KR102149967B1

KR102149967B1 - 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 감광성 수지막

Info

Publication number: KR102149967B1
Application number: KR1020180027901A
Authority: KR
Inventors: 김상수; 강진희; 강희경; 김지윤; 백택진; 안치원; 이범진; 홍충범
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2018-03-09
Filing date: 2018-03-09
Publication date: 2020-08-31
Also published as: KR20190106412A

Abstract

(A) 알칼리 가용성 수지; (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; (C) 하기 화학식 1로 표시되는 첨가제; 및 (D) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 감광성 수지막이 제공된다.

Description

감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 감광성 수지막 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND PHOTOSENSITIVE RESIN LAYER USING THE SAME}

본 기재는 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 감광성 수지막에 관한 것이다.

종래부터 디스플레이 장치 패널의 소재나 반도체 장치에 사용되는 표면 보호막 및 층간 절연막에는, 우수한 내열성, 전기 특성, 기계 특성 등을 겸비하는 폴리이미드 수지, 폴리벤조옥사졸 수지 등이 널리 사용되고 있다. 이들 수지는, 각종 용제에 대한 용해성이 낮기 때문에, 일반적으로 전구체의 형태로 용제에 용해시킨 조성물로서 제공되는 경우가 많다.

그런데, 최근의 환경 문제의 고조 등으로부터 탈유기 용제 대책이 요구되고 있으며, 포토레지스트와 동일하게, 알칼리성 수용액으로 현상 가능한 내열성 감광성 수지 재료의 제안이 각종 이루어지고 있다.

그 중에서도, 가열 경화 후에 내열성 수지가 되는 알칼리성 수용액 가용성의 하이드록시폴리아미드 수지를 나프토퀴논디아지드 화합물 등의 광산 발생제와 혼합한 감광성 수지 조성물로서 사용하는 방법이 제안되어 있다.

상기 감광성 수지 조성물의 현상 메커니즘은, 미노광부의 나프토퀴논디아지드 화합물(즉 감광성 디아조퀴논 화합물) 및 폴리벤조옥사졸(PBO) 전구체를 노광함으로써, 상기 감광성 디아조퀴논 화합물을 인덴카르복실산 화합물로 변형시켜, 알칼리성 수용액에 대한 용해 속도가 높아지는 점을 이용한 것이다. 상기 노광부와 미노광부 사이의 현상액에 대한 용해 속도차를 이용하여, 미노광부로 이루어지는 릴리프 패턴의 제조가 가능해진다.

상기 감광성 수지 조성물은 노광 및 알칼리성 수용액에 의한 현상에 의해 포지티브형 릴리프 패턴을 형성 가능하다. 또한, 가열에 의해 열 경화막 특성을 갖게 된다.

그런데, 반도체 등의 제조 공정에 있어서는 미세 가공이 진행되고 있는 바, 패턴과 패턴의 간격이 갈수록 짧아지고 있다. 이 때문에 현상시의 막 감소를 크게 했을 경우, 개구한 노광부에 인접하는 미노광부에서는, 미노광부의 용해 속도가 작다고는 해도 현상시에 막의 상부에서 뿐만 아니라 측면으로부터도 현상액과의 접촉이 발생하기 때문에, 패턴 형상이 지나치게 가늘어져, 반도체 장치의 제조 공정에 있어서, 반도체 패키지의 신뢰성을 저하시켜 버린다.

그래서, 미노광부를 거의 용해시키지 않고(이 현상을 현상 잔막률이 높다고 한다) 현상하는 것이 필요하다. 그러나, 현상 잔막률을 높게 하는 경우에는, 노광부의 현상에 높은 노광량이 필요하다(이를 저감도라고 한다).

이에 현상시의 고잔막화(현상성 조절), 고감도화의 수법으로서, 내열성 수지 전구체에 페놀류 화합물을 첨가하는 방법이 제안되었다. 그러나, 종래 사용되는 페놀류 화합물로는 현상 후 리프팅을 개선시키는 데 한계가 있어, 현상 후 공정성이 나빠지는 문제가 있었다.

따라서, 상기 문제점을 해소할 수 있는 감광성 수지 조성물을 개발하려는 연구가 계속되고 있다.

일 구현예는 현상 후 리프팅을 개선시킬 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공하기 위한 것이다.

일 구현예는 (A) 알칼리 가용성 수지; (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; (C) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및 (D) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기이고,

R³은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 *-C(=O)R⁴(R⁴는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기)이고,

L¹은 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,

n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고,

n3은 1 또는 2의 정수이다.

상기 R³은 히드록시기 또는 실록산기로 치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 *-C(=O)R⁴(R⁴는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기)일 수 있다.

상기 R³은 히드록시기로 치환된 C1 내지 C20 알킬기, 아민기로 치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 *-C(=O)R⁴(R⁴는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기)일 수 있다.

상기 아민기는 *-NR⁵R⁶(R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 수소원자 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기)으로 표시될 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-5 중 어느 하나로 표시될 수 있다.

[화학식 1-1]

[화학식 1-2]

[화학식 1-3]

[화학식 1-4]

[화학식 1-5]

상기 감광성 수지 조성물은, 상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대해 상기 감광성 디아조퀴논 화합물을 5 중량부 내지 50 중량부 포함하고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 1 중량부 내지 10 중량부 포함하고, 상기 용매를 100 중량부 내지 500 중량부 포함할 수 있다.

상기 감광성 수지 조성물은 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 레벨링제, 불소계 계면활성제, 라디칼 중합개시제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.

기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.

일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 방향족 고리 함유 이차 아민 화합물을 포함함으로써, 현상 후 overlay key pattern lifting을 개선할 수 있어, 현상 후 공정성을 향상시킨다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를 의미하고, "사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 사이클로알케닐기를 의미하고, "헤테로사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, "아릴알킬기"란 C6 내지 C20 아릴알킬기를 의미하며, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를　의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고,　"알킬아릴렌기"란 C6 내지 C20 알킬아릴렌기를 의미하고, "헤테로아릴렌기"란 C3 내지 C20 헤테로아릴렌기를 의미하고, "알콕실렌기"란 C1 내지 C20 알콕실렌기를 의미한다.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C20 아릴기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C3 내지 C20 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C20 헤테로아릴기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.

또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란, 화학식 내에 N, O, S 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.

또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다.

본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다. 또한 "공중합"이란 블록 공중합 내지 랜덤 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체 내지 랜덤 공중합체를 의미한다.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 불포화 결합은 탄소-탄소원자간의 다중결합 뿐만아니라, 카보닐결합, 아조결합 등과 같이 다른 분자를 포함하는 것도 포함한다.

본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학 결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져 있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.

본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.

일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 (A) 알칼리 가용성 수지; (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; (C) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및 (D) 용매를 포함한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고,

n3은 1 또는 2의 정수이다.

일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 반도체나 디스플레이 장치에서 보호막이나 절연층으로 사용 시, 상기 조성물을 코팅한 후 UV 노광 후 현상 및 경화하여 적용하고 있다. 공정 소재의 특성 상 현상 후 공정성이 매우 중요한데, 그 중 현상 후 overlay key pattern lifting이 중요한 공정 마진으로 포함된다. 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 고리 함유 이차 아민 화합물을 포함하여 현상 후 리프팅을 개선시킬 수 있다.

이하에서 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.

(C) 화학식 1로 표시되는 화합물

상기 화학식 1에서, R³은 히드록시기 또는 실록산기로 치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 *-C(=O)R⁴(R⁴는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기)일 수 있다.

상기 실록산기는 *-Si(OR⁷)_n4(R⁸)_n5로 표시될 수 있고, 상기 R⁷ 및 R⁸은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고, n4는 1 내지 3의 정수이고, n5는 0 내지 2의 정수이고, n4 + n5 = 3 이다.

예컨대, 상기 R³은 히드록시기로 치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 *-C(=O)R⁴(R⁴는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기)일 수 있다.

예컨대, 상기 R³은 히드록시기로 치환된 C1 내지 C20 알킬기, 아민기로 치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 *-C(=O)R⁴(R⁴는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기)일 수 있다.

상기 아민기는 *-NR⁵R⁶(R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 수소원자 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기)으로 표시될 수 있다. 이 경우 패턴 리프팅 CD를 최소화하면서, 동시에 패턴 리프팅 에너지를 높일 수 있어, 현상 후 공정성 향상에 큰 기여를 할 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 구체적으로 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-5 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 1-1]

[화학식 1-2]

[화학식 1-3]

[화학식 1-4]

[화학식 1-5]

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 10 중량부, 예컨대 3 중량부 내지 7 중량부로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 함량 범위로 포함될 경우, 현상 후 리프팅 개선 효과뿐만 아니라, 감도 및 패턴 표면 특성 또한 우수해지게 된다.

(A) 알칼리 가용성 수지

상기 알칼리 가용성 수지는 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리이미드 전구체, 노볼락 수지, 비스페놀 A 수지, 비스페놀 F 수지, 아크릴레이트 수지 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.

상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 하기 화학식 14로 표시되는 구조 단위를 포함할 수 있고, 상기 폴리이미드 전구체는 하기 화학식 15로 표시되는 구조 단위를 포함할 수 있다.

[화학식 14]

상기 화학식 14에서,

X⁰ 및 X¹은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고,

Y⁰ 및 Y¹은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C1 내지 C30 지방족 유기기 또는 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이고,

R⁹ 및 R¹⁰은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 금속이온 또는 암모늄이온이고,

m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 100000의 정수이되, m1 + m2는 2 이상의 정수이다.

[화학식 15]

상기 화학식 15에서,

X²는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C1 내지 C30 지방족 유기기 또는 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이고,

Y²는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 4가 내지 6가의 C1 내지 C30 지방족 유기기 또는 치환 또는 비치환된 4가 내지 6가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이다.

상기 화학식 14에서, 상기 X¹은 방향족 유기기로서 방향족 디아민으로부터 유도되는 잔기일 수 있다.

상기 방향족 디아민의 예로는 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)술폰, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-5-펜타플루오로에틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-아미노-4-히드록시-5-펜타플루오로에틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-히드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-히드록시-4-아미노-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-히드록시-4-아미노-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-2-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-히드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판 및 2-(3-아미노-4-히드록시-6-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-히드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 X⁰ 및 X¹의 예로는 하기 화학식 16 및 화학식 17로 표시되는 작용기를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 16]

[화학식 17]

상기 화학식 16 및 화학식 17에서,

A¹은 단일결합, O, CO, CR⁴⁷R⁴⁸, SO₂ 또는 S 일 수 있고, 상기 R⁴⁷ 및 R⁴⁸은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고, 구체적으로는 C1 내지 C30 플루오로알킬기이고,

R⁵⁰ 내지 R⁵²는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 카르복실기, 히드록시기 또는 티올기이고,

n10은 0 내지 2의 정수이고, n11 및 n12는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.

상기 화학식 14에서, Y⁰ 및 Y¹은 각각 독립적으로 방향족 유기기, 2가 내지 6가의 지방족 유기기 또는 2가 내지 6가의 지환족 유기기로서, 디카르복시산의 잔기 또는 디카르복시산 유도체의 잔기일 수 있다. 구체적으로는 Y⁰ 및 Y¹은 각각 독립적으로 방향족 유기기 또는 2가 내지 6가의 지환족 유기기일 수 있다.

상기 디카르복시산 유도체의 구체적인 예로는 4,4'-옥시디벤조일클로라이드, 디페닐옥시디카르보닐디클로라이드, 비스(페닐카르보닐클로라이드)술폰, 비스(페닐카르보닐클로라이드)에테르, 비스(페닐카르보닐클로라이드)페논, 프탈로일디클로라이드, 테레프탈로일디클로라이드, 이소프탈로일디클로라이드, 디카르보닐디클로라이드, 디페닐옥시디카르복실레이트디벤조트리아졸 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 Y⁰ 및 Y¹의 예로는 하기 화학식 18 내지 화학식 20으로 표시되는 작용기를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

상기 화학식 18 내지 화학식 20에서,

R⁵³ 내지 R⁵⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고,

n13 및 n14는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, n15 및 n16은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,

A²는 단일결합, O, CR⁴⁷R⁴⁸, CO, CONH, S 또는 SO₂일 수 있고, 상기 R⁴⁷ 및 R⁴⁸은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고, 구체적으로는 C1 내지 C30 플루오로알킬기이다.

상기 화학식 15에서, X²는 방향족 유기기, 2가 내지 6가의 지방족 유기기 또는 2가 내지 6가의 지환족 유기기이다. 구체적으로는 X²는 방향족 유기기 또는 2가 내지 6가의 지환족 유기기이다.

구체적으로는 상기 X²는 방향족 디아민, 지환족 디아민 또는 실리콘 디아민으로부터 유도되는 잔기일 수 있다. 　이때, 상기 방향족 디아민, 지환족 디아민 및 실리콘 디아민은 단독으로 또는 이들을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 방향족 디아민의 예로는 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 벤지딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 이들의 방향족 고리에 알킬기나 할로겐 원자가 치환된 화합물 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 지환족 디아민의 예로는 1,2-시클로헥실 디아민, 1,3-시클로헥실 디아민 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 실리콘 디아민의 예로는 비스(4-아미노페닐)디메틸실란, 비스(4-아미노페닐)테트라메틸실록산, 비스(p-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 비스(γ-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,4-비스(γ-아미노프로필디메틸실릴)벤젠, 비스(4-아미노부틸)테트라메틸디실록산, 비스(γ-아미노프로필)테트라페닐디실록산, 1,3-비스(아미노프로필)테트라메틸디실록산 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식 15에서, Y²는 방향족 유기기, 4가 내지 6가의 지방족 유기기 또는 4가 내지 6가의 지환족 유기기이다. 구체적으로는 Y²는 방향족 유기기 또는 4가 내지 6가의 지환족 유기기이다.

상기 Y²는 방향족 산이무수물, 또는 지환족 산이무수물로부터 유도된 잔기일 수 있다. 이때, 상기 방향족 산이무수물 및 상기 지환족 산이무수물은 단독으로 또는 이들을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 방향족 산이무수물의 예로는 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride); 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물(benzophenone-3,3',4,4'-tetracarboxylic dianhydride)과 같은 벤조페논 테트라카르복실산 이무수물(benzophenone tetracarboxylic dianhydride); 4,4'-옥시디프탈산 이무수물(4,4'-oxydiphthalic dianhydride)과 같은 옥시디프탈산 이무수물(oxydiphthalic dianhydride); 3,3',4,4'-비프탈산 이무수물(3,3',4,4'-biphthalic dianhydride)과 같은 비프탈산 이무수물(biphthalic dianhydride); 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(4,4'-(hexafluoroisopropyledene)diphthalic dianhydride)과 같은 (헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물((hexafluoroisopropyledene)diphthalic dianhydride); 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물(naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride); 3,4,9,10-퍼릴렌테트라카르복실산 이무수물(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 지환족 산이무수물의 예로는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실산 이무수물(1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride), 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실산 이무수물(1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸-사이클로헥산-1,2-디카르복실산 이무수물(5-(2,5-dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨란-3-일)-테트랄린-1,2-디카르복실산 이무수물(4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-tetralin-1,2-dicarboxylic anhydride), 　바이사이클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물(bicyclooctene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride), 바이사이클로옥텐-1,2,4,5-테트라카르복실산 이무수물(bicyclooctene-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 알칼리 가용성 수지는 3,000 g/mol 내지 300,000 g/mol의 중량평균 분자량(Mw)을 가질 수 있고, 구체적으로는 5,000 g/mol 내지 30,000 g/mol의 중량평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균 분자량(Mw)을 가질 경우 알칼리 수용액으로 현상시 비노광부에서 충분한 잔막율을 얻을 수 있고, 효율적으로 패터닝을 할 수 있다.

(B) 감광성 디아조퀴논 화합물

상기 감광성 디아조퀴논 화합물로는 1,2-벤조퀴논디아지드 구조 또는 1,2-나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 감광성 디아조퀴논 화합물의 대표적인 예로는 하기 화학식 21 및 하기 화학식 23 내지 화학식 25로 표현되는 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 21]

상기 화학식 21에서,

R³¹ 내지 R³³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있으며, 구체적으로는 CH₃일 수 있고,

D¹ 내지 D³는 각각 독립적으로 OQ일 수 있고, 상기 Q는 수소 원자, 하기 화학식 22a로 표시되는 작용기 또는 하기 화학식 22b로 표시되는 작용기일 수 있으며, 이때 Q는 동시에 수소 원자일 수는 없고,

n31 내지 n33은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있다.

[화학식 22a]

[화학식 22b]

[화학식 23]

상기 화학식 23에서,

R³⁴는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,

D⁴ 내지 D⁶은 각각 독립적으로 OQ일 수 있고, 상기 Q는 상기 화학식 16에서 정의된 것과 동일하고,

n34 내지 n36은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있다.

[화학식 24]

상기 화학식 24에서,

A³는 CO 또는 CR⁵⁰⁰R⁵⁰¹ 일 수 있고, 상기 R⁵⁰⁰ 및 R⁵⁰¹은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,

D⁷ 내지 D¹⁰은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, OQ 또는 NHQ일 수 있고, 상기 Q는 상기 화학식 21에서 정의된 것과 동일하고,

n37, n38, n39 및 n40은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수일 수 있고,

n37+n38 및 n39+n40은 각각 독립적으로 5 이하의 정수일 수 있고,

단, 상기 D⁷ 내지 D¹⁰ 중 적어도 하나는 OQ이며, 하나의 방향족 환에는 OQ가 1개 내지 3개 포함될 수 있고, 다른 하나의 방향족 환에는 OQ가 1개 내지 4개로 포함될 수 있다.

[화학식 25]

상기 화학식 25에서,

R₃₅ 내지 R₄₂는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,

n41 및 n42는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있고, 구체적으로는 2 내지 4의 정수일 수 있고,

Q는 상기 화학식 21에서 정의된 것과 동일하다.

상기 감광성 디아조퀴논 화합물은 상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 50 중량부, 예컨대 10 중량부 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 감광성 디아조퀴논 화합물의 함량이 상기 범위일 때 노광에 의해 잔사없이 패턴 형성이 잘 되며, 현상 시 막 두께 손실이 없고, 양호한 패턴을 얻을 수 있다.

(D) 용매

상기 감광성 수지 조성물은 상기 알칼리 가용성 수지, 상기 감광성 디아조퀴논 화합물, 상기 화학식 1로 표시되는 첨가제 등의 각 성분을 용이하게 용해시킬 수 있는 용매를 포함할 수 있다.

상기 용매는 유기용매를 사용하며, 구체적으로는 N-메틸-2-피롤리돈, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산메틸(메틸락테이트), 락트산에틸(에틸락테이트), 락트산부틸(부틸락테이트), 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르, 피루브산메틸(메틸피루베이트), 피루브산에틸(에틸피루베이트), 메틸-3-메톡시 프로피오네이트 또는 이들의 조합 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 용매는 스핀 코팅, 슬릿 다이 코팅 등 감광성 수지막을 형성하는 공정에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.

상기 용매는 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 100 중량부 내지 500 중량부로, 예컨대 100 중량부 내지 300 중량부로 사용되는 것이 좋다. 용매의 함량이 상기 범위일 때는 충분한 두께의 막을 코팅할 수 있으며, 용해도 및 코팅성이 우수하여 좋다.

(E) 기타 첨가제

일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.

상기 감광성 수지 조성물은 코팅 시 얼룩이나 반점 방지, 레벨링 특성, 또는 미현상에 의한 잔사의 생성을 방지하기 위하여, 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 레벨링제, 실란계 커플링제, 계면활성제, 라디칼 중합개시제 또는 이들의 조합의 첨가제 등을 포함할 수 있다. 　이들 첨가제의 사용량은 원하는 물성에 따라 용이하게 조절될 수 있다.

예컨대, 상기 실란계 커플링제는 기판과의 밀착성 등을 개선하기 위해 비닐기, 카르복실기, 메타크릴옥시기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 가질 수 있다.

상기 실란계 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 실란계 커플링제는 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 실란계 커플링제가 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 저장성 등이 우수하다.

예컨대, 상기 계면활성제는 막두께의 얼룩을 막거나, 현상성을 향상시키기 위해 첨가하는 것으로, 불소계 계면활성제 및/또는 실리콘계 계면활성제를 포함할 수 있다.

상기 불소계 계면활성제로는, BM Chemie社의 BM-1000^®, BM-1100^®등; 다이닛폰잉키가가꾸고교(주)社의 메카팩 F 142D^®, 동 F 172^®, 동 F 173^®, 동 F 183^®, 동 F 554^® 등; 스미토모스리엠(주)社의 프로라드 FC-135^®, 동 FC-170C^®, 동 FC-430^®, 동 FC-431^®등; 아사히그라스(주)社의 사프론 S-112^®, 동 S-113^®, 동 S-131^®, 동 S-141^®, 동 S-145^®등; 도레이실리콘(주)社의 SH-28PA^®, 동-190^®, 동-193^®, SZ-6032^®, SF-8428^®등의 명칭으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.

상기 실리콘계 계면활성제로는 BYK Chem社의 BYK-307, BYK-333, BYK-361N, BYK-051, BYK-052, BYK-053, BYK-067A, BYK-077, BYK-301, BYK-322, BYK-325등의 명칭으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.

상기 계면활성제는 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.　상기 계면활성제가 상기 범위 내로 포함될 경우 코팅 균일성이 확보되고, 얼룩이 발생하지 않으며, IZO 기판 또는 유리기판에 대한 습윤성(wetting)이 우수하다.

또한 상기 감광성 수지 조성물은 밀착력 등의 향상을 위해 첨가제로서 에폭시　화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 에폭시 화합물로는 에폭시 노볼락 아크릴 카르복실레이트 수지, 오르토 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 테트라메틸 비페닐 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.

상기 에폭시 화합물을 더 포함하는 경우 과산화물 개시제 또는 아조비스계 개시제와 같은 라디칼 중합 개시제를 더 포함할 수도 있다.

상기 에폭시 화합물은 상기 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 　상기 에폭시 화합물이 상기 범위 내로 포함되는 경우 저장성 및 경제적으로 밀착력 및 기타 특성을 향상시킬 수 있다.

또한 상기 감광성 수지 조성물은 열잠재 산발생제를 더 포함할 수 있다. 상기 열잠재 산발생제의 예로는 p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등과 같은 아릴술폰산; 트리플루오로메탄술폰산, 트리플루오로부탄술폰산 등과 같은 퍼플루오로알킬술폰산; 메탄술폰산, 에탄술폰산, 부탄술폰산 등과 같은 알킬술폰산; 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 열잠재 산발생제는 폴리벤조옥사졸 전구체의 페놀성 수산기 함유 폴리아미드의 탈수화 반응과, 고리화 반응을 위한 촉매로써 경화온도를 낮추어도 고리화 반응을 원활히 진행할 수 있다.

또한 상기 감광성 수지 조성물은 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타 첨가제가 일정량 첨가될 수도 있다.　

다른 일 구현예는 전술한 감광성 수지 조성물을 노광, 현상 및 경화하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.

상기 감광성 수지막 제조방법은 다음과 같다.

(1) 도포 및 도막 형성 단계

상기 감광성 수지 조성물을 소정의 전처리를 한 유리 기판 또는 ITO 기판 등의 기판상에 스핀 또는 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께로 도포한 후, 70℃ 내지 150℃에서 1분 내지 10분 동안 가열하여 용제를 제거함으로써 도막을 형성한다.

(2) 노광 단계

상기 얻어진 감광성 수지막에 필요한 패턴 형성을 위해 마스크를 개재한 뒤, 200 nm 내지 500 nm의 활성선을 조사한다. 조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다.

노광량은 조성물 각 성분의 종류, 배합량 및 건조 막 두께에 따라 다르지만, 고압 수은등을 사용하는 경우에는 500 mJ/cm²(365 nm 센서에 의함) 이하이다.

(3) 현상 단계

현상 방법으로는 상기 노광 단계에 이어 노광부를 현상액을 이용하여 용해, 제거함으로써 비노광 부분만을 잔존시켜 패턴을 얻는다.

(4) 후처리 단계

상기 공정에서 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 내열성, 내광성, 밀착성, 내크랙성, 내화학성, 고강도 및 저장 안정성 등의 면에서 우수한 패턴을 얻기 위한 후가열 공정이 있다. 예컨대, 현상 후 250℃의 컨벡션 오븐에서 1시간 동안 가열할 수 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다.　다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

(실시예)

(알칼리 가용성 수지 합성)

교반기, 온도조절 장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 12.4 g 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 125 g을 넣어 용해시켰다.

고체가 완전히 용해되면 촉매로서 피리딘을 4.2 g 투입하고 온도를 0℃ 내지 5℃로 유지하면서 4,4'-옥시디벤조일클로라이드 9.4 g을 NMP 100g에 넣어 용해시킨 용액을 장착된 4구 플라스크에 30분간 천천히 적하시켰다. 적하가 완료된 후 1시간 동안 0℃ 내지 5℃에서 반응을 수행하고, 상온으로 온도를 올려 1시간 동안 반응을 시켰다.

여기에 5-노보렌-2,3-디카르복시언하이드라이드를 1.1 g 투입하고 70℃에서 24시간 동안 교반한 후, 반응을 종료하였다. 반응 혼합물은 물/메탄올 = 10/1(용적비)의 용액에 투입하여 침전물을 생성시키고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후, 80℃ 온도의 진공 하에서 24시간 이상 건조하여 폴리벤조옥사졸 전구체를 얻었다.

(감광성 수지 조성물 제조)

실시예 1

상기 폴리벤조옥사졸 전구체 13 g을 γ(감마)-부티로락톤(GBL) 23 g의 용매에 첨가하여 용해시킨 후, 하기 화학식 A의 구조를 가지는 감광성 디아조퀴논 화합물(MIPHOTO TPA517; 미원상사) 1.95 g과 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 0.65 g을 넣고 용해한 후 0.45 ㎛의 플루오르수지제 필터로 여과하여, 감광성 수지 조성물을 얻었다.

[화학식 A]

(상기 화학식 A에서, Q¹, Q² 및 Q³ 중에서, 둘은

로 치환되어 있고, 나머지 하나는 수소 원자이다.)

[화학식 1-1]

실시예 2

실시예 1에서, 상기 화학식 1-1로 표시되는 이차아민 화합물 대신 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

[화학식 1-2]

실시예 3

실시예 1에서, 상기 화학식 1-1로 표시되는 이차아민 화합물 대신 하기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

[화학식 1-3]

실시예 4

실시예 1에서, 상기 화학식 1-1로 표시되는 2차 아민 화합물 대신 하기 화학식 1-4로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

[화학식 1-4]

실시예 5

실시예 1에서, 상기 화학식 1-1로 표시되는 이차아민 화합물 대신 하기 화학식 1-5로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

[화학식 1-5]

비교예 1

실시예 1에서, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

비교예 2

실시예 1에서, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 C-1로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

[화학식 C-1]

평가

실시예 1 내지 실시예 5, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 감광성 수지 조성물을 8인치 웨이퍼에 코팅한 후, 120℃의 핫플레이트에서 4분 간 가열하여, 10 ㎛ 두께의 도막을 형성하였다. 상기 도막에 다양한 크기의 패턴이 새겨진 마스크를 사용하여 i-line stepper(NSR i11D, Nikon)로 노광량의 변화를 주어가며 노광한 후, 상온에서 2.38%의 TMAH 수용액에 50/50초(2 퍼들) 간 현상하여 노광부를 용해시켜 제거한 후, 순수로 30초간 세척하여 패턴을 형성하였다. 경화는 250℃에서 60분 간 질소 분위기 하에서 진행하였다.

5㎛의 Dot 패턴의 리프팅(lifting)이 일어나기 직전의 노광량과 CD를 측정하여, 그 결과를 하기 표1에 나타내었다. 두께는 ST-5000(K-MAC)를 사용하여 측정하였고, CD는 S-9260(Hitachi)로 측정하였다.

	5 ㎛ Dot pattern lifting CD (㎛)	5 ㎛ Dot pattern lifting Energy (mJ/cm²)
실시예 1	2.0	800
실시예 2	2.5	820
실시예 3	2.2	800
실시예 4	2.0	840
실시예 5	2.6	780
비교예 1	3.2	400
비교예 2	3.5	380

상기 표 1을 통하여, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 이차아민 화합물을 첨가제로 포함함으로써, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하지 않는 감광성 수지 조성물보다 현상 후 리프팅 특성이 개선됨을 확인할 수 있다.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

(A) 알칼리 가용성 수지;
(B) 감광성 디아조퀴논 화합물;
(C) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및
(D) 용매
를 포함하는 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기이고,
R³은 히드록시기로 치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 *-C(=O)R⁴(R⁴는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기)이고,
L¹은 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고,
n3은 1 또는 2의 정수이다.
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제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3 중 어느 하나로 표시되는 감광성 수지 조성물.
[화학식 1-1]

[화학식 1-2]

[화학식 1-3]
제1항에 있어서,
상기 감광성 수지 조성물은,
상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대해
상기 감광성 디아조퀴논 화합물을 5 중량부 내지 50 중량부 포함하고,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 1 중량부 내지 10 중량부 포함하고,
상기 용매를 100 중량부 내지 500 중량부 포함하는 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 감광성 수지 조성물은 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 레벨링제, 불소계 계면활성제, 라디칼 중합개시제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
제1항 및 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 감광성 수지막.