KR101333706B1 - 포지티브형 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 이 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하거나 또는 하기 화학식 1 및 2의 반복단위를 포함하며, 적어도 한쪽의 말단 부분에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 모노 아민류 화합물로부터 유도된 열중합성 관능기를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체(polybenzoxazole precursor); (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; (C) 실란 화합물; (D) 페놀 화합물; 및 (E) 용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112009068176360-pat00001
[화학식 2]
Figure 112009068176360-pat00002
상기 화학식 1 및 2에서, 각 치환기의 정의는 명세서에 기재된 바와 같다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 폴리벤조옥사졸 전구체 말단에 250 내지 300℃에서 열경화가 이루어지는 저온 반응성 열경화 관능기를 포함한다. 따라서 경화된 감광성 수지 조성물을 향상된 기계적 물성을 제공하며, 우수한 감도 및 해상도와 양호한 패턴 형상을 갖는다.
포지티브형, 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물, 용해조절제, 알칼리 수용액, 반도체 장치, 저온경화

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물{POSITIVE TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 저온에서의 열경화가 가능하며, 현상 후 막 두께 손실이 적고, 막의 기계적 물성을 향상시킬 수 있으며, 우수한 감도, 해상도 및 양호한 패턴 형상을 갖는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
종래부터 반도체 장치의 표면 보호막 및 층간 절연막에는 우수한 내열성과 전기 특성, 기계 특성 등을 갖는 폴리이미드 수지가 사용되고 있다. 이러한 폴리이미드 수지는 최근 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 형태로 사용하여, 도포가 용이하며, 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 반도체 장치상에 도포한 후, 자외선에 의한 패터닝, 현상, 열 이미드화 처리 등을 실시하여 표면 보호막, 층간 절연막 등을 쉽게 형성시킬 수 있다. 따라서, 종래 비감광성 폴리이미드 전구체 조성물에 비하여 대폭적인 공정 단축이 가능해진다는 특징이 있다.
감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 노광된 부분이 현상에 의해 용해되는 포지티브형과 노광된 부분이 경화되어 남는 네가티브형이 있는데, 포지티브형의 경우 무독성인 알칼리 수용액을 현상액으로 사용할 수 있어 바람직하다. 포지티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산, 감광성 물질인 디아조나프토퀴논 등을 포함한다. 그러나 포지티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 사용된 폴리아믹산의 카르복시산이 알칼리에 대한 용해도가 너무 커서 원하는 패턴을 얻지 못하는 문제점이 있다.
이를 해결하기 위하여 폴리아믹산에 에스테르 결합을 통해서 수산기 1개 이상을 갖는 알코올 화합물을 반응시키는 내용(일본 특개 평10-307393호 참조) 등 카르복시산 대신에 페놀성 수산기를 도입한 물질이 제안되었으나, 이 물질은 현상성이 불충분하며 막감소나 기재로부터 수지가 박리되는 문제점이 있다.
다른 방법으로 폴리벤조옥사졸 전구체에 디아조나프토퀴논 화합물을 혼합한 재료(일본특허공고 소63-96162호 공보)가 최근 주목받고 있으나 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물을 실제로 사용하는 경우, 특히 현상시의 미노광부의 막 감소량이 크기 때문에 현상 후 원하는 패턴을 얻기 어렵다. 이를 개선하기 위해 폴리벤조옥사졸 전구체의 분자량을 크게 하면 미노광부의 막 감소량은 적어지나 현상시 노광부에 현상 잔여물(스컴)이 발생하여 해상도가 불량해지며 노광부의 현상 시간이 길어지는 문제가 있었다.
이런 문제를 해결하기 위하여, 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물에 특정한 페놀 화합물을 첨가함으로써 현상시의 미노광부의 막 감소량이 억제되는 것이 보고되어 있다(일본특허공개 평9-302221호 및 일본특허공개 제2000-292913호). 그러나 이 방법으로는 미노광부의 막 감소량을 억제하는 효과가 불충함에 따라, 현상 잔여물 을 발생시키지 않으면서, 막 감소 억제 효과를 크게 하기 위한 연구가 계속 요구되고 있다.
또한, 용해도를 조절하기 위하여 사용하는 페놀이 열경화시의 높은 온도에서 분해하거나 부반응을 일으키거나 하는 등의 문제를 일으켜 결과적으로 얻어지는 경화막의 기계적 물성에 큰 손상을 입히기 때문에 이를 대체할 수 있는 용해조절제의 연구 또한 계속 요구되고 있다.
또한, 이러한 폴리이미드 또는 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물은 일반적으로 300℃ 이상의 고온에서 경화반응이 필요하여, 반도체 보호막으로 사용될 경우, 반도체의 전기적 성질을 저하시키거나, 반도체 특성을 파괴하는 문제를 일으킬 수 있다.
이러한 고온 경화 문제를 해결하기 위한 저온경화형 폴리이미드 또는 폴리벤조옥사졸 수지 조성물이 요구되는 상황이다.
또한, 이런 폴리이미드 또는 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물을 사용하여 형성된 열 경화막은 반도체 장치에 지속적으로 잔류하여 표면보호막으로 작용하기 때문에, 인장강도, 신율, 영률 등의 막의 기계적 물성이 특히 중요한 요인이 된다. 특히 반도체 패키징 방법이 급속도로 발전함에 따라서 이들의 발전에 대응하기 위하여 표면보호막으로 사용되는 폴리이미드 또는 폴리벤조옥사졸 막의 기계적 물성은 매우 중요하다. 그러나 일반적으로 사용되는 폴리이미드 혹은 폴리벤조옥사졸 전구체의 경우 이런 기계적 물성, 좀 더 구체적으로는 신율이 적정 수준 이하가 되는 경우가 많고 이를 해결하기 위하여 다양한 첨가제를 사용하는 방법 또는 열경화시 가교가 일어날 수 있는 구조의 전구체 화합물 등을 사용하는 예들이 보고되어 있다.
하지만, 이들 연구의 경우 신율로 대표되는 기계적 물성을 개선할 수는 있지만, 감도, 해상도 등의 광특성 면에서 실용적인 수준에 다다르지 못하여서, 이런 광특성의 저하를 가져오지 않으면서 우수한 기계적 물성을 달성할 수 있는 방법에 대한 연구가 시급히 요구되고 있는 상황이다.
본 발명의 일 구현예는 반도체 공정에서 200℃ 이하의 패턴을 형성하는 단계에서는 높은 감도 및 해상도와, 양호한 패턴 형상을 유지하고, 250℃ 내지 300℃에서 열경화하는 단계에서는 고분자 말단에 열중합성 관능기에 의해 경화가 진행되는 저온 경화성 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조한 감광성 수지막을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조한 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자를 제공하기 위한 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하거나 또는 하기 화학식 1 및 2의 반복단위를 포함하며, 적어도 한쪽의 말단 부분에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 모노 아민류 화합물로부터 유도된 열중합성 관능기를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체; (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; (C) 실란 화합물; (D) 페놀 화합물; 및 (E) 용매를 포함하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112009068176360-pat00003
[화학식 2]
Figure 112009068176360-pat00004
상기 화학식 1 및 2에서,
X1은 방향족 유기기 또는 4 내지 6가의 지환족 유기기이고,
Y1 및 Y2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 방향족 유기기 또는 2 내지 6가의 지환족 유기기이고,
X2는 방향족 유기기, 2 내지 6가의 지환족 유기기, 또는 하기 화학식 3으로 표현되는 구조를 갖는 작용기이다.
[화학식 3]
Figure 112009068176360-pat00005
상기 화학식 3에서,
R1 및 R2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 또는 히드록시기이고,
R3 및 R4는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
k는 1 내지 50의 정수이다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 저온 경화가 가능하다. 즉, 폴리벤조옥사졸 고분자 말단의 열경화성 관능기에 의해 250℃ 내지 300℃에서 경화가 진행되므로 300℃도 이상의 고온을 필요로 하지 않으며, 200℃ 이하의 저온에서 패턴을 형성할 수 있어 고감도, 고해상도 및 양호한 패턴 형상을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구 항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "4 내지 6가의 지환족 유기기" 또는 "2 내지 6가의 지환족 유기기"는 각각 4 내지 6개의 작용기를 갖는 유기기 및 2 내지 6개의 작용기를 갖는 유기기로서, 상기 작용기는 수소를 제외한 치환기를 의미한다. 상기 지환족 유기기란 C3-C30의 사이클로알킬기, C3-C30의 사이클로알케닐기, C3-C30의 사이클로알키닐기, C3-C30의 사이클로알킬렌기, C3-C30의 사이클로알케닐렌기 또는 C3-C30의 사이클로알키닐렌기를 의미하고, 방향족 유기기란 C6-C30의 아릴기, C2-C30의 헤테로아릴기, C6-C30의 아릴렌기 또는 C2-C30의 헤테로아릴렌기를 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "알킬기"란 C1-C30의 알킬기를, 보다 바람직하게는 C1-C15의 알킬기를, "알케닐기"란 C2-C30의 알케닐기를, 보다 바람직하게는 C2-C18의 알케닐기를, "알키닐기"란 C2-C30의 알키닐기를, 보다 바람직하게는 C2-C18의 알키닐기를, "헤테로알킬기"란 C1-C30의 헤테로알킬기를, 보다 바람직하게는 C1-C15의 헤테로알킬기를, "헤테로알케닐기"란 C2-C30의 헤테로알케닐기를, 보다 바람직하게는 C2-C18의 헤테로알케닐기를, "헤테로알키닐기"란 C2-C30의 헤테로알키닐기를, 보다 바람직하게는 C2-C18의 헤테로알키닐기를, "알콕시기"란 C1-C30의 알콕시기를, 보다 바람직하게는 C1-C18의 알콕시기를, "헤테로알콕시기"란 C1-C30의 헤테로알콕시기를, 보다 바람직하게는 C1-C18의 헤테로알콕시기를, "아릴기"란 C6-C30의 아릴기를, 보다 바람직하게는 C6-C18의 아릴기를, "헤테로아릴기"란 C2-C30의 헤테로아릴기를, 보다 바람직하게는 C2-C18의 헤테로아릴기를, "사이 클로알킬기"란 C3-C30의 사이클로알킬기를, 보다 바람직하게는 C3-C18의 사이클로알킬기를, "헤테로사이클로알킬기"란 C2-C30의 헤테로사이클로알킬기를, 보다 바람직하게는 C2-C18의 헤테로사이클로알킬기를 의미하고,
"알킬렌기"란 C1-C30의 알킬렌기를, 보다 바람직하게는 C1-C15의 알킬렌기를, "알케닐렌기"란 C2-C30의 알케닐렌기를, 보다 바람직하게는 C2-C18의 알케닐렌기를, "알키닐렌기"란 C2-C30의 알키닐렌기를, 보다 바람직하게는 C2-C18의 알키닐렌기를, "헤테로알킬렌기"란 C1-C30의 헤테로알킬렌기를, 보다 바람직하게는 C1-C15의 헤테로알킬렌기를, "헤테로알케닐렌기"란 C2-C30의 헤테로알케닐렌기를, 보다 바람직하게는 C2-C18의 헤테로알케닐렌기를, "헤테로알키닐렌기"란 C2-C30의 헤테로알키닐렌기를, 보다 바람직하게는 C2-C18의 헤테로알키닐렌기를, "알콕실렌기"란 C1-C30의 알콕실렌기를, 보다 바람직하게는 C1-C18의 알콕실렌기를, "헤테로알콕실렌기"란 C1-C30의 헤테로알콕실렌기를, 보다 바람직하게는 C1-C18의 헤테로알콕실렌기를, "아릴렌기"란 C6-C30의 아릴렌기를, 보다 바람직하게는 C6-C18의 아릴렌기를, "헤테로아릴렌기"란 C2-C30의 헤테로아릴렌기를, 보다 바람직하게는 C2-C18의 헤테로아릴렌기를, "사이클로알킬렌기"란 C3-C30의 사이클로알킬렌기를, 보다 바람직하게는 C3-C18의 사이클로알킬렌기를, "헤테로사이클로알킬렌기"란 C2-C30의 헤테로사이클로알킬렌기를, 보다 바람직하게는 C2-C18의 헤테로사이클로알킬렌기를 의미하고,
할로겐 원자는 F, Cl, Br, 또는 I를 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "치환된"이란 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, 또는 I), 히드록시기; 니트로기; 시아노기; 아미노기(-NH2, -NH(R), -N(R')(R"), R'과 R"는 각각 독립적으로, C1-C10의 알킬기임), 아미디노기; 히드라진 또는 히드라존기; 카르복실기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환 헤테로사이클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 "*"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 말한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하거나 또는 하기 화학식 1 및 2의 반복단위를 포함하며, 적어도 한쪽의 말단 부분에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 모노 아민류 화합물로부터 유도된 열중합성 관능기를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체; (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; (C) 실란 화합물; (D) 페놀 화합물; 및 (E) 용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112009068176360-pat00006
[화학식 2]
Figure 112009068176360-pat00007
상기 화학식 1 및 2에서,
X1은 방향족 유기기 또는 4 내지 6가의 지환족 유기기이고,
Y1 및 Y2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 방향족 유기기 또는 2 내지 6가의 지환족 유기기이고,
X2는 방향족 유기기, 2 내지 6가의 지환족 유기기, 또는 하기 화학식 3으로 표현되는 구조를 갖는 작용기이다.
[화학식 3]
Figure 112009068176360-pat00008
상기 화학식 3에서,
R1 및 R2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 또는 히드록시기이고,
R3 및 R4는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
k는 1 내지 50의 정수이다.
이하 각 구성 성분에 대하여 자세하게 설명하도록 한다.
(A) 폴리벤조옥사졸 전구체
상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하거나 하기 화학식 1 및 2의 반복단위를 포함하며, 적어도 한쪽의 말단 부분에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 모노 아민류 화합물로부터 유도된 열중합성 관능기를 갖는다.
[화학식 1]
Figure 112009068176360-pat00009
[화학식 2]
Figure 112009068176360-pat00010
상기 화학식 1 및 2에서,
X1은 방향족 또는 4 내지 6가의 지환족 유기기이고,
Y1 및 Y2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 방향족 유기기 또는 2 내지 6가의 지환족 유기기이고,
X2는 방향족 유기기, 2 내지 6가의 지환족 유기기, 또는 하기 화학식 3으로 표현되는 구조를 갖는 작용기이다.
[화학식 3]
Figure 112009068176360-pat00011
상기 화학식 3에서,
R1 및 R2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 또는 히드록시기이고,
R3 및 R4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
k는 1 내지 50의 정수이다.
상기 폴리벤조옥사졸 전구체의 형태는 특별히 한정되는 것은 아니며, 랜덤, 블럭, 또는 교호 공중합체 모두 가능하다.
또한, 상기 폴리벤조옥사졸 전구체가 화학식 1의 반복단위와 화학식 2의 반복단위를 모두 포함하는 경우, 화학식 1이 반복단위는 60몰% 이상 100몰% 미만의 양으로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 X1은 대표적으로, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-아미노- 3-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)설폰, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노-3-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노-3-히드록시-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노-3-히드록시-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시-5-펜타플루오로에틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2'-(3-아미노-4-히드록시-5-펜타플루오로에틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2'-(3-히드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2'-(3-히드록시-4-아미노-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2'-(3-히드록시-4-아미노-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-2-트리플루오로메틸페닐)-2'-(3-히드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-6-트리플루오로메틸페닐)-2'-(3-히드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 잔기일 수 있다.
또한, 바람직하게는 상기 X1은 하기 화학식 4 또는 5로 표현되는 잔기일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112009068176360-pat00012
[화학식 5]
Figure 112009068176360-pat00013
상기 화학식 4 및 5에서,
A1은 O, CO, CR8R9, SO2, S, 또는 단일결합이고,
R8 및 R9는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있으며, 바람직하게는 상기 R8 및 R9는 플루오로알킬이고,
R5 내지 R7은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
n3은 1 내지 2의 정수일 수 있고,
n4 및 n5는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수일 수 있다.
X1은 또한 하기 화학식 6으로 표현되는 것 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112009068176360-pat00014
상기 화학식 6에서, R은 수소 또는 알킬기이다.
X1은 하기 화학식 7로 표현되는 지환족 유기기일 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112009068176360-pat00015
상기 화학식 7에서, R 및 R'는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이고, n은 0 내지 3의 정수이고, A는 각각 Ｏ, ＣＯ, ＣRR'(여기서 R 및 R'는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기임), SO2, 또는 S이다.
X2는 하기 화학식 8 또는 9로 표현될 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112009068176360-pat00016
[화학식 9]
Figure 112009068176360-pat00017
상기 화학식 8 및 9에서, B1 및 B2는 서로 동일하거나 상이하며, O, CO, CR8R9, SO2, S, 또는 단일결합이다.
상기 화학식 8에서, X2는 B1에 연결된 탄소를 1번이라 할 때, 방향족 링의 3번과 4번 위치에서 주쇄의 N에 연결될 수 있다. 상기 화학식 9에서, O에 연결된 탄소를 1번이라 할 때, 방향족 링의 3번과 4번 위치에서 주쇄의 N에 연결될 수 있다.
X2는 하기 화학식 10으로 표현되는 것 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112009068176360-pat00018
상기 화학식 10에서, R 및 R'는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이고, n은 0 내지 3의 정수이고, A는 Ｏ, ＣＯ, ＣRR'(여기서, R 및 R'는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소 또는 알킬기임), SO2 또는 S이다.
상기 X2는 방향족 디아민, 실리콘 디아민 또는 지환족 디아민으로부터 유도될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족 디아민의 구체적인 예로는, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 벤지딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시]비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 방향족 디아민 단량체는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실리콘 디아민의 구체적인 예로는 비스(4-아미노페닐옥시)디메틸실란, 비스(4-아미노페닐옥시)디에틸실란, 비스(4-아미노페닐옥시)디프로필실란, 비스(4-아미노페닐옥시)디페닐실란, 1,3-비스(아미노프로필옥시)디메틸실란, 1,3-비스(아미노프로필옥시)디에틸실란, 1,3-비스(아미노프로필옥시)디프로필실란, 1,3-비스 (아미노프로필옥시)디페닐실란 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 지환족 디아민의 구체적인 예로는 시클로헥실디아민, 메틸렌비스시클록헥실아민 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 방향족 디아민, 실리콘 디아민 또는 지환족 디아민은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 Y1 및 Y2는 대표적으로 디카르복실산 또는 디카르복실산의 유도체로부터 유도될 수 있다.
상기 디카르복실산의 구체적인 예로는 Y(COOH)2(여기에서 Y는 화학식 1 및 화학식 2의 Y1 및 Y2와 동일함)를 들 수 있다.
상기 디카르복실산 유도체의 구체적인 예로는 카르보닐 할라이드 유도체 또는 Y(COOH)2(여기에서 Y는 화학식 1 및 화학식 2의 Y1 및 Y2와 동일함)와 1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸 등을 반응시킨 활성 에스테르형 유도체인 활성 화합물을 들 수 있다. 그 예로는, 4,4'-옥시디벤조일클로라이드, 디페닐옥시디카르보닐클로라이드, 비스(페닐카르보닐클로라이드)술폰, 비스(페닐카르보닐클로라이드)에테르, 비스(페닐카르보닐클로라이드)페논, 프탈로일디클로라이드, 테레프탈로일디클로라 이드, 이소프탈로일디클로라이드, 카르보닐디클로라이드, 디페닐옥시디카르복실레이트 벤조트리아졸, 트랜스-3,6-엔도메틸렌-1,2,3,6-테트라하이드로프탈로일 클로라이드 또는 이들의 조합 등을 들 수 있다
또한 상기 Y1 및 Y2는 하기 화학식 11 내지 13으로 이루어진 군에서 선택되는 잔기인 것이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure 112009068176360-pat00019
[화학식 12]
Figure 112009068176360-pat00020
[화학식 13]
Figure 112009068176360-pat00021
상기 화학식 11 내지 13에서,
R10 내지 R13은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
n6, n8 및 n9는 1 내지 4의 정수일 수 있고, n7은 1 내지 3의 정수일 수 있고,
A2는 O, CR14R15, CO, CONH, S, 또는 SO2일 수 있으며, 상기 R14 및 R15는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 플로오로알킬기이다.
Y1 및 Y2는 하기 화학식 14로 표현되는 것 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 14]
Figure 112009068176360-pat00022
상기 화학식 14에서, A는 O, CR14R15(여기서 R14 및 R15는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 플루오로알킬기임), CO, CONH, S, 또는 SO2이다.
상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 분지쇄 말단의 어느 한쪽 또는 양쪽에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 모노아민류 화합물로부터 유도된 열중합성 관능기를 갖는다.
상기 탄소-탄소 이중결합을 갖는 모노 아민류 화합물로는 하기 화학식 15로 표현되는 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 15]
Figure 112009068176360-pat00023
상기 화학식 15에서,
X3는 탄소수 1 내지 7의 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 7의 아릴렌기일 수 있고, 더욱 바람직하게는 페닐렌기일 수 있으며,
R16은 탄소수 2 내지 7의 치환 또는 비치환된 알케닐기일 수 있고, 더욱 바람직하게는 에텐일(ethenyl) 또는 이소프로펜일(isopropenyl)기일 수 있다.
더욱 바람직하게는 상기 탄소-탄소 이중결합을 갖는 모노 아민류 화합물로는 하기 화학식 16으로 표현되는 4-이소프로펜일아닐린, 하기 화학식 17로 표현되는 3-비닐아닐린, 하기 화학식 18로 표현되는 4-비닐아닐린, 또는 이들의 조합 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 16]
Figure 112009068176360-pat00024
[화학식 17]
Figure 112009068176360-pat00025
[화학식 18]
Figure 112009068176360-pat00026
상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 중량평균 분자량(Mw)이 약 3,000 내지 약 300,000인 것이 바람직하다. 또한 상기 제1 폴리벤조옥사졸 전구체는 중량평균 분자량(Mw)이 약 5,000 내지 약 100,000인 것이 더 바람직하고, 약 5,000 내지 약 50,000인 것이 더욱 더 바람직하다. 중량평균 분자량이 상기 범위인 경우 충분한 물성을 얻을 수 있으며, 유기 용매에 대한 용해성이 우수함에 따라 취급이 용이하여 바람직하다.
(B) 감광성 디아조퀴논 화합물
상기 감광성 디아조퀴논 화합물로는 1,2-벤조퀴논디아지드 구조 또는 1,2-나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 이는 미국특허 제2,772,975호, 제2,797,213호, 또는 제3,669,658호에 의해 공지된 물질이며, 이들 특허의 내용은 본 명세서에 참고로 언급되어 있다.
상기 감광성 디아조퀴논 화합물의 대표적인 예로는 하기 화학식 19 및 화학식 21 내지 23으로 표현되는 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 19]
Figure 112009068176360-pat00027
상기 화학식 19에서,
R31 내지 R33은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있으며, 바람직하게는 CH3일 수 있고,
D1 내지 D3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, OQ일 수 있고, 상기 Q는 수소, 또는 하기 화학식 20a 또는 20b일 수 있으며, 이때 Q는 동시에 수소일 수는 없고,
n31 내지 n33은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
[화학식 20a]
Figure 112009068176360-pat00028
[화학식 20b]
Figure 112009068176360-pat00029
[화학식 21]
Figure 112009068176360-pat00030
상기 화학식 21에서,
R34는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
D4 내지 D6은 OQ일 수 있고, 상기 Q는 상기 화학식 19에 정의된 것과 동일하 고,
n34 내지 n36은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수이다.
[화학식 22]
Figure 112009068176360-pat00031
상기 화학식 22에서,
A3는 CO 또는 CRR'일 수 있고, 상기 R 및 R'은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
D7 내지 D10은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, OQ, 또는 NHQ일 수 있고, 상기 Q는 상기 화학식 19에 정의된 것과 동일하고,
n37, n38, n39 및 n40은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
n37+n38 및 n39+n40은 각각 독립적으로 5 이하의 정수일 수 있고,
단, 상기 D7 내지 D8중 적어도 하나는 OQ이며, 하나의 방향족 환에는 OQ가 1 내지 3개 포함될 수 있고, 다른 하나의 방향족 환에는 OQ가 1 내지 4개로 포함될 수 있다.
[화학식 23]
Figure 112009068176360-pat00032
상기 화학식 23에서,
R35 내지 R42는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
n41 및 n42는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 1 내지 5의 정수일 수 있고, 더욱 바람직하게는 2 내지 4의 정수일 수 있고,
Q는 상기 화학식 19에 정의된 것과 동일하다.
상기 감광성 디아조퀴논 화합물은 상기 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여 약 5 내지 약 100 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 감광성 디아조퀴논 화합물의 함량이 상기 범위일 때는 노광에 의해 잔사 없이 패턴 형성이 잘 되며, 현상시 막 두께 손실이 없고 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
(C) 실란 화합물
상기 실란 화합물은 감광성 수지 조성물과 기판과의 밀착력을 향상시킬 수 있다.
상기 실란 화합물로는 하기 화학식 24로 표현되는 것을 사용할 수 있다.
[화학식 24]
Figure 112009068176360-pat00033
상기 화학식 24에서,
R61은 비닐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있고, 바람직하게는 3-(메타크릴옥시)프로필, p-스티릴, 또는 3-(페닐아미노)프로필일 수 있다.
R62 내지 R64는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 할로겐이고, 이때 상기 R62 내지 R64 중 적어도 하나는 알콕시기 또는 할로겐이고, 바람직하게는 상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기이고, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있다.
상기 실란 화합물의 대표적인 예로는 하기 화학식 25 및 26으로 표현되는 화합물; 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란 등의 아릴기를 갖는 실란 화합물; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐 트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란; 또는 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, p-스티릴 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디 에톡시실란 등의 탄소-탄소 불포화 결합을 함유하는 실란 화합물을 들 수 있으며, 가장 바람직하게는 비닐트리메톡시실란 또는 비닐트리에톡시실란을 들 수 있다.
[화학식 25]
Figure 112009068176360-pat00034
상기 화학식 25에서,
R65는 NH2 또는 CH3CONH이고,
R66 내지 R68은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알콕시기이고, 바람직하게는 상기 알콕시기는 OCH3 또는 OCH2CH3일 수 있고,
n61은 1 내지 5의 정수일 수 있다.
[화학식 26]
Figure 112009068176360-pat00035
상기 화학식 26에서,
R69 내지 R72는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이고, 바람직하게는 CH3 또는 OCH3 일 수 있고,
R73 및 R74는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 아미노기이고, 바람직하게는 NH2 또는 CH3CONH일 수 있고
n62 및 n63은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있다.
상기 실란 화합물은 상기 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여 약 0.1 내지 약 30 중량부로 사용될 수 있다. 실란 화합물의 함량이 상기 범위인 경우 상하부 막 층과의 접착력이 우수하며, 현상 후 잔막이 남지 않고, 광특성(투과율) 및 인장강도, 연신률, 영률 등의 막의 기계적 물성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.
(D) 페놀 화합물
상기 페놀 화합물은 알칼리 수용액으로 현상시 노광부의 용해 속도 및 감도를 증가시키며, 고해상도로 패터닝할 수 있도록 돕는다.
이러한 페놀 화합물의 대표적인 예로는 2,6-디메톡시메틸-4-t-부틸페놀, 2,6-디메톡시메틸-p-크레졸, 2,6-디아세톡시메틸-p-크레졸 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 페놀 화합물의 대표적인 예로는 하기 화학식 27 내지 32로 표현되는 것을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 27]
Figure 112009068176360-pat00036
상기 화학식 27에서,
R91 내지 R93은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
R94 내지 R98은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, H, OH, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고, 바람직하게는 상기 알킬기는 CH3일 수 있고,
n91은 1 내지 5의 정수일 수 있다.
[화학식 28]
Figure 112009068176360-pat00037
상기 화학식 28에서,
R99 내지 R104는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, H, OH, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
A4는 CR'R'' 또는 단일결합일 수 있고, 상기 R' 및 R''은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고, 바람직하게는 상기 알킬기는 CH3일 수 있고,
n92+n93+n94 및 n95+n96+n97은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 5 이하의 정수일 수 있다.
[화학식 29]
Figure 112009068176360-pat00038
상기 화학식 29에서,
R105 내지 R107은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
n98, n99 및 n102은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 1 내지 5의 정수일 수 있고,
n100 및 n101은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수일 수 있다.
[화학식 30]
Figure 112009068176360-pat00039
상기 화학식 30에서,
R108 내지 R113은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 수소, OH, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
n103 내지 n106은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 1 내지 4의 정수일 수 있고,
단, n103+n105 및 n104+n106은 각각 독립적으로 5 이하의 정수이다.
[화학식 31]
Figure 112009068176360-pat00040
상기 화학식 31에서,
R114는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있으며, 바람직하게는 CH3일 수 있 고,
R115 내지 R117은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
n107, n109 및 n111은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 1 내지 5의 정수일 수 있고,
n108, n110 및 n112는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수일 수 있고,
단, n107+n108, n109+n110 및 n111+n112는 각각 독립적으로 5 이하의 정수이다.
[화학식 32]
Figure 112009068176360-pat00041
상기 화학식 32에서,
R118, R119 및 R120은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고, 바람직하게는 CH3일 수 있고,
R121 내지 R124는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
n113, n115 및 n118은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있고,
n114, n116 및 n117은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수일 수 있고,
n119는 1 내지 4의 정수일 수 있고,
단, n113+n114, n115+n116 및 n117+n118은 각각 독립적으로 5 이하의 정수이다.
상기 페놀 화합물은 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여 약 1 내지 약 30 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 페놀 화합물의 함량이 상기 범위일 때는 현상시 감도 저하를 유발하지 않고, 비노광부의 용해 속도를 적당하게 증가시켜 양호한 패턴을 얻을 수 있으며, 또한 냉동보관시 석출이 일어나지 않아 우수한 보관안정성을 나타낼 수 있어 바람직하다.
(E) 용매
상기 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이 트, 부틸락테이트, 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 메틸-3-메톡시 프로피오네이트 등을 들 수 있다. 이러한 용매는 단독으로 또는 2종 이상 병용하고 이용할 수 있다.
상기 용매는 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여 약 100 내지 약 400 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 범위에서는 충분한 두께의 막을 코팅할 수 있으며, 용해도 및 코팅성이 우수하여 바람직하다.
(F) 기타 첨가제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (A) 내지 (E)의 성분 이외의 (F) 기타 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제로는 열잠재 산발생제를 들 수 있다. 상기 열잠재 산발생제로는 p-톨루엔 술폰산, 벤젠 술폰산과 같은 아릴 술폰산; 트리플루오르메탄술폰산, 플루오르부탄술폰산과 같은 퍼플루오르알킬 술폰산; 메탄 술폰산, 에탄 술폰산, 부탄 술폰산과 같은 알킬 술폰산; 및 이들의 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 열잠재 산발생제는 폴리벤조옥사졸 전구체의 고리화 반응을 위한 촉매로써 경화온도를 낮추어도 고리화 반응을 원활히 진행할 수 있다.
또한 막의 얼룩을 막거나, 현상성을 향상하기 위해 적당한 계면활성제 또는 레벨링제를 첨가제로 더욱 사용할 수도 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴을 형성하는 공정은 포지티브형 감광성 수지 조성물을 지지 기판상에 도포하는 공정; 상기 도포된 조성물을 건조하여 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 막을 형성하는 공정; 상기 폴리벤조옥사졸 전구체 막을 노광(예를 들어 UV 노광)하는 공정; 상기 노광된 폴리벤조옥사졸 전구체 막을 알칼리 수용액으로 현상하여 감광성 수지막을 제조하는 공정; 및 상기 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함한다. 감광성 수지 조성물을 도포하고, 노광, 현상하여 패턴을 형성하는 공정상의 조건 등에 대해서는 당해 분야에 널리 알려진 사항이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막이 제공된다. 상기 감광성 수지막의 바람직한 예로는 절연막 또는 보호막을 들 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자가 제공된다. 본 발명의 조성물은 반도체 소자에서 절연막, 페시베이션층 또는 버퍼 코팅층에 유용하게 사용될 수 있다. 즉, 본 발명의 조성물은 반도체 장치의 표면 보호막 및 층간 절연막으로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1>: 폴리벤조옥사졸 전구체( PBO -A)의 합성
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루 오로프로판 17.4g과, 1,3-비스(아미노프로필옥시)디메틸실란 0.86g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 280g에 넣어 용해시켰다. 이때 얻어진 용액 중에서, 고형분 함량은 9중량%이었다.
고체가 완전 용해되면 피리딘 9.9g을 상기 용액에 투입하고, 온도를 0 내지 5℃로 유지하면서 4,4'-옥시디벤조일클로라이드 12g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 142g에 넣어 용해시킨 용액을 30분간 천천히 적하하였다. 적하 후 1시간 동안 0 내지 5℃에서 반응을 수행하고, 상온으로 온도를 올려 1시간 동안 교반하여 반응을 종료하였다.
여기에, 4-이소프로펜일아닐린 1.6g을 투입하고 50℃에서 24시간 교반하여 반응을 종료하였다. 반응혼합물을 물/메탄올 = 10/1(부피비)의 용액에 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후, 온도 50℃의 진공 하에서 24시간 이상 건조하여 중량평균 분자량이 9,700인 하기 화학식 1a(m 및 n은 몰비로서, m=0.95이고, n=0.05임)로 표현되는 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-A)를 제조하였다.
[화학식 1a]
Figure 112009068176360-pat00042
< 합성예 2>: 폴리벤조옥사졸 전구체( PBO -B)의 합성
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크 에 질소를 통과시키면서 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 26g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 280g에 넣어 용해시켰다. 이때 얻어진 용액 중에서, 고형분 함량은 9중량%이었다.
고체가 완전 용해되면 피리딘 9.9g을 상기 용액에 투입하고, 온도를 0 내지 5℃로 유지하면서 4,4'-옥시디벤조일클로라이드 12g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 142g에 넣어 용해시킨 용액을 30분간 천천히 적하하였다. 적하 후 1시간 동안 0 내지 5℃에서 반응을 수행하고, 상온으로 온도를 올려 1시간 동안 교반하여 반응을 종료하였다.
여기에, 4-이소프로펜일아닐린 1.6g을 투입하고 50℃에서 24시간 교반하여 반응을 종료하였다. 반응혼합물을 물/메탄올 = 10/1(부피비)의 용액에 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후, 온도 50℃의 진공 하에서 24시간 이상 건조하여 중량평균 분자량이 9,700인 하기 화학식 1b로 표현되는 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-B)를 제조하였다.
[화학식 1b]
Figure 112009068176360-pat00043
< 합성예 3>: 폴리벤조옥사졸 전구체( PBO -C)의 합성
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루 오로프로판 17.4g과, 1,3-비스(아미노프로필옥시)디메틸실란 0.86g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 280g에 넣어 용해시켰다. 이때 얻어진 용액 중에서, 고형분 함량은 9중량%이었다.
고체가 완전 용해되면 피리딘 9.9g을 상기 용액에 투입하고, 온도를 0 내지 5℃로 유지하면서 4,4'-옥시디벤조일클로라이드 12g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 142g에 넣어 용해시킨 용액을 30분간 천천히 적하하였다. 적하 후 1시간 동안 0 내지 5℃에서 반응을 수행하고, 상온으로 온도를 올려 1시간 동안 교반하여 반응을 종료하였다.
여기에, 3-비닐아닐린 1.4g을 투입하고 50℃에서 24시간 교반하여 반응을 종료하였다. 반응혼합물을 물/메탄올 = 10/1(부피비)의 용액에 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후, 온도 50℃의 진공 하에서 24시간 이상 건조하여 중량평균 분자량이 9,700인 하기 화학식 1c(m 및 n은 몰비로서, m=0.95이고, n=0.05임)로 표현되는 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-C)를 제조하였다.
[화학식 1c]
Figure 112009068176360-pat00044
< 합성예 4>: 폴리벤조옥사졸 전구체( PBO -D)의 합성
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크 에 질소를 통과시키면서 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 26g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 280g에 넣어 용해시켰다. 이때 얻어진 용액 중에서, 고형분 함량은 9중량%이었다.
고체가 완전 용해되면 피리딘 9.9g을 상기 용액에 투입하고, 온도를 0 내지 5℃로 유지하면서 4,4'-옥시디벤조일클로라이드 12g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 142g에 넣어 용해시킨 용액을 30분간 천천히 적하하였다. 적하 후 1시간 동안 0 내지 5℃에서 반응을 수행하고, 상온으로 온도를 올려 1시간 동안 교반하여 반응을 종료하였다.
여기에, 3-비닐아닐린 1.4g을 투입하고 50℃에서 24시간 교반하여 반응을 종료하였다. 반응혼합물을 물/메탄올 = 10/1(부피비)의 용액에 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후, 온도 50℃의 진공 하에서 24시간 이상 건조하여 중량평균 분자량이 9,700인 하기 화학식 1d로 표현되는 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-D)를 제조하였다.
[화학식 1d]
Figure 112009068176360-pat00045
< 합성예 5>: 폴리벤조옥사졸 전구체( PBO -E)의 합성
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루 오로프로판 17.4g과, 1,3-비스(아미노프로필옥시)디메틸실란 0.86g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 280g에 넣어 용해시켰다. 이때 얻어진 용액 중에서, 고형분 함량은 9중량%이었다.
고체가 완전 용해되면 피리딘 9.9g을 상기 용액에 투입하고, 온도를 0 내지 5℃로 유지하면서 4,4'-옥시디벤조일클로라이드 12g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 142g에 넣어 용해시킨 용액을 30분간 천천히 적하하였다. 적하 후 1시간 동안 0 내지 5℃에서 반응을 수행하고, 상온으로 온도를 올려 1시간 동안 교반하여 반응을 종료하였다.
여기에, 4-비닐아닐린 1.4g을 투입하고 50℃에서 24시간 교반하여 반응을 종료하였다. 반응혼합물을 물/메탄올 = 10/1(부피비)의 용액에 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후, 온도 50℃의 진공 하에서 24시간 이상 건조하여 중량평균 분자량이 9,700인 하기 화학식 1e(m 및 n은 몰비로서, m=0.95이고, n=0.05임)로 표현되는 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-E)를 제조하였다.
[화학식 1e]
Figure 112009068176360-pat00046
< 합성예 6>: 폴리벤조옥사졸 전구체( PBO -F)의 합성
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크 에 질소를 통과시키면서 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 26g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 280g에 넣어 용해시켰다. 이때 얻어진 용액 중에서, 고형분 함량은 9중량%이었다.
고체가 완전 용해되면 피리딘 9.9g을 상기 용액에 투입하고, 온도를 0 내지 5℃로 유지하면서 4,4'-옥시디벤조일클로라이드 12g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 142g에 넣어 용해시킨 용액을 30분간 천천히 적하하였다. 적하 후 1시간 동안 0 내지 5℃에서 반응을 수행하고, 상온으로 온도를 올려 1시간 동안 교반하여 반응을 종료하였다.
여기에, 4-비닐아닐린 1.4g을 투입하고 50℃에서 24시간 교반하여 반응을 종료하였다. 반응혼합물을 물/메탄올 = 10/1(부피비)의 용액에 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후, 온도 50℃의 진공 하에서 24시간 이상 건조하여 중량평균 분자량이 9,700인 하기 화학식 1f로 표현되는 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-F)를 제조하였다.
[화학식 1f]
Figure 112009068176360-pat00047
<합성예 7>: 폴리벤조옥사졸 전구체( PBO -G)의 합성
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루 오로프로판 17.4g과, 1,3-비스(아미노프로필옥시)디메틸실란 0.86g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 280g에 넣어 용해시켰다. 이때 얻어진 용액 중에서, 고형분 함량은 9중량%이었다.
고체가 완전 용해되면 피리딘 9.9g을 상기 용액에 투입하고, 온도를 0 내지 5℃로 유지하면서 4,4'-옥시디벤조일클로라이드 13.3g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 142g에 넣어 용해시킨 용액을 30분간 천천히 적하하였다. 적하 후 1시간 동안 0 내지 5℃에서 반응을 수행하고, 상온으로 온도를 올려 1시간 동안 교반하여 반응을 종료하였다.
여기에, 5-노보넨-2,3-디카르복시언하이드라이드를 1.6g을 투입하고 70℃에서 24시간 교반하여 반응을 종료하였다. 반응혼합물을 물/메탄올 = 10/1(부피비)의 용액에 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후, 온도 80℃의 진공 하에서 24시간 이상 건조하여 중량평균 분자량이 10,700인 하기 화학식 1g(m 및 n은 몰비로서, m=0.95이고, n=0.05임)로 표현되는 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-G)를 제조하였다.
[화학식 1g]
Figure 112009068176360-pat00048
< 합성예 8>: 폴리벤조옥사졸 전구체( PBO -H)의 합성
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크 에 질소를 통과시키면서 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 10.1g 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 111.1g을 넣어 용해시켰다. 이때 얻어진 용액 중에서, 고형분 함량은 9중량 %이었다.
고체가 완전 용해되면 피리딘 4.2g을 상기 용액에 투입하고, 온도를 0 내지 5℃로 유지하면서 트랜스-3,6-엔도메틸렌-1,2,3,6-테트라하이드로프탈로일 클로라이드 5.78g를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 100g을 넣어 용해시킨 용액을 30분간 천천히 적하하였다. 적하 후 1시간 동안 온도 0 내지 5℃에서 반응을 수행하고, 상온으로 온도를 올려 1시간 동안 반응을 수행하였다.
여기에 5-노보넨-2,3-디카르복시언하이드라이드 1.2g을 투입하고, 70℃에서 24시간 교반하여 반응을 종료하였다. 반응혼합물을 물/메탄올 = 10/1(부피비)의 용액에 투입하여 침전물을 생성하고, 이 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후, 온도 80℃의 진공하에서 24시간 이상 건조하여, 중량평균 분자량이 7,500인 하기 화학식 1h로 표현되는 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-H)를 제조하였다.
[화학식 1h]
Figure 112009068176360-pat00049
<실시예 1>
합성예 1에서 얻은 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-A) 10g을 γ-부티로락톤(GBL) 35.0g에 첨가하여 녹인 후, 하기 화학식 33의 구조를 가지는 감광성 디아조퀴논 1g, 하기 화학식 34의 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란 0.02g, 하기 화학식 35의 페놀 화합물을 0.75g을 넣고 용해한 후, 0.45㎛의 플루오르수지 필터로 여과하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
[화학식 33]
Figure 112009068176360-pat00050
상기 화학식 33에서, Q 중에서, 둘은 하기 화학식 33-1로 치환되어 있고, 나머지 하나는 수소이다.
[화학식 33-1]
Figure 112009068176360-pat00051
[화학식 34]
Figure 112009068176360-pat00052
[화학식 35]
Figure 112009068176360-pat00053
상기 화학식 35에서,
R40, R42, R43 및 R45는 H이고, R41 및 R44는 OH이고, R46은 CH3이고, R47은 H이다.
<실시예 2>
합성예 1에서 얻은 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-A) 10g을 합성예 2에서 얻은 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-B)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 3>
합성예 1에서 얻은 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-A) 10g을 합성예 3에서 얻은 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-C)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
< 실시예 4>
합성예 1에서 얻은 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-A) 10g을 합성예 4에서 얻은 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-D)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 5>
합성예 1에서 얻은 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-A) 10g을 합성예 5에서 얻은 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-E)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 6>
합성예 1에서 얻은 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-A) 10g을 합성예 6에서 얻은 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-F)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 1>
합성예 1에서 얻은 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-A) 10g을 합성예 7에서 얻은 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-G)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 2>
합성예 1에서 얻은 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-A) 10g을 합성예 8에서 얻은 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-H)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<물성 측정>
막 두께, 감도 및 해상도 측정
상기 실시예 1 내지 6,비교예 1 및 2에 따라 제조된 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물을 8인치 웨이퍼에 미카사제(1H-DX2) 스핀코터를 이용해 코팅하여 도 포한 후, 핫플레이트 상에서 130℃에서, 2 분간 가열하여 감광성 폴리이미드 전구체 필름을 형성하였다.
상기 폴리이미드 전구체 필름에 다양한 크기의 패턴이 새겨진 마스크를 사용하여 일본 Nikon사제 I-line stepper(NSR i10C)로 노광한 후, 상온에서 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액에 40초, 2 퍼들(puddle)을 통해 노광부를 용해 제거한 후, 순수로 30초간 세척하였다. 이어서 얻어진 패턴을 전기로를 이용하여 산소 농도 1000ppm 이하에서, 150℃/30분 및 이어서 280℃/30분 동안 경화를 실시하여 패턴이 형성된 필름을 제조하여 경화 후 두께 변화를 확인하였으며, 다시 추가로 전기로를 이용하여 산소농도 1000ppm 이하에서, 150℃/30분 및 이어서 320℃/30분 경화를 실시하여, 280℃/30분 경화를 실시하였을 때와 두께 변화를 비교하여, 280℃/30분이 충분한 경화 온도인지를 검증하였다.
막 두께의 측정은 KMAC사제(ST4000-DLX)장비를 이용해 측정하였다.
완성된 필름 패턴의 해상도는 광학현미경을 통하여 확인할 수 있었고, 예비 소성 후, 현상 후, 경화 후의 막두께 변화는 KMAC사제(ST4000-DLX)장비를 이용해 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
아울러, 감도 및 해상도를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
감도는 노광 및 현상 후 10㎛ L/S 패턴이 1 대 1의 선폭으로 형성되는 노광시간을 구하여 이를 최적 노광 시간으로 하였다. 해상도는 상기 최적 노광 시간에 있어서의 최소의 패턴 치수를 해상도로 하여 측정하였다. 상기 해상도는 광학 현미경을 통해 확인할 수 있었다.
[표 1]

 막두께 (㎛) 감도 (mJ/cm2) 해상도
(㎛)		 280℃/30분과 320℃/30분　간의 막두께 변화(㎛)
예비소성 후 현상 후 280℃/30분　경화 후 320℃/30분　경화 후
실시예 1 9.1 8.0 6.21 6.21 410 4 0
실시예 2 9.3 8.1 6.30 6.29 360 4 0.01
실시예 3 9.3 8.0 6.28 6.28 410 5 0
실시예 4 9.6 8.4 6.51 6.50 370 4 0.01
실시예 5 9.0 7.7 5.80 5.80 410 4 0
실시예 6 9.7 8.6 6.77 6.76 360 5 0.01
비교예 1 9.4 7.3 6.20 5.19 450 7 1.01
비교예 2 9.2 7.1 6.15 5.04 410 7 1.11
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 6의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 모노 아민류 화합물로부터 유도된 열중합성 관능기를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체를 함유한 감광성 수지 조성물은, 비교예 1 및 2의 감광성 수지 조성물에 비하여, 280℃/30분 경화 후의 막 두께와 320℃/30분 경화 후 막 두께의 차이가 현저히 적거나 거의 없음을 알 수 있다. 따라서, 실시예 1 내지 6의 감광성 수지 조성물은 280℃/30분에서 충분히 경화가 이루어짐을 알 수 있었다.
또한, 실시예 1 내지 6의 감광성 수지 조성물이 감도 및 해상도 등의 광특성 측면에서도 비교예 1 및 2 보다 훨씬 우수함을 확인할 수 있었다.
인장 강도, 신율 및 영률 측정
경화 후의 필름이 덮여 있는 실리콘 웨이퍼를 2 mol%의 불산(HF) 용액에 30분간 담그고, 필름을 분리해낸 뒤에 6.0cm×1.0cm의 리본 모양 조각으로 잘라내어서 기계적 물성을 측정하기 위한 시편을 제조하였다. 이 시편에 대하여 만능재료시험기(shmadzu AG-X)로 인장강도, 신율, 영률 등의 기계적 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 2에 기재하였다.
[표 2]
　 인장 강도 (kgf/mm2) 신율 (%) 영률 (kgf/mm2)
실시예 1 11.7 44.2 200
실시예 2 11.9 50.2 190
실시예 3 12.5 60.1 190
실시예 4 11.7 54.3 200
실시예 5 11.7 47.3 190
실시예 6 12.0 48.7 190
비교예 1 10.2 28.2 190
비교예 2 10.9 31.5 200
상기 표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 6의 감광성 수지 조성물은 비교예 1 및 2와 비교하여 인장 강도 및 영률 등의 기계적 물성이 우수하며, 특히 신율이 월등히 우수함을 확인할 수 있었다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (8)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하거나 또는 하기 화학식 1 및 2의 반복단위를 포함하며, 적어도 한쪽의 말단 부분에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 모노 아민류 화합물로부터 유도된 열중합성 관능기를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체;
    (B) 감광성 디아조퀴논 화합물;
    (C) 실란 화합물;
    (D) 페놀 화합물; 및
    (E) 용매를 포함하고, 상기 탄소-탄소 이중결합을 갖는 모노 아민류 화합물은 하기 화학식 15로 표현되는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112013061309388-pat00054
    [화학식 2]
    Figure 112013061309388-pat00055
    상기 화학식 1 및 2에서,
    X1은 방향족 유기기 또는 4 내지 6가의 지환족유기기이고,
    Y1 및 Y2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 방향족 유기기 또는 2 내지 6가의 지환족 유기기이고,
    X2는 방향족 유기기, 2 내지 6가의 지환족 유기기, 또는 하기 화학식 3으로 표현되는 구조를 갖는 작용기이고,
    [화학식 3]
    Figure 112013061309388-pat00056
    상기 화학식 3에서,
    R1 및 R2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 또는 히드록시기이고,
    R3 및 R4는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
    k는 1 내지 50의 정수이고,
    [화학식 15]
    Figure 112013061309388-pat00061
    상기 화학식 15에서
    X3는 탄소수 1 내지 7의 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 7의 아릴렌기이고,
    R16은 탄소수 2 내지 7의 치환 또는 비치환된 알케닐기임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 3,000 내지 300,000의 중량평균분자량(Mw)을 갖는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소-탄소 이중결합을 갖는 모노 아민류 화합물은 하기 화학식 16 내지 18로 표현되는 화합물 또는 이들의 조합인 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    [화학식 16]
    Figure 112009068176360-pat00058
    [화학식 17]
    Figure 112009068176360-pat00059
    [화학식 18]
    Figure 112009068176360-pat00060
  5. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N, N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 메틸-3-메톡시 프로피오네이트 또는 이들의 조합인 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은,
    (A) 폴리벤조옥사졸 전구체 100중량부에 대하여,
    (B) 감광성 디아조퀴논 화합물 5 내지 100 중량부;
    (C) 실란 화합물 0.1 내지 30 중량부;
    (D) 페놀 화합물 1 내지 30 중량부; 및
    (E) 용매 100 내지 400 중량부
    를 포함하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항, 제2항, 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 감광성 수지막.
  8. 제7항의 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자.
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