KR20080072083A - 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 그것을 이용한 반도체장치 및 표시장치 - Google Patents

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Abstract

(A) 알칼리 가용성 수지, (B) 디아조퀴논 화합물, (d1) 활성 규소 화합물 및 (d2) 알루미늄 착체를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다. 또, (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 디아조퀴논 화합물, (C) 1 분자 중에 옥세타닐기를 2개 이상 함유하는 화합물, (D) 상기 (C)의 옥세타닐기의 개환 반응을 촉진하는 촉매를 포함한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물 및 그것을 이용한 반도체 장치 및 표시장치{POSITIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, AND SEMICONDUCTOR DEVICE AND DISPLAY USING SAME}
본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 그것을 이용한 반도체 장치 및 표시장치에 관한 것이다.
종래, 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막에는 내열성이 뛰어나고 또 탁월한 전기 특성, 기계 특성 등을 가지는 폴리벤조옥사졸 수지나 폴리이미드 수지가 이용되어 왔다. 여기서 폴리벤조옥사졸 수지나 폴리이미드 수지를 이용했을 경우의 프로세스를 간략화하기 위해서, 감광재의 디아조퀴논 화합물을 이러한 수지와 조합한 포지티브형 감광성 수지 조성물도 사용되고 있다(특허 문헌 1).
이러한 포지티브형 감광성 수지 조성물은 그 사용 공정 중에서, 수지 성분을 환화(고리화)시키기 위해서 패터닝 후에 300℃ 이상의 온도에서 열처리하는 것이 필요하다. 그러나, 근래의 반도체 소자 배선의 미세화에 수반하여, 이와 같은 고온으로 열처리했을 경우에 반도체 소자의 열 손상을 발생시키는 문제가 일어났다. 따라서, 수지 성분의 환화를 보다 저온에서 실현하는 검토가 실시되고 있지만, 단순히 환화의 열처리 온도를 내리면 환화율이 저하하여, 그 다음의 프로세스에서 불 편이 생기는 것을 알고 있다.
또, 저온환화의 수법으로서 술폰산, 오늄염 등의 산 촉매를 환화 촉매로 이용하는 것이 검토되고 있다.
한편, 근래 반도체 소자의 소형화, 고집적화에 의한 다층 배선화, 칩 사이즈 패키지 (CSP), 웨이퍼 레벨 패키지 (WLP)로의 이행 등에 의해, 웨이퍼 프로세스 공정에서 여러가지 약액으로 처리되게 되어 왔다. 또, 그러한 새로운 패키지에서는 종래의 와이어본딩으로부터 범프를 이용한 형태로 옮겨 오고 있다
특허 문헌 1: 일본 특개평 1-46862호 공보
그렇지만, 상기 문헌 기재의 종래 기술은 이하의 점에서 개선의 여지를 가지고 있었다.
포지티브형 감광성 수지 조성물의 폴리벤조옥사졸 전구체나 폴리이미드 전구체를 저온환화하는 경우, 환화 촉매로서 종래의 산 촉매를 가하면 환화는 촉진되지만 산성도가 강하고, 알루미늄 배선이 부식되어 신뢰성을 저하시킨다고 하는 과제가 있었다. 또, 패터닝 전의 포지티브형 감광성 수지 조성물 상태로 산이 존재하면, 패터닝하고 알칼리 현상할 때, 알칼리에 의해서 산이 불활성화되어 버려, 환화의 단계에서 촉매로서의 효과를 얻을 수 없다고 하는 과제가 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 부식이 적고, 보다 저온에서 환화할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또, 통상 범프를 탑재할 때, 플럭스를 사용하고 리플로우를 통하지만, 이 때 앞의 포지티브형 감광성 수지의 경화막과 플럭스가 직접 접하게 되어, 그 때 자주 주름이나 크랙이 포지티브형 감광성 수지의 경화막에 발생하여, 리플로우 내성이 나쁘다고 하는 과제가 있었다.
또한, 표시 소자의 분야에서도, 제조 프로세스에서 여러가지 약액이 이용되어 그 공정 중에 위와 같은 문제가 발생한다고 하는 과제가 있었다.
본 발명은 또한, 리플로우 내성이나 내용제성이 우수한 포지티브형 감광성 수지 등을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면,
(A) 알칼리 가용성 수지,
(B) 디아조퀴논 화합물,
(d1) 활성 규소 화합물 및
(d2) 알루미늄 착체를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 제공된다.
특정 성분 (d1)과 (d2)를 이용함으로써 알칼리 현상 공정 다음의 환화 단계에서 산이 발생하기 때문에, 적절히 촉매 활성을 발휘할 수 있고 또 알루미늄 배선의 부식을 억제할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면,
(A) 알칼리 가용성 수지와,
(B) 디아조퀴논 화합물과,
(C) 1 분자 중에 옥세타닐기를 2개 이상 함유하는 화합물과,
(D) 상기 (C)의 옥세타닐기의 개환 반응을 촉진하는 촉매를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 제공된다.
특정 성분 (C)을 이용하고 있기 때문에, 우수한 리플로우 내성, 내용제성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면,
상기 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기재상에 도포하여 수지층을 형성하는 공정과,
상기 수지층의 원하는 부분에 활성 에너지선을 조사하는 공정과,
활성 에너지선 조사 후의 상기 수지층을 현상하는 공정과, 이어서 상기 수지층을 가열하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법이 제공된다.
또, 반도체 기판과, 상기 반도체 기판에 설치된 반도체 소자와, 상기 반도체 소자의 상부에 설치된 보호막 또는 절연막을 갖추고,
상기 보호막 또는 절연막은 상기 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포, 현상 및 가열하여 형성된 막인 것을 특징으로 하는 반도체 장치가 제공된다.
또, 표시 소자용 기판과, 상기 표시 소자용 기판의 표면을 덮는 평탄화막 또는 절연막과, 상기 표시 소자용 기판의 상부에 설치된 표시 소자를 갖추고,
상기 평탄화막 또는 절연막은 상기 중 어느 한 쪽에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포, 현상 및 가열하여 형성된 막인 것을 특징으로 하는 표시장치가 제공된다.
또 본 발명에 의하면,
반도체 소자와, 상기 반도체 소자의 상부에 설치된 보호막 또는 절연막을 갖춘 반도체 장치의 제조 방법으로서,
상기 반도체 소자 상에 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포하여 수지층을 형성하는 공정과,
상기 수지층의 원하는 부분에 활성 에너지선을 조사하는 공정과,
활성 에너지선 조사 후의 상기 수지층을 현상하는 공정과,
이어서 상기 수지층을 가열함으로써 상기 보호막 또는 절연막을 형성하는 공정을 포함하고, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물이 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법이 제공된다.
또 본 발명에 의하면,
표시 소자용 기판과, 상기 기판의 표면을 덮는 평탄화막 또는 절연막과, 상기 표시 소자용 기판의 상부에 설치된 표시 소자를 갖춘 표시장치의 제조 방법으로서,
상기 기판 상에 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포하여 수지층을 형성하는 공정과,
상기 수지층의 원하는 부분에 활성 에너지선을 조사하는 공정과,
활성 에너지선 조사 후의 상기 수지층을 현상하는 공정과,
이어서 상기 수지층을 가열함으로써 상기 평탄화막 또는 절연막을 형성하는 공정을 포함하고,
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물이 상술한 포지티브형 감광성 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 표시장치의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 부식이 적고, 보다 저온에서 환화할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 그것을 이용한 반도체 장치 및 표시장치를 얻을 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 리플로우 내성, 내용제성이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 그것을 이용한 반도체 장치 및 표시장치를 얻을 수 있다.
본 발명은 저온에서 열처리해도 양호한 물성을 얻을 수 있고, 신뢰성이 높은 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있어, 반도체 소자의 표면 보호막 및 층간 절연막 또는 표시장치의 평탄화막 또는 절연막 등에 매우 적합하게 이용할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 바람직한 형태
본 발명은 (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 디아조퀴논 화합물, (d1) 활성 규소 화합물, (d2) 알루미늄 착체 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 디아조퀴논 화합물, (C) 1 분자 중에 옥세타닐기를 2개 이상 함유하는 화합물, (D) 상기 (C)의 옥세타닐기의 개환 반응을 촉진하는 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 반도체 장치 등에 관한 것이다.
이하에 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 각 성분에 대해 상세하게 설명한다. 또한 하기는 예시이며, 본 발명은 전혀 하기의 기재에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 이용하는 (A) 알칼리 가용성 수지로는 크레졸형 노볼락 수지, 폴리히드록시스틸렌, 일반식 (1)로 표시되는 구조를 포함하는 폴리아미드계 수지 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 폴리아미드계 수지가 바람직하고, 구체적으로는 폴리벤조옥사졸(PBO) 구조 및 폴리이미드(PI) 구조 중 적어도 한 쪽을 갖고, 또한 주쇄 또는 측쇄에 수산기, 카르복실기 또는 술폰산기를 가지는 수지, 폴리벤조옥사졸 전구체 구조를 가지는 수지, 폴리이미드 전구체 구조를 가지는 수지, 폴리아미드산 에스테르 구조를 가지는 수지 등을 들 수 있다. 이와 같은 폴리아미드계 수지로는, 예를 들면 하기 식 (1)로 표시되는 폴리아미드계 수지를 들 수 있다.
Figure 112008046444532-PCT00001
(X, Y는 유기기이다. a, b는 몰%를 나타내고, a+b=100에서, a가 60 이상 100 이하, b가 0 이상~40 이하이다. R1은 수산기 또는 -O-R3이며, 동일하거나 달라도 된다. R2은 수산기, 카르복실기, -O-R3, -COO-R3 중 하나이며, 동일하거나 달라도 된다. m은 0~2의 정수, n은 0~4의 정수이다. R3은 탄소수 1~15의 유기기이다. 여기서, R1로서 수산기가 없는 경우, R2은 적어도 1개는 카르복실기가 아니면 안 된다. 또, R2로서 카르복실기가 없는 경우, R1은 적어도 1개는 수산기가 아니면 안 된다. Z는 -R4-Si-(R6)(R7)-O-Si(R6)(R7)-R5-로 나타내지고, R4~R7은 유기기이다)
일반식 (1)로 표시되는 구조를 포함한 폴리아미드 수지는, 예를 들면 X를 포함한 디아민 혹은 비스(아미노페놀), 2,4-디아미노페놀 등으로부터 선택되는 화합물과 Y를 포함한 테트라카르복시산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 디카르복시산 혹은 디카르복시산디클로라이드, 디카르복시산 유도체, 히드록시디카르복시산, 히드록시디카르복시산 유도체 등으로부터 선택되는 화합물을 반응시켜 얻어지는 것이다. 또한, 디카르복시산인 경우에는 반응수율 등을 높이기 위해, 1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸 등을 미리 반응시킨 활성 에스테르형 디카르복시산 유도체를 이용해도 된다.
일반식 (1)로 표시되는 구조를 포함한 폴리아미드 수지는 폴리벤조옥사졸 또는 폴리이미드 구조만을 가지는 단독 중합체여도 되고, 폴리벤조옥사졸/폴리이미드 공중합체여도 된다.
일반식 (1)로 표시되는 구조를 포함한 폴리아미드 수지에서, X의 치환기로서의 -O-R3, Y의 치환기로서의 -O-R3, -COO-R3은 수산기, 카르복실기의 알칼리 수용액에 대한 용해성을 조절하는 목적에서, 탄소수 1~15의 유기기인 R3로 보호된 기이며, 필요에 따라 수산기, 카르복실기를 보호해도 된다. R3의 예로는 포르밀기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 터셔리부틸기, 터셔리부톡시카르보닐기, 페닐기, 벤질기, 테트라히드로프라닐기, 테트라히드로피라닐기 등을 들 수 있다.
이 폴리아미드 수지를 가열하면 탈수 폐환하여, 폴리이미드 수지 또는 폴리벤조옥사졸 수지, 혹은 양자의 공중합이라고 하는 형태로 내열성 수지를 얻을 수 있다.
일반식 (1)의 X로는, 예를 들면 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112008046444532-PCT00002
(식 중 A는 -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO-, -C(CF3)2-, 또는 단결합이며, X1는 수소 원자, 수산기 및 OR10로부터 선택되는 1종이며, R10은 탄소수 1~15의 알킬기이다. X1가 수산기인 경우, 이 수산기는 아미노기에 대해서 오르소 위치에 있고, R8 및 R9은 각각 같거나 달라도 되고, R8은 알킬기, 알킬 에스테르기, 할로겐 원자 중에서 선택된 1개를 나타내고, 각각 같거나 달라도 되고, r=0~2의 정수이다. 또, R9은 수소 원자, 알킬기, 알킬 에스테르기, 할로겐 원자로부터 선택된 1개를 나타낸다)
이 중에서 특히 바람직한 것으로는 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있다. 이들은 1 종류 또는 2 종류 이상 조합하여 사용해도 된다.
Figure 112008046444532-PCT00003
여기서, X1는 수소 원자, 수산기 및 -OR10로부터 선택되는 1종이며, R10은 탄소수 1~15의 알킬기이며, X1가 수산기인 경우, 이 수산기는 아미노기에 대해서 오르소 위치이며, R8은 알킬기, 알킬 에스테르기 및 할로겐 원자로부터 선택되고 r은 O~2의 정수이다.
또 일반식 (1)의 Y로는, 예를 들면 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112008046444532-PCT00004
(식 중 A: -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO-, -C(CF3)2- 또는 단결합이다. R11은 알킬기, 알킬 에스테르기, 할로겐 원자 중에서 선택된 1개를 나타내고, 각각 같거나 달라도 된다. r=0~2의 정수이다)
상기 식에 나타나는 화합물은 모두 복수의 결합수(結合手)를 가지는데, 이 중의 임의의 결합수가 주쇄와 결합한다.
Figure 112008046444532-PCT00005
이 중에서 특히 바람직한 것으로는 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있다. 이들은 1 종류 또는 2 종류 이상 조합하여 사용해도 된다.
Figure 112008046444532-PCT00006
(R12는 알킬기, 알킬 에스테르기, 할로겐 원자 중에서 선택된 1개를 나타내고, 각각 같거나 달라도 된다. r=O~2의 정수이다)
Figure 112008046444532-PCT00007
일반식 (1) 중, Z 및 Y를 포함한 반복 단위의 몰%인 b는 "0"이여도 된다.
또 본 발명에서는 보존성이라고 하는 관점으로부터, 말단을 봉지하는 것이 바람직하다. 봉지에는 알케닐기 또는 알키닐기를 적어도 1개 가지는 지방족기 또는 환식 화합물기를 가지는 유도체를 일반식 (1)로 표시되는 폴리아미드의 말단에 산 유도체나 아민 유도체로서 도입할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 X의 구조를 가지는 디아민 혹은 비스(아미노페놀), 2,4-디아미노페놀 등으로부터 선택되는 화합물과 Y의 구조를 가지는 테트라카르복시산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 디카르복시산 혹은 디카르복시산디클로라이드, 디카르복시산 유도체, 히드록시디카르복시산, 히드록시디카르복시산 유도체 등으로부터 선택되는 화합물을 반응시켜 얻어진 일반식 (1)로 표시되는 구조를 포함한 폴리아미드 수지를 합성한 후, 상기 폴리아미드 수지 중에 포함되는 말단의 아미노기를 알케닐기 또는 알키닐기를 적어도 1개 가지는 지방족기 또는 환식 화합물기를 포함한 산 무수물 또는 산 유도체를 이용하여 아미드로서 캡(cap)하는 것이 바람직하다.
이 말단 봉지 관능기로는, 예를 들면 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112008046444532-PCT00008
Figure 112008046444532-PCT00009
이 중에서 특히 바람직한 것으로는 하기 식으로 나타내는 관능기이다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상 조합하여 사용해도 된다. 또 상기 방법으로 한정되는 일은 없고, 상기 폴리아미드 수지 중에 포함되는 말단의 산을 알케닐기 또는 알키닐기를 적어도 1개 가지는 지방족기 또는 환식 화합물기를 포함한 아민 유도체를 이용하여 아미드로서 캡할 수도 있다.
Figure 112008046444532-PCT00010
본 발명에서 사용하는 (B) 디아조퀴논 화합물은 1, 2-벤조퀴논디아지드 혹은 2-나프토퀴논디아지드 구조를 가지는 화합물이고, 미국 특허 명세서 제2772975호, 제2797213호, 제3669658호에 의해 공지의 물질이다. 예를 들면 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008046444532-PCT00011
Figure 112008046444532-PCT00012
식 중 Q는 수소 원자, 식 (2) 또는 식 (3) 중 어느 하나로부터 선택되는 것이다. 여기서 각 화합물의 Q 중, 적어도 1개는 식 (2) 또는 식 (3)이다.
이 중에서, 특히 바람직한 것은 페놀 화합물과 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산 또는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-술폰산의 에스테르이다. 이 구체적인 예로서 하기 식의 것을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
Figure 112008046444532-PCT00013
Figure 112008046444532-PCT00014
Figure 112008046444532-PCT00015
Figure 112008046444532-PCT00016
Figure 112008046444532-PCT00017
Figure 112008046444532-PCT00018
식 중 Q는 수소 원자, 식 (2) 또는 식 (3) 중 어느 하나로부터 선택되는 것이다. 여기서 각 화합물의 Q 중, 적어도 1개는 식 (2) 또는 식 (3)이다.
본 발명에서 이용하는 (B) 디아조퀴논 화합물의 바람직한 첨가량은 수지 (A) 100 중량부에 대해서 1~50 중량부이며, 더욱 바람직하게는 10~40 중량부이다. 첨가량이 하한값 이상이 되면 패턴 형성이 양호하게 되고, 상한값 이하라면 감도가 양호해진다.
본 발명에서 이용하는 (d1) 활성 규소 화합물이란, 가열에 의해 실라놀기가 생성되는 화합물인 것을 의미한다. 바람직하게는 Si-O-C 결합을 가지는 화합물이며, 더욱 바람직하게는 알콕시실란 화합물이다. 알콕시실란 화합물 중에서도, R'-Si-(O-R)3(R'는 유기기, R은 알킬기) 구조를 가지는 활성 규소 화합물은 반응점이 많기 때문에 매우 적합하게 이용된다. 이와 같은 화합물은 가열시에 가수분해에 의해 실라놀기가 생성된다. 실라놀기는 패턴 가공시의 프리베이크 온도에서는 생성되지 않고, 경화 과정의 온도상승시에 생성되는 것이 바람직하다. 또한, 일반적으로 이용되고 있는 프리베이크 온도는 80℃에서 130℃이다.
활성 규소 화합물의 구체적인 예로서, 예를 들면 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디이소프로폭시실란, 디페닐디아세톡시실란, 디페닐디페녹시실란, 트리페닐메톡시실란, 트리페닐에톡시실란, 디페닐비닐에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-(메타크릴옥시프로필)트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, 트리에톡시(4-(트리플루오로메틸)페닐)실란, 펜타플루오로페닐트리메톡시실란 등의 알콕시실란 화합물, 또, 하기 구조의 활성 규소 화합물도 이용할 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 γ-(메타크릴옥시프로필)트리메톡시실란, 하기 구조의 활성 규소 화합물이다. 이들은 단독으로도 복수 조합하여 사용해도 된다.
Figure 112008046444532-PCT00019
활성 규소 화합물의 첨가량은 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대해서 0.1~50 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~30 중량부이다. 상기 하한값을 상회하면 알루미늄 착체 화합물과 반응해 충분한 산을 발생할 수 있고 상기 상한값을 하회하면 양호한 보존성을 얻을 수 있다.
활성 규소 화합물은 상온에서는 본 발명의 다른 수지 조성물에 대해서 불활성이지만, 일정 온도로 가열함으로써 실라놀기가 생성되어, 알루미늄 착체 화합물과 수지 조성물 중에서 반응한다고 하는 특징을 가진다. 반응 후에는 브뢴스테드산이 발생하여, 본 발명의 (A) 알칼리 가용성 수지의 환화를 촉진시키는 촉매가 된다고 생각된다. 또한, 활성 규소 화합물과 알루미늄 착체 화합물이 반응하여 브뢴스테드산이 발생하는 것과 동시에, 알루미늄 실리케이트 화합물도 생성하게 된다. 활성 규소 화합물과 알루미늄 착체 화합물을 수지 조성물 중에 공존시킴으로써, 상온에서는 산을 발생하지 않지만, 가열함으로써 산을 발생하여, 환화 촉진 효과를 발휘하는 시스템을 구축시키고 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 다음의 단락에서 설명하듯이 지지체에 도포, 패터닝(프리베이크도 포함한다), 알칼리 현상, 환화공정 등을 거쳐 패턴이 형성된다. 여기서 포지티브형 감광성 수지 조성물의 당초부터 산이 존재하고 있는 경우에는 알칼리 현상 시에 필요한 산이 실활하여, 환화공정의 환화 촉진 효과를 충분히 발휘하지 않는다고 하는 문제점이 있다. 따라서 환화 촉진제는 환화공정에서 처음으로 산으로서 발생하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 (d2) 알루미늄 착체는 알루미늄 킬레이트 착체인 것이 바람직하고, 예를 들면 알루미늄 에틸아세토아세테이트 디이소프로필레이트, 알루미늄 트리스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄 트리스(아세틸아세토네이트), 알킬아세토아세테이트 알루미늄 디이소프로필레이트, 알루미늄 비스에틸아세토아세테이트 모노아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 알루미늄 트리스(아세틸아세토네이트), 알루미늄 에틸아세토아세테이트 디이소프로필레이트이다. 이들은 단독으로도 복수 조합하여 사용해도 된다.
알루미늄 착체의 첨가량은 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대해서 0.1~20 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~10 중량부이다. 상기 하한값을 상회하면 환화에 대해서 보다 유효하게 작용하고, 상기 상한값 이하가 되면 냉동 보존시에서의 석출 등의 문제가 적게 된다.
본 발명에서 이용하는 (C) 1 분자 중에 옥세타닐기를 2개 이상 함유하는 화합물은 4원환 환상 에테르 구조를 1 분자 중에 2개 이상 가지는 화합물이며, 양이온 개환 중합 반응, 혹은 카르복시산, 티올, 페놀과의 부가 반응이 가능한 것이다. 예를 들면 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸}벤젠, 비스[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸 에테르, 4,4'-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]비페닐, 4,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)비페닐, 에틸렌글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디에틸렌글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)디페노에이트, 트리메티롤프로판트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 펜타에리스리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 폴리[[3[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필]실라세스키옥산] 유도체, 옥세타닐실리케이트, 페놀 노볼락형 옥세탄, 1,3-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]벤젠 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 이들은 단독으로도 복수 조합하여 사용해도 된다.
옥세타닐기를 함유하는 화합물의 첨가량은 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대해서 1 중량부 이상으로 사용하는 것이 바람직하다. 1 중량부 이상으로 사용했을 경우에는 충분한 리플로우 내성, 내약품성을 얻을 수 있다.
본 발명에서 이용하는 (D) 상기 (C)의 옥세타닐기의 개환 반응을 촉진하는 촉매는 옥세타닐기를 함유하는 화합물의 반응을 촉진시키기 위해서 첨가하는 것이고, 예를 들면 오늄염, 할로겐화 유기 화합물, 퀴논디아지드 화합물, 술폰 화합물 등을 들 수 있다. 오늄염의 구체적인 예로는 미치환, 대칭적으로 또는 비대칭적으로 치환된 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 방향족기, 헤테로 환상기를 가지는 디아조늄염, 암모늄염, 요오도늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 아르소늄염, 옥소늄염 등을 들 수 있다. 이러한 오늄염의 쌍 음이온의 구체적인 예로는 쌍 음이온을 형성할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 붕소산, 비소산, 인산, 안티몬산, 술폰산, 카르복시산, 혹은 이들의 할로겐화물을 들 수 있다. 할로겐화 유기 화합물은 유기 화합물의 할로겐화물이면 특별히 제한은 없고, 각종 공지의 화합물이 가능하고, 구체적인 예로는 할로겐 함유 옥사디아졸계 화합물, 할로겐 함유 트리아진계 화합물, 할로겐 함유 아세토페논계 화합물, 할로겐 함유 벤조페논계 화합물, 할로겐 함유 술폭시드계 화합물, 할로겐 함유 술폰계 화합물, 할로겐 함유 티아졸계 화합물, 할로겐 함유 옥사졸계 화합물, 할로겐 함유 트리아졸계 화합물, 할로겐 함유 2-피론계 화합물, 할로겐 함유 지방족 탄화수소 화합물, 할로겐 함유 방향족 탄화수소 화합물, 그 외의 할로겐 함유 헤테로 환상 화합물, 술페닐할라이드계 화합물 등의 각종 화합물을 들 수 있다. 또한 할로겐화 유기 화합물로서 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 펜타플루오로페닐보론산, 트리스(2,3-디브로모프로필)인산염, 트리스(2,3-디브로모-3-클로로프로필)인산염, 클로로테트라브로모에탄, 헥사클로로벤젠, 헥사브로모벤젠, 헥사브로모시클로도데칸, 헥사브로모비페닐, 트리브로모페닐알릴 에테르, 테트라클로로비스페놀-A, 테트라브로모비스페놀-A, 비스(브로모에틸 에테르)테트라브로모비스페놀-A, 비스(클로로에틸 에테르)테트라클로로비스페놀-A, 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아눌레이트, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시에톡시-3,5-디브로모페닐)프로판, 디클로로디페닐트리클로로에탄, 벤젠헥사클로라이드, 펜타클로로페놀, 2,4,6-트리클로로페닐-4-니트로페닐 에테르, 2,4-디클로로페닐-3'-메톡시-4'-니트로페닐 에테르, 2,4-디클로로페녹시아세트산, 4,5,6,7-테트라클로로프탈라이드, 1,1-비스(4-클로로페닐)에탄올, 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올, 에틸-4,4-디클로로벤질레이트, 2,4,5,4'-테트라클로로디페닐술피드, 2,4,5,4'-테트라클로로디페닐술폰 등도 들 수 있다. 퀴논디아지드 화합물의 구체적인 예로는 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-6-술폰산 에스테르, 2,1-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 2,1-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 2,1-나프토퀴논디아지드-6-술폰산 에스테르, 그 외의 퀴논디아지드 유도체의 술폰산 에스테르, 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술폰산 클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-6-술폰산 클로라이드, 2,1-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 클로라이드, 2,1-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드, 2,1-나프토퀴논디아지드-6-술폰산 클로라이드, 그 외의 퀴논아지드 유도체의 술폰산 클로라이드 등의 o-퀴논아지드 화합물을 들 수 있다. 또, 규소 화합물과 알루미늄 킬레이트 착체를 병용함으로써 발생하는 산도 바람직하게 이용할 수 있다. 이러한 활성 촉매로서 작용하는 화합물은 단독으로도 2종 이상 혼합하여 이용해도 된다.
활성 규소 화합물 및 알루미늄 착체 화합물로는 상기와 같은 것을 이용할 수 있다.
본 발명에서의 포지티브형 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라 레벨링제, 실란 커플링제 등의 첨가제를 포함해도 된다.
본 발명에서는 이러한 성분을 용제에 용해해, 바니시 상태로 하여 사용한다. 용제로는 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 젖산 메틸, 젖산 에틸, 젖산 부틸, 메틸-1,3-부틸렌글리콜 아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸 에테르, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트 등을 들 수 있고, 단독으로도 혼합하여 이용해도 된다.
본 발명에서의 포지티브형 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라 레벨링제, 실란 커플링제 등의 첨가제를 포함해도 된다.
본 발명에서는 이러한 성분을 용제에 용해해, 바니시 상태로 하여 사용한다. 용제로는 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 젖산 메틸, 젖산 에틸, 젖산 부틸, 메틸-1,3-부틸렌글리콜 아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸 에테르, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트 등을 들 수 있고, 단독으로도 혼합하여 이용해도 된다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 사용 방법은 우선 상기 조성물을 적당한 지지체, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 세라믹 기판, 알루미늄 기판 등에 도포한다. 도포량은 반도체 장치인 경우, 경화 후의 최종 막 두께가 0.1~30μm가 되도록 도포한다. 막 두께가 하한값을 하회하면, 반도체 소자의 보호 표면막으로서의 기능을 충분히 발휘하는 것이 곤란해지고, 상한값을 넘으면, 미세한 가공 패턴을 얻는 것이 곤란해질 뿐만 아니라, 가공에 시간이 걸려 처리량이 저하한다. 도포 방법으로는 스피너를 이용한 회전 도포, 스프레이 코터를 이용한 분무 도포, 침지, 인쇄, 롤 코팅 등이 있다. 다음에, 60~130℃에서 프리베이크하여 도막을 건조한 후, 원하는 패턴 형상으로 화학선을 조사한다. 화학선으로는 X선, 전자선, 자외선, 가시광선 등을 사용할 수 있지만, 200~500 nm인 파장의 것이 바람직하다.
다음에 조사부를 현상액으로 용해 제거함으로써 릴리프 패턴을 얻는다. 현상액으로는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류, 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 제2 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3 아민류, 디메틸에탄올 아민, 트리에탄올 아민 등의 알코올 아민류, 테트라메틸암모늄 수산화물, 테트라에틸암모늄 수산화물 등의 제4 암모늄염 등의 알칼리류의 수용액 및 이에 메탄올, 에탄올과 같은 알코올류 등의 수용성 유기용매나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 매우 적합하게 사용할 수 있다. 현상 방법으로는 스프레이, 패들, 침지, 초음파 등의 방식이 가능하다.
다음에, 현상에 의해서 형성한 릴리프 패턴을 린스한다. 린스액으로는 증류수를 사용한다. 다음에 가열 처리를 실시하고, 옥사졸환 및/또는 이미드환을 형성하여, 내열성이 풍부한 최종 패턴을 얻는다.
이 포지티브형 감광성 수지 조성물의 현상 메카니즘은, 미(未)노광부에서는 디아조퀴논 화합물의 폴리벤조옥사졸 수지나 폴리이미드 수지 등의 수지에 용해 억제 효과에 의해서 알칼리 수용액에 난용이 된다. 한편, 노광부에서는 디아조퀴논 화합물이 화학변화를 일으켜, 알칼리 수용액에 가용이 된다. 상기 노광부와 미노광부의 용해성 차이를 이용하여, 노광부를 용해 제거함으로써 미노광부만의 도막 패턴의 작성이 가능해지는 것이다.
본 발명에 의한 포지티브형 감광성 수지 조성물은 반도체 용도 뿐만 아니라, 다층 회로의 층간 절연막이나 플렉서블 구리 부착판(copper-clad plate)의 커버 코트, 솔더 레지스트막이나 액정 배향막, 표시장치에서의 소자의 층간 절연막 등으로 해도 유용하다.
본 발명에 의한 포지티브형 감광성 수지 조성물은 반도체 장치 용도로 이용할 수 있어, 예를 들면 반도체 소자 상에 상술의 포지티브형 감광성 수지 조성물막을 형성하는 것에 의한 패시베이션(passivation)막, 또 반도체 소자 상에 형성된 패시베이션막 상에 상술의 포지티브형 감광성 수지 조성물막을 형성하는 것에 의한 보호막 또는 반도체 소자 상에 형성된 회로 상에 상술의 포지티브형 감광성 수지 조성물막을 형성하는 것에 의한 층간 절연막 등의 절연막으로서 이용할 수 있다.
또, 본 발명에 의한 포지티브형 감광성 수지 조성물은 표시장치 용도에 이용할 수 있어, 예를 들면 TFT용 층간 절연막 등의 절연막, TFT 소자 평탄화막 또는 칼라 필터 평탄화막 등의 평탄화막, MVA형 액정 표시장치용 돌기 또는 유기 EL 소자용 음극 격벽 등으로 이용할 수 있다. 그 사용 방법은 반도체 장치 용도에 준해, 표시체 소자나 칼라 필터를 형성한 기판 상에 패턴화된 포지티브형 감광성 수지 조성물층을, 상기의 방법으로 형성하는 것에 의한다. 표시체 장치 용도, 특히 층간 절연막이나 평탄화막에는 높은 투명성이 요구되지만, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물층의 경화 전에, 후 노광 공정을 도입함으로써, 투명성이 우수한 수지층을 얻을 수도 있어 실용상 더욱 바람직하다.
상술한 목적 및 그 외의 목적, 특징 및 이점은 이하에 기술한 바람직한 실시형태 및 거기에 부수하는 이하의 도면에 의해서 더욱 명확해진다.
도 1은 본 발명의 실시예를 나타내는 반도체 장치의 패드부의 단면도이다.
[실험예 A1]
[폴리아미드 수지의 합성]
디페닐 에테르-4,4'-디카르복시산 4.13g(0.016 몰)과 1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸 4.32g(0.032 몰)를 반응시켜 얻어진 디카르복시산 유도체의 혼합물 (0.016 몰)과 헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판 7.33g(0.020 몰)를 온도계, 교반기, 원료 투입구, 건조 질소 가스 도입관을 갖춘 4개 구의 세퍼러블 플라스크에 넣고 N-메틸-2-피롤리돈 57.0g를 첨가하여 용해시켰다. 그 후 오일배스를 이용하여 75℃에서 12시간 반응시켰다. 다음에 N-메틸-2-피롤리돈 7g에 용해시킨 5-노르보넨-2,3-디카르복시산 무수물 1.31g(0.008 몰)를 첨가하고 12시간 더 교반하여 반응을 종료했다. 반응 혼합물을 여과한 후, 반응 혼합물을 물/메탄올=3/1(용적비)의 용액에 투입, 침전물을 포집하여 물로 충분히 세정한 후, 진공하에서 건조하여, 목적의 폴리아미드 수지 (A-1)를 얻었다.
Figure 112008046444532-PCT00020
(식 중, n은 1 이상의 정수이다)
[수지 조성물의 제작]
합성한 폴리아미드 수지 (A-1) 10g, 하기 구조를 가지는 감광성 디아조퀴논 (B-1) 2g, 하기 식 (d1-1)의 구조를 가지는 활성 규소 화합물 0.8g, 하기 식 (d2-1)의 구조를 가지는 알루미늄 착체 0.1g를 γ-부티로락톤 20g에 용해한 후, 0.2μm의 불소 수지제 필터로 여과하여, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
Figure 112008046444532-PCT00021
(식 중, Q1, Q2, Q3의 75%는 식 (4)이며, 25%는 수소 원자이다)
Figure 112008046444532-PCT00022
Figure 112008046444532-PCT00023
[현상성 평가]
포지티브형 감광성 수지 조성물을 8 인치의 실리콘 웨이퍼에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 핫 플레이트에서 120℃에서 4분 건조하여, 막 두께 약 10μm의 도막을 얻었다. 얻어진 도막에 철판 인쇄(주)제 마스크(테스트 차트 No.1: 폭 0.88~50μm의 남아있는 패턴 및 제거한 패턴이 그려져 있다)를 통하고, (주)니콘제i선 스테퍼 NSR-4425i를 이용하고, 노광량을 100 mJ/cm2로부터 10 mJ/cm2 스텝으로 늘리고 노광을 실시했다. 다음에 2.38%의 테트라메틸암모늄 수산화물 수용액에 현상시의 막 두께가 1.5μm가 되도록 현상 시간을 조정하고, 노광부를 용해 제거한 후, 순수로 30초간 린스했다. 패턴을 관찰했는데, 노광량 350 mJ/cm2에서, 찌꺼기(scums)가 없고 양호하게 패턴이 열리고 있는 것을 확인할 수 있었다.
[환화율 평가]
현상성 평가로 얻어진 웨이퍼를 코요사모시스템(주)제 클린 오븐에 (LH-21CDH)에서 질소 분위기 하, 150℃/30분 + 250℃/60분으로 경화를 실시했다. 상기 경화 온도는 종래 환화 온도의 대표예인 320℃/60분보다 낮은 온도이다. 따라서, 같은 조건에서 환화율 평가를 실시함으로써, 저온에서의 환화 상황을 알 수 있다.
다음에 2%의 불산 수용액에 침지하고 경화막을 실리콘 웨이퍼로부터 박리하여 환화율 측정을 실시했다. 이와는 별도로 150℃/30분 + 320℃/60분으로 경화를 실시하고, 같은 처리를 실시하여 경화막을 얻었다. 적외 분광 광도계(FT-IR)를 이용하여 이하의 방법으로 산출한 바, 환화율은 80%로 높았다.
[환화율 측정]
장치로서 FT-IR(Parkin Elmer Paragon 1000)를 이용하여 다음의 식에 의해서 환화율을 산출했다.
환화율 (%)={(B/A)/(D/C)}X100
A: 250℃ 경화에서 1490 cm-1의 전방향족환에 기인하는 피크 길이
B: 250℃ 경화에서 1051 cm-1의 환화에 기인하는 피크 길이
C: 320℃ 경화에서 1490 cm-1의 전방향족환에 기인하는 피크 길이
D: 320℃ 경화에서 1051 cm-1의 환화에 기인하는 피크 길이
[부식성 평가]
얻어진 포지티브형 감광성 수지 조성물을, 알루미늄 회로를 빗 형상으로 형성한 실리콘 웨이퍼 (TEG-3) 상에 도포하고, 핫 플레이트로 120℃에서 4분 건조했다. 다음에 앞과 같은 방법으로 150℃/30분 + 250℃/60분으로 경화를 실시했다. 다음에 얻어진 웨이퍼를 125℃, 상대습도 100%, 2.3 atm의 조건으로 프레셔 쿠커(pressure cooker)로 처리를 실시하고, 금속 현미경으로 알루미늄 배선을 관찰했는데, 알루미늄 배선에는 부식은 관찰되지 않았다.
[실험예 A2]
[폴리아미드 수지의 합성]
4,4'-옥시디프탈산 무수물 6.82g(0.022 몰)과 2-메틸-2-프로판올 3.26g(0.044 몰)과 피리딘 10.9g(0.138 몰)를 온도계, 교반기, 원료 투입구, 건조 질소 가스 도입관을 갖춘 4개 구의 세퍼러블 플라스크에 넣고 N-메틸-2-피롤리돈 150g를 첨가하여 용해시켰다. 상기 반응 용액에 1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸 5.95g(0.044 몰)를 N-메틸-2-피롤리돈 30g과 함께 적하한 후, 디시클로헥실카르보디이미드 22.7g(0.110 몰)를 N-메틸-2-피롤리돈 50g과 함께 적하하여, 실온에서 하룻밤 반응시켰다. 그 후, 상기 반응 용액에 디페닐 에테르-4,4'-디카르복시산 1 몰과 1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸 2 몰을 반응시켜 얻어진 디카르복시산 유도체(활성 에스테르) 43.34g(0.088 몰)과 헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판 44.7g(0.122 몰)를 N-메틸-2-피롤리돈 70g과 함께 첨가하여, 실온에서 2시간 교반했다. 그 후 오일배스를 이용하여 75℃에서 12시간 반응시켰다.
다음에 N-메틸-2-피롤리돈 20g에 용해시킨 5-노르보넨-2,3-디카르복시산 무수물 3.94g(0.024 몰)를 첨가하고 12시간 더 교반하여 반응을 종료했다. 이외에는 실험예 A1과 같이, 반응 혼합물을 여과한 후, 반응 혼합물을 물/메탄올=3/1(용적비)의 용액에 투입, 침전물을 여집(濾集)하여 물로 충분히 세정함으로써, 재침, 정제를 실시하여 목적으로 하는 폴리아미드 수지 (A-2)를 합성했다.
Figure 112008046444532-PCT00024
(식 중, n과 m은 1 이상의 정수이다)
[수지 조성물의 제작]
합성한 폴리아미드 수지 (A-2) 10g, 하기 구조를 가지는 감광성 디아조퀴논 (B-2) 1.5g, 하기 식 (d1-2)의 구조를 가지는 활성 규소 화합물(트리에톡시(4-(트리플루오로메틸)페닐)실란) 1.5g, 하기 식 (d2-2)의 구조를 가지는 알루미늄 착체(알루미늄 에틸아세토아세테이트 디이소프로필레이트) 0.5g를 γ-부티로락톤 20g에 용해한 후, 0.2μm의 불소 수지제 필터로 여과하여, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다. 상기 수지 조성물에 대해서도 실험예 A1과 같은 평가를 실시했다.
Figure 112008046444532-PCT00025
(식 중, Q1, Q2, Q3의 87.5%는 식 (4)이며, 12.5%는 수소 원자이다)
Figure 112008046444532-PCT00026
Figure 112008046444532-PCT00027
[실험예 A3]
실험예 A1에서, 알루미늄 착체 화합물 (d2-1) 없이 포지티브형 수지 조성물을 제작했다. 상기 수지 조성물에 대해서도 실험예 A1과 같은 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
[실험예 A4]
실험예 A1에서, 활성 규소 화합물 (d1-1) 없이 포지티브형 수지 조성물을 제작했다. 상기 수지 조성물에 대해서도 실험예 A1과 같은 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
[실험예 A5]
실험예 A1에서, 알루미늄 착체 화합물 (d2-1) 대신에 p-톨루엔 술폰산 0.1g 가하고, 규소 화합물 (d1-1)을 첨가하지 않고 포지티브형 수지 조성물을 제작했다. 상기 수지 조성물에 대해서도 실험예 A1과 같은 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
[실험예 A6]
실험예 A1에서, 규소 화합물 (d1-1), 알루미늄 착체 화합물 (d2-1) 없이 포지티브형 수지 조성물을 제작했다. 상기 수지 조성물에 대해서도 실험예 A1과 같은 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
[표 1]
Figure 112008046444532-PCT00028
*1: p-톨루엔 술폰산
[실험예 A7]
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 반도체 장치에 이용한 응용예 1 개를, 범프를 가지는 반도체 장치에 응용한 것에 대하여 도면을 이용하여 설명한다. 도 1은 본 발명의 범프를 가지는 반도체 장치의 패드 부분의 확대 단면도이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 표면에 반도체 소자 및 배선이 설치된 실리콘 기판 (1)의 상부에, 입출력용 Al 패드 (2)가 설치되고, 그 위에 패시베이션막 (3)이 더 형성되고, 그 패시베이션막 (3)에 비어 홀이 형성되어 있다. 이 위에 본 발명에 의한 포지티브형 감광성 조성물을 도포, 건조하여, 포지티브형 감광성 수지(버 퍼 코트막) (4)를 형성한다. 또한, 금속(Cr, Ti 등)막 (5)가 Al 패드 (2)와 접속되도록 형성되고, 그 금속막 (5)는 땜납 범프(solder bump) (9)의 주변을 에칭하여, 각 패드 사이를 절연한다. 절연된 패드에는 배리어 금속 (8)과 땜납 범프 (9)가 형성된다. 도면 중, (6)은 배선 (Al, Cu 등), (7)은 절연막을 나타낸다.
이상과 같이 하여 얻어진 반도체 장치는 수율이 양호하고, 높은 신뢰성을 나타냈다.
[실험예 A8]
유리 기판 상에 ITO 막을 증착 형성한 후, 포토레지스트를 사용한 통상의 포토리소그래피법에 따라 상기 ITO 막을 스트라이프상으로 분할했다. 이 위에, 실험예 A1에서 얻어진 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포하여, 두께 약 2μm의 수지층을 형성했다. 다음에 평행 노광기(광원: 고압 수은등)를 사용하여 노광 강도 25 mW/cm2에서, 10초간 유리 마스크를 통해 노광을 실시했다. 그 후, 2.38% 수산화 테트라메틸암모늄 수용액에 수지층을 20초간 침지 현상함으로써, 각 스트라이프 위의 ITO의 가장자리 이외의 부분을 노출하고, ITO 막의 가장자리부와 ITO 막의 제거된 부분 위에만 수지층이 형성되도록 가공을 실시했다. 그 후, 수지층 전체에 노광시에 이용한 평행 노광기를 사용하여, 노광 강도 25 mW/cm2에서, 40초간, 후 노광을 실시한 후, 열풍 순환식 건조기를 사용하여 공기 중 230℃에서 1시간 가열 경화를 실시했다.
이 기판 상에, 1X10-4 Pa 이하의 감압하에서, 정공 주입층으로서 구리 프탈로 시아닌, 정공 수송층으로서 비스-N-에틸카르바졸을 증착한 후, 발광층으로서 N,N'-디페닐-N,N'-m-톨루일-4,4'-디아미노-1,1'-비페닐, 전자 주입층으로서 트리스(8-퀴놀리놀레이트) 알루미늄을 상기 순서로 증착했다. 또한, 이 위에 제2 전극으로서 알루미늄층을 증착 형성한 후, 포토레지스트를 사용한 통상의 포토리소그래피법에 의해서, 상기 알루미늄층을 상기 ITO 막의 스트라이프와 직교를 이룰 방향의 스트라이프상이 되도록 분할했다. 얻어진 기판을 감압 건조한 후, 봉지용 유리판을 에폭시계 접착제를 이용하여 접착하고, 표시장치를 작성했다. 상기 표시장치를 80℃에서 200시간 처리한 후 양전극에 전압을 걸어 순차적으로 구동을 실시했는데, 표시장치는 양호하게 발광했다.
본 실시예와 관련되는 장치는 수율이 양호하고, 높은 신뢰성을 나타냈다.
[실험예 B1]
[수지 조성물의 제작]
상기 실험예 A1에서 합성한 폴리아미드 수지 (A-1) 10g, 상기 구조를 가지는 감광성 디아조퀴논 (B-1) 2g, 하기 식 (C-1)의 구조를 가지는 옥세타닐기 함유 화합물 3g, 상기 식 (d1-1)의 구조를 가지는 규소 화합물 0.8g, 상기 식 (d2-1)의 구조를 가지는 알루미늄 킬레이트 0.1g를 γ-부티로락톤 20g에 용해한 후, 0.2μm의 불소 수지제 필터로 여과하여, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
Figure 112008046444532-PCT00029
[현상성 평가]
상술한 바와 같은 방법에 의해 얻어진 포지티브형 감광성 수지 조성물에 대해 현상성 평가를 실시했다. 패턴을 관찰했는데, 노광량 350 mJ/cm2에서, 찌꺼기가 없고 양호하게 패턴이 열리고 있는 것을 확인할 수 있었다.
[리플로우 내성 평가]
상기 패턴 가공한 웨이퍼를 클린 오븐에서 150℃/30분, 250℃/60분, 질소 분위기하에서 열처리를 실시하여 경화시켰다. 다음에 상기 웨이퍼에 타무라화연(주)제 플럭스 BF-30을 스피너에서 500 rpm/30초+1000 rpm/30초의 조건으로 도포했다. 리플로우로에서 140~200℃/120초(플레이트), 250℃/60초의 조건으로 2회를 통과시켰다. 다음에 크실렌으로 10분 세정한 후, 이소프로필알코올로 린스하고 건조시켰다. 플럭스를 제거한 막 표면을 금속 현미경으로 관찰했는데, 크랙, 주름 등의 발생이 없고 양호하였다.
[내약품성 평가]
상기 패턴 가공한 웨이퍼를 클린 오븐에서 질소 분위기하에서, 150℃/30분 + 250℃/60분으로 경화를 실시했다. 다음에 실온에서 도쿄응화제 STRIPPER-106 중에 경화 후의 웨이퍼를 5분간 침지했다. 다음에, 실온의 이소프로필알코올로 린스하 여 건조시켰다. 표면을 금속 현미경으로 관찰했는데, 크랙, 주름, 박리 등의 발생이 없고 양호했다.
[환화율 측정]
실험예 A1과 같은 방법으로 환화율을 산출했다.
[실험예 B2]
[폴리아미드 수지의 합성]
4,4'-옥시디프탈산 무수물 17.06g(0.055 몰)과 2-메틸-2-프로판올 8.15g(0.110 몰)과 피리딘 10.9g(0.138 몰)를 온도계, 교반기, 원료 투입구, 건조 질소 가스 도입관을 갖춘 4개 구의 세퍼러블 플라스크에 넣고 N-메틸-2-피롤리돈 150g를 첨가하여 용해시켰다. 상기 반응 용액에 1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸 14.9g(0.110 몰)를 N-메틸-2-피롤리돈 30g과 함께 적하한 후, 디시클로헥실카르보디이미드 22.7g(0.110 몰)를 N-메틸-2-피롤리돈 50g과 함께 적하하여, 실온에서 하룻밤 반응시켰다. 그 후, 상기 반응 용액에 디페닐 에테르-4,4'-디카르복시산 1 몰과 1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸 2 몰을 반응시켜 얻어진 디카르복시산 유도체(활성 에스테르) 27.1g(0.055 몰)과 헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판 44.7g(0.122 몰)를 N-메틸-2-피롤리돈 70g과 함께 첨가하여, 실온에서 2시간 교반했다. 그 후 오일배스를 이용하여 75℃에서 12시간 반응시켰다.
다음에 N-메틸-2-피롤리돈 20g에 용해시킨 5-노르보넨-2,3-디카르복시산 무수물 3.94g(0.024 몰)를 첨가하고 12시간 더 교반하여 반응을 종료했다. 이외에는 실험예 A1과 같이, 반응 혼합물을 여과한 후, 반응 혼합물을 물/메탄올=3/1(용적 비)의 용액에 투입, 침전물을 여집하여 물로 충분히 세정함으로써, 재침, 정제를 실시하여 목적으로 하는 폴리아미드 수지 (A'-2)를 합성했다.
Figure 112008046444532-PCT00030
(식 중, n과 m은 1 이상의 정수이다)
[수지 조성물의 제작, 현상성 평가]
합성한 폴리아미드 수지 (A'-2) 10g, 상기 구조를 가지는 감광성 디아조퀴논 (B-2) 1.5g, 하기 식 (C-2)의 구조를 가지는 옥세타닐기함유 화합물 3g, 상기 식 (d1-2)의 구조를 가지는 규소 화합물 0.8g, 상기 식 (d2-2)의 구조를 가지는 알루미늄 킬레이트 0.3g를 γ-부티로락톤 20g에 용해한 후, 0.2μm의 불소 수지제 필터로 여과하여, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
이 수지 조성물에 대해서도 실험예 B1와 같은 평가를 실시했다.
Figure 112008046444532-PCT00031
[실험예 B3]
실험예 B1에서, 촉매 (E-1) 0.3g를 이용하여 포지티브형 수지 조성물을 제작했다. 상기 수지 조성물에 대해서도 실험예 B1와 같은 평가를 실시했다.
Figure 112008046444532-PCT00032
[실험예 B4]
실험예 B1에서, 촉매 (E-2) 0.3g를 이용하여 포지티브형 수지 조성물을 제작했다. 상기 수지 조성물에 대해서도 실험예 B1와 같은 평가를 실시했다.
Figure 112008046444532-PCT00033
[실험예 B5]
실험예 B1에서, 옥세타닐기를 함유하는 화합물 (C-1) 없이 포지티브형 수지 조성물을 제작했다. 상기 수지 조성물에 대해서도 실험예 B1와 같은 평가를 실시했다.
[실험예 B6]
실험예 B1에서, 옥세타닐기를 함유하는 화합물 (C-1)과 촉매 (d1-1), (d2-1) 없이 포지티브형 수지 조성물을 제작했다. 상기 수지 조성물에 대해서도 실험예 B1와 같은 평가를 실시했다.
[실험예 B7]
유리 기판 상에 ITO 막을 증착 형성한 후, 포토레지스트를 사용한 통상의 포토리소그래피법에 따라 상기 ITO 막을 스트라이프상으로 분할했다. 이 위에, 실험예 B1에서 얻어진 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포하여, 두께 약 2μm의 수지층을 형성했다. 다음에 평행 노광기(광원: 고압 수은등)를 사용하여 노광 강도 25 mW/cm2에서 10초간 유리 마스크를 통해 노광을 실시했다. 그 후, 2.38% 수산화 테트라메틸암모늄 수용액에 수지층을 20초간 침지 현상함으로써, 각 스트라이프 위의 ITO의 가장자리 이외의 부분을 노출하여, ITO의 가장자리부와 ITO가 제거된 부분 위에서만 수지층이 형성되도록 가공을 실시했다. 그 후, 수지층 전체에 노광시에 이용한 평행 노광기를 사용하여, 노광 강도 25 mW/cm2에서 40초간, 후 노광을 실시한 후, 열풍 순환식 건조기를 사용해 공기 중 250℃에서 1시간 가열 경화를 실시했다.
이 기판에 실험예 A4와 같은 순서를 더 실시하여 표시장치를 작성했다. 상기 표시장치를 80℃에서 200시간 처리한 후 양전극에 전압을 걸어 순차적으로 구동을 실시했는데, 표시장치는 양호하게 발광했다.
본 실시예와 관련되는 장치는 수율이 양호하고, 높은 신뢰성을 나타냈다.
[표 2]
Figure 112008046444532-PCT00034

Claims (20)

  1. (A) 알칼리 가용성 수지,
    (B) 디아조퀴논 화합물,
    (d1) 활성 규소 화합물 및
    (d2) 알루미늄 착체를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (d1) 활성 규소 화합물이 알콕시실란 결합을 가지는 화합물인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    (A) 알칼리 가용성 수지가 폴리벤조옥사졸 구조, 폴리벤조옥사졸 전구체 구조, 폴리이미드 구조, 폴리이미드 전구체 구조 또는 폴리아미드산 에스테르 구조를 포함한 수지인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 알칼리 가용성 수지가 하기 일반식 (1)로 표시되는 수지인 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    Figure 112008046444532-PCT00035
    (X, Y는 유기기이다. a, b는 몰%를 나타내고, a+b=100에서, a가 60 이상 100 이하, b가 0 이상~40 이하이다. R1은 수산기 또는 -O-R3이며, 동일하거나 달라도 된다. R2은 수산기, 카르복실기, -O-R3, -COO-R3 중 하나이며, 동일하거나 달라도 된다. m은 0~2의 정수, n은 0~4의 정수이다. R3은 탄소수 1~15의 유기기이다. 여기서, R1로서 수산기가 없는 경우, R2은 적어도 1개는 카르복실기가 아니면 안 된다. 또, R2로서 카르복실기가 없는 경우, R1은 적어도 1개는 수산기가 아니면 안 된다. Z는 -R4-Si-(R6)(R7)-O-Si(R6)(R7)-R5-로 나타내지고, R4~R7은 유기기이다).
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항 기재의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기재상에 도포하여 수지층을 형성하는 공정과,
    상기 수지층의 원하는 부분에 활성 에너지선을 조사하는 공정과,
    활성 에너지선 조사 후의 상기 수지층을 현상하는 공정과,
    이어서 상기 수지층을 가열하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  6. 반도체 기판과, 상기 반도체 기판에 설치된 반도체 소자와, 상기 반도체 소자의 상부에 설치된 보호막 또는 절연막을 갖추고,
    상기 보호막 또는 절연막은 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항 기재의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포, 현상 및 가열하여 형성된 막인 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
  7. 표시 소자용 기판과, 그 표면을 덮는 평탄화막 또는 절연막과, 상기 표시 소자용 기판의 상부에 설치된 표시 소자를 갖추고,
    상기 평탄화막 또는 절연막은 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항 기재의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포, 현상 및 가열하여 형성된 막인 것을 특징으로 하는 표시장치.
  8. 반도체 소자와, 상기 반도체 소자의 상부에 설치된 보호막 또는 절연막을 갖추는 반도체 장치의 제조 방법으로서,
    상기 반도체 소자 상에 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포, 건조하여 수지층을 형성하는 공정과,
    상기 수지층의 원하는 부분에 활성 에너지선을 조사하는 공정과,
    활성 에너지선 조사 후의 상기 수지층을 현상하는 공정과,
    이어서 상기 수지층을 가열함으로써 상기 보호막 또는 절연막을 형성하는 공 정을 포함하고,
    상기 포지티브형 감광성 수지 조성물이 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항 기재의 포지티브형 감광성 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
  9. 기판과, 상기 기판의 표면을 덮는 평탄화막 또는 절연막과, 상기 표시 소자용 기판의 상부에 설치된 표시 소자를 갖추는 표시장치의 제조 방법으로서,
    상기 기판 상에 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포하여 수지층을 형성하는 공정과,
    상기 수지층의 원하는 부분에 활성 에너지선을 조사하는 공정과,
    활성 에너지선 조사 후의 상기 수지층을 현상하는 공정과,
    이어서 상기 수지층을 가열함으로써 상기 평탄화막 또는 절연막을 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 포지티브형 감광성 수지 조성물이 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항 기재의 포지티브형 감광성 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 표시장치의 제조 방법.
  10. (A) 알칼리 가용성 수지와,
    (B) 디아조퀴논 화합물과,
    (C) 1 분자 중에 옥세타닐기를 2개 이상 함유하는 화합물과,
    (D) 상기 (C)의 옥세타닐기의 개환 반응을 촉진하는 촉매를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 (D) 성분이 산 발생제인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 (D) 성분이 오늄염, 술폰 화합물 또는 알루미늄 착체와 활성 규소 화합물의 조합으로부터 선택되는 하나 이상인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 (D) 성분이 알루미늄 착체와 활성 규소 화합물을 포함하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  14. 청구항 10 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 알칼리 가용성 수지가 폴리벤조옥사졸 구조, 폴리벤조옥사졸 전구체 구조, 폴리이미드 구조, 폴리이미드 전구체 구조 또는 폴리아미드산 에스테르 구조를 포함한 수지인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  15. 청구항 10 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 알칼리 가용성 수지가 하기 일반식 (1)로 표시되는 수지인 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    Figure 112008046444532-PCT00036
    (X, Y는 유기기이다. a, b는 몰%를 나타내고, a+b=100에서, a가 60 이상 100 이하, b가 0 이상~40 이하이다. R1은 수산기 또는 -O-R3이며, 동일하거나 달라도 된다. R2은 수산기, 카르복실기, -O-R3, -COO-R3 중 하나이며, 동일하거나 달라도 된다. m은 0~2의 정수, n은 0~4의 정수이다. R3은 탄소수 1~15의 유기기이다. 여기서, R1로서 수산기가 없는 경우, R2은 적어도 1개는 카르복실기가 아니면 안 된다. 또, R2로서 카르복실기가 없는 경우, R1은 적어도 1개는 수산기가 아니면 안 된다. Z는 -R4-Si-(R6)(R7)-O-Si(R6)(R7)-R5-로 나타내지고, R4~R7은 유기기이다).
  16. 청구항 10 내지 청구항 15 중 어느 한 항 기재의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기재상에 도포하여 수지층을 형성하는 공정과,
    상기 수지층의 원하는 부분에 활성 에너지선을 조사하는 공정과,
    활성 에너지선 조사 후의 상기 수지층을 현상하는 공정과,
    이어서 상기 수지층을 가열하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  17. 반도체 기판과, 상기 반도체 기판에 설치된 반도체 소자와, 상기 반도체 소자의 상부에 설치된 보호막 또는 절연막을 갖추고,
    상기 보호막 또는 절연막은 청구항 10 내지 청구항 15 중 어느 한 항 기재의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포, 현상 및 가열하여 형성된 막인 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
  18. 표시 소자용 기판과, 그 표면을 덮는 평탄화막 또는 절연막과, 상기 표시 소자용 기판의 상부에 설치된 표시 소자를 갖추고,
    상기 평탄화막 또는 절연막은 청구항 10 내지 청구항 15 중 어느 한 항 기재의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포, 현상 가열하여 형성된 막인 것을 특징으로 하는 표시장치.
  19. 반도체 소자와, 상기 반도체 소자의 상부에 설치된 보호막 또는 절연막을 갖춘 반도체 장치의 제조 방법으로서,
    상기 반도체 소자 상에 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포, 건조하여 수지층을 형성하는 공정과,
    상기 수지층의 원하는 부분에 활성 에너지선을 조사하는 공정과,
    활성 에너지선 조사 후의 상기 수지층을 현상하는 공정과,
    이어서 상기 수지층을 가열함으로써 상기 보호막 또는 절연막을 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 포지티브형 감광성 수지 조성물이 청구항 10 내지 청구항 15 중 어느 한 항 기재의 포지티브형 감광성 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
  20. 기판과, 그 표면을 덮는 평탄화막 또는 절연막과, 상기 표시 소자용 기판의 상부에 설치된 표시 소자를 갖춘 표시장치의 제조 방법으로서,
    상기 기판 상에 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포, 건조하여 수지층을 형성하는 공정과,
    상기 수지층의 원하는 부분에 활성 에너지선을 조사하는 공정과,
    활성 에너지선 조사 후의 상기 수지층을 현상하는 공정과,
    이어서 상기 수지층을 가열함으로써 상기 평탄화막 또는 절연막을 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 포지티브형 감광성 수지 조성물이 청구항 10 내지 청구항 15 중 어느 한 항 기재의 포지티브형 감광성 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 표시장치의 제조 방법.
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