KR20110054465A - 포지티브형 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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KR20110054465A KR1020090111107A KR20090111107A KR20110054465A KR 20110054465 A KR20110054465 A KR 20110054465A KR 1020090111107 A KR1020090111107 A KR 1020090111107A KR 20090111107 A KR20090111107 A KR 20090111107A KR 20110054465 A KR20110054465 A KR 20110054465A
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정지영
이종화
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Abstract

(A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 전구체; (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; (C) 실란 화합물; (D) 페놀 화합물; 및 (E) 용매를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112009070587864-PAT00001
[화학식 2]
Figure 112009070587864-PAT00002
상기 화학식 1 및 2에서,
X1, X2, Y1, Y2　및 R1　내지 R4는 명세서에서 정의한 바와 같다.
포지티브형,　감광성, 수지 조성물, 폴리이미드 전구체, 반도체 소자

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물{POSITIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
종래부터 반도체 장치의 표면 보호막 및 층간 절연막에는 우수한 내열성과 전기적 특성, 기계적 특성 등을 갖는 폴리이미드 수지가 사용되고 있다. 　이러한 폴리이미드 수지는 최근 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 형태로 사용하여, 도포가 용이하며, 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 반도체 장치 상에 도포한 후, 자외선에 의한 패턴 형성, 현상 및 고열에 의한 이미드화 처리 등을 실시하여 표면 보호막, 층간 절연막 등을 용이하게 형성시킬 수 있다. 　따라서, 종래 비감광성 폴리이미드 전구체 조성물에 비하여 공정 시간을 단축시킬 수 있다.
감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 노광된 부분이 현상에 의해 용해되는 포지티브형과 노광된 부분이 경화되어 남는 네가티브형으로 분류할 수 있는데, 포지티브형의 경우 무독성인 알칼리 수용액을 현상액으로 사용할 수 있어 바람직하다. 　포지티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산, 감광성 물질인 디아조나프토퀴논 등을 포함한다. 　그러나 포지티브형 감광성 수지 폴리이미드 전구체 조성물은 사용된 폴리아믹산의 카르복시산이 알칼리에 대한 용해속도가 너무 커서 원하는 패턴을 얻기 어렵다.
이를 해결하기 위하여 폴리아믹산에 에스테르 결합을 통해서 수산기 1개 이상을 갖는 알코올 화합물을 반응시키는 내용(일본 특개 평10-307393호 참조) 등 카르복시산 대신에 페놀성 수산기를 도입한 물질이 제안되었으나, 현상성이 불충분하여 막 감소나 기재로부터 수지가 박리되는 문제점이 있다.
또한 이러한 폴리이미드 전구체 조성물을 사용하여 형성된 열경화막은 반도체 장치에 지속적으로 잔류하여 표면 보호막으로 작용하기 때문에, 인장강도, 신율, 영률 등의 막의 기계적 물성과 내열성이 중요하다. 　그러나 일반적으로 사용되는 폴리이미드 전구체의 경우 이러한 기계적 물성, 구체적으로는 신율이 적정 수준 이하가 되는 경우가 많고, 내열성이 열악하다.
따라서 광특성의 저하를 가져오지 않으면서 동시에 우수한 기계적 물성 및 내열성을 달성할 수 있는 방법에 대한 연구가 요구되고 있다.
감도, 해상도, 패턴 형상성, 잔여물 제거성, 기계적 물성 및 내열성이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조한 감광성 수지막을 제공한다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조한 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자를 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 전구체; (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; (C) 실란 화합물; (D) 페놀 화합물; 및 (E) 용매를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112009070587864-PAT00003
[화학식 2]
Figure 112009070587864-PAT00004
상기 화학식 1 및 2에서,
X1은 방향족 유기기, 또는 2가 내지 6가의 지환족 유기기이고,
Y1　및 Y2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 방향족 유기기, 또는 4가 내지 6가의 지환족 유기기이고,
X2는 방향족 유기기, 2가 내지 6가의 지환족 유기기, 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기이고,
R1　내지 R4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.
[화학식 3]
Figure 112009070587864-PAT00005
상기 화학식 3에서,
R5　내지 R8은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 또는 하이드록시기이고,
R9　및 R10은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
k는 1 내지 50의 정수이다.
상기 화학식 1에서, X1의 예는 하기 화학식 4 내지 15로 표시되는 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112009070587864-PAT00006
[화학식 5]
Figure 112009070587864-PAT00007
[화학식 6]
Figure 112009070587864-PAT00008
[화학식 7]
Figure 112009070587864-PAT00009
[화학식 8]
Figure 112009070587864-PAT00010
[화학식 9]
Figure 112009070587864-PAT00011
[화학식 10]
Figure 112009070587864-PAT00012
[화학식 11]
Figure 112009070587864-PAT00013
[화학식 12]
Figure 112009070587864-PAT00014
[화학식 13]
Figure 112009070587864-PAT00015
[화학식 14]
Figure 112009070587864-PAT00016
[화학식 15]
Figure 112009070587864-PAT00017
상기 화학식 4 내지 15에서,
상기 화학식 1에 표시된 X1의 2개의 결합손은 각각 어느 고리에도 위치할 수 있으며,
R11　내지 R50은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 방향족 유기기, 하이드록시기 또는 할로겐 원자이고,
n5, n8, n11, n12, n15, n16, n19, n20, n23, n24, n26　및 n31　내지 n37은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고,
n10, n13, n27　내지 n30, n38　및 n39는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
n1　내지 n4, n6, n7, n9, n14, n17, n18, n21, n22, n25　및 n40은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
단, n2+n3　및 n37+n38+n39는 각각 독립적으로 6 이하의 정수이고,
n4+n5+n6, n7+n8+n9　및 n10+n11+n12+n13은 각각 독립적으로 8 이하의 정수이고,
n14+n15+n16+n17, n18+n19+n20+n21, n27+n28+n29+n30　및 n31+n32+n33+n34+n35+n36은 각각 독립적으로 10 이하의 정수이고,
n22+n23+n24+n25+n26은 12 이하의 정수이다.
상기 화학식 1에서, Y1의 예는 하기 화학식 16 내지 22로 표시되는 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식 16]
Figure 112009070587864-PAT00018
[화학식 17]
Figure 112009070587864-PAT00019
[화학식 18]
Figure 112009070587864-PAT00020
[화학식 19]
Figure 112009070587864-PAT00021
[화학식 20]
Figure 112009070587864-PAT00022
[화학식 21]
Figure 112009070587864-PAT00023
[화학식 22]
Figure 112009070587864-PAT00024
상기 화학식 16 내지 22에서,
상기 화학식 1에 표시된 Y1의 4개의 결합손은 각각 어느 고리에도 위치할 수 있으며,
R51　내지 R66은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 방향족 유기기, 하이드록시기 또는 할로겐 원자이고,
n41, n45, n46　및 n54는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고,
n44, n47　내지 n51은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
n42　및 n43은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
n52, n53, n55　및 n56은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
단, n42+n43은 4 이하의 정수이고,
n44+n45+n46+n47, n52+n53　및 n55+n56은 각각 독립적으로 6 이하의 정수이고,
n48+n49+n50+n51은 8 이하의 정수이고,
A1　및 A2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합, O, CO, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로시클로알킬렌기이다.　
상기 화학식 2에서, Y2의 예는 상기 화학식 16 내지 22로 표시되는 작용기를 포함할 수 있으며, 이때 상기 화학식 16 내지 22에서 화학식 1에 표시된 Y1의 4개의 결합손은 화학식 2에 표시된 Y2의 4개의 결합손을 의미한다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위와 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 합을 100 몰%로 하는 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 5 몰% 내지 50 몰%, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 50 몰% 내지 95 몰%로 포함될 수 있다.
상기 폴리이미드 전구체는 3,000 내지 300,000의 중량평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (A) 폴리이미드 전구체 100 중량부에 대하여, (B) 감광성 디아조퀴논 화합물 5 내지 100 중량부, (C) 실란 화합물 0.1 내지 30 중량부, (D) 페놀 화합물 1 내지 30 중량부, (E) 용매 100 내지 1,000 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조한 감광성 수지막을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일측면에 따르면, 상기 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 우수한 감도, 해상도, 패턴 형상성, 잔여물 제거성 및 내열성, 그리고 낮은 막 수축률을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R200) 또는 N(R201)(R202)이고, 여기서 R200, R201　및 R202는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로사이클릭기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 사이클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C30 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알콕시기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C30 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C30 알 킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "지방족 유기기"란 C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C30 알킬렌기, C2 내지 C30 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C30 알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기, C2 내지 C15 알케닐기, C2 내지 C15 알키닐기, C1 내지 C15 알킬렌기, C2 내지 C15 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C15 알키닐렌기를 의미하고,　"지환족 유기기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C3 내지 C30 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, C3 내지 C30 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C30 사이클로알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C15 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C3 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C15 사이클로알킬렌기, C3 내지 C15 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C15 사이클로알키닐렌기를 의미하고,　"방향족 유기기"란 C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C6 내지 C30 아릴렌기 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴기, C2 내지 C16 헤테로아릴기, C6 내지 C16 아릴렌기 또는 C2 내지 C16 헤테로아릴렌기를 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다. 　또한 "공중합"이란 블록 공중합 내지 랜덤 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체 내지 랜덤 공중합체를 의미한다.
또한 본 명세서에서 "*"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 전구체, (B) 감광성 디아조퀴논 화합물, (C) 실란 화합물, (D) 페놀 화합물 및 (E) 용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112009070587864-PAT00025
[화학식 2]
Figure 112009070587864-PAT00026
상기 화학식 1 및 2에서,
X1은 방향족 유기기, 또는 2가 내지 6가의 지환족 유기기이고,
Y1　및 Y2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 방향족 유기기, 또는 4가 내지 6가의 지환족 유기기이고,
X2는 방향족 유기기, 2가 내지 6가의 지환족 유기기, 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기이고,
R1　내지 R4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.
[화학식 3]
Figure 112009070587864-PAT00027
상기 화학식 3에서,
R5　내지 R8은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 또는 하이드록시기이고,
R9　및 R10은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
k는 1 내지 50의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 단순혼합 또는 공중합되어 존재할 수 있다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (F) 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이하 각 구성성분에 대하여 자세하게 설명한다.
(A) 폴리이미드 전구체
상기 폴리이미드 전구체는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학 식 2로 표시되는 반복단위를 포함한다. 　상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함함으로써 고온경화 시 레진 경화가 신속하게 이루어질 수 있고, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함함으로써 고온경화 시 열적 특성을 향상시킬 수 있다.　
상기 화학식 1에서, X1은 방향족 유기기, 또는 2가 내지 6가의 지환족 유기기이다.
상기 X1의 예는 하기 화학식 4 내지 15로 표시되는 작용기를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 4]
Figure 112009070587864-PAT00028
[화학식 5]
Figure 112009070587864-PAT00029
[화학식 6]
Figure 112009070587864-PAT00030
[화학식 7]
Figure 112009070587864-PAT00031
[화학식 8]
Figure 112009070587864-PAT00032
[화학식 9]
Figure 112009070587864-PAT00033
[화학식 10]
Figure 112009070587864-PAT00034
[화학식 11]
Figure 112009070587864-PAT00035
[화학식 12]
Figure 112009070587864-PAT00036
[화학식 13]
Figure 112009070587864-PAT00037
[화학식 14]
Figure 112009070587864-PAT00038
[화학식 15]
Figure 112009070587864-PAT00039
상기 화학식 4 내지 15에서,
상기 화학식 1에 표시된 X1의 2개의 결합손은 각각 어느 고리에도 위치할 수 있으며,
R11　내지 R50은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 방향족 유기기, 하이드록시기 또는 할로겐 원자이고,
n5, n8, n11, n12, n15, n16, n19, n20, n23, n24, n26　및 n31　내지 n37은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고,
n10, n13, n27　내지 n30, n38　및 n39는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
n1　내지 n4, n6, n7, n9, n14, n17, n18, n21, n22, n25　및 n40은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
단, n2+n3　및 n37+n38+n39는 각각 독립적으로 6 이하의 정수이고,
n4+n5+n6, n7+n8+n9　및 n10+n11+n12+n13은 각각 독립적으로 8 이하의 정수이고,
n14+n15+n16+n17, n18+n19+n20+n21, n27+n28+n29+n30　및 n31+n32+n33+n34+n35+n36은 각각 독립적으로 10 이하의 정수이고,
n22+n23+n24+n25+n26은 12 이하의 정수이다.
상기 화학식 2에서, X2는 방향족 유기기, 2가 내지 6가의 지환족 유기기, 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 작용기이다.
상기 X2는 방향족 디아민, 지환족 디아민 또는 실리콘 디아민으로부터 유도되는 잔기일 수 있다.
상기 방향족 디아민의 예로는 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디 페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 벤지딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 이들의 방향족 고리에 알킬기나 할로겐 원자가 치환된 화합물, 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 실리콘 디아민의 예로는 비스(4-아미노페닐)디메틸실란, 비스(4-아미노페닐)테트라메틸실록산, 비스(p-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 비스(γ-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,4-비스(γ-아미노프로필디메틸실릴)벤젠, 비스(4-아미노부틸)테트라메틸디실록산, 비스(γ-아미노프로필)테트라페닐디실록산, 1,3-비스(아미노프로필)테트라메틸디실록산, 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 지환족 디아민의 예로는 1,2-시클로헥실 디아민, 1,3-시클로헥실 디아민, 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 및 2에서, Y1　및 Y2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 방향족 유기기, 또는 4가 내지 6가의 지환족 유기기이다.
상기 Y1　및 Y2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 방향족 산이무수물 또는 지환족 산이무수물로부터 유도된 잔기일 수 있다. 　이때, 상기 방향족 산이무수물 및 상기 지환족 산이무수물은 단독으로 또는 이들을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 방향족 산이무수물의 예로는 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride); 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물(benzophenone-3,3',4,4'-tetracarboxylic dianhydride)과 같은 벤조페논 테트라카르복실산 이무수물(benzophenone tetracarboxylic dianhydride); 4,4'-옥시디프탈산 이무수물(4,4'-oxydiphthalic dianhydride)과 같은 옥시디프탈산 이무수물(oxydiphthalic dianhydride); 3,3',4,4'-비프탈산 이무수물(3,3',4,4'-biphthalic dianhydride)과 같은 비프탈산 이무수물(biphthalic dianhydride); 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(4,4'-(hexafluoroisopropyledene)diphthalic dianhydride)과 같은 (헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물((hexafluoroisopropyledene)diphthalic dianhydride); 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물(naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride); 3,4,9,10-퍼릴렌테트라카르복실산 이무수물(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족 산이무수물로부터 유도된 잔기인 Y1　및 Y2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로　하기 화학식 16 내지 20으로 표시되는 작용기를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 16]
Figure 112009070587864-PAT00040
[화학식 17]
Figure 112009070587864-PAT00041
[화학식 18]
Figure 112009070587864-PAT00042
[화학식 19]
Figure 112009070587864-PAT00043
[화학식 20]
Figure 112009070587864-PAT00044
상기 화학식 16 내지 20에서,
상기 화학식 1에 표시된 Y1의 4개의 결합손 및 상기 화학식 2에 표시된 Y2의 4개의 결합손은 각각 어느 고리에도 위치할 수 있으며,
R51　내지 R63은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 방향족 유기기, 하이드록시기 또는 할로겐 원자이고,
n41, n45　및 n46은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고,
n44, n47　내지 n51은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
n42　및 n43은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
n52　및 n53은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
단, n42+n43은 4 이하의 정수이고,
n44+n45+n46+n47　및 n52+n53은 각각 독립적으로 6 이하의 정수이고,
n48+n49+n50+n51은 8 이하의 정수이고,
A1은 단일결합, O, CO, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로시클로알킬렌기이다.
상기 지환족 산이무수물의 예로는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실산 이무수물(1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride), 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실산 이무수물(1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸-사이클로헥산-1,2-디카르복실산 이무수 물(5-(2,5-dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨란-3-일)-테트랄린-1,2-디카르복실산 이무수물(4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-tetralin-1,2-dicarboxylic anhydride), 　바이사이클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물(bicyclooctene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride), 바이사이클로옥텐-1,2,4,5-테트라카르복실산 이무수물(bicyclooctene-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride)를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.　
상기 지환족 산이무수물로부터 유도된 잔기인 Y1　및 Y2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로　하기 화학식 21　및 22로 표시되는 작용기를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.　
[화학식 21]
Figure 112009070587864-PAT00045
[화학식 22]
Figure 112009070587864-PAT00046
상기 화학식 21 및 22에서,
상기 화학식 1에 표시된 Y1의 4개의 결합손 및 상기 화학식 2에 표시된 Y2의 4개의 결합손은 각각 어느 고리에도 위치할 수 있으며,
R64　내지 R66은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 방향족 유기기, 하이드록시기 또는 할로겐 원자이고,
n54는 0 내지 2의 정수이고,
n55　및 n56은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
단, n55+n56은 6 이하의 정수이고,
A2는 단일결합, O, CO, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로시클로알킬렌기이다.
상기 폴리이미드 전구체에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위와 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 합을 100 몰%로 하는 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 약 5　몰% 내지 약 50　몰%, 구체적으로는 약 25　몰% 내지 약 50몰%, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 약 50　몰% 내지 약 95　몰%, 구체적으로는 약 50　몰% 내지 약 75　몰%로 포함될 수 있다. 　각 반복단위의 함량이 상기 범위 내인 경우, 고분자 전체 구성원소 중 상대적으로 탄소수가 많게 되어 내열성을 용이하게 향상시킬 수 있다.
상기 폴리이미드 전구체는 약 3,000 내지 약 300,000의 중량평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 　폴리이미드 전구체의 중량평균 분자량이 상기 범위 내인 경우 충분한 물성을 얻을 수 있으며, 동시에 유기용매에 대한 충분한 용해성을 가질 수 있다.
(B) 감광성 디아조퀴논 화합물
상기 감광성 디아조퀴논 화합물로는 1,2-벤조퀴논디아지드 구조 또는 1,2-나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있으며, 이는 미국특허 제2,772,975호, 제2,797,213호, 제3,669,658호에 의해 공지된 물질이다.
상기 감광성 디아조퀴논 화합물의 예로는 하기 화학식 23 및 화학식 25 내지 27로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 23]
Figure 112009070587864-PAT00047
상기 화학식 23에서,
R67　내지 R69는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고, 구체적으로는 CH3일 수 있고,
R70　내지 R72는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 OQ이고, 상기 Q는 수소, 하기 화학식 24a로 표시되는 작용기 또는 화학식 24b로 표시되는 작용기이며, 이때 Q는 동시에 수소일 수는 없고,
n57　내지 n59는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
[화학식 24a]
Figure 112009070587864-PAT00048
[화학식 24b]
Figure 112009070587864-PAT00049
[화학식 25]
Figure 112009070587864-PAT00050
상기 화학식 25에서,
R73은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
R74　내지 R76은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 OQ이고, 상기 Q는 상기 화학식 23에서 정의된 것과 동일하고,
n60 내지 n62는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
[화학식 26]
Figure 112009070587864-PAT00051
상기 화학식 26에서,
A3은 CO 또는 CR203R204이고, 상기 R203 및 R204는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
R77　내지 R80은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, OQ 또는 NHQ이고, 상기 Q는 상기 화학식 23에서 정의된 것과 동일하고,
n63　내지 n66은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
n63+n64　및 n65+n66은 각각 독립적으로 5 이하의 정수이고,
단, 상기 R77　및 R78　중 적어도 하나는 OQ이며, 하나의 방향족 환에는 OQ가 1개 내지 3개 포함될 수 있고, 다른 하나의 방향족 환에는 OQ가 1개 내지 4개 포함될 수 있다.
[화학식 27]
Figure 112009070587864-PAT00052
상기 화학식 27에서,
R81　내지 R88은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
n67　및 n68은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
Q는 상기 화학식 23에 정의된 것과 동일하다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물에서, 상기 감광성 디아조퀴논 화합물의 함량은 상기 폴리이미드 전구체 100 중량부에 대하여 약 5 내지 약 100 중량부일 수 있다. 　감광성 디아조퀴논 화합물의 함량이 상기 범위 내인 경우 노광에 의해 잔사 없이 패턴 형성이 잘되며, 현상시 막 두께 손실이 없고 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
(C) 실란 화합물
상기 실란 화합물은 감광성 수지 조성물과 기판과의 밀착력을 향상시킬 수 있고, 이후 반도체 제조 공정상 감광성 수지막 상부에 올 수 있는 에폭시 몰딩 화합물(epoxy molding compound, EMC)과 감광성 수지막과의 밀착력을 향상시킬 수 있다.
상기 실란 화합물의 예로는 하기 화학식 28 내지 30으로 표시되는 화합물; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란; 또는　3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란,　3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란; 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실 란 등의 탄소-탄소　불포화 결합 함유 실란 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 28]
Figure 112009070587864-PAT00053
상기 화학식 28에서,
R89는 비닐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고, 구체적으로는 3-(메타)크릴옥시프로필, p-스티릴 또는 3-(페닐아미노)프로필일 수 있으며,
R90 　내지 R92는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 할로겐이고, 이때 R90 　내지 R92 　중 적어도 하나는 알콕시기 또는 할로겐이고, 구체적으로는 상기 알콕시기는 C1 내지 C8 알콕시기일 수 있고, 상기 알킬기는 C1 내지 C20 알킬기일 수 있다. 　
[화학식 29]
Figure 112009070587864-PAT00054
상기 화학식 29에서,
R93은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 NH2　또는 CH3CONH이고,
R94　내지 R96은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알콕시기이고, 구체적으로는 상기 알콕시기는 OCH3　또는 OCH2CH3일 수 있고,
n69는 1 내지 5의 정수이다.
[화학식 30]
Figure 112009070587864-PAT00055
상기 화학식 30에서,
R97 내지 R100은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이고, 구체적으로는 CH3　또는 OCH3일 수 있고,
R101　및 R102는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아미노기이고, 구체적으로는 NH2　또는 CH3CONH일 수 있고
n70　및 n71은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
상기 실란 화합물의 함량은 상기 폴리이미드 전구체 100 중량부에 대하여 약 0.1 내지 약 30 중량부일 수 있다. 　실란 화합물의 함량이 상기 범위 내인 경우 상하부 막 층과의 접착력이 우수하며, 현상 후 잔막이 남지 않고, 광특성(투과율) 및 인장강도, 연신률, 영률 등의 막의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
(D) 페놀 화합물
상기 페놀 화합물은 감광성 수지 조성물로 패턴을 형성하기 위해 알칼리 수용액으로 현상시 노광부의 용해 속도 및 감도를 증가시킬 수 있고, 현상 시에 현상 잔여물 없이 고해상도로 패터닝할 수 있는 역할을 한다.
상기 페놀 화합물의 예로는 하기 화학식 31 내지 36으로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 31]
Figure 112009070587864-PAT00056
상기 화학식 31에서,
R103　내지 R105는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
R106 내지 R110은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 H, OH, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고, 구체적으로는 상기 알킬기는 CH3일 수 있고,
n72는 1 내지 5의 정수이다.
[화학식 32]
Figure 112009070587864-PAT00057
상기 화학식 32에서,
R111　내지 R116은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 H, OH, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
A4는 CR205R206　또는 단일결합이고, 상기 R205　및 R206은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,구체적으로는 상기 알킬기는 CH3일 수 있고,
n73+n74+n75 및 n76+n77+n78은 각각 독립적으로 5 이하의 정수이다.
[화학식 33]
Figure 112009070587864-PAT00058
상기 화학식 33에서,
R117　내지 R119는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
n79, n80　및 n83은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
n81　및 n82는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
[화학식 34]
Figure 112009070587864-PAT00059
상기 화학식 34에서,
R120 내지 R125는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, OH, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
n84 내지 n87은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
단, 　n84+n86　및 n85+n87은 각각 독립적으로 5 이하의 정수이다.
[화학식 35]
Figure 112009070587864-PAT00060
상기 화학식 35에서,
R126은 치환 또는 비치환된 알킬기이고, 구체적으로는 CH3일 수 있고,
R127　내지 R129는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
n88, n90　및 n92는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
n89, n91　및 n93는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
단, n88+n89, n90+n91　및 n92+n93은 각각 독립적으로 5 이하의 정수이다.
[화학식 36]
Figure 112009070587864-PAT00061
상기 화학식 36에서,
R130　내지 R132는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이고, 구체적으로는 CH3일 수 있고,
R133　내지 R136은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
n94 , n96　및 n98은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
n95, n97　및 n99는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
n100은 1 내지 4의 정수이고,
단, n94+n95, n96+n97　및 n98+n99는 각각 독립적으로 5 이하의 정수이다.
상기 페놀 화합물의 구체적인 예로는 2,6-디메톡시메틸-4-t-부틸페놀, 2,6-디메톡시메틸-p-크레졸, 2,6-디아세톡시메틸-p-크레졸 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 페놀 화합물의 사용량은 상기 폴리이미드 전구체 100 중량부에 대하여 약 1 내지 약 30 중량부일 수 있다. 　페놀 화합물의 함량이 상기 범위 내인 경우 현상시 감도 저하를 유발하지 않고, 비노광부의 용해 속도를 적당하게 증가시켜 양호한 패턴을 얻을 수 있으며, 또한 냉동보관시 석출이 일어나지 않아 우수한 보관안정성을 나타낼 수 있다.
(E) 용매
상기 용매는 유기용매일 수 있고, 상기 유기용매의 예로는 N-메틸-2-피롤리돈, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸아세테이트, 디메틸설폭사이드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르, 　메틸피루베이트, 에틸피 루베이트, 메틸-3-메톡시 프로피오네이트 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 　상기 용매는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매의 사용량은 상기 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여, 약 100 내지 약 1,000 중량부일 수 있고, 구체적으로는 약 200 내지 약 900 중량부일 수 있다. 　용매의 사용량이 상기 범위 내인 경우 충분한 두께의 막을 코팅할 수 있고, 우수한 용해도 및 코팅성을 가질 수 있다.
(F) 기타 첨가제
본 발명의 일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (F) 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제로는 열잠재 산발생제를 들 수 있다. 　상기 열잠재 산발생제의 예로는 p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산과 같은 아릴술폰산; 트리플루오로메탄술폰산, 트리플루오로부탄술폰산과 같은 퍼플루오로알킬술폰산; 메탄술폰산, 에탄술폰산, 부탄술폰산과 같은 알킬술폰산; 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 열잠재 산발생제는 폴리벤조옥사졸 전구체의 페놀성 수산기 함유 폴리아미드의 탈수화 반응과, 고리화 반응을 위한 촉매로써 경화온도를 낮추어도 고리화 반응을 원활히 진행할 수 있다.
또한 막두께의 얼룩을 막거나, 현상성을 향상시키기 위해 적당한 계면활성제 또는 레빌링제를 첨가제로 더욱 사용할 수도 있다.
상기　포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 공정은 포 지티브형 감광성 수지 조성물을 지지 기판상에 도포하는 공정; 상기 도포된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 건조하여 포지티브형 감광성 수지 조성물 막을 형성하는 공정; 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물 막을 노광하는 공정; 상기 노광된 포지티브형 감광성 수지 조성물 막을 알칼리 수용액으로 현상하여 감광성 수지막을 제조하는 공정; 및 상기 감광성 수지막을 가열처리하는 공정을 포함한다. 　패턴을 형성하는 공정상의 조건 등에 대하여는 당해 분야에서 널리 알려진 사항이므로 　본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다. 　상기 감광성 수지막은 절연막 또는 보호막으로 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면 상기 감광성 수지 조성물을 포함하는 반도체 소자를 제공한다. 　상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 반도체 소자에서 절연막, 패시베이션층 또는 버퍼　코팅층을 형성하는 데 유용하게 사용될 수 있다. 　즉 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 반도체 장치의 표면 보호막 및 층간 절연막을 형성하는 데 유용하게 사용될 수 있다.　
이하에서 본 발명을 실시예　및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예　및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
< 합성예 1>: 폴리이미드 전구체 ( PI1 )의 합성
[화학식 37]
Figure 112009070587864-PAT00062
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에　질소를　통과시키면서　4,4'-디아미노디페닐에테르 10.1 g을 첨가하고, 여기에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)　100 g을 넣어　용해시켰다. 　이때 얻어진 용액 중에서 고형분 함량은 10 중량%이었다.
고체가 용해되면 온도를　0℃　내지 5℃로 유지하면서 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복시산 이무수물 32.2 g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)　142 g에 넣어 용해시킨 용액을 상기 용액에 30분간 천천히 적하하였다. 　적하 후, 1시간 동안 온도 0℃　내지 5℃에서 반응을 수행하고, 상온으로 온도를 올려 1시간 동안 교반하였다. 　이어서, 반응혼합물을 물/메탄올(용적비=10/1)의 용액에 투입하여 침전물을 생성시키고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후, 온도 80℃의 진공 하에서 24시간 이상 건조하여 폴리아믹산을 얻었다.
온도조절장치(20℃　유지), 질소가스주입 장치가 장착된 4구 플라스크에　질소를　통과시키면서　상기 반응에서 얻어진 폴리아믹산 40 g과 AlCl3　16.5 g을　1,2-디클로로에탄올 500 mL와 함께 넣고 30분 동안 교반하였다. 　이어서, 나프탈렌 2.5 g을 천천히 투입하여 3시간 동안 교반하였다. 　반응물이 모두 녹아 투명한 상태가 되었을 때, 1N-HCl 수용액에 투입하여 침전물을 생성시키고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후, 온도 80℃의 진공 하에서 24시간 이상 건조하여 상기 화학식 37로 표시되는 폴리이미드 전구체 PI1)을 얻었으며, n:m=1:3이고, 중량평균분자량은 8,000이었다.
< 합성예 2>: 폴리이미드 전구체 ( PI2 )의 합성
[화학식 38]
Figure 112009070587864-PAT00063
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에　질소를　통과시키면서　4,4'-디아미노디페닐에테르 10.1 g을 첨가하고, 여기에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)　100 g을 넣어　용해시켰다. 　이때 얻어진 용액 중에서 고형분 함량은 10 중량%이었다.
고체가 용해되면 온도를　0℃　내지 5℃로 유지하면서 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복시산 이무수물 32.2 g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)　142 g에 넣어 용해시킨 용액을 상기 용액에 30분간 천천히 적하하였다. 　적하 후, 1시간 동안 온도 0℃　내지 5℃에서 반응을 수행하고, 상온으로 온도를 올려 1시간 동안 교반하였다. 　이어서, 반응혼합물을 물/메탄올(용적비=10/1)의 용액에 투입하여 침전물을 생성시키고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후, 온도 80℃의 진공 하에서 24시간 이상 건조하여 폴리아믹산을 얻었다.
온도조절장치(20℃　유지), 질소가스주입 장치가 장착된 4구 플라스크에　질소를　통과시키면서　상기 반응에서 얻어진 폴리아믹산 40 g과 AlCl3　16.5 g을　1,2-디클로로에탄올 500 mL와 함께 넣고 30분 동안 교반하였다. 　이어서, 안트라센 3.5 g을 천천히 투입하여 3시간 동안 교반하였다. 　반응물이 모두 녹아 투명한 상태가 되었을 때, 1N-HCl 수용액에 투입하여 침전물을 생성시키고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후, 온도 80℃의 진공 하에서 24시간 이상 건조하여 상기 화학식 38로 표시되는 폴리이미드 전구체 (PI2)을 얻었으며, n:m=1:3이고,　중량평균분자량은 7,500이었다.
< 합성예 3>: 폴리이미드 전구체 3( PI3 )의 합성
[화학식 39]
Figure 112009070587864-PAT00064
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에　질소를　통과시키면서　4,4'-디아미노디페닐에테르 10.1 g을 첨가하고, 여기에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)　100 g을 넣어　용해시켰다. 　이때 얻어진 용액 중에서 고형분 함량은 10 중량%이었다.
고체가 용해되면 온도를　0℃　내지 5℃로 유지하면서 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복시산 이무수물 32.2 g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)　142 g에 넣어 용해시킨 용액을 상기 용액에 30분간 천천히 적하하였다. 　적하 후, 1시간 동안 온도 0℃　내지 5℃에서 반응을 수행하고, 상온으로 온도를 올려 1시간 동안 교반하였다. 　이어서, 반응혼합물을 물/메탄올(용적비=10/1)의 용액에 투입하여 침전물을 생성시키고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후, 온도 80℃의 진공 하에서 24시간 이상 건조하여 폴리아믹산을 얻었다.
온도조절장치(20℃　유지), 질소가스주입 장치가 장착된 4구 플라스크에　질소를　통과시키면서　상기 반응에서 얻어진 폴리아믹산 40 g과 AlCl3　16.5 g을　1,2-디클로로에탄올 500 mL와 함께 넣고 30분 동안 교반하였다. 　이어서, 피렌 5 g을 천천히 투입하여 3시간 동안 교반하였다. 　반응물이 모두 녹아 투명한 상태가 되었을 때, 1N-HCl 수용액에 투입하여 침전물을 생성시키고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후, 온도 80℃의 진공 하에서 24시간 이상 건조하여 상기 화학식 39로 표시되는 폴리이미드 전구체 (PI3)을 얻었으며, n:m=1:3이고,　중량평균분자량은 8,000이었다.
< 합성예 4>: 폴리이미드 전구체 ( PI4 )의 합성
[화학식 40]
Figure 112009070587864-PAT00065
피렌 5 g 대신 1-하이드록시 피렌 5 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성 예 3과 동일한 방법으로 상기 화학식 40으로 표시되는 폴리이미드 전구체 (PI4)을 얻었으며, n:m=1:3이고, 중량평균분자량은 7,000이었다.
< 합성예 5>: 폴리이미드 전구체 ( PI5 )의 합성
[화학식 41]
Figure 112009070587864-PAT00066
벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복시산 이무수물 32.2 g 대신 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물 32.2 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 3과 동일한 방법으로 상기 화학식 41로 표시되는 폴리이미드 전구체 (PI5)를 얻었으며, n:m=1:3이고,　중량평균분자량은 9,500이었다.
< 합성예 6>: 폴리이미드 전구체 ( PI6 )의 합성
[화학식 42]
Figure 112009070587864-PAT00067
벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복시산 이무수물 32.2 g 대신 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물 32.2 g을 사용하고, 피렌 5 g 대신 1-하이 드록시 피렌 5 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 3과 동일한 방법으로 상기 화학식 42로 표시되는 폴리이미드 전구체 (PI6)를 얻었으며,　n:m=1:3이고,　중량평균분자량은 7,000이었다.　
< 합성예 7>: 폴리이미드 전구체 ( PI7 )의 합성
[화학식 43]
Figure 112009070587864-PAT00068
4,4'-디아미노디페닐에테르 10.1 g 대신 4,4'-디아미노디페닐술폰 12.4 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 3과 동일한 방법으로 상기 화학식 43으로 표시되는 폴리이미드 전구체 (PI7)를 얻었으며, n:m=1:3이고,　중량평균분자량은 7,000이었다.　
< 합성예 8>: 폴리이미드 전구체 ( PI8 )의 합성
[화학식 44]
Figure 112009070587864-PAT00069
피렌 5 g 대신 1-하이드록시 피렌 5 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성 예 7과 동일한 방법으로 상기 화학식 44로 표시되는 폴리이미드 전구체 (PI8)를 얻었으며, n:m=1:3이고, 중량평균분자량은 7,500이었다.
< 합성예 9>: 폴리이미드 전구체 ( PI9 )의 합성
[화학식 45]
Figure 112009070587864-PAT00070
벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복시산 이무수물 32.2 g 대신 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물 32.2 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 7과 동일한 방법으로 상기 화학식 45로 표시되는 폴리이미드 전구체 (PI9)를 얻었으며, n:m=1:3이고, 중량평균분자량은 8,500이었다.　
< 합성예 10>: 폴리이미드 전구체 ( PI10 )의 합성
[화학식 46]
Figure 112009070587864-PAT00071
벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복시산 이무수물 32.2 g 대신 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물 32.2 g을 사용하고, 피렌 5 g 대신 1-하이 드록시 피렌 5 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 7과 동일한 방법으로 상기 화학식 46으로 표시되는 폴리이미드 전구체 (PI10)를 얻었으며, n:m=1:3이고,　중량평균분자량은 7,000이었다.　
< 합성예 11>: 폴리이미드 전구체 ( PI11 )의 합성
교반기, 온도조절장치, 질소가스 주입장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에　질소를　통과시키면서　4,4'-디아미노디페닐에테르 20.2 g을 첨가하고, 여기에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)　200 g을 넣어　용해시켰다. 　이때 얻어진 용액 중에서 고형분 함량은 10 중량%이었다.
고체가 용해되면 온도를　0℃　내지 5℃로 유지하면서 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복시산 이무수물 32.2 g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)　142 g에 넣어 용해시킨 용액을 상기 용액에 30분간 천천히 적하하였다. 　적하 후, 1시간 동안 온도 0℃　내지 5℃에서 반응을 수행하고, 상온으로 온도를 올려 1시간 동안 교반하였다. 　반응혼합물을 물/메탄올(용적비=10/1)의 용액에 투입하여 침전물을 생성시키고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후, 온도 80℃의 진공 하에서 24시간 이상 건조하여 폴리아믹산(PI11)을 얻었다.
< 실시예 　1>
합성예 1에서 제조한 폴리이미드 전구체(PI1) 10 g을 γ-부티로락톤(GBL)　35.0 g에 첨가하여 녹인 후, 하기 화학식 47로 표시되는 감광성 디아조퀴 논 3 g, 하기 화학식 48로 표시되는 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란 0.75 g, 하기 화학식 49로 표시되는 페놀 화합물 0.75 g을 넣고 용해한 후 0.45 ㎛의 플루오로수지제 필터로 여과하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 　
[화학식 47]
Figure 112009070587864-PAT00072
상기 화학식 47에서,
Q는 상기 화학식 23에서 정의된 것과 동일하고, 상기 Q의 67%가 상기 화학식 24a로 표시되는 것으로 치환되어 있다.
[화학식 48]
Figure 112009070587864-PAT00073
[화학식 49]
Figure 112009070587864-PAT00074
< 실시예 　2>
합성예 1에서 제조한 폴리이미드 전구체(PI1) 10 g 대신 합성예 2에서 제조한 폴리이미드 전구체(PI2) 10 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
< 실시예 3>
합성예 1에서 제조한 폴리이미드 전구체(PI1) 10 g 대신 합성예 3에서 제조한 폴리이미드 전구체(PI3) 10 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
< 실시예 4>
합성예 1에서 제조한 폴리이미드 전구체(PI1) 10 g 대신 합성예 4에서 제조한 폴리이미드 전구체(PI4) 10 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
< 실시예 5>
합성예 1에서 제조한 폴리이미드 전구체(PI1) 10 g 대신 합성예 5에서 제조한 폴리이미드 전구체(PI5) 10 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
　
< 실시예 6>
합성예 1에서 제조한 폴리이미드 전구체(PI1) 10 g 대신 합성예 6에서 제조한 폴리이미드 전구체(PI6) 10 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
　
< 실시예 7>
합성예 1에서 제조한 폴리이미드 전구체(PI1) 10 g 대신 합성예 7에서 제조한 폴리이미드 전구체(PI7) 10 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
　
< 실시예 8>
합성예 1에서 제조한 폴리이미드 전구체(PI1) 10 g 대신 합성예 8에서 제조한 폴리이미드 전구체(PI8) 10 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
< 실시예 9>
합성예 1에서 제조한 폴리이미드 전구체(PI1) 10 g 대신 합성예 9에서 제조한 폴리이미드 전구체(PI9) 10 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
　
< 실시예 10>
합성예 1에서 제조한 폴리이미드 전구체(PI1) 10 g 대신 합성예 10에서 제조한 폴리이미드 전구체(PI10) 10 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
　
< 비교예 1>
합성예 11에서 제조한 폴리이미드 전구체(PI11) 10 g을 γ-부티로락톤(GBL)　35.0 g에 첨가하여 녹인 후, 상기 화학식 47로 표시되는 감광성 디아조퀴논 3 g, 상기 화학식 48로 표시되는 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란 0.75 g, 상기 화학식 49로 표시되는 페놀 화합물 0.75 g을 넣고 용해한 후, 0.45 ㎛의 플루오로수지제 필터로 여과하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 　　　
<물성 평가>
< 시험예 1> 감도, 해상도, 잔막률 평가
상기 실시예 1 내지 실시예 10 및 비교예 1에서 제조한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 8인치 웨이퍼에 미카사제(1H-DX2) 스핀코터를 이용해 코팅하여　도포한 후, 핫플레이트 상에서 120℃로 4분 동안 가열하여 감광성 폴리이미드 전구체　필름을 형성하였다.
상기 폴리이미드 전구체 필름에 다양한 크기의 패턴이 새겨진 마스크를 사용하여 일본 Nikon사제 I-line stepper(NSR i10C)로 250 ms에서 노광한　후, 상온에서 　2.38 중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 수용액에 60초, 2퍼들(puddle)을 통해 노광부를 용해 제거한 후, 순수로 30초간 세척하였다. 　이어서, 얻어진 패턴을 전기로를 이용하여 산소 농도 1,000 ppm 이하에서, 150℃에서 30분, 추가로 320℃에서 30분 경화를 실시하여, 패턴이 형성된 필름을 제조하였다. 　
감도는 노광 및 현상 후, 10 ㎛ L/S 패턴이 1대1의 선폭으로 형성되는 노광 시간을 구하여 이를 최적 노광 시간으로 하며, 해상도는 상기 최적 노광 시간에 있어서의 최소의 패턴 치수를 해상도로 하여 측정하였다. 　그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 　상기 해상도는 광학현미경을 통해 확인할 수 있었다.
현상 후의 막두께에 대한 감소율이 현상성과 최종 막두께에도 영향을 미치므로, 현상 시에 막두께 감소가 작아야 하는데 이를 측정하기 위해 예비소성을 한 필름을 2.38 중량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액에 시간별로 침지하고 물로 씻어내는 방법으로 현상을 실시하고, 시간에 따른 막두께 변화를 측정하여 잔막률(현상 후 두께/현상 전 두께, 단위 %)을 계산하여 하기 표 2에 나타내었다. 　상기 얻어진 막두께는 모두 11.5 ㎛ 내지 12.1 ㎛ 범위에 있었다. 　예비 소성, 현상, 경화 후의 막두께 변화는 ST4000-DLX(KMAC사제) 장비를 이용해 측정하였다.
그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
폴리이미드 전구체 종류 잔막율
(%)		 감도
(mJ/cm2)		 해상도
(㎛)
실시예 1 폴리이미드 전구체 (PI1) 81 310 4
실시예 2 폴리이미드 전구체 (PI2) 80 310 4
실시예 3 폴리이미드 전구체 (PI3) 84 310 4
실시예 4 폴리이미드 전구체 (PI4) 82 310 4
실시예 5 폴리이미드 전구체 (PI5) 87 310 4
실시예 6 폴리이미드 전구체 (PI6) 85 320 4
실시예 7 폴리이미드 전구체 (PI7) 83 320 4
실시예 8 폴리이미드 전구체 (PI8) 82 310 4
실시예 9 폴리이미드 전구체 (PI9) 86 320 4
실시예 10 폴리이미드 전구체 (PI10) 85 310 3
비교예 1 폴리이미드 전구체 (PI11) 75 350 5
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 10의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조한 감광성 수지막은, 비교예 1의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조한 종래의 감광성 수지막에 비해, 잔막률, 감도 및 해상도가 우수함을 확인할 수 있었다.
< 시험예 2> 내열성 평가
상기 시험예 1과 같이 패턴이 형성된 필름을 질소 분위기 하에서 120℃로 30분 동안 가열하고, 320℃까지 1시간 동안 승온하여 320℃에서 1시간 동안 유지하여 경화막을 제작하였다.
제작된 경화막의 내열성을 확인하기 위하여 열중량분석(thermogravimetric analysis, TGA)을 이용하여 상온에서 800℃까지 분당 10℃씩 온도를 상승시켜, 무게 감소율을 측정하였으며, 측정한 시료 전체 무게 대비 5% 무게가 감소한 온도를 5 중량% 손실온도(5 wt% loss temp., ℃)로 하여, 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
폴리이미드 전구체 종류 5 중량% 손실 온도
(5 wt% loss temp., ℃)　
실시예 1 폴리이미드 전구체 (PI1) 510
실시예 2 폴리이미드 전구체 (PI2) 500
실시예 3 폴리이미드 전구체 (PI3) 530
실시예 4 폴리이미드 전구체 (PI4) 520
실시예 5 폴리이미드 전구체 (PI5) 540
실시예 6 폴리이미드 전구체 (PI6) 535
실시예 7 폴리이미드 전구체 (PI7) 550
실시예 8 폴리이미드 전구체 (PI8) 545
실시예 9 폴리이미드 전구체 (PI9) 550
실시예 10 폴리이미드 전구체 (PI10) 550
비교예 1 폴리이미드 전구체 (PI11) 490
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 10의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조한 감광성 수지막은 비교예 1의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조한 종래의 감광성 수지막에 비해, 내열성이 우수함을 확인할 수 있었다. 　
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (9)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 전구체;
    (B) 감광성 디아조퀴논 화합물;
    (C) 실란 화합물;
    (D) 페놀 화합물; 및
    (E) 용매
    를 포함하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112009070587864-PAT00075
    [화학식 2]
    Figure 112009070587864-PAT00076
    상기 화학식 1 및 2에서,
    X1은 방향족 유기기, 또는 2가 내지 6가의 지환족 유기기이고,
    Y1　및 Y2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 방향족 유기기, 또는 4가 내지 6가의 지환족 유기기이고,
    X2는 방향족 유기기, 2가 내지 6가의 지환족 유기기, 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기이고,
    R1　내지 R4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
    [화학식 3]
    Figure 112009070587864-PAT00077
    상기 화학식 3에서,
    R5　내지 R8은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 또는 하이드록시기이고,
    R9　및 R10은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
    k는 1 내지 50의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, X1은 하기 화학식 4 내지 15로 표시되는 작용기를 포함 하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 4]
    Figure 112009070587864-PAT00078
    [화학식 5]
    Figure 112009070587864-PAT00079
    [화학식 6]
    Figure 112009070587864-PAT00080
    [화학식 7]
    Figure 112009070587864-PAT00081
    [화학식 8]
    Figure 112009070587864-PAT00082
    [화학식 9]
    Figure 112009070587864-PAT00083
    [화학식 10]
    Figure 112009070587864-PAT00084
    [화학식 11]
    Figure 112009070587864-PAT00085
    [화학식 12]
    Figure 112009070587864-PAT00086
    [화학식 13]
    Figure 112009070587864-PAT00087
    [화학식 14]
    Figure 112009070587864-PAT00088
    [화학식 15]
    Figure 112009070587864-PAT00089
    상기 화학식 4 내지 15에서,
    상기 화학식 1에 표시된 X1의 2개의 결합손은 각각 어느 고리에도 위치할 수 있으며,
    R11　내지 R50은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 방향족 유기기, 하이드록시기 또는 할로겐 원자이고,
    n5, n8, n11, n12, n15, n16, n19, n20, n23, n24, n26　및 n31　내지 n37은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고,
    n10, n13, n27　내지 n30, n38　및 n39는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
    n1　내지 n4, n6, n7, n9, n14, n17, n18, n21, n22, n25　및 n40은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    단, n2+n3　및 n37+n38+n39는 각각 독립적으로 6 이하의 정수이고,
    n4+n5+n6, n7+n8+n9　및 n10+n11+n12+n13은 각각 독립적으로 8 이하의 정수이고,
    n14+n15+n16+n17, n18+n19+n20+n21, n27+n28+n29+n30　및 n31+n32+n33+n34+n35+n36은 각각 독립적으로 10 이하의 정수이고,
    n22+n23+n24+n25+n26은 12 이하의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, Y1은 하기 화학식 16 내지 22로 표시되는 작용기를 포함하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 16]
    Figure 112009070587864-PAT00090
    [화학식 17]
    Figure 112009070587864-PAT00091
    [화학식 18]
    Figure 112009070587864-PAT00092
    [화학식 19]
    Figure 112009070587864-PAT00093
    [화학식 20]
    Figure 112009070587864-PAT00094
    [화학식 21]
    Figure 112009070587864-PAT00095
    [화학식 22]
    Figure 112009070587864-PAT00096
    상기 화학식 16 내지 22에서,
    상기 화학식 1에 표시된 Y1의 4개의 결합손은 각각 어느 고리에도 위치할 수 있으며,
    R51　내지 R66은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 방향족 유기기, 하이드록시기 또는 할로겐 원자이고,
    n41, n45, n46　및 n54는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고,
    n44, n47　내지 n51은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
    n42　및 n43은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    n52, n53, n55　및 n56은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
    단, n42+n43은 4 이하의 정수이고,
    n44+n45+n46+n47, n52+n53　및 n55+n56은 각각 독립적으로 6 이하의 정수이고,
    n48+n49+n50+n51은 8 이하의 정수이고,
    A1　및 A2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합, O, CO, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로시클로알킬렌기이다.　
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2에서, Y2는 하기 화학식 16 내지 22로 표시되는 작용기를 포함하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 16]
    Figure 112009070587864-PAT00097
    [화학식 17]
    Figure 112009070587864-PAT00098
    [화학식 18]
    Figure 112009070587864-PAT00099
    [화학식 19]
    Figure 112009070587864-PAT00100
    [화학식 20]
    Figure 112009070587864-PAT00101
    [화학식 21]
    Figure 112009070587864-PAT00102
    [화학식 22]
    Figure 112009070587864-PAT00103
    상기 화학식 16 내지 22에서,
    상기 화학식 1에 표시된 Y2의 4개의 결합손은 각각 어느 고리에도 위치할 수 있으며,
    R51　내지 R66은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 방향족 유기기, 하이드록시기 또는 할로겐 원자이고,
    n41, n45, n46　및 n54는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고,
    n44, n47　내지 n51은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
    n42　및 n43은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    n52, n53, n55　및 n56은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
    단, n42+n43은 4 이하의 정수이고,
    n44+n45+n46+n47, n52+n53　및 n55+n56은 각각 독립적으로 6 이하의 정수이고,
    n48+n49+n50+n51은 8 이하의 정수이고,
    A1　및 A2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합, O, CO, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로시클로알킬렌기이다.　
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복단위와 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 합을 100 몰%로 하는 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 약 5　몰% 내지 약 50　몰%,　상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 약 50　몰% 내지 약 95　몰%로 포함되는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체는 3,000 내지 300,000의 중량평균 분자량(Mw)을 갖는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물은
    (A) 폴리이미드 전구체 100 중량부에 대하여
    (B) 감광성 디아조퀴논 화합물 5 내지 100 중량부;
    (C) 실란 화합물 0.1 내지 30 중량부;
    (D) 페놀 화합물 1 내지 30 중량부;
    (E) 용매 100 내지 1,000 중량부
    를 포함하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 감광성 수지막.
  9. 제8항의 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자.
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