JP2011100097A - 感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターン及び半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】密着性などのリソグラフィー性能と、エッジ膜厚均一性などの塗布性能に優れた感光性樹脂組成物、該組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、及び該硬化レリーフパターンを有して成る半導体装置の提供。
【解決手段】（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、（ｂ）光酸発生剤１〜５０質量部、及び（ｃ）テトラヒドロリナロール０．０１〜８０質量部を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体装置の表面保護膜及び層間絶縁膜等として有用な感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた耐熱性を有する硬化レリーフパターンの製造方法、並びに該硬化レリーフパターンを有して成る半導体装置に関する。

半導体装置の表面保護膜、及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性、電気特性、及び機械特性などを併せ持つポリイミド樹脂が広く用いられている。このポリイミド樹脂は、現在は一般に感光性ポリイミド前駆体組成物の形態で供されることが多い。半導体装置を製造する過程において、該前駆体組成物をシリコンウエハー等の基板に塗布し、活性光線によるパターニングを行い、現像し、熱イミド化処理等を施すことによって、該半導体装置の一部分となる表面保護膜、または層間絶縁膜等を容易に形成させることが出来る。

ところで、この感光性ポリイミド前駆体組成物には、その現像工程においては、現像液としてＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いる必要がある。そのため、近年の環境問題の高まりなどから、脱有機溶剤対策が求められてきている。この要求を受け、最近になって、フォトレジストと同様に、アルカリ性水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の使用が提案されている。

耐熱性感光性樹脂材料の中でも、硬化後に耐熱性樹脂となるアルカリ性水溶液可溶性のポリヒドロキシアミド、例えばポリベンズオキサゾール（以下、「ＰＢＯ」ともいう。）前駆体を、感光性ジアゾキノン化合物などの光酸発生剤と混合してＰＢＯ前駆体組成物とし、このＰＢＯ前駆体組成物をポジ型感光性樹脂組成物として用いる方法が、例えば特許文献１に開示されている。

このポジ型感光性樹脂組成物の現像メカニズムは、未露光部の感光性ジアゾキノン化合物及びＰＢＯ前駆体がアルカリ性水溶液への溶解速度が小さいのに対し、露光することにより該感光性ジアゾキノン化合物がインデンカルボン酸化合物に化学変化して露光部のアルカリ性水溶液への溶解速度が大きくなることを利用したものである。この露光部と未露光部の間の現像液に対する溶解速度の差を利用し、未露光部から成るレリーフパターンの作成が可能となる。

上述のＰＢＯ前駆体組成物は、露光およびアルカリ性水溶液による現像でポジ型レリーフパターンの形成が可能である。さらに熱によりオキサゾール環が生成し、硬化後のＰＢＯ膜はポリイミド膜と同等の熱硬化膜特性を有するようになるため、ＰＢＯ前駆体組成物は有機溶剤現像型ポリイミド前駆体組成物の有望な代替材料として注目されている。

特開昭６３−０９６１６２号公報 特許第４２４５０７７公報

上述の感光性樹脂組成物は、シリコンウエハー上にスピンコートして塗布して用いられるため、塗布性能は重要な特性である。しかしながら、感光性樹脂組成物をシリコンウエハー上に塗布すると、塗布ムラができるといった問題があった。

特許文献２には、塗布後の外観に優れた感光性樹脂組成物が開示されているが、後述の比較例に示すとおり、密着性などのリソグラフィー性能が低下するといった問題点がある。

本発明は、密着性などのリソグラフィー性能と、エッジ膜厚均一性などの塗布性能に優れた感光性樹脂組成物、該組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、及び該硬化レリーフパターンを有して成る半導体装置を提供することを目的とする。

本発明者は、特定の構造を有するポリヒドロキシアミドにテトラヒドロリナロールを組み合わせることで、上記の課題を解決する感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は次の通りである。
［１］（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、（ｂ）光酸発生剤１〜５０質量部、及び（ｃ）テトラヒドロリナロール０．０１〜８０質量部を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。

［２］ 前記（ａ）アルカリ可溶性樹脂が、下記一般式（１）：

｛式中、Ｘ_１は少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｙ_１は少なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基であり、そしてｍは１〜１０００の整数である。｝
で表される繰り返し単位を有するポリヒドロキシアミドである、前記［１］に記載の感光性樹脂組成物。

［３］ 前記（ｂ）光酸発生剤が、ナフトキノンジアジド構造を有する化合物である、前記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。

［４］ 前記（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、（ｄ）架橋剤１〜１００質量部をさらに含有する、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。

［５］ （１）前記［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって感光性樹脂層を該基板上に形成する工程、
（２）該感光性樹脂層を露光する工程、
（３）該露光後の感光性樹脂層を現像することによってレリーフパターンを形成する工程、及び
（４）得られたレリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンを形成する工程
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。

［６］ 前記［５］に記載の方法により製造された硬化レリーフパターン。

［７］ 半導体素子と、該半導体素子の上部に設けられた硬化膜とを備え、該硬化膜は、前記［６］に記載の硬化レリーフパターンであることを特徴とする半導体装置。

本発明によれば、密着性などのリソグラフィー性能と、エッジ膜厚均一性などの塗布性能に優れる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、および該硬化レリーフパターンを有して成る半導体装置を提供することができる。

＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物を構成する各成分について、以下に具体的に説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、（ｂ）光酸発生剤、（ｃ）テトラヒドロリナロール、及び所望により（ｄ）架橋剤を含有することを特徴とする。

（ａ）アルカリ可溶性樹脂
本発明の感光性樹脂組成物のベースポリマーとして用いられる（ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、ポリイミド構造、ポリベンゾオキサゾール構造、ポリイミド前駆体構造、及びポリベンゾオキサゾール前駆体構造から成る群から選ばれる１種以上の構造を有する樹脂が挙げられる。また、樹脂中に上記構造の複数の構造を有していてもよい。これらの構造の中でも、溶剤に対する溶解性の観点から、ポリイミド前駆体構造（例えば、ポリアミド酸（ポリアミック酸）など）又はポリベンゾオキサゾール前駆体構造を有することが好ましい。ポリベンゾオキサゾール前駆体構造を有する樹脂（以下、「ＰＢＯ前駆体」、「ポリヒドロキシアミド」とも言う）については、後述する。

また、（ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、フェノール樹脂及びその誘導体を挙げることもできる。具体的には、ノボラック樹脂及びポリヒドロキシスチレン樹脂が挙げられる。

ノボラック樹脂としては、レジストの技術分野で広く用いられているものを使用することができる。このノボラック樹脂は、例えば、フェノール類と、アルデヒド類又はケトン類とを酸性触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。

ノボラック樹脂の中でも、メタクレゾールとパラクレゾールとを併用し、これらと、ホルムアルデヒド、ホルマリン又はパラホルムアルデヒドとを縮合反応させたノボラック樹脂が、感度制御性の観点から特に好ましい。メタクレゾール：パラクレゾールの仕込み重量比は、通常、２０：８０〜８０：２０、好ましくは５０：５０〜７０：３０である。

（ａ）アルカリ可溶性樹脂の分子量は、重量平均分子量で、通常、１，０００〜２０，０００、好ましくは１，０００〜１５，０００、より好ましくは１，０００〜１０，０００の範囲である。上記樹脂の重量平均分子量は、合成条件を調整することにより、所望の範囲に制御することができる。また、分子量分布が狭い方が、光感度が高くなるため、合成により得られた樹脂を適当な溶解度を持つ有機溶剤で固−液抽出したり、樹脂を良溶剤に溶解させて貧溶剤中に滴下したり、又は貧溶剤を滴下して固−液若しくは液−液抽出したりして分子量分布を制御してもよい。このノボラック樹脂の具体例としては、ＥＰ４０００Ｂ（旭有機材工業：商品名）、ＥＰ４０２０Ｇ（旭有機材工業：商品名）、ＥＰ４０５０Ｇ（旭有機材工業：商品名）、ＥＰ４０８０Ｇ（旭有機材工業：商品名）等が挙げられる。

次に、ポリヒドロキシスチレン樹脂及びその誘導体について詳述する。ポリヒドロキシスチレン樹脂及びその誘導体の具体例としては、例えば、ポリ−ｏ−ヒドロキシスチレン、ポリ−ｍ−ヒドロキシスチレン、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ポリ−α−メチル−ｏ−ヒドロキシスチレン、ポリ−α−メチル−ｍ−ヒドロキシスチレン、ポリ−α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン又はこれらの部分アセチル化物及びシリル化物等が挙げられる。これらのポリヒドロキシスチレン樹脂又はその誘導体の重量平均分子量は、通常３，０００〜１００，０００、特に好ましくは４，０００〜２０，０００の範囲である。

本発明の感光性樹脂組成物の好ましい実施形態では、（ａ）アルカリ可溶性樹脂の中でもポリヒドロキシアミドを使用するので、ポリヒドロキシアミドについて以下に詳述する。ポリヒドロキシアミドは、下記一般式（１）：

｛式中、Ｘ_１は少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｙ_１は少なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基であり、そしてｍは１〜１０００の整数である。｝
で表される繰り返し単位の構造を含む。一般に、この繰り返し単位は、ジヒドロキシジアミド単位である。

該ジヒドロキシジアミド単位は、Ｙ_１（ＣＯＯＨ）_２の構造を有するジカルボン酸およびＸ_１（ＮＨ_２）_２（ＯＨ）_２の構造を有するビスアミノフェノールを重縮合させた構造を有する。該ビスアミノフェノールの２組のアミノ基とヒドロキシ基はそれぞれ互いにオルト位にある。該ポリヒドロキシアミドは約２８０〜４００℃に加熱されることによって閉環して、耐熱性樹脂であるポリベンズオキサゾールに変化する。ｍは２〜１０００の範囲が好ましく、３〜５０の範囲がより好ましく、３〜３０の範囲が最も好ましい。

また、アルカリ溶解性を制御するために、ポリヒドロキシアミドは、上記一般式（１）で表される繰り返し単位の構造の一部が別の構造に置き換わっている構造を有してもよい。具体的には、下記一般式（２）：

｛式中、Ｘ_１は少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｘ_２、Ｙ_１及びＹ_２は、それぞれ独立に、少なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基であり、ｍは１〜１０００の整数であり、ｎは１〜５００の整数であり、そしてｍ／（ｍ＋ｎ）＞０．５である。なお、Ｘ_１及びＹ_１を含むｍ個の単位、並びにＸ_２及びＹ_２を含むｎ個の単位の配列順序は問わない。｝
のように、原料のＸ_１（ＮＨ_２）_２（ＯＨ）_２の構造を有するジアミノジヒドロキシ化合物に由来する構造の一部が、Ｘ_２（ＮＨ_２）_２の構造を有するジアミン（ヒドロキシ基は有さない）に由来する構造に置き換わっている重合体を用いてもよい。

ポリヒドロキシアミド中における上記のジヒドロキシジアミド単位の割合が高いほど現像液として使用するアルカリ性水溶液への溶解性が向上するので、ｍ／（ｍ＋ｎ）＞０．５であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることが最も好ましい。

Ｘ_１（ＮＨ_２）_２（ＯＨ）_２の構造を有するビスアミノフェノールとしては、例えば、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、及び１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらのビスアミノフェノールは単独あるいは混合して使用してもよい。

これらのＸ_１（ＮＨ_２）_２（ＯＨ）_２の構造を有するビスアミノフェノールのうち特に好ましいものは、Ｘ_１が下記から選ばれる芳香族基の場合である。

また、Ｘ_１（ＮＨ_２）_２（ＯＨ）_２の構造を有する化合物として、分子内に２組の互いにオルト位にあるアミド結合とフェノール性水酸基を有するジアミン（以下、「分子内にＰＢＯ前駆体構造を有するジアミン」という。）を使用することもできる。例えば、上記のＸ_１（ＮＨ_２）_２（ＯＨ）_２の構造を有するビスアミノフェノールに２分子のニトロ安息香酸を反応させて還元することにより得られる、下記一般式：

｛式中、Ｘ_３は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基であり、前述した好ましいＸ_１の芳香族基から成る群から選択される少なくとも１つの有機基であることが好ましい。｝
で表されるジアミンが挙げられる。

分子内にＰＢＯ前駆体構造を有するジアミンを得るための別法としては、Ｙ_３（ＣＯＣｌ）_２の構造を有するジカルボン酸ジクロリドに２分子のニトロアミノフェノールを反応させて還元し、下記一般式：

｛式中、Ｙ_３は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基であり、後述するＹ_１として示される好ましい有機基から成る群から選択される少なくとも１つの有機基であることが好ましい。｝
で表されるジアミンを得る方法が挙げられる。

Ｘ_２（ＮＨ_２）_２の構造を有するジアミンとしては、芳香族ジアミン、及びシリコンジアミンなどが挙げられる。

このうち芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−２−ペンテン、１，４−ビス（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）ベンゼン、イミノ−ジ−ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、５（または６）−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（α，α―ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、１，４−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、及び４，４’−ジアミノベンズアニリド等、ならびにこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、及びフェニル基から成る群より選ばれた少なくとも一種の基または原子によって置換された化合物が挙げられる。

また、基材との接着性を高めるためにＸ_２（ＮＨ_２）_２の構造を有するジアミンの一部または全部に、シリコンジアミンを選択することができ、この例としては、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルシロキサン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（γ−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。

Ｙ_１（ＣＯＯＨ）_２及びＹ_２（ＣＯＯＨ）_２構造を有するジカルボン酸としては、Ｙ_１およびＹ_２が、それぞれ下記化合物群：

｛式中、Ａ_１は、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、及び単結合から成る群から選択される２価の基であり、ｍ_５は１〜３０の整数であり、Ｌ_１は、水素原子、アルキル基、不飽和基、及びハロゲン原子から成る群から選択される基であり、ｊは０〜４の整数であり、そしてＬ_２は水素原子、メチル基又は水酸基である。｝
から選ばれた、芳香族基、脂環式基、又は脂肪族基であるジカルボン酸が挙げられる。

また、上記のＹ_１（ＣＯＯＨ）_２及びＹ_２（ＣＯＯＨ）_２構造を有するジカルボン酸の一部または全部に、５−アミノイソフタル酸の誘導体を用いることもできる。

前記誘導体を得るために５−アミノイソフタル酸に対して反応させる具体的な化合物としては、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、エキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３−エチニル−１，２−フタル酸無水物、４−エチニル−１，２−フタル酸無水物、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、マレイン酸無水物、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、アリルスクシン酸無水物、イソシアナートエチルメタクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸クロリド、２−フランカルボン酸クロリド、クロトン酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド、プロピオリック酸クロリド、テトロリック酸クロリド、チオフェン−２−アセチルクロリド、ｐ−スチレンスルフォニルクロリド、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、クロロぎ酸メチルエステル、クロロぎ酸エチルエステル、クロロぎ酸ｎ−プロピルエステル、クロロぎ酸イソプロピルエステル、クロロぎ酸イソブチルエステル、クロロぎ酸２−エトキシエステル、クロロぎ酸−ｓｅｃ−ブチルエステル、クロロぎ酸ベンジルエステル、クロロぎ酸２−エチルヘキシルエステル、クロロぎ酸アリルエステル、クロロぎ酸フェニルエステル、クロロぎ酸２，２，２−トリクロロエチルエステル、クロロぎ酸−２−ブトキシエチルエステル、クロロぎ酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、クロロぎ酸−ｐ−メトキシベンジルエステル、クロロぎ酸イソボルニルベンジルエステル、クロロぎ酸−ｐ−ビフェニルイソプロピルベンジルエステル、２−ｔ−ブチルオキシカルボニル−オキシイミノ−２−フェニルアセトニトリル、Ｓ−ｔ−ブチルオキシカルボニル−４，６−ジメチル−チオピリミジン、ジ−ｔ−ブチル−ジカルボナート、Ｎ−エトキシカルボニルフタルイミド、エチルジチオカルボニルクロリド、ぎ酸クロリド、ベンゾイルクロリド、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド、メタンスルホン酸クロリド、アセチルクロリド、塩化トリチル、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（ジメチルアミノ）トリメチルシラン、トリメチルシリルジフェニル尿素、ビス（トリメチルシリル）尿素、イソシアン酸フェニル、イソシアン酸ｎ−ブチル、イソシアン酸ｎ−オクタデシル、イソシアン酸ｏ−トリル、１，２−フタル酸無水物、及びシス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、及びグルタル酸無水物が挙げられる。

さらには、Ｙ_１（ＣＯＯＨ）_２及びＹ_２（ＣＯＯＨ）_２構造を有するジカルボン酸として、テトラカルボン酸二無水物をモノアルコール、またはモノアミン等で開環したジカルボン酸を使用することもできる。ここでモノアルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。モノアミンの例としては、ブチルアミン、アニリン等が挙げられる。上記のテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記化学式：

（式中、Ｂは、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、及び−Ｃ（ＣＦ_３）_２−から成る群から選択される２価の基を表す。）
で表される化合物が挙げられる。

または別法としてテトラカルボン酸二無水物とビスアミノフェノールもしくはジアミンを反応させて、生成するカルボン酸残基を、モノアルコールまたはモノアミンにより、エステル化またはアミド化することもできる。

また、ビスアミノフェノールに対してトリメリット酸クロリドを反応させて、テトラカルボン酸二無水物を生成し、上記のテトラカルボン酸二無水物と同様の方法で開環してジカルボン酸として使用することもできる。ここで得られるテトラカルボン酸二無水物としては下記化学式：

（式中、Ｘ_４は、Ｘ_１（ＯＨ）_２（ＮＨ−）_２で表される２価の有機基を表す。）
で表される化学物が挙げられる。

ポリヒドロキシアミドを合成するための前記ジカルボン酸とビスアミノフェノール（ジアミン）の重縮合の方法としては、ジカルボン酸と塩化チオニルを使用してジ酸クロライドとした後にビスアミノフェノール（ジアミン）を作用させる方法、またはジカルボン酸とビスアミノフェノール（ジアミン）をジシクロヘキシルカルボジイミドにより重縮合させる方法等が挙げられる。ジシクロヘキシルカルボジイミドを使用する方法においては同時にヒドロキシベンズトリアゾールを作用させることもできる。

前述の一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリヒドロキシアミドにおいて、その末端基を有機基（以下、「封止基」という）で封止して使用することも好ましい。ヒドロキシポリアミドの重縮合において、ジカルボン酸成分をビスアミノフェノール成分とジアミン成分の和に比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基としては、アミノ基、または水酸基を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、アニリン、エチニルアニリン、ノルボルネンアミン、ブチルアミン、プロパルギルアミン、エタノール、プロパルギルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、及びヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。

一方で、ビスアミノフェノール成分とジアミン成分の両成分をジカルボン酸成分に比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基としては、酸無水物、カルボン酸、酸クロリド、イソシアネート基等を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、ベンゾイルクロリド、ノルボルネンジカルボン酸無水物、ノルボルネンカルボン酸、エチニルフタル酸無水物、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロへキセンジカルボン酸無水物、メタクリロイルオキシエチルメタクリレート、フェニルイソシアネート、メシルクロリド、及びトシルクロリド等が挙げられる。

（ｂ）光酸発生剤
本発明の感光性樹脂組成物が含有する（ｂ）光酸発生剤としては、感光性樹脂組成物をポジ型又はネガ型として使用目的に応じて適用することを可能にする化合物を利用できる。感光性樹脂組成物をポジ型として使用する場合には、（ｂ）光酸発生剤としては、感光性ジアゾキノン化合物、オニウム塩、ハロゲン含有化合物などを用いることができるが、感光性ジアゾキノン化合物が好ましい。

上記オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホシホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、及びジアゾニウム塩などが挙げられる。この中でも、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、及びトリアルキルスルホニウム塩から成る群から選ばれるオニウム塩が好ましい。

上記ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物などがあり、トリクロロメチルトリアジンが好ましい。

上記感光性ジアゾキノン化合物は、１，２−ベンゾキノンジアジド構造又は１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許第２，７７２，９７２号明細書、米国特許第２，７９７，２１３号明細書、及び米国特許第３，６６９，６５８号明細書等に記載されている公知の物質である。ナフトキノンジアジド構造を有する化合物が好ましく、例としては、下記のナフトキノンジアジド構造：

｛式中、Ｑは水素原子またはナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基であり、すべてのＱが同時に水素原子であることはない。｝
を有する化合物が挙げられる。

好ましいナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基としては、下記の基：

が挙げられる。

（ａ）アルカリ可溶性樹脂に対する（ｂ）光酸発生剤の配合量は、該（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１〜５０質量部であり、５〜３０質量部が好ましい。（ｂ）光酸発生剤の配合量が、１質量部以上では樹脂のパターニング性が良好であり、５０質量部以下では硬化後の膜の引張り伸び率が良好、かつ露光部の現像残渣（スカム）が少ない。

なお、本発明の感光性樹脂組成物をネガ型で使用する場合は、（ｂ）光酸発生剤として、活性光線の照射により酸を発生する化合物を用い、これを後述する（ｄ）架橋剤と組み合わせることによりネガ型として利用できる。活性光線照射により酸を発生する化合物としては、例えば、以下の化合物ア）〜ケ）が挙げられる。

ア）トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類
トリス（２，４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオフェニル）ビス（４，６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオ−β―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等；

イ）ジアリールヨードニウム類
ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート等；

ウ）トリアリールスルホニウム類
トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルーｐ−トルエンスルホナート等。

これらの化合物の内、トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン類としては、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシーβ―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、及び２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン等を、ジアリールヨードニウム類としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、及び４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート等を、トリアリールスルホニウム類としては、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、及び４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート等を好適なものとして挙げることができる。

エ）ジアゾケトン化合物
ジアゾケトン化合物として、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができ、具体例としてはフェノール類の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物を挙げることができる。

オ）スルホン化合物
スルホン化合物として、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物及びこれらの化合物のα−ジアゾ化合物を挙げることができ、具体例として、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェナシルスルホニル）メタン等を挙げることができる。

カ）スルホン酸化合物
スルホン酸化合物として、例えば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類等を挙げることができる。好ましい具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート等を挙げることができる。

キ）スルホンイミド化合物
スルホンイミド化合物の具体例として、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等を挙げることができる。

ク）オキシムエステル化合物
２−［２−（４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）］−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１２１」）、［２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１０３」）、［２−（ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１０８」）、α−（ｎ−オクタンスルフォニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「ＣＧＩ７２５」）等を挙げることができる。

ケ）ジアゾメタン化合物
ジアゾメタン化合物の具体例として、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。

とりわけ、感度の観点から、上記ク）オキシムエステル化合物群が特に好ましい。

（ｂ）光酸発生剤の配合量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１〜１００質量部である。該配合量が０．１質量部以上であれば感度の向上効果を十分得ることができ、該配合量が１００質量部以下であれば硬化後の機械物性が良好である。該配合量は、好ましくは、１〜４０質量部である。

（ｃ）テトラヒドロリナロール
本発明の感光性樹脂組成物が含有する（ｃ）テトラヒドロリナロールの化学構造は以下の通りである。

（ａ）アルカリ可溶性樹脂に対する（ｃ）テトラヒドロリナロールの配合量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜８０質量部である。（ｃ）テトラヒドロリナロールの配合量の下限値は、密着性とエッジ膜厚均一性の観点から、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上であり、１０質量部以上が好ましく、３０質量部以上が更に好ましく、（ｃ）テトラヒドロリナロールの配合量の上限値は、８０質量部以下であり、７０質量部以下が好ましく、５０質量部以下が更に好ましい。

（ｄ）架橋剤
本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型で利用する場合には、熱硬化後の膜（感光性樹脂層）の耐薬品性を高める目的で、ネガ型で利用する場合には、熱硬化後の膜の耐薬品性を高める目的とともにパターン形成の目的で、それぞれ、（ｄ）架橋剤をさらに含むことが好ましい。

（ｄ）架橋剤としては、メチロール基及び／又はアルコキシメチル基を有する芳香族化合物、Ｎ位がメチロール基及び／又はアルコキシメチル基で置換された化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、アリル化合物、並びに（メタ）アクリレート化合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物等が利用できる。

これらの架橋剤の中でも、メチロール基及び／又はアルコキシメチル基を有する芳香族化合物、並びにＮ位がメチロール基及び／又はアルコキシメチル基で置換された化合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物が、熱硬化後の耐薬品性の観点から好ましい。

メチロール基及び／又はアルコキシメチル基を有する芳香族化合物としては、下記一般式（３）：

｛式中、Ｒ_３１は水酸基であり、ｍ_３１は０〜３の整数であり、Ｒ_３２は炭素数１〜３０の有機基であり、ｍ_３２は０〜３の整数であり、Ｒ_３３は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であり、そしてｍ_３３は１〜６の整数である。｝
で表される構造を有するものが好ましい。

より具体的には、メチロール基及び／又はアルコキシメチル基を有する芳香族化合物として、下記の化合物が挙げられる。

Ｎ位がメチロール基及び／又はアルコキシメチル基で置換された化合物としては、下記一般式（４）：

｛式中、Ｒ_３４及びＲ_３５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であり、そしてＲ_３６は炭素数１〜３０の有機基である。｝
で表される構造を有するものが好ましい。

Ｎ位がメチロール基及び／又はアルコキシメチル基で置換された化合物として、より具体的には、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂、ヒドロキシエチレン尿素樹脂、尿素樹脂、グリコール尿素樹脂、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、及びアルコキシメチル化尿素樹脂を挙げることができる。

これらの内、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、及びアルコキシメチル化尿素樹脂は、公知のメチロール化メラミン樹脂、メチロール化ベンゾグアナミン樹脂、又はメチロール化尿素樹脂のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得ることができる。このアルコキシメチル基の種類については、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができる。

Ｎ位がメチロール基及び／又はアルコキシメチル基で置換された化合物として、具体的には、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（三井サイテック（株）製）、ニカラックＭＸ−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ―１１、ニカラックＭＷ―３０、−１００、−３００、−３９０、−７５０（三和ケミカル社製）等を好ましく使用することができる。

また、上記記載の樹脂の単量体も（ｄ）架橋剤として使用でき、例えば、下記化合物：

並びにヘキサメトキシメチルメラミン、及びジメトキシメチル尿素等を挙げることができる。

エポキシ化合物は、３員環環状エーテル構造を持つ化合物であり、その具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ポリスルフィド型エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。

オキセタン化合物は、４員環環状エーテル構造を持つ化合物であり、カチオン開環重合反応、又はカルボン酸、チオール、若しくはフェノールとの付加反応が可能なものである。オキセタン化合物の具体例としては、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、４，４’−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ビフェニル、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリ［［３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピル］シラセスキオキサン］誘導体、オキセタニルシリケート、フェノールノボラック型オキセタン、１，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ベンゼン、ＯＸＴ１２１（東亞合成：商品名）、ＯＸＴ２２１（東亞合成：商品名）等が挙げられるが、これらに限定されない。

耐熱性の観点から、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、４，４’−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ビフェニル、及びＯＸＴ１２１（東亞合成：商品名）が好ましい。

アリル化合物の具体例としては、アリルアルコール、アリルアニソール、安息香酸アリルエステル、桂皮酸アリルエステル、Ｎ−アリロキシフタルイミド、アリルフェノール、アリルフェニルスルフォン、アリルウレア、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、イソシアヌル酸ジアリル、トリアリルアミン、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、トリアリルアミン、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル（和光純薬工業社製 ＴＲＩＡＭ７０５）、ピロメリット酸トリアリル（和光純薬工業社製 ＴＲＩＡＭ８０５）、オキシジフタル酸トリアリル、トリアリルホスフェート、トリアリルホスファイト、及びクエン酸トリアリルが挙げられるが、これらに限定されない。感度の観点から、トリメリット酸トリアリル（和光純薬工業社製 ＴＲＩＡＭ７０５）、及びピロメリット酸トリアリル（和光純薬工業社製 ＴＲＩＡＭ８０５）が好ましい。

（メタ）アクリレート化合物としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、及びメタクリルアミドから成る群から選択される化合物が挙げられる。

好ましい（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、新中村化学工業社製ＮＫ−エステルシリーズ Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＣＢ−１、ＳＡ、Ｓ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、Ａ−ＳＡ、ＬＡ、１Ｇ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、２３Ｇ、ＢＧ、ＨＤ、ＮＰＧ、９ＰＧ、７０１、ＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−５００、ＢＰＥ―１３００、Ａ−２００、Ａ−４００、Ａ−６００、Ａ−ＨＤ、Ａ−ＮＰＧ、ＡＰＧ−２００、ＡＰＧ−４００、ＡＰＧ−７００、Ａ−ＢＰＥ−４、７０１Ａ、ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、Ａ−ＴＭＭＴ及び１−（アクリロイルオキシ）−３−（メタクリロイルオキシ）−２−プロパノール、１，３−ビス（アクリロイルオキシ）−２−プロパノール等が挙げられるが、これらに限定されない。（メタ）アクリレート化合物の炭素原子数は、現像性の観点から９以上であることが好ましく、溶剤への溶解性の観点から３０以下であることが好ましい。

また、アルカリ溶解性の観点から、（メタ）アクリレート化合物は、ヒドロキシル基、カルボニル基、アミノ基、チオール基等の極性基を含有することが好ましく、更に密着性の観点から、極性基はヒドロキシル基であることが好ましい。具体的には、そのような（メタ）アクリレート化合物としては、ＮＫ−７０１、１−（アクリロイルオキシ）−３−（メタクリロイルオキシ）−２−プロパノール、１，３−ビス（アクリロイルオキシ）−２−プロパノール等が挙げられる。なお用語「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタアクリレートを示す。

（ｄ）架橋剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
（ａ）アルカリ可溶性樹脂に対する（ｄ）架橋剤の配合量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、３〜５０質量部であることがより好ましい。該配合量が１質量部以上である場合、架橋が良好に進行してパターニング性が良好となり、該配合量が１００質量部以下である場合、キュア後の機械物性が良好に保たれる。

（ｅ）その他の添加剤
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、感光性樹脂組成物の添加剤として知られているフェノール化合物、染料、界面活性剤、安定剤、及び／又はシリコンウエハーとの密着性を高めるための接着助剤等を添加することも可能である。

上記添加剤について更に具体的に述べると、フェノール化合物としては、前記感光性ジアゾキノン化合物に使用しているバラスト剤、並びにパラクミルフェノール、ビスフェノール類、レゾルシノール類、あるいはＭｔｒｉｓＰＣ、ＭｔｅｔｒａＰＣ（本州化学工業社製：商品名）等の直鎖状フェノール化合物、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業社製：商品名）等の非直鎖状フェノール化合物、ジフェニルメタンのフェニル基の水素原子２〜５個を水酸基に置換した化合物、２，２−ジフェニルプロパンのフェニル基の水素原子１〜５個を水酸基に置換した化合物等が挙げられる。該フェノール化合物の添加により、現像時のレリーフパターンの密着性を向上させ残渣の発生を抑えることができる。なお、バラスト剤とは、フェノール性水素原子の一部がナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化されたフェノール化合物である前述の感光性ジアゾキノン化合物に原料として使用されているフェノール化合物をいう。

フェノール化合物を加える場合の添加量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、０〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましい。添加量が５０質量部以下であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。

界面活性剤としては、ポリプロピレングリコール、もしくはポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類、またはその誘導体から成る非イオン系界面活性剤が挙げられる。また、フロラード（住友３Ｍ社製：商品名）、メガファック（大日本インキ化学工業社製：商品名）、またはルミフロン（旭硝子社製：商品名）等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。さらに、ＫＰ３４１（信越化学工業社製：商品名）、ＤＢＥ（チッソ社製：商品名）、またはグラノール（共栄社化学社製：商品名）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。該界面活性剤の添加により、塗布時のウエハーエッジでの塗膜のハジキをより発生しにくくすることができる。

界面活性剤を加える場合の添加量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、０〜１０質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。添加量が１０質量部以下であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。

接着助剤としては、ｔ−ブチルノボラック、アルミ化合物、チタンカップリング剤、エポキシポリマー、およびエポキシシランなどの各種シランカップリング剤が挙げられる。

シランカップリング剤の具体的な好ましい例としては、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランと、酸無水物又は酸二無水物の反応物、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランのアミノ基をウレタン基又はウレア基に変換したものが挙げられる。この際のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基などが、酸無水物としてはマレイン酸無水物、フタル酸無水物などが、酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物などが、ウレタン基としてはｔ−ブトキシカルボニルアミノ基などが、ウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基などが挙げられる。

接着助剤を加える場合の添加量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、０〜３０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。添加量が３０質量部以下であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。

染料及び安定剤については、本発明の用途に適する限り、公知のものを使用することができる。

本発明においては、上記の成分（ａ）〜（ｄ）を溶媒に溶解してワニス状にし、感光性樹脂組成物として使用することが好ましい。このような溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬ」ともいう。）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」ともいう。）、ジメチルイミダゾリノン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル（以下、「ＤＭＤＧ」ともいう。）、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等を単独または混合して使用できる。

これらの溶媒のうち、非アミド系溶媒が、フォトレジストなどへの影響が少ないので好ましい。より好ましい溶媒の具体例としては、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。

溶媒の添加量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、５０〜１０００質量部が好ましい。溶媒の添加量については、上記の範囲内で塗布装置、及び塗布厚みに適した粘度に設定できるように調整することが、硬化レリーフパターンの製造を容易にするために好ましい。

＜硬化レリーフパターンの製造方法＞
次に、本発明の硬化レリーフパターンの製造方法について、以下具体的に説明する。本発明の硬化レリーフパターンの製造方法は、下記工程（１）〜（４）を含む。

（１）上記感光性樹脂組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成する工程；
工程（１）において、本発明の感光性樹脂組成物を、例えばシリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等の基板に、スピンコーターを用いた回転塗布、又はダイコーター若しくはロールコーター等のコータ−により塗布する。又は、インクジェットノズル若しくはディスペンサーを用いて、基板上の所定の場所に感光性樹脂組成物を塗布することも可能である。これを例えばオーブン又はホットプレートを用いて例えば５０〜１４０℃、好ましくは１００〜１４０℃に加熱して乾燥させ溶剤を除去する（以下、「ソフトベーク」、又は「プリベーク」ともいう。）。以上により基板上に感光性樹脂層を形成できる。

（２）感光性樹脂層を露光する工程；
続いて、工程（２）では、感光性樹脂層を活性光線により露光する。具体的には、コンタクトアライナー又はステッパーを用いて化学線による露光を行うか、光線、電子線又はイオン線を直接照射する。活性光線としては、例えばｇ線、ｈ線、ｉ線、又はＫｒＦレーザーを用いることもできる。ここで、ネガ型感光性樹脂組成物を用いる場合は、露光の後に、加熱処理（露光後ベーキング（ＰＥＢ））を行う。このＰＥＢ工程は、感光性樹脂組成物の感度を増感するための処理であり、本発明の作用効果を良好に得るためには通常必要である。ＰＥＢ温度は、感度及び得られるパターン形状等を考慮すると、好ましくは８０〜１６０℃、より好ましくは９０〜１５０℃である。

（３）露光後の感光性樹脂層を現像することによってレリーフパターンを形成する工程；
工程（３）においては、ポジ型感光性樹脂組成物を用いる場合は、露光部（活性光線の直接照射の場合には照射部）を現像液で溶解除去し、好ましくは、引き続きリンス液によるリンスを行うことで所望のレリーフパターンを得る。ネガ型感光性樹脂組成物を用いる場合は、同様の方法で、未露光部を現像液で溶解除去する。現像方法としてはスプレー、パドル、ディップ、又は超音波等の方式が可能である。リンス液としては蒸留水、又は脱イオン水等が使用できる。

感光性樹脂層を現像するために用いられる現像液は、アルカリ水溶液可溶性重合体を溶解除去するものであり、典型的にはアルカリ化合物を溶解したアルカリ性水溶液であることが必要である。現像液中に溶解されるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物及び有機アルカリ化合物のいずれであってもよい。

前記無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、及びアンモニア等が挙げられる。

また、前記有機アルカリ化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、及びトリエタノールアミン等が挙げられる。

さらに、必要に応じて、上記アルカリ性水溶液に、メタノール、エタノール、プロパノール、またはエチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、及び樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。

（４）得られたレリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンを形成する工程；
工程（４）では、得られたレリーフパターンを加熱処理（キュア）することにより、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）がＰＢＯ前駆体構造を有する場合にはポリベンゾオキサゾール構造を有する樹脂、ポリイミド前駆体構造を有する場合にはポリイミド構造を有する樹脂、である耐熱性の硬化レリーフパターンを形成できる。加熱装置としては、オーブン炉、ホットプレート、縦型炉、ベルトコンベアー炉、圧力オーブン等を使用する事ができ、加熱方法としては、熱風、赤外線、又は電磁誘導による加熱等が推奨される。加熱温度は２００〜４５０℃が好ましく、２５０〜４００℃がさらに好ましい。加熱時間は１５分〜８時間が好ましく、１時間〜４時間がさらに好ましい。また加熱処理時の雰囲気は窒素、アルゴン等の不活性ガス中が好ましい。
以上のようにして硬化レリーフパターンを製造できる。

また、上記工程（１）〜（４）を含む方法によって製造された硬化レリーフパターンも本発明の一態様である。

＜半導体装置＞
本発明の半導体装置は、半導体素子と、半導体素子の上部に設けられた硬化膜とを備えており、その硬化膜が上述の感光性樹脂組成物の硬化膜から成る硬化レリーフパターンである装置である。該硬化膜としては、半導体素子上のパッシベーション膜、及びパッシベーション膜上に上述の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成して成るバッファーコート膜等の保護膜、又は半導体素子上に形成された回路上に上述の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成して成る層間絶縁膜等の絶縁膜、又はα線遮断膜、平坦化膜、突起（樹脂ポスト）及び隔壁等を挙げることができる。

また、本発明の感光性樹脂組成物は、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、表示体装置の液晶配向膜等の用途、及び発光素子の用途にも有用である。

本発明を参考例、実施例及び比較例に基づいて更に具体的に説明する。

＜ポリヒドロキシアミドの合成＞
〔参考例１〕
容量２ｌのセパラブルフラスコ中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１９７．８ｇ（０．５４ｍｏｌ）、ピリジン７５．９ｇ（０．９６ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ６９２ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し溶解させた。得られた混合物に、別途ＧＢＬ８８ｇ中に５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１９．７ｇ（０．１２ｍｏｌ）を溶解させた混合溶液を、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は４０分、反応液温は最大で２８℃であった。

滴下終了後、湯浴により該フラスコを５０℃に加温して、１８時間撹拌した後に反応液のＩＲスペクトルの測定を行い、１３８５ｃｍ^−１および１７７２ｃｍ^−１のイミド基の特性吸収が現れたことを確認した。

次に該フラスコを水浴により８℃に冷却し、別途ＧＢＬ３９８ｇ中に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド１４２．３ｇ（０．４８ｍｏｌ）を溶解させた混合溶液を、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は８０分、反応液温は最大で１２℃であった。滴下終了から３時間後、上記反応液を１２ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させた。この精製沈殿物を回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリヒドロキシアミド（Ｐ−１）を得た。このようにして合成されたヒドロキシポリアミドのゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１４，０００であった。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ８０５／８０４／８０３直列
容離液：テトラヒドロフラン ４０℃
流速 ：１．０ｍｌ／分
検出器：昭和電工製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ ＳＥ−６１

［参考例２］
容量２ｌのセパラブルフラスコ中で、３，３−［１，３−フェニレンビス（オキシ）］ジアニリン５８．５ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ＧＢＬ９０．０ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し、ジアミンを溶解させた。氷浴により２℃に冷却し、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１０．９ｇ（０．０６７ｍｏｌ）をＧＢＬ２５．０ｇにて溶解させたものを滴下した。滴下の後に室温まで昇温し、１時間攪拌した。再び氷浴により、２℃に冷却し、オキシジフタル酸二無水物５１．７ｇ（０．１７ｍｏｌ）を投入した。反応液温は、１８℃まで上昇した。氷浴での冷却を継続し、５℃に達したところで冷却を停止し、室温で一晩攪拌した。その後、７０℃で２時間攪拌し、ポリアミド酸（ポリアミック酸）の４０質量％ＧＢＬ溶液（Ｐ−２）を得た。

このようにして合成されたポリアミック酸（Ｐ−２）のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で２０，０００であった。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ８０６Ｍ／８０６Ｍ
容離液：Ｎ−メチルピロリドン ４０℃
流速 ：１．０ｍｌ／分
検出器：日本分光製 ＲＩ−９３０

＜感光性樹脂組成物の調製＞
［実施例１〜３、比較例１〜４］
上記参考例１及び２にて得られた（ａ）アルカリ可溶性樹脂としての（Ｐ−１）及び（Ｐ−２）、並びにノボラック樹脂（旭有機材社製 ＥＰ４０００Ｂ）（Ｐ−３）１００質量部に対して、下記（ｂ）光酸発生剤としての感光性ジアゾキノン化合物（Ｑ−１）、及び下記（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）（実施例１〜７：Ｃ−１、比較例１〜３：それぞれに対応してＣ−２〜Ｃ−４、比較例４及び５：光酸発生剤なし）、及び（ｄ）架橋剤としての下記製品（Ｄ−１）の所定の質量部を、ＧＢＬ９７質量部に溶解した後、細孔が０．２μｍのフィルターで濾過して、表１に記載した実施例１〜７、及び比較例１〜５の感光性樹脂組成物を調製した。
（Ｑ−１）下記式：

｛式中、Ｑは、下記式（Ｑ−１）’：

又は水素原子を示す｝
で表される化合物であり、Ｑの総量の８３％が（Ｑ−１）’基である。
（Ｃ−１）テトラヒドロリナロール
（Ｃ−２）３，７−ジメチル−１−オクテン−３−オール
（Ｃ−３）リナロール
（Ｃ−４）ネロール
（Ｄ−１）ＭＸ−２７０（三和ケミカル製）

＜感光性樹脂組成物の評価＞
（１）パターニング特性評価
上記実施例、及び比較例で得られた感光性樹脂組成物をスピンコーター（東京エレクトロン社製：ＭＡＲＫ−８、商品名）にて、６インチシリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレートにて１２５℃で、１８０秒間プリベークを行い、膜厚９．２μｍの塗膜を形成した。膜厚は膜厚測定装置（大日本スクリーン製造社製：ラムダエース、商品名）にて測定した。

この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するステッパー（ニコン社製：ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ、商品名）を用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。露光した塗膜をアルカリ現像液（多摩化学製：ＡＤ−１０、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、２３℃の条件下で現像後膜厚が７．７μｍとなるように現像時間を調整して現像し、純水にてリンスを行い、ポジ型のレリーフパターンを形成した。感光性樹脂組成物の感度、密着性、及びエッジ膜厚均一性の状態を表２に示した。

なお、感光性樹脂組成物の密着性は次の浮きと剥れから評価した。

［感度（ｍＪ／ｃｍ^２）］
上記現像時間において、塗膜の露光部を完全に溶解除去しうる最小露光量。

密着性；［浮き］
現像後、膜付きシリコンウェハーを室温２３℃、湿度４５％で１０日保管し、露光量４２５ｍＪ／ｃｍ^２での１００μｍパターンが、一部でも剥れているものがあるかどうか。

密着性；［剥れ］
現像後、上記露光量での５μｍパターンの剥がれがあるかどうか。

（２）塗布性評価
上記実施例、及び比較例で得られた感光性樹脂組成物をスピンコーター（東京エレクトロン社製：ＭＡＲＫ−８、商品名）にて、８インチシリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレートにて１２５℃、１８０秒間プリベークを行い、膜厚９．２μｍの塗膜を形成した。膜厚は膜厚測定装置（ＮＡＮＯＭＥＴＲＩＣＳ社製 ＮａｎｏＳｐｅｃＭｏｄｅｌ．５１００Ｌ、商品名）にて測定した。なお、感光性樹脂組成物のエッジ膜厚均一性は、次の塗布性能評価から評価した。

［平均膜厚］
８インチシリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレートにて１２５℃、１８０秒間プリベークを行い、Ｘ方向に１５ｍｍピッチで１３ポイント膜厚を測定した平均値。

［エッジ膜厚均一性］
塗膜付きウエハー端から１１ｍｍまでの１ｍｍピッチにおける膜厚を測定し、下記計算式にて算出した。
面内均一性（％）＝［〔（測定膜厚の最大値）−（測定膜厚の最小値）〕／（平均膜厚）］×１００

本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、及び再配線用絶縁膜、並びにフリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、及び液晶配向膜等として好適に利用できる。

Claims (7)

1. （ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、（ｂ）光酸発生剤１〜５０質量部、及び（ｃ）テトラヒドロリナロール０．０１〜８０質量部を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. 前記（ａ）アルカリ可溶性樹脂が、下記一般式（１）：
   

   

   ｛式中、Ｘ_１は少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｙ_１は少なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基であり、そしてｍは１〜１０００の整数である。｝
   で表される繰り返し単位を有するポリヒドロキシアミドである、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. 前記（ｂ）光酸発生剤が、ナフトキノンジアジド構造を有する化合物である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
4. 前記（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、（ｄ）架橋剤１〜１００質量部をさらに含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
5. （１）請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって感光性樹脂層を該基板上に形成する工程、
   （２）該感光性樹脂層を露光する工程、
   （３）該露光後の感光性樹脂層を現像することによってレリーフパターンを形成する工程、及び
   （４）得られたレリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンを形成する工程
   を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
6. 請求項５に記載の方法により製造された硬化レリーフパターン。
7. 半導体素子と、該半導体素子の上部に設けられた硬化膜とを備え、該硬化膜は、請求項６に記載の硬化レリーフパターンであることを特徴とする半導体装置。