JPH1195448A - 感光性樹脂組成物の現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 現像時に残渣や表層剥がれを生じることな
く、現像液の溶解性を低下させることなく高解像度のパ
ターンを得るための感光性樹脂組成物の現像方法を提供
する。 【解決手段】 （Ａ）下記一般式（１）で表される繰返
し単位を含むポリアミドフェノール：１００重量部、お
よび（Ｂ）ナフトキノンジアジド：１〜５０重量部を含
有してなる感光性樹脂組成物を非イオン性界面活性剤を
含むアルカリ性水溶液で現像してパターンを得ることを
特徴とする感光性樹脂組成物の現像方法。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術的分野】本発明は現像時に残渣や表
層の剥がれを生じず、現像液の溶解性を低下させること
なく高解像度のパターンを得るための感光性樹脂組成物
の現像方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶
縁膜として、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを
併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。近年、半導
体素子の更なる高集積化、大型化が進む中、封止樹脂パ
ッケージの薄型化、小型化の要求に応えるためＬＯＤ
（リード・オン・チップ）や半田リフローによる表面実
装等の方式が採用され、これまで以上に微細加工性、機
械特性、耐熱性等に優れたポリイミド樹脂が必要とされ
るようになってきた。これらの要求に対し、ポリイミド
樹脂自身に感光性能を付与することで光による微細パタ
ーンの形成を容易にした感光性ポリイミド樹脂が開発・
実用化され、広く用いられてきている。 【０００３】しかし、これを用いるとパターン作成工程
が簡略化でき、煩雑な製造工程の短縮が行えるという特
徴を有する反面、現像の際にＮ−メチル−ピロリドン等
の有機溶剤を必要とするために安全性及び環境問題の点
では課題が残る。そこで最近、アルカリ水溶液で現像が
できるポジ型の感光性樹脂の研究がなされており、例え
ば、特公平１−４６８６２号公報、特開平８−２６９１
９８号公報においてはポリベンゾオキサゾール樹脂とジ
アゾキノン化合物よりなるポジ型感光性樹脂が開示され
ている。これの樹脂は優れた耐熱性、電気特性、微細加
工性をもち、ウェハーコート用途のみならず層間絶縁膜
として適用される可能性がある。 【０００４】これらのポリベンゾオキサゾール前駆体を
ベースとした感光性樹脂組成物の場合、通常のフォトレ
ジストの現像で用いられるアルカリ性水溶液、一般的に
はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド( 以下、「Ｔ
ＭＡＨ」という) の水溶液を現像液として使用すると、
本来溶解除去されるべき露光部位に現像残り( 以下、
「残渣」という) を生じて解像度が低下したり、未露光
部のパターン表層の剥がれ( 以下、「表層剥がれ」とい
う) が生じ、表面が不均一になるという問題があった。
これらに対し、残渣の発生による解像度の低下を防止す
るための一方法として、現像液にアニオン性の界面活性
剤を添加する技術が特開平９−７３１７６号公報等に開
示されているが、このものではパターンの表層剥がれに
対する効果が不十分で、かつ添加したアニオン性の界面
活性剤が現像液中のアルカリ化合物と中和反応を起こす
ために、特に現像液中のアルカリ性化合物の濃度が希薄
である場合に現像液の溶解性が大幅に低下し、現像工程
のスループット性が悪化するという問題があった。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、現像時に残
渣や表層剥がれを生じず、現像液の溶解性を低下させる
ことなく高解像度のパターンを得るための感光性樹脂組
成物の現像方法を提供するものである。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）下記一
般式（１）で表される繰返し単位を含むポリアミドフェ
ノール：１００重量部 【０００７】 【化２】 【０００８】および（Ｂ）ナフトキノンジアジド：１〜
５０重量部を含有してなる感光性樹脂組成物を、非イオ
ン性界面活性剤を含有するアルカリ性水溶液で現像して
パターンを得ることを特徴とする感光性樹脂組成物の現
像方法である。本発明におけるポリアミドフェノール
（Ａ）は、特開昭６４−６９４７号公報、特開昭６０−
２２３８２４号公報、特開昭６３−９６１６２号公報等
に記載の方法である、ジカルボン酸を塩化チオニル等を
用いて酸クロライド化し、ジヒドロキシジアミンと縮合
させる方法や、ジカルボン酸とジヒドロキシジアミンを
ジシクロヘキシルカルボジイミド等の縮合剤により縮合
する方法により得ることができる。 【０００９】対応するジカルボン酸としては例えば、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、３，３’−ジフ
ェニルジカルボン酸、３，４’−ジフェニルジカルボン
酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、３，３’−ジ
フェニルエーテルジカルボン酸、３，４’−ジフェニル
エーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテル
ジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ベンゾフェノ
ンジカルボン酸、３，４’−ベンゾフェノンジカルボン
酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，３’
−ジフェニルスルホンジカルボン酸、３，４’−ジフェ
ニルスルホン−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルス
ルホンジカルボン酸等が挙げられる。また使用にあたっ
ては、１種類でも２種類以上の混合物でもかまわない。 【００１０】一方のジヒドロキシジアミンとしては例え
ば、２，4 −ジヒドロキシ−ｍ−フェニレンジアミン、
２，５−ジヒドロキシ−ｐ−フェニレンジアミン、３，
３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニル、
４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニ
ル、３，４’−ジアミノ−３，４’−ジヒドロキシジフ
ェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−
ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ
−３，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，
３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルヘ
キサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’
−ジヒドロキシジフェニルヘキサフルオロプロパン、
３，４’−ジアミノ−３，４’−ジヒドロキシジフェニ
ルヘキサフルオロプロパン、 【００１１】３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロ
キシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−
ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−
３，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジ
アミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォ
ン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフ
ェニルスルフォン、３，４’−ジアミノ−３，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルフォン等が挙げられる。また
使用にあたっては、１種類でも２種類以上の混合物でも
かまわない。 【００１２】この際、ジヒドロキシジアミンの一部を、
全ジアミンの４０モル％を超えない範囲でフェノール性
ＯＨ基を持たない芳香族またはシリコーンジアミンを使
用することもできる。フェノール性ＯＨ基を持たないジ
アミンとしては例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−
フェニレンジアミン、２，５−ジアミノ−トルエン、
３，５−ジアミノ−トルエン、２，４−ジアミノ−トル
エン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン、ｐ−キシレン
−２，５−ジアミン、２，６−ジアミノ−ピリジン、
２，５−ジアミノ−ピリジン、２，５−ジアミノ−１，
３，４−オキサジアゾール、１，４−ジアミノ−シクロ
ヘキサン、ピペラジン、メチレン−ジアミン、エチレン
−ジアミン、プロピレン−ジアミン、２，２−ジメチル
−プロピレン−ジアミン、テトラメチレン−ジアミン、
ペンタメチレン−ジアミン、ヘキサメチレン−ジアミ
ン、２，５−ジメチル−ヘキサメチレン−ジアミン、３
−メトキシ−ヘキサメチレン−ジアミン、ヘプタメチレ
ン−ジアミン、２，５−ジメチル−ヘプタメチレン−ジ
アミン、３−メチル−ヘプタメチレン−ジアミン、 【００１３】４，４′−ジアミノ−ジフェニルプロパ
ン、３，３′−ジアミノ−ジフェニルプロパン、４，
４′−ジアミノ−ジフェニルエタン、３，３′−ジアミ
ノ−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ−ジフェニ
ルメタン、３，３′−ジアミノ−ジフェニルメタン、
４，４′−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、３，３′
−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミ
ノ−ジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノ−ジフェ
ニルスルホン、４，４′−ジアミノ−ジフェニルエーテ
ル、3 ，４′−ジアミノ−ジフェニルエーテル、３，
３′−ジアミノ−ジフェニルエーテル、３，３′−ジメ
チル−４，４′−ジアミノ−ビフェニル、３，３′−ジ
メトキシ−ベンジジン、４，４′−ジアミノ−ｐ−テル
フェニル、３，３′−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、ビ
ス（ｐ−アミノ−シクロヘキシル）メタン、 【００１４】ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニ
ル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペン
チル）ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノ−
ペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５
−アミノ−ペンチル）ベンゼン、１，５−ジアミノ−ナ
フタレン、２，６−ジアミノ−ナフタレン、１，３−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（γ
−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３
−ビス（ｐ−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサ
ン、１，４−ビス（γ−アミノプロピルジメチルシリ
ル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テト
ラメチルジシロキサン、１，３−ビス（γ−アミノプロ
ピル）テトラフェニルジシロキサン、１，３−ビス（４
−アミノフェノキシメチル）テトラメチルジシロキサ
ン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシメチル）テト
ラメチルジシロキサン、４，４′−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ビフェニル、 【００１５】ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕スルフォン、ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕スルフォン、４，４′−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ジフェニルスル
ホン、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェ
ニル、２，２′−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕プロパン、２，２′−ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、
２，２′−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ジアミノ−
３，３′，５，５′−テトラメチルジフェニルメタン、
２，６−ジアミノ−４−カルボキシリックベンゼン（メ
タクリル酸−２−ヒドロキシエチル）エステル等が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。また使用
にあたっては、１種類でも２種類以上の混合物でもかま
わない。全ジアミンのうち、フェノール性ＯＨ基を持た
ないジアミンのモル比が４０％を超えると、本発明のポ
リアミドフェノールのアルカリ性現像液に対する親和性
が著しく低下し、現像が実質的に不可能となるため好ま
しくない。 【００１６】次に（Ｂ）は、現在半導体レジストとして
広く使用されているポジ型フォトレジストの主成分であ
るノボラック樹脂に混合した形態で使用される種々のナ
フトキノンジアジドの誘導体を用いることができる。こ
のナフトキノンジアジドは例えば、ジアゾナフトキノン
−５−スルフォン酸クロリドまたはジアゾナフトキノン
−４−スルフォン酸クロリドの誘導体をアルコールまた
はフェノール誘導体等のバラストとテトラヒドロフラン
またはジオキサン等の溶媒中において、トリエチルアミ
ン等の塩基性触媒の存在下反応させてエステル化を行っ
て得ることができる。このバラストの化学構造としては
種々の化学構造の化合物が使用できる。 【００１７】例えば、ヒドロキシベンゾフェノン、ジヒ
ドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェ
ノン、ナフトール、ヒドロキノン、ピロガロール、ビス
フェノールＡ、p-クレゾールポリマー、ヘキサヒドロキ
シスピロ−ビス−インダン、及びこれらの誘導体であ
る。また、この反応においては、ジアゾナフトキノンの
スルフォン酸クロリドとバラストのモル比を調整するこ
とでエステル化率をコントロールすることができる。こ
れらのナフトキノンジアジドは、１種類でも２種類以上
の混合物でもかまわない。本発明の感光性樹脂組成物に
は、必要に応じてレベリング剤、安定剤、溶解性調整成
分、基板との密着性を高めるためのシランカップリング
剤を添加することも可能である。 【００１８】本発明においてはこれらの成分を溶剤に溶
解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレ
ングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール
−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビ
ン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等を
単独または混合して使用できる。 【００１９】本発明の現像液として用いられるアルカリ
水溶液は、アルカリ可溶性ポリマーを溶解除去するもの
であり、アルカリ化合物を溶解した水溶液であることが
必須である。アルカリ化合物としては、無機アルカリ性
化合物、有機アルカリ性化合物のいずれをも用いること
ができる。無機アルカリ性化合物としては、例えば、水
酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リ
ン酸水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン
酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二
水素アンモニウム、リン酸二水素二カリウム、リン酸二
水素ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、
ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸
カリウム、アンモニア等が使用できる。 【００２０】また、有機アルカリ化合物としては、例え
ば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチ
ルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、モノメ
チルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノ
エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モ
ノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノ
ールアミン等が使用できる。 【００２１】非イオン性界面活性剤としては、例えば、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリ
ルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエ
チレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、
ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール
脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキ
シエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキ
ルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。また、これらは単独でも、２種類以上混合して
も使用することができる。本発明の現像液であるアルカ
リ性水溶液中の非イオン性界面活性剤の含有量は、全ア
ルカリ水溶液中に０．０３〜１０重量％であることが好
ましい。０．０３％未満では現像時の残渣や表層剥がれ
が発生し易くなり、逆に１０％を超えると未露光部の膜
減りが大きくなり、良好なパターンが得られない。 【００２２】本発明の感光性樹脂組成物は次のようにし
て使用できる。この組成物を適当な基板、例えばシリコ
ンウェハーにスピナーを用いた回転塗布やロールコータ
ーによる塗布を行う。これをオーブンやホットプレート
を用いて５０〜1 ４０℃で乾燥し、マスクを介して、コ
ンタクトアライナーやステッパーを用いて化学線の照射
を行う。ここで本発明の現像方法により露光部を溶解除
去し、引き続きリンス液によるリンスを行うことで所望
のレリーフパターンを得る。現像方法はスプレー、パド
ル、ディップ方式などにより現像する。リンス液は蒸留
水、脱イオン水等が使用できる。このレリーフパターン
を加熱処理して、オキサゾール構造を有する耐熱性被膜
を形成することができる。 【００２３】 【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例などを用い
て更に詳細に説明する。 〔参考例〕 ：ポリマーの合成 〔参考例１〕１ｌセパラブルフラスコに入れたイソフタ
ル酸（０．２７モル、４４．９ｇ）とＮ，Ｎ−ジメチル
アミノピリジン（０．０３モル、３．７ｇ）のＮ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド（６００ｇ）溶液に室温で塩化チ
オニル（０．６３モル、７５．０ｇ）を滴下し、１時間
撹拌する。この溶液を３ｌセパラブルフラスコに入れた
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ルヘキサフルオロプロパン（０．３０モル、１０９．９
ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３００ｇ）の溶
液に、０℃で加え、室温下６時間撹拌する。この溶液に
無水フタル酸（０．０６モル、８．９ｇ）を加え、更に
１０時間撹拌する。これをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド（１０００ｇ）で希釈し、水に撹拌しながら滴下し、
水を除去し、４０℃で真空乾燥し、ポリマー（Ｐ−１）
を得た。このポリマーの１％Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン溶液の還元粘度を測定したところ、ηsp＝０．４０で
あった。 〔参考例２〜４〕以下の表１に示すように芳香族ジカル
ボン酸、芳香族ジアミンを変更して参考例１と同様にポ
リマーを合成した。 【００２４】 【表１】 ：ナフトキノンジアジド 実施例において使用したナフトキノンジアジドを以下の
表２に示す。 【００２５】 【表２】 【００２６】：現像液の調製 〔参考例５〕現像液は、１．２重量％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に対し、ポリ
オキシエチレンポリオキシプロピレンのブロックコポリ
マーを１重量％添加して調製した。（現像液Ｄ−１） 〔参考例6 〜8 〕以下の表３に示すようにＴＭＡＨ水溶
液の濃度及び、非イオン性界面活性剤と添加量を変更し
て参考例５と同様に現像液を調製した。 【００２７】 【表３】【００２８】 【実施例】 （実施例１）参考例１で合成したポリアミドフェノール
（Ｐ−１）１００重量部、ナフトキノンジアジド（Ａ−
１）２５重量部をＮ−メチルピロリドン２３０重量部に
溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して感光性
樹脂組成物を調製した。この組成物をシリコンウェハー
にスピン塗布し、オーブン８０℃で２０分乾燥して溶媒
を蒸散させ、塗布後１０μｍの塗膜を形成する。この塗
膜に、テストパターンつきレチクルを通してｉ−線ステ
ッパ（ Nikon社製）で５００ｍ／ｃｍ² のエネルギーを
照射する。得られた塗膜を現像液（Ｄ−１）で１分３０
秒間パドル現像して露光部の塗膜を溶解除去した後、２
０秒間純水でリンスしたところ、残渣やパターンの表層
剥がれがなく、８μｍまで解像した良好なパターンを得
た。現像時の残膜率（現像後膜厚の、現像前膜厚に対す
る比率（１００分率）；１００％に近いほど好ましい）
は９０％で良好であった。 （実施例２〜８）以下の表４に示した成分の樹脂組成物
と現像液を用いて、実施例１と同様の操作により処理し
たところ、以下に示すように良好な結果を得た。 【００２９】 【表４】 【００３０】 【比較例】 （比較例１）実施例１において、現像液を１．２重量％
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のみより
なる界面活性剤を含まないものに変更して同様の評価を
行ったところ、露光部の残渣、パターンの表層剥がれが
発生した。 （比較例２）実施例１において、現像液を１．２重量％
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対しア
ニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルフォン
酸を３重量％添加したものに変更して同様の評価を行っ
たところ、現像時間が１０分間と長く、パターンの表層
剥がれが発生した。

─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】 【提出日】平成９年１０月３日 【手続補正１】 【補正対象書類名】明細書 【補正対象項目名】００２４ 【補正方法】変更 【補正内容】 【００２４】 【表１】 実施例において使用したナフトキノンジアジドを以下の
表２に示す。 【手続補正２】 【補正対象書類名】明細書 【補正対象項目名】００２８ 【補正方法】変更 【補正内容】 【００２８】 【実施例】 （実施例１）参考例１で合成したポリアミドフェノール
（Ｐ−１）１００重量部、ナフトキノンジアジド（Ａ−
１）２５重量部をＮ−メチルピロリドン２３０重量部に
溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して感光性
樹脂組成物を調製した。この組成物をシリコンウェハー
にスピン塗布し、オーブン８０℃で２０分乾燥して溶媒
を蒸散させ、塗布後１０μｍの塗膜を形成する。この塗
膜に、テストパターンつきレチクルを通してｉ−線ステ
ッパ（Ｎｉｋｏｎ社製）で５００ｍＪ／ｃｍ^２のエネル
ギーを照射する。得られた塗膜を現像液（Ｄ−１）で１
分３０秒間パドル現像して露光部の塗膜を溶解除去した
後、２０秒間純水でリンスしたところ、残渣やパターン
の表層剥がれがなく、８μｍまで解像した良好なパター
ンを得た。現像時の残膜率（現像後膜厚の、現像前膜厚
に対する比率（１００分率）；１００％に近いほど好ま
しい）は９０％で良好であった。 （実施例２〜８）以下の表４に示した成分の樹脂組成物
と現像液を用いて、実施例１と同様の操作により処理し
たところ、以下に示すように良好な結果を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項1 】 （Ａ）下記一般式（１）で表される繰返
   し単位を含むポリアミドフェノール：１００重量部 【化１】 および（Ｂ）ナフトキノンジアジド：１〜５０重量部を
   含有してなる感光性樹脂組成物を、非イオン性界面活性
   剤を含有するアルカリ性水溶液で現像してパターンを得
   ることを特徴とする感光性樹脂組成物の現像方法。