KR20230174962A - 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막, 마이크로 렌즈, cmos 이미지 센서 및 이를 포함하는 장치 - Google Patents

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KR20230174962A
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Abstract

(A) 알칼리 가용성 수지; (B) 제1 단량체 및 제2 단량체의 공중합체; (C) 감광성 디아조퀴논 화합물; 및 (D) 용매를 포함하고, 상기 제1 단량체는 염료이고, 상기 제2 단량체는 적어도 하나 이상의 불포화성 이중결합을 포함하는 중합성 단량체인 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 감광성 수지막, 상기 감광성 수지막을 포함하는 마이크로 렌즈, 상기 마이크로 렌즈를 포함하는 CMOS 이미지 센서 및 상기 CMOS 이미지 센서를 포함하는 장치가 제공된다.

Description

감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막, 마이크로 렌즈, CMOS 이미지 센서 및 이를 포함하는 장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE RESIN LAYER USING THE SAME, MICRO LENS, CMOS IMAGE SENSOR AND DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 기재는 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막, 상기 감광성 수지막을 포함하는 마이크로 렌즈, 상기 마이크로 렌즈를 포함하는 CMOS 이미지 센서 및 상기 CMOS 이미지 센서를 포함하는 장치에 관한 것이다.
최근 디지털 혁명이 급속도로 진행되고 있으며 그 중 대표적 상품의 하나가 디지털 카메라이다. 디지털 이러한 다양한 이미지 센서를 제조함에 있어서, 이미지 센서의 감광도(photo sensitivity)를 증가시키기 위한 노력들이 진행되고 있는바 그 중 하나가 집광기술이다. 예컨대, CIS는 빛을 감지하는 수광소자가 형성되는 광감지 부분과 감지된 빛을 전기적 신호로 처리하여 데이터화하는 CMOS 로직회로 부분으로 구성되어 있는바, 광감도를 높이기 위해서는 전체 이미지 센서 면적에서 광감지 부분의 면적이 차지하는 비율(이를 통상 "Fill Factor"라 한다)을 크게 하려는 노력이 진행되고 있지만, 근본적으로 로직회로 부분을 제거할 수 없기 때문에 제한된 면적 하에서 이러한 노력에는 한계가 있다. 따라서 CIS에서 광감도를 높여주기 위하여 광감지 부분 이외의 영역으로 입사하는 빛의 경로를 바꿔서 광감지 부분으로 모아주는 집광기술이 많이 연구되고 있다. 이를 위해 통상적으로 이미지 센서에서는 마이크로 렌즈를 사용한다.
마이크로 렌즈를 형성함에 있어서 종래에는 감광성 수지 조성물을 이용하였는데, 종래 감광성 수지 조성물의 경우 컬러필터에서 발생하는 노이즈(crosstalk 부분)에 의해 동일 픽셀에서 높은 효율을 갖는데 한계가 있었다.
일 구현예는 집광 효율을 최대화하고 혼색 부분없이, 특정한 칼라의 빛만을 통과시켜 노이즈를 최소화할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 마이크로 렌즈를 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 마이크로 렌즈를 포함하는 CMOS 이미지 센서를 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 CMOS 이미지 센서를 포함하는 장치를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 (A) 알칼리 가용성 수지; (B) 제1 단량체 및 제2 단량체의 공중합체; (C) 감광성 디아조퀴논 화합물; 및 (D) 용매를 포함하고, 상기 제1 단량체는 염료이고, 상기 제2 단량체는 적어도 하나 이상의 불포화성 이중결합을 포함하는 중합성 단량체인 감광성 수지 조성물을 제공한다.
상기 제1 단량체는 상기 공중합체를 구성하는 단량체 총량 대비 5 중량% 내지 25 중량%로 포함될 수 있다.
상기 불포화성 이중결합은 탄소-탄소 이중결합을 포함할 수 있다.
상기 제2 단량체는 하기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 1 내지 화학식 4에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
L1 내지 L4는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이되, n + m = 4 이다.
상기 제2 단량체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 각각의 중량보다 많은 중량으로 포함될 수 있다.
상기 제1 단량체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 각각의 중량보다 적은 중량으로 포함될 수 있다.
상기 제2 단량체는 상기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
상기 제1 단량체는 상기 제2 단량체의 중량보다 적은 중량으로 포함될 수 있다.
상기 염료는 녹색 염료, 적색 염료, 청색 염료, 황색 염료 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지를 더 포함할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 3,000 g/mol 내지 100,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가질 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은, 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 상기 알칼리 가용성 수지 10 중량% 내지 30 중량%; 상기 공중합체 10 중량% 내지 30 중량%; 상기 감광성 디아조퀴논 화합물 1 중량% 내지 10 중량%; 및 상기 용매 잔부량을 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 가교제를 더 포함할 수 있다.
상기 가교제는 하기 화학식 5 내지 화학식 10 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
상기 화학식 5 내지 화학식 10에서,
R8 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기이고,
R11, R12 및 R23 내지 R30은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
R13 내지 R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기이고,
L10 내지 L15는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다.
상기 가교제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 다이애시드, 알카놀아민, 용해조절제, 레벨링제, 불소계 계면활성제, 라디칼 중합개시제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 포지티브형 감광성 수지 조성물일 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 CMOS 이미지 센서용 감광성 수지 조성물일 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 마이크로 렌즈를 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 마이크로 렌즈를 포함하는 CMOS 이미지 센서를 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 CMOS 이미지 센서를 포함하는 장치를 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 집광 효율을 최대화하고 혼색 부분없이, 특정한 칼라의 빛만을 통과시켜 노이즈를 최소화시킨 CMOS 이미지 센서를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를 의미하고, "사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 사이클로알케닐기를 의미하고, "헤테로사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, "아릴알킬기"란 C7 내지 C20 아릴알킬기를 의미하며, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를　의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고,　"알킬아릴렌기"란 C7 내지 C20 알킬아릴렌기를 의미하고, "헤테로아릴렌기"란 C3 내지 C20 헤테로아릴렌기를 의미하고, "알콕실렌기"란 C1 내지 C20 알콕실렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C20 아릴기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C3 내지 C20 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C20 헤테로아릴기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란, 화학식 내에 N, O, S 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다. 또한 "공중합"이란 블록 공중합, 교대 공중합 또는 랜덤 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체, 교대 공중합체 또는 랜덤 공중합체를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 불포화 결합은 탄소-탄소원자간의 다중결합 뿐만아니라, 카보닐결합, 아조결합 등과 같이 다른 분자를 포함하는 것도 포함한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학 결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져 있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 (A) 제1 단량체 및 제2 단량체의 공중합체; (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; 및 (C) 용매를 포함하고, 상기 제1 단량체는 염료이고, 상기 제2 단량체는 적어도 하나 이상의 불포화성 이중결합을 포함하는 중합성 단량체이다.
이미지 센서는 외부에서 입사되는 빛을 받아 광전하를 생성 및 축적한다. 이 때, 상기 빛으로부터 특정한 컬러만을 통과시키기 위한 컬러필터가 이용된다. 즉, 상기 컬러필터는 적색(Red), 녹색(Green) 및 청색(Blue)의 3가지 컬러로 이루어져 있다.
그런데, 외부에서 빛이 컬러필터를 통해 센서로 입사되면, 상기 빛은 혼색 (Crosstalk) 부분의 이유로 노이즈가 발생하게 된다.
즉, 녹색만 통과되어야 하지만, 청색 영역과 적색 영역의 혼색의 발생으로, 센서의 노이즈가 발생하는 문제점이 있었고, 이러한 혼색으로 인한 노이즈를 최소화하기 위한 여러 연구들이 진행되고 있으나, 아직까지 만족할만한 수준의 결과를 얻지 못하고 있다.
이에 본 발명자들은 수많은 시행착오를 겪은 끝에, 감광성 수지 조성물에 사용되는 착색제를 공중합체에 이용, 구체적으로 상기 공중합체를 구성하는 단량체로 염료를 사용함으로써, 집광 효율을 최대화하면서 혼색 문제를 제어하여, 즉 특정한 컬러의 빛이 통과될 때 다른 컬러의 빛에 의한 혼색 문제를 효과적으로 제어하여 노이즈를 최소화시켰다.
이하에서 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 공중합체
상기 공중합체는 제1 단량체 및 제2 단량체의 공중합체로서, 상기 제1 단량체는 염료이고, 상기 제2 단량체는 적어도 하나 이상의 불포화성 이중결합을 포함하는 중합성 단량체이다. (상기 제2 단량체는 불포화성 이중결합을 포함하는 중합성 단량체를 포함하고, 상기 중합성 단량체는 적어도 하나 이상이다.)
예컨대, 상기 염료는 녹색 염료, 적색 염료, 청색 염료, 황색 염료 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
다만, 상기 제1 단량체로 염료 대신 안료를 사용할 수 없다. 안료는 염료와 달리 입자로 이루어져있기에 전술한 혼색 문제를 제어함에 적절치 않다.
예컨대, 상기 염료인 제1 단량체는 상기 공중합체를 구성하는 단량체 총량 대비 5 중량% 내지 25 중량%로 포함될 수 있다.
상기 염료인 제1 단량체가 상기 범위로 포함되어야, 이로부터 제조된 공중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물이 더욱 효과적으로 혼색 문제를 제어할 수 있다.
예컨대, 상기 불포화성 이중결합은 탄소-탄소 이중결합을 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 제2 단량체는 하기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 1 내지 화학식 4에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
L1 내지 L4는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이되, n + m = 4 이다.
예컨대, 상기 제2 단량체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 제2 단량체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 구성될 수 있다. 이 때, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 각각의 중량보다 많은 중량으로 포함될 수 있다. 또한, 상기 제1 단량체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 각각의 중량보다 적은 중량으로 포함될 수 있다. 상기 제2 단량체가 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 경우, 상기와 같은 중량 관계를 가져야 효과적으로 혼색 문제를 제어할 수 있다.
예컨대, 상기 제2 단량체는 상기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다. 이 때, 상기 제1 단량체는 상기 제2 단량체의 중량보다 적은 중량으로 포함될 수 있다. 상기 제2 단량체는 상기 화학식 4로 표시되는 화합물인 경우, 상기와 같은 중량 관계를 가져야 효과적으로 혼색 문제를 제어할 수 있다.
상기 공중합체는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 10 중량% 내지 30 중량%, 예컨대 15 중량% 내지 25 중량%로 포함될 수 있다. 상기 공중합체의 함량이 상기 범위일 때 혼색 문제를 효과적으로 제어하여 노이즈를 최소화시키면서 집광 효율을 극대화할 수 있다.
(B) 감광성 디아조퀴논 화합물
상기 감광성 디아조퀴논 화합물로는 1,2-벤조퀴논디아지드 구조 또는 1,2-나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 감광성 디아조퀴논 화합물의 대표적인 예로는 하기 화학식 11 및 하기 화학식 13 내지 화학식 15로 표현되는 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 11]
상기 화학식 11에서,
R31 내지 R33은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있으며, 구체적으로는 CH3일 수 있고,
D1 내지 D3는 각각 독립적으로 OQ일 수 있고, 상기 Q는 수소 원자, 하기 화학식 12a로 표시되는 작용기 또는 하기 화학식 12b로 표시되는 작용기일 수 있으며, 이때 Q는 동시에 수소 원자일 수는 없고,
n31 내지 n33은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있다.
[화학식 12a]
[화학식 12b]
[화학식 13]
상기 화학식 13에서,
R34는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
D4 내지 D6은 각각 독립적으로 OQ일 수 있고, 상기 Q는 상기 화학식 11에서 정의된 것과 동일하고,
n34 내지 n36은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있다.
[화학식 14]
상기 화학식 14에서,
A3는 CO 또는 CR500R501 일 수 있고, 상기 R500 및 R501은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
D7 내지 D10은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, OQ 또는 NHQ일 수 있고, 상기 Q는 상기 화학식 11에서 정의된 것과 동일하고,
n37, n38, n39 및 n40은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수일 수 있고,
n37+n38 및 n39+n40은 각각 독립적으로 5 이하의 정수일 수 있고,
단, 상기 D7 내지 D10 중 적어도 하나는 OQ이며, 하나의 방향족 환에는 OQ가 1개 내지 3개 포함될 수 있고, 다른 하나의 방향족 환에는 OQ가 1개 내지 4개로 포함될 수 있다.
[화학식 15]
상기 화학식 13에서,
R35 내지 R42는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
n41 및 n42는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있고, 구체적으로는 2 내지 4의 정수일 수 있고,
Q는 상기 화학식 11에서 정의된 것과 동일하다.
상기 감광성 디아조퀴논 화합물은 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 3 중량% 내지 8 중량%로 포함될 수 있다. 상기 감광성 디아조퀴논 화합물의 함량이 상기 범위일 때 노광에 의해 잔사 없이 패턴 형성이 잘 되며, 현상 시 막 두께 손실이 없고, 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
(C) 용매
상기 감광성 수지 조성물은 상기 공중합체 및 상기 감광성 디아조퀴논 화합물 등의 각 성분을 용이하게 용해시킬 수 있는 용매를 포함할 수 있다.
상기 용매는 유기용매를 사용하며, 구체적으로는 N-메틸-2-피롤리돈, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산메틸(메틸락테이트), 락트산에틸(에틸락테이트), 락트산부틸(부틸락테이트), 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르, 피루브산메틸(메틸피루베이트), 피루브산에틸(에틸피루베이트), 메틸-3-메톡시 프로피오네이트 또는 이들의 조합 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매는 스핀 코팅, 슬릿 다이 코팅 등 감광성 수지막을 형성하는 공정에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 잔부량, 예컨대 30 중량% 내지 80 중량%, 예컨대 35 중량% 내지 75 중량%로 포함될 수 있다. 상기 용매의 함량이 상기 범위일 때 충분한 두께의 막을 코팅할 수 있으며, 용해도 및 코팅성이 우수할 수 있다.
(D) 가교제
상기 감광성 수지 조성물은 가교제를 더 포함할 수 있다.
상기 가교제는 하기 화학식 5 내지 화학식 10으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
상기 화학식 5 내지 화학식 10에서,
R8 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기이고,
R11, R12 및 R23 내지 R30은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
R13 내지 R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기이고,
L10 내지 L15는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다.
예컨대, 상기 R13 내지 R22는 각각 독립적으로 C1 내지 C5 알콕시기로 치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있다. 이 경우, 가교제와 상기 중합체 간 반응이 보다 원활하게 일어나, 가교 구조를 용이하게 형성할 수 있다.
상기 가교제는 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물의 경화 후 테이퍼 각도가 낮아지는 것을 방지하는 역할을 한다. 나아가, 상기 감광성 수지 조성물은, 패턴 형성 후 유기막(수지막)의 소성 시 가교제가 상기 알칼리 가용성 수지와 반응하여 가교 구조를 형성하게 된다. 따라서, 300℃이하의 저온에서도 감광성 수지 조성물의 경화가 가능하고, 가교가 더욱 활발하게 일어나며, 소성된 유기막(수지막)의 내열성 및 내화학성이 증가하게 된다. 또한, 가열 소성 후 막으로부터의 아웃가스(out gas)가 줄어들고, 이로써 유기막(수지막)에 다크 스팟이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 경화 후 막의 수축율도 크게 줄어들게 된다.
예컨대, 상기 화학식 5 내지 화학식 7에서, R8 내지 R10 및 R13 내지 R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 히드록시기로 치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기이고, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고, R13 내지 R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 히드록시기로 치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기이다.
예컨대, 상기 화학식 8 내지 화학식 10에서, R23 내지 R30은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 부틸기 또는 이소프로필기이고, L10 내지 L15는 각각 독립적으로 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기이다.
예컨대, 상기 가교제는 하기 화학식 8-1, 화학식 8-2, 화학식 8-3, 화학식 8-4, 화학식 9-1, 화학식 9-2, 화학식 9-3, 화학식 10-1로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 8-1]
[화학식 8-2]
[화학식 8-3]
[화학식 8-4]
[화학식 9-1]
[화학식 9-2]
[화학식 9-3]
[화학식 10-1]
상기 가교제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 가교제를 상기 범위로 사용하는 경우, 우수한 내열성 및 내화학성을 가질 수 있고, 추가적으로 아웃가스 제어가 가능할 수 있다.
(E) 알칼리 가용성 수지
예컨대, 상기 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지를 포함하지 않을 수도 있고, 이를 더 포함할 수도 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 하이드록시기를 포함하는 수지, 예컨대 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리이미드 전구체, 노볼락 수지, 비스페놀 A 수지, 비스페놀 F 수지, 아크릴레이트 수지 또는 이들의 조합 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 하기 화학식 A로 표시되는 구조 단위를 포함할 수 있고, 상기 폴리이미드 전구체는 하기 화학식 B로 표시되는 구조 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 A]
상기 화학식 A에서,
X0 및 X1은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고,
Y0 및 Y1은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C1 내지 C30 지방족 유기기 또는 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 금속이온 또는 암모늄이온이고,
m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 100000의 정수이되, m1 + m2는 2 이상의 정수이다.
[화학식 B]
상기 화학식 B에서,
X2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C1 내지 C30 지방족 유기기 또는 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이고,
Y2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 4가 내지 6가의 C1 내지 C30 지방족 유기기 또는 치환 또는 비치환된 4가 내지 6가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이다.
상기 화학식 A에서, 상기 X1은 방향족 유기기로서 방향족 디아민으로부터 유도되는 잔기일 수 있다.
상기 방향족 디아민의 예로는 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)술폰, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-5-펜타플루오로에틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-아미노-4-히드록시-5-펜타플루오로에틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-히드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-히드록시-4-아미노-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-히드록시-4-아미노-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-2-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-히드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판 및 2-(3-아미노-4-히드록시-6-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-히드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 X0 및 X1의 예로는 하기 화학식 C 및 화학식 D로 표시되는 작용기를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 C]
[화학식 D]
상기 화학식 C 및 화학식 D에서,
A1은 단일결합, O, CO, CR47R48, SO2 또는 S 일 수 있고, 상기 R47 및 R48은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고, 구체적으로는 C1 내지 C30 플루오로알킬기이고,
R50 내지 R52는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 카르복실기, 히드록시기 또는 티올기이고,
n10은 0 내지 2의 정수이고, n11 및 n12는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 A에서, Y0 및 Y1은 각각 독립적으로 방향족 유기기, 2가 내지 6가의 지방족 유기기 또는 2가 내지 6가의 지환족 유기기로서, 디카르복시산의 잔기 또는 디카르복시산 유도체의 잔기일 수 있다. 구체적으로는 Y0 및 Y1은 각각 독립적으로 방향족 유기기 또는 2가 내지 6가의 지환족 유기기일 수 있다.
상기 디카르복시산 유도체의 구체적인 예로는 4,4'-옥시디벤조일클로라이드, 디페닐옥시디카르보닐디클로라이드, 비스(페닐카르보닐클로라이드)술폰, 비스(페닐카르보닐클로라이드)에테르, 비스(페닐카르보닐클로라이드)페논, 프탈로일디클로라이드, 테레프탈로일디클로라이드, 이소프탈로일디클로라이드, 디카르보닐디클로라이드, 디페닐옥시디카르복실레이트디벤조트리아졸 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 Y0 및 Y1의 예로는 하기 화학식 E 내지 화학식 G로 표시되는 작용기를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 E]
[화학식 F]
[화학식 G]
상기 화학식 E 내지 화학식 G에서,
R53 내지 R56은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고,
n13 및 n14는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, n15 및 n16은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
A2는 단일결합, O, CR47R48, CO, CONH, S 또는 SO2일 수 있고, 상기 R47 및 R48은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고, 구체적으로는 C1 내지 C30 플루오로알킬기이다.
상기 화학식 B에서, X2는 방향족 유기기, 2가 내지 6가의 지방족 유기기 또는 2가 내지 6가의 지환족 유기기이다. 구체적으로는 X2는 방향족 유기기 또는 2가 내지 6가의 지환족 유기기이다.
구체적으로는 상기 X2는 방향족 디아민, 지환족 디아민 또는 실리콘 디아민으로부터 유도되는 잔기일 수 있다. 　이때, 상기 방향족 디아민, 지환족 디아민 및 실리콘 디아민은 단독으로 또는 이들을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 방향족 디아민의 예로는 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 벤지딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 이들의 방향족 고리에 알킬기나 할로겐 원자가 치환된 화합물 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 지환족 디아민의 예로는 1,2-시클로헥실 디아민, 1,3-시클로헥실 디아민 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 실리콘 디아민의 예로는 비스(4-아미노페닐)디메틸실란, 비스(4-아미노페닐)테트라메틸실록산, 비스(p-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 비스(γ아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,4-비스(γ아미노프로필디메틸실릴)벤젠, 비스(4-아미노부틸)테트라메틸디실록산, 비스(γ아미노프로필)테트라페닐디실록산, 1,3-비스(아미노프로필)테트라메틸디실록산 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 B에서, Y2는 방향족 유기기, 4가 내지 6가의 지방족 유기기 또는 4가 내지 6가의 지환족 유기기이다. 구체적으로는 Y2는 방향족 유기기 또는 4가 내지 6가의 지환족 유기기이다.
상기 Y2는 방향족 산이무수물, 또는 지환족 산이무수물로부터 유도된 잔기일 수 있다. 이때, 상기 방향족 산이무수물 및 상기 지환족 산이무수물은 단독으로 또는 이들을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 방향족 산이무수물의 예로는 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride); 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물(benzophenone-3,3',4,4'-tetracarboxylic dianhydride)과 같은 벤조페논 테트라카르복실산 이무수물(benzophenone tetracarboxylic dianhydride); 4,4'-옥시디프탈산 이무수물(4,4'-oxydiphthalic dianhydride)과 같은 옥시디프탈산 이무수물(oxydiphthalic dianhydride); 3,3',4,4'-비프탈산 이무수물(3,3',4,4'-biphthalic dianhydride)과 같은 비프탈산 이무수물(biphthalic dianhydride); 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(4,4'-(hexafluoroisopropyledene)diphthalic dianhydride)과 같은 (헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물((hexafluoroisopropyledene)diphthalic dianhydride); 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물(naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride); 3,4,9,10-퍼릴렌테트라카르복실산 이무수물(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 지환족 산이무수물의 예로는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실산 이무수물(1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride), 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실산 이무수물(1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸-사이클로헥산-1,2-디카르복실산 이무수물(5-(2,5-dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨란-3-일)-테트랄린-1,2-디카르복실산 이무수물(4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-tetralin-1,2-dicarboxylic anhydride), 　바이사이클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물(bicyclooctene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride), 바이사이클로옥텐-1,2,4,5-테트라카르복실산 이무수물(bicyclooctene-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예컨대, 상기 알칼리 가용성 수지는 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리이미드 전구체, 노볼락 수지 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 알칼리 가용성 수지는 폴리벤조옥사졸 전구체 및 노볼락 수지를 포함할 수 있다. 폴리벤조옥사졸 전구체 및 노볼락 수지를 모두 포함하는 경우, 현상속도 조절 및 미세패턴 형성에 유리할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 3,000 g/mol 내지 100,000 g/mol의 중량평균 분자량(Mw)을 가질 수 있고, 구체적으로는 5,000 g/mol 내지 30,000 g/mol의 중량평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균 분자량(Mw)을 가질 경우 알칼리 수용액으로 현상시 비노광부에서 충분한 잔막율을 얻을 수 있고, 효율적으로 패터닝을 할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 10 중량% 내지 30 중량%, 예컨대 15 중량% 내지 25 중량%로 포함될 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지의 함량이 상기 범위일 때 충분한 물성이 얻어질 수 있으며, 유기 용매에 대한 용해성이 우수하여 취급이 용이하다.
(F) 기타 첨가제
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 코팅 시 얼룩이나 반점 방지, 레벨링 특성, 또는 미현상에 의한 잔사의 생성을 방지하기 위하여, 말론산 등의 다이애시드, 3-아미노-1,2-프로판디올 등의 알카놀아민, 용해조절제, 레벨링제, 실란계 커플링제, 계면활성제, 에폭시 화합물, 라디칼 중합개시제, 열잠재 산발생제, 또는 이들의 조합의 첨가제 등을 포함할 수 있다. 　이들 첨가제의 사용량은 원하는 물성에 따라 용이하게 조절될 수 있다.
예컨대, 상기 실란계 커플링제는 기판과의 밀착성 등을 개선하기 위해 비닐기, 카르복실기, 메타크릴옥시기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 가질 수 있다.
상기 실란계 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실란계 커플링제는 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 실란계 커플링제가 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 저장성 등이 우수할 수 있다.
예컨대, 상기 계면활성제는 막두께의 얼룩을 막거나, 현상성을 향상시키기 위해 첨가하는 것으로, 불소계 계면활성제 및/또는 실리콘계 계면활성제를 포함할 수 있다.
상기 불소계 계면활성제로는, BM Chemie社의 BM-1000®, BM-1100® 등; 다이닛폰잉크가가꾸고교(주)社의 메카팩 F 142D®, 메카팩 F 172®, 메카팩 F 173®, 메카팩 F 183®, 메카팩 F 554® 등; 스미토모스리엠(주)社의 프로라드 FC-135®, 프로라드 FC-170C®, 프로라드 FC-430®, 프로라드 FC-431® 등; 아사히그라스(주)社의 사프론 S-112®, 사프론 S-113®, 사프론 S-131®, 사프론 S-141®, 사프론 S-145® 등; 도레이실리콘(주)社의 SH-28PA®, SH-190®, SH-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등의 명칭으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제로는 BYK Chem社의 BYK-307, BYK-333, BYK-361N, BYK-051, BYK-052, BYK-053, BYK-067A, BYK-077, BYK-301, BYK-322, BYK-325 등의 명칭으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.　상기 계면활성제가 상기 범위 내로 포함될 경우 코팅 균일성이 확보되고, 얼룩이 발생하지 않으며, ITO 기판 또는 유리기판에 대한 습윤성(wetting)이 우수할 수 있다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 밀착력 등의 향상을 위해 첨가제로서 에폭시　화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 에폭시 화합물로는 에폭시 노볼락 아크릴 카르복실레이트 수지, 오르토 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 테트라메틸 비페닐 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 에폭시 화합물을 더 포함하는 경우 과산화물 개시제 또는 아조비스계 개시제와 같은 라디칼 중합 개시제를 더 포함할 수도 있다.
상기 에폭시 화합물은 상기 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 　상기 에폭시 화합물이 상기 범위 내로 포함되는 경우 저장성, 밀착력 및 기타 특성을 향상시킬 수 있다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 열잠재 산발생제를 더 포함할 수 있다. 상기 열잠재 산발생제의 예로는 p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등과 같은 아릴술폰산; 트리플루오로메탄술폰산, 트리플루오로부탄술폰산 등과 같은 퍼플루오로알킬술폰산; 메탄술폰산, 에탄술폰산, 부탄술폰산 등과 같은 알킬술폰산; 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 열잠재 산발생제는 폴리벤조옥사졸 전구체의 페놀성 수산기 함유 폴리아미드의 탈수화 반응과, 고리화 반응을 위한 촉매로써 경화온도를 낮추어도 고리화 반응을 원활히 진행할 수 있다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타 첨가제가 일정량 첨가될 수도 있다.　
예컨대, 상기 감광성 수지 조성물은 포지티브형 감광성 수지 조성물일 수 있다.
예컨대, 상기 감광성 수지 조성물은 CMOS 이미지 센서용 감광성 수지 조성물일 수 있다.
다른 일 구현예는 전술한 감광성 수지 조성물을 노광, 현상 및 경화하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 마이크로 렌즈를 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 마이크로 렌즈를 포함하는 CMOS 이미지 센서를 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 CMOS 이미지 센서를 포함하는 장치를 제공하며, 예컨대 상기 장치는디스플레이 장치, 카메라 등을 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지막 제조 방법은 다음과 같다.
(1) 도포 및 도막 형성 단계
상기 감광성 수지 조성물을 소정의 전처리를 한 유리 기판 또는 ITO 기판 등의 기판 상에 스핀 또는 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께로 도포한 후, 70℃ 내지 150℃에서 1분 내지 10분 동안 가열하여 용제를 제거함으로써 도막을 형성한다.
(2) 노광 단계
상기 얻어진 감광성 수지막에 필요한 패턴 형성을 위해 마스크를 개재한 뒤, 200nm 내지 500nm의 활성선을 조사한다. 조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다.
노광량은 조성물 각 성분의 종류, 배합량 및 건조 막 두께에 따라 다르지만, 고압 수은등을 사용하는 경우에는 500mJ/cm2(365nm 센서에 의함) 이하이다.
(3) 현상 단계
현상 방법으로는 상기 노광 단계에 이어 노광부를 현상액을 이용하여 용해, 제거함으로써 비노광 부분만을 잔존시켜 패턴을 얻는다.
(4) 후처리 단계
상기 공정에서 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 내열성, 내광성, 밀착성, 내크랙성, 내화학성, 고강도 및 저장 안정성 등의 면에서 우수한 패턴을 얻기 위한 후가열 공정이 있다. 예컨대, 현상 후 N2조건 250℃의 퍼니스에서 1시간 동안 가열할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다.　다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(공중합체 제조)
합성예 1 내지 합성예 7
100ml 비이커에 개시제인 AIBN을 2g 첨가한 뒤, 중합용 단량체의 합이 40g이 되도록 하기 표 1에 명시된 중합용 단량체들을 하기 표 1에 명시된 중량%의 비율로 차례로 첨가한 뒤 30분 간 교반하였다. 이 후, 중합반응을 진행하기 위해 냉각기가 부착된 250ml 유리 반응기에 PGMEA 70g을 투입한 뒤 85℃까지 승온하고, 제조된 단량체 용액을 3시간 동안 반응기에 적하하였다. 동일 온도에서 6시간 동안 반응을 더 진행한 뒤, 온도를 상온으로 낮추고 반응을 종결하였으며, 상기 반응은 질소분위기 하에서 진행하였다.
(단위: 중량%)
녹색 염료 Acrylic Acid Methyl Methacrylate Trimethylolpropane Triacrylate Styrene
합성예 1 10 25 40 25 -
합성예 2 5 - - - 95
합성예 3 25 - - - 75
합성예 4 4 - - - 96
합성예 5 26 - - - 74
합성예 6 25 25 25 25 -
합성예 7 20 35 10 35 -
(감광성 수지 조성물 제조)
하기 언급된 구성성분들을 이용하여 하기 표 2에 나타낸 조성으로 실시예 1 내지 실시예 7 및 비교예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
구체적으로, 공중합체에 감광성 디아조퀴논 화합물, 가교제, 실란계 커플링제, 레벨링제 및 용매를 투여 후, 황색등 하에서 혼합, 교반하여 균일 용액을 제조한 후, 0.01㎛의 필터로 여과해 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
감광성 수지 조성물 제조에 사용되는 각 성분의 사양은 다음과 같다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 비교예 1
알칼리 가용성 수지 - - - - - - - 20.0
공중합체 20.0 (합성예 1) 20.0 (합성예 2) 20.0 (합성예 3) 20.0 (합성예 4) 20.0 (합성예 5) 20.0 (합성예 6) 20.0 (합성예 7) -
감광성 디아조퀴논 화합물 6.7 6.7 6.7 6.7 6.7 6.7 6.7 6.7
가교제 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
실란계 커플링제 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
레벨링제 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
용매 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0
알칼리 가용성 수지
아크릴계 바인더 수지 (NPR-5216, 미원)
공중합체
합성예 1 내지 합성예 7의 공중합체
감광성 디아조퀴논 화합물
MIPHOTO TPDA-415 (Miwon Commercial Co., Ltd.)
가교제
MX-270(산화케미컬)
실란계 커플링제
KBM-573 (신에츠社)
레벨링제
F-554 (DIC社)
용매
프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트 (PGMEA, sigma-aldrich社) 및 감마부티로락톤(GBL, sigma-aldrich社)의 혼합 용매
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (23)

  1. (A) 제1 단량체 및 제2 단량체의 공중합체;
    (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; 및
    (C) 용매
    를 포함하고,
    상기 제1 단량체는 염료이고,
    상기 제2 단량체는 적어도 하나 이상의 불포화성 이중결합을 포함하는 중합성 단량체인 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 단량체는 상기 공중합체를 구성하는 단량체 총량 대비 5 중량% 내지 25 중량%로 포함되는 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 불포화성 이중결합은 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 단량체는 하기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상인 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]

    [화학식 2]

    [화학식 3]

    [화학식 4]

    상기 화학식 1 내지 화학식 4에서,
    R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
    R1, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
    L1 내지 L4는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
    n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이되, n + m = 4 이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제2 단량체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 각각의 중량보다 많은 중량으로 포함되는 감광성 수지 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 제1 단량체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 각각의 중량보다 적은 중량으로 포함되는 감광성 수지 조성물.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 제2 단량체는 상기 화학식 4로 표시되는 화합물인 감광성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1 단량체는 상기 제2 단량체의 중량보다 적은 중량으로 포함되는 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 염료는 녹색 염료, 적색 염료, 청색 염료, 황색 염료 또는 이들의 조합을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는 3,000 g/mol 내지 100,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가지는 감광성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은, 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해
    상기 알칼리 가용성 수지 10 중량% 내지 30 중량%;
    상기 공중합체 10 중량% 내지 30 중량%;
    상기 감광성 디아조퀴논 화합물 1 중량% 내지 10 중량%; 및
    상기 용매 잔부량
    을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 가교제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 가교제는 하기 화학식 5 내지 화학식 10 중 어느 하나로 표시되는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 5]

    [화학식 6]

    [화학식 7]

    [화학식 8]

    [화학식 9]

    [화학식 10]

    상기 화학식 5 내지 화학식 10에서,
    R8 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기이고,
    R11, R12 및 R23 내지 R30은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
    R13 내지 R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기이고,
    L10 내지 L15는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 가교제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 1 중량% 내지 10 중량%로 포함되는 감광성 수지 조성물.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 다이애시드, 알카놀아민, 용해조절제, 레벨링제, 불소계 계면활성제, 라디칼 중합개시제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 포지티브형 감광성 수지 조성물인 감광성 수지 조성물.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 CMOS 이미지 센서용인 감광성 수지 조성물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막.
  21. 제20항의 감광성 수지막을 포함하는 마이크로 렌즈.
  22. 제21항의 마이크로 렌즈를 포함하는 CMOS 이미지 센서.
  23. 제22항의 CMOS 이미지 센서를 포함하는 장치.
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