KR20150117567A - 포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막, 및 이를 이용한 표시 소자 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막, 및 이를 이용한 표시 소자 Download PDF

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백재열
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이범진
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이종화
이진영
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Abstract

(A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지; (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; 및 (C) 용매를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막 및 이를 포함하는 표시 소자에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00037

(상기 화학식 1에서, 각 치환기는 명세서에 정의된 바와 같다.)

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막, 및 이를 이용한 표시 소자{POSITIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE RESIN FILM, AND DISPLAY DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막, 및 표시 소자에 관한 것이다.
종래부터 반도체 장치의 표면 보호막 및 층간 절연막에는 우수한 내열성과 전기 특성, 기계 특성 등을 갖는 알칼리 가용성 수지로 폴리이미드 수지 또는 폴리벤조옥사졸 수지가 사용되고 있다. 이러한 수지들은 최근 감광성 폴리이미드 전구체 또는 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물의 형태로 사용되여 도포가 용이하며, 상기 조성물을 반도체 또는 디스플레이용 기판에 도포한 후, 자외선에 의한 패터닝, 현상, 열경화 처리 등을 실시하여 표면 보호막, 층간 절연막 등을 쉽게 형성시킬 수 있다.
알칼리 가용성 수지 조성물은 노광된 부분이 현상에 의해 용해되는 포지티브형과 노광된 부분이 경화되어 남는 네가티브형이 있다. 포지티브형의 경우 무독성인 알칼리 수용액을 현상액으로 사용할 수 있어 바람직하나, 공정특성 상 현상 후 열경화 시 원하는 테이퍼 앵글(tapered angle)을 얻지 못하거나, 열경화 후 수축률이 감소되는 문제점이 있다.
이를 해결하기 위하여 가교제를 첨가하기도 하는데, 이 경우 가교제의 첨가에 따른 광학 특성의 변화가 있을 수 있어 안정성을 확보하기 어렵다.
따라서, 가교제 등을 사용하지 않으면서, 원하는 테이퍼 앵글 및 높은 수축률을 가지는 알칼리 가용성 수지 조성물을 개발하려는 노력이 계속되고 있다.
일 구현예는 높은 수축률을 가지고, 내구성이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 감광성 수지막을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 표시 소자를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지; (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; 및 (C) 용매를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
L1은 하기 화학식 2로 표시된다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
R1 및 R2는 서로 융합되어 고리를 형성할 수 있고,
n은 1 내지 10의 정수이다.
상기 화학식 1에서,
L2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이다.
상기 화학식 2는 하기 화학식 3 내지 화학식 6 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 알칼리 가용성 수지 총량에 대해 5 중량% 내지 60 중량%로 포함될 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 7로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 8로 표시되는 반복단위, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00007
[화학식 8]
Figure pat00008
상기 화학식 7 및 화학식 8에서,
L3은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이고,
L4는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고,
L5는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C3 내지 C30 지환족 유기기 또는 유기 실란기이고,
L6는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 4가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 4가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이다.
상기 알칼리 가용성 수지는 아크릴계 수지, 노볼락 수지, 비스페놀A 수지, 비스페놀F 수지, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 1,000 g/mol 내지 30,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가질 수 있다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 실란계 커플링제, 계면활성제, 레빌링제, 열잠재 산발생제, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 상기 (A) 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여, 상기 (B) 감광성 디아조퀴논 화합물 5 중량부 내지 100 중량부, 및 상기 (C) 용매 200 중량부 내지 900 중량부를 포함할 수 있다.
다른 구현예는 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 표시 소자를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
특정 연결기를 반복단위로 포함하는 알칼리 가용성 수지를 사용하여, 수축률이 높고, 내구성 등이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있으며, 상기 감광성 수지 조성물에 의해 제조되는 감광성 수지막은 표시 소자에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환" 내지 "치환된"이란, 별도의 정의가 없는 한, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, 또는 I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R200), 또는 N(R201)(R202)이고, 여기서 R200, R201,　및 R202는 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, "시클로알킬기"란 C3 내지 C30 시클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C20 시클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C30 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알콕시기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C30 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C30 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "지방족 유기기"란 C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C30 알킬렌기, C2 내지 C30 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C30 알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기, C2 내지 C15 알케닐기, C2 내지 C15 알키닐기, C1 내지 C15 알킬렌기, C2 내지 C15 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C15 알키닐렌기를 의미하고, "지환족 유기기"란 C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 시클로알케닐기, C3 내지 C30 시클로알키닐기, C3 내지 C30 시클로알킬렌기, C3 내지 C30 시클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C30 시클로알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C15 시클로알킬기, C3 내지 C15 시클로알케닐기, C3 내지 C15 시클로알키닐기, C3 내지 C15 시클로알킬렌기, C3 내지 C15 시클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C15 시클로알키닐렌기를 의미하고, "방향족 유기기"란 C6 내지 C30 아릴기 또는 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴기 또는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미하고, "헤테로 고리기"란 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬렌기, C2 내지 C30 헤테로시클로알케닐기, C2 내지 C30 헤테로시클로알케닐렌기, C2 내지 C30 헤테로시클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로시클로알키닐렌기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 O, S, N, P, Si, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 C2 내지 C15 헤테로시클로알킬기, C2 내지 C15 헤테로시클로알킬렌기, C2 내지 C15 헤테로시클로알케닐기, C2 내지 C15 헤테로시클로알케닐렌기, C2 내지 C15 헤테로시클로알키닐기, C2 내지 C15 헤테로시클로알키닐렌기, C2 내지 C15 헤테로아릴기, 또는 C2 내지 C15 헤테로아릴렌기를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "플루오로알킬기", "플루오로알킬렌기", "플루오로시클로알킬렌기", "플루오로아릴렌기", "플루오로알콕시기", 및 "플루오로알코올기"는 각각 알킬기, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 알콕시기, 및 알코올기에 존재하는 치환기에 불소 원자가 함유된 치환기라면 모두 가능하다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
일 구현예는, (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지; (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; 및 (C) 용매를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00009
상기 화학식 1에서,
L1은 하기 화학식 2로 표시된다.
[화학식 2]
Figure pat00010
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
R1 및 R2는 서로 융합되어 고리를 형성할 수 있고,
n은 1 내지 10의 정수이다.
상기 화학식 1에서,
L2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이다.
상기 화학식 2로 표시되는 연결기는 고분자 수지 간 가교 반응을 돕고, 알칼리 가용성 수지 조성물(예컨대, 포지티브형 감광성 수지 조성물)의 현상 후 경화 시 테이퍼 앵글을 35° 내지 45°로 조절할 수 있어, 높은 수축률, 우수한 내구성 및 막특성을 달성할 수 있다. 또한, 가교제를 첨가하지 않기 때문에, 가교제의 광학 특성에 따른 영향을 받지 않아, 안정성을 확보할 수 있다.
이하에서는, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대해서 자세하게 설명하도록 한다.
(A) 알칼리 가용성 수지
일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물의 일 구성요소인 알칼리 가용성 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함함으로써, 테이퍼 앵글 및 수축률을 용이하게 조절하여, 알칼리 가용성 수지로부터 형성되는 감광성 수지막의 막특성 등을 개선시킬 수 있다.
특히, 상기 알칼리 가용성 수지는 상기 화학식 2로 표시되는 연결기를 알칼리 가용성 수지 내부에 포함함으로써, 상기 연결기가 알칼리 가용성 수지간 가교제로 작용할 수 있다. 따라서, 별도의 가교제 없이도 고분자 수지 간 가교반응이 잘 일어나 테이퍼 앵글 및 수축률을 용이하게 조절할 수 있고, 수지의 내구성 등이 향상될 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 연결기가 알칼리 가용성 수지의 말단에만 포함되는 경우에는 알칼리 가용성 수지간 가교 반응이 쉽게 일어나지 않고, 테이퍼 앵글 및 수축률도 용이하게 조절할 수 없다. 따라서, 이를 보완하기 위해 가교제 등을 별도로 첨가해야 하는데, 이 경우 수지의 안정성을 확보하기 어려워질 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 2는 하기 화학식 3 내지 화학식 6 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00011
[화학식 4]
Figure pat00012
[화학식 5]
Figure pat00013
[화학식 6]
Figure pat00014
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 알칼리 가용성 수지 총량에 대해 5 중량% 내지 60 중량%로 포함될 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 7로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 8로 표시되는 반복단위 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00015
상기 화학식 7에서,
L3은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이고,
L4는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이다.
예컨대, 상기 L3는 방향족 유기기, 2가의 지방족 유기기, 또는 2가의 지환족 유기기로서, 디카르복시산의 잔기, 또는 디카르복시산 유도체의 잔기일 수 있다. 구체적으로는 L3는 방향족 유기기 또는 2가의 지환족 유기기일 수 있다.
상기 디카르복시산의 예로는 L3(COOH)2(여기서 L3은 상기 화학식 7의 L3과 동일함)를 들 수 있다.
상기　디카르복시산 유도체의 예로는 L3(COOH)2의 카르보닐 할라이드 유도체, 또는 L3(COOH)2와　1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸 등을 반응시킨 활성 에스테르형 유도체인 활성 화합물(여기서 L3은 상기 화학식 7의 L3과 동일함)을 들 수 있다.
상기 디카르복시산 유도체의 구체적인 예로는 4,4'-옥시디벤조일클로라이드, 디페닐옥시디카르보닐디클로라이드, 비스(페닐카르보닐클로라이드)술폰, 비스(페닐카르보닐클로라이드)에테르, 비스(페닐카르보닐클로라이드)페논, 프탈로일디클로라이드, 테레프탈로일디클로라이드, 이소프탈로일디클로라이드, 디카르보닐디클로라이드, 디페닐옥시디카르복실레이트디벤조트리아졸, 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예컨대, 상기 L4는 방향족 유기기로서 방향족 디아민으로부터 유도되는 잔기일 수 있다.
상기 방향족 디아민의 예로는 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)술폰, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-5-펜타플루오로에틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-아미노-4-히드록시-5-펜타플루오로에틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-히드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-히드록시-4-아미노-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-히드록시-4-아미노-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-2-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-히드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 및 2-(3-아미노-4-히드록시-6-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-히드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 8]
Figure pat00016
상기 화학식 8에서,
L5는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C3 내지 C30 지환족 유기기 또는 유기 실란기이고,
L6는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 4가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 4가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이다.
예컨대, 상기 L5는 방향족 디아민, 지환족 디아민, 또는 실리콘 디아민으로부터 유도되는 잔기일 수 있다. 　이때, 상기 방향족 디아민, 지환족 디아민, 및 실리콘 디아민은 단독으로 또는 이들을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 방향족 디아민의 예로는 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 벤지딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 이들의 방향족 고리에 알킬기나 할로겐 원자가 치환된 화합물, 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 지환족 디아민의 예로는 1,2-시클로헥실 디아민, 1,3-시클로헥실 디아민, 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 실리콘 디아민의 예로는 비스(4-아미노페닐)디메틸실란, 비스(4-아미노페닐)테트라메틸실록산, 비스(p-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 비스(γ-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,4-비스(γ-아미노프로필디메틸실릴)벤젠, 비스(4-아미노부틸)테트라메틸디실록산, 비스(γ-아미노프로필)테트라페닐디실록산, 1,3-비스(아미노프로필)테트라메틸디실록산, 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예컨대, 상기 L6는 방향족 산이무수물, 또는 지환족 산이무수물로부터 유도된 잔기일 수 있다. 　이때, 상기 방향족 산이무수물 및 상기 지환족 산이무수물은 단독으로 또는 이들을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 방향족 산이무수물의 예로는 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride); 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물(benzophenone-3,3',4,4'-tetracarboxylic dianhydride)과 같은 벤조페논 테트라카르복실산 이무수물(benzophenone tetracarboxylic dianhydride); 4,4'-옥시디프탈산 이무수물(4,4'-oxydiphthalic dianhydride)과 같은 옥시디프탈산 이무수물(oxydiphthalic dianhydride); 3,3',4,4'-비프탈산 이무수물(3,3',4,4'-biphthalic dianhydride)과 같은 비프탈산 이무수물(biphthalic dianhydride); 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(4,4'-(hexafluoroisopropyledene)diphthalic dianhydride)과 같은 (헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물((hexafluoroisopropyledene)diphthalic dianhydride); 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물(naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride); 3,4,9,10-퍼릴렌테트라카르복실산 이무수물(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 지환족 산이무수물의 예로는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실산 이무수물(1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride), 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실산 이무수물(1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸-사이클로헥산-1,2-디카르복실산 이무수물(5-(2,5-dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨란-3-일)-테트랄린-1,2-디카르복실산 이무수물(4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-tetralin-1,2-dicarboxylic anhydride), 　바이사이클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물(bicyclooctene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride), 바이사이클로옥텐-1,2,4,5-테트라카르복실산 이무수물(bicyclooctene-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride)를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알칼리 가용성 수지는 아크릴계 수지, 노볼락 수지, 비스페놀A 수지, 비스페놀F 수지, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 수지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체　및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로, 하나 이상의 아크릴계 반복단위를 포함하는 수지이다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의 카르복실기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이며, 이의 구체적인 예로는　(메타)아크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산　또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 아크릴계 수지 총량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제2 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르 화합물; 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르 화합물; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르복시산 비닐 에스테르 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 수지의 구체적인 예로는 아크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 1,000 g/mol 내지 30,000 g/mol의 중량평균 분자량, 예컨대 3,000 g/mol 내지 20,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지가 상기 범위 내의 중량평균 분자량을 가질 경우 알칼리 수용액으로 현상시 비노광부에서 충분한 잔막율을 얻을 수 있고, 효율적으로 패터닝을 할 수 있다.
(B) 감광성 디아조퀴논 화합물
상기 감광성 디아조퀴논 화합물로는 1,2-벤조퀴논디아지드 구조 또는 1,2-나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 감광성 디아조퀴논 화합물의 대표적인 예로는 하기 화학식 19 및 하기 화학식 21 내지 23으로 표현되는 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 19]
Figure pat00017
상기 화학식 19에서,
R31 내지 R33은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있으며, 구체적으로는 CH3일 수 있고,
D1 내지 D3는 각각 독립적으로 OQ일 수 있고, 상기 Q는 수소 원자, 상기 화학식 20a로 표시되는 작용기, 또는 하기 화학식 20b로 표시되는 작용기일 수 있으며, 이때 Q는 동시에 수소 원자일 수는 없고,
n31 내지 n33은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있다.
[화학식 20a]
Figure pat00018
[화학식 20b]
Figure pat00019
[화학식 21]
Figure pat00020
상기 화학식 21에서,
R34는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
D4 내지 D6은 각각 독립적으로 OQ일 수 있고, 상기 Q는 상기 화학식 19에서 정의된 것과 동일하고,
n34 내지 n36은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있다.
[화학식 22]
Figure pat00021
상기 화학식 22에서,
A3는 CO 또는 CR500R501 일 수 있고, 상기 R500 및 R501은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
D7 내지 D10은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, OQ, 또는 NHQ일 수 있고, 상기 Q는 상기 화학식 19에서 정의된 것과 동일하고,
n37, n38, n39, 및 n40은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수일 수 있고,
n37+n38 및 n39+n40은 각각 독립적으로 5 이하의 정수일 수 있고,
단, 상기 D7 내지 D10 중 적어도 하나는 OQ이며, 하나의 방향족 환에는 OQ가 1개 내지 3개 포함될 수 있고, 다른 하나의 방향족 환에는 OQ가 1개 내지 4개로 포함될 수 있다.
[화학식 23]
Figure pat00022
상기 화학식 23에서,
R35 내지 R42는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
n41 및 n42는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있고, 구체적으로는 2 내지 4의 정수일 수 있고,
Q는 상기 화학식 19에서 정의된 것과 동일하다.
상기 감광성 디아조퀴논 화합물은 상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 100 중량부, 예컨대 10 중량부 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 감광성 디아조퀴논 화합물의 함량이 상기 범위일 때 노광에 의해 잔사없이 패턴 형성이 잘 되며, 현상시 막 두께 손실이 없고, 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
(C) 용매
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지, 감광성 디아조퀴논 화합물 등의 각 성분을 용이하게 용해시킬 수 있는 용매를 포함할 수 있다.
상기 용매는 유기용매를 사용하며, 구체적으로는 N-메틸-2-피롤리돈, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산메틸(메틸락테이트), 락트산에틸(에틸락테이트), 락트산부틸(부틸락테이트), 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르, 피루브산메틸(메틸피루베이트), 피루브산에틸(에틸피루베이트), 메틸-3-메톡시 프로피오네이트, 또는 이들의 조합 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매는 스핀 코팅, 슬릿 다이 코팅 등 감광성 수지막을 형성하는 공정에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 200 중량부 내지 900 중량부, 예컨대 200 중량부 내지 700 중량부로 사용되는 것이 좋다. 용매의 함량이 상기 범위일 때는 충분한 두께의 막을 코팅할 수 있으며, 용해도 및 코팅성이 우수하여 좋다.
(D) 기타 첨가제
일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 코팅 시 얼룩이나 반점 방지, 레벨링 특성, 또는 미현상에 의한 잔사의 생성을 방지하기 위하여, 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 갖는 실란계 커플링제; 등의 첨가제를 포함할 수 있다. 　이들 첨가제의 사용량은 원하는 물성에 따라 용이하게 조절될 수 있다.
또한 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은　밀착력 등의 향상을 위해 첨가제로서 에폭시　화합물을 더 포함할 수 있다. 　상기 에폭시 화합물로는 에폭시 노볼락 아크릴 카르복실레이트 수지, 오르토 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 테트라메틸 비페닐 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 에폭시 화합물을 더 포함하는 경우 과산화물 개시제 또는 아조비스계 개시제와 같은 라디칼 중합 개시제를 더 포함할 수도 있다.
상기 에폭시 화합물은 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 　상기 에폭시 화합물이 상기 범위 내로 포함되는 경우 저장성 및 경제적으로 밀착력 및 기타 특성을 향상시킬 수 있다.
또한 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 열잠재 산발생제를 더 포함할 수 있다. 상기 열잠재 산발생제의 예로는 p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등과 같은 아릴술폰산; 트리플루오로메탄술폰산, 트리플루오로부탄술폰산 등과 같은 퍼플루오로알킬술폰산; 메탄술폰산, 에탄술폰산, 부탄술폰산 등과 같은 알킬술폰산; 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 열잠재 산발생제는 폴리벤조옥사졸 전구체의 페놀성 수산기 함유 폴리아미드의 탈수화 반응과, 고리화 반응을 위한 촉매로써 경화온도를 낮추어도 고리화 반응을 원활히 진행할 수 있다.
또한 막두께의 얼룩을 막거나, 현상성을 향상시키기 위해 적당한 계면활성제 또는 레벨링제를 첨가제로 더욱 사용할 수도 있다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 공정은 포지티브형 감광성 수지 조성물을 지지 기판상에 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 프린팅 등으로 도포하는 공정; 상기 도포된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 건조하여 포지티브형 감광성 수지 조성물 막을 형성하는 공정; 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물 막을 노광하는 공정; 상기 노광된 포지티브형 감광성 수지 조성물 막을 알칼리 수용액으로 현상하여 절연막을 제조하는 공정; 및 상기 절연막을 가열처리하는 공정을 포함한다. 패턴을 형성하는 공정상의 조건 등에 대하여는 당해 분야에서 널리 알려진 사항이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
다른 일 구현예에 따르면 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
또 다른 일 구현예에 따르면 상기 감광성 수지막을 포함하는 표시 소자를 제공한다. 상기 표시 소자는 액정 디스플레이, 발광다이오드, 플라즈마디스플레이 또는 유기발광다이오드일 수 있다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 표시 소자에서 절연막, 패시베이션층 또는 버퍼　코팅층을 형성하는 데 유용하게 사용될 수 있다. 　즉, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 표시 장치의 표면 보호막 및 층간 절연막을 형성하는 데 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
( 실시예 )
알칼리 가용성 수지의 합성
합성예 1
교반기, 온도조절 장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 2,2-비스(3-아미노-4-하드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 12.4g 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 125g을 넣어 용해시켰다.
고체가 완전 용해되면 촉매로서 피리딘을 4.2g 투입하고, 온도를 0℃ 내지 5℃로 유지하면서 4,4'-옥시디벤조일클로라이드 6.9g 및 하기 화학식 A로 표시되는 단량체 1.6g을 NMP 100g에 넣어 용해시킨 용액을 장착된 4구 플라스크에 30분간 천천히 적하시켰다. 적하가 완료된 후 1시간 동안 0℃ 내지 5℃에서 반응을 수행하고, 상온으로 온도를 올려 1시간 동안 반응을 시켰다.
여기에 5-노보렌-2,3-디카르복시언하이드라이드를 1.1g 을 투입하고 70℃에서 24시간 동안 교반한 후, 반응을 종료하였다. 반응혼합물은 물/메탄올=10/1(용적비)의 용액에 투입하여 침전물을 생성시키고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후, 80℃ 온도의 진공 하에서 24 시간 이상 건조하여 알칼리 가용성 수지를 제조하였다.
[화학식 A]
Figure pat00023

합성예 2
상기 화학식 A로 표시되는 단량체를 2.6g 사용하고, 4,4'-옥시디벤조일클로라이드를 5.6g 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일하게 하여, 알칼리 가용성 수지를 제조하였다.
합성예 3
상기 화학식 A로 표시되는 단량체를 7.0g 사용하고, 4,4'-옥시디벤조일클로라이드를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일하게 하여, 알칼리 가용성 수지를 제조하였다.
합성예 4
상기 화학식 A로 표시되는 단량체 대신 하기 화학식 B로 표시되는 단량체를 1.8g 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일하게 하여, 알칼리 가용성 수지를 제조하였다.
[화학식 B]
Figure pat00024

합성예 5
상기 화학식 A로 표시되는 단량체 대신 상기 화학식 B로 표시되는 단량체를 2.9g 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 2와 동일하게 하여, 알칼리 가용성 수지를 제조하였다.
합성예 6
상기 화학식 A로 표시되는 단량체 대신 상기 화학식 B로 표시되는 단량체를 7.8g 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 3과 동일하게 하여, 알칼리 가용성 수지를 제조하였다.
합성예 7
상기 화학식 A로 표시되는 단량체 대신 하기 화학식 C로 표시되는 단량체를 2.3g 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일하게 하여, 알칼리 가용성 수지를 제조하였다.
[화학식 C]
Figure pat00025

합성예 8
상기 화학식 A로 표시되는 단량체 대신 상기 화학식 C로 표시되는 단량체를 3.8g 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 2와 동일하게 하여, 알칼리 가용성 수지를 제조하였다.
합성예 9
상기 화학식 A로 표시되는 단량체 대신 상기 화학식 C로 표시되는 단량체를 10.1g 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 3과 동일하게 하여, 알칼리 가용성 수지를 제조하였다.
합성예 10
상기 화학식 A로 표시되는 단량체 대신 상기 화학식 A로 표시되는 단량체 대신 하기 화학식 D로 표시되는 단량체를 2.7g 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일하게 하여, 알칼리 가용성 수지를 제조하였다.
[화학식 D]
Figure pat00026

합성예 11
상기 화학식 A로 표시되는 단량체 대신 상기 화학식 D로 표시되는 단량체를 4.4g 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 2와 동일하게 하여, 알칼리 가용성 수지를 제조하였다.
합성예 12
상기 화학식 A로 표시되는 단량체 대신 상기 화학식 D로 표시되는 단량체를 11.7g 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 3과 동일하게 하여, 알칼리 가용성 수지를 제조하였다.
비교합성예 1
상기 화학식 A로 표시되는 단량체를 사용하지 않고, 4,4'-옥시디벤조일클로라이드를 9.0g 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일하게 하여, 알칼리 가용성 수지를 제조하였다.
비교합성예 2
4,4'-옥시디벤조일클로라이드 6.9g 및 하기 화학식 A로 표시되는 단량체 1.6g을 NMP 100g에 넣어 용해시키는 대신, 4,4'-옥시디벤조일클로라이드 9.0g을 NMP 90g에 넣고 용해하여 1시간 동안 반응시켜 얻은 용액 및 화학식 A로 표시되는 단량체 1.1g을 NMP 10g에 넣고 1시간 동안 반응시켜 얻은 용액을 섞은 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일하게 하여, 알칼리 가용성 수지를 제조하였다.
포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
실시예 1
합성예 1에서 얻은 알칼리 가용성 수지 10g을 γ-부티로락톤(GBL) 35.0g에 첨가하여 녹인 후, 하기 화학식 E의 구조를 가지는 감광성 디아조퀴논 화합물 3.0g 을 넣고 용해한 후 0.45 ㎛의 플루오르수지제 필터로 여과하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
[화학식 E]
Figure pat00027
(상기 화학식 E에서, Q1, Q2, 및 Q3 중에서, 둘은
Figure pat00028
로 치환되어 있고, 나머지 하나는 수소 원자이다.)
실시예 2
합성예 1의 알칼리 가용성 수지를 합성예 2의 알칼리 가용성 수지로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 3
합성예 1의 알칼리 가용성 수지를 합성예 3의 알칼리 가용성 수지로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 4
합성예 1의 알칼리 가용성 수지를 합성예 4의 알칼리 가용성 수지로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 5
합성예 1의 알칼리 가용성 수지를 합성예 5의 알칼리 가용성 수지로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 6
합성예 1의 알칼리 가용성 수지를 합성예 6의 알칼리 가용성 수지로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 7
합성예 1의 알칼리 가용성 수지를 합성예 7의 알칼리 가용성 수지로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 8
합성예 1의 알칼리 가용성 수지를 합성예 8의 알칼리 가용성 수지로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 9
합성예 1의 알칼리 가용성 수지를 합성예 9의 알칼리 가용성 수지로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 10
합성예 1의 알칼리 가용성 수지를 합성예 10의 알칼리 가용성 수지로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 11
합성예 1의 알칼리 가용성 수지를 합성예 11의 알칼리 가용성 수지로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 12
합성예 1의 알칼리 가용성 수지를 합성예 12의 알칼리 가용성 수지로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
합성예 1의 알칼리 가용성 수지를 비교합성예 1의 알칼리 가용성 수지로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
합성예 1의 알칼리 가용성 수지를 비교합성예 2의 알칼리 가용성 수지로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
평가: 수축률 및 테이퍼 앵글 평가
상기 실시예 1 내지 12, 비교예 1, 및 비교예 2에 따라 제조된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 8인치 웨이퍼에 미카사(mikasa)의 스핀 코터(1H-DX2)를 이용해 코팅하여 도포한 후, 핫플레이트 상에서 120℃, 2분 동안 가열하여 감광성 수지 필름을 형성하였다.
상기 감광성 수지 필름에 다양한 크기의 패턴이 새겨진 마스크를 사용하여 일본 Nikon社의 i-line stepper(NSR i10C)로 노광한 후, 상온에서 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 수용액에 80초(2 퍼들) 간 현상하여 노광부를 용해시켜 제거한 후, 순수로 30초간 세척하여 패턴을 얻었다. 이어서 얻어진 패턴을 질소 분위기 하에서 250℃, 60분 간 경화를 실시하여, 패턴이 형성된 필름을 제조하였다.
막 두께 변화는 K-mac社의 ST4000-DLX 장비를 이용해 측정하였으며, CD는 Hitachi社의 S-9260으로 측정하였으며, 수축률은 하기 수학식 1에 따라 계산하였다.
[수학식 1]
수출률 = (경화 후 막 두께/경화 전 막 두께) × 100
상기 평가의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
수출률(%) 테이퍼 앵글(°)
실시예 1 77 36
실시예 2 81 42
실시예 3 84 44
실시예 4 80 41
실시예 5 82 42
실시예 6 85 44
실시예 7 80 42
실시예 8 86 44
실시예 9 88 46
실시예 10 79 41
실시예 11 82 43
실시예 12 85 44
비교예 1 75 32
비교예 2 76 34
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하지 않은 알칼리 가용성 수지를 사용한 비교예 1 및 화학식 2로 표시되는 연결기를 말단에 포함하는 알칼리 가용성 수지를 사용한 비교예 2와 비교하여, 내부에 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지를 사용한 실시예 1 내지 12는 테이퍼 앵글은 35° 내지 45°로 조절할 수 있고, 높은 수축률을 가짐을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (10)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지;
    (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; 및
    (C) 용매
    를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00029

    상기 화학식 1에서,
    L1은 하기 화학식 2로 표시되고,
    L2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00030

    상기 화학식 2에서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
    R1 및 R2는 서로 융합되어 고리를 형성할 수 있고,
    n은 1 내지 10의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2는 하기 화학식 3 내지 화학식 6 중 어느 하나로 표시되는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pat00031

    [화학식 4]
    Figure pat00032

    [화학식 5]
    Figure pat00033

    [화학식 6]
    Figure pat00034

  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 알칼리 가용성 수지 총량에 대해 5 중량% 내지 30 중량%로 포함되는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 7로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 8로 표시되는 반복단위, 또는 이들의 조합을 더 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 7]
    Figure pat00035

    [화학식 8]
    Figure pat00036

    상기 화학식 7 및 화학식 8에서,
    L3은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이고,
    L4는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고,
    L5는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C3 내지 C30 지환족 유기기, 또는 유기 실란기이고,
    L6는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 4가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 4가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이고,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는 아크릴계 수지, 노볼락 수지, 비스페놀A 수지, 비스페놀F 수지, 또는 이들의 조합을 더 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는 1,000 g/mol 내지 30,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가지는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 실란계 커플링제, 계면활성제, 레빌링제, 열잠재 산발생제, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은
    상기 (A) 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여,
    상기 (B) 감광성 디아조퀴논 화합물 5 중량부 내지 100 중량부 및
    상기 (C) 용매 200 중량부 내지 900 중량부
    를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 감광성 수지막.
  10. 제9항의 감광성 수지막을 포함하는 표시 소자.
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