JP5213518B2 - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
しかしながら、近年では、従来品に比べて耐熱性に劣る半導体装置が開発され、表面保護膜、または層間絶縁膜としての熱硬化温度の低下が求められ、特に280℃以下での熱硬化性を求められることも多くなっている。しかしながら、従来のPBO前駆体樹脂組成物は、280℃以下の領域ではPBO前駆体からPBOへの閉環反応が充分に進行しないものであったため、280℃以下の温度で硬化させて得られた膜はPBOに期待される、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを有するものではなかった。
さらには、このPBO前駆体樹脂組成物は、アルカリ性水溶液で現像可能なポジ型感光性樹脂組成物として用いられることが多い(例えば、特許文献1など参照)。このポジ型感光性樹脂の現像メカニズムは、未露光部の感光性ジアゾキノン化合物がアルカリ性水溶液に不溶であるのに対し、露光することにより該感光性ジアゾキノン化合物が化学変化を起こしインデンカルボン酸化合物となってアルカリ性水溶液に可溶となることを利用したものである。この露光部と未露光部の間の現像液に対する溶解速度の差を利用し、未露光部のみのレリーフパターンの作製が可能となる。
これらの技術に比して本発明の耐熱性樹脂組成物は280℃以下でのオキサゾール環への閉環反応、組成物の保存安定性を、より高い次元で満たすものである。
1.(A)下記一般式(1)で表される繰り返し単位を有するヒドロキシポリアミド:100質量部、(B)数平均分子量が500以上4000以下のポリエステル化合物:1〜50質量部、を含有することを特徴とする耐熱性樹脂組成物。
3.上記(B)数平均分子量が500以上4000以下のポリエステル化合物が、脂肪酸を原料の一つとして得られるポリエステル化合物であることを特徴とする上記1又は2に記載の耐熱性樹脂組成物。
5.上記4に記載の製造方法により得られる硬化膜を有してなる半導体装置。
本発明の耐熱性樹脂組成物を構成する各成分について、以下具体的に説明する。
(A)ヒドロキシポリアミド
耐熱性樹脂組成物のベースポリマーであるヒドロキシポリアミドは、下記一般式(1)で表される繰り返し単位を有する。
X1は、2個以上30個以下の炭素原子を有する4価の有機基であることが好ましい。X2、Y1、およびY2はそれぞれ独立に2個以上30個以下の炭素原子を有する2価の有機基であることが好ましい。
mは2〜1000の範囲が好ましく、3〜50の範囲がより好ましく、3〜20の範囲であることが最も好ましい。該ヒドロキシポリアミドには、必要に応じて、下記一般式(1)のジアミド単位n個を縮合させてもよい。該ジアミド単位は、X2(NH2)2の構造を有するジアミンおよびY2(COOH)2の構造を有するジカルボン酸からなる。nは0〜500の範囲が好ましく、0〜10の範囲がより好ましい。ヒドロキシポリアミド中における該ジアミド単位の割合が高すぎると現像液として使用するアルカリ性水溶液への溶解性が低下するので、m/(m+n)の値は0.5以上であることが好ましく、0.7以上であることがより好ましく、0.8以上であることが最も好ましい。
このうち芳香族ジアミンとしては、例えば、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2,4−トリレンジアミン、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルケトン、4,4’−ジアミノジフェニルケトン、3,4’−ジアミノジフェニルケトン、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4−メチル−2,4−ビス(4−アミノフェニル)−1−ペンテン、4−メチル−2,4−ビス(4−アミノフェニル)−2−ペンテン、1,4−ビス(α,α−ジメチル−4−アミノベンジル)ベンゼン、イミノ−ジ−p−フェニレンジアミン、1,5−ジアミノナフタレン、2,6−ジアミノナフタレン、4−メチル−2,4−ビス(4−アミノフェニル)ペンタン、5(または6)−アミノ−1−(4−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン、ビス(p−アミノフェニル)ホスフィンオキシド、4,4’−ジアミノアゾベンゼン、4,4’−ジアミノジフェニル尿素、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ベンゾフェノン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、4,4’−ビス[4−(α,α−ジメチル−4−アミノベンジル)フェノキシ]ベンゾフェノン、4,4’−ビス[4−(α,α−ジメチル−4−アミノベンジル)フェノキシ]ジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、o−トルイジンスルホン、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、ビス(4−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノフェノキシフェニル)スルフィド、1,4−(4−アミノフェノキシフェニル)ベンゼン、1,3−(4−アミノフェノキシフェニル)ベンゼン、9,9’−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、4,4’−ジ−(3−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノベンズアニリドおよびこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基からなる群より選ばれた少なくとも一種の基または原子によって置換された化合物が挙げられる。
としては、ビス(4−アミノフェニル)ジメチルシラン、ビス(4−アミノフェニル)テトラメチルシロキサン、ビス(4−アミノフェニル)テトラメチルジシロキサン、ビス(γ−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、1,4−ビス(γ−アミノプロピルジメチルシリル)ベンゼン、ビス(4−アミノブチル)テトラメチルジシロキサン、ビス(γ−アミノプロピル)テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。
これらのうちジカルボン酸の好ましい例としては、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸やイソフタル酸が挙げられ、該ジカルボン酸を塩素化した4,4’−ジフェニルエーテルジカルボニルクロライドやイソフタロイルクロリドがPBO前駆体のヒドロキシポリアミドの合成に用いられる。
このような封止基としては、例えば、特開平05−197153号公報に記載されているような不飽和結合を有する基、または、4−メチルシクロヘキシル−1,2−ジカルボン酸無水物が挙げられ、これらで封止した場合、加熱硬化後の塗膜の機械物性(特に伸度)や、硬化レリーフパターン形状が良好となることが期待される。このような封止基のうちの好適例としては、下記基が挙げられる。
(B)数平均分子量が300以上のポリエステル化合物、及び数平均分子量が200以上のポリアルキレングリコール化合物からなる群より選択される少なくとも1つの化合物(以下、単に「(B)成分」ともいう)
耐熱性樹脂組成物においては、数平均分子量が300以上のポリエステル化合物、及び数平均分子量が200以上のポリアルキレングリコール化合物からなる群より選択される少なくとも1つの化合物を含有させることが重要である。ポリエステル化合物とはエステル基を有する繰り返し単位を複数含む化合物であり、ポリアルキレングリコールとはアルキレングリコールが複数重合した化合物である。
数平均分子量が200以上のポリアルキレングリコール化合物としては、例えば、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ノナエチレングリコール、デカエチレングリコール、ドデカエチレングリコール、ポリエチレングリコール200(純正化学社製、数平均分子量200)、ポリエチレングリコール300(純正化学社製、数平均分子量300)、ポリエチレングリコール400(純正化学社製、数平均分子量400)、ポリエチレングリコール600(純正化学社製、数平均分子量600)、ポリエチレングリコール1000(純正化学社製、数平均分子量1000)、ポリエチレングリコール2000(純正化学社製、数平均分子量2000)、ポリエチレングリコール4000(純正化学社製、数平均分子量3000)、ポリエチレングリコール6000(純正化学社製、数平均分子量8500)、ポリエチレングリコール20000(純正化学社製、数平均分子量20000)、ポリプロピレングリコール400(純正化学社製、数平均分子量400)、ポリプロピレングリコール700(純正化学社製、数平均分子量700)、ポリプロピレングリコール1000(純正化学社製、数平均分子量1000)、ポリプロピレングリコール2000(純正化学社製、数平均分子量2000)、が挙げられる。
(B)成分としては、数平均分子量が300以上のポリエステル化合物からなる群の方が数平均分子量が200以上のポリアルキレングリコール化合物からなる群よりも、感光性を有する耐熱性樹脂組成物として、シリコンウエハー上に塗布、プリベーク、露光、現像した際に、シリコンウエハーへの接着性が良好な組成物となるため、好ましい。
(B)成分の添加量としては、(A)ヒドロキシポリアミド100質量部に対して、1〜50質量部が好ましく、2〜40質量部がより好ましく、3〜30質量部がさらに好ましい。数平均分子量が300以上のポリエステル化合物、及び数平均分子量が200以上のポリアルキレングリコール化合物の添加量は1質量部以上であれば280℃以下の低温での熱処理でPBOの環化促進効果が得られ、50質量部以下であれば得られた硬化膜の特性を損なうことがない。
耐熱性樹脂組成物に、(C)感光性ジアゾキノン化合物を含有し、リゾグラフィー性能を持たせることは、本発明の好ましい形態である。
感光性ジアゾキノン化合物は、1,2−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許第2,772,972号明細書、第2,797,213号明細書、第3,669,658号明細書により公知の物質である。好ましいものの例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
耐熱性樹脂組成物には、必要に応じて、染料、界面活性剤、基板との密着性を高めるための接着助剤、架橋剤を添加することも可能である。
上記添加剤について更に具体的に述べると、染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。
染料の添加量としては、(A)ヒドロキシポリアミド100質量部に対して、0.1〜30質量部が好ましい。
また、界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコールまたはポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類あるいはその誘導体からなる非イオン系界面活性剤、例えばフロラード(登録商標、商品名、住友3M社製)、メガファック(登録商標、商品名、大日本インキ化学工業社製)あるいはルミフロン(登録商標、商品名、旭硝子社製)等のフッ素系界面活性剤、例えばKP341(商品名、信越化学工業社製)、DBE(商品名、チッソ社製)、グラノール(商品名、共栄社化学社製)等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。
また、接着助剤としては、例えば、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、t−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー等、および各種シランカップリング剤が挙げられる。
シランカップリング剤の具体的な好ましい例としては、例えば、N−フェニル−3−アミノプロピルトリアルコキシシラン、3−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、2−(トリアルコキシシリルエチル)ピリジン、3−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、3−メタクリロキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、3−グリシドキシ
プロピルトリアルコキシシラン、3−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、3−アミノプロピルトリアルコキシシランもしくは3−アミノプロピルジアルコキシアルキルシラン並びに酸無水物もしくは酸二無水物の反応物、3−アミノプロピルトリアルコキシシランまたは3−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランのアミノ基をウレタン基またはウレア基に変換したものなどを挙げることができる。なお、この際のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基などが、酸無水物としてはマレイン酸無水物、フタル酸無水物などが、酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸二無水物などが、ウレタン基としてはt−ブトキシカルボニルアミノ基などが、ウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基などが挙げられる。
架橋剤としては、1,1,2,2−テトラ(p−ヒドロキシフェニル)エタン、テトラグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、オルソセカンダリーブチルフェニルグリシジルエーテル、1,6−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)ナフタレン、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物、アセチルアセトンアルミ(III)塩、アセチルアセトンチタン(IV)塩、アセチルアセトンクロム(III)塩、アセチルアセトンマグネシウム(II)塩、アセチルアセトンニッケル(II)塩、トリフルオロアセチルアセトンアルミ(III)塩、トリフルオロアセチルアセトンチタン(IV)塩、トリフルオロアセチルアセトンクロム(III)塩、トリフルオロアセチルアセトンマグネシウム(II)塩、トリフルオロアセチルアセトンニッケル(II)塩などの金属キレート剤、ニカラックMW−30MH、MW−100LH(商品名、三和ケミカル社製)、サイメル300、サイメル303(商品名、三井サイテック社製)などのアルキル化メラミン樹脂が挙げられる。
架橋剤の添加量としては、(A)ヒドロキシポリアミド100質量部に対して、0.1〜30質量部が好ましい。
耐熱性樹脂組成物を溶剤に溶解してワニス状にし、耐熱性樹脂組成物の溶液として使用しても良い。このような溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−1,3−ブチレングリコールアセテート、1,3−ブチレングリコール−3−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−3−メトキシプロピオネート等を単独または混合して使用できる。これらの溶媒のうち、非アミド系溶媒がフォトレジストなどへの影響が少ない点から好ましく、具体的なより好ましい例としてはγ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロンなどを挙げることができる。
耐熱性樹脂組成物に溶剤を含有する場合の含有量としては、(A)ヒドロキシポリアミド100質量部に対して、50〜1000質量部が好ましい。
次に、耐熱性樹脂組成物を基板に塗布して硬化膜を製造する方法について、以下具体的に説明する。
(1)耐熱性樹脂組成物からなる耐熱性樹脂層を基板上に積層する工程。
第一の工程として、耐熱性樹脂組成物を、例えば、シリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等の基板に、スピナーを用いた回転塗布やロールコーターにより塗布する。これをオーブンやホットプレートを用いて50〜140℃で乾燥して溶媒を除去する。
(2)耐熱性樹脂層に、マスクを介して、化学線を露光するか、光線、電子線またはイオン線を照射する工程。
第二の工程として、耐熱性樹脂層に、マスクを介して、コンタクトアライナーやステッパを用いて化学線による露光を行うか、光線、電子線またはイオン線を直接照射する。
(3)露光部または照射部を溶出除去する工程。
第三の工程として、照射部を現像液で溶解除去し、好ましくは、引き続きリンス液によるリンスを行うことで所望のパターンを得る。現像方法としてはスプレー、パドル、ディップ、超音波等の方式が可能である。リンス液は蒸留水、脱イオン水等が使用できる。
該無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等が挙げられる。
さらに、必要に応じて、上記アルカリ性水溶液に、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。
第四の工程として、得られたパターンを加熱処理して、ポリベンズオキサゾール構造を有する耐熱性を有する硬化膜を形成することができる。この加熱処理は、180℃以上の温度を5分間以上与えるものであり、ある一定温度を保っても良いし、連続的に昇温してもよい。好ましい加熱処理条件は最高温度が200℃以上で、200℃以上である時間が30分間以上のものである。
具体的には、MRAM、有機半導体、銅配線を有するCMOS等の300℃以上の加熱ができない耐熱性に劣る半導体装置の製造に本発明の組成物を使用する場合は、加熱処理温度を180〜280℃にすることが好ましく、220〜250℃にすることがより好ましい。一方、300℃以上に加熱することに問題のない半導体装置の製造に使用する場合は、300〜350℃にすることがより好ましい。
上述の製造方法によって作成した硬化膜は、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、あるいはバンプ構造を有する装置の保護膜として、公知の半導体装置の製造方法と組み合わせることで、半導体装置を製造することができる。また、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等としても有用である。
<ヒドロキシポリアミドの合成>
〔参考例1〕
容量2リットルのセパラブルフラスコ中で、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン197.8g(0.54mol)、ピリジン75.9g(0.96mol)、N,N−ジメチルアセトアミド(以下、「DMAc」という。)692gを室温(25℃)で混合攪拌し溶解させた。これに、別途ジエチレングリコールジメチルエーテル(以下、「DMDG」という。)88g中に5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物19.7g(0.12mol)を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は40分、反応液温は最大で28℃であった。
滴下終了後、湯浴により50℃に加温し18時間撹拌したのち反応液のIRスペクトルの測定を行い1385cm−1および1772cm−1のイミド基の特性吸収が現れたことを確認した。
カラム:昭和電工社製、商標名;Shodex、KF−807/KF−806M/KF−806M/KF−802.5;直列
溶離液:テトラヒドロフラン、40℃
流速 :1.0ml/分
検出器:昭和電工製、商標名;Shodex RI−101
また、更にヒドロキシポリアミドの精製が必要な場合は、以下の方法にて実施することが可能である。すなわち、上記で得られたヒドロキシポリアミドをDMDGに再溶解した後、これを陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂にて処理し、それにより得られた溶液をイオン交換水中に投入後、析出したヒドロキシポリアミドを濾別、水洗、真空乾燥することにより精製されたヒドロキシポリアミドを得ることができる。
容量2リットルのセパラブルフラスコ中で、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン171.4g(0.47mol)、ピリジン71.2g(0.90mol)、N,N−ジメチルアセトアミド(以下、「DMAc」という。)600gを室温(25℃)で混合攪拌し溶解させた。これに、別途γ−ブチロラクトン(以下、「GBL」という。)30g中に4−メチルシクロヘキシル−1,2−ジカルボン酸無水物6.1g(0.04mol)を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は10分、反応液温は最大で27℃であった。
滴下終了後、5時間撹拌したのち反応液をGPC(低分子量測定用)にて分析を行い4−メチルシクロヘキシル−1,2−ジカルボン酸無水物が消失したことを確認した。GPC(低分子量測定用)の分析条件を以下に記す。
カラム:昭和電工社製、商標名;Shodex、KF−802/KF−801/KF−801;直列
溶離液:テトラヒドロフラン、40℃
流速 :1.0ml/分
検出器:昭和電工製、商標名;Shodex RI−930
次にこれをドライアイスバスにより−10℃に冷却し、これに別途GBL612g中に4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド99.6g(0.34mol)とイソフタロイルクロリド22.8g(0.12mol)を溶解させたものを、滴下ロー
トより滴下した。滴下に要した時間は120分、反応液温は最大で2℃であった。滴下終了から3時間後、GPC法で測定した重量平均分子量25000(ポリスチレン換算)のヒドロキシポリアミドP−2を得た。
〔参考例3〕
容量1リットルのセパラブルフラスコに2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン109.9g(0.3mol)、テトラヒドロフラン(THF)330g、ピリジン47.5g(0.6mol)を入れ、これに室温下で5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物98.5g(0.6mol)を粉体のまま加えた。そのまま室温で3日間撹拌反応を行ったあと、HPLCにて反応を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度99%で検出された。この反応液をそのまま1リットルのイオン交換水中に撹拌下で滴下し、析出物を濾別した後、これにTHF500mlを加え撹拌溶解し、この均一溶液を陽イオン交換樹脂:アンバーリスト15(オルガノ社製)100gが充填されたガラスカラムを通し残存するピリジンを除去した。次にこの溶液を3リットルのイオン交換水中に高速撹拌下で滴下することにより生成物を析出させ、これを濾別した後、真空乾燥した。
生成物がイミド化していることは、IRスペクトルで1394cm−1および1774cm−1のイミド基の特性吸収が現れ1540cm−1および1650cm−1付近のアミド基の特性吸収が存在しないこと、およびNMRスペクトルでアミドおよびカルボン酸のプロトンのピークが存在しないことにより確認した。
滴下終了後、更に30分間、20℃で撹拌放置した後、36重量%濃度の塩酸水溶液5.6gを一気に投入し、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形分を吸引濾別した。この際得られた濾液を、0.5重量%濃度の塩酸水溶液5リットルに、その撹拌下で1時間かけて滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。得られたケーク状回収物を、再度イオン交換水5リットルに分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を3回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、40℃で24時間真空乾燥し、感光性ジアゾキノン化合物Q−1を得た。
[実施例1〜11、比較例1〜3]
上記参考例1、2で得られたヒドロキシポリアミド(P−1またはP−2)100質量部に対して、上記参考例3で得られた感光性ジアゾキノン化合物(Q−1)を表1中に記載の量を加え、さらに下記で示す(B)成分、その他添加剤Z(PAG108、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)を表1中に記載の量を添加してGBL170質量部に溶解した後、0.2μmのフィルターで濾過して、表1に記載した実施例1〜11、及び比較例1〜3の耐熱性樹脂組成物を調製した。
(1)オキサゾール化率評価
上記耐熱性樹脂組成物を東京エレクトロン社製スピンコーター(クリーントラックMark−8)にて、6インチシリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレートにて120℃、180秒間プリベークを行い、塗膜を形成した。縦型キュア炉(光陽リンドバーグ社製)にて、窒素雰囲気中、250℃あるいは350℃で1時間のキュア(加熱硬化処理)を施した。得られた硬化膜のIRスペクトルを顕微ATR法により測定し、1490cm−1のピークを基準として用いて各々のスペクトルの大きさを揃えた後、オキサゾール環の特性吸収である1050cm−1のピークの大きさを用いて、以下の式により350℃でのオキサゾール化率を100%とした時の250℃でのオキサゾール化率を算出し表2に示した。
オキサゾール化率(%)=(250℃加熱処理サンプルの1050cm−1のピークの高さ)÷(350℃加熱処理サンプルの1050cm−1のピークの高さ)×100
23℃にて1週間放置後の耐熱性樹脂組成物の粘度の変化率を次のように測定し表2に示した。粘度の変化率が5%以内であれば保存安定性良好とした。
粘度変化率(%)=(1週間放置後の耐熱性樹脂組成物の粘度−調製直後の耐熱性樹脂組成物の粘度)÷調製直後の耐熱性樹脂組成物の粘度×100
(3)感度評価
上記実施例1〜11、及び比較例1〜3の耐熱性樹脂組成物を東京エレクトロン社製スピンコーター(クリーントラックMark−8)にて、6インチシリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレートにて120℃、180秒間プリベークを行い、膜厚10.7μmの塗膜を形成した。膜厚は大日本スクリーン製造社製膜厚測定装置(ラムダエース)にて測定した。
なお、耐熱性樹脂組成物の感度は、次のようにして評価した。
[感度(mJ/cm2)]
上記現像時間において、塗膜の露光部を完全に溶解除去しうる最小露光量。
Claims (5)
- (A)下記一般式(1)で表される繰り返し単位を有するヒドロキシポリアミド:100質量部、(B)数平均分子量が500以上4000以下のポリエステル化合物:1〜50質量部、を含有することを特徴とする耐熱性樹脂組成物。
- さらに(C)感光性ジアゾキノン化合物1〜50質量部を含有することを特徴とする請求項1に記載の耐熱性樹脂組成物。
- 上記(B)数平均分子量が500以上4000以下のポリエステル化合物が、脂肪酸を原料の一つとして得られるポリエステル化合物であることを特徴とする請求項1又は2に記載の耐熱性樹脂組成物。
- (1)請求項2又は3に記載の耐熱性樹脂組成物からなる耐熱性樹脂層を基板上に積層し、(2)耐熱性樹脂層に、マスクを介して、化学線を露光するか、光線、電子線またはイオン線を照射し、(3)露光部または照射部を溶出除去し、(4)得られたパターンを加熱処理することを特徴とする耐熱性樹脂層の硬化膜付き基板の製造方法。
- 請求項4に記載の製造方法により得られる硬化膜を有してなる半導体装置。
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