基化尿素树脂(商品名：UFR(注册商标)300、U-VAN10S60、U-VAN10R、U-VAN11HV)、DIC(株)制尿素/甲醛系树脂(高缩合型，商品名：ベッカミン(注册商标)J-300S、ベッカミンP-955、ベッカミンN)等。

作为烷氧基甲基化苯胍胺的具体例，可举出四甲氧基甲基苯胍胺等。作为市售品，可举出三井サイテック(株)制(商品名：サイメル(注册商标)1123)、(株)三和ケミカル制(商品名：ニカラック(注册商标)BX-4000、ニカラックBX-37、ニカラックBL-60、ニカラックBX-55H)等。

作为烷氧基甲基化三聚氰胺的具体例，可举出例如，六甲氧基甲基三聚氰胺等。作为市售品，可举出三井サイテック(株)制甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：サイメル(注册商标)300、サイメル301、サイメル303、サイメル350)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：マイコート(注册商标)506、マイコート508)、三和ケミカル制甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：ニカラック(注册商标)MW-30、ニカラックMW-22、ニカラックMW-11、ニカラックMW-100LM、ニカラックMS-001、ニカラックMX-002、ニカラックMX-730、ニカラックMX-750、ニカラックMX-035)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：ニカラック(注册商标)MX-45、ニカラックMX-410、ニカラックMX-302)等。

此外，也可以为使这样的氨基的氢原子被羟甲基或烷氧基甲基取代的三聚氰胺化合物、脲化合物、甘脲化合物和苯胍胺化合物进行缩合而获得的化合物。可举出例如，美国专利第6323310号所记载的由三聚氰胺化合物和苯胍胺化合物制造的高分子量的化合物。作为上述三聚氰胺化合物的市售品，可举出商品名：サイメル(注册商标)303(三井サイテック(株)制)等，作为上述苯胍胺化合物的市售品，可举出商品名：サイメル(注册商标)1123(三井サイテック(株)制)等。

作为酚醛塑料系化合物的具体例，可举出例如，2,6-双(羟基甲基)苯酚、2,6-双(羟基甲基)甲酚、2,6-双(羟基甲基)-4-甲氧基苯酚、3,3’,5,5’-四(羟基甲基)联苯基-4,4’-二醇、3,3’-亚甲基双(2-羟基-5-甲基苯甲醇)、4,4’-(1-甲基亚乙基)双[2-甲基-6-羟基甲基苯酚]、4,4’-亚甲基双[2-甲基-6-羟基甲基苯酚]、4,4’-(1-甲基亚乙基)双[2,6-双(羟基甲基)苯酚]、4,4’-亚甲基双[2,6-双(羟基甲基)苯酚]、2,6-双(甲氧基甲基)苯酚、2,6-双(甲氧基甲基)甲酚、2,6-双(甲氧基甲基)-4-甲氧基苯酚、3,3’,5,5’-四(甲氧基甲基)联苯基-4,4’-二醇、3,3’-亚甲基双(2-甲氧基-5-甲基苯甲醇)、4,4’-(1-甲基亚乙基)双[2-甲基-6-甲氧基甲基苯酚]、4,4’-亚甲基双[2-甲基-6-甲氧基甲基苯酚]、4,4’-(1-甲基亚乙基)双[2,6-双(甲氧基甲基)苯酚]、4,4’-亚甲基双[2,6-双(甲氧基甲基)苯酚]等。作为市售品，也能够获得，作为其具体例，可举出26DMPC、46DMOC、DM-BIPC-F、DM-BIOC-F、TM-BIP-A、BISA-F、BI25X-DF、BI25X-TPA(以上，旭有机材工业(株)制)等。

进而，作为(E1)成分，也可以使用：使用N-(羟基甲基)丙烯酰胺、N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺等被羟基甲基或烷氧基甲基取代的丙烯酰胺化合物或甲基丙烯酰胺化合物而制造的聚合物。

作为这样的聚合物，可举出例如，聚(N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺)、N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺与苯乙烯的共聚物、N-(羟基甲基)甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸甲酯的共聚物、N-(乙氧基甲基)甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸苄酯的共聚物、以及N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺与甲基丙烯酸苄酯与甲基丙烯酸2-羟基丙酯的共聚物等。这样的聚合物的重均分子量为1,000～50,000，优选为1,500～20,000，更优选为2,000～10,000。

此外，本发明的正型感光性树脂组合物中，作为(E2)成分，可以含有式(2)所示的交联性化合物。

(式中，k表示2～10的整数，m表示0～4的整数，R¹¹表示k价的有机基团)

(E2)成分只要是式(2)所示的具有氧化环烯烃(cycloalkene oxide)结构的化合物，就没有特别限定。作为其具体例，可举出下述式E2-1和E2-2、以下所示的市售品等。

作为市售品，可以举出エポリードGT-401、エポリードGT-403、エポリードGT-301、エポリードGT-302、セロキサイド2021、セロキサイド3000(ダイセル化学工业(株)制商品名)、作为脂环式环氧树脂的デナコールEX-252(ナガセケムッテクス(株)制商品名)、CY175、CY177、CY179(以上，CIBA-GEIGY A.G制商品名)、アラルダイトCY-182、アラルダイトCY-192、アラルダイトCY-184(以上，CIBA-GEIGY A.G制商品名)、エピクロン200、エピクロン400(以上，DIC(株)制商品名)、エピコート871、エピコート872(以上，油化シェルエポキシ(株)制商品名)、ED-5661、ED-5662(以上，セラニーズコーティング(株)制商品名)等。此外，这些交联性化合物可以单独使用或组合使用2种以上。

其中，从耐热性、耐溶剂性、耐长时间烧成耐性等耐工艺性、和透明性的观点考虑，优选为具有氧化环己烯结构的、式C1和式C2所示的化合物、エポリードGT-401、エポリードGT-403、エポリードGT-301、エポリードGT-302、セロキサイド2021、セロキサイド3000。

在(B)成分具有与选自羟基、羧基、酰胺基、氨基所示的基团中的至少1种基团进行反应的基团的情况下，可以使用具有2个以上羟基、羧基、酰胺基、氨基所示的基团的化合物作为(E)成分。

这些交联性化合物可以单独使用或组合使用2种以上。

在选择(E)成分作为本发明的正型感光性树脂组合物中的交联剂的情况下的含量，相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份为1～50质量份，优选为1～40质量份，更优选为1～30质量份。在交联性化合物的含量少的情况下，通过交联性化合物而形成的交联的密度不充分，因此有时得不到使图案形成后的耐热性、耐溶剂性、对长时间烧成的耐性等提高的效果。另一方面，在超过50质量份的情况下，有时存在未交联的交联性化合物，图案形成后的耐热性、耐溶剂性、对长时间烧成的耐性等降低，此外，感光性树脂组合物的保存稳定性变差。

＜(F)成分＞

(F)成分为消泡剂。在本发明的正型感光性树脂组合物中，出于使其涂布性提高这样的目的，只要不损害本发明的效果，就可以进一步含有消泡剂。

作为(F)成分的消泡剂，没有特别限制，可举出例如，有机硅等。

(F)成分的消泡剂可以单独使用一种，或者可以以二种以上的组合使用。

在使用消泡剂的情况下，其含量相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份通常为0.01～1.0质量份，优选为0.02～0.8质量份。即使(F)成分的消泡剂的使用量设定为超过1.0质量份的量，上述涂布性的改良效果也会变钝，不经济。在为0.01份以下的情况下，有时不表现涂布性改善的效果。

＜其它添加剂＞

进而，本发明的正型感光性树脂组合物中，只要不损害本发明的效果，就可以根据需要含有流变调节剂、颜料、染料、保存稳定剂、消泡剂、密合促进剂、或多元酚、多元羧酸等溶解促进剂等。

＜正型感光性树脂组合物＞

本发明的正型感光性树脂组合物是含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)溶剂的正型感光性树脂组合物，并且是根据需要可以进一步含有(F)成分的密合促进剂、以及其它添加剂之中的一种以上的组合物。

(A)成分：具有拒液性基和醌重氮基的聚合物，

(B)成分：碱溶性树脂，

(C)成分：1,2-醌重氮化合物，

(D)溶剂。

(Z1)：还含有作为(E)成分的交联剂，

(Z2)：(B)成分的碱溶性树脂还具有自交联性基，或者还具有与选自羟基、羧基、酰胺基和氨基中的至少1个基团反应的基团。

其中，本发明的正型感光性树脂组合物的优选例如下所述。

[1]：一种正型感光性树脂组合物，是含有相对于(B)成分100质量份为0.1～20质量份的(A)成分、5～100质量份的(C)成分，且这些成分溶解于(D)溶剂的正型感光性树脂组合物，并且，(B)成分的碱溶性树脂还具有：具有环氧基的重复单元。

[2]：一种正型感光性树脂组合物，是含有相对于(B)成分100质量份为0.1～20质量份的(A)成分、5～100质量份的(C)成分，且这些成分溶解于(D)溶剂的正型感光性树脂组合物，并且，还含有相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份为1～50质量份的作为(E)成分的交联剂。

[3]：一种正型感光性树脂组合物，在上述[1]或[2]的组合物中，基于(A)成分100质量份，还含有0.01～1.0质量份的(F)成分。

关于本发明的正型感光性树脂组合物中的固体成分的比例，只要各成分均匀地溶解于溶剂，就没有特别限定，例如为1～80质量％，此外例如为5～60质量％，或为10～50质量％。这里，所谓固体成分，是指从正型感光性树脂组合物的全部成分中除去(D)溶剂后的成分。

本发明的正型感光性树脂组合物的调制方法没有特别限定，但作为该调制法，可举出例如，将(A)成分(特定丙烯酸系共聚物)溶解于(D)溶剂，在该溶液中以规定的比例混合(B)成分的碱溶性树脂、(C)成分的1,2-醌重氮化合物、根据需要的(E)成分的交联剂，制成均匀溶液的方法；或者，在该调制法的适当阶段，根据需要进一步添加作为(F)成分的消泡剂和其它添加剂进行混合的方法。

在调制本发明的正型感光性树脂组合物时，可以直接使用通过(D)溶剂中的聚合反应而获得的共聚物的溶液，在该情况下，在该(A)成分的溶液中与上述同样地加入(B)成分、(C)成分等而制成均匀溶液时，可以以浓度调整为目的而进一步追加投入(D)溶剂。此时，特定共聚物的形成过程中使用的(D)溶剂、与在调制正型感光性树脂组合物时为了浓度调整而使用的(D)溶剂可以相同，也可以不同。

进而，调制的正型感光性树脂组合物的溶液优选在使用孔径为0.2μm左右的过滤器等进行过滤后使用。

＜涂膜和固化膜＞

通过旋涂、流涂、辊涂、缝涂、缝涂接着旋涂、喷墨涂布等将本发明的正型感光性树脂组合物涂布在半导体基板(例如，硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、被覆了金属例如铝、钼、铬等的基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等)上，然后，用电热板或烘箱等进行预干燥，从而能够形成涂膜。然后，通过对该涂膜进行加热处理，来形成正型感光性树脂膜。

作为该加热处理的条件，例如，采用从温度70℃～160℃、时间0.3～60分钟的范围中适当选择的加热温度和加热时间。加热温度和加热时间优选为80℃～140℃、0.5～10分钟。

此外，由正型感光性树脂组合物形成的正型感光性树脂膜的膜厚例如为0.1～30μm，此外例如为0.2～10μm，进一步例如为0.3～8μm。

在通过上述方法而获得的涂膜上，安装具有规定图案的掩模而照射紫外线等光，用碱性显影液进行显影，从而曝光部被洗出、获得端面尖锐的浮凸(relief)图案。

作为可以使用的碱性显影液，可举出例如，碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙胺、乙二胺等胺水溶液等碱性水溶液。进一步，也可以在这些显影液中加入表面活性剂等。

上述中，一般使用四乙基氢氧化铵0.1～2.38质量％水溶液作为光致抗蚀剂的显影液，在本发明的感光性树脂组合物中，也可以使用该碱性显影液，在不引起膨润等问题的情况下良好地显影。

此外，作为显影方法，覆液法(液盛り法)、浸渍法、摇动浸渍法等都可以使用。此时的显影时间通常为15～180秒。

显影后，通过流水对正型感光性树脂膜进行洗涤例如20～120秒，接着使用压缩空气或压缩氮气或者通过旋转进行风干，从而基板上的水分被除去，进而获得进行了图案形成的膜。

接着，为了热固化而对这样的图案形成膜进行后烘烤，具体而言，通过使用电热板、烘箱等进行加热，从而可获得耐热性、透明性、平坦化性、低吸水性、耐化学品性等优异，具有良好的浮凸图案的膜。

作为后烘烤，一般而言，采用下述方法：在从温度140℃～270℃的范围中选择的加热温度下，在电热板上的情况下进行5～30分钟处理，在烘箱中的情况下进行30～90分钟处理。

于是，通过这样的后烘烤，可以获得作为目标的具有良好图案形状的固化膜。

如上述那样，通过本发明的正型感光性树脂组合物，能够形成保存稳定性高，充分高灵敏度并且在显影时未曝光部的膜减少非常小，具有微细图案的涂膜。

实施例

以下，举出实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。另外，数均分子量和重均分子量的测定如下所述。

[数均分子量和重均分子量的测定]

在使用東ソー(株)制GPC装置(Shodex柱KD800和TOSOH柱TSK-GEL)，将洗脱溶剂N,N’-二甲基甲酰胺(作为添加剂，混合溴化锂一水合物(LiBr·H₂O)10mmol/L(升))以流量1ml/分钟流过柱中(柱温度40℃)进行洗脱这样的条件下，测定按照以下合成例获得的共聚物的数均分子量和重均分子量。另外，下述数均分子量(以下，称为Mn。)和重均分子量(以下，称为Mw。)由聚苯乙烯换算值表示。

以下实施例中使用的简写符号的含义如下。

MMA：甲基丙烯酸甲酯

HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯

HPMA：甲基丙烯酸4-羟基苯酯

HPMA-QD：通过甲基丙烯酸4-羟基苯酯1mol与1,2-萘醌-2-重氮基-5-磺酰氯1.1mol的缩合反应而合成的化合物

CHMI：N-环己基马来酰亚胺

TMSSMA：甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷

PFHMA：甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯

MAA：甲基丙烯酸

BEMA：甲基丙烯酸1-丁氧基乙酯

TBMA：甲基丙烯酸叔丁酯

GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯

AIBN：α,α’-偶氮二异丁腈

BHT：二丁基羟基甲苯

QDC：1,2-萘醌-2-重氮基-5-磺酰氯

TEA：三乙胺

QD1：通过4,4’,4”-(3-甲基-1-丙基-3-亚基)三苯酚1mol与1,2-萘醌-2-重氮基-5-磺酰氯1.5mol的缩合反应而合成的化合物

QD2：通过α,α,α’-三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯1mol与1,2-萘醌-2-重氮基-5-磺酰氯1.5mol的缩合反应而合成的化合物

CEL-2021P：3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷甲酸酯

GT-401：丁烷四甲酸四(3,4-环氧环己基甲基)修饰ε-己内酯

SH-7：東レ·ダウコーニング(株)制

PGME：丙二醇单甲基醚

PGMEA：丙二醇单甲基醚乙酸酯

CHN：环己酮

＜合成例1＞

在500mL的四口烧瓶中，加入HPMA 7.50g(42.1mmol)、QDC 12.44g(46.3mmol)、甲苯225.4g、在搅拌下，滴加TEA 5.11g(50.5mmol)，在20～25℃下搅拌20小时。接着，用水除去TEA盐酸盐后，将析出的结晶过滤，然后用甲苯洗涤，减压干燥，则获得了HPMA-QD浅橙色结晶12.3g(收率71.4％)。

＜合成例2＞

将MMA 7.20g、HEMA 7.20g、CHMI 10.8g、MAA 4.32g、AIBN 2.46g溶解于PGMEA46.9g，在60℃～100℃下反应20小时，从而获得了丙烯酸系聚合物溶液(固体成分浓度40质量％)(P1)。所得的丙烯酸系聚合物的Mn为3,800，Mw为7,300。

＜合成例3＞

将MMA 10.0g、HEMA 12.5g、CHMI 20.0g、HPMA 2.50g、MAA 5.00g、AIBN 3.20g溶解于PGME 79.8g，在60℃～100℃下反应20小时，从而获得了丙烯酸系聚合物溶液(固体成分浓度40质量％)(P2)。所得的丙烯酸系聚合物的Mn为3,700，Mw为6,100。

＜合成例4＞

将TBMA 0.80g、TMSSMA 3.20g、PFHMA 6.24g、HEMA1.76g、MAA 1.60g、CHMI 1.60g、BEMA 0.80g、AIBN 0.56g溶解于PGMEA 38.7g，在90℃下搅拌20小时，从而获得了丙烯酸系聚合物溶液(固体成分浓度30质量％)(P3)。所得的丙烯酸系聚合物的Mn为6,300，Mw为10,000。

＜合成例5＞

将HPMA 1.00g、TMSSMA 2.38g、PFHMA 4.85g、MAA 0.64g、CHMI 1.34g、AIBN 0.31g溶解于PGMEA 24.5g，在110℃下搅拌20小时，从而获得了丙烯酸系聚合物溶液(固体成分浓度30质量％)(P4)。所得的丙烯酸系聚合物的Mn为6,400，Mw为10,600。

＜合成例6＞

将HPMA-QD 2.50g、TMSSMA 2.58g、PFHMA 5.26g、MAA 0.70g、CHMI 1.46g、AIBN0.33g溶解于CHN 51.3g，在110℃下搅拌20小时，从而获得了丙烯酸系聚合物溶液(固体成分浓度20质量％)(P5)。所得的丙烯酸系聚合物的Mn为7,200，Mw为11,000。

＜合成例7＞

将丙烯酸系聚合物溶液P4 10.0g、QDC 0.48g、TEA 0.20g在室温下搅拌20小时。接着，将TEA盐酸盐过滤分离，通过己烷进行再沉淀，从而获得了丙烯酸系聚合物(P6)。所得的丙烯酸系聚合物的Mn为10,200，Mw为13,700。

＜合成例8＞

将GMA 5.73g、HPMA 7.00g、AIBN 0.64g溶解于PGME 31.2g，在80℃下搅拌20小时，从而获得了丙烯酸系聚合物溶液(固体成分浓度30质量％)(P7)。所得的丙烯酸系聚合物的Mn为6,900，Mw为23,000。

＜合成例9＞

将HPMA-QD 2.50g、PFHMA 7.84g、MAA 0.70g、CHMI 1.46g、AIBN 0.33g溶解于CHN51.3g，在110℃下搅拌20小时，从而获得了丙烯酸系聚合物溶液(固体成分浓度20质量％)(P8)。所得的丙烯酸系聚合物的Mn为4,300，Mw为6,300。

＜合成例10＞

将HPMA-QD 2.50g、TMSSMA 7.84g、MAA 0.70g、CHMI 1.46g、AIBN 0.33g溶解于CHN51.3g，在110℃下搅拌20小时，从而获得了丙烯酸系聚合物溶液(固体成分浓度20质量％)(P9)。所得的丙烯酸系聚合物的Mn为6,900，Mw为12,800。

＜合成例11＞

将HPMA-QD 2.50g、TMSSMA 2.60g、PFHMA 5.25g、MMA 0.82g、CHMI 1.48g、AIBN0.34g溶解于CHN 51.9g，在110℃下搅拌20小时，从而获得了丙烯酸系聚合物溶液(固体成分浓度20质量％)(P10)。所得的丙烯酸系聚合物的Mn为9,200，Mw为24,200。

＜实施例1～7和比较例1～2＞

按照下表1所示的组成，将(A)成分、(B)成分的溶液、(C)成分、(E)成分、(F)成分以规定的比例溶解于(D)溶剂，在室温下搅拌3小时而制成均匀溶液，从而调制出各实施例和各比较例的正型感光性树脂组合物。

[表1]

[接触角的评价]

实施例1～2、比较例1～2

使用旋转涂布机将正型感光性树脂组合物涂布在硅晶片上后，在温度100℃下在电热板上进行120秒预烘烤，形成了膜厚1.2μm的涂膜。将该涂膜在0.4质量％的四甲基氢氧化铵(以下，称为TMAH)水溶液中浸渍60秒，然后用超纯水进行30秒流水洗涤。接着将该涂膜在温度230℃下进行30分钟加热来进行后烘烤，形成了膜厚1.0μm的固化膜。使用协和界面科学(株)制Drop Master测定了该固化膜上的茴香醚的接触角。将所得的结果示于表2中。

实施例3、实施例5～7

使用旋转涂布机将正型感光性树脂组合物涂布在硅晶片上后，在温度100℃下在电热板上进行120秒预烘烤，形成了膜厚1.7μm的涂膜。将该涂膜在2.38质量％的TMAH水溶液中浸渍20秒，然后用超纯水进行20秒流水洗涤。接着将该涂膜在温度230℃下加热30分钟来进行后烘烤，形成了膜厚1.5μm的固化膜。使用协和界面科学(株)制Drop Master测定了该固化膜上的茴香醚的接触角。将所得的结果示于表2中。

实施例4

使用旋转涂布机将正型感光性树脂组合物涂布在硅晶片上后，在温度100℃下在电热板上进行120秒预烘烤，形成了膜厚1.2μm的涂膜。将该涂膜在1.0质量％的TMAH水溶液中浸渍120秒，然后用超纯水进行20秒流水洗涤。接着将该涂膜在温度230℃下加热30分钟来进行后烘烤，形成了膜厚1.0μm的固化膜。使用协和界面科学(株)制Drop Master测定了该固化膜上的茴香醚的接触角。将所得的结果示于表2中。

[UV臭氧处理耐性的评价]

实施例1～2、比较例1～2

使用旋转涂布机将正型感光性树脂组合物涂布在硅晶片上后，在温度100℃下在电热板上进行120秒预烘烤，形成了膜厚1.2μm的涂膜。将该涂膜在0.4质量％的TMAH水溶液中浸渍60秒，然后用超纯水30秒进行了流水洗涤。接着将该涂膜在温度230℃下加热30分钟来进行后烘烤，形成了膜厚1.0μm的固化膜。使用(株)テクノビジョン制UV-312将该固化膜进行了10分钟臭氧洗涤。使用协和界面科学(株)制Drop Master测定了臭氧洗涤处理后的膜上的茴香醚的接触角。将所得的结果示于表2中。

实施例3、实施例5～7

使用旋转涂布机将正型感光性树脂组合物涂布在硅晶片上后，在温度100℃下在电热板上进行120秒预烘烤，形成了膜厚1.7μm的涂膜。将该涂膜在2.38质量％的TMAH水溶液中浸渍20秒，然后用超纯水进行20秒流水洗涤。接着将该涂膜在温度230℃下加热30分钟来进行后烘烤，形成了膜厚1.5μm的固化膜。使用(株)テクノビジョン制UV-312将该固化膜进行了10分钟臭氧洗涤。使用协和界面科学(株)制Drop Master测定了臭氧洗涤处理后的膜上的茴香醚的接触角。将所得的结果示于表2中。

[图案形状、开口部残渣的评价]

实施例1～2、比较例1～2

使用旋转涂布机将正型感光性树脂组合物涂布在ITO-玻璃上后，在温度100℃下在电热板上进行120秒预烘烤，形成了膜厚1.2μm的涂膜。隔着15μm的线与间隙图案的掩模，通过キヤノン(株)制紫外线照射装置PLA-600FA对该涂膜照射一定时间的365nm下的光强度为5.5mW/cm²的紫外线。然后通过在0.4％TMAH水溶液中浸渍60秒来进行显影，然后用超纯水30秒进行流水洗涤。接着将该形成了线与间隙图案的涂膜在温度230℃下加热30分钟来进行后烘烤固化。使用(株)日立ハイテクノロジーズ制扫描型电子显微镜S-4800对固化了的线与间隙图案的截面形状、开口部残渣进行了观察。将所得的结果示于表2中。

实施例3、实施例5～7

使用旋转涂布机将正型感光性树脂组合物涂布在ITO-玻璃上后，在温度100℃下在电热板上进行120秒预烘烤，形成了膜厚1.7μm的涂膜。隔着15μm的线与间隙图案的掩模，通过キヤノン(株)制紫外线照射装置PLA-600FA对该涂膜照射一定时间的365nm下的光强度为5.5mW/cm²的紫外线。然后在2.38％TMAH水溶液中浸渍20秒来进行显影，然后用超纯水进行20秒流水洗涤。接着将该形成了线与间隙图案的涂膜在温度230℃下加热30分钟来进行后烘烤固化。使用(株)日立ハイテクノロジーズ制扫描型电子显微镜S-4800对固化了的线与间隙图案的截面形状、开口部残渣进行了观察。将所得的结果示于表2中。

实施例4

使用旋转涂布机将正型感光性树脂组合物涂布在ITO-玻璃上后，在温度100℃下在电热板上进行120秒预烘烤，形成了膜厚1.2μm的涂膜。隔着15μm的线与间隙图案的掩模，通过キヤノン(株)制紫外线照射装置PLA-600FA对该涂膜照射一定时间的365nm下的光强度为5.5mW/cm²的紫外线。然后在1.0％TMAH水溶液中浸渍120秒来进行显影，然后用超纯水进行20秒流水洗涤。接着将该形成了线与间隙图案的涂膜在温度230℃下加热30分钟来进行了后烘烤固化。使用(株)日立ハイテクノロジーズ制扫描型电子显微镜S-4800对固化了的线与间隙图案的截面形状，开口部残渣进行了观察。将所得的结果示于表2中。

[灵敏度的评价]

实施例1～2、比较例1～2

使用旋转涂布机将正型感光性树脂组合物涂布在硅晶片上后，在温度100℃下在电热板上进行120秒预烘烤，形成了膜厚1.2μm的涂膜。通过キヤノン(株)制紫外线照射装置PLA-600FA对该涂膜照射一定时间的365nm下的光强度为5.5mW/cm²的紫外线。然后在0.4％TMAH水溶液中浸渍60秒来进行显影，然后用超纯水30秒进行流水洗涤。将曝光部中溶解残留物消失的最低曝光量(mJ/cm²)设为灵敏度。将所得的结果示于表2中。

实施例3、实施例5～7

使用旋转涂布机将正型感光性树脂组合物涂布在硅晶片上后，在温度100℃下在电热板上进行120秒预烘烤，形成了膜厚1.7μm的涂膜。通过キヤノン(株)制紫外线照射装置PLA-600FA对该涂膜照射一定时间的365nm下的光强度为5.5mW/cm²的紫外线。然后在2.38％TMAH水溶液中浸渍20秒来进行显影，然后用超纯水进行20秒流水洗涤。将曝光部中溶解残留物消失的最低曝光量(mJ/cm²)设为灵敏度。将所得的结果示于表2中。

实施例4

使用旋转涂布机将正型感光性树脂组合物涂布在硅晶片上后，在温度100℃下在电热板上进行120秒预烘烤，形成了膜厚1.2μm的涂膜。通过キヤノン(株)制紫外线照射装置PLA-600FA对该涂膜照射一定时间的365nm下的光强度为5.5mW/cm²的紫外线。然后在1.0％TMAH水溶液中浸渍120秒来进行显影，然后用超纯水进行20秒流水洗涤。将曝光部中溶解残留物消失的最低曝光量(mJ/cm²)设为灵敏度。将所得的结果示于表2中。

[表2]

如表2所示，在实施例1～实施例7中为高灵敏度，拒液性也良好。进一步显示出图案形状也良好，并且没有开口部的残渣这样的优异特性。

另一方面，在比较例1、2中，在后烘烤后得不到充分的茴香醚的拒液性。

Claims

1.一种能够热固化的正型感光性树脂组合物，其含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)溶剂，

(A)成分：具有拒液性基和醌重氮基的聚合物，

(B)成分：碱溶性树脂，

(C)成分：1,2-醌重氮化合物，

(D)溶剂，

其中，(A)成分的所述拒液性基为选自碳原子数3～10的氟烷基、聚氟醚基、甲硅烷基醚基和聚硅氧烷基中的至少一种基团，

作为(A)成分的聚合物为丙烯酸系聚合物。

2.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其还满足下述(Z1)和(Z2)中的至少一者，

(Z1)：还含有作为(E)成分的交联剂，

(Z2)：作为(B)成分的碱溶性树脂还具有自交联性基，或者还具有与选自羟基、羧基、酰胺基和氨基中的至少1种基团反应的基团。

3.根据权利要求1或2所述的正型感光性树脂组合物，作为(A)成分的丙烯酸系聚合物的数均分子量以聚苯乙烯换算为2,000～100,000。

4.根据权利要求1或2所述的正型感光性树脂组合物，作为(A)成分的丙烯酸系聚合物还具有选自羧基和酚性羟基中的基团。

5.根据权利要求1或2所述的正型感光性树脂组合物，作为(B)成分的碱溶性树脂的数均分子量以聚苯乙烯换算为2,000～50,000。

6.根据权利要求1或2所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，其含有相对于(B)成分100质量份为0.1～20质量份的(A)成分。

7.根据权利要求1或2所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份，(C)成分为5～100质量份。

8.根据权利要求1或2所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份，(E)成分为1～50质量份。

9.根据权利要求1或2所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，其还含有相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份为0.01～1.0质量的消泡剂作为(F)成分。

10.一种固化膜，其是使用权利要求1～9中任一项所述的正型感光性树脂组合物而获得的。

11.一种显示元件，其具有权利要求10所述的固化膜。

12.一种显示元件，其具有权利要求10所述的固化膜作为图像形成用下层膜。