KR101015857B1 - 포지티브형 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리아마이드 고분자, (B) 에스테르화된 퀴논디아지드 화합물, (C) 페놀기 함유 화합물, 및 (D) 용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112008076494990-pat00001
(상기 식에서, 각 치환기의 정의는 명세서에 정의된 것과 동일하다.)
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 내열성이 우수하며, 고감도 및 고해상도의 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
포지티브 감광성 조성물, 폴리아마이드, 반도체소자 보호막, 페놀성 수산기, 알칼리 수용액, 말단제

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물{POSITIVE TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 내열성이 우수하며, 고감도 및 고해상도의 미세한 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
최근 반도체 및 액정표시 소자가 점점 고집적화, 고신뢰화, 고밀도화 경향에 따라, 가공성이 우수한 고순도의 유기 재료를 전자 소자용 재료로 사용하고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 이에 따라 반도체 소자의 표면 보호막 및 층간 절연막에는 내열성이 우수하고, 또한 전기적 및 기계적 특성이 탁월한 수지 조성물이 요구되고 있다. 더불어, 점점 더 고집적화되어가는 소자의 표면 보호막 및 층간 절연막의 역할을 하기 위해서는 고해상도를 갖으며 미세 패턴 형상이 용이한 수지 조성물이 필요하게 되었다. 이와 같은 내열성이 우수하고 전기적 및 기계적 특성이 탁월하면서도 고해상도의 미세 패턴 형성이 가능한 표면 보호막 및 층간 절연막용 수지 조성물의 패턴 형성 기술은 핵심이 되어 반도체 초 고집적화의 견인차 역할을 하고 있다.
기존의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 폴리아마이드 고분자에 감광성을 나타내는 에스테르화된 퀴논디아지드를 첨가하거나, 또는 폴리아마이드 고분자에 공유결합으로 퀴논디아지드를 연결한 것이다. 이 조성물을 사용한 통상의 패턴 형성 공정은 먼저 특정 파장의 빛에 감광성 수지 조성물을 패턴 방식으로 노출시켜 노광시킨다. 이때, 노광된 부위에서, 퀴논디아지드 화합물이 화학변화를 일으켜 카르복실산 형태로 변환된다. 이어서, 노광된 막을 임의의 물질(전형적으로 수성 알칼리 현상액)과 접촉시킨다. 변환된 카르복실산을 포함한 조성물 부위는 현상액에 대한 용해도가 증가되어 알칼리 용액에 선택적으로 현상된다. 이어서, 패턴화된 층의 온도를 증가시켜 경화된 패턴을 형성한다.
상기 표면 보호막 혹은 층간 절연막의 기술에서는 경화후 고내열성 및 우수한 기계적 특성을 갖는 조성물 재료와 고해상도와 고감도의 광특성을 갖는 패터닝 재료 라는 측면에서 양쪽 모두의 개발이 필요하다. 그러나 보호막으로서의 우수한 기능을 위해서는 방향족 화합물의 함량이 높고 고분자 분자량이 크며, 가교도가 높고 유동성이 낮아야 하는 등의 설계가 필요한 반면, 광특성을 향상시키기 위해서는 이와는 반대로 방향족 화합물의 함량이 적다거나 고분자 분자량이 작으며, 가교도가 낮으며 유동성이 좋아야 하는 문제가 발생하여 서로 상충되는 물성을 만족하는 재료의 개발이 용이하지 않다.
특히, 기존의 폴리아마이드에서는 패턴의 미세화 특성과 경화후 막특성에 대하여 상호 반비례의 관계로 인해 고특성 감광성 수지 조성물의 개발에 한계가 있었다.
또한, 가용성 폴리이미드의 경우 기계적 막특성의 향상을 달성할 수 있는 반면, 이미 폐환된 구조로 인하여 노광 파장의 투과도를 낮추게 되고 이는 최종적으로 해상도와 감도를 낮추어 미세 패턴 형성에 있어서 특성이 저해된다.
이상과 같이 종래의 감광성 수지 조성물도 반도체 소자의 집적도 향상으로 인하여 패턴의 미세화와 기계적 특성이 탁월한 고특성의 요구로 인하여 여전히 요구 물성에 미치지 못하는 문제가 있었다. 따라서, 기존 재료의 한계를 극복하는 새로운 형태의 감광성 수지 재료가 요구됨에 따라 이에 대한 개발 필요성이 제기되고 있다.
본 발명은 내열성이 우수하며, 고감도 및 고해상도의 미세한 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 감광성 수지 조성물을 이용한 감광성 패턴의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 이를 포함하는 반도체용 전자 부품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 구현예에 따르면, (A) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리아마이드 고분자, (B) 에스테르화된 퀴논디아지드 화합물, (C) 페놀기 함유 화합물, 및 (D) 용매를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112008076494990-pat00002
(상기 화학식 1에서,
X1 및 X2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 2 내지 4가의 유기기이고,
Y1 및 Y2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 2 내지 6가의 유기기이고,
R1 및 R2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 유기기이고,
E1 및 E2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 또는 단일 카르복실산 및 이의 활성 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 것의 잔기이고, 이때 E1 및 E2가 동시에 수소일 수는 없으며,
m1 및 m2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 0 내지 100이고,
m1+m2는 5 내지 100이다.)
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 지지 기판위에 도포하고 건조하여 수지 조성물 층을 형성하는 단계, 상기 수지 조성물 층을 노광하는 단계, 상기 노광된 수지 조성물 층을 알칼리 현상액으로 현상하는 단계, 및 상기 현상된 수지 조성물 층을 가열하는 단계를 포함하는 감광성 패턴의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물로 제조된 감광성 수지막을 포함하는 반도체용 전자부품을 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 폴리아마이드의 한쪽 또는 양쪽의 말단이 단일 카르복실산 및 이의 활성화 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 화합물로부터 유도된 알킬기, 아릴기, 알리사이클릭(alicyclic)기, 또는 헤테로사이클릭기 등으로 봉지되어, 노광부와 비노광부의 용해속도가 극대화될 수 있다. 따라서, 상기 감광성 수지 조성물로 패턴 형성 시, 노광 부위의 현상 속도의 증가를 가져올 수 있어 고해상도의 패턴을 형성할 수 있으며, 경화 후 폐환도 및 가교도가 향상되어 필름 특성이 우수한 감광성 수지막을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은, (A) 상기 화학식 1로 표시되는 폴리아마이드 고분자, (B) 에스테르화된 퀴논디아지드 화합물, (C) 페놀기 함유 화합물, 및 (D) 용매를 포함한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 "치환된"이란 화합물의 적어도 하나의 수소가 할로겐, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아미노기, 및 알케닐기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 탄소수 1 내지 30의 알킬기를 의미하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 15의 알킬기를 의미하고, "아릴기"란 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 의미하고, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 탄소수 2 내지 30의 알케닐기를 의미하고, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 15의 알케닐기를 의미하고, "알콕시기"란 탄소수 1 내지 30의 알콕시기를 의미하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 15의 알콕시기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "2 내지 4가의 유기기" 또는 "2 내지 6가의 유기기"는 각각 2 내지 4개의 작용기를 갖는 유기기 및 2 내지 6개의 작용기를 갖는 유기기로서, 수소를 제외한 작용기와 결합한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로 사이클"이란 "헤테로 아릴기", "헤테로 사이클로알킬기", "헤테로 사이클로알케닐기", 및 "헤테로 사이클로알키닐기"로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 의미한다.
본 명세에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로 화합물"이란 화합물을 이루는 탄소중 적어도 하나가 N, O, P, 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 원자로 치환된 것을 의미한다.
이하 각 구성 성분에 대하여, 자세히 설명하도록 한다.
(A) 폴리아마이드 고분자
상기 폴리아마이드 고분자는 하기 화학식 1로 표현되는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112008076494990-pat00003
상기 화학식 1에서
X1 및 X2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 2 내지 4가의 유기기이고,
Y1 및 Y2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 2 내지 6가의 유기기이고,
R1 및 R2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 유기기이고,
E1 및 E2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 또는 단일 카르복실산 및 이의 활성 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 것의 잔기이고, 이때 E1 및 E2가 동시에 수소일 수는 없으며, 바람직하게는 상기 E1 및 E2는 알킬기, 아릴기, 알리사이클릭기, 또는 헤테로사이클릭기일 수 있으며,
m1 및 m2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 0 내지 100이고,
m1+m2는 5 내지 100이다.
상기 화학식 1로 표현되는 폴리아마이드 고분자는 디아민 단량체와, 테트라카르복실산 이무수물, 디카르복실산 무수물, 디카르복실산, 및 이들의 활성화 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 산단량체를 반응시켜 반응생성물을 제조한 후, 이 반응생성물과 말단 봉쇄 단량체를 반응시켜 반응생성물 말단의 아민기를 아마이드기로 전환함으로써 제조할 수 있으며, 이에 대한 설명은 후술하도록 한다.
상기 디아민 단량체는 X(NH2)2(여기에서, X는 화학식 1의 X1 또는 X2와 동일함)로 표현되는 것일 수 있고, 상기 디아민 단량체로부터 화학식 1의 X1 및 X2가 유도된다.
상기 X는 대표적으로 하기 화학식 2 내지 7로 표현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2]
Figure 112008076494990-pat00004
[화학식 3]
Figure 112008076494990-pat00005
[화학식 4]
Figure 112008076494990-pat00006
[화학식 5]
Figure 112008076494990-pat00007
[화학식 6]
Figure 112008076494990-pat00008
[화학식 7]
Figure 112008076494990-pat00009
상기 화학식 2 내지 7에서,
Z1 내지 Z15는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 히드록시기, 카르복실산기, 및 티올기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며,
A1 내지 A6는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 CR3R4, S, O, SO2, CO, CONH, 및 단일결합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 상기 R3 및 R4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고, 바람직하게는 플루오로알킬기 또는 메틸기일 수 있다.
또한, 상기 디아민 단량체로는 방향족 디아민, 지환족 디아민, 및 지방족 디아민 등을 사용할 수 있다.
상기 디아민 단량체의 예로는, 벤지딘, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 　4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)- 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐 메탄, 4,4'-디아미노디페닐 메탄, 3,4'-디아미노디페닐 술폰, 4,4'-디아미노디페닐 술폰, 3,4'-디아미노디페닐 술파이드, 4,4'-디아미노디페닐 술파이드, 파라-페닐렌디아민, 메타-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민 시클로헥실디아민, 메틸렌비스시클로헥실아민, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시페닐술폰, 비스-(3-아미노-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스-(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐에테르, 1,4-디아미노-2,5-디히드록시벤젠, 1,3-디아미노-2,4-디히드록시벤젠 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 디아민 단량체는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
더욱 바람직하게는 상기 디아민 단량체는 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐 메탄, 2,2-비스-(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오르프로판, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시술폰, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
또한, 상기 디아민 단량체와 함께, 실리콘 함유 디아민 단량체를 사용할 수 있다. 상기 실리콘 함유 디아민 단량체는 기재와의 접착력을 향상시킬 수 있어 바람직하다.
상기 실리콘 함유 디아민 단량체의 대표적인 예로는, 비스(4-아미노페닐)디 메틸실란, 비스(4-아미노페닐)테트라메틸실록산, 비스(p-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 비스-(감마-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,4-비스(감마-아미노프로필디메틸실릴)벤젠, 또는 1,3-비스(아미노프로필)테트라메틸디실록산 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 더욱 바람직하게는, 상기 실리콘 함유 디아민 단량체로는 비스(4-아미노페닐)테트라메틸실록산, 비스(p-아미노페닐)테트라메틸디실록산 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상하부 막과의 접착력을 증가시키기 위하여, 실리콘을 함유하지 않는 디아민 단량체 대비 실리콘 함유 디아민 단량체의 비율이 0.1 내지 10 중량%인 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 실리콘 함유 디아민 단량체의 함량이 상기 범위일 때는 광특성 및 막특성이 저하되지 않고, 접착력이 우수하여 바람직하다.
상기 산단량체는 테트라카르복실산 이무수물, 디카르복실산 무수물, 디카르복실산, 및 이들의 활성화 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 것으로, 상기 산단량체로부터 화학식 1의 Y1 및 Y2가 유도된다.
상기 테트라카르복실산 이무수물의 예로는 하기 화학식 8로 표현되는 것을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 8]
Figure 112008076494990-pat00010
(상기 화학식 8에서, Y는 화학식 1의 Y1 또는 Y2와 동일함)
상기 디카르복실산 단량체의 예로는 Y(COOH)2(여기에서, Y는 화학식 1의 Y1 또는 Y2와 동일함)로 표현되는 것을 들 수 있다.
또한, 상기 디카르복실산 단량체의 활성화 유도체의 예로는 Y(COK')2(이때, Y는 화학식 1의 Y1 또는 Y2와 동일하고, K'은 Y(COOH)2와 할라이드 또는 1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸 등을 반응시켜 얻어진 잔기임)로 표현되는 것을 들 수 있다.
또한, 산단량체로부터 하기 화학식 9 내지 16으로 표현되는 화합물이 유도될 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112008076494990-pat00011
[화학식 10]
Figure 112008076494990-pat00012
[화학식 11]
Figure 112008076494990-pat00013
[화학식 12]
Figure 112008076494990-pat00014
[화학식 13]
Figure 112008076494990-pat00015
[화학식 14]
Figure 112008076494990-pat00016
[화학식 15]
Figure 112008076494990-pat00017
[화학식 16]
Figure 112008076494990-pat00018
(상기 화학식 9 내지 16에서
K1 내지 K21은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 히드록시기, 카르복실산기, 티올기, 및 COOR5로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 이때 R5는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
B1 내지 B6는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 -CR6R7-, -S-, -O-, -SO2-, -CO-, -CONH-, 및 단일결합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고, 이때, R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환된 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이때 치환된 알킬기로는 플루오로알킬기가 바람직하고, 비치환된 알킬기로는 메틸기가 바람직하다.)
상기 산단량체가 테트라카르복실산 이무수물인 경우, 이의 구체적인 예로는 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 산단량체가 디카르복실산 활성 유도체인 경우, 이의 예로는 카르보닐 할라이드 유도체, 1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸 등을 반응시킨 활성 에스테르형 유도체인 활성 화합물 등을 들 수 있고, 구체적인 예로는 4,4-옥시디벤조닐클로라이드, 프탈릭 디클로라이드, 디페닐옥시디카르복실산클로라이드, 비스(페닐카르복실산클로라이드) 술폰, 비스(페닐카르복실산클로라이드)에테르, 비스(페닐카르복실산클로라이드)페논, 프탈릭 카르복실산디클로라이드, 또는 디페닐옥시디카르복실레이트 벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
보다 더욱 바람직하게는, 상기 산단량체는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 디페닐옥시디카르복실산클로라이드, 프탈릭 카르복실산디클로라이드 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1로 표시되는 폴리아마이드 고분자는 아마이드 결합 단위로 이루어진 호모폴리머 또는 고분자의 광특성, 막특성, 및 수용성을 해치지 않는 범위 내에서, 둘 이상의 단량체가 공중합된 공중합체일 수 있다. 상기 공중합체로는, 여러 가지 패턴이 가능하며, 예를 들면 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 또는 그라프트 공중합체 모두 가능하나 랜덤 공중합체가 가장 바람직하다.
또한, 산단량체와 디아민 단량체를 반응시켜 얻은 반응생성물과 반응하는 말단 봉쇄 단량체로는 단일 카르복실산 및 이의 활성화 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 들 수 있다.
상기 단일 카르복실산으로는 모든 카르복실산이 가능하나, 특히 알리사이클릭 형태인 시클로헥실 카르복실산, 노보난 카르복실산(norbornane carboxylic acid), 아다만틸 카르복실산(adamantyl carboxylic acid), 이소보닐 카르복실산, 노보넨 카르복실산(norbornene carboxylic acid) 등이 바람직하며, 이들의 활성화 유도체 또한 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있 다.
또한, 상기 카르복실산의 활성화 유도체로는 시클로헥실 카르복실 클로라이드, 노보난 카르복실 클로라이드, 노보넨 카르복실 클로라이드, 아다만틸 카르복실산 클로라이드, 이소보닐 카르복실산 클로라이드, 4-나디미도 벤조일 클로라이드, 시클로헥실 카르복실레이트 벤조트리아졸, 노보넨 카르복실레이트 벤조트리아졸 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리아마이드 고분자의 분자량은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 임의로 선택될 수 있으나, 효과적인 용해성 및 도포성을 확보하면서도, 노광후 패턴 생성의 효과를 극대화하기 위해서는 중량 평균 분자량(Mw)이 500 내지 500,000인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1,000 내지 50,000인 것이 좋다. 중량평균 분자량이 상기 범위인 경우 충분한 물성을 얻을 수 있으며, 유기 용매에 대한 용해성이 우수함에 따라 취급이 용이하여 바람직하다.
[B] 에스테르화된 퀴논디아지드 화합물
상기 에스테르화된 퀴논디아지드 화합물은 감광제(Photo Active Compound; PAC)의 역할을 하는 화합물이며, 1,2-벤조퀴논디아지드 구조 또는 1,2-나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 이는 미국특허 명세서 제2,772,972호, 제2,797,213호, 제3,669,658호 등에 공지된 물질이다. 상기 에스테르화된 퀴논디아지드 화합물의 대표적인 예로는 하기 화학식 17 내지 19로 표현되는 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 17]
Figure 112008076494990-pat00019
[화학식 18]
Figure 112008076494990-pat00020
[화학식 18-1]
Figure 112008076494990-pat00021
[화학식 18-2]
Figure 112008076494990-pat00022
[화학식 19]
Figure 112008076494990-pat00023
상기 화학식 17 내지 19에서,
G1 내지 G4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환된 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고, 바람직하게는 상기 알킬기는 메틸기일 수 있으며,
n1 내지 n9는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고,
m3는 0 내지 3의 정수일 수 있으며,
D1 내지 D9는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 OQ일 수 있고,
상기 Q는 수소, 또는 상기 화학식 18-1 또는 18-2일 수 있으며, 이때 Q가 수소인 비율(방향족 환에 치환된 OH의 비율)은 0 내지 90몰%일 수 있고, 보다 바람직하게는 30 내지 80몰%일 수 있다. 상기 범위에서는 적절한 감광성을 부여할 수 있으며, 적절한 광흡수도를 나타내어 패턴형성에 유익하다.
상기 에스테르화된 퀴논디아지드 화합물은 상기 폴리아마이드 고분자 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부로 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 5 내지 30 중량부로 사용될 수 있다. 에스테르화된 퀴논디아지드 화합물의 함량이 상기 범위일 때는 노광에 의해 잔사없이 패턴 형성이 잘되며, 현상시 막 두께의 손실이 없고 양호한 패턴을 얻을 수 있어 바람직하다.
(C) 페놀기 함유 화합물
상기 페놀기 함유 화합물은, 노광부와 비노광부의 용해속도 차이를 조절하는 용해 억제제의 기능을 한다.
이러한 페놀기 함유 화합물의 대표적인 예로는 2,6-디메톡시메틸-4-t-부틸페놀, 2,6-디메톡시메틸-p-크레졸, 또는 2,6-디아세톡시메틸-p-크레졸 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 페놀기 함유 화합물의 대표적인 예로는 하기 화학식 20 내지 25로 표현되는 것을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 20]
Figure 112008076494990-pat00024
(상기 화학식 20에서, R8 내지 R10은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
R11 내지 R15는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 H, OH, 및 치환 또는 비치환된 알킬기로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 상기 알킬기는 CH3일 수 있고,
n10은 1 내지 5의 정수일 수 있다.)
[화학식 21]
Figure 112008076494990-pat00025
(상기 화학식 21에서,
상기 R16 내지 R21은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 H, OH, 및 치환 또는 비치환된 알킬기로 이루어진 군에서 선택될 수 있고,
A4는 CR'R'' 또는 단일결합일 수 있고, 상기 R' 및 R''은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
바람직하게는 상기 알킬기는 CH3일 수 있고,
n11+n12+n13 및 n14+n15+n16은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 5 이하의 정수일 수 있다.)
[화학식 22]
Figure 112008076494990-pat00026
(상기 화학식 22에서,
상기 R22 내지 R24는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
상기 n17, n18, 및 n21은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있고, 상기 n19 및 n20는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수일 수 있다.)
[화학식 23]
Figure 112008076494990-pat00027
(상기 화학식 23에서,
R25 내지 R27은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, OH, 및 치환 또는 비치환된 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고,
n22 내지 n26은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수일 수 있고, 단 n22+n24 및 n23+n26은 각각 독립적으로 5 이하의 정수이다.)
[화학식 24]
Figure 112008076494990-pat00028
(상기 화학식 24에서,
R28은 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있으며, 바람직하게는 CH3일 수 있고,
R29 내지 R31은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
n27, n29, 및 n31은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있고,
n28, n30, 및 n32는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수일 수 있고,
단, n27+n28, n29+n30, 및 n31+n32는 각각 독립적으로 5 이하의 정수이다.)
[화학식 25]
Figure 112008076494990-pat00029
(상기 화학식 25에서,
R32, R33, 및 R34는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고, 바람직하게는 CH3일 수 있고,
R35 내지 R38은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알키기일 수 있고,
n33, n35, 및 n39는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있고,
n34, n36, 및 n38은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수일 수 있고,
n37은 1 내지 4의 정수일 수 있고,
단, n33+n34, n35+n36, 및 n38+n39는 각각 독립적으로 5 이하의 정수이다.)
상기 페놀기 함유 화합물은 폴리아마이드 고분자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 페놀기 함유 화합물의 함량이 상기범위일 때는 현상시 감도 저하를 유발하지 않고, 비노광부의 용해 속도를 적당하게 증가시켜 양호한 패턴을 얻을 수 있으며, 또한 냉동보관시 석출이 일어나지 않아 우수한 보관안정성을 나타낼 수 있어 바람직하다.
(D) 용매
상기 용매는 유기용매를 사용하며, 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸아세테이트, 디메틸설폭사이드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 유산메틸, 유산에틸, 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 또는 메틸-3-메톡시 프로피오네이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 용매는 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매와 폴리아마이드 고분자는 20 : 80 내지 90 : 10의 중량비로 사용될 수 있다. 용매의 함량이 상기 범위일 때는 충분한 두께의 막을 코팅할 수 있으며, 용해도 및 코팅성이 우수하여 바람직하다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 감광성 패턴의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상기, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴을 제조하는 공정은, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 지지 기판상에 도포하고 건조하여 수지 조성물 층을 형성하는 공정; 상기 수지 조성물 층을 노광하는 공정; 상기 노광된 수지 조성물 층을 알칼리 현상액으로 현상하는 공정; 및 상기 현상된 수지 조성물 층을 가열하는 공정을 포함한다.
도 1은 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴을 제조하는 공정을 나타낸 도면으로서, 이하에서는 도 1을 참조하여 각 공정에 대하여 상세히 설명하도록 한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 먼저 반도체 기판 등의 피가공 기판(1) 상에, 감광성 수지 조성물을 도포하여 감광성 수지 조성물 층(2)을 형성할 수 있다(S1).
그런 다음, 상기 감광성 수지 조성물 층을 노광하여(S2) 수지 조성물에 화학변화를 일으켜 노광부의 용해 속도를 증가시켜, 알칼리 용액에 현상하여(S3) 패턴을 형성한다.
상기 노광공정(S2)에서 포토마스크(미도시) 등을 이용하여 i-line 등의 UV 광을 조사하여 상기 감광성 수지 조성물 층(2)을 노광하면, 노광부(3)에서는 감광제에 의해 화학 변화가 일어나며, 비노광부(4)에서는 화학 변화가 일어나지 않는다. 후속공정으로, 상기 노광된 감광성 수지 조성물 층을 알칼리 수용액으로 현상하면(S3), 화학 변화가 일어난 노광부(3)가 제거되어 패턴이 형성된 감광성 수지 조성물 층(5)이 형성될 수 있다.
상기 패턴이 형성된 감광성 수지 조성물 층을 가열하면 수지 조성물의 패턴 층이 경화되어 감광성 수지 조성물 막 층(6)이 형성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 포함하는 반도체용 전자 부품이 제공될 수 있으며, 감광성 수지막(6)은 표면 보호막 또는 층간 절연막 등으로 사용될 수 있다. 또한, 이외에도 포지티브형 고감도 및 고해상도의 패턴을 요하는 다양한 분야에 널리 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 보다 상세히 설명하고자 하나, 하기의 실시예 및 비교예는 설명의 목적을 위한 것이므로, 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
<합성예 1>: 폴리아마이드 고분자의 합성
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오르프로판 18.3g을 넣고, 여기에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 280g을 넣어 용해시켰다.
고체가 완전 용해되면 피리딘 9.9g을 상기 용액에 투입하고, 용액의 온도를 5℃로 유지하면서, 4,4'-옥시디벤조닐클로라이드 14.8g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 142g에 넣어 용해시킨 용액을 30분간 천천히 적하하였다. 적하 후 1시간 동안 5℃에서 반응을 수행하고, 상온으로 온도를 올려 1시간 동안 교반한 후, 시클로헥실 카르복실클로라이드 1.5g을 넣고, 다시 1 시간 동안 교반한 후 반응을 종료하였다.
반응혼합물을 물/메탄올 = 10/1(부피비)의 용액에 투입하여 침전물을 생성하 고, 이 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후. 80℃에서 24시간 이상 건조하여, 하기 화학식 1-1의 폴리아마이드 고분자를 합성하였다. 합성한 고분자의 GPC측정 결과, 중량 평균 분자량은 11K이었다.
(화학식 1-1)
Figure 112008076494990-pat00030
<합성예 2>: 폴리아마이드 고분자의 합성
시클로헥실 카르복실클로라이드 1.5g을 노보난 카르복실클로라이드 1.5g로 변경한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일하게 실시하여 하기 화학식 1-2의 폴리아마이드 고분자를 합성하였다. 이 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)은 10K인 이었다.
(화학식 1-2)
Figure 112008076494990-pat00031
<합성예 3>: 폴리아마이드 고분자의 합성
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치, 및 냉각기가 장착된 4구 플라스 크에 질소를 통과시키면서 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로 프로판 17.4g과 1,3-비스(아미노프로필)테트라메틸디실록산 0.86g을 넣고, 여기에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 280g을 넣어 용해하였다.
고체가 완전 용해되면 피리딘을 9.9g 투입하고, 얻어진 용액의 온도를 0 내지 5℃로 유지하면서, 여기에 4,4'-옥시디벤조닐클로라이드 13.3g를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 142g에 넣어 용해시킨 용액을 30분간 천천히 적하하였다. 적하 후 1시간 동안 온도 5℃에서 반응을 수행하고, 상온으로 온도를 올려 1시간 동안 반응을 수행하였다.여기에 시클로헥실 카르복실클로라이드 1.5g을 투입하고 상온에서 2시간 교반하여 반응을 종료하였다.
반응혼합물을 물/메탄올 = 10/1(부피비)의 용액에 투입하여 침전물을 생성하고,침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후. 온도 80℃, 진공하에서 건조를 24시간 이상 진행하여 하기 화학식 1-3의 폴리아마이드 고분자를 합성하였다. 이 고분자의 중량 평균 분자량은 11K이었다.
(화학식 1-3)
Figure 112008076494990-pat00032
<합성예 4>: 폴리아마이드 고분자의 합성
시클로헥실 카르복실클로라이드 1.5g을 노보난 카르복실클로라이드 1.5g로 변경한 것을 제외하고는 합성예 3과 동일한 방법으로 실시하여, 하기 화학식 1-4의 폴리아마이드 고분자를 합성하였다. 이 고분자의 중량 평균 분자량은 10K이었다.
(화학식 1-4)
Figure 112008076494990-pat00033
<합성예 5>: 폴리아마이드 고분자의 합성
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오르프로판 18.3 g을 넣고, 여기에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 280 g을 넣어 용해시켰다.
고체가 완전 용해되면 피리딘을 9.9 g 투입하고, 얻어진 용액의 온도를 5℃로 유지하면서, 4,4'-옥시디벤조닐클로라이드 11.8 g과 프탈로익 클로라이드 2.5 g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 142 g에 넣어 용해시킨 용액을 30분간 천천히 적하하였다. 적하 후 1시간 동안 온도 5℃에서 반응을 수행하고, 상온으로 온도를 올려 1시간 동안 교반한 후 시클로헥실 카르복실클로라이드 1.5 g을 넣고, 다시 1시간 동안 교반한 후 반응을 종료하였다.
반응혼합물을 물/메탄올 = 10/1(부피비)의 용액에 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후. 온도 80℃, 진공하에서 건조를 24시간 이상 진행하여 하기 화학식 1-5의 폴리아마이드 고분자를 합성하였다. 이 고 분자의 중량 평균 분자량은 11K이었다.
(화학식 1-5)
Figure 112008076494990-pat00034
<합성예 6>: 폴리아마이드 고분자의 합성
시클로헥실 카르복실클로라이드 1.5g을 노보난 카르복실클로라이드 1.5g로 변경한 것을 제외하고는 합성예 5와 동일하게 실시하여 하기 화학식 1-6의 폴리아마이드 고분자를 합성하였다. 이 고분자의 중량 평균 분자량은 10K이었다.
(화학식 1-6)
Figure 112008076494990-pat00035
<합성예 7>: 폴리아마이드 고분자의 합성
시클로헥실 카르복실클로라이드 1.5g을 말레인산 무수물 1.5g로 변경한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일하게 실시하여, 하기 화학식 1-7의 폴리아마이드 고분자를 합성하였다. 이 고분자의 중량 평균 분자량은 10K이었다.
(화학식 1-7)
Figure 112008076494990-pat00036
<합성예 8>: 폴리아마이드 고분자의 합성
시클로헥실 카르복실클로라이드 1.5g을 5-노보넨-2,3-디카르복실산 무수물 1.5g로 변경한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일하게 실시하여 하기 화학식 1-8의 폴리아마이드 고분자를 합성하였다. 이 고분자의 중량 평균 분자량은 11K이었다.
(화학식 1-8)
Figure 112008076494990-pat00037
<실시예 1 내지 12>: 감광성 수지 조성물의 제조
상기 합성예 1 내지 8에서 합성된 폴리아마이드 고분자와, 하기 화학식 26의 에스테르화된 퀴논디아디즈 화합물, 페놀기 함유 화합물인 2,6-디아세톡시메틸-p-크레졸) 및 용매인 감마-부티로락톤(GBL)를 하기 표 1에 기재된 조성비로 혼합하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
이때, 표 1에 기재된 26a은 화학식 26의 Q1 내지 Q3 중 두 개가 화학식 26-1 이고 나머지 1개가 수소인 화합물을 의미하고, 26b는 화학식 26의 Q1 내지 Q3 중 두 개가 화학식 26-2이고 나머지 1개가 수소인 화합물을 의미한다.
[화학식 26]
Figure 112008076494990-pat00038
[화학식 26-1]
Figure 112008076494990-pat00039
[화학식 26-2]
Figure 112008076494990-pat00040
[표 1]

실시예
폴리아마이드 고분자
에스테르화된
퀴논디아지드 화합물
2,6-디아세톡시
메틸-p-크레졸
용매
(GBL)

1
10 g, 합성예1
26a, 2 g
1 g
20 g

2
10 g, 합성예1
26b, 2 g
1 g
20 g

3
10 g, 합성예2
26a, 2 g
1 g
20 g

4
10 g, 합성예2
26b, 2 g
1 g
20 g

5
10 g, 합성예3
26a, 2 g
1 g
20 g

6
10 g, 합성예3
26b, 2 g
1 g
20 g

7
10 g, 합성예4
26a, 2 g
1 g
20 g

8
10 g, 합성예4
26b, 2 g
1 g
20 g

9
10 g, 합성예5
26a, 2 g
1 g
20 g

10
10 g, 합성예5
26b, 2 g
1 g
20 g

11
10 g, 합성예6
26a, 2 g
1 g
20 g

12
10 g, 합성예6
26b, 2 g
1 g
20 g
<비교예 1 내지 4>: 감광성 수지 조성물의 제조
상기 합성예 7 및 8에서 제조된 폴리아마이드 고분자, 에스테르화된 퀴논디아지드 화합물, 페놀기 함유 화합물, 및 용매를 하기 표 2에 나타낸 조성으로 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 하기 표 2의 에스테르화된 퀴논디아지드 화합물은 표 1에 정의된 것과 동일하다.
[표 2]

비교예
폴리아마이드 고분자
에스테르화된
퀴논디아지드 화합물
2,6-디아세톡시
메틸-p-크레졸
용매 (GBL)

1
10 g, 합성예 7
26a, 2 g
1 g
20 g

2
10 g, 합성예 7
26b, 2 g
1 g
20 g

3
10 g, 합성예 8
26a, 2 g
1 g
1 g

4
10 g, 합성예 8
26b, 2 g
1 g
1 g
<실시예 13 내지 24>: 리소크라피 실험
상기 실시예 1 내지 12에서 만들어진 감광성 수지 조성물에 대하여, 하기와 같이 리소그라피 실험을 각각 진행하였고, 그 결과를 각각 실시예 13 내지 24로 하여, 표 3에 나타내었다.
실리콘 웨이퍼 위에, 실시예 1 내지 12에서 만들어진 포지티브형 감광성 수지 조성물을 각각 코팅하고 125℃에서 120초 동안 예비소성(prebake)하였다.
감광성 수지 조성물이 도포된 실리콘 웨이퍼를 노광장비인 Nikoni10c i-line stepper로 노광하고, 2.38% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 수용액으로 2분간 현상하였다. 그 후 증류수에 1분간 담궈 세척한 후, FE-SEM을 사용하여 CD(critical dimension)을 각각 측정하였다.
또한, 감도는 노광 및 현상후 10 ㎛ L/S 패턴이 1 대 1의 선폭으로 형성되는 노광시간을 구하여 이를 최적 노광 시간으로 하였다. 해상도는 상기 최적 노광 시간에 있어서의 최소의 패턴 치수를 해상도로 하였다.
패턴을 형성한 후 질소 분위기 하에서 150℃에서 30분 동안 가열한 후, 350 ℃까지 1시간 동안 승온하여 350℃에서 1시간 가열하여 경화막을 제작하였다.
[표 3]

노광에너지(mJ/cm2)
해상도 (㎛)

실시예 13
400
3

실시예 14
300
3

실시예 15
370
3

실시예 16
280
3

실시예 17
440
3

실시예 18
350
3

실시예 19
420
3

실시예 20
330
3

실시예 21
380
2

실시예 22
300
3

실시예 23
480
3

실시예 24
290
3
표 3을 참조하면, 해상도는 모두 3㎛ 이하의 우수한 값을 나타냄을 확인할 수 있었다. 또한, 노광에너지 값도 400mJ/cm2이하로 매우 우수한 광특성을 나타냄을 확인할 수 있었다. 이는, 폴리아미드 고분자의 말단이 언하이드라이드에서 기인한 것이 아닌, 알킬기, 알리사이클릭기, 또는 아릴기로 치환됨에 따라 비노광부와 노광부의 용해속도 차를 극대화하면서, 투과도를 높힌 결과에 따른 것으로 판단된다.
<비교예 5 내지 8>: 리소크라피 실험
비교예 1 내지 4에서 제조된 감광성 수지 조성물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 13과 동일하게 리소그라피 실험을 진행한 후, 그 결과를 비교예 5 내지 8로하여 하기 표 4에 나타내었다.
[표 4]

노광에너지(mJ/cm2)
해상도 (㎛)

비교예 5
670
5

비교예 6
500
7

비교예 7
680
7

비교예 8
490
5
표 4를 참조하면, 비교예 1 내지 4에서 만들어진 포지티브형 감광성 수지 조성물 용액을 사용한 비교예 5 내지 8의 경우에는 투과도가 낮아 노광에너지가 실시예에 비하여 상대적으로 높을 뿐 아니라, 비노광부와 노광부의 용해속도 차이가, 말단에 잔류하는 카르복실산에 의해 해상도 또는 5 ㎛이상임을 확인할 수 있었다.
아울러, 상기 실시예에서는 L/S(line and space) 패턴을 가지고 설명하였으나, 이에 한정되지 않으며 홀패턴 등 다양한 패턴의 미세화에 모두 적용가능하다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
도 1은 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴을 제조하는 공정을 나타낸 도면이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : 반도체 소자
2 : 감광성 수지 조성물 층
3 : 감광성 수지 조성물 층의 노광부
4 : 감광성 수지 조성물 층의 비노광부
5 : 현상후 패턴이 형성된 감광성 수지 조성물 층
6 : 경화후 감광성 수지 조성물 막층

Claims (12)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리아마이드 고분자;
    (B) 에스테르화된 퀴논디아지드 화합물;
    (C) 페놀기 함유 화합물; 및
    (D) 용매
    를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112010065467496-pat00041
    (상기 화학식 1에서
    X1 및 X2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 2 내지 4가의 유기기이고,
    Y1 및 Y2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 2 내지 6가의 유기기이고,
    R1 및 R2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 유기기이고,
    E1 및 E2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 시클로헥실 카르복실산, 노보난 카르복실산, 아다만틸 카르복실산, 이소보닐 카르복실산, 시클로헥실 카르복실 클로라이드, 노보난 카르복실 클로라이드, 아다만틸 카르복실산 클로라이드, 이소보닐 카르복실산 클로라이드, 시클로헥실 카르복실레이트 벤조트리아졸 및 노보넨 카르복실레이트 벤조트리아졸로 이루어진 군에서 선택되는 것의 잔기이고, 이때 E1 및 E2가 동시에 수소일 수는 없으며,
    m1 및 m2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 0 내지 100이고,
    m1+m2는 5 내지 100이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에스테르화된 퀴논디아지드 화합물은 폴리아마이드 고분자 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부로 포함되고
    상기 페놀기 함유 화합물은 폴리아마이드 고분자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부로 포함되고,
    상기 용매와 상기 폴리아마이드 고분자는 20 : 80 내지 90 : 10 중량비로 포함되는 것인 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아마이드는,
    디아민 단량체와, 테트라카르복실산 이무수물, 디카르복실산 무수물, 디카르복실산, 및 이들의 활성화 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 산단량체를 반응시켜 반응생성물을 제조한 후,
    이 반응생성물과 단일 카르복실산 및 이의 활성화 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 반응시켜 제조하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 다아민 단량체는 X(NH2)2(여기에서, X는 화학식 1의 X1 또는 X2와 동일함)로 표현되는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 디아민 단량체는 X(NH2)2(여기에서, X는 화학식 1의 X1 또는 X2와 동일함)로 표현되는 실리콘 미함유 디아민 단량체와 실리콘 함유 디아민 단량체를 포함하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 산단량체는 Y(COOH)2(여기에서, Y는 화학식 1의 Y1 또는 Y2와 동일함)로 표현되는 디카르복실산 단량체인 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 산단량체는 Y(COK')2(이때, Y는 화학식 1의 Y1 또는 Y2와 동일하고, K'은 Y(COOH)2와 할라이드 또는 1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸을 반응시켜 얻어진 잔 기)로 표현되는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 산단량체는 하기 화학식 8로 표현되는 테트라카르복실산 무수물인 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    [화학식 8]
    Figure 112008076494990-pat00042
    (상기 화학식 8에서, Y는 화학식 1의 Y1 또는 Y2와 동일함)
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 지지 기판위에 도포하고 건조하여 수지 조성물 층 형성하는 단계;
    상기 수지 조성물 층을 노광하는 단계;
    상기 노광된 수지 조성물 층을 알칼리 현상액으로 현상하는 단계; 및
    상기 현상된 수지 조성물 층을 가열하는 단계
    을 포함하는 감광성 패턴의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하 여 제조된 감광성 수지막.
  11. 제10항의 감광성 수지막을 포함하는 반도체용 전자부품.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 E1 및 E2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 시클로헥실 카르복실산, 노보난 카르복실산, 시클로헥실 카르복실 클로라이드 및 노보난 카르복실 클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 것의 잔기인 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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KR101400192B1 (ko) * 2010-12-31 2014-05-27 제일모직 주식회사 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자
US9119320B2 (en) 2012-04-13 2015-08-25 Quanta Computer Inc. System in package assembly
CN107216848A (zh) * 2017-07-11 2017-09-29 南通协鑫热熔胶有限公司 一种含有机硅柔性聚酰胺热熔胶及其制备方法
TWI646150B (zh) * 2017-08-22 2019-01-01 Daxin Materials Corporation 感光樹脂組成物、感光樹脂及電子裝置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000292913A (ja) 1999-04-02 2000-10-20 Asahi Chem Ind Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物
JP2007304125A (ja) 2006-05-08 2007-11-22 Tokyo Institute Of Technology ポジ型感光性樹脂組成物
WO2008020573A1 (fr) * 2006-08-15 2008-02-21 Asahi Kasei Emd Corporation Composition de résine photosensible positive

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000292913A (ja) 1999-04-02 2000-10-20 Asahi Chem Ind Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物
JP2007304125A (ja) 2006-05-08 2007-11-22 Tokyo Institute Of Technology ポジ型感光性樹脂組成物
WO2008020573A1 (fr) * 2006-08-15 2008-02-21 Asahi Kasei Emd Corporation Composition de résine photosensible positive

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