KR101015859B1 - 포지티브형 감광성 수지 조성물 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 이 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체; (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; (C) 실란 화합물; (D) 용해조절제; 및 (E) 용매를 포함하며, 상기 용해조절제는 지환족 알코올 화합물, 지환족 고리를 포함하는 방향족 알코올 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물이다.
[화학식 1]
Figure 112008069978630-pat00001
(상기 화학식 1에서, 각 치환기의 정의는 명세서에 정의된 것과 동일하다.)
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 막 수축율을 현저히 낮출 수 있으며, 고감도, 고해상도, 양호한 패턴 형상, 및 우수한 잔여물 제거성을 나타낸다.
포지티브형, 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체, 용해조절제, 열중합 가교제, 알칼리 수용액, 반도체 장치

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물{POSITIVE TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 막 수축율을 현저히 낮출 수 있으며, 고감도, 고해상도, 및 양호한 패턴 형상을 나타내며, 우수한 잔여물 제거성을 갖는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
종래부터 반도체 장치의 표면 보호막 및 층간 절연막에는 우수한 내열성과 전기 특성, 기계 특성 등을 갖는 폴리이미드 수지가 사용되고 있다. 이러한 폴리이미드 수지는 최근 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 형태로 사용하여, 도포가 용이하며, 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 반도체 장치 상에 도포한 후, 자외선에 의한 패터닝, 현상, 열 이미드화 처리 등을 실시하여 표면 보호막, 층간 절연막 등을 쉽게 형성시킬 수 있다. 따라서, 종래 비감광성 폴리이미드 전구체 조성물에 비하여 대폭적인 공정 단축이 가능해진다는 특징을 갖고 있다.
감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 노광된 부분이 현상에 의해 용해되는 포지티브형과 노광된 부분이 경화되어 남는 네가티브형이 있는데, 포지티브형의 경우 무독성인 알칼리 수용액을 현상액으로 사용할 수 있어 바람직하다. 포지티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산, 감광성 물질인 디아조나프토퀴논 등을 포함한다. 그러나 포지티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 사용된 폴리아미드산의 카르본산이 알칼리에 대한 용해도가 너무 커서 원하는 패턴을 얻지 못하는 문제점이 있다.
이를 해결하기 위하여 폴리아미드산에 에스테르 결합을 통해서 수산기 1개 이상을 갖는 알코올 화합물을 반응시키는 내용(일본 특허공개 평10-30739호 참조) 등 카르본산 대신에 페놀성 수산기를 도입한 물질이 제안되었으나, 이 물질은 현상성이 불충분하며 막감소나 기재로부터 수지가 박리되는 문제점이 있다.
다른 방법으로 폴리벤조옥사졸 전구체에 디아조나프토퀴논 화합물을 혼합한 재료(일본 특허공고 소63-96162호 공보)가 최근 주목받고 있으나, 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물을 실제로 사용하는 경우, 특히 현상시의 미노광부의 막 감소량이 크기 때문에 현상 후의 원하는 패턴을 얻기 어렵다. 이를 개선하기 위해 폴리벤조옥사졸 전구체의 분자량을 크게 하면 미노광부의 막 감소량은 작아지나 현상시 노광부에 현상 잔여물(스컴)이 발생하여 해상도가 불량해지며 노광부의 현상 시간이 길어지는 문제가 있었다.
이런 문제를 해결하기 위하여, 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물에 특정한 페놀 미노광부의 막 감소량이 억제되는 것이 보고되어 있다(일본특허공개 평9-302221호 및 일본특허공개 제2000-292913호). 그러나 이 방법으로는 미노광부의 감소량을 억제하는 효과가 불충함에 따라, 현상 잔여물(스컴)을 발생시키지 않으면서, 막 감 소 억제 효과를 크게 하기 위한 연구가 계속 요구되고 있었다. 또한 용해도를 조절하기 위하여 사용하는 페놀이 열경화시의 높은 온도에서 분해하거나 부반응을 일으키거나 고온 증발시 막에 미세 기공을 형성하는 등의 문제를 일으켜 결과적으로 얻어지는 경화막의 기계적 물성에 큰 손상을 입히는 문제가 있으며, 조절제의 양에 따라 감도 저하 및 용액 저장안정성 등의 문제가 발생하여 이러한 문제를 해결할 수 있는 용해조절제의 개발이 필요하다.
본 발명은 고감도, 고해상도, 양호한 패턴 형상, 우수한 잔여물 제거성, 및 막 균일성을 나타내며, 적은 양의 폴리벤조옥사졸 전구체를 사용하여도 최적의 고형분 함량과 점도의 균형을 유지할 수 있으며, 낮은 막수축율 및 우수한 필름 특성을 발현할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 제조된 감광성 수지막을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자를 제공하기 위한 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 구현예에 따르면, (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체; (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; (C) 실란 화합물; (D) 용해조절제; 및 (E) 용매를 포함하며, 상기 용해조절제는 지환족 알코올 화합물, 지환족 고리를 포함하는 방향족 알코올 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물인 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112008069978630-pat00002
(상기 화학식 1에서,
X1은 방향족 유기기 또는 4 내지 6가의 지방족 유기기이고,
X2는 방향족 유기기, 2 내지 6가의 지방족 유기기, 또는 하기 화학식 2로 표현되는 구조이고,
Y1 및 Y2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 방향족 유기기 또는 2 내지 6가의 지방족 유기기이고,
m 및 n은 각각의 몰비율로서,
m+n은 100몰%이고,
m은 60 내지 100몰%이고,
n은 0 내지 40몰%이다.)
본 발명의 다른 구현예에 따르면 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예 들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 열경화시 가교를 형성할 수 있어 경화전 고분자의 분자량을 저하시킬 수 있고, 해상도, 패턴 형상 양호, 우수한 잔여물 제거성 및 낮은 막 수축율을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체; (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; (C) 실란 화합물; (D) 용해조절제; 및 (E) 용매를 포함하며, 상기 용해조절제는 지환족 알코올 화합물, 지환족 고리를 포함하는 방향족 알코올 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물이다.
본 명세서에서, 특별한 언급이 없는 한 "치환된"이란 화합물의 적어도 하나 의 수소가 할로겐, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아미노기, 및 알케닐기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서, 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 탄소수 1 내지 30의 알킬기를 의미하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 15의 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기를 의미하고, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 18의 사이클로 알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 탄소수 1 내지 30의 알콕시기를 의미하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 18의 알콕시기를 의미하고, "아릴기"란 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 의미하고, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 탄소수 2 내지 30의 알케닐기를 의미하고, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 18의 알케닐기를 의미하고, "알킬렌기"란 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기를 의미하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 18의 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기를 의미하고, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기를 의미한다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물의 각 성분에 대하여 구체적으로 살펴본다.
(A) 폴리벤조옥사졸 전구체
상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는다.
[화학식 1]
Figure 112008069978630-pat00003
(상기 화학식 1에서,
X1은 방향족 유기기 또는 4 내지 6가의 지방족 유기기이고,
X2는 방향족 유기기, 2 내지 6가의 지방족 유기기, 또는 하기 화학식 2로 표현되는 구조이고,
Y1 및 Y2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 방향족 유기기 또는 2 내지 6가의 지방족 유기기이고,
상기 m 및 n은 각각의 몰비율로서,
m+n은 100 몰%이고,
m은 60 내지 100 몰%이고,
n은 0 내지 40 몰%이며,
[화학식 2]
Figure 112008069978630-pat00004
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 및 하이드록시기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
R3 및 R4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
k는 1 내지 50의 정수이다.)
상기 X1은 대표적으로, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)술폰, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시-2-트리플루메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노-3-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노-3-히드록시-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노-3-히드록시-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시-5-펜타플루오로에틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2'-(3-아미노-4-히드록시-5-펜타플루오로에틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2'-(3-히드록시-4-아미 노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2'-(3-히드록시-4-아미노-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2'-(3-히드록시-4-아미노-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-2-트리플루오로메틸페닐)-2'-(3-히드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-6-트리플루오로메틸페닐)-2'-(3-히드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물의 잔기일 수 있다.
또한, 상기 X1은 하기 화학식 3 또는 4로 표현되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
[화학식 4]
Figure 112008069978630-pat00006
(상기 화학식 3 및 4에서,
상기 A1은 O, CO, CR8R9, SO2, S, 및 단일결합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고,
상기 R8 및 R9는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 및 치환 또는 비치환된 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 상기 R8 및 R9는 플루오로알킬기이고,
상기 R5 내지 R7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 히드록시기, 카르복실산기, 및 티올기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고,
상기 n1은 1 내지 2의 정수일 수 있고,
상기 n2 및 n3는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수일 수 있다.)
상기 X2는 대표적으로 방향족 디아민 또는 실리콘 디아민의 잔기일 수 있다.
상기 방향족 디아민의 구체적인 예로는, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 벤지딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 또는 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 방향족 디아민 단량체는 단독으로 또는 혼 합하여 사용할 수 있다.
상기 실리콘 디아민의 구체적인 예로는, 비스(4-아미노페닐)디메틸실란, 비스(4-아미노페닐)테트라메틸실록산, 비스(p-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 비스(γ-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,4-비스(γ-아미노프로필디메틸실릴)벤젠, 비스(4-아미노부틸)테트라메틸디실록산, 비스(γ-아미노프로필)테트라페닐디실록산, 또는 1,3-비스(아미노프로필)테트라메틸디실록산 등을 들 수 있다.
물론 방향족 디아민 및 실리콘 디아민이 상기 화합물들로 한정되는 것은 아니다.
상기 Y1 및 Y2는 대표적으로 디카르복실산 유도체의 잔기일 수 있다.
상기 디카르복실산 유도체의 구체적인 예로는 카르보닐 할라이드 유도체 또는 Y(COOH)2와 1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸 등을 반응시킨 활성 에스테르형 유도체인 활성 화합물을 들 수 있다. 그 예로는 4,4'-옥시디벤조닐클로라이드, 디페닐옥시디카르복실산클로라이드, 비스(페닐카르복실산클로라이드)술폰, 비스(페닐카르복실산클로라이드)에테르, 비스(페닐카르복실산클로라이드)페논, 프탈릭 카르복실산디클로라이드, 테레프탈릭산디클로라이드, 이소프탈릭 카르복실산디클로라이드, 카르복실산디클로라이드, 디페닐옥시디카르복실레이트 벤조트리아졸, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 Y1 및 Y2는 하기 화학식 5 내지 7로 이루어진 군에서 선택되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112008069978630-pat00007
[화학식 6]
Figure 112008069978630-pat00008
[화학식 7]
Figure 112008069978630-pat00009
(상기 화학식 5 내지 7에서,
상기 R10 내지 R13은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환된 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고,
상기 n4, n6, 및 n7은 1 내지 4의 정수일 수 있고, n5는 1 내지 3의 정수일 수 있고,
상기 A2는 O, CR14R15, CO, CONH, S, 및 SO2로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 상기 R14 및 R15는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 수소, 및 플로오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.)
또한, 상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 분지쇄 말단의 어느 한쪽 또는 양쪽에 반응성 말단 봉쇄 단량체로부터 유도된 열중합성 관능기를 갖는 것이 바람직하며, 상기 반응성 말단봉쇄 단량체는 탄소-탄소 이중결합을 갖는 모노 아민류, 모노 언하이드라이드류, 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다.
상기 모노아민류로는 톨루이딘, 디메틸아닐린, 에틸아닐린, 아미노페놀, 아미노벤질알코올, 아미노인단, 아미노아세토페톤, 또는 이들의 조합 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 모노 언하이드라이드류로는 하기 화학식 8의 5-노보넨(norbornene)-2,3-디카르복시 언하이드라이드, 하기 화학식 9의 3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라 하이드로프탈릭 언하이드라이드, 하기 화학식 10의 표시되는 이소부테닐숙시닉언 하이드라이드, 말레익 언하이드라이드, 아코니틱 언하이드라이드(aconitic anhydride), 3,4,5,6-테트라하이드로프탈릭 언하이드라이드(3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride), 시스-1,2,3,6,-테트라하이드로프탈릭 언하이드라이드(cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride), 이타코닉 언하이드라이드(itaconic anhydride: IA), 시트라코닉 언하이드라이드(citraconicanhydride: CA), 2,3-디메틸말레익 언하이드라이드(2,3-dimethylmaleicanhydride: DMMA) 또는 이들의 조합 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 8]
Figure 112008069978630-pat00010
[화학식 9]
Figure 112008069978630-pat00011
[화학식 10]
Figure 112008069978630-pat00012
또한, 화학식 11 내지 15는 폴리벤조옥사졸 전구체의 말단에 결합하는 열중합성 관능기의 대표적인 예로서, 이러한 열중합성 관능기는 가열하는 공정에서 가교될 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112008069978630-pat00013
(상기 화학식 11에서,
R16은 H, CH2COOH, 또는 CH2CHCHCH3임)
[화학식 12]
Figure 112008069978630-pat00014
(상기 화학식 12에서,
R17 및 R18은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 H 또는 CH3이다.)
[화학식 13]
Figure 112008069978630-pat00015
[화학식 14]
Figure 112008069978630-pat00016
(상기 화학식 14에서, R19는 H 또는 CH3이고, R20은 CH2 또는 산소 원자이다.)
[화학식 15]
Figure 112008069978630-pat00017
(상기 화학식 15에서, R21 및 R22는 동일하거나 서로 독립적으로, H, CH3 또는 OCOCH3이다.)
상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 중량평균 분자량(Mw)이 3,000 내지 300,000인 것이 바람직하다. 중량평균 분자량이 3,000 미만인 경우는 충분한 물성이 얻어지지 않아 바람직하지 않으며, 300,000을 초과하면 유기용매에 대한 용해성이 낮아져 취급이 매우 곤란해지는 문제점이 있다.
(B) 감광성 디아조퀴논 화합물
상기 감광성 디아조퀴논 화합물은 1,2-벤조퀴논디아지드 구조 또는 1,2-나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 이는 미국특허 제2,772,975호, 제2,797,213호, 제3,669,658호에 의해 공지된 물질이다.
상기 감광성 디아조퀴논 화합물의 대표적인 예로는, 하기 화학식 16 내지 20로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure 112008069978630-pat00018
(상기 화학식 16에서,
R31 내지 R33은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있으며, 바람직하게는 CH3일 수 있고,
상기 D1 내지 D3는 각각 독립적으로 OQ일 수 있고,
상기 Q는 수소, 하기 화학식 17a 또는 17b일 수 있으며, 이때 Q는 동시에 수소일 수는 없고,
상기 n31 내지 n33은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.)
[화학식 17a]
Figure 112008069978630-pat00019
[화학식 17b]
Figure 112008069978630-pat00020
[화학식 18]
Figure 112008069978630-pat00021
(상기 화학식 18에서,
R34는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고, 상기 D4 내지 D6은 OQ일 수 있고,
상기 Q는 화학식 16에 정의된 것과 동일하고,
상기 n34 내지 n36은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.)
[화학식 19]
Figure 112008069978630-pat00022
(상기 화학식 19에서,
A3는 CO 또는 CRR'일 수 있고, 상기 R 및 R'은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
D7 내지 D10은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, OQ, 또는 NHQ일 수 있고,
상기 Q는 화학식 16에 정의된 것과 동일하고,
상기 n37, n38, n39, 및 n40은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
n37+n38 및 n39+n40은 각각 독립적으로 5 이하의 정수일 수 있고,
단, 상기 D7 내지 D8중 적어도 하나는 OQ이며, 하나의 방향족 환에는 OQ가 1 내지 3개 포함될 수 있고, 다른 하나의 방향족 환에는 OQ가 1 내지 4개로 포함될 수 있다.)
[화학식 20]
Figure 112008069978630-pat00023
(상기 화학식 20에서,
R35 내지 R42는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
n41 및 n42는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있고, 보다 바람직하게는 2 내지 4의 정수일 수 있고, Q는 화학식 16에 정의된 것과 동일하다.)
상기 감광성 디아조퀴논 화합물은 상기 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여 5 내지 100 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 감광성 디아조퀴논 화합 물의 함량이 상기 범위 내로 포함될 때 노광시 잔사없이 패턴 형성이 잘되며, 현상 시 막 두께 손실이 없고 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
(C) 실란 화합물
상기 실란 화합물은 감광성 수지 조성물과 기판과의 밀착력을 향상시킬 수 있다.
상기 실란 화합물로는 하기 화학식 21로 표현되는 것을 사용할 수 있다.
[화학식 21]
Figure 112008069978630-pat00024
상기 화학식 21에서,
R61은 비닐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고, 바람직하게는 3-(메타)크릴옥시프로필, p-스티릴, 또는 3-(페닐아미노)프로필일 수 있다.
상기 R62 내지 R64는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 이때 R62 내지 R64 중 적어도 하나는 알콕시기 또는 할로겐이고, 바람직하게는 상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기이고, 상기 알킬기는 탄소 수 1 내지 20의 알킬기일 수 있다.
상기 실란 화합물의 대표적인 예로는 하기 화학식 22 및 23으로 표현되는 화합물; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐 트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란; 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, p-스티릴 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란; 또는 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란 등의 탄소-탄소 불포화 결합을 함유하는 실란 화합물을 들 수 있으며, 가장 바람직하게는 비닐트리메톡시실란 또는 비닐트리에톡시실란을 들 수 있다.
[화학식 22]
Figure 112008069978630-pat00025
(상기 화학식 22에서,
R65는 NH2 또는 CH3CONH이고, R66 내지 R68은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알콕시기이고, 바람직하게는 상기 알콕시기는 OCH3 또는 OCH2CH3일 수 있고, n61은 1 내지 5의 정수일 수 있다.)
[화학식 23]
Figure 112008069978630-pat00026
(상기 화학식 23에서,
R69 내지 R72는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기 및 치환 또는 비치환된 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고, 바람직하게는 CH3 또는 OCH3일 수 있고,
상기 R73 및 R74는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아미노기이고, 바람직하게는 NH2 또는 CH3CONH일 수 있고
상기 n62 및 n63은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있다.)
상기 실란 화합물은 상기 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부로 사용될 수 있다. 상기 실란 화합물의 함량이 상기 범위로 포함되는 경우, 상하부 막 층과의 접착력이 우수하며, 현상 후 잔막이 남지 않고, 광특성(투과율) 및 인장강도, 연신률, 영률 등의 막의 기계적 물성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.
(D) 용해조절제
상기 용해조절제는 지환족 알코올 화합물, 지환족 고리를 포함하는 방향족 알코올 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기 지환족 알코올 화합물 또는 지환족 고리를 포함하는 방향족 알코올 화합물의 대표적인 예로는 하기 화학식 24 및 25로 표현되는 화합물 및 이들의 조합을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 24]
Figure 112008069978630-pat00027
(상기 화학식 24에서,
C 와 D는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 지환족 또는 방향족 고리이고, 이때 C와 D 중 적어도 하나는 지환족 고리이고,
Z1은 O, CR'R'', CO, CONH, S, SO2, 단일결합, 및 이중결합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 이때 상기 R' 및 R''은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 및 치환 또는 비치환된 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것이다. 바람직하게는 상기 CR'R"은 CH2, C(CF3)2, C(CH3)2일 수 있다.
R90 내지 R99는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 지환족 고리, 방향족 고리, H, OH, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 및 할로겐 원소로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 이때, 상기 치환 또는 비치환된 알킬기는 CH3, 또는 CF3인 것이 바람직하고, 상기 치환 또는 비치환된 알콕시기는 OCH3 또는 OCF3인 것이 바람직하고, 상기 할로겐 원소는 F인 것이 바람직하다. 또한, R90 내지 R99 중에서 적어도 하나는 OH이다.)
[화학식 25]
Figure 112008069978630-pat00028
(상기 화학식 25에서,
Z2는 O, CR'R'', CO, CONH, S, SO2, 단일결합, 및 이중결합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
Z3는 O, CR'R'', CO, CONH, S, SO2, 및 단일결합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
상기 R' 및 R''은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 및 치환 또는 비치환된 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 바람직하게는 CR'R"은 CH2, C(CF3)2, 또는 C(CH3)2일 수 있고,
R100 내지 R113은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 지환족 고리, 방향족 고리, H, OH, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 및 할로겐 원소로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 이때, 상기 치환 또는 비치환된 알킬기는 CH3 또는 CF3인 것이, 상기 치환 또는 비치환된 알콕시기는 OCH3 또는 OCF3인 것이, 상기 할로겐 원소는 F인 것이 바람직하다. 또한, R109 내지 R113 중에서 적어도 하나는 OH이다.)
또한, 상기 용해조절제로는 하기 화학식 26 내지 40으로 표현되는 화합물 및 이들의 조합을 사용할 수 있다.
[화학식 26]
Figure 112008069978630-pat00029
[화학식 27]
Figure 112008069978630-pat00030
[화학식 28]
Figure 112008069978630-pat00031
[화학식 29]
Figure 112008069978630-pat00032
[화학식 30]
Figure 112008069978630-pat00033
[화학식 31]
Figure 112008069978630-pat00034
[화학식 32]
Figure 112008069978630-pat00035
[화학식 33]
Figure 112008069978630-pat00036
[화학식 34]
Figure 112008069978630-pat00037
[화학식 35]
Figure 112008069978630-pat00038
[화학식 36]
Figure 112008069978630-pat00039
[화학식 37]
Figure 112008069978630-pat00040
[화학식 38]
Figure 112008069978630-pat00041
[화학식 39]
Figure 112008069978630-pat00042
[화학식 40]
Figure 112008069978630-pat00043
상기 용해조절제는 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 범위로 포함될 때, 알칼리 수용액으로 현상시 노광부의 용해 속도 및 감도를 증가시킬 수 있고, 현상 잔류물(scum) 없이 고해상도로 패터닝할 수 있어 바람직하다.
(E) 용매
상기 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N, N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산 메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 또는 메틸-3-메톡시 프로피오네이트 등을 사용할 수 있다. 상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매와 폴리벤조옥사졸 전구체는 20 : 80 내지 90 : 10의 중량비로 사 용될 수 있다. 용매의 함량이 상기 범위일 때는 충분한 두께의 막을 코팅할 수 있으며, 용해도 및 코팅성이 우수하여 바람직하다.
(F) 기타 첨가제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (A) 내지 (E)의 성분 이외의 (F) 기타 첨가재를 더욱 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제로는 열잠재 산발생제를 들 수 있다. 상기 열잠재 산발생제로는 p-톨루엔 술폰산, 또는 벤젠술폰산 등과 같은 알릴술폰산; 트리플루오르메탄술폰산 또는 플루오르부탄술폰산 등과 같은 퍼플루오르알킬 술폰산; 메탄 술폰산, 에탄 술폰산, 또는 부탄 술폰산 등과 같은 알킬 술폰산; 및 이들의 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 열잠재 산발생제는 폴리벤조옥사졸 전구체의 고리화 반응을 위한 촉매로써 경화온도를 낮추어도 고리화 반응을 원활히 진행할 수 있다.
또한, 막두께의 얼룩을 막거나, 현상성을 향상하기 위해 적당한 계면활성제 또는 레빌링제를 첨가제로 더욱 사용할 수도 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴을 형성하는 공정은 포지티브형 감광성 수지 조성물을 지지 기판상에 도포하는 공정; 상기 도포된 조성물을 건조하여 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 막을 형성하는 공정; 상기 폴리벤조옥사졸 전구체 막을 노광하는 공정; 상기 노광된 폴리벤조옥사졸 전구체 막을 알칼리 수용액으로 현상하여 감광성 수지막을 제조하는 공정; 및 상기 감광성 수지막을 가열하는 공정을 포함한다. 감광성 수지 조성물을 도포하고, 노광, 및 현상하여 패턴을 형성하는 공정상의 조건 등에 대해서는 당해 분야에 널리 알려진 사항이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막이 제공된다. 상기 감광성 수지막의 바람직한 예로는 절연막 또는 보호막을 들 수 있다. 또한 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 반도체 소자가 제공된다. 본 발명의 조성물은 반도체 소자에서 절연막, 페시베이션층, 또는 버퍼 코팅층에 유용하게 사용될 수 있다. 즉, 본 발명의 조성물은 반도체 장치의 표면 보호막 및 층간 절연막으로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1>: (A) 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-1)의 합성
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플로 오로프로판 17.4g, 1,3-비스(아미노프로필)테트라메틸디실록산 0.86g 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 280g을 넣어 용해시켰다. 이때 얻어진 용액 중에서, 고형분 함량은 9 중량%였다.
고체가 완전 용해되면 피리딘을 9.9g을 상기 용액에 투입하고, 온도를 0 내지 5℃로 유지하면서 4,4'-옥시디벤조닐클로라이드 14.8g를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 142g을 넣어 용해시킨 용액을 30분간 천천히 적하하였다. 적하 후 1시간 동안 0 내지 5℃에서 반응을 수행하고, 상온으로 온도를 올려 1시간 동안 교반하여 반응을 종료하였다. 반응혼합물을 물/메탄올 = 10/1(부피비)의 용액에 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후. 온도 80℃, 진공하에서 건조를 24시간 이상 진행하여 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-1)를 제조하였다.
<합성예 2>: 폴리벤조옥사졸 전구체(PBD-2)의 합성
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치, 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플로 오로프로판 17.4g, 1,3-비스(아미노프로필)테트라메틸디실록산 0.86g 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 280g을 넣어 용해시켰다. 이때 얻어진 용액 중에서, 고형분 함량은 9 중량%이었다.
고체가 완전 용해되면 피리딘을 9.9g을 상기 용액에 투입하고, 온도를 0 내지 5℃로 유지하면서 4,4'-옥시디벤조닐클로라이드 13.3g를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 142g을 넣어 용해시킨 용액을 30분간 천천히 적하하였다. 적하 후 1시간 동안 온도 0 내지 5℃에서 반응을 수행하고, 상온으로 온도를 올려 1시간 동안 반응을 수행하였다.
여기에 5-노보넨-2,3-디카르복시언하이드라이드를 1.6g을 투입하고 상온에서 2시간 교반하여 반응을 종료하였다. 반응혼합물을 물/메탄올 = 10/1(부피비)의 용액에 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후. 온도 80℃, 진공하에서 건조를 24시간 이상 진행하여 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-2)를 제조하였다.
<실시예 1>
합성예 1에서 합성한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBP-1) 15g 및 γ-부티로락톤(GBL) 35.0g을 첨가하여 녹인 후, 하기 화학식 16a의 구조를 갖는 감광성 디아조퀴논 3g, 하기 화학식 21a의 구조를 갖는 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란 0.75g, 하기 화학식 26의 용해조절제 0.75g을 넣고 용해한 후 0.45㎛의 플루오르 수지제 필터로 여과하여 포지티브형 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물을 얻었다.
[화학식 16a]
Figure 112008069978630-pat00044
(상기 식에서, Q1, Q2 및 Q3 중 둘은 하기 화학식 17a로 치환되어 있고, 나머지 하나는 수소이다.)
[화학식 17a]
Figure 112008069978630-pat00045
[화학식 21a]
Figure 112008069978630-pat00046
[화학식 26]
Figure 112008069978630-pat00047
<실시예 2>
화학식 26의 용해조절제를 하기 화학식 27의 화합물로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 포지티브형 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물을 제조하였다.
[화학식 27]
Figure 112008069978630-pat00048
<실시예 3>
화학식 26의 용해조절제를 하기 화학식 30의 화합물로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물을 제조하였다.
[화학식 30]
Figure 112008069978630-pat00049
<실시예 4>
화학식 26의 용해조절제를 화학식 32의 화합물로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 포지티브형 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물을 제조하였다.
[화학식 32]
Figure 112008069978630-pat00050
<실시예 5>
화학식 26의 용해조절제를 하기 화학식 37의 화합물로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 포지티브형 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물을 제조하였다.
[화학식 37]
Figure 112008069978630-pat00051
<실시예 6>
합성예 1의 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-1)를 합성예 2의 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-2)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물을 제조하였다.
<실시예 7>
합성예 1의 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-1)를 합성예 2의 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-2)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물을 제조하였다.
<실시예 8>
합성예 1의 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-1)를 합성예 2의 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-2)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물을 제조하였다.
<실시예 9>
합성예 1의 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-1)를 합성예 2의 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-2)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물을 제조하였다.
<실시예 10>
합성예 1의 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-1)를 합성예 2의 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-2)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물을 제조하였다.
<비교예 1>
화학식 26의 용해조절제를 하기 화학식 41의 페놀화합물로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물을 제조하였다.
[화학식 41
Figure 112008069978630-pat00052
<비교예 2>
합성예 1의 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-1)를 합성예 2의 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-2)로 변경한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하여, 포지티브형 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물을 제조하였다.
<비교예 3>
화학식 26의 용해조절제를 하기 화학식 42의 페놀화합물로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 포지티브형 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물을 제조하였다.
[화학식 42]
Figure 112008069978630-pat00053
<비교예 4>
합성예 1의 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-1)를 합성예 2의 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-2)로 변경한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일하게 실시하여, 포지티브형 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물을 제조하였다.
<비교예 5>
화학식 26의 페놀화합물을 하기 화학식 43의 페놀화합물로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 포지티브형 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물을 제조하였다.
[화학식 43]
Figure 112008069978630-pat00054
<비교예 6>
합성예 1의 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-1)를 합성예 2의 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-2)로 변경한 것을 제외하고는, 비교예 5와 동일하게 실시하여, 포지티브형 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물을 제조하였다.
물성측정
상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물을 8 인치 웨이퍼에 미카사제(1H-DX2) 스핀코터를 이용해 코팅하여 도포한 후, 핫플레이트 상에서 120℃에서, 4분간 가열하여 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 필름을 형성하였다.
상기 폴리벤조옥사졸 전구체 필름에 다양한 크기의 패턴이 새겨진 마스크를 사용하여 일본 Nikon사제 I-line stepper(NSR i10C)로 250ms 동안 노광한 후, 상온에서 2.38%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액에 60초, 2 퍼들(puddle)을 통해 노광부를 용해 제거하고, 순수로 30초간 세척하였다. 이어서, 얻어진 패턴을 전기로를 이용하여 산소 농도 1000ppm 이하에서 150℃/30분 이어서, 20℃/30분 동안 경화를 실시하여, 패턴이 형성된 필름을 제조하였다.
완성된 필름 패턴의 해상도는 광학현미경을 통해서 확인할 수 있었고, 예비 소성, 현상, 경화 후의 막 두께 변화는 KMAC사제(ST4000-DLX)장비를 이용해 코팅 두께를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 현상 후의 막 두께에 대한 감소율이 현상성과 최종 막 두께에도 영향을 가져오며 이는 현상 시에도 막 두께 감소가 작아야 하는데 이를 측정하기 위해 예비소성을 한 필름을 2.38% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액에 침지하고 물로 씻어 내는 방법을 현상을 실시하고, 시간에 따른 막 두께 변화를 측정하여 잔막율(현상 후 두께/현상전 두께, 단위 %)을 계산하여, 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 현상 후 막을 320℃, 산소농도 1000ppm 이하의 질소분위기 전기로에서 1시간 동안 경화시켜 경화 후 막 두께의 변화를 측정하여 수축률(%)을 계산하였고, 하기 표 1에 나타내었다.
아울러, 감도 및 해상도를 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
감도는 노광 및 현상후 10um L/S 패턴이 1 대 1의 선폭으로 형성되는 노광 시간을 구하여 이를 최적 노광 시간으로 하였으며, 해상도는 상기 최적 노광 시간에 있어서의 최소의 패턴 치수를 해상도로 하여 측정하였다.
[표 1]


막두께 (um)
감도
(mJ/cm2)
해상도(um)
잔막율(%)
수축률(%)
예비소성 현상 후 경화 후
실시예 1 8.3 7.5 6.5 430 3 90.4 13.3
실시예 2 8.0 7.1 6.2 420 5 88.8 12.7
실시예 3 8.2 7.5 6.3 520 7 91.5 17.3
실시예 4 8.1 6.9 6.0 400 5 85.2 13.0
실시예 5 8.8 7.4 6.8 430 3 84.1 13.2
실시예 6 8.8 7.9 7.2 380 3 89.8 8.9
실시예 7 8.3 7.5 6.9 470 5 90.4 8.0
실시예 8 8.0 7.4 6.7 510 7 92.5 9.5
실시예 9 8.1 7.1 6.7 420 3 87.7 5.6
실시예 10 8.1 6.8 6.4 400 3 77.5 7.2
비교예 1 9.2 7.5 6.2 680 7 92.4 20.0
비교예 2 9.5 8.3 6.9 560 5 82.0 16.9
비교예 3 8.9 5.4 4.6 480 7 60.7 14.8
비교예 4 9.4 7.2 6.1 520 5 76.5 15.3
비교예 5 8.9 6.1 5.3 580 7 68.5 13.1
비교예 6 9.5 8.0 6.9 550 7 84.2 13.8
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 10은 비교예 1 내지 6보다 예비 소성 후의 막 두께에 대한 현상 후 및 경화 후 막 두께 변화가 적음을 확인할 수 있었다. 특히 실시예 6 내지 10의 경우 말단에 열중합성 관능기를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체를 사용함으로써, 막수축율을 현저히 낮출 수 있음을 확인할 수 있었다. 아울러, 감도 및 해상도는 실시예 1 내지 10이 비교예 1 내지 6에 비하여 동등이상이었다. 따라서, 실시예 1 내지 10의 감광성 수지 조성물은 감도 및 해상도를 우수한 수준으로 유지하면서 보다 효과적으로 패턴을 형성할 수 있음을 확인할 수 있었 따.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형이 가능하다.

Claims (11)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체;
    (B) 감광성 디아조퀴논 화합물;
    (C) 실란 화합물;
    (D) 용해조절제; 및
    (E) 용매
    를 포함하는 수지 조성물로서, 상기 용해조절제는 하기 화학식 24로 표현되는 화합물, 하기 화학식 25로 표현되는 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112010063301255-pat00055
    상기 화학식 1에서,
    X1은 방향족 유기기 또는 4 내지 6가의 지방족 유기기이고,
    X2는 방향족 유기기, 2 내지 6가의 지방족 유기기, 또는 하기 화학식 2로 표현되는 구조이고,
    Y1 및 Y2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 방향족 유기기 또는 2 내지 6가의 지방족 유기기이고,
    상기 m 및 n은 각각의 몰비율로서,
    m+n은 100 몰%이고,
    m은 60 내지 100 몰%이고,
    n은 0 내지 40 몰%이며,
    [화학식 2]
    Figure 112010063301255-pat00056
    상기 화학식 2에서,
    R1 내지 R2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 및 하이드록시기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    R3 및 R4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
    k는 1 내지 50의 정수이며,
    [화학식 24]
    Figure 112010063301255-pat00079
    상기 화학식 24에서,
    C 와 D는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 지환족 또는 방향족 고리이고, 이때 C와 D 중 적어도 하나는 지환족 고리이고,
    Z1은 O, CR'R'', CO, CONH, S, SO2, 단일결합, 및 이중결합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 이때 상기 R' 및 R''은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 및 치환 또는 비치환된 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    R90 내지 R99는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 지환족 고리, 방향족 고리, H, OH, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 및 할로겐 원소로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 이때, R90 내지 R99 중에서 적어도 하나는 OH이고,
    [화학식 25]
    Figure 112010063301255-pat00080
    상기 화학식 25에서,
    Z2는 O, CR'R'', CO, CONH, S, SO2, 단일결합, 및 이중결합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    Z3는 O, CR'R'', CO, CONH, S, SO2, 및 단일결합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    상기 R' 및 R''은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 및 치환 또는 비치환된 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    R100 내지 R113은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 지환족 고리, 방향족 고리, H, OH, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 및 할로겐 원소로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 이때 R109 내지 R113 중에서 적어도 하나는 OH이다.
  2. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체;
    (B) 감광성 디아조퀴논 화합물;
    (C) 실란 화합물;
    (D) 용해조절제; 및
    (E) 용매
    를 포함하는 수지 조성물로서, 상기 용해조절제는 하기 화학식 26 내지 32로 표현되는 화합물, 하기 화학식 38로 표현되는 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112010063301255-pat00081
    상기 화학식 1에서,
    X1은 방향족 유기기 또는 4 내지 6가의 지방족 유기기이고,
    X2는 방향족 유기기, 2 내지 6가의 지방족 유기기, 또는 하기 화학식 2로 표현되는 구조이고,
    Y1 및 Y2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 방향족 유기기 또는 2 내지 6가의 지방족 유기기이고,
    상기 m 및 n은 각각의 몰비율로서,
    m+n은 100 몰%이고,
    m은 60 내지 100 몰%이고,
    n은 0 내지 40 몰%이며,
    [화학식 2]
    Figure 112010063301255-pat00082
    상기 화학식 2에서,
    R1 내지 R2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 및 하이드록시기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    R3 및 R4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
    k는 1 내지 50의 정수이며,
    [화학식 26]
    Figure 112010063301255-pat00059
    [화학식 27]
    Figure 112010063301255-pat00060
    [화학식 28]
    Figure 112010063301255-pat00061
    [화학식 29]
    Figure 112010063301255-pat00062
    [화학식 30]
    Figure 112010063301255-pat00063
    [화학식 31]
    Figure 112010063301255-pat00064
    [화학식 32]
    Figure 112010063301255-pat00065
    [화학식 38]
    Figure 112010063301255-pat00071
    .
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 분지쇄 말단의 어느 한쪽 또는 양쪽에 열중합성 관능기를 포함하는 유기기를 갖는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 열중합성 관능기는 탄소-탄소 이중결합을 가지는 모노아민류, 모노언하이드라이드류, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 반응성 말단 봉쇄 단량체로부터 유도되는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 탄소-탄소 이중결합을 갖는 모노언하이드라이드류는 하기 화학식 8로 표시되는 5-노보넨-2,3-디카르복시언하이드라이드; 하기 화학식 9로 표시되는 3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드로프탈릭언하이드라이드; 하기 화학식 10으로 표시되는 이소부테닐 숙시닉언하이드라이드; 말레익언하이드라이드; 아코니틱언하이드라이드; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    [화학식 8]
    Figure 112008069978630-pat00074
    [화학식 9]
    Figure 112008069978630-pat00075
    [화학식 10]
    Figure 112008069978630-pat00076
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 3,000 내지 300,000의 중량평균분자량를 갖는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 실란 화합물은, 하기 화학식 22 및 23으로 표현되는 화합물; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐 트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, p-스티릴 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디 에톡시실란; 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 감광성 수지 조성물.
    [화학식 22]
    Figure 112010063301255-pat00077
    (상기 화학식 22에서,
    R65는 NH2 또는 CH3CONH이고, R66 내지 R68은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알콕시기이고, n61은 1 내지 5의 정수이다.)
    [화학식 23]
    Figure 112010063301255-pat00078
    (상기 화학식 23에서,
    R69 내지 R72는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기 및 치환 또는 비치환된 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    상기 R73 및 R74는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아미노기이고,
    상기 n62 및 n63은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.)
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N, N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산 메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메틸-3-메톡시 프로피오네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 감광성 디아조퀴논 화합물은 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여 5 내지 100 중량부로 포함되고,
    상기 실란 화합물은 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부로 포함되고,
    상기 용해조절제는 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부로 포함되고,
    상기 용매와 폴리벤조옥사졸 전구체는 20 : 80 내지 90 : 10 중량비로 포함되는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 감광성 수지막.
  11. 제10항의 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자.
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