KR102252997B1 - 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 전자 소자 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 전자 소자 Download PDF

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Abstract

(A) 알칼리 가용성 수지; (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; (C) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및 (D) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 전자소자가 제공된다.

Description

감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 전자 소자 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE RESIN LAYER USING THE SAME AND ELECTRONIC DEVICE}
본 기재는 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을포함하는 전자 장치에 관한 것이다.
종래부터 디스플레이 장치 패널의 소재나 반도체 장치에 사용되는 표면 보호막 및 층간 절연막에는, 우수한 내열성, 전기 특성, 기계 특성 등을 겸비하는 폴리이미드 수지, 폴리벤조옥사졸 수지 등이 널리 사용되고 있다. 이들 수지는, 각종 용제에 대한 용해성이 낮기 때문에, 일반적으로 전구체의 형태로 용제에 용해시킨 조성물로서 제공되는 경우가 많다.
그런데, 최근의 환경 문제의 고조 등으로부터 탈유기 용제 대책이 요구되고 있으며, 포토레지스트와 동일하게, 알칼리성 수용액으로 현상 가능한 내열성 감광성 수지 재료의 제안이 각종 이루어지고 있다.
그 중에서도, 가열 경화 후에 내열성 수지가 되는 알칼리성 수용액 가용성의 하이드록시폴리아미드 수지를 나프토퀴논디아지드 화합물 등의 광산 발생제와 혼합한 감광성 수지 조성물로서 사용하는 방법이 제안되어 있다.
상기 감광성 수지 조성물의 현상 메커니즘은, 미노광부의 나프토퀴논디아지드 화합물(즉 감광성 디아조퀴논 화합물) 및 폴리벤조옥사졸(PBO) 전구체를 노광함으로써, 상기 감광성 디아조퀴논 화합물을 인덴카르복실산 화합물로 변형시켜, 알칼리성 수용액에 대한 용해 속도가 높아지는 점을 이용한 것이다. 상기 노광부와 미노광부 사이의 현상액에 대한 용해 속도차를 이용하여, 미노광부로 이루어지는 릴리프 패턴의 제조가 가능해진다.
상기 감광성 수지 조성물은 노광 및 알칼리성 수용액에 의한 현상에 의해 포지티브형 릴리프 패턴을 형성 가능하다. 또한, 가열에 의해 열 경화막 특성을 갖게 된다.
그런데, 반도체 등의 제조 공정에 있어서는 미세 가공이 진행되고 있는 바, 패턴과 패턴의 간격이 갈수록 짧아지고 있다. 이 때문에 현상시의 막 감소를 크게 했을 경우, 개구한 노광부에 인접하는 미노광부에서는, 미노광부의 용해 속도가 작다고는 해도 현상시에 막의 상부에서 뿐만 아니라 측면으로부터도 현상액과의 접촉이 발생하기 때문에, 패턴 형상이 지나치게 가늘어져, 반도체 장치의 제조 공정에 있어서, 반도체 패키지의 신뢰성을 저하시켜 버린다.
그래서, 미노광부를 거의 용해시키지 않고(이 현상을 현상 잔막률이 높다고 한다) 현상하는 것이 필요하다. 그러나, 현상 잔막률을 높게 하는 경우에는, 노광부의 현상에 높은 노광량이 필요하다(이를 저감도라고 한다).
이에 현상시의 고잔막화(현상성 조절), 고감도화의 수법으로서, 내열성 수지 전구체에 별도의 첨가제를 첨가하는 방법이 제안되었다. 그러나, 종래 사용되는 별도의 첨가제만으로는 현상 후 리프팅 개선이 만족스럽지 못하며, 최근 들어 높아진 감도 기준을 충족시키는 데 한계가 있다.
따라서, 상기 문제점을 해소할 수 있는 감광성 수지 조성물을 개발하려는 연구가 계속되고 있다.
일 구현예는 특정 구조를 가지는 첨가제를 사용하여, 고감도의 특성을 가지는 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 전자 소자를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 (A) 알칼리 가용성 수지; (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; (C) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및 (D) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018048329324-pat00001
상기 화학식 1에서,
L1은 *-CR3R4-*, *-SiR5R6-*, *-S(=O)2-*, *-NR7R8-*, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬렌기이고,
상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
상기 R5 내지 R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고, 단 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 반드시 히드록시기이고,
n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018048329324-pat00002
상기 화학식 2에서,
L1은 *-CR3R4-*, *-SiR5R6-*, *-S(=O)2-*, *-NR7R8-*, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬렌기이고,
상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
상기 R5 내지 R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고, 단 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 반드시 히드록시기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대해 10 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3 내지 화학식 5 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112018048329324-pat00003
[화학식 4]
Figure 112018048329324-pat00004
[화학식 5]
Figure 112018048329324-pat00005
상기 알칼리 가용성 수지는 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리이미드 전구체 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은, 상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대해 상기 감광성 디아조퀴논 화합물을 1 중량부 내지 50 중량부 포함하고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 0.1 중량부 내지 20 중량부 포함하고, 상기 용매를 100 중량부 내지 300 중량부 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 레벨링제, 실란커플링제, 계면활성제, 라디칼 중합개시제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 전자 소자를 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 특정 구조를 가지는 화합물을 별도의 첨가제로 사용하여, 우수한 감도를 가질 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를 의미하고, "사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 사이클로알케닐기를 의미하고, "헤테로사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, "아릴알킬기"란 C6 내지 C20 아릴알킬기를 의미하며, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를　의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고,　"알킬아릴렌기"란 C6 내지 C20 알킬아릴렌기를 의미하고, "헤테로아릴렌기"란 C3 내지 C20 헤테로아릴렌기를 의미하고, "알콕실렌기"란 C1 내지 C20 알콕실렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C20 아릴기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C3 내지 C20 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C20 헤테로아릴기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란, 화학식 내에 N, O, S 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다. 또한 "공중합"이란 블록 공중합 내지 랜덤 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체 내지 랜덤 공중합체를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 불포화 결합은 탄소-탄소원자간의 다중결합 뿐만아니라, 카보닐결합, 아조결합 등과 같이 다른 분자를 포함하는 것도 포함한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학 결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져 있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 (A) 알칼리 가용성 수지; (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; (C) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및 (D) 용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112018048329324-pat00006
상기 화학식 1에서,
L1은 *-CR3R4-*, *-SiR5R6-*, *-S(=O)2-*, *-NR7R8-*, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬렌기이고,
상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
상기 R5 내지 R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고, 단 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 반드시 히드록시기이고,
n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 반도체나 디스플레이 장치에서 보호막이나 절연층으로 사용 시, 상기 조성물을 코팅한 후 UV 노광 후 현상 및 경화하여 적용하고 있다. 공정 소재의 특성 상 throughput 향상을 위해 감도가 매우 중요한데, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하여, 감도를 종래 기준보다 크게 향상시킬 수 있다.
이하에서 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(C) 화학식 1로 표시되는 화합물
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 감도를 크게 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물을 알칼리 수용액으로 현상 시 노광부의 용해 속도 및 감도를 크게 증가시키게 되며, 궁극적으로 고해상도 패터닝이 가능하게 된다.
예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018048329324-pat00007
상기 화학식 2에서,
L1은 *-CR3R4-*, *-SiR5R6-*, *-S(=O)2-*, *-NR7R8-*, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬렌기이고,
상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
상기 R5 내지 R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고, 단 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 반드시 히드록시기이다.
예컨대, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 히드록시기일 수 있다.
예컨대, 상기 L1은 *-CR3R4-*, *-SiR5R6-* 또는 *-S(=O)2-*이고, 상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환된 C1 내지 C20 알킬기이고, 상기 R5 및 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기일 수 있다.
예컨대, 상기 할로겐 원자로 치환된 C1 내지 C20 알킬기에서, 할로겐 원자는 플루오로기일 수 있다. 예컨대, 상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 트리플루오로알킬기일 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 후술하는 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대해 10 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 함량 범위 내로 포함되어야 감도 향상 효과를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대해 10 중량부 미만으로 포함되면 그 함량이 너무 적어 감도 향상 효과가 미미하며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대해 20 중량부를 초과하여 포함되면, 현상 시 감도 저하를 유발하고, 비노광부의 용해 속도가 너무 빨라지게 되어, 양호한 패턴을 얻을 수 없으며, 또한 냉동보관시 석출이 일어나게 되어 보관안정성도 저하되게 되어 바람직하지 않다.
예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3 내지 화학식 5 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3]
Figure 112018048329324-pat00008
[화학식 4]
Figure 112018048329324-pat00009
[화학식 5]
Figure 112018048329324-pat00010
(A) 알칼리 가용성 수지
감광성 수지 조성물에 사용되는 알칼리 가용성 수지로는 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리이미드 전구체, 노볼락 수지, 비스페놀 A 수지, 비스페놀 F 수지, 아크릴레이트 수지 또는 이들의 조합 등이 있는데, 일 구현예에서는 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리이미드 전구체 또는 이들의 조합을 알칼리 가용성 수지로 사용할 수 있고, 알칼리 가용성 수지의 종류가 반드시 이에 한정되어야만 하는 것은 아니다.
상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 하기 화학식 6으로 표현되는 반복단위를 포함하거나 또는 하기 화학식 6 및 화학식 7의 반복단위를 포함하며, 적어도 한 쪽의 말단 부분에 열중합성 관능기를　갖는다.
[화학식 6]
Figure 112018048329324-pat00011
[화학식 7]
Figure 112018048329324-pat00012
상기 화학식 6 및 화학식 7에서, X1은 방향족 유기기 또는 4가의 지방족 유기기이고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 방향족 유기기 또는 2가의 지방족 유기기이고, X2는 방향족 유기기, 2가의 지방족 유기기, 2가의 지환족 유기기 또는 하기 화학식 8로 표현되는 구조를 갖는 유기기이다. 　
[화학식 8]
Figure 112018048329324-pat00013
상기 화학식 8에서,
R23 내지 R26은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기 또는 히드록시기이고,
R27 및 R28은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
k는 1 내지 50의 정수이다.
상기 폴리벤조옥사졸 전구체의 형태는 특별히 한정되는 것은 아니며, 랜덤, 블럭 또는 교호 공중합체 모두 가능하다.
또한 상기 폴리벤조옥사졸 전구체가 화학식 6의 반복단위와 화학식 7의 반복단위를 모두 포함하는 경우, 화학식 6의 반복단위는 60몰% 이상 100몰% 미만의 양으로 포함되는 것이 좋다.
예컨대, 상기 X1은 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)술폰, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시-2-트리플루메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노-3-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노-3-히드록시-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노-3-히드록시-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시-5-펜타플루오로에틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2'-(3-아미노-4-히드록시-5-펜타플루오로에틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2'-(3-히드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2'-(3-히드록시-4-아미노-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2'-(3-히드록시-4-아미노-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-2-트리플루오로메틸페닐)-2'-(3-히드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-6-트리플루오로메틸페닐)-2'-(3-히드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,6-비스[[[5-[1-(아미노-4-히드록시페닐)-2,2,2-트리플로로-1-(트리플로메틸)에틸]-2-히드록시페닐]아미노]메틸]-4-메틸페놀 및 이들의 조합으로부터 유도되는 잔기일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 X1은 하기 화학식 9 및 화학식 10으로 표현되는 화합물로 표현되는 잔기일 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112018048329324-pat00014
[화학식 10]
Figure 112018048329324-pat00015
(상기 화학식 9 및 화학식 10에서,
A1은 O, CO, CR8R9, SO2, S 및 단일결합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고,
R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환된 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 좋게는 상기 R8 및 R9는 플루오로알킬기이고,
R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 히드록시기, 카르복실산기 및 티올기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고,
n1은 1 내지 2의 정수일 수 있고,
n2 및 n3는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수일 수 있다.)
또한, 상기 X2는 방향족 디아민, 실리콘 디아민 및 지환족 디아민으로부터 유도될 수 있다.
상기 방향족 디아민의 구체적인 예로는, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 벤지딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 　또한, 이들 방향족 디아민 단량체는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실리콘 디아민의 구체적인 예를 들면, 비스(4-아미노페닐)디메틸실란, 비스(4-아미노페닐)테트라메틸실록산, 비스(p-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 비스(γ아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,4-비스(γ아미노프로필디메틸실릴)벤젠, 비스(4-아미노부틸)테트라메틸디실록산, 비스(γ아미노프로필)테트라페닐디실록산, 1,3-비스(아미노프로필)테트라메틸디실록산 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 지환족 디아민의 구체적인 예를 들면, 시클로헥실디아민, 메틸렌비스시클로헥실아민 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 방향족 디아민 단량체는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 방향족 디아민 단량체, 실리콘 디아민 단량체 또는 지환족 디아민을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 Y1 및 Y2는 대표적으로 디카르복실산 또는 디카르복실산 유도체의 잔기일 수 있다.
상기 디카르복실산의 구체적인 예로는 Y(COOH)2(여기에서 Y는 상기 Y1 및 Y2와 동일함)을 들 수 있다.
상기 디카르복실산 유도체의 구체적인 예로는 카르보닐 할라이드 유도체 또는 상기 Y(COOH)2와 1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸 등을 반응시킨 활성 에스테르형 유도체인 활성 화합물을 들 수 있다.　그 예로는, 4,4'-옥시디벤조닐클로라이드,　디페닐옥시디카르복실산클로라이드, 비스(페닐카르복실산클로라이드)술폰, 비스(페닐카르복실산클로라이드)에테르, 비스(페닐카르복실산클로라이드)페논, 프탈릭 카르복실산디클로라이드, 테레프탈릭산디클로라이드, 이소프탈릭 카르복실산디클로라이드, 카르복실산디클로라이드, 디페닐옥시디카르복실레이트 벤조트리아졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 등을 들 수 있다
또한 상기 Y1 및 Y2는 하기 화학식 11 내지 화학식 13 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112018048329324-pat00016
[화학식 12]
Figure 112018048329324-pat00017
[화학식 13]
Figure 112018048329324-pat00018
상기 화학식 11 내지 화학식 13에서,
R10 내지 R13은 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
n6, n8 및 n9는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수일 수 있고, n7은 1 내지 3의 정수일 수 있고,
A2는 O, CR14R15, CO, CONH, S 또는 SO2일 수 있으며, 상기 R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 플로오로알킬기이다.
또한 상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 분지쇄 말단의 어느 한쪽 또는 양쪽에, 반응성 말단봉쇄 단량체로부터 유도된 열중합성 관능기를 갖는다.
상기 반응성 말단봉쇄 단량체는 이중결합을 갖는 모노아민류, 이중결합을 갖는 모노언하이드라이드류 또는 이들의 조합인 것이 좋다.
상기 이중결합을 갖는 모노아민류는 톨루이딘, 디메틸아닐린, 에틸아닐린, 아미노페놀, 아미노벤질알코올, 아미노인단(aminoindan), 아미노아세토페논, 또는 이들의 조합 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 이중결합을 갖는 모노언하이드라이드류는 하기 화학식 14의 5-노보넨-2,3-디카르복시언하이드라이드, 하기 화학식 15의 3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라 하이드로프탈릭언하이드라이드, 하기 화학식 16의 이소부테닐숙시닉 언하이드라이드, 말레익 언하이드라이드, 아코니틱 언하이드라이드(aconitic anhydride), 4,5,6-테트라하이드로프탈릭 언하이드라이드(3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride), 시스-1,2,3,6,-테트라하이드로프탈릭 언하이드라이드(cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride), 이타코닉 언하이드라이드(itaconic anhydride: IA), 시트라코닉 언하이드라이드(citraconicanhydride: CA), 2,3-디메틸말레익 언하이드라이드(2,3-dimethylmaleicanhydride: DMMA) 또는 이들의 조합　등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 14]
Figure 112018048329324-pat00019
[화학식 15]
Figure 112018048329324-pat00020
[화학식 16]
Figure 112018048329324-pat00021
또한, 하기 화학식 17 내지 화학식 21은 폴리벤조옥사졸 전구체의 말단에 위치하는 열중합성 관능기의 대표적인 예로서, 이러한 열중합성 관능기는 가열하는 공정에서 가교될 수 있다.　
[화학식 17]
Figure 112018048329324-pat00022
(상기 화학식 17에서, R16은 H, CH2COOH 또는 CH2CHCHCH3이다.)
[화학식 18]
Figure 112018048329324-pat00023
(상기 화학식 18에서, R17 및 R18은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이다.)
[화학식 19]
Figure 112018048329324-pat00024
[화학식 20]
Figure 112018048329324-pat00025
(상기 화학식 20에서, R19는 H 또는 CH3이고, R20은 CH2　또는 산소 원자이다.)
[화학식 21]
Figure 112018048329324-pat00026
(상기 화학식 21에서, R21 및 R22는 각각 독립적으로, H, CH3　또는 OCOCH3이다.)
상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 중량평균 분자량(Mw)이 3,000 g/mol 내지 300,000 g/mol인 것이 좋다. 중량평균 분자량이 상기 범위인 경우, 충분한 물성이 얻어질 수 있으며, 유기 용매에 대한 용해성이 우수하여 취급이 용이하다.
상기 폴리이미드 전구체는 하기 화학식 50 및 화학식 51로 표현되는 반복단위를 포함할 수 있다. 　하기 화학식 50로 표현되는 반복단위를 포함함으로써 고온경화 시 레진 경화가 신속하게 이루어질 수 있고, 하기 화학식 51로 표현되는 반복단위를 포함함으로써 고온경화 시 열적 특성을 향상시킬 수 있다.　
[화학식 50]
Figure 112018048329324-pat00027
[화학식 51]
Figure 112018048329324-pat00028
상기 화학식 50 내지 화학식 51에서, X3은 방향족 유기기, 또는 2가의 지환족 유기기이고, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 방향족 유기기 또는 4가의 지환족 유기기이고, X4는 방향족 유기기, 2가의 지환족 유기기 또는 상기 화학식 8로 표현되는 작용기이고, R100 내지 R103은 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.
상기 감광성 수지 조성물에서, 상기 화학식 50으로 표현되는 반복단위와 상기 화학식 51로 표현되는 반복단위의 합을 100 몰%로 하는 경우, 상기 화학식 50으로 표현되는 반복단위는 5 몰% 내지 50 몰%, 상기 화학식 51로 표현되는 반복단위는 50 몰% 내지 95 몰%로 포함될 수 있다.
상기 폴리이미드 전구체는 3,000 g/mol 내지 300,000 g/mol의 중량평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다.
(B) 감광성 디아조퀴논 화합물
상기 감광성 디아조퀴논 화합물로는 1,2-벤조퀴논디아지드 구조 또는 1,2-나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 감광성 디아조퀴논 화합물의 대표적인 예로는 하기 화학식 71 및 하기 화학식 73 내지 화학식 75로 표현되는 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 71]
Figure 112018048329324-pat00029
상기 화학식 71에서,
R31 내지 R33은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있으며, 구체적으로는 CH3일 수 있고,
D1 내지 D3는 각각 독립적으로 OQ일 수 있고, 상기 Q는 수소 원자, 하기 화학식 72a로 표시되는 작용기 또는 하기 화학식 72b로 표시되는 작용기일 수 있으며, 이때 Q는 동시에 수소 원자일 수는 없고,
n31 내지 n33은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있다.
[화학식 72a]
Figure 112018048329324-pat00030
[화학식 72b]
Figure 112018048329324-pat00031
[화학식 73]
Figure 112018048329324-pat00032
상기 화학식 73에서,
R34는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
D4 내지 D6은 각각 독립적으로 OQ일 수 있고, 상기 Q는 상기 화학식 71에서 정의된 것과 동일하고,
n34 내지 n36은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있다.
[화학식 74]
Figure 112018048329324-pat00033
상기 화학식 74에서,
A3는 CO 또는 CR500R501 일 수 있고, 상기 R500 및 R501은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
D7 내지 D10은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, OQ 또는 NHQ일 수 있고, 상기 Q는 상기 화학식 71에서 정의된 것과 동일하고,
n37, n38, n39 및 n40은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수일 수 있고,
n37+n38 및 n39+n40은 각각 독립적으로 5 이하의 정수일 수 있고,
단, 상기 D7 내지 D10 중 적어도 하나는 OQ이며, 하나의 방향족 환에는 OQ가 1개 내지 3개 포함될 수 있고, 다른 하나의 방향족 환에는 OQ가 1개 내지 4개로 포함될 수 있다.
[화학식 75]
Figure 112018048329324-pat00034
상기 화학식 75에서,
R35 내지 R42는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
n41 및 n42는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있고, 구체적으로는 2 내지 4의 정수일 수 있고,
Q는 상기 화학식 71에서 정의된 것과 동일하다.
상기 감광성 디아조퀴논 화합물은 상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 50 중량부, 예컨대 1 중량부 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 감광성 디아조퀴논 화합물의 함량이 상기 범위일 때 노광에 의해 잔사없이 패턴 형성이 잘 되며, 현상 시 막 두께 손실이 없고, 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
(D) 용매
상기 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 알칼리 가용성 수지, 상기 감광성 디아조퀴논 화합물 및 후술하는 기타 첨가제 등의 각 성분을 용이하게 용해시킬 수 있는 용매를 포함할 수 있다.
상기 용매는 유기용매를 사용하며, 구체적으로는 N-메틸-2-피롤리돈, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산메틸(메틸락테이트), 락트산에틸(에틸락테이트), 락트산부틸(부틸락테이트), 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르, 피루브산메틸(메틸피루베이트), 피루브산에틸(에틸피루베이트), 메틸-3-메톡시 프로피오네이트 또는 이들의 조합 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매는 스핀 코팅, 슬릿 다이 코팅 등 감광성 수지막을 형성하는 공정에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 100 중량부 내지 300 중량부로, 예컨대 100 중량부 내지 250 중량부로 사용되는 것이 좋다. 용매의 함량이 상기 범위일 때는 충분한 두께의 막을 코팅할 수 있으며, 용해도 및 코팅성이 우수하여 좋다.
(E) 기타 첨가제
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 코팅 시 얼룩이나 반점 방지, 레벨링 특성, 또는 미현상에 의한 잔사의 생성을 방지하기 위하여, 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 레벨링제, 실란커플링제, 계면활성제, 라디칼 중합개시제 또는 이들의 조합의 첨가제 등을 포함할 수 있다. 　이들 첨가제의 사용량은 원하는 물성에 따라 용이하게 조절될 수 있다.
예컨대, 상기 실란커플링제는 기판과의 밀착성 등을 개선하기 위해 비닐기, 카르복실기, 메타크릴옥시기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 가질 수 있다.
상기 실란커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실란커플링제는 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 실란계 커플링제가 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 저장성 등이 우수하다.
예컨대, 상기 계면활성제는 막두께의 얼룩을 막거나, 현상성을 향상시키기 위해 첨가하는 것으로, 불소계 계면활성제 및/또는 실리콘계 계면활성제를 포함할 수 있다.
상기 불소계 계면활성제로는, BM Chemie社의 BM-1000®, BM-1100®등; 다이닛폰잉키가가꾸고교(주)社의 메카팩 F 142D®, 동 F 172®, 동 F 173®, 동 F 183®, 동 F 554® 등; 스미토모스리엠(주)社의 프로라드 FC-135®, 동 FC-170C®, 동 FC-430®, 동 FC-431®등; 아사히그라스(주)社의 사프론 S-112®, 동 S-113®, 동 S-131®, 동 S-141®, 동 S-145®등; 도레이실리콘(주)社의 SH-28PA®, 동-190®, 동-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등의 명칭으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제로는 BYK Chem社의 BYK-307, BYK-333, BYK-361N, BYK-051, BYK-052, BYK-053, BYK-067A, BYK-077, BYK-301, BYK-322, BYK-325, BYK-378 등의 명칭으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.　상기 계면활성제가 상기 범위 내로 포함될 경우 코팅 균일성이 확보되고, 얼룩이 발생하지 않으며, IZO 기판 또는 유리기판에 대한 습윤성(wetting)이 우수하다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 밀착력 등의 향상을 위해 첨가제로서 에폭시 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 에폭시 화합물로는 에폭시 노볼락 아크릴 카르복실레이트 수지, 오르토 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 테트라메틸 비페닐 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 에폭시 화합물을 더 포함하는 경우 과산화물 개시제 또는 아조비스계 개시제와 같은 라디칼 중합 개시제를 더 포함할 수도 있다.
상기 에폭시 화합물은 상기 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 상기 에폭시 화합물이 상기 범위 내로 포함되는 경우 저장성 및 경제적으로 밀착력 및 기타 특성을 향상시킬 수 있다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 열잠재 산발생제를 더 포함할 수 있다. 상기 열잠재 산발생제의 예로는 p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등과 같은 아릴술폰산; 트리플루오로메탄술폰산, 트리플루오로부탄술폰산 등과 같은 퍼플루오로알킬술폰산; 메탄술폰산, 에탄술폰산, 부탄술폰산 등과 같은 알킬술폰산; 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 열잠재 산발생제는 폴리벤조옥사졸 전구체의 페놀성 수산기 함유 폴리아미드의 탈수화 반응과, 고리화 반응을 위한 촉매로써 경화온도를 낮추어도 고리화 반응을 원활히 진행할 수 있다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타 첨가제가 일정량 첨가될 수도 있다.　
다른 일 구현예는 전술한 감광성 수지 조성물을 노광, 현상 및 경화하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
상기 감광성 수지막 제조방법은 다음과 같다.
(1) 도포 및 도막 형성 단계
상기 감광성 수지 조성물을 소정의 전처리를 한 유리 기판 또는 ITO 기판 등의 기판상에 스핀 또는 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께로 도포한 후, 70℃ 내지 150℃에서 1분 내지 10분 동안 가열하여 용제를 제거함으로써 도막을 형성한다.
(2) 노광 단계
상기 얻어진 감광성 수지막에 필요한 패턴 형성을 위해 마스크를 개재한 뒤, 200 nm 내지 500 nm의 활성선을 조사한다. 조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다.
노광량은 조성물 각 성분의 종류, 배합량 및 건조 막 두께에 따라 다르지만, 고압 수은등을 사용하는 경우에는 500 mJ/cm2(365 nm 센서에 의함) 이하이다.
(3) 현상 단계
현상 방법으로는 상기 노광 단계에 이어 노광부를 현상액을 이용하여 용해, 제거함으로써 비노광 부분만을 잔존시켜 패턴을 얻는다.
(4) 후처리 단계
상기 공정에서 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 내열성, 내광성, 밀착성, 내크랙성, 내화학성, 고강도 및 저장 안정성 등의 면에서 우수한 패턴을 얻기 위한 후가열 공정이 있다. 예컨대, 현상 후 250℃의 컨벡션 오븐에서 1시간 동안 가열할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다.　다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
(알칼리 가용성 수지: 폴리벤족옥사졸 전구체 합성)
제조예 1
교반기, 온도조절 장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 2,2-비스(3-아미노-4-하드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 67 g 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 370g을 넣어 용해시킨다.
고체가 완전 용해되면 촉매로서 피리딘을 26 g 투입하고 온도를 0℃ 내지 5℃로 유지하면서 4,4'-옥시디벤조일클로라이드 49g을 NMP 370g에 넣어 용해시킨 용액을 장착된 4구 플라스크에 30분간 천천히 적하시킨다. 적하가 완료된 후 1시간 동안 0℃ 내지 5℃에서 반응을 수행하고, 상온으로 온도를 올려 3시간 동안 반응을 시킨다.
여기에 5-노보렌-2,3-디카르복시언하이드라이드를 7.5g 을 투입하고 80℃에서 24시간 동안 교반한 후, 반응을 종료한다. 반응혼합물은 물/메탄올 = 10/1(용적비)의 용액에 투입하여 침전물을 생성시키고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후, 80℃ 온도의 진공 하에서 24 시간 이상 건조하여 폴리벤조옥사졸 전구체를 얻는다.
(감광성 수지 조성물 제조)
실시예 1
상기 제조예 1의 폴리벤조옥사졸 전구체 30g을 γ(감마)-부티로락톤(GBL) 55g의 용매에 첨가하여 용해시킨 후, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물(Cas No. 2915-36-8, Synnovator Product List社) 3g, 하기 화학식 A의 구조를 가지는 감광성 디아조퀴논 화합물(MIPHOTO TPA517; 미원상사) 4.5g, 실란커플링제(KBM-573; 신에츠) 0.6g 및 실리콘계 계면활성제(BYK-378; BYK Chem) 0.009g을 넣고 용해한 후 0.45 ㎛의 플루오르수지제 필터로 여과하여, 감광성 수지 조성물을 얻는다.
[화학식 3]
Figure 112018048329324-pat00035
[화학식 A]
Figure 112018048329324-pat00036
(상기 화학식 A에서, Q1, Q2 및 Q3 중에서, 둘은
Figure 112018048329324-pat00037
로 치환되어 있고, 나머지 하나는 수소 원자이다.)
실시예 2
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 3g 대신 6g 사용하고, γ(감마)-부티로락톤(GBL)을 55g 대신 59g 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 제조한다.
실시예 3
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 3g 대신 2g 사용하고, γ(감마)-부티로락톤(GBL)을 55g 대신 53g 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 제조한다.
실시예 4
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 4로 표시되는 화합물(Cas No. 80-09-1, 1717 CheMall社)을 사용하고, γ(감마)-부티로락톤(GBL)을 55g 대신 63g 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 제조한다.
[화학식 4]
Figure 112018048329324-pat00038
실시예 5
상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 3g 대신 6g 사용하고, γ(감마)-부티로락톤(GBL)을 55g 대신 67g 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 제조한다.
실시예 6
상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 3g 대신 2g 사용하고, γ(감마)-부티로락톤(GBL)을 55g 대신 61g 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 제조한다.
실시예 7
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 5로 표시되는 화합물(Bis-AF, ZZF社)을 사용하고, γ(감마)-부티로락톤(GBL)을 55g 대신 63g 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 제조한다.
[화학식 5]
Figure 112018048329324-pat00039
실시예 8
상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 3g 대신 6g 사용하고, γ(감마)-부티로락톤(GBL)을 55g 대신 67g 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 제조한다.
실시예 9
상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 3g 대신 2g 사용하고, γ(감마)-부티로락톤(GBL)을 55g 대신 61g 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 제조한다.
비교예 1
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 사용하지 않고, γ(감마)-부티로락톤(GBL)을 55g 대신 51g 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 제조한다.
비교예 2
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 C-1로 표시되는 화합물(Cas No. 1965-09-9, 1717 CheMall社)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 제조한다.
[화학식 C-1]
Figure 112018048329324-pat00040
비교예 3
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 대신 상기 화학식 C-1로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 제조한다.
평가
실시예 1 내지 실시예 9 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 감광성 수지 조성물을 8인치 웨이퍼에 코팅한 후, 120℃의 핫플레이트에서 4분 간 가열하여, 8.7 ㎛ 두께의 도막을 형성한다. 상기 도막에 다양한 크기의 패턴이 새겨진 마스크를 사용하여 i-line stepper(NSR i11D, Nikon)로 노광량의 변화를 주어가며 노광한 후, 상온에서 2.38%의 TMAH 수용액에 50/50초(2 퍼들) 간 현상하여 노광부를 용해시켜 제거한 후, 순수로 30초간 세척하여 패턴을 형성한다. 경화는 280℃에서 60분 간 질소 분위기 하에서 진행한다.
두께는 ST-5000(K-MAC)를 사용하여 측정하고, CD는 S-9260(Hitachi)로 측정한다. 감도는 7㎛ hole 패턴 exposure dose와 CD를 측정하여 평가한다. 상기 방법으로 측정한 감도 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
7 ㎛ hole Eop (mJ/cm2)
실시예 1 550
실시예 2 460
실시예 3 570
실시예 4 530
실시예 5 410
실시예 6 550
실시예 7 500
실시예 8 400
실시예 9 520
비교예 1 650
비교예 2 610
비교예 3 620
상기 표 1을 통하여, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 특정 구조의 화합물을 첨가제로 사용함으로써, 감도를 크게 개선시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (9)

  1. (A) 알칼리 가용성 수지;
    (B) 감광성 디아조퀴논 화합물;
    (C) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및
    (D) 용매
    를 포함하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112021501252530-pat00041

    상기 화학식 1에서,
    L1은 *-CR3R4-*, *-S(=O)2-*, *-NR7R8-*, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬렌기이고,
    상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
    상기 R7 내지 R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고, 단 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 반드시 히드록시기이고,
    n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112021501252530-pat00042

    상기 화학식 2에서,
    L1은 *-CR3R4-*, *-S(=O)2-*, *-NR7R8-*, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬렌기이고,
    상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
    상기 R7 내지 R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고, 단 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 반드시 히드록시기이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대해 10 중량부 내지 20 중량부로 포함되는 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4 및 화학식 5 중 어느 하나로 표시되는 감광성 수지 조성물.
    [화학식 4]
    Figure 112020119646519-pat00044

    [화학식 5]
    Figure 112020119646519-pat00045

  5. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리이미드 전구체 또는 이들의 조합인 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은,
    상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대해
    상기 감광성 디아조퀴논 화합물을 1 중량부 내지 50 중량부 포함하고,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 10 중량부 내지 20 중량부 포함하고,
    상기 용매를 100 중량부 내지 300 중량부 포함하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 레벨링제, 실란커플링제, 계면활성제, 라디칼 중합개시제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 감광성 수지막.
  9. 제8항의 감광성 수지막을 포함하는 전자소자.
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