KR101702510B1 - 감광성 수지막의 제조 방법, 및 그 제조 방법에 의해 제조된 감광성 수지막 - Google Patents

감광성 수지막의 제조 방법, 및 그 제조 방법에 의해 제조된 감광성 수지막 Download PDF

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Abstract

(A) 알칼리 가용성 수지, 가교제, 광산 발생제, 및 용매를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 단계; (B) 상기 도포된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 건조한 후, 150℃ 내지 200℃에서 사전 가열하는 단계(Pre baking); (C) 상기 사전 가열 후 노광하는 단계; (D) 상기 노광 후 현상하는 단계; 및 (E) 상기 현상 후 경화하는 단계를 포함하는 감광성 수지막의 제조 방법, 및 상기 방법에 따라 제조된 감광성 수지막을 제공한다.

Description

감광성 수지막의 제조 방법, 및 그 제조 방법에 의해 제조된 감광성 수지막{THE METHOD FOR MANUFACTURING PHOTOSENSITIVE RESIN FILM AND PHOTOSENSITIVE RESIN FILM MANUFACTURED BY THE SAME METHOD}
본 기재는 감광성 수지막의 제조 방법 및 감광성 수지막에 관한 것이다.
최근 반도체 및 액정표시 소자가 점점 고집적화, 고신뢰화, 고밀도화 경향에 따라, 가공성이 우수한 고순도의 유기 재료를 전자 소자용 재료로 사용하고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 이에 따라 반도체 소자의 표면 보호막 및 층간 절연막으로서 내열성이 우수하고, 또한 전기적 및 기계적 특성이 탁월한 감광성 수지막이 요구되고 있다.
유기발광소자(OLED) 및 반도체 소자에 적용되는 포지티브형의 절연막의 경우, 일반적으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 위에 도포하고 건조하여 수지 조성물층을 형성하고, 이를 노광한 후, 알칼리 현상액으로 현상 및 가열하는 단계를 통해 감광성 수지막을 제조한다. 상기 마지막으로 가열하는 단계에서 가교 반응이 일어나는데, 이러한 가교 반응은 가역 반응으로서, 가교 반응이 잘 일어나지 않아 수지 조성물을 경화시키는 효과가 미미하다. 또한, 가교 반응이 잘 일어나게 하기 위해 첨가제를 사용하는 경우가 있으나, 이 경우 첨가제의 양을 계속 늘려주어야 하고, 이로 인해 경화한 막의 특성이 약화되는 문제가 있다. 따라서, 첨가제의 양을 늘리지 않고 가교 반응을 잘 일어나게 할 수 있는 감광성 수지막 제조 방법의 개발 필요성이 제기되고 있다.
본 발명의 일 구현예는 감광성 수지막 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막 제조 방법에 의해 제조된 감광성 수지막을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 표시 소자를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 (A) 알칼리 가용성 수지, 가교제, 광산 발생제, 및 용매를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 단계; (B) 상기 도포된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 건조한 후, 150℃ 내지 200℃에서 사전 가열하는 단계(Pre baking); (C) 상기 사전 가열 후 노광하는 단계; (D) 상기 노광 후 현상하는 단계; 및 (E) 상기 현상 후 경화하는 단계를 포함하는 감광성 수지막 제조 방법을 제공한다.
상기 감광성 수지막 제조 방법은, 상기 (C) 노광하는 단계 이후 및 상기 (D) 알칼리 수용액으로 현상하는 단계 이전에, 노광후 가열 단계(Post exposure baking)를 더 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지막 제조 방법에서 상기 (E) 경화하는 단계는, 현상 후 가열 단계(Post baking)를 포함할 수 있다.
상기 현상 후 가열 단계(Post baking)는 200℃ 내지 350℃에서 수행될 수 있다.
상기 가교제는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013081841066-pat00001
(상기 화학식 1에서,
R1은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 유기기이고,
m은 1 내지 10의 정수이고,
n은 1 내지 8의 정수이다.)
상기 가교제는 하기 화학식 2 내지 화학식 5 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112013081841066-pat00002
[화학식 3]
Figure 112013081841066-pat00003
[화학식 4]
Figure 112013081841066-pat00004
[화학식 5]
Figure 112013081841066-pat00005
상기 가교제는 상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
상기 광산 발생제는 하기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112013081841066-pat00006
[화학식 7]
Figure 112013081841066-pat00007
(상기 화학식 6 및 7에서,
R7, R8, R10 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 유기기이고,
R9는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
Z-는 유기산의 음이온이다)
상기 화학식 6은 하기 화학식 8 내지 10 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112013081841066-pat00008
[화학식 9]
Figure 112013081841066-pat00009
[화학식 10]
Figure 112013081841066-pat00010
상기 화학식 7은 하기 화학식 11 내지 화학식 17 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112013081841066-pat00011
[화학식 12]
Figure 112013081841066-pat00012
[화학식 13]
Figure 112013081841066-pat00013
[화학식 14]
Figure 112013081841066-pat00014
[화학식 15]
Figure 112013081841066-pat00015
[화학식 16]
Figure 112013081841066-pat00016
[화학식 17]
Figure 112013081841066-pat00017
상기 알칼리 가용성 수지는 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리이미드 전구체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여, 상기 가교제 5 내지 30 중량부, 상기 광산 발생제 0.1 내지 20 중량부, 및 상기 용매 100 내지 2000 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막 제조 방법에 따라 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 표시 소자를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
상기 감광성 수지막 제조 방법에 의해 제조된 감광성 수지막은 잔막률 및 감도가 향상된다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R200) 또는 N(R201)(R202)이고, 여기서 R200, R201 및 R202는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "유기기"란 지방족 유기기, 지환족 유기기, 방향족 유기기, 헤테로 고리기, 또는 이들의 조합을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "지방족 유기기"란 C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C30 알킬렌기, C2 내지 C30 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C30 알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기, C2 내지 C15 알케닐기, C2 내지 C15 알키닐기, C1 내지 C15 알킬렌기, C2 내지 C15 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C15 알키닐렌기를 의미하고, "지환족 유기기"란 C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 시클로알케닐기, C3 내지 C30 시클로알키닐기, C3 내지 C30 시클로알킬렌기, C3 내지 C30 시클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C30 시클로알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C15 시클로알킬기, C3 내지 C15 시클로알케닐기, C3 내지 C15 시클로알키닐기, C3 내지 C15 시클로알킬렌기, C3 내지 C15 시클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C15 시클로알키닐렌기를 의미하고, "방향족 유기기"란 C6 내지 C30 아릴기 또는 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴기 또는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미하고, "헤테로 고리기"란 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬렌기, C2 내지 C30 헤테로시클로알케닐기, C2 내지 C30 헤테로시클로알케닐렌기, C2 내지 C30 헤테로시클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로시클로알키닐렌기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 C2 내지 C15 헤테로시클로알킬기, C2 내지 C15 헤테로시클로알킬렌기, C2 내지 C15 헤테로시클로알케닐기, C2 내지 C15 헤테로시클로알케닐렌기, C2 내지 C15 헤테로시클로알키닐기, C2 내지 C15 헤테로시클로알키닐렌기, C2 내지 C15 헤테로아릴기, 또는 C2 내지 C15 헤테로아릴렌기를 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하고, "시클로알킬기"란 C3 내지 C30 시클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 시클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C30 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알콕시기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C30 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C30 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미한다.
일 구현예에 따른 감광성 수지막 제조 방법은 (A) 알칼리 가용성 수지, 가교제, 광산 발생제, 및 용매를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 단계; (B) 상기 도포된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 건조한 후, 150℃ 내지 200℃에서 사전 가열하는 단계(Pre baking); (C) 상기 사전 가열 후 노광하는 단계; (D) 상기 노광 후 현상하는 단계; 및 (E) 상기 현상 후, 경화하는 단계를 포함한다.
상기 사전 가열 단계(Pre baking)에서 150℃ 내지 200℃로 가열함으로써, 상기 가교제가 상기 알칼리 가용성 수지와 가교 결합을 형성하여 가교 구조를 형성하고, 이후 노광 단계에서는 노광부에 존재하는 광산 발생제가 산을 발생시켜 상기 알칼리 가용성 수지와 가교제로부터 형성된 가교 결합을 끊게 된다. 따라서, 상기 노광부는 이후 알칼리 용액에 대한 감도가 증가하여 용이하게 현상되고, 비노광부에서는 상기 가교제와 상기 알칼리 가용성 수지가 가교 구조를 유지하고 있으므로, 잔막률이 향상되어 원하는 패턴을 더욱 잘 구현할 수 있게 된다.
또한, 현상 전에 가교 반응이 일어나므로, 가열에 의한 경화 단계에서의 막 수축율을 크게 감소시킬 수 있고, 따라서 가교제의 함량을 늘일 필요가 없어 막 특성 개선에도 도움이 된다.
이하에서 각 단계에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 단계
포지티브형 감광성 수지 조성물을 지지 기판 상에 도포한다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지, 가교제, 광산 발생제, 및 용매를 포함한다.
상기 도포 공정은 스핀 코팅 또는 디스펜스 코팅 공정 등 통상의 방법으로 실시할 수 있다.
이하 상기 포지티브 감광성 수지 조성물의 각 구성 요소에 대해 구체적으로 설명한다.
가교제
상기 가교제는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013081841066-pat00018
(상기 화학식 1에서,
R1은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 유기기이고,
m은 1 내지 10의 정수이고,
n은 1 내지 8의 정수이다)
예를 들어, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기일 수 있다.
상기 아릴기, 상기 헤테로아릴기, 상기 시클로알킬기, 상기 헤테로시클로알킬기는 하나 이상의 -O-, -CO-, -OCO-, -COO-, -S-, -SO2-, -NH-, 또는 -NR'- (여기서 R'은 C1 내지 C8 알킬기, 또는 C2 내지 C8 알케닐기이다)으로 치환되거나 치환되지 않을 수 있고, 상기 치환기를 통해, 상기 화학식 1의 비닐에테르기가 상기 R1에 연결될 수 있다.
상기 아릴기는 하나의 방향족 고리이거나, 또는 2 이상의 방향족 고리가 단일결합, 또는 -O-, -CO-, -OCO-, -COO-, -S-, -SO2-, -NH-, -NR'- (여기서 R'은 C1 내지 C8 알킬기, 또는 C2 내지 C8 알케닐기이다), -(CH2)p- (여기서,p는 1 내지 10의 정수이다), -(CR''R''')q- (여기서, R'' 및 R'''은 할로겐(-F, -Cl, -Br, 또는 -I)으로 치환되거나 비치환된 C1 내지 C8 알킬기, 또는 C2 내지 C8 알케닐기이고, q는 1 내지 10의 정수이다), 또는 이들의 조합에 의해 연결되거나, 또는 2 이상의 방향족 고리가 축합된 축합환일 수 있다.
상기 시클로알킬기는 하나의 지환족 고리이거나, 또는 2 이상의 고리가 단일결합, 또는 -O-, -CO-, -OCO-, -COO-, -S-, -SO2-, -NH-, -NR'- (여기서 R'은 C1 내지 C8 알킬, 또는 C2 내지 C8 알케닐이다), -(CH2)p- (여기서,p는 1 내지 10의 정수이다), -(CR''R''')q- (여기서, R'' 및 R'''은 할로겐(F, Cl, Br, 또는 I)으로 치환되거나 비치환된 C1 내지 C8 알킬기, 또는 C2 내지 C8 알케닐기이고, q는 1 내지 10의 정수이다), 또는 이들의 조합에 의해 연결된 것일 수 있다.
상기 헤테로아릴기 또는 상기 헤테로시클로알킬기는 하나 이상의 N, O, 또는 S 원소를 포함하는 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 n은 1 내지 6, 예를 들어 1 내지 4의 정수 중 하나일 수 있다.
예를 들어, 상기 가교제는 하기 화학식 2 내지 화학식 5 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112013081841066-pat00019
[화학식 3]
Figure 112013081841066-pat00020
[화학식 4]
Figure 112013081841066-pat00021
[화학식 5]
Figure 112013081841066-pat00022
상기 가교제는 비닐 에테르(vinyl ether)기를 포함함으로써, 상술한 바와 같이, 사전 가열 단계에 의해 알칼리 가용성 수지와 가교 결합을 형성한다. 따라서, 비노광부에서는 알칼리 용액에 대한 알칼리 가용성 수지의 현상성을 낮출 수 있다. 한편, 노광부에서는 후술하는 광산 발생제에 의해 산이 발생하며, 상기 발생된 산은 상기 알칼리 가용성 수지와 가교 결합을 형성하고 있는 상기 가교제의 비닐 에테르기와 반응하여 상기 가교제와 상기 알칼리 가용성 수지 사이의 가교 결합을 파괴하게 되며, 따라서, 노광부의 알칼리 가용성 수지는 알칼리 용액에 대한 용해성, 즉 현상성이 증가하게 된다. 또한, 상기 가교제는 비닐 에테르기를 포함하여 화학 증폭형 조성을 가지므로, 낮은 노광량에서도 노광부가 현상액에 충분히 씻겨 나갈 수 있도록 한다.
상기 가교제는, 후술하는 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로는 10 내지 20 중량부로 사용될 수 있다. 상기 가교제가 상기 함량 범위 내로 포함될 경우, 비노광부의 잔막율이 향상되고 현상 공정이 용이해진다.
광산 발생제( PAG : photo acid generator )
광산 발생제는 하기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112013081841066-pat00023
[화학식 7]
Figure 112013081841066-pat00024
(상기 화학식 6 및 7에서,
R7, R8, R10 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 유기기이고,
R9는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
Z-는 유기산의 음이온이다)
예를 들어, 상기 R7 및 R8은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
예를 들어, 상기 R10 및 R11은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
예를 들어, 상기 Z-는 불소기(-F)를 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 Z-는 질소, 탄소, 및 술포닐기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 가질 수 있다.
상기 화학식 6은 하기 화학식 8 내지 10 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112013081841066-pat00025
[화학식 9]
Figure 112013081841066-pat00026
[화학식 10]
Figure 112013081841066-pat00027
상기 화학식 7은 하기 화학식 11 내지 17 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112013081841066-pat00028
[화학식 12]
Figure 112013081841066-pat00029
[화학식 13]
Figure 112013081841066-pat00030
[화학식 14]
Figure 112013081841066-pat00031
[화학식 15]
Figure 112013081841066-pat00032
[화학식 16]
Figure 112013081841066-pat00033
[화학식 17]
Figure 112013081841066-pat00034
상기 광산 발생제는 후술하는 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부, 구체적으로는 0.5 내지 15 중량부, 보다 구체적으로는 3 내지 8 중량부로 사용될 수 있다. 상기 광산 발생제가 상기 함량 범위 내로 포함될 경우, 노광부의 알칼리 가용성 수지 조성물의 현상이 쉬워진다.
알칼리 가용성 수지
상기 알칼리 가용성 수지는 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리이미드 전구체, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 하기 화학식 18로 표시되는 구조 단위를 포함할 수 있고, 상기 폴리이미드 전구체는 하기 화학식 19로 표시되는 구조 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 18]
Figure 112013081841066-pat00035
(상기 화학식 18에서,
X1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기일 수 있고,
Y1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C3 내지 C30 지환족 유기기일 수 있다.)
[화학식 19]
Figure 112013081841066-pat00036
(상기 화학식 19에서,
X2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C3 내지 C30 지환족 유기기, 또는 하기 화학식 5로 표시되는 작용기일 수 있고,
Y2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 4가 내지 6가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 4가 내지 6가의 C3 내지 C30 지환족 유기기일 수 있다.)
상기 화학식 18에서, 상기 X1은 방향족 유기기로서 방향족 디아민으로부터 유도되는 잔기일 수 있다.
상기 방향족 디아민의 예로는 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)술폰, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-5-펜타플루오로에틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-아미노-4-히드록시-5-펜타플루오로에틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-히드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-히드록시-4-아미노-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-히드록시-4-아미노-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-2-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-히드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판 및 2-(3-아미노-4-히드록시-6-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-히드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 X1의 예로는 하기 화학식 20 및 21로 표시되는 작용기를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 20]
Figure 112013081841066-pat00037
[화학식 21]
Figure 112013081841066-pat00038
(상기 화학식 20 및 21에서,
A1은 단일결합, O, CO, CR47R48, SO2 또는 S 일 수 있고, 상기 R47　및 R48은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고, 구체적으로는 C1 내지 C30 플루오로알킬기일 수 있고,
R50 내지 R52는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 카르복실기, 히드록시기 또는 티올기일 수 있고,
n10은 0 내지 2의 정수일 수 있고, n11 및 n12는 각각 0 내지 3의 정수일 수 있다)
상기 화학식 18에서, Y1은 방향족 유기기, 2가 내지 6가의 지방족 유기기, 또는 2가 내지 6가의 지환족 유기기로서, 디카르복시산의 잔기 또는 디카르복시산 유도체의 잔기일 수 있다. 구체적으로는 Y1은 방향족 유기기, 또는 2가 내지 6가의 지환족 유기기일 수 있다.
상기 디카르복시산 유도체의 구체적인 예로는 4,4'-옥시디벤조일클로라이드, 디페닐옥시디카르보닐디클로라이드, 비스(페닐카르보닐클로라이드)술폰, 비스(페닐카르보닐클로라이드)에테르, 비스(페닐카르보닐클로라이드)페논, 프탈로일디클로라이드, 테레프탈로일디클로라이드, 이소프탈로일디클로라이드, 디카르보닐디클로라이드, 디페닐옥시디카르복실레이트디벤조트리아졸 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 Y1의 예로는 하기 화학식 22 내지 화학식 24로 표시되는 작용기를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 22]
Figure 112013081841066-pat00039
[화학식 23]
Figure 112013081841066-pat00040
[화학식 24]
Figure 112013081841066-pat00041
(상기 화학식 22 내지 24에서,
R53 내지 R56은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기일 수 있고,
n13 및 n14는 각각 0 내지 4의 정수일 수 있고, n15 및 n16은 각각 0 내지 3의 정수일 수 있고,
A2는 단일결합, O, CR47R48, CO, CONH, S 또는 SO2일 수 있고, 상기 R47　및 R48은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기일 수 있고, 구체적으로는 C1 내지 C30 플루오로알킬기일 수 있다)
상기 화학식 19에서, X2는 방향족 유기기, 2가 내지 6가의 지방족 유기기, 2가 내지 6가의 지환족 유기기이다. 　구체적으로는 X2는 방향족 유기기, 2가 내지 6가의 지환족 유기기일 수 있다.
구체적으로는 상기 X2는 방향족 디아민, 지환족 디아민 또는 실리콘 디아민으로부터 유도되는 잔기일 수 있다. 　이때, 상기 방향족 디아민, 지환족 디아민 및 실리콘 디아민은 단독으로 또는 이들을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 방향족 디아민의 예로는 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 벤지딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 이들의 방향족 고리에 알킬기나 할로겐 원자가 치환된 화합물, 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 지환족 디아민의 예로는 1,2-시클로헥실 디아민, 1,3-시클로헥실 디아민, 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 실리콘 디아민의 예로는 비스(4-아미노페닐)디메틸실란, 비스(4-아미노페닐)테트라메틸실록산, 비스(p-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 비스(γ-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,4-비스(γ-아미노프로필디메틸실릴)벤젠, 비스(4-아미노부틸)테트라메틸디실록산, 비스(γ-아미노프로필)테트라페닐디실록산, 1,3-비스(아미노프로필)테트라메틸디실록산, 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 19에서, Y2는 방향족 유기기, 4가 내지 6가의 지방족 유기기, 또는 4가 내지 6가의 지환족 유기기이다. 구체적으로는 Y2는 방향족 유기기, 또는 4가 내지 6가의 지환족 유기기일 수 있다.
상기 Y2는 방향족 산이무수물, 또는 지환족 산이무수물로부터 유도된 잔기일 수 있다. 이때, 상기 방향족 산이무수물 및 상기 지환족 산이무수물은 단독으로 또는 이들을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 방향족 산이무수물의 예로는 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride); 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물(benzophenone-3,3',4,4'-tetracarboxylic dianhydride)과 같은 벤조페논 테트라카르복실산 이무수물(benzophenone tetracarboxylic dianhydride); 4,4'-옥시디프탈산 이무수물(4,4'-oxydiphthalic dianhydride)과 같은 옥시디프탈산 이무수물(oxydiphthalic dianhydride); 3,3',4,4'-비프탈산 이무수물(3,3',4,4'-biphthalic dianhydride)과 같은 비프탈산 이무수물(biphthalic dianhydride); 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(4,4'-(hexafluoroisopropyledene)diphthalic dianhydride)과 같은 (헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물((hexafluoroisopropyledene)diphthalic dianhydride); 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물(naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride); 3,4,9,10-퍼릴렌테트라카르복실산 이무수물(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 지환족 산이무수물의 예로는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실산 이무수물(1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride), 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실산 이무수물(1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸-사이클로헥산-1,2-디카르복실산 이무수물(5-(2,5-dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨란-3-일)-테트랄린-1,2-디카르복실산 이무수물(4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-tetralin-1,2-dicarboxylic anhydride), 　바이사이클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물(bicyclooctene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride), 바이사이클로옥텐-1,2,4,5-테트라카르복실산 이무수물(bicyclooctene-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride)를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알칼리 가용성 수지는 3,000 내지 300,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있고, 구체적으로는 5,000 내지 30,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량(Mw)을 가질 경우 알칼리 수용액으로 현상시 비노광부에서 충분한 잔막율을 얻을 수 있고, 효율적으로 패터닝을 할 수 있다.
용매
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 각 성분을 용이하게 용해시킬 수 있는 용매를 포함할 수 있다.
상기 용매의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르 등의 알킬렌글리콜 알킬에테르류, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트 등의 알킬아세테이트류, 아세틸아세톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논 등의 케톤류, 부틸알코올, 이소부틸알코올, 펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올 등의 알코올류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, N-메틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 메틸-3-메톡시 프로피오네이트 및 이들의 조합에서 선택된 하나를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 용매는 단독으로 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 스핀 코팅, 슬릿 다이 코팅 등 감광성 수지막을 형성하는 공정에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 100 내지 2000 중량부로, 구체적으로는 200 내지 1000 중량부로 포지티브형 감광성 수지 조성물 내에 포함될 수 있다. 상기 범위 내로 포함될 경우 충분한 두께의 막을 코팅할 수 있고, 우수한 용해도 및 코팅성을 가질 수 있다.
기타 첨가제
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
기타 첨가제로는 열잠재 산발생제를 들 수 있다. 상기 열잠재 산발생제의 예로는 p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등과 같은 아릴술폰산; 트리플루오로메탄술폰산, 트리플루오로부탄술폰산 등과 같은 퍼플루오로알킬술폰산; 메탄술폰산, 에탄술폰산, 부탄술폰산 등과 같은 알킬술폰산; 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 열잠재 산발생제는 폴리벤조옥사졸 전구체의 페놀성 수산기 함유 폴리아미드의 탈수화 반응과, 고리화 반응을 위한 촉매로서, 경화온도를 낮추어도 고리화 반응을 원활히 진행할 수 있다.
또한 막 두께의 얼룩을 막거나 현상성을 향상시키기 위해 적당한 계면활성제 또는 레벨링제를 첨가제로서 더 포함할 수도 있다.
(B) 도포된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사전 가열하는 단계( Pre baking )
지지 기판 상에 도포된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 건조시켜 수지 조성물층을 형성한다. 이후, 상기 조성물 층을 150℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 약 60초 내지 120초 동안 사전 가열(pre baking (PRB), 소프트-베이킹(soft-baking)이라고도 함)하여 용매를 제거한다.
일반적으로, 감광성 수지 조성물 층을 약 90℃ 내지 120℃의 온도 범위에서 사전 가열하고, 이후 200℃ 초과의 온도 범위에서 현상후 가열(post baking)하여 가교 반응을 유도하나, 상기 사전 가열 단계에서는 가교가 충분히 일어나지 않아 노광 후 현상 단계에서 비노광부의 잔막률이 낮아지고, 원하는 패턴을 구현할 수 없게 된다.
반면, 200℃ 초과의 온도 범위에서 사전 가열하는 경우는, 상기 알칼리 가용성 수지 조성물이 경화 되었다가 다시 역반응을 하여 비노광부의 잔막률이 낮아지는 문제가 있다.
그러나, 150℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 사전 가열함으로써, 알칼리 가용성 수지와 가교제의 원활한 반응으로 가교 구조가 형성되어 노광 및 현상 후 원하는 패턴을 구현할 수 있고 감도를 개선할 수 있다. 또한 현상 전에 가교 반응이 일어나고 화학 증폭형으로 첨가제의 함량을 줄일 수 있어, 현상 후 가열에 의한 경화 단계에서의 막 수축율을 크게 감소시킬 수 있고, 따라서 막 특성 개선에도 도움이 된다.
(C) 노광 단계
상기 사전 가열 단계 후, g선, h선, i선, 또는 g, h, i선, ArF, KrF, EUV(extreme UV), E-빔 등을 이용하여 수지 조성물 층을 노광한다. 이 경우, 상기 수지 조성물 층의 조성물이 화학 변화를 일으켜 노광부의 용해 속도가 증가될 수 있다.
구체적으로, 상기 노광하는 단계는 포토마스크를 이용하여 실시한다. 노광 공정에 따라, 노광된 영역은 상기 수지 조성물 층 내의 광산 발생제가 활성화되어 산(H+)을 생성한다. 생성된 산(H+)은 상기 화학식 1로 표시되는 가교제와 수지 사이의 pre baking 단계에서 형성된 아세탈기와 반응하여 상기 가교제와 알칼리 가용성 수지 사이의 가교 결합을 파괴하고, 따라서 알칼리 가용성 수지의 현상액에 대한 용해성을 증가시킴으로써, 낮은 노광량에서도 노광부가 현상액에 의해 충분히 용해될 수 있도록 한다.
예를 들어, 상기 노광하는 단계에서, 포토마스크 등을 이용하여 i-line 등의 UV 광을 조사하여 상기 감광성 수지 조성물 층을 노광하면, 노광부에서는 상기와 같은 화학 반응이 일어나는 반면, 비노광부에서는 상기와 같은 화학 반응이 일어나지 않는다. 즉, 비노광부에서는 상기 가교제와 상기 알칼리 가용성 수지가 여전히 가교 결합하고 있는 상태를 유지하며, 따라서, 노광 후 알칼리 용액으로 현상하는 경우에도, 상기 가교 구조를 형성하는 알칼리 가용성 수지는 알칼리 용액에 의해 쉽게 현상되지 않아 잔막률이 개선된다.
한편, 상기 노광 단계 후, 후술하는 알칼리 수용액으로 현상하는 단계 이전에, 노광후 가열 단계(post exposure bakig, PEB)를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 노광이 완료된 수지 조성물 층을 약 90℃ 내지 약 120℃의 온도 범위에서 약 60 초 내지 약 90 초 동안 가열할 수 있다. 이 경우, 노광부의 조성물은 상기한 화학 반응을 보다 잘 일으켜 노광부의 용해 속도를 더욱 증가시킬 수 있다.
(D) 현상 단계
상기 노광된 감광성 수지 조성물 층을 알칼리 수용액으로 현상한다. 이 경우, 상기 설명한 바와 같이, 조성물의 화학 변화가 일어난 노광부는 현상액에 대해 매우 큰 용해도 특성을 나타내며, 따라서 상기 노광부가 알칼리 수용액에 용해되어 제거된다. 상기 현상액으로는 테트라메틸암모늄히드록사이드(tetramethylammonium hydroxide, TMAH) 수용액을 사용할 수 있다. 사용된 노광원이 i 선 또는 g, h, i 선인 경우, 약 20 mJ/㎠ 내지 약 200 mJ/㎠의 조사량(dose)으로 1 ㎛ 내지 20 ㎛의 라인 앤 스페이스 패턴(line and space pattern, L/S) 또는 컨택홀 (contact hole)을 형성할 수 있다.
상기 현상 단계를 거치면 노광부가 제거되어 패턴이 형성된 감광성 수지 조성물 층이 형성될 수 있다.
(E) 경화 단계
상기 패턴이 형성된 감광성 수지 조성물 층을 경화시켜 감광성 수지막을 수득한다. 상기 경화 단계는, 상기 알칼리 수용액으로의 현상 후 가열하는 단계(포스트 베이킹(post baking, PSB) 단계를 포함할 수 있다.
상기 현상 후 가열 단계는, 상기 패턴이 형성된 감광성 수지 조성물 층을 약 200℃ 내지 약 350℃의 온도 범위로 가열하는 것을 포함할 수 있다.
상기 현상 후 가열 단계를 포함함으로써, 폐환이나 가교 효과를 가진다.
상기 감광성 수지 조성물의 패턴을 형성하는 공정상의 조건 등에 대해서는 당해 분야에서 널리 알려진 사항이므로, 본 명세서에서 이에 대한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
다른 일 구현예에 따르면 상기 감광성 수지막 제조 방법에 따라 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
상기 감광성 수지막은 비노광부의 잔막률이 85 % 내지 100 %일 수 있다.
상기 감광성 수지막은 20 mJ/cm2 내지 200 mJ/cm2의 감도를 가질 수 있고, 구체적으로는 30 mJ/cm2 내지 130 mJ/cm2의 감도를 가질 수 있다.
상기 감광성 수지막 제조 방법에 따라 제조된 감광성 수지막은 감도가 높은 바, 공정시 수율 및 시간을 단축시킬 수 있다.
또 다른 일 구현예에 따르면 상기 감광성 수지막을 포함하는 표시 소자를 제공한다.
이하에서 본 발명을 실시예　및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예　및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
알칼리 가용성 수지의 제조
합성예 1: 폴리벤조옥사졸 전구체( PBO (a))의 합성
교반기, 온도조절 장치, 질소가스주입 장치, 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 2,2-비스(3-아미노-4-하드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 12.4 g 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 125g을 넣어 용해시켰다.
고체가 완전 용해되면 촉매로서 피리딘 4.2 g을 투입하고, 온도를 0℃ 내지 5℃로 유지하면서, 4,4'-옥시디벤조일클로라이드 9.4 g을 NMP 100 g에 넣어 용해시킨 용액을 상기 4구 플라스크에 30 분간 천천히 적하하였다. 적하가 완료된 후, 1 시간 동안 0℃ 내지 5℃에서 반응을 수행하고, 상온으로 온도를 올려 1 시간 동안 반응시켰다.
여기에 5-노보렌-2,3-디카르복시언하이드라이드 1.1g 을 투입하고, 70℃에서 24 시간 동안 교반한 후, 반응을 종료하였다. 반응 혼합물을 물/메탄올 = 10/1(용적비)의 용액에 투입하여 침전물을 생성시키고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후, 80℃ 온도의 진공 하에서 24 시간 이상 건조시켜 폴리벤조옥사졸 전구체를 얻었다.
합성예 2: 폴리벤조옥사졸 전구체( PBO (b))의 합성
5-노보렌-2,3-디카르복시언하이드라이드를 말레익언하이드라이드로 변경하여 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO(b))를 제조하였다.
포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
제조예 1: 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
합성예 1에서 제조한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO (a)) 10 g을 γ-부티로락톤(GBL) 35 g에 혼합하여 용해시킨 후, 화학식 10으로 표시되는 광산 발생제 0.5 g 및 화학식 2로 표시되는 가교제 0.7 g을 넣고 용해한 후, 0.45 ㎛의 플루오르수지제 필터로 여과하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
제조예 2: 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
폴리벤조옥사졸 전구체(PBO (a))를 합성예 2에서 제조한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO (b))로 변경한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
제조예 3: 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
화학식 2로 표시되는 가교제를 화학식 3으로 표시되는 가교제로 변경한 것을 제외하고는, 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
제조예 4: 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
화학식 2로 표시되는 가교제를 화학식 4로 표시되는 가교제로 변경한 것을 제외하고는, 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
제조예 5: 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
화학식 2로 표시되는 가교제를 화학식 5로 표시되는 가교제로 변경한 것을 제외하고는, 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
제조예 6: 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
화학식 2로 표시되는 가교제 0.7 g을 화학식 4로 표시되는 가교제 0.9 g으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
제조예 7: 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
화학식 2로 표시되는 가교제 0.7 g을 화학식 4로 표시되는 가교제 1.1 g으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
제조예 8: 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
화학식 10으로 표시되는 광산 발생제를 화학식 11로 표시되는 광산 발생제로 변경한 것을 제외하고는, 상기 제조예 6과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
제조예 9: 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
화학식 10으로 표시되는 광산 발생제를 화학식 12로 표시되는 광산 발생제로 변경한 것을 제외하고는, 상기 제조예 6과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
제조예 10: 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
화학식 10으로 표시되는 광산 발생제를 화학식 13으로 표시되는 광산 발생제로 변경한 것을 제외하고는, 상기 제조예 6과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
제조예 11: 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
화학식 10으로 표시되는 광산 발생제를 화학식 14로 표시되는 광산 발생제로 변경한 것을 제외하고는, 상기 제조예 6과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
제조예 12: 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
화학식 10으로 표시되는 광산 발생제를 화학식 15로 표시되는 광산 발생제로 변경한 것을 제외하고는, 상기 제조예 6과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
제조예 13: 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
화학식 10으로 표시되는 광산 발생제를 화학식 16으로 표시되는 광산 발생제로 변경한 것을 제외하고는, 상기 제조예 6과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
제조예 14: 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
화학식 10으로 표시되는 광산 발생제를 화학식 8로 표시되는 광산 발생제로 변경한 것을 제외하고는, 상기 제조예 6과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
제조예 15: 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
화학식 10으로 표시되는 광산 발생제를 화학식 9로 표시되는 광산 발생제로 변경한 것을 제외하고는, 상기 제조예 6과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
제조예 16: 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
화학식 10으로 표시되는 광산 발생제를 화학식 17로 표시되는 광산 발생제로 변경한 것을 제외하고는, 상기 제조예 6과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
비교 제조예 1: 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
합성예 1에서 제조한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO (a)) 10 g을 γ-부티로락톤(GBL) 35 g에 혼합하여 용해시킨 후, 산 발생제로서 하기 화학식 25로 표시되는 감광성 디아조퀴논 화합물 3.0 g 을 넣고 용해한 후, 0.45 ㎛의 플루오르수지제 필터로 여과하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
[화학식 25]
Figure 112013081841066-pat00042
(상기 화학식 25에서, Q는
Figure 112013081841066-pat00043
또는 수소이다.)
비교 제조예 2: 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
폴리벤조옥사졸 전구체(PBO (a))를 합성예 2에서 제조한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO (b))로 변경한 것을 제외하고는, 상기 비교 제조예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
제조예 1 내지 16, 비교 제조예 1, 및 비교 제조예 2에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물의 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
(단위: g)
　 알칼리 가용성 수지 산 발생제 가교제
(함량)
PBO(a) PBO(b) 광산발생제
(함량)		 감광성 디아조 퀴논 화합물
제조예1 10 - 화학식 10
(0.5)		 　 화학식 2
(0.7)
제조예2 - 10 화학식 10
(0.5)		 　 화학식 2
(0.7)
제조예3 - 10 화학식 10
(0.5)		 　 화학식 3
(0.7)
제조예4 - 10 화학식 10
(0.5)		 　 화학식 4
(0.7)
제조예5 - 10 화학식 10
(0.5)		 　 화학식 5
(0.7)
제조예6 - 10 화학식 10
(0.5)		 　 화학식 4
(0.9)
제조예7 - 10 화학식 10
(0.5)		 　 화학식 4
(1.1)
제조예8 - 10 화학식 11
(0.5)		 　 화학식 4
(0.9)
제조예9 - 10 화학식 12
(0.5)		 　 화학식 4
(0.9)
제조예10 - 10 화학식 13
(0.5)		 　 화학식 4
(0.9)
제조예11 - 10 화학식 14
(0.5)		 　 화학식 4
(0.9)
제조예12 - 10 화학식 15
(0.5)		 　 화학식 4
(0.9)
제조예13 - 10 화학식 16
(0.5)		 　 화학식 4
(0.9)
제조예14 - 10 화학식 8
(0.5)		 　 화학식 4
(0.9)
제조예15 - 10 화학식 9
(0.5)		 　 화학식 4
(0.9)
제조예16 - 10 화학식 17
(0.5)		 　 화학식 4
(0.9)
비교
제조예1		 10 - - 3 -
비교
제조예2		 - 10 - 3 -
감광성 수지막의 제조
실시예 1: 감광성 수지막의 제조
제조예 1의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 8 인치 웨이퍼에 미카사(mikasa)의 스핀 코터인 1H-DX2를 이용해 코팅한 후, 180℃의 핫플레이트에서 1 분간 가열하여 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 막을 형성하였다.
상기 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 막에 다양한 크기의 패턴이 새겨진 마스크를 사용하여 일본 니콘(Nikon)社의 i-라인 스텝퍼(i-line stepper)인 NSR i10C로 노광량의 변화를 주어가며 노광한 후, 상온에서 2.38 %의 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액에 80 초(2 퍼들)간 현상하여 노광부를 용해시켜 제거한 후, 순수로 30 초간 세척하여 패턴을 형성하여 감광성 수지막을 제조하였다. 경화는 250 ℃에서 60분간 진행하며 질소 분위기에서 진행하였다.
실시예 2: 감광성 수지막의 제조
제조예 1의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조예 2의 포지티브형 감광성 수지 조성물로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지막을 얻었다.
실시예 3: 감광성 수지막의 제조
제조예 1의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조예 3의 포지티브형 감광성 수지 조성물로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지막을 얻었다.
실시예 4: 감광성 수지막의 제조
제조예 1의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조예 4의 포지티브형 감광성 수지 조성물로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지막을 얻었다.
실시예 5: 감광성 수지막의 제조
제조예 1의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조예 5의 포지티브형 감광성 수지 조성물로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지막을 얻었다.
실시예 6: 감광성 수지막의 제조
제조예 1의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조예 6의 포지티브형 감광성 수지 조성물로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지막을 얻었다.
실시예 7: 감광성 수지막의 제조
제조예 1의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조예 7의 포지티브형 감광성 수지 조성물로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지막을 얻었다.
실시예 8: 감광성 수지막의 제조
제조예 1의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조예 8의 포지티브형 감광성 수지 조성물로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지막을 얻었다.
실시예 9: 감광성 수지막의 제조
제조예 1의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조예 9의 포지티브형 감광성 수지 조성물로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지막을 얻었다.
실시예 10: 감광성 수지막의 제조
제조예 1의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조예 10의 포지티브형 감광성 수지 조성물로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지막을 얻었다.
실시예 11: 감광성 수지막의 제조
제조예 1의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조예 11의 포지티브형 감광성 수지 조성물로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지막을 얻었다.
실시예 12: 감광성 수지막의 제조
제조예 1의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조예 12의 포지티브형 감광성 수지 조성물로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지막을 얻었다.
실시예 13: 감광성 수지막의 제조
제조예 1의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조예 13의 포지티브형 감광성 수지 조성물로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지막을 얻었다.
실시예 14: 감광성 수지막의 제조
제조예 1의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조예 14의 포지티브형 감광성 수지 조성물로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지막을 얻었다.
실시예 15: 감광성 수지막의 제조
제조예 1의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조예 15의 포지티브형 감광성 수지 조성물로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지막을 얻었다.
실시예 16: 감광성 수지막의 제조
제조예 1의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조예 16의 포지티브형 감광성 수지 조성물로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지막을 얻었다.
비교예 1: 감광성 수지막의 제조
제조예 1의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 비교 제조예 1의 포지티브형 감광성 수지 조성물로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지막을 얻었다.
비교예 2: 감광성 수지막의 제조
제조예 1의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 비교 제조예 2의 포지티브형 감광성 수지 조성물로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지막을 얻었다.
비교예 3: 감광성 수지막의 제조
제조예 7의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 비교 제조예 2의 포지티브형 감광성 수지 조성물로 변경한 것과 프리 베이킹을 120 ℃에서 한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지막을 얻었다.
비교예 4: 감광성 수지막의 제조
제조예 7의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 비교 제조예 2의 포지티브형 감광성 수지 조성물로 변경한 것과 프리 베이킹을 250 ℃에서 한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지막을 얻었다.
평가 1: 감도 측정
실시예 1 내지 16, 및 비교예 1 내지 4의 감광성 수지막의 감도를 측정하였다. I-iine 광원을 사용하여 감도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
평가 2: 잔막률 측정
실시예 1 내지 16, 및 비교예 1 내지 4의 감광성 수지막의 비노광부의 잔막률을 측정하였다. 막 두께는 ST-5000(K-MAC社)을 이용하여 측정하였으며, CD는 S-9260(Hitachi社)을 이용하여 측정하였다. 상기 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
　 감도 (mJ/cm2) 잔막률 (%)
실시예 1 96 85
실시예 2 94 88
실시예 3 90 87
실시예 4 95 95
실시예 5 93 94
실시예 6 100 100
실시예 7 107 100
실시예 8 115 100
실시예 9 110 100
실시예 10 120 100
실시예 11 122 100
실시예 12 90 100
실시예 13 86 100
실시예 14 88 100
실시예 15 78 100
실시예 16 75 100
비교예 1 150 80
비교예 2 148 81
비교예 3 90 75
비교예 4 94 77
상기 표 2를 통하여, 일 구현예에 따른 감광성 수지막 제조 방법에 따라 제조된 실시예 1 내지 16의 경우, 화학식 1로 표시되는 가교제 또는 화학식 6 또는 7로 표시되는 광산 발생제를 사용하지 않은 비교예 1 및 2와 비교하여 감도 및 잔막률이 우수한 것을 확인할 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 감광성 수지막 제조 방법에 따라 제조된 실시예 1 내지 16의 경우, 150 내지 200℃의 온도 범위에서 프리 베이킹하지 않은 비교예 3 및 4와 비교하여 감도 및 잔막률이 우수한 것을 확인할 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (14)

  1. (A) 알칼리 가용성 수지, 가교제, 광산 발생제, 및 용매를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 단계;
    (B) 상기 도포된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 건조한 후, 180℃ 내지 200℃에서 사전 가열(Pre baking)하는 단계;
    (C) 상기 사전 가열 후 노광하는 단계;
    (D) 상기 노광 후 알칼리 수용액으로 현상하는 단계; 및
    (E) 상기 현상 후 경화하는 단계
    를 포함하는 감광성 수지막의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (C) 노광하는 단계 이후, 상기 (D) 알칼리 수용액으로 현상하는 단계 이전에, 노광 후 가열 단계(Post exposure baking)를 더 포함하는 감광성 수지막의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (E) 경화하는 단계는 현상 후 가열 단계(Post baking)를 포함하는 것인 감광성 수지막의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 현상 후 가열 단계(Post baking)는 200℃ 내지 350℃에서 수행되는 것인 감광성 수지막의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 가교제는 하기 화학식 1로 표시되는 감광성 수지막의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112016065107022-pat00044

    (상기 화학식 1에서,
    R1은 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 유기기이고,
    m은 1 내지 10의 정수이고,
    상기 R1이 수소이면 n은 1의 정수이고,
    상기 R1이 치환 또는 비치환된 C1 유기기이면 n은 1 내지 4의 정수이고,
    상기 R1이 치환 또는 비치환된 C2 유기기이면 n은 1 내지 6의 정수이고,
    상기 R1이 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 유기기이면 n은 1 내지 8의 정수이다)
  6. 제1항에 있어서,
    상기 가교제는 하기 화학식 2 내지 화학식 5 중 어느 하나로 표시되는 감광성 수지막의 제조 방법.
    [화학식 2]
    Figure 112013081841066-pat00045

    [화학식 3]
    Figure 112013081841066-pat00046

    [화학식 4]
    Figure 112013081841066-pat00047

    [화학식 5]
    Figure 112013081841066-pat00048

  7. 제1항에 있어서,
    상기 가교제는 상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대해 5 내지 30 중량부로 포함되는 감광성 수지막의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 광산 발생제는 하기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 감광성 수지막의 제조 방법.
    [화학식 6]
    Figure 112016065107022-pat00049

    [화학식 7]
    Figure 112016065107022-pat00050

    (상기 화학식 6 및 7에서,
    R7, R8, R10 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 유기기이고,
    상기 R7 및 R8은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
    R9는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    Z-는 유기산의 음이온이다)
  9. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 6은 하기 화학식 8 내지 10 중 어느 하나로 표시되는 감광성 수지막의 제조 방법.
    [화학식 8]
    Figure 112013081841066-pat00051

    [화학식 9]
    Figure 112013081841066-pat00052

    [화학식 10]
    Figure 112013081841066-pat00053

  10. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 7은 하기 화학식 11 내지 17 중 어느 하나로 표시되는 감광성 수지막의 제조 방법.
    [화학식 11]
    Figure 112013081841066-pat00054

    [화학식 12]
    Figure 112013081841066-pat00055

    [화학식 13]
    Figure 112013081841066-pat00056

    [화학식 14]
    Figure 112013081841066-pat00057

    [화학식 15]
    Figure 112013081841066-pat00058

    [화학식 16]
    Figure 112013081841066-pat00059

    [화학식 17]
    Figure 112013081841066-pat00060

  11. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리이미드 전구체, 또는 이들의 조합을 포함하는 감광성 수지막의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은
    상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여,
    상기 가교제 5 내지 30 중량부,
    상기 광산 발생제 0.1 내지 20 중량부, 및
    상기 용매 100 내지 2000 중량부
    를 포함하는 감광성 수지막의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 감광성 수지막 제조 방법에 따라 제조된 감광성 수지막.
  14. 제13항에 따른 감광성 수지막을 포함하는 표시 소자.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004029053A (ja) 2002-06-21 2004-01-29 Kyocera Chemical Corp 感光性樹脂組成物およびポジ型パターン形成方法
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004029053A (ja) 2002-06-21 2004-01-29 Kyocera Chemical Corp 感光性樹脂組成物およびポジ型パターン形成方法
KR101285640B1 (ko) * 2005-07-25 2013-07-12 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 포지형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 얻어지는 경화막

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