JP4698356B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、半導体装置の表面保護膜または層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに適し、薄膜形成性に優れた感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた耐熱性を有する硬化レリーフパターンの製造方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置に関するものである。

従来、半導体装置の表面保護膜、または層間絶縁膜として、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。近年、半導体装置の更なる高集積化、大型化が進む中、封止樹脂パッケージの薄型化、小型化の要求に応えるため LOC(リード・オン・チップ)や半田リフローによる表面実装等の方式が採用され、これまで以上に微細加工性、機械特性、及び耐熱性等に優れたポリイミド樹脂が必要とされるようになってきた。これらの要求に対し、ポリイミド樹脂自身に感光性能を付与することで光による微細パターンの形成を容易にした感光性ポリイミド樹脂が開発・実用化され、広く用いられてきている。

これらの技術の発展として、最近、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂組成物の研究がなされており、例えば、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体（以下、「ＰＢＯ前駆体」ともいう。）とキノンジアジド系光酸発生剤よりなるポジ型感光性樹脂組成物が開示されている（特許文献１および２参照）。該組成物を硬化させて得られるポリベンゾオキサゾール樹脂（以下、「ＰＢＯ樹脂」ともいう。）は優れた耐熱性、電気特性、及び微細加工性を有しているので、従来の有機溶剤現像型ポリイミド樹脂組成物の有望な代替材料として注目されている。

通常、これら感光性樹脂組成物はシリコンウェハー、またはガラス等の基板にスピンコート法によって塗布し、溶媒を加熱除去する方法により感光性樹脂膜を形成する。従って、これらの組成物を用いて基板上に薄い感光性樹脂膜を形成するには、溶媒の含有量をふやした組成物を使用して高速回転でスピンコートする方法が考えられるが、薄膜を形成する際の膜厚均一性や、基板エッジの被覆性に問題があった。
特公平１−４６８６２号公報 特開平８−２６９１９８号公報

本発明は、薄膜形成時の膜厚均一性や基板エッジ部の被覆性に優れる感光性樹脂組成物、該組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することを目的とするものである。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ＰＢＯ前駆体を含むポジ型感光性樹脂組成物で通常使用されるＮ−メチル−２−ピロリドンまたはγ−ブチロラクトン等の有機溶媒に、特定の有機溶媒を組み合わせることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、
１．（Ａ）一般式（１）の構造を有するポリアミド１００質量部、（Ｂ）光酸発生剤１〜５０質量部、および、（Ｃ）有機溶媒３００〜５０００質量部を含む組成物であって、（Ｃ）有機溶媒中に占めるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの含有量が（Ｃ）有機溶媒全量に対して１０重量％以上６０重量％以下であることを特徴とする感光性樹脂組成物。

（式中、Ｘ ₁ は式（２）で表される４価の芳香族基を示し、Ｘ ₂ およびＸ ₄ はそれぞれ独立
に式（３）で表される２価の芳香族基を示し、Ｘ ₃ は２価の有機基を示す。また、ａ，ｂ
はモル分率を表し、ａ＋ｂ＝１００モル％、ａ＝６０〜１００モル％、及びｂ＝０〜４０モル％を満たす。）

（式中、Ａ ₁ は、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ ₃ ） ₂ −、−ＣＯ−、及び−ＳＯ ₂ −からなる群から選択される少なくとも１つの２価の基を示す。）

（式中、Ａ ₂ は、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ ₃ ） ₂ −、−ＣＯ−、及び−ＳＯ ₂ −からなる群から選択される少なくとも１つの２価の基を示す。）

２．光酸発生剤がナフトキノンジアジド構造を有する化合物であることを特徴とする上記１記載の感光性樹脂組成物、

３．（１）上記１又は２に記載の感光性樹脂組成物を層またはフィルムの形で基板上に塗布して感光性樹脂膜を形成し、（２）マスクを介して化学線で感光性樹脂膜を露光するか、光線、電子線またはイオン線を直接感光性樹脂膜に照射し、（３）感光性樹脂膜を現像し、（４）得られたレリーフパターンを加熱処理することを特徴とする硬化レリーフパターンの製造方法、
である。

本発明によれば、薄膜形成時の膜厚均一性や基板エッジ部の被覆性に優れる感光性樹脂組成物を提供することができる。また、該組成物を用いた硬化レリーフパターンを製造する方法、及び該硬化レリーフパターン層を有してなる半導体装置を提供することができる。

＜感光性樹脂組成物＞
以下、本発明の感光性樹脂組成物の成分について説明する。
（Ａ）ポリアミド
本発明の組成物におけるポリアミドは、下式（１）で表されるポリアミドである。

（式中、Ｘ_１は式（２）で表される４価の芳香族基を示し、Ｘ_２およびＸ_４はそれぞれ独立に式（３）で表される２価の芳香族基を示し、Ｘ_３は２価の有機基を示す。また、ａ，ｂはモル分率を表し、ａ＋ｂ＝１００モル％、ａ＝６０〜１００モル％、及びｂ＝０〜４０モル％を満たす。）

（式中、Ａ_１は、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯ−、及び−ＳＯ_２−からなる群から選択される少なくとも１つの２価の基を示す。）

（式中、Ａ_２は、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯ−、及び−ＳＯ_２−からなる群から選択される少なくとも１つの２価の基を示す。）
該ポリアミドは、ジカルボン酸を塩化チオニル等を用いて酸クロライド化しジヒドロキシジアミンと縮合させる方法や、ジカルボン酸とジヒドロキシジアミンをジシクロヘキシルカルボジイミド等の縮合剤により縮合する方法により得ることができる。
これら縮合の際、ジカルボン酸に対して、ジヒドロキシジアミンを小過剰量を使用して縮合することによって末端がアミンのポリアミドを生成させ、引き続いて酸無水物等を利用して末端のアミンを酸アミド化することもできる。このポリアミドを約２５０〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリベンゾオキサゾールという耐熱性樹脂に変化する。
前述の酸アミド化するために使用できる酸無水物等の例としては、無水マレイン酸、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、等が挙げられる。

ジカルボン酸としては、上述の式（３）で表される２価の芳香族基を有するジカルボン酸が好ましい。
具体的には、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、３，３’−ジフェニルジカルボン酸、３，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、３，３’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，３’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、３，４’−ジフェニルスルホン−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸等が挙げられる。また使用にあたっては、１種類でも２種類以上の混合物でもかまわない。

ジヒドロキシジアミンとしては、上述の式（２）で表される４価の芳香族基を有するジヒドロキシジアミンが好ましい。
具体的には、例えば、２，4−ジヒドロキシ−m−フェニレンジアミン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−フェニレンジアミン、４，６−ジアミノレゾルシノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニル、３，４’−ジアミノ−３’，４−ジヒドロキシジフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３’，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，４’−ジアミノ−３’，４−ジヒドロキシジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−３’，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノ−３’，４−ジヒドロキシジフェニルスルフォン等が挙げられる。また使用にあたっては、１種類でも２種類以上の混合物でもかまわない。

この際、ジヒドロキシジアミンの一部を、全ジアミンの ４０モル%を超えない範囲でベンゼン環にアミノ基と水酸基がオルト位になるように置換した構造を有さないジアミン（以下、「非ＰＢＯ前駆体ジアミン」という。）で置換してもよい。そのようなジアミンとしては、フェノール性ＯＨ基を持たない芳香族ジアミン、及びシリコーンジアミンが好ましい。

フェノール性ＯＨを持たない芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノ−トルエン、 ３，５−ジアミノ−トルエン、２，４−ジアミノ−トルエン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン，ｐ−キシレン −２，５−ジアミン、２，６−ジアミノ−ピリジン、 ２，５−ジアミノ−ピリジン、２，５−ジアミノ−１， ３，４−オキサジアゾール、１，４−ジアミノ−シクロヘキサン、ピペラジン、メチレン−ジアミン、エチレン−ジアミン、プロピレン−ジアミン、２，２−ジメチル−プロピレン−ジアミン、テトラメチレン−ジアミン、 ペンタメチレン−ジアミン、ヘキサメチレン−ジアミ ン、２，５−ジメチル−ヘキサメチレン−ジアミン、３−メトキシ−ヘキサメチレン−ジアミン、ヘプタメチレン−ジアミン、２，５−ジメチル−ヘプタメチレン−ジアミン、３−メチル−ヘプタメチレン−ジアミン、４，４′−ジアミノ−ジフェニルプロパン、３， ３′−ジアミノ−ジフェニルプロパン、４，４′−ジアミノ−ジフェニルエタン、３，３′−ジアミノ−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ−ジフェニルメタン、 ３，３′−ジアミノ−ジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノ −ジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノ−ジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノ−ジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノ−ジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノ−ジフェニルエーテル、３， ３′−ジアミノ−ジフェニルエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノ−ビフェニル、３，３′−ジメトキシ−ベンジジン、４，４′−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、３，３′−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、ビス（ｐ−アミノ−シクロヘキシル）メタン、ビス（ｐ− β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノ−ペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン、１，５−ジアミノ−ナフタレン、２，６−ジアミノ−ナフタレン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ） ベンゼン、１，３−ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（ｐ−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（γ−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（γ−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシメチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシメチル）テトラメチルジシロキサン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、４，４′−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ） ビフェニル、２，２′−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２′−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパ ン、２，２′−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ジアミノ −３，３′，５，５′−テトラメチルジフェニルメタン、２，６−ジアミノ−４−カルボキシリックベンゼン （メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル）エステル等が挙げられる。また使用にあたっては、１種類でも２種類以上の混合物でもかまわない。

全ジアミンのうち、非ＰＢＯ前駆体ジアミンのモル分率が ４０%を超えると、ポリアミドのアルカリ性現像液に対する親和性が低下し、現像が実質的に不可能となるため好ましくない。

（Ｂ）光酸発生剤
次に本発明における光酸発生剤としては、オニウム塩、またはハロゲン含有化合物、なども用いることができるが、ナフトキノンジアジド構造を有する化合物（以下、「ナフトキノンジアジド化合物」ともいう。）が好ましい。
上記オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホシホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、及びジアゾニウム塩からなる群から選ばれるオニウム塩が好ましい。
上記ハロゲン化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物などがあり、トリクロロメチルトリアジンが好ましい。
上記ナフトキノンジアジド化合物は、一般にポジレジストに使用される、フェノール性水酸基を有するヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸エステルおよび１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含むキノンジアジド系感光剤である。

本発明の組成物で用いるナフトキノンジアジド化合物は、常法に従ってキノンジアジドスルフォン酸化合物をクロルスルフォン酸でスルフォニルクロライドとし、得られたキノンジアジドスルフォニルクロライドと、上記ヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得られる。例えば、上記ヒドロキシ化合物と １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロリドまたは１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォニルクロリドの所定量をジオキサン、アセトンまたはテトラヒドロフラン等の溶媒中において、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することにより得ることができる。

ナフトキノンジアジド化合物の母核となる上記ヒドロキシ化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。また使用にあたっては、１種類でも２種類以上の混合物でもかまわない。

本発明の組成物で用いるナフトキノンジアジド化合物の配合割合は、ポリアミド１００質量部に対して、通常、１〜１００質量部、好ましくは１〜５０質量部である。この配合比率が少なすぎると十分なコントラストが得られず、逆に配合比率が多すぎるとパターンの解像度が低下するだけでなく、フィルムの光透過率が低下する。
（Ｃ）有機溶媒
本発明においては上述のポリアミド及び光酸発生剤を有機溶媒に溶解し、ワニス状の組成物にして使用する。該有機溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートもしくは乳酸エチルまたは両者の混合物を必須成分とし、その含有量は有機溶媒全量に対して１０重量％以上６０重量％以下であることが好ましい。該含有量が１０重量％未満の場合、薄膜形成時の膜厚均一性が悪化して放射状のスジ引きが発生したり、基板エッジ部の被覆性が低下して基板面が露出する恐れがある。また、６０重量％を超えると溶媒に対するポリアミド樹脂やその他添加剤の溶解性が低下するため異物の析出等の問題が発生する恐れがある。

有機溶媒の残りの成分としては、前述のポリアミドを溶解するものであれば特に限定されない。例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸メチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール −３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、及びメチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独または混合して使用することができる。
また、本発明の組成物においては、ポリアミド１００質量部に対して、有機溶媒１５０〜５０００質量部を含む組成物であることが好ましく、３００〜５０００質量部であることがより好ましい。ポリアミド１００質量部に対して有機溶媒が５０００質量部より多い場合には、塗布膜厚が極めて薄くなり塗膜にピンホール等の欠点が発生する恐れがある。また、１５０質量部より少ない場合には、感光性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎるため薄膜形成が困難になる恐れがある。
（Ｄ）その他の成分
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、従来感光性樹脂組成物の添加剤として用いられている染料、界面活性剤、安定剤、溶解促進剤、基板との密着性を高めるための接着助剤等を添加することも可能である。

染料としては、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等があげられる。界面活性剤としては、例えばポリプロピレングリコールまたはポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類及びその誘導体の非イオン系界面活性剤、例えばフロラード(商品名、住友３Ｍ社製)、メガファック(商品名、大日本インキ化学工業社製)、スルフロン(商品名、旭硝子社製)等のフッ素系界面活性剤、例えばＫＰ３４１(商品名、信越化学工業社製)、ＤＢＥ（商品名、チッソ社製）、またはグラノール（商品名、共栄社化学社製）等の有機シロキサン界面活性剤があげられる。接着助剤の例としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー等、及び各種シランカップリング剤が、溶解促進剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物等が例として挙げられる。
＜硬化レリーフパターンの製造方法、および半導体装置＞
本発明の感光性樹脂組成物を用いて硬化レリーフパターンを製造する方法を説明する
第一に、本発明の組成物を適当な基板、例えばシリコンウェハー、セラミック基板、またはアルミ基板等に、スピナーを用いた回転塗布やロールコーターによる塗布を行う。これをオーブンやホットプレートを用いて５０〜1４０℃で乾燥し感光性樹脂膜を形成する。
感光性樹脂膜の膜厚は、組成物の粘度及び塗布条件によって制御できる。本発明の硬化レリーフパターンの製造方法においては、０．０４〜３μｍの厚さの薄膜において、すじひきがなくエッジ被覆性に優れた感光性樹脂膜を形成することができる。

第二に、マスクを介して、コンタクトアライナーやステッパーを用いて感光性樹脂膜に化学線の露光を行う。マスクを用いる代わりに、直接描画用の露光装置を用いて、光線、電子線またはイオン線を直接感光性樹脂膜に照射しても良い。
第三に、照射部を現像液で溶解除去し、引き続きリンス液によるリンスを行うことで所望のレリーフパターンを得る。現像方法としてはスプレー、パドル、ディップ、超音波等の方式が可能である。

現像液として用いられるアルカリ水溶液は、アルカリ可溶性ポリマーを溶解除去するものであり、アルカリ化合物を溶解した水溶液であることが必須である。アルカリ化合物としては、無機アルカリ性化合物、有機アルカリ性化合物のいずれをも用いることができる。無機アルカリ性化合物としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素二カリウム、リン酸二水素ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等が使用できる。また、有機アルカリ化合物としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミン等が使用できる。更に、必要に応じて上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。リンス液は蒸留水、脱イオン水等が使用できる。

最後に、このレリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを基板上に形成することができる。
上述の硬化レリーフパターンの製造方法によって、シリコンウエハ等の半導体装置を作りこむ基板上に耐熱性を有する硬化レリーフパターンを保護膜または層間絶縁膜として形成することで、半導体装置を製造することができる。

以下に、本発明を参考例、実施例などに基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例などにより限定されるものではない。
（１）ポリアミドの合成
（参考例1）
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した２ｌセパラブルフラスコ中で、２，２−ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１９７．８ｇ（０．５４ｍｏｌ）、ピリジン７５．９ｇ（０．９６ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６９２ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し溶解させた。これに、別途ジエチレングリコールジメチルエーテル８８ｇ中に５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１９．７ｇ（０．１２ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は４０分、反応液温は最大で２８℃であった。滴下終了後、湯浴により５０℃に加温し１８時間攪拌した。

次にこれを水浴により８℃に冷却し、これに別途ジエチレングリコールジメチルエーテル３９８ｇ中に４，４’−ジェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド１４２．３ｇ（０．４８ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は８０分、反応液温は最大で１２℃であった。滴下終了から３時間後、上記反応液を１２ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリアミド（Ｐ−１）を得た。このようにして合成されたポリアミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１４０００であった。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製、商標名；Ｓｈｏｄｅｘ ８０５／８０４／８０３直列
溶離液：テトラヒドロフラン ４０℃
流速 ：１．０ｍｌ／分
検出器：昭和電工社製、商標名；Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ ＳＥ−６１

（２）ナフトキノンジアジド化合物の合成
（参考例２）
容量１ｌのセパラブルフラスコに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル−ヘキサフルオロプロパン１０９．９ｇ（０．３ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３３０ｇ、ピリジン４７．５ｇ（０．６ｍｏｌ）を入れ、これに室温下で５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物９８．５ｇ（０．６ｍｏｌ）を粉体のまま加えた。そのまま室温で３日間攪拌反応を行ったあと、ＨＰＬＣにて反応を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９９％で検出された。この反応液をそのまま１ｌのイオン交換水中に攪拌下で滴下し、析出物を濾別した後、これにテトラヒドロフラン５００ｍｌを加え攪拌溶解し、この均一溶液を陽イオン交換樹脂：アンバーリスト１５（オルガノ社製）１００ｇが充填されたガラスカラムを通し残留するピリジンを除去した。次にこの溶液を３ｌのイオン交換水中に高速攪拌下で滴下することにより生成物を析出させ、これを濾別した後、真空乾燥した。

次に、該生成物６５．９ｇ（０．１ｍｏｌ）、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフホニルクロライドを５３．７ｇ（０．２ｍｏｌ）、アセトン５６０ｇを加え、２０℃で攪拌溶解した。これに、トリエチルアミン２１．２ｇ（０．２１ｍｏｌ）をアセトン１０６．２ｇで希釈したものを、３０分かけて一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴などを用いて２０〜３０℃の範囲で温度制御した。

滴下終了後、更に３０分間、２０℃で攪拌放置した後、３６重量％濃度の塩酸水溶液５６ｇを一気に投入し、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形分を吸引濾別した。この際得られた濾液を、０．５重量％濃度の塩酸水溶液５ｌに、その攪拌下で１時間かけて滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。得られたケーク状回収物を、再度イオン交換水５ｌに分散させ、攪拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を３回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、４０℃で２４時間真空乾燥し、感光性ナフトキノンジアジド化合物（Ｑ−１）を得た。

（３）感光性樹脂組成物の調製
上記参考例１にて得られたポリアミド（Ｐ−１）１０ｇ、上記参考例２にて得られたナフトキノンジアジド化合物（Ｑ−１）２ｇを、表１に示す溶媒に溶解攪拌した後、０．０
５μｍのフィルターで濾過して感光性樹脂組成物Ｗ−１、２、３（実施例１，参考実施例２，実施例３）及びＷ−４、５（比較例１，２）を調製した。

（４）感光性樹脂組成物（Ｗ−１，２，４）の評価
上記実施例、及び比較例の感光性樹脂組成物をスピンコーター（東京エレクトロン社製、Ｍａｒｋ７）にて、５インチシリコンウェハーにスピン塗布し、ホットプレートにて１３５℃、３分間プリベークを行い、膜厚２０００オングストローム（０．２μｍ）の感光性樹脂膜を形成した。

この膜を、テストパターン付きレチクルを通してｉ−線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するステッパー（ニコン社製、ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。これを０．５重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で３０秒間
浸漬現像した後、純水にてリンスを行い、レリーフパターンを形成し、ウェハーエッジの被覆性と塗布ムラ（スジ引きの有無）を目視にて観察した。膜厚は膜厚測定装置（大日本スクリーン製造社製、ラムダエース）にて測定した。
結果を表２に示す。本発明の組成物は、薄膜形成性において良好な特性を示した。

（５）感光性樹脂組成物（Ｗ−３，５）の評価
上記実施例、及び比較例の感光性樹脂組成物をスピンコーター（東京エレクトロン社製、Ｍａｒｋ７）にて、５インチシリコンウェハーにスピン塗布し、ホットプレートにて１３５℃、３分間プリベークを行い、膜厚８０００オングストローム（０．８μｍ）の感光性樹脂膜を形成した。

この膜を、テストパターン付きレチクルを通してｉ−線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するステッパー（ニコン社製、ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。これを２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で１０秒間浸漬現像した後、純水にてリンスを行い、レリーフパターンを形成し、ウェハーエッジの被覆性と塗布ムラ（スジ引きの有無）を目視にて観察した。膜厚は膜厚測定装置（大日本スクリーン製造社製、ラムダエース）にて測定した。
結果を表２に示す。本発明の組成物は、薄膜形成性において良好な特性を示した。

本発明の組成物は、半導体装置等の表面保護膜、層間絶縁膜、液晶配向膜、有機電界発光装置等の分野で好適に利用できる。

Claims (3)

1. （Ａ）一般式（１）の構造を有するポリアミド１００質量部、（Ｂ）光酸発生剤１〜５０質量部、および、（Ｃ）有機溶媒３００〜５０００質量部を含む組成物であって、
   （Ｃ）有機溶媒中に占めるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの含有量が（Ｃ）有機溶媒全量に対して１０重量％以上６０重量％以下であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
   （式中、Ｘ₁は式（２）で表される４価の芳香族基を示し、Ｘ₂およびＸ₄はそれぞれ独立に式（３）で表される２価の芳香族基を示し、Ｘ₃は２価の有機基を示す。また、ａ，ｂはモル分率を表し、ａ＋ｂ＝１００モル％、ａ＝６０〜１００モル％、及びｂ＝０〜４０モル％を満たす。）
   （式中、Ａ₁は、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＣＯ−、及び−ＳＯ₂−からなる群から選択される少なくとも１つの２価の基を示す。）
   （式中、Ａ₂は、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＣＯ−、及び−ＳＯ₂−からなる群から選択される少なくとも１つの２価の基を示す。）
2. 光酸発生剤がナフトキノンジアジド構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
3. （１）請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物を層またはフィルムの形で基板上に塗布して感光性樹脂膜を形成し、（２）マスクを介して化学線で感光性樹脂膜を露光するか、光線、電子線またはイオン線を直接感光性樹脂膜に照射し、（３）感光性樹脂膜を現像し、（４）得られたレリーフパターンを加熱処理することを特徴とする硬化レリーフパターンの製造方法。