KR101400186B1 - 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자 Download PDF

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Abstract

(A) 화학식 1로 표시되는 반복단위, 화학식 2로 표시되는 반복단위, 또는 이들의 조합을 포함하고, 적어도 한 쪽의 말단 부분에 열중합성 관능기를 갖는 제1 폴리벤조옥사졸 전구체(polybenzoxazole precursor), 화학식 4로 표시되는 반복단위, 화학식 5로 표시되는 반복단위, 또는 이들의 조합을 포함하는 제2 폴리벤조옥사졸 전구체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 폴리벤조옥사졸 전구체; (B) 노볼락(novolac) 수지; (C) 감광성 디아조퀴논 화합물; (D) 실란 화합물; 및 (E) 용매를 포함하고, 상기 노볼락 수지는 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물을 포함하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이를 사용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자{POSITIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE RESIN LAYER PREPARED BY USING THE SAME, AND SEMICONDUCTOR DEVICE INCLUDING THE PHOTOSENSITIVE RESIN LAYER}
본 기재는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자에 관한 것이다.
종래부터 반도체 장치의 표면 보호막 및 층간 절연막에는 우수한 내열성, 전기적 특성 및 기계적 특성을 갖는 폴리이미드 수지가 사용되고 있다. 이러한 폴리이미드 수지는 최근 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 형태로 사용하여, 도포가 용이하며, 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 반도체 장치 상에 도포한 후, 자외선에 의한 패터닝, 현상, 열 이미드화 처리 등을 실시하여 표면 보호막, 층간 절연막 등을 쉽게 형성시킬 수 있다. 따라서, 종래 비감광성 폴리이미드 전구체 조성물에 비하여 공정 시간을 단축시킬 수 있다.
감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 노광된 부분이 현상에 의해 용해되는 포지티브형과 노광된 부분이 경화되어 남는 네가티브형이 있는데, 포지티브형의 경우 무독성인 알칼리 수용액을 현상액으로 사용할 수 있어 바람직하다. 포지티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산, 감광성 물질인 디아조나프토퀴논 등을 포함한다. 그러나 포지티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 사용된 폴리아믹산의 카르복실산이 알칼리에 대한 용해도가 너무 커서 원하는 패턴을 얻지 못하는 문제점이 있다.
이를 해결하기 위하여 폴리벤조옥사졸 전구체에 디아조나프토퀴논 화합물을 혼합한 재료가 최근 주목받고 있으나 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물을 실제로 사용하는 경우, 현상시의 미노광부의 막 감소량이 크기 때문에 현상 후 원하는 패턴을 얻기 어렵다. 이를 개선하기 위해 폴리벤조옥사졸 전구체의 분자량을 크게 하면 미노광부의 막 감소량은 작아지나 현상시 노광부에 현상 잔여물(스컴)이 발생하여 해상도가 불량해지며 노광부의 현상 시간이 길어지는 문제가 있다.
이런 문제를 해결하기 위하여, 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물에 특정한 페놀 화합물을 첨가함으로써 현상시의 미노광부의 막 감소량이 억제되는 것이 보고되어 있다. 그러나 이 방법으로는 미노광부의 감소량을 억제하는 효과가 불충분함에 따라, 현상 잔여물(스컴)을 발생시키지 않으면서, 막 감소 억제 효과를 크게 하기 위한 연구가 계속 요구되고 있다. 또한 용해도를 조절하기 위하여 사용하는 페놀 화합물이 열경화 시의 높은 온도에서 분해되거나 부반응을 일으키는 등의 문제를 일으켜, 결과적으로 얻어지는 경화막의 기계적 물성에 큰 손상을 입히기 때문에 이를 대체할 수 있는 용해억제제의 연구 또한 계속 요구되고 있다.
또한, 이러한 폴리이미드 전구체 조성물 또는 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물을 사용하여 형성된 열경화막은 반도체 장치에 지속적으로 잔류하여 표면 보호막으로 작용하기 때문에, 인장강도, 신율, 영률 등의 막의 기계적 물성이 중요하다. 그러나 일반적으로 사용되는 폴리이미드 전구체 또는 폴리벤조옥사졸 전구체의 경우 이러한 기계적 물성, 구체적으로는 신율이 적정 수준 이하가 되는 경우가 많고, 내열성이 열악하다.
이를 해결하기 위하여 다양한 첨가제를 사용하는 방법 또는 열경화시 가교를 형성함으로써 중합될 수 있는 구조의 전구체 화합물 등을 사용하는 예들이 보고되어 있다. 그러나 이들 연구의 경우 신율로 대표되는 기계적 물성을 개선할 수는 있지만, 감도, 해상도 등의 광특성면에서 실용적인 수준에 이르지 못하였다. 따라서 광특성의 저하를 가져오지 않으면서 동시에 우수한 기계적 물성을 달성할 수 있는 방법에 대한 연구가 시급히 요구되고 있는 상황이다.
본 발명의 일 측면은 감도, 현상성, 잔막률 특성 및 해상도가 우수하고, 막 수축률이 작은 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 감광성 수지막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위, 또는 이들의 조합을 포함하고, 적어도 한 쪽의 말단 부분에 열중합성 관능기를 갖는 제1 폴리벤조옥사졸 전구체(polybenzoxazole precursor), 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위, 또는 이들의 조합을 포함하는 제2 폴리벤조옥사졸 전구체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 폴리벤조옥사졸 전구체; (B) 노볼락(novolac) 수지; (C) 감광성 디아조퀴논 화합물; (D) 실란 화합물; 및 (E) 용매를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다. 상기 노볼락 수지는 하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112010088102734-pat00001
[화학식 2]
Figure 112010088102734-pat00002
상기 화학식 1 및 2에서,
X1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고, 치환 또는 비치환된 4가 내지 6가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 4가 내지 6가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이고,
X2는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C3 내지 C30 지환족 유기기, 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기이고,
Y1 및 Y2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이다.
[화학식 3]
Figure 112010088102734-pat00003
상기 화학식 3에서,
R1 내지 R4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 또는 히드록시기이고,
R5 및 R6은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
k는 1 내지 50의 정수이다.
[화학식 4]
Figure 112010088102734-pat00004
[화학식 5]
Figure 112010088102734-pat00005
상기 화학식 4 및 5에서,
X3 및 X4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 4가 내지 6가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 4가 내지 6가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이고,
Y3는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C3 내지 C30 지환족 유기기로서, 열중합이 가능한 유기기이고,
Y4는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이다.
[화학식 6]
Figure 112010088102734-pat00006
상기 화학식 6에서,
R7은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 지방족 유기기이며,
상기 노볼락 수지에 포함되는 반복단위에 존재하는 R7 총량 100몰%에 대하여, R7의 약 50몰% 이상이 히드록시기(OH)에 대하여 메타 위치에 존재하고, 구체적으로는 R7의 약 60몰% 이상이 히드록시기(OH)에 대하여 메타 위치에 존재할 수 있다.
상기 노볼락 수지에 포함되는 반복단위에 존재하는 R7 총량 100몰%에 대하여, R7의 약 90몰% 이상이 히드록시기(OH)에 대하여 메타 위치 및 파라 위치에 존재할 수 있다.
또한 상기 노볼락 수지에 포함되는 반복단위에서 상기 R7 중 히드록시기(OH)에 대하여 메타 위치에 존재하는 것(R7 m)과 파라 위치에 존재하는 것(R7 p)의 몰비는 약 5:5 내지 약 10:0일 수 있으며, 구체적으로는 약 6:4 내지 약 9:1일 수 있다.
상기 열중합성 관능기는 모노아민류, 모노언하이드라이드류, 또는 탄소-탄소 다중결합을 갖는 모노 카르복시산 할라이드류의 반응성 말단 봉쇄 단량체로부터 유도되는 것일 수 있다.
상기 제1 폴리벤조옥사졸 전구체가 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위와 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 조합을 포함하는 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위와 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 합을 100몰%라고 할 때, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 약 60몰% 내지 약 95몰%, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 약 5몰% 내지 약 40몰%로 포함될 수 있다.
상기 제1 폴리벤조옥사졸 전구체는 약 3,000g/mol 내지 약 50,000g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다.
상기 제2 폴리벤조옥사졸 전구체가 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위와 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위의 조합을 포함하는 경우, 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위와 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위의 합을 100몰%라고 할 때, 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위는 약 60몰% 내지 약 95몰%, 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위는 약 5몰% 내지 약 40몰%로 포함할 수 있다.
상기 제2 폴리벤조옥사졸 전구체는 약 3,000g/mol 내지 약 50,000g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다.
상기 폴리벤조옥사졸 전구체가 상기 제1 폴리벤조옥사졸 전구체와 상기 제2 폴리벤조옥사졸 전구체의 조합을 포함하는 경우, 상기 제2 폴리벤조옥사졸 전구체는 상기 제1 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여 약 1 중량부 내지 약 30 중량부로 포함될 수 있다.
상기 노볼락 수지는 하기 화학식 40으로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 40]
Figure 112010088102734-pat00007
상기 노볼락 수지는 상기 화학식 6으로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 40으로 표시되는 반복단위를 약 30:70 내지 약 90:10의 몰비로 포함할 수 있다.
상기 노볼락 수지는 약 1,000 g/mol 내지 약 10,000 g/mol의 수평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 상기 (A) 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여, 상기 (B) 노볼락 수지 약 1 중량부 내지 50 중량부; 상기 (C) 감광성 다이조퀴논 화합물 약 5 중량부 내지 약 100 중량부; 상기 (D) 실란 화합물 약 0.1 중량부 내지 약 30 중량부; 및 상기 (E) 용매 약 50 중량부 내지 약 900 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자를 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 특정 구조의 노볼락 수지를 포함함으로써, 노광부와 비노광부의 용해 속도를 조절할 수 있어, 감도, 현상성, 해상도, 잔막률 특성 및 막 수축률 특성을 개선할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R200) 또는 N(R201)(R202)이고, 여기서 R200, R201 및 R202는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 사이클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C30 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알콕시기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C30 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C30 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "지방족 유기기"란 C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C30 알킬렌기, C2 내지 C30 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C30 알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기, C2 내지 C15 알케닐기, C2 내지 C15 알키닐기, C1 내지 C15 알킬렌기, C2 내지 C15 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C15 알키닐렌기를 의미하고, "지환족 유기기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C3 내지 C30 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, C3 내지 C30 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C30 사이클로알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C15 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C3 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C15 사이클로알킬렌기, C3 내지 C15 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C15 사이클로알키닐렌기를 의미하고, "방향족 유기기"란 C6 내지 C30 아릴기 또는 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴기 또는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미하고, "헤테로 고리기"란 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 C2 내지 C30 사이클로알킬기, C2 내지 C30 사이클로알킬렌기, C2 내지 C30 사이클로알케닐기, C2 내지 C30 사이클로알케닐렌기, C2 내지 C30 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 사이클로알키닐렌기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 C2 내지 C15 사이클로알킬기, C2 내지 C15 사이클로알킬렌기, C2 내지 C15 사이클로알케닐기, C2 내지 C15 사이클로알케닐렌기, C2 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C15 사이클로알키닐렌기, C2 내지 C15 헤테로아릴기, 또는 C2 내지 C15 헤테로아릴렌기를 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다. 또한 "공중합"이란 블록 공중합 내지 랜덤 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체 내지 랜덤 공중합체를 의미한다.
또한 본 명세서에서 "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위, 또는 이들의 조합을 포함하고, 적어도 한 쪽의 말단 부분에 열중합성 관능기를 갖는 제1 폴리벤조옥사졸 전구체(polybenzoxazole precursor), 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위, 또는 이들의 조합을 포함하는 제2 폴리벤조옥사졸 전구체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 폴리벤조옥사졸 전구체; (B) 노볼락(novolac) 수지; (C) 감광성 디아조퀴논 화합물; (D) 실란 화합물; 및 (E) 용매를 포함한다. 여기서, 상기 노볼락 수지는 하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물을 포함한다. 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (F) 기타 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
[화학식 1]
Figure 112010088102734-pat00008
[화학식 2]
Figure 112010088102734-pat00009
상기 화학식 1 및 2에서,
X1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고, 치환 또는 비치환된 4가 내지 6가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 4가 내지 6가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이고,
X2는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C3 내지 C30 지환족 유기기, 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기이고,
Y1 및 Y2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이다.
[화학식 3]
Figure 112010088102734-pat00010
상기 화학식 3에서,
R1 내지 R4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 또는 히드록시기이고,
R5 및 R6은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
k는 1 내지 50의 정수이다.
[화학식 4]
Figure 112010088102734-pat00011
[화학식 5]
Figure 112010088102734-pat00012
상기 화학식 4 및 5에서,
X3 및 X4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 4가 내지 6가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 4가 내지 6가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이고,
Y3는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C3 내지 C30 지환족 유기기로서, 열중합이 가능한 유기기이고,
Y4는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이다.
[화학식 6]
Figure 112010088102734-pat00013
상기 화학식 6에서,
R7은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 지방족 유기기이며, 구체적으로는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기일 수 있다.
상기 노볼락 수지에 포함되는 반복단위에 존재하는 R7 총량 100몰%에 대하여, R7의 약 50몰% 이상이 히드록시기(OH)에 대하여 메타 위치에 존재한다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물이 상기와 같은 노볼락 수지를 포함하는 경우, 비노광부에서는 상기 노볼락 수지의 히드록시기가 폴리벤조옥사졸 전구체 및 감광성 디아조퀴논 화합물과 수소 결합을 형성하고 있으며 상기 노볼락 수지의 R7이 비극성을 나타내기 때문에, 상기 비노광부는 알칼리 현상액에 잘 용해되지 않는다. 한편, 노광부는 광산 발생제인 감광성 디아조퀴논 화합물에 의해 극성이 커져 알칼리 현상액에 잘 용해된다. 이와 같이 비노광부는 비극성으로, 노광부는 극성으로 제어할 수 있어 노광부에서의 알칼리 현상성, 감도 및 잔막률 특성을 효과적으로 개선할 수 있다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물의 비극성, 극성 여부의 확인은 물에 대한 접촉각 측정을 통해 확인할 수 있다. 구체적으로는 비노광부의 경우 물에 대한 접촉각은 약 65도 내지 약 80도이며, 노광부의 접촉각은 약 35도 내지 약 60도이다.
또한 상기 폴리벤조옥사졸 전구체와 상기 노볼락 수지가 열경화시 가교됨으로써, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조한 막의 기계적 강도를 개선할 수 있고, 잔여물 제거성을 개선할 수 있다.
결과적으로, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 우수한 감도, 해상도, 잔막률, 패턴 형성성 및 잔여물 제거성을 가질 수 있으며, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조한 감광성 수지막은 우수한 기계적 물성을 가질 수 있다.
이하 각 구성 성분에 대하여 자세하게 설명하도록 한다.
(A) 폴리벤조옥사졸 전구체
상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 상기 제1 폴리벤조옥사졸 전구체, 상기 제2 폴리벤조옥사졸 전구체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
이하 상기 제1 폴리벤조옥사졸 전구체 및 상기 제2 폴리벤조옥사졸 전구체에 대하여 구체적으로 설명한다.
제1 폴리벤조옥사졸 전구체
상기 제1 폴리벤조옥사졸 전구체는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위, 또는 이들의 조합을 포함하고, 적어도 한 쪽의 말단 부분에 열중합성 관능기를 갖는다.
상기 화학식 1에서, X1은 방향족 유기기, 지방족 유기기, 또는 지환족 유기기일 수 있다. 구체적으로는 X1은 방향족 유기기, 또는 지환족 유기기일 수 있다.
구체적으로는 상기 X1은 방향족 디아민으로부터 유도되는 잔기일 수 있다.
상기 방향족 디아민의 예로는 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)술폰, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시-5-펜타플루오로에틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-하이드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-아미노-4-하이드록시-5-펜타플루오로에틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-하이드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-하이드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-하이드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-하이드록시-4-아미노-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-하이드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-하이드록시-4-아미노-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-하이드록시-2-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-하이드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-하이드록시-6-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-하이드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 X1의 예로는 하기 화학식 7 및 8로 표시되는 작용기를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 7]
Figure 112010088102734-pat00014
[화학식 8]
Figure 112010088102734-pat00015
상기 화학식 7 및 8에서,
상기 A1은 O, CO, CR203R204, SO2, S 또는 단일결합이고, 상기 R203　및 R204는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고, 구체적으로는 플루오로알킬기일 수 있으며,
상기 R8 내지 R10은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 카르복실기, 히드록시기 및 티올기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
상기 n1은 1 내지 2의 정수이고,
상기 n2 및 n3은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 2에서, X2는 방향족 유기기, 2가 내지 6가의 지방족 유기기, 2가 내지 6가의 지환족 유기기, 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 작용기일 수 있다. 구체적으로는 X2는 방향족 유기기, 2가 내지 6가의 지환족 유기기, 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 작용기일 수 있다.
구체적으로는 상기 X2는 방향족 디아민, 지환족 디아민 또는 실리콘 디아민으로부터 유도되는 잔기일 수 있다.
상기 방향족 디아민의 예로는 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 벤지딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 이들의 방향족 고리에 알킬기나 할로겐 원자가 치환된 화합물, 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 지환족 디아민의 예로는 1,4-디아미노사이클로헥산, 1,3-디아미노사이클로헥산, 1,2-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스사이클로헥실아민, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸사이클로헥실아민) 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 실리콘 디아민의 예로는 비스(4-아미노페닐)디메틸실란, 비스(4-아미노페닐)테트라메틸실록산, 비스(p-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 비스(γ-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,4-비스(γ-아미노프로필디메틸실릴)벤젠, 비스(4-아미노부틸)테트라메틸디실록산, 비스(γ-아미노프로필)테트라페닐디실록산, 1,3-비스(아미노프로필)테트라메틸디실록산, 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 X2의 예로는 하기 화학식 9 내지 12로 표시되는 작용기를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 9]
Figure 112010088102734-pat00016
[화학식 10]
Figure 112010088102734-pat00017
[화학식 11]
Figure 112010088102734-pat00018
[화학식 12]
Figure 112010088102734-pat00019
상기 화학식 9 내지 12에서,
상기 A2 및 A3은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 O, CO, CR205R206, SO2, S 또는 단일결합이고, 상기 R205　및 R206은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고, 구체적으로는 플루오로알킬기일 수 있으며,
상기 R11 내지 R16은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 카르복실기, 히드록시기 및 티올기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
상기 n4 및 n7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
상기 n5, n6, n8 및 n9는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
상기 화학식 1 및 2에서, Y1 및 Y2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 방향족 유기기, 2가 내지 6가의 지방족 유기기, 또는 2가 내지 6가의 지환족 유기기일 수 있다. 구체적으로는 Y1 및 Y2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 방향족 유기기, 또는 2가 내지 6가의 지환족 유기기일 수 있다.
상기 Y1 및 Y2는 디카르복시산의 잔기 또는 디카르복시산 유도체의 잔기일 수 있다.
상기 디카르복시산의 예로는 Y1(COOH)2 또는 Y2(COOH)2(여기서 Y1 및 Y2는 상기 화학식 1 및 2의 Y1 및 Y2와 동일함)를 들 수 있다.
상기　디카르복시산 유도체의 예로는 Y1(COOH)2의 카르보닐 할라이드 유도체, Y2(COOH)2의 카르보닐 할라이드 유도체, Y1(COOH)2와　1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸 등을 반응시킨 활성 에스테르형 유도체인 활성 화합물, 또는 Y2(COOH)2와　1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸 등을 반응시킨 활성 에스테르형 유도체인 활성 화합물(여기서 Y1 및 Y2는 상기 화학식 1 및 2의 Y1 및 Y2와 동일함)을 들 수 있다.
상기 디카르복시산 유도체의 구체적인 예로는 4,4'-옥시디벤조일클로라이드, 디페닐옥시디카르보닐디클로라이드, 비스(페닐카르보닐클로라이드)술폰, 비스(페닐카르보닐클로라이드)에테르, 비스(페닐카르보닐클로라이드)페논, 프탈로일디클로라이드, 테레프탈로일디클로라이드, 이소프탈로일디클로라이드, 디카르보닐디클로라이드, 디페닐옥시디카르복실레이트디벤조트리아졸 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 Y1 및 Y2의 예로는 하기 화학식 13 내지 15로 표시되는 작용기를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 13]
Figure 112010088102734-pat00020
[화학식 14]
Figure 112010088102734-pat00021
[화학식 15]
Figure 112010088102734-pat00022
상기 화학식 13 내지 15에서,
R17 내지 R20은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
n10은 1 내지 4의 정수이고,
n11, n12 및 n13은 1 내지 3의 정수이고,
A4는 O, CR207R208, CO, CONH, S, SO2, 또는 단일결합이고, 상기 R207　및 R208은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기이고, 구체적으로는 플루오로알킬기일 수 있다.
상기 제1 폴리벤조옥사졸 전구체는 적어도 한 쪽의 말단 부분에 열중합성 관능기를 포함한다. 상기 열중합성 관능기는 이후 노볼락 수지에 포함된 히드록시기와 결합을 형성할 수 있다.
상기 열중합성 관능기는 말단 봉쇄 단량체로부터 유도될 수 있는데, 상기 말단 봉쇄 단량체의 예로는 모노아민류, 모노언하이드라이드류, 또는 탄소-탄소 다중결합을 갖는 모노 카르복시산 할라이드류를 들 수 있다.
상기 모노아민류의 예로는 톨루이딘, 디메틸아닐린, 에틸아닐린, 아미노페놀, 아미노벤질알콜, 아미노인단(aminoindan), 아미노아세톤페논 등을 들 수 있다.
또한 상기 모노언하이드라이드류의 예로는 하기 화학식 16으로 표시되는 5-노보넨(norbornene)-2,3-디카르복시언하이드라이드, 하기 화학식 17로 표시되는 3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드로프탈릭언하이드라이드, 또는 하기 화학식 18로 표시되는 이소부테닐 숙시닉언하이드라이드, 말레익언하이드라이드, 아코니틱언하이드라이드(aconitic anhydride), 3,4,5,6-테트라하이드로프탈릭언하이드라이드(3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride), 시스-1,2,3,6,-테트라하이드로프탈릭언하이드라이드(cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride), 이타코닉언하이드라이드(itaconic anhydride, IA), 시트라코닉언하이드라이드(citraconic anhydride, CA), 2,3-디메틸말레익 언하이드라이드(2,3-dimethylmaleic anhydride, DMMA), 또는 이들의 조합 등을 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure 112010088102734-pat00023
[화학식 17]
Figure 112010088102734-pat00024
[화학식 18]
Figure 112010088102734-pat00025
상기 모노언하이드라이드류로부터 유도되는 열중합성 관능기의 예로는 하기 화학식 19 내지 23으로 표시되는 작용기를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 열중합성 관능기는 상기 제1 폴리벤조옥사졸 전구체 제조 공정 중 가열하는 공정에서 가교되어 상기 제1 폴리벤조옥사졸 전구체의 말단에 잔기로 형성될 수 있다.
[화학식 19]
Figure 112010088102734-pat00026
상기 화학식 19에서, R21은 H, CH2COOH 또는 CH2CHCHCH3이다.
[화학식 20]
Figure 112010088102734-pat00027
상기 화학식 20에서,
R22 및 R23은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 H 또는 CH3이다.
[화학식 21]
Figure 112010088102734-pat00028
[화학식 22]
Figure 112010088102734-pat00029
상기 화학식 22에서,
R24는 CH2 또는 O이고, R25는 H 또는 CH3이다.
[화학식 23]
Figure 112010088102734-pat00030
상기 화학식 23에서,
R26 및 R27은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, H, CH3 또는 OCOCH3이다.
상기 탄소-탄소 다중결합을 갖는 모노카르복시산 할라이드류로는 하기 화학식 24로 표시되는 것을 들 수 있다.
[화학식 24]
Figure 112010088102734-pat00031
상기 화학식 24에서,
R28은 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 방향족 유기기이고, 상기 치환된 지환족 유기기 또는 치환된 방향족 유기기는 치환 또는 비치환된 아미디노기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기와 아릴기의 융합 고리로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환된 것이고, 상기 치환기 중 지환족 유기기는 말레이미드(maleimide)기일 수 있고,
상기 Z1은 F, Cl, Br 또는 I이다.
상기 탄소-탄소 다중결합을 갖는 모노카르복시산 할라이드류의 구체적인 예로는, 하기 화학식 25로 표시되는 5-노보넨-2-카르복시산 할라이드, 하기 화학식 26으로 표시되는 4-나디미도 벤조일할라이드, 하기 화학식 27로 표시되는 4-(4-페닐에티닐프탈이미도)벤조일할라이드, 하기 화학식 28로 표시되는 4-(2-페닐말레익이미도)벤조일할라이드, 하기 화학식 29로 표시되는 벤조일할라이드, 하기 화학식 30으로 표시되는 사이클로 벤조일할라이드, 4-(3-페닐에티닐프탈이미도)벤조일할라이드, 4-말레이미도 벤조일할라이드, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 서로 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
[화학식 25]
Figure 112010088102734-pat00032
[화학식 26]
Figure 112010088102734-pat00033
[화학식 27]
Figure 112010088102734-pat00034
[화학식 28]
Figure 112010088102734-pat00035
[화학식 29]
Figure 112010088102734-pat00036
[화학식 30]
Figure 112010088102734-pat00037
상기 화학식 25 내지 30에서,
Z2 내지 Z7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I이다.
상기 제1 폴리벤조옥사졸 전구체의 중량평균 분자량(Mw)은 약 3,000 g/mol 내지 약 50,000 g/mol의 범위일 수 있다. 상기 제1 폴리벤조옥사졸 전구체의 중량평균 분자량이 상기 범위 내인 경우, 충분한 물성을 얻을 수 있으며, 동시에 유기용매에 대한 충분한 용해성을 가질 수 있다. 구체적으로는 상기 제1 폴리벤조옥사졸 전구체의 중량평균 분자량(Mw)은 약 6,000 g/mol 내지 약 30,000 g/mol의 범위일 수 있다.
상기 제1 폴리벤조옥사졸 전구체가 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위와 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 조합을 포함하는 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위와 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 합을 100몰%라고 할 때, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 약 60몰% 내지 약 95몰%, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 약 5몰% 내지 약 40몰%로 포함될 수 있다. 이 경우, 현상성을 효과적으로 개선할 수 있다.
제2 폴리벤조옥사졸 전구체
상기 제2 폴리벤조옥사졸 전구체는 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위, 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위, 또는 이들의 조합을 포함한다.
상기 제2 폴리벤조옥사졸 전구체는 감광성 수지 조성물로 패턴을 형성하기 위해 알칼리 수용액으로 현상시 노광부의 용해 속도 및 감도를 증가시킬 수 있고, 또한 현상 시에 현상 잔류물(scum) 없이 고해상도로 패터닝할 수 있게 한다. 또한, 상기 제2 폴리벤조옥사졸 전구체는 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위, 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리아믹산 에스테르 화합물이기 때문에 경화시에 분해 또는 증발되는 일이 없이 폴리벤조옥사졸 화합물로 경화되기 때문에 기존에 사용되던 감광성 수지 조성물들에 비하여 고온 경화시에 막수축률이 현저히 낮다. 또한, 상기 제2 폴리벤조옥사졸 전구체의 주골격에는 열중합성 관능기들이 밀도 높게 배치되어 있기 때문에, 제1 폴리벤조옥사졸 전구체 말단의 열중합성 관능기와 효율적으로 반응을 일으켜서 가교도를 증가시킴으로써, 결과적으로 생성된 열경화막의 기계적 물성을 개선할 수 있다.
상기 화학식 4 및 5에서, X3 및 X4는 방향족 유기기, 지방족 유기기, 또는 지환족 유기기일 수 있다. 구체적으로는 X3 및 X4는 방향족 유기기, 또는 지환족 유기기일 수 있다.
구체적으로는 상기 X3 및 X4는 각각 방향족 디아민으로부터 유도되는 잔기일 수 있다.
상기 방향족 디아민의 예, 그리고 상기 X3 및 X4의 예에 대한 설명은 상기 X1을 유도하는 방향족 디아민의 예, 그리고 상기 X1의 예에 대한 설명과 같다.
상기 화학식 4에서, Y3은 열중합이 가능한 유기기로서, 디카르복실산 유도체의 잔기일 수 있다.
상기 디카르복실산 유도체로는 Y3(COOH)2의 카르보닐 할라이드 유도체, 또는 Y3(COOH)2와　1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸 등을 반응시킨 활성 에스테르형 유도체인 활성 화합물을 들 수 있으며, 열중합이 가능하도록 구조 내에 탄소-탄소 이중결합을 가질 수 있다.
또한, 테트라카르복실산 이무수물의 가알코올 분해를 통하여 얻어진 테트라카르복실산 디에스테르 디카르복실산의 유도체도 사용할 수 있다. 이 경우, 테트라카르복실산 이무수물을 열중합 관능기를 갖는 알코올 화합물을 사용하여 가알코올 분해하여 얻어진 테트라카르복실산 디에스테르 디카르복실산을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 상기 Y3은 하기 화학식 31 내지 33으로 표시되는 작용기를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 31]
Figure 112010088102734-pat00038
[화학식 32]
Figure 112010088102734-pat00039
[화학식 33]
Figure 112010088102734-pat00040
상기 화학식 31 및 33에서,
R29 내지 R36은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있으며,
n14, n15, n18 및 n19는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수일 수 있고,
n16, n17, n20 및 n21은 각각 독립적으로 2 내지 20의 정수일 수 있고,
A5 및 A5은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, CO 또는 SO2일 수 있다.
또한, 더욱 구체적으로는 상기 Y3은 하기 화학식 34 내지 39로 표시되는 작용기를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 34]
Figure 112010088102734-pat00041
[화학식 35]
Figure 112010088102734-pat00042
[화학식 36]
Figure 112010088102734-pat00043
[화학식 37]
Figure 112010088102734-pat00044
[화학식 38]
Figure 112010088102734-pat00045
[화학식 39]
Figure 112010088102734-pat00046
상기 화학식 5에서, Y4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 방향족 유기기, 2가 내지 6가의 지방족 유기기, 또는 2가 내지 6가의 지환족 유기기일 수 있다. 구체적으로는 Y4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 방향족 유기기, 또는 2가 내지 6가의 지환족 유기기일 수 있다.
상기 Y4는 디카르복시산의 잔기 또는 디카르복시산 유도체의 잔기일 수 있다.
상기 디카르복시산의 예로는 Y4(COOH)2(여기서 Y4는 상기 화학식 5의 Y4와 동일함)를 들 수 있다.
상기　디카르복시산 유도체의 예로는 Y4(COOH)2의 카르보닐 할라이드 유도체, 또는 Y4(COOH)2와　1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸 등을 반응시킨 활성 에스테르형 유도체인 활성 화합물(여기서 Y4는 상기 화학식 5의 Y4와 동일함)을 들 수 있다.
상기 디카르복시산 유도체의 구체적인 예, 그리고 상기 Y4의 예에 대한 설명은 상기 Y1 및 Y2를 유도하는 디카르복시산 유도체의 구체적인 예, 그리고 상기 Y1 및 Y2의 예에 대한 설명과 같다.
상기 제2 폴리벤조옥사졸 전구체는 약 3,000 g/mol 내지 약 50,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 제2 폴리벤조옥사졸 전구체의 중량평균 분자량이 상기 범위에 있는 경우 현상시 막 두께 손실이 없으며, 충분한 가교를 형성하여 막의 기계적 물성을 향상시키며, 현상 후 바닥에 잔여물을 남기지 않는다. 구체적으로는 상기 제2 폴리벤조옥사졸 전구체는 약 6,000 g/mol 내지 약 30,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가질 수 있다.
상기 제2 폴리벤조옥사졸 전구체가 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위와 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위의 조합을 포함하는 경우, 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위와 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위의 합을 100몰%라고 할 때, 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위는 약 60몰% 내지 약 95몰%, 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위는 약 5몰% 내지 약 40몰%로 포함될 수 있다. 이 경우, 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있다.
상기 폴리벤조옥사졸 전구체가 상기 제1 폴리벤조옥사졸 전구체와 상기 제2 폴리벤조옥사졸 전구체를 포함하는 경우, 상기 제2 폴리벤조옥사졸 전구체는 상기 제1 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여 약 1 중량부 내지 약 30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 제2 폴리벤조옥사졸 전구체의 함량이 상기 범위 내인 경우, 용해 저하를 적절한 범위로 조절할 수 있고 비노광부의 잔막률이 감소되지 않아 해상도를 향상시킬 수 있으며, 가교 촉진 효과를 기대할 수 있어 우수한 기계적 물성의 경화막을 얻을 수 있다. 또한, 경화 후 막의 가교도를 적절한 범위로 조절하여 우수한 기계적 물성을 가지는 경화막을 제공할 수 있다. 구체적으로는 상기 제2 폴리벤조옥사졸 전구체는 상기 제1 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여 약 5 중량부 내지 약 20 중량부로 포함될 수 있다.
(B) 노볼락 수지
노볼락 수지는 상기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물을 포함하며, 용해 조절제로서의 역할을 수행할 수 있다. 상기 노볼락 수지는 랜덤 코폴리머, 블록 코폴리머, 또는 이들의 조합으로 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는 상기 노볼락 수지는 랜덤 코폴리머로 형성될 수 있다.
구체적으로는 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물에서, 상기 노볼락 수지에 포함되는 반복단위에 존재하는 R7 총량 100몰%에 대하여, R7의 약 60몰% 이상이 히드록시기(OH)에 대하여 메타 위치에 존재할 수 있다.
한편, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물에서, 상기 노볼락 수지에 포함되는 반복단위에 존재하는 R7 총량 100몰%에 대하여, R7의 약 90몰% 이상이 히드록시기(OH)에 대하여 메타 위치 및 파라 위치에 존재할 수 있다. 이때, 상기 메타 위치에 존재하는 R7(R7 m)을 포함하는 반복단위와 상기 파라 위치에 존재하는 R7(R7 p)을 포함하는 반복단위는 랜덤 중합 또는 블록 중합될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이 경우, 상기 메타 위치에 존재하는 R7(R7 m)은 노광부에서의 알칼리 현상성 및 감도를 개선할 수 있으며, 상기 파라 위치에 존재하는 R7(R7 p)은 노광부 및 비노광부에서 과도하게 현상이 이루어지는 것을 억제하여 우수한 잔막률 특성을 유지할 수 있다. 이로 인해, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는 경우의 알칼리 현상성을 효과적으로 제어할 수 있어, 감도 및 잔막률 특성을 개선할 수 있다.
상기 노볼락 수지에 포함되는 반복단위에서 상기 R7 중 히드록시기(OH)에 대하여 메타 위치에 존재하는 것(R7 m)과 파라 위치에 존재하는 것(R7 p)의 몰비는 약 5:5 내지 약 10:0일 수 있다. 이때, 상기 메타 위치에 존재하는 R7(R7 m)을 포함하는 반복단위와 상기 파라 위치에 존재하는 R7(R7 p)을 포함하는 반복단위는 랜덤 중합 또는 블록 중합될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 메타 위치에 존재하는 R7(R7 m)과 파라 위치에 존재하는 R7(R7 p)의 몰비가 상기 범위 내인 경우, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는 경우의 알칼리 현상성을 효과적으로 제어할 수 있으며, 감도, 잔막률 특성 및 내열성을 효과적으로 개선할 수 있다. 구체적으로는 상기 R7 중 히드록시기(OH)에 대하여 메타 위치에 존재하는 것(R7 m)과 파라 위치에 존재하는 것(R7 p)의 몰비는 약 6:4 내지 약 9:1일 수 있다.
상기 노볼락 수지는 하기 화학식 40으로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 40]
Figure 112010088102734-pat00047
상기 노볼락 수지는 상기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물 및 상기 화학식 40으로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물을 30:70 내지 90:10의 중량비로 포함할 수 있다. 한편, 상기 노볼락 수지는 상기 화학식 6으로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 40으로 표시되는 반복단위를 약 30:70 내지 약 90:10의 몰비로 포함할 수 있다. 상기 화학식 6으로 표시되는 크레졸 노볼락형 반복단위와 상기 화학식 40으로 표시되는 페놀 노볼락형 반복단위를 상기 범위 내로 포함하는 경우, 비노광부에서의 용해 억제력을 유지하면서, 노광부에서 알칼리 현상액에 대한 용해성을 향상시켜 노광부에서의 현상성을 효과적으로 개선할 수 있어, 잔막률, 감도 및 패턴 형성성을 개선할 수 있다. 구체적으로는 상기 노볼락 수지는 상기 화학식 6으로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 40으로 표시되는 반복단위를 약 40:60 내지 약 80:20의 몰비로 포함할 수 있다.
상기 노볼락 수지는 약 1,000 g/mol 내지 약 10,000 g/mol의 수평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물에서, 상기 노볼락 수지의 함량은 상기 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여 약 1 중량부 내지 약 50 중량부일 수 있다. 상기 노볼락 수지의 함량이 상기 범위 내인 경우, 비노광부를 비극성으로, 노광부를 극성으로 효과적으로 제어할 수 있어 노광부에서의 알칼리 현상성을 효과적으로 개선할 수 있다. 구체적으로는 상기 노볼락 수지의 함량은 상기 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여 약 1 중량부 내지 약 30 중량부일 수 있고, 더욱 구체적으로는 약 2 중량부 내지 약 20 중량부일 수 있다.
(C) 감광성 디아조퀴논 화합물
상기 감광성 디아조퀴논 화합물로는 1,2-벤조퀴논디아지드 구조 또는 1,2-나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 감광성 디아조퀴논 화합물의 예로는 하기 화학식 41 및 화학식 43 내지 45로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 41]
Figure 112010088102734-pat00048
상기 화학식 41에서,
R37 내지 R39는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고, 구체적으로는 CH3일 수 있고,
R40 내지 R42는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 OQ이고, 상기 Q는 수소, 하기 화학식 42a로 표시되는 작용기 또는 하기 화학식 42b로 표시되는 작용기이며, 이때 Q는 동시에 수소일 수는 없고,
n22 내지 n24는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
[화학식 42a]
Figure 112010088102734-pat00049
[화학식 42b]
Figure 112010088102734-pat00050
[화학식 43]
Figure 112010088102734-pat00051
상기 화학식 43에서,
R43은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고,
R44 내지 R46은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 OQ이고, 상기 Q는 상기 화학식 41에서 정의된 것과 동일하고,
n25 내지 n27은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
[화학식 44]
Figure 112010088102734-pat00052
상기 화학식 44에서,
A7은 CO 또는 CR209R210이고, 상기 R209 및 R210은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고,
R47 내지 R50은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, OQ 또는 NHQ이고, 상기 Q는 상기 화학식 41에서 정의된 것과 동일하고,
n28 내지 n31은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
n28+n29 및 n30+n31은 각각 독립적으로 5 이하의 정수이고,
단, 상기 R47 및 R48 중 적어도 하나는 OQ이며, 하나의 방향족 환에는 OQ가 1개 내지 3개 포함될 수 있고, 다른 하나의 방향족 환에는 OQ가 1개 내지 4개 포함될 수 있다.
[화학식 45]
Figure 112010088102734-pat00053
상기 화학식 45에서,
R51 내지 R58은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고,
n32 및 n33은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
Q는 상기 화학식 41에서 정의된 것과 동일하다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물에서, 상기 감광성 디아조퀴논 화합물의 함량은 상기 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여 약 5 중량부 내지 약 100 중량부일 수 있다. 감광성 디아조퀴논 화합물의 함량이 상기 범위 내인 경우 노광에 의해 잔사 없이 패턴 형성이 잘되며, 현상시 막 두께 손실이 없고 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
(D) 실란 화합물
상기 실란 화합물은 감광성 수지 조성물과 기판과의 밀착력을 향상시킬 수 있다.
상기 실란 화합물의 예로는 하기 화학식 46 내지 48로 표시되는 화합물; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란. 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란,　3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란 등의 실란 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 46]
Figure 112010088102734-pat00054
상기 화학식 46에서,
R59는 비닐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고, 구체적으로는 3-(메타)크릴옥시프로필, p-스티릴, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 또는 3-(페닐아미노)프로필일 수 있으며,
R60 내지 R62는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 할로겐이고, 이때 R60 내지 R62 중 적어도 하나는 알콕시기 또는 할로겐이고, 구체적으로는 상기 알콕시기는 C1 내지 C8 알콕시기일 수 있고, 상기 알킬기는 C1 내지 C20 알킬기일 수 있다.
[화학식 47]
Figure 112010088102734-pat00055
상기 화학식 47에서,
R63은 NH2 또는 CH3CONH이고,
R64 내지 R66은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알콕시기이고, 구체적으로는 상기 알콕시기는 OCH3 또는 OCH2CH3일 수 있고,
n34는 1 내지 5의 정수이다.
[화학식 48]
Figure 112010088102734-pat00056
상기 화학식 48에서,
R67 내지 R70은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이고, 구체적으로는 CH3 또는 OCH3일 수 있고,
R71 및 R72는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아미노기이고, 구체적으로는 NH2 또는 CH3CONH일 수 있고,
n35 및 n36은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
상기 실란 화합물의 함량은 상기 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여 약 0.1 중량부 내지 약 30 중량부일 수 있다. 실란 화합물의 함량이 상기 범위내인 경우 상하부 막 층과의 접착력이 우수하며, 현상 후 잔막이 남지 않고, 광특성(투과율) 및 인장강도, 신율 등과 같은 막의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
(E) 용매
상기 용매는 유기용매일 수 있고, 상기 유기용매의 예로는 N-메틸-2-피롤리돈, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸아세테이트, 디메틸설폭사이드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노 메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 메틸-3-메톡시 프로피오네이트 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 용매는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매의 사용량은 상기 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여, 약 50 중량부 내지 약 900 중량부일 수 있다. 용매의 사용량이 상기 범위 내인 경우 충분한 두께의 막을 코팅할 수 있고, 우수한 용해도 및 코팅성을 가질 수 있다.
(F) 기타 첨가제
본 발명의 일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (F) 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제로는 열잠재 산발생제를 들 수 있다. 상기 열잠재 산발생제의 예로는 p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산과 같은 아릴술폰산; 트리플루오로메탄술폰산, 트리플루오로부탄술폰산과 같은 퍼플루오로알킬술폰산; 메탄술폰산, 에탄술폰산, 부탄술폰산과 같은 알킬술폰산; 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 열잠재 산발생제는 폴리벤조옥사졸 전구체의 페놀성 수산기 함유 폴리아미드의 탈수화 반응과, 고리화 반응을 위한 촉매로써 경화온도를 낮추어도 고리화 반응을 원활히 진행할 수 있다.
또한 막두께의 얼룩을 막거나, 현상성을 향상시키기 위해 적당한 계면활성제 또는 레빌링제를 첨가제로 더욱 사용할 수도 있다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 공정은 포지티브형 감광성 수지 조성물을 지지 기판상에 도포하는 공정; 상기 도포된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 건조하여 포지티브형 감광성 수지 조성물 막을 형성하는 공정; 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물 막을 노광하는 공정; 상기 노광된 포지티브형 감광성 수지 조성물 막을 알칼리 수용액으로 현상하여 감광성 수지막을 제조하는 공정; 및 상기 감광성 수지막을 가열처리하는 공정을 포함한다. 패턴을 형성하는 공정상의 조건 등에 대하여는 당해 분야에서 널리 알려진 사항이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다. 상기 감광성 수지막은 절연막 또는 보호막으로 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면 상기 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자를 제공한다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 반도체 소자에서 절연막, 패시베이션층 또는 버퍼 코팅층을 형성하는 데 유용하게 사용될 수 있다. 　즉 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 반도체 장치의 표면 보호막 및 층간 절연막을 형성하는 데 유용하게 사용될 수 있다.
실시예
이하에서 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예 및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
합성예 1: 폴리벤조옥사졸 전구체( PBO -1)의 합성
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루 오로프로판 17.4g 및 1,3-비스(아미노프로필)테트라메틸디실록산 0.86g을 넣고, 여기에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 280g을 넣어 용해시켰다. 이때 얻어진 용액 중에서, 고형분 함량은 9 중량%였다.
고체가 완전히 용해되면 피리딘 9.9g을 투입하고, 온도를 0℃ 내지 5℃로 유지하면서 4,4'-옥시디벤조일클로라이드 13.3g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 142g에 넣어 용해시킨 용액을 30분 동안 천천히 적하하였다. 적하 후, 1시간 동안 0℃ 내지 5℃의 온도에서 반응을 수행하고, 상온(25℃)으로 온도를 올려 1시간 동안 반응을 수행하였다.
여기에 5-노보넨-2,3-디카르복시언하이드라이드 1.6g을 투입하고 70℃에서 24시간 동안 교반하여 반응을 종료하였다. 반응 혼합물을 물/메탄올=10/1(부피비)의 용액에 투입하여 침전물을 생성하고, 상기 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후, 80℃의 온도, 진공 하에서 24시간 이상 건조하여 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-1)를 제조하였다.
합성예 2: 폴리벤조옥사졸 전구체( PBO -2)의 합성
5-노보넨-2,3-디카르복시언하이드라이드 대신 말레익언하이드라이드를 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일하게 실시하여 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-2)를 제조하였다.
합성예 3: 폴리벤조옥사졸 전구체( PBO -3)의 합성
5-노보넨-2,3-디카르복시언하이드라이드 대신 아코닉티언하이드라이드를 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일하게 실시하여 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-3)를 제조하였다.
합성예 4: 폴리벤조옥사졸 전구체( PBO -4)의 합성
5-노보넨-2,3-디카르복시언하이드라이드 대신 이소부테닐 숙시닉언하이드라이드를 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일하게 실시하여 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-4)를 제조하였다.
합성예 5: 폴리벤조옥사졸 전구체( PBO -5)의 합성
5-노보넨-2,3-디카르복시언하이드라이드 대신 3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드로프탈릭언하이드라이드를 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일하게 실시하여 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-5)를 제조하였다.
실시예 1: 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
합성예 1에서 제조한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-1) 15g을 감마-부티로락톤(GBL) 35.0g에 첨가하여 녹인 후, 하기 화학식 49로 표시되는 반복단위를 포함하는 노볼락 수지로서, 메타 크레졸 노볼락 반복단위와 파라 크레졸 노볼락 반복단위의 비율이 6:4이고, 수평균 분자량이 4,000인 화합물 2.25g, 하기 화학식 50으로 표시되는 감광성 디아조퀴논 화합물 2.25g 및 하기 화학식 51로 표시되는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 0.75g을 넣고 용해한 후, 0.45㎛의 플루오르 수지제 필터로 여과하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
[화학식 49]
Figure 112010088102734-pat00057
[화학식 50]
Figure 112010088102734-pat00058
상기 화학식 50에서,
Q는 상기 화학식 41에서 정의된 것과 동일하고, 상기 Q의 67%(2/3)가 하기 화학식 42b로 표시되는 것으로 치환되어 있다.
[화학식 42b]
Figure 112010088102734-pat00059
[화학식 51]
Figure 112010088102734-pat00060
실시예 2 내지 4: 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
노볼락 수지를 하기 표 1에 나타낸 바에 따라 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 5: 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
합성예 1에서 제조한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-1) 15g을 감마-부티로락톤(GBL) 35.0g에 첨가하여 녹인 후, 상기 화학식 49로 표시되는 반복단위를 포함하는 노볼락 수지로서, 메타 크레졸 노볼락 반복단위와 파라 크레졸 노볼락 반복단위의 비율이 6:4이고, 수평균 분자량이 7,000인 화합물 2.25g, 하기 화학식 40으로 표시되는 반복단위를 포함하는 노볼락 수지로서 수평균 분자량이 5,000인 화합물 0.75g, 상기 화학식 50으로 표시되는 감광성 디아조퀴논 화합물 2.25g 및 상기 화학식 51로 표시되는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 0.75g을 넣고 용해한 후, 0.45㎛의 플루오르 수지제 필터로 여과하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
[화학식 40]
Figure 112010088102734-pat00061
실시예 6 내지 8: 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
노볼락 수지를 하기 표 1에 나타낸 바에 따라 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 9 내지 40: 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
폴리벤조옥사졸 전구체와 노볼락 수지를 하기 표 1에 나타낸 바에 따라 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 또는 상기 실시예 5와 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
비교예 1: 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
합성예 1에서 제조한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-1) 15g을 감마-부티로락톤(GBL) 35.0g에 첨가하여 녹인 후, 상기 화학식 49로 표시되는 반복단위를 포함하는 노볼락 수지로서, 메타 크레졸 노볼락 반복단위와 파라 크레졸 노볼락 반복단위의 비율이 2:8이고, 수평균 분자량이 4,000인 화합물 2.25g, 상기 화학식 50으로 표시되는 감광성 디아조퀴논 화합물 2.25g, 및 상기 화학식 51로 표시되는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 0.75g을 넣고 용해한 후, 0.45㎛의 플루오르 수지제 필터로 여과하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
비교예 2 및 3: 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
노볼락 수지를 하기 표 1에 나타낸 바에 따라 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
비교예 4: 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
상기 화학식 49로 표시되는 반복단위를 포함하는 노볼락 수지로서, 메타 크레졸 노볼락 반복단위와 파라 크레졸 노볼락 반복단위의 비율이 2:8이고, 수평균 분자량이 4,000인 화합물 2.25g 대신 하기 화학식 52로 표시되는 하이드록시 페놀 화합물 0.75g을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
[화학식 52]
Figure 112010088102734-pat00062
비교예 5 내지 20: 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
폴리벤조옥사졸 전구체, 노볼락 수지 및 하이드록시 페놀 화합물을 하기 표 1에 나타낸 바에 따라 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1 또는 상기 비교예 4와 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
Figure 112010088102734-pat00063
Figure 112010088102734-pat00064
시험예 1: 감도 및 잔막률 측정
상기 실시예 1 내지 40 및 비교예 1 내지 20에 따라 제조된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 8인치 웨이퍼에 미카사제(1H-DX2) 스핀코터를 이용해 코팅하여 도포한 후, 핫플레이트 상에서 130℃, 2분 동안 가열하여 폴리벤조옥사졸 전구체 필름을 형성하였다.
상기 폴리벤조옥사졸 전구체 필름에 다양한 크기의 패턴이 새겨진 마스크를 사용하여 일본 Nikon사제 I-line stepper(NSR i10C)로 250ms에서 노광한 후 상온에서 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 수용액에 40초, 2퍼들(puddle)을 통해 노광부를 용해 제거한 후, 순수로 30초 동안 세척하였다. 이어서, 얻어진 패턴을 전기로를 이용하여 산소 농도 1,000ppm 이하에서, 150℃에서 30분, 추가로 320℃에서 30분 동안 경화를 실시하여, 패턴이 형성된 필름을 제조하였다.
감도는 노광 및 현상 후, 10㎛ L/S 패턴이 1대 1의 선폭으로 형성되는 노광 시간을 구하여 이를 최적 노광 시간으로 하여 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
현상 후의 막두께에 대한 감소율이 현상성과 최종 막두께에도 영향을 미치므로, 현상 시에 막두께 감소가 작아야 하는데 이를 측정하기 위해 예비소성을 한 필름을 2.38 중량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액에 시간별로 침지하고 물로 씻어내는 방법으로 현상을 실시하고, 시간에 따른 막두께 변화를 측정하여 잔막률(현상 후 두께/현상 전 두께, 단위 %)을 계산하여 하기 표 2에 나타내었다. 예비 소성, 현상, 경화 후의 막두께 변화는 KMAC사제(ST4000-DLX)장비를 이용해 측정하였다.
시험예 2: 접촉각 측정
상기 실시예 1 내지 40 및 비교예 1 내지 20에 따라 제조된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 8인치 웨이퍼에 미카사제(1H-DX2) 스핀코터를 이용해 코팅하여 도포한 후, 핫플레이트 상에서 120℃, 4분 동안 가열하여 폴리벤조옥사졸 전구체 필름을 형성하였다.
상기 폴리벤조옥사졸 전구체 필름에 다양한 크기의 패턴이 새겨진 마스크를 사용하여 일본 Nikon사제 I-line stepper(NSR i10C)로 250ms에서 노광한 후 상온에서 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 수용액에 40초, 2퍼들(puddle)을 통해 노광부를 용해 제거한 후, 순수로 30초 동안 세척하였다.
접촉각은 KRUSS사의 DAS-100 접촉각 측정기를 이용하여 Target method 1 측정법을 통해 측정하였으며, 표면 수분을 날리기 위해 상기 실리콘 웨이퍼를 hot plate에서 100℃로 10분 동안 베이크(bake)한 후, 2분 동안 상온 냉각하고, 이어서 상기 접촉각 측정기 스테이지에 올려 두고 3㎕의 물방울을 떨어뜨려 3초 후부터 10초 동안 접촉각을 측정하며, 시간에 따라 변해가는 액체의 표면 형태를 추적하면서 10초 동안 50회 측정하여 평균값을 취하는 'dynamic' 방법을 통해 상기 실리콘 웨이퍼 상의 총 17 포인트를 측정하여 평균값을 산출하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112010088102734-pat00065
Figure 112010088102734-pat00066
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1 내지 40의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우는 감도 및 잔막률 특성이 동시에 우수함을 확인할 수 있다.
반면, 상기 비교예 1 내지 20의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우는 상기 실시예 1 내지 40의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에 상응하는 정도의 잔막률 특성을 나타내지만, 감도 특성이 매우 열악함을 확인할 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (17)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위, 또는 이들의 조합을 포함하고, 적어도 한 쪽의 말단 부분에 열중합성 관능기를 갖는 제1 폴리벤조옥사졸 전구체(polybenzoxazole precursor), 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위, 또는 이들의 조합을 포함하는 제2 폴리벤조옥사졸 전구체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 폴리벤조옥사졸 전구체;
    (B) 노볼락(novolac) 수지;
    (C) 감광성 디아조퀴논 화합물;
    (D) 실란 화합물; 및
    (E) 용매
    를 포함하고,
    상기 노볼락 수지는 하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물을 포함하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112013115088618-pat00067

    [화학식 2]
    Figure 112013115088618-pat00068

    상기 화학식 1 및 2에서,
    X1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고, 치환 또는 비치환된 4가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 4가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이고,
    X2는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C3 내지 C30 지환족 유기기, 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기이고,
    Y1 및 Y2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이고,
    [화학식 3]
    Figure 112013115088618-pat00069

    상기 화학식 3에서,
    R1 내지 R4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 또는 히드록시기이고,
    R5 및 R6은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
    k는 1 내지 50의 정수이고,
    [화학식 4]
    Figure 112013115088618-pat00070

    [화학식 5]
    Figure 112013115088618-pat00071

    상기 화학식 4 및 5에서,
    X3 및 X4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 4가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 4가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이고,
    Y3는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C3 내지 C30 지환족 유기기로서, 열중합이 가능한 유기기이고,
    Y4는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이고,
    [화학식 6]
    Figure 112013115088618-pat00072

    상기 화학식 6에서,
    R7은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 지방족 유기기이며,
    상기 노볼락 수지에 포함되는 반복단위에 존재하는 R7 총량 100몰%에 대하여, R7의 50몰% 이상이 히드록시기(OH)에 대하여 메타 위치에 존재한다.
    (상기 "치환" 내지 "치환된"이란 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R200) 또는 N(R201)(R202)이고, 여기서 R200, R201 및 R202는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 지환족 유기기, 아릴기, 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열중합성 관능기는 모노아민류, 모노언하이드라이드류, 또는 탄소-탄소 다중결합을 갖는 모노 카르복시산 할라이드류의 반응성 말단 봉쇄 단량체로부터 유도되는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리벤조옥사졸 전구체가 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위와 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 조합을 포함하는 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위와 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 합을 100몰%라고 할 때, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 60몰% 내지 95몰%, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 5몰% 내지 40몰%로 포함되는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리벤조옥사졸 전구체는 3,000 g/mol 내지 50,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 가지는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 폴리벤조옥사졸 전구체가 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위와 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위의 조합을 포함하는 경우, 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위와 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위의 합을 100몰%라고 할 때, 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위는 60몰% 내지 95몰%, 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위는 5몰% 내지 40몰%로 포함되는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 폴리벤조옥사졸 전구체는 3,000 g/mol 내지 50,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 가지는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리벤조옥사졸 전구체가 상기 제1 폴리벤조옥사졸 전구체와 상기 제2 폴리벤조옥사졸 전구체의 조합을 포함하는 경우, 상기 제2 폴리벤조옥사졸 전구체는 상기 제1 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 30 중량부로 포함되는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 노볼락 수지에 포함되는 반복단위에 존재하는 R7 총량 100몰%에 대하여, R7의 60몰% 이상이 히드록시기(OH)에 대하여 메타 위치에 존재하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 노볼락 수지에 포함되는 반복단위에 존재하는 R7 총량 100몰%에 대하여, R7의 90몰% 이상이 히드록시기(OH)에 대하여 메타 위치 및 파라 위치에 존재하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 노볼락 수지에 포함되는 반복단위에서 상기 R7 중 히드록시기(OH)에 대하여 메타 위치에 존재하는 것(R7 m)과 파라 위치에 존재하는 것(R7 p)의 몰비는 5:5 내지 10:0인 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 노볼락 수지에 포함되는 반복단위에서 상기 R7 중 히드록시기(OH)에 대하여 메타 위치에 존재하는 것(R7 m)과 파라 위치에 존재하는 것(R7 p)의 몰비는 6:4 내지 9:1인 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 노볼락 수지는 하기 화학식 40으로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물을 더 포함하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 40]
    Figure 112010088102734-pat00073
    .
  13. 제12항에 있어서,
    상기 노볼락 수지는 상기 화학식 6으로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 40으로 표시되는 반복단위를 30:70 내지 90:10의 몰비로 포함하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 노볼락 수지는 1,000 g/mol 내지 10,000 g/mol의 수평균 분자량(Mn)을 가지는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은
    상기 (A) 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여,
    상기 (B) 노볼락 수지 1 중량부 내지 50 중량부;
    상기 (C) 감광성 다이조퀴논 화합물 5 중량부 내지 100 중량부;
    상기 (D) 실란 화합물 0.1 중량부 내지 30 중량부; 및
    상기 (E) 용매 50 중량부 내지 900 중량부
    를 포함하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 감광성 수지막.
  17. 제16항의 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자.
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