JP5632676B2 - アルカリ可溶性重合体、それを含む感光性樹脂組成物、及びその用途 - Google Patents
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Description
この感光性樹脂組成物の現像メカニズムは、未露光部のナフトキノンジアジド化合物及びPBO前駆体がアルカリ性水溶液への溶解速度が小さいのに対し、露光することにより該感光性ジアゾキノン化合物がインデンカルボン酸化合物に化学変化して露光部のアルカリ性水溶液への溶解速度が大きくなることを利用したものである。この露光部と未露光部の間の現像液に対する溶解速度の差を利用し、未露光部からなるレリーフパターンの作製が可能となる。
また、アルカリ現像が可能なフェノール性水酸基含有溶剤可溶性ポリイミド(以下、「可溶性PI」ともいう。)とナフトキノンジアジド化合物からなる感光性樹脂組成物が、以下の特許文献5に提案されている。
更に、カルボン酸誘導体を用いて側鎖に架橋基を導入しているPBO前駆体樹脂が、以下の特許文献6、7に開示されており、またアミノ化合物誘導体を用いて側鎖に架橋基を導入しているPI前駆体樹脂組成物が、以下の特許文献8に提案されている。
そして、エステル結合を含有したPBO前駆体ポリマーとナフトキノンジアジド化合物からなる感光性樹脂組成物が、以下の特許文献9に提案されている。
従来の半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁膜は、感光性ポリイミド前駆体組成物からなる表面保護膜及び層間絶縁膜と比較して、感光剤の吸収波長に伴う問題から感度が低いという問題や、環化を伴うPBO前駆体及びPI前駆体では、環化による硬化収縮が大きく、また環化前のガラス転移温度が低いため、現像後に得られたレリーフパターンを加熱処理(以下、この工程を「キュア」という。)する際にテーパー角が低くなるために、半導体装置の製造工程において、メタル配線等が露出して半導体パッケージの信頼性を低下させるという問題があった。
特許文献8に示されたアルカリ可溶性重合体では、エチレングリコール鎖で連結することで側鎖に架橋基が導入されているが、キュア時にエチレングリコール鎖が分解し、架橋基部分が脱離してしまうため、環化時の硬化収縮の抑制効果はないと考えられる。
[1]多価カルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種のカルボン酸化合物と多価アミノ化合物とから合成される構造、及び
架橋基を有し、かつ前記多価カルボン酸又はその誘導体と反応し得る化合物に由来する架橋基含有構造を、
有するアルカリ可溶性重合体。
で表される構造である、前記[1]に記載のアルカリ可溶性重合体。
多価カルボン酸又はその誘導体と架橋基含有化合物とを反応させ、両末端がカルボン酸又はその誘導体である架橋基含有構造を有する化合物を合成する工程、
前記両末端がカルボン酸又はその誘導体である架橋基含有構造を有する化合物と多価アミノ化合物とを重縮合させる工程、
を順に含む、アルカリ可溶性重合体の製造方法。
(1)前記[5]〜[14]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物又は前記[15]に記載の感光性樹脂組成物溶液を塗布して得られた感光性樹脂層を基板上に形成する工程、
(2)露光する工程、
(3)現像する工程、
(4)得られたレリーフパターンを加熱処理する工程、
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
本発明に係るアルカリ可溶性重合体、及びそれを含む感光性樹脂組成物を構成する各成分について、以下具体的に説明する。
アルカリ可溶性重合体(A)
本発明に係るアルカリ可溶性重合体は、多価カルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種のカルボン酸化合物と多価アミノ化合物とから合成される構造;及び架橋基を有し、かつ前記多価カルボン酸又はその誘導体と反応し得る化合物に由来する架橋基含有構造;を有するアルカリ可溶性重合体である。このアルカリ可溶性重合体(A)は、後述する感光性樹脂組成物のベースポリマーとなる。
ここで、多価カルボン酸及びその誘導体として、ジカルボン酸、トリカルボン酸、これらの酸クロリド化合物、酸無水物化合物、テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。また、多価アミノ化合物として、少なくともアミノ基を2つ有する化合物、具体的には、ジアミノ安息香酸、ジアミノフェノール、ビス(アミノフェノール)等のジアミンが挙げられる。これら化合物は、置換されていてもよい。
架橋基として、その構造として特に制限はないが、150〜350℃の範囲で架橋反応を起こす基を表し、架橋反応は、現象によりパターンを形成した後の加熱処理工程において生じる。
多価カルボン酸又はその誘導体と反応し得る化合物としては、カルボン酸又はその誘導体と縮合反応が可能な化合物であり、具体的にはヒドロキシル化合物、チオール化合物、チオフェノール化合物、アミノ化合物、アミド化合物等が挙げられる。ここでいうヒドロキシル化合物とはフェノール化合物、又はアルコール化合物を表す。
ジカルボン酸又はその誘導体とビス(アミノフェノール)から誘導され、フェノール基を有するポリアミド、特に好ましくはアミド結合のオルト位にフェノール基を有するPBO前駆体であるポリアミド、
テトラカルボン酸二無水物とビス(アミノフェノール)から誘導され、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性のポリイミド、
テトラカルボン酸二無水物とジアミンから誘導され、アミド結合のオルト位にカルボキシル基を有すポリイミド前駆体であるポリアミド酸、及び
そのカルボキシル基の一部を封止したポリアミド酸エステルから選ばれる構造と;
架橋基含有構造とを;有することを特徴とする。アルカリ可溶性重合体(A)が、架橋基含有構造を有することで、低温においても架橋基が反応し、硬化収縮の小さい樹脂となる。
上記一般式(1)中のW1で表される炭素原子数1〜30の(n1+2)価の有機基とは、特に構造の限定はないが、例えば、炭素原子数1〜30の炭化水素構造及び含フッ素構造、又はアミド基、エーテル基、エステル基からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する構造が挙げられる。構造例としては、下記一般式(8)が挙げられる。
耐溶剤性の観点から、上記一般式(8)中、W3は、芳香族基であることが好ましい。さらに耐熱性の観点からは、上記一般式(8)中、W3は、ベンゼン環であることが好ましく、上記一般式(8)中、A1は単結合、及び下記:
上記一般式(10)の好ましい構造については、上記一般式(8)中の好ましい構造と同様である。W4が、芳香族基である場合、CR1R2R3で表される基は、Bで表される基に対して、オルト位又はパラ位のいずれかに置換されることが好ましい。
上記一般式(2)又は一般式(4)から選択されるアルカリ可溶性重合体(A)は、Bが−NH−、−O−又は−S−であるが、Bは−NH−である場合よりも、−O−又は−S−である場合の方が好ましい。その理由は、エステル結合又はチオエステル結合を導入した場合は、アミド結合である場合と比較して、アミド基由来の水素結合が減少するため、アルカリ可溶性重合体同士の相互作用が低下し、エステル結合又はチオエステル結合に隣接するセグメントが互いに回転し易くなると考えられ、アルカリ可溶性重合体がキュア時に架橋構造を形成した場合、得られる硬化膜が良好な伸度を有するからである。
更にエステル結合又はチオエステル結合を導入した場合は、アミド結合である場合と比較して、アルカリ可溶性重合体の疎水性が向上するため、アルカリ水溶液に対する未露光部の溶解性が抑制され、露光部とのコントラストが向上すると考えられる。
上記一般式(2)及び(4)から選択されるアルカリ可溶性重合体(A)は、後述する製造方法を用いた場合の方が好ましい。
Y2(COOH)2(OH)n6(COOR6)n7で表される化合物は、Y1(COOH)2(OH)n2(COOR5)n3で表される化合物と同一であってもよく、n4で表される値とn6で表される値は同一の範囲を示し、n5で表される値とn7で表される値についても同様である。
上記一般式(2)で表される構造中、上記のジヒドロキシジアミド単位の割合が高いほど現像液として使用するアルカリ性水溶液への溶解性が向上するので、[X1(NH2)2(OH)2]/[X1(NH2)2(OH)2+X3(NH2)2]の値は0.5以上であることが好ましく、0.7以上であることがより好ましく、0.8以上であることが最も好ましい。X3は、X1(NH2)2(OH)2で表される2価の有機基を表し、X1は上記一般式(2)におけるX1と同義である。
X4は、X1で表される有機基の好ましいものとして前述した有機基からなる群より選ばれる少なくとも1つの有機基であることが好ましく、X1は上記一般式(2)におけるX1と同義である。
Y5は、Y1で表される有機基の好ましいものとして後述する有機基からなる群より選ばれる少なくとも1つの有機基であることが好ましく、Y1は上記一般式(2)におけるY1と同義である。
このうち芳香族ジアミンとしては、例えば、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2,4−トリレンジアミン、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルケトン、4,4’−ジアミノジフェニルケトン、3,4’−ジアミノジフェニルケトン、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4−メチル−2,4−ビス(4−アミノフェニル)−1−ペンテン、4−メチル−2,4−ビス(4−アミノフェニル)−2−ペンテン、1,4−ビス(α,α−ジメチル−4−アミノベンジル)ベンゼン、イミノ−ジ−p−フェニレンジアミン、1,5−ジアミノナフタレン、2,6−ジアミノナフタレン、4−メチル−2,4−ビス(4−アミノフェニル)ペンタン、5(または6)−アミノ−1−(4−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン、ビス(p−アミノフェニル)ホスフィンオキシド、4,4’−ジアミノアゾベンゼン、4,4’−ジアミノジフェニル尿素、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ベンゾフェノン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、4,4’−ビス[4−(α,α−ジメチル−4−アミノベンジル)フェノキシ]ベンゾフェノン、4,4’−ビス[4−(α,α−ジメチル−4−アミノベンジル)フェノキシ]ジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、o−トルイジンスルホン、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、ビス(4−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノフェノキシフェニル)スルフィド、1,4−(4−アミノフェノキシフェニル)ベンゼン、1,3−(4−アミノフェノキシフェニル)ベンゼン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、4,4’−ジ−(3−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、及び4,4’−ジアミノベンズアニリド等、並びにこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、及びフェニル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基又は原子によって置換された化合物が挙げられる。
該PI前駆体は、上記一般式(2)で表される構造中のX1(NH2)2(OH)n2(COOR4)n3及びY1(COOH)2(OH)n4(COOR5)n5において、n2=0〜2、n3=0又は1、n4=0〜2、n5=1又は2で表される、ジアミン及びジアミン誘導体と、トリカルボン酸及びこれらの酸クロリド化合物、酸無水物化合物、又はテトラ酸二無水物とを、重縮合させた構造を有するポリアミド酸又はポリアミド酸エステルである。これらのポリアミド酸及びポリアミド酸エステルは、アルカリ水溶液への溶解性を向上させるため、ヒドロキシル基を含有してもよい。
X1は、アルカリ現像液への溶解性及び得られる樹脂膜の耐熱性が良好である点で、2個以上30個以下の炭素原子を有する4価の有機基であることが好ましい。Y1は、アルカリ現像液への溶解性及び得られる樹脂膜の耐熱性が良好である点で、2個以上36個以下の炭素原子を有する2価の有機基であることが好ましい。m2は、アルカリ現像液への溶解性及び得られる樹脂膜の機械物性が良好である点で、1〜1000の整数であり、2〜200の整数であることがより好ましく、2〜100の整数であることが更に好ましく、3〜60の整数であることが最も好ましい。
n2=1又は2、及びn3=0又は1の場合、上記PBO前駆体に用いられるビスアミノフェノール、上記一般式(12)及び上記一般式(13)で表される「分子内にPBO前駆体構造を有するジアミン」等が挙げられる。
また、前述の一般式(2)で表される繰り返し単位を有するPI前駆体の末端は、上記のPBO前駆体の場合と同様に封止基を用いて、末端を封止することも好ましい。カルボン酸成分をジアミン由来の成分の和に比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基としてアミノ基又は水酸基を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、アニリン、エチニルアニリン、ノルボルネンアミン、ブチルアミン、プロパルギルアミン、エタノール、プロパルギルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート2−アミノベンゾトリアゾール、ベンゾチアジアゾール、テトラゾール等の窒素含有環状化合物が挙げられる。
該可溶性PIは、(A)上記一般式(4)で表される構造中のX2(NH2)2(OH)n8(COOR7)n9及びY3(COOH)4、又はY4(COOH)2(OH)n10(COOR8)n11において、n8=2、n9=0、n10=0〜2、n11=1又は2で表される、上記PBO前駆体に用いられるビスアミノフェノールと、トリカルボン酸及びこれらの酸クロリド化合物、酸無水物化合物、又はテトラ酸二無水物とを重縮合させたポリイミド構造を有するアルカリ可溶性重合体である。
上記脱水縮合反応においては、反応溶媒として、水を共沸させるための溶媒であるトルエンに加え、アルカリ水溶液に可溶なアルカリ可溶性重合体を溶解させるための極性の有機溶媒を使用することが好ましい。この極性溶媒としては、γ−ブチロラクトン、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、スルホラン等が挙げられる。
前記したアルカリ可溶性重合体の中でも、感度の観点から、PBO前駆体構造を含むアルカリ可溶性重合体が好ましく、特にPBO前駆体であることが好ましい。
光酸発生剤(B)とは、活性光線照射により酸を発生する化合物であり、このような化合物としては、例えば、ハロゲン含有化合物、オニウム塩、ナフトキノンジアジド構造を有する化合物(以下、「ナフトキノンジアジド化合物」ともいう。)等が挙げられる。
光酸発生剤(B)を用いることで、感光性樹脂組成物とすることができる。感光性樹脂組成物は、適切な組み合わせにより、ポジ型にもネガ型にもすることもできる。該感光性樹脂組成物は、架橋基含有構造を有するアルカリ可溶性重合体を含むため、良好なキュア形状を有し、かつ耐薬品性に優れるという効果を奏し、特にポジ型の感光性樹脂組成物にした場合は、露光後の経時においても良好なリソグラフィー性能を有する。ここで、良好なキュア形状とは、高テーパー角(50度以上)であることを意味する。
トリクロロメチル−s−トリアジン類の具体例としては、トリス(2,4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−クロロフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−クロロフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メトキシフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メトキシフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メチルチオフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メチルチオフェニル)ビス(4,6−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(2−メチルチオフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メトキシナフチル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メトキシナフチル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3,4,5−トリメトキシ−β−スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メチルチオ−β―スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メチルチオ−β―スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メチルチオ−β−スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン等が挙げられる。
ジアリールヨードニウム塩類の具体例としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−p−トルエンスルホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−p−トルエンスルホナート、ビス(4−ter−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(4−ter−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(4−ter−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス(4−ter−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス(4−ter−ブチルフェニル)ヨードニウム−p−トルエンスルホナート等が挙げられる。
(1)スルホン化合物
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物及びこれらの化合物のα−ジアゾ化合物を挙げることができ、具体例として、4−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス(フェナシルスルホニル)メタン等を挙げることができる。
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類等を挙げることができ、好ましい具体例として、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、o−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、o−ニトロベンジルp−トルエンスルホネート等を挙げることができる。
スルホンイミド化合物の具体例として、例えば、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフチルイミド等を挙げることができる。
2−[2−(4−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ)]−2,3−ジヒドロチオフェン−3−イリデン]−2−(2−メチルフェニル)アセトニトリル(チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアPAG121」)、[2−(プロピルスルホニルオキシイミノ)−2,3−ジヒドロチオフェン−3−イリデン]−2−(2−メチルフェニル)アセトニトリル(チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアPAG103」)等を挙げることができる。
ジアゾメタン化合物の具体例としては、例えば、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン等を挙げることができる。
ジアゾケトン化合物としては、例えば、1,3−ジケトン−2−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができ、具体例として、フェノール類の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル化合物を挙げることができる。
また、ネガ型感光性樹脂組成物とする場合は、感度の観点から、特に上記(4)オキシムエステル化合物が好ましい。
下記一般式(22)で表されるポリヒドロキシ化合物のNQD化物
その中でも以下のポリヒドロキシ化合物のNQD化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい:
その中でも、以下のポリヒドロキシ化合物のNQD化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
その中でも、以下のポリヒドロキシ化合物のNQD化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
その中でも、以下のポリヒドロキシ化合物のNQD化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
4−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は、水銀灯のi線領域に吸収を持っており、i線露光に適している。5−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は、水銀灯のg線領域まで吸収が伸びており、g線露光に適している。本発明においては、露光に用いる波長によって4−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物又は5−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物のいずれかを選択することが好ましい。また、同一分子中に4−ナフトキノンジアジドスルホニル基及び5−ナフトキノンジアジドスルホニル基の両者を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を使用することもできるし、4−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と5−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物とを混合して使用することもできる。
本発明に係る感光性樹脂組成物には、より良好な基板への密着性を発現させるという観点から、有機ケイ素化合物(C)を更に配合することが好ましい。
有機ケイ素化合物(C)とは、1官能以上のアルコキシシリル基、及びシラノール基を含有した化合物であり、シリコンウエハーとの接着性を高めるための接着助剤となる。該有機ケイ素化合物の炭素数は、溶剤への溶解性の観点から、4〜30であることが好ましく、4〜18であることがより好ましい。
本発明に係る感光性樹脂組成物には、より高感度なリソグラフィー性能を発現させるという観点から、モノカルボン酸化合物(D)を更に配合することが好ましい。
モノカルボン酸化合物(D)とは、その分子中にカルボン酸を1個のみ有する化合物であり、炭素原子数が6〜30である化合物である。更に、分岐構造、環構造又は不飽和二重結合を有し、炭素原子数が6〜30である化合物であることが好ましい。具体的には、2−ノネン酸、イソノナン酸、2−デセン酸、10−ウンデセン酸、3−シクロヘキセン−1−カルボン酸、m−アニス酸、m−トルイル酸、m−トリル酢酸、o−アニス酸、o−トルイル酸、o−トリル酢酸、p−アニス酸、p−トルイル酸、p−トリル酢酸、3−フェニル乳酸、4−ヒドロキシフェニル乳酸、4−ヒドロキシマンデル酸、3,4−ジヒドロキシマンデル酸、4−ヒドロキシ−3−メトキシマンデル酸、2−メトキシ−2−(1−ナフチル)プロピオン酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、アセチルマンデル酸、α−メトキシフェニル酢酸等が挙げられる。
上記モノカルボン酸化合物(D)の配合量は、アルカリ可溶性重合体(A)100質量部に対し、1〜40質量部であり、5〜10質量部が好ましい。モノカルボン酸化合物(D)の配合量が1質量部以上であれば露光部の現像残渣が少なくなり、感光性樹脂組成物を用いて形成される膜とシリコン基板との密着性が良好であり、一方、上記配合量が40質量部以下であれば、硬化時の膜減りが少なく、硬化後の膜の引っ張り伸び率が良好である。
本発明に係る感光性樹脂組成物には、より高感度なリソグラフィー性能を発現させるという観点から、フェノール化合物(E)を更に配合することが好ましい。
フェノール化合物(E)とは、フェノール性基を少なくとも1つ有する化合物と該化合物を重合させた重合体が挙げられる。
フェノール性基を少なくとも1つ有する化合物とは、炭素原子数6〜40の化合物であり、具体的には、前記感光性ジアゾキノン化合物に使用している上記規定炭素原子数以内のバラスト剤、パラクミルフェノール、ビスフェノール類、レゾルシノール類、MtrisPC、MtetraPC等の直鎖状フェノール化合物(本州化学工業社製:商品名)、TrisP−HAP、TrisP−PHBA、TrisP−PA等の非直鎖状フェノール化合物(本州化学工業社製:商品名)、ジフェニルメタンのフェニル基の水素原子2〜5個を水酸基に置換した化合物、2,2−ジフェニルプロパンのフェニル基の水素原子1〜5個を水酸基に置換した化合物等が挙げられる。なお、バラスト剤とは、フェノール性水素原子の一部がナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化されたフェノール化合物である前述の感光性ジアゾキノン化合物に原料として使用されているフェノール化合物をいう。
フェノール樹脂及びその誘導体としては、具体的にはノボラック型樹脂が挙げられる。ノボラック型樹脂としては、レジストの技術分野で広く用いられているものを使用することができる。このノボラック型樹脂は、例えば、フェノール類と、アルデヒド類又はケトン類とを酸性触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。
分子量は、重量平均分子量で、通常、1000〜20000、好ましくは1000〜15000、より好ましくは1000〜10000の範囲である。上記樹脂の重量平均分子量は、合成条件を調整することにより、所望の範囲に制御することができる。また、分子量分布が狭い方が、光感度が高くなるため、合成により得られた樹脂を適当な溶解度を持つ有機溶剤で固−液抽出したり、樹脂を良溶剤に溶解させて貧溶剤中に滴下したり、又は貧溶剤を滴下して固−液若しくは液−液抽出したりして分子量分布を制御してもよい。このフェノール樹脂の具体例としては、EP4000B(旭有機材工業:商品名)、EP4020G(旭有機材工業:商品名)、EP4050G(旭有機材工業:商品名)、EP4080G(旭有機材工業:商品名)等が挙げられる。
本発明に係る感光性樹脂組成物には、より良好なリソグラフィー性能を発現させるという観点から、熱により架橋反応を起こす化合物(F)を更に配合することが好ましい。
熱により架橋反応を起こす化合物(F)とは、熱によりアルカリ可溶性重合体(A)と架橋反応を起こす化合物が用いられる。ここで、架橋反応を起こす温度としては、150〜350℃が好ましい。架橋反応は、現像によりパターン形成をした後の加熱処理の際に生じる。
ここでアルケニル化合物というのは、(メタ)アクリレート基、アリル基、ビニル基等の不飽和二重結合基を含有した化合物を表す。
オキセタン化合物は4員環状エーテル構造を持つ化合物であり、カチオン開環重合反応、あるいはカルボン酸、チオール、フェノールとの付加反応が可能なものである。オキセタン化合物の具体例としては、1,4−ビス{[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン、ビス[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテル、4,4’−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル]ビフェニル、4,4′−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ビフェニル、エチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ポリ[[3−[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]プロピル]シラセスキオキサン]誘導体、オキセタニルシリケート、フェノールノボラック型オキセタン、1,3−ビス[(3−エチルオキセタンー3−イル)メトキシ]ベンゼン、OXT121(東亞合成:商品名)、OXT221(東亞合成:商品名)等が挙げられるが、これらに限定されない。
耐熱性の観点から、4,4’−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル]ビフェニル、4,4′−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ビフェニル、OXT121(東亞合成:商品名)が好ましい。
メラミン化合物の具体例としては、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、トリメトキシメチルメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられ、保存安定性の観点から、トリメトキシメチルメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
好ましいものの具体例としては、新中村化学工業社製NK−エステルシリーズ M−20G、M−40G、M−90G、M−230G、CB−1、SA、S、AMP−10G、AMP−20G、AMP−60G、AM−90G、A−SA、LA、1G、2G、3G、4G、9G、14G、23G、BG、HD、NPG、9PG、701、BPE−100、BPE−200、BPE−500、BPE―1300、A−200、A−400、A−600、A−HD、A−NPG、APG−200、APG−400、APG−700、A−BPE−4、701A、TMPT、A−TMPT、A−TMM−3、A−TMM−3L、A−TMMT及び1−(アクリロイルオキシ)−3−(メタクリロイルオキシ)−2−プロパノール、1,3−ビス(アクリロイルオキシ)−2−プロパノール等が挙げられるが、これらに限定されない。(メタ)アクリレート化合物とは、炭素原子数9以上であることが好ましく、溶剤への溶解性の観点から、30以下が好ましい。
また、アルカリ溶解性の観点から、(メタ)アクリレート化合物は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、チオール基等の極性基を含有することが好ましく、更に密着性の観点から、極性基はヒドロキシル基であることが好ましい。その具体的な化合物としては、NK−701、1−(アクリロイルオキシ)−3−(メタクリロイルオキシ)−2−プロパノール、1,3−ビス(アクリロイルオキシ)−2−プロパノール等が挙げられる。(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタアクリレートを示す。
上記熱により架橋反応を起こす化合物(F)の配合量は、アルカリ可溶性重合体(A)100質量部に対し、1〜50質量部が好ましく、2〜30質量部がより好ましく、4〜20質量部がさらに好ましい。該化合物の配合量が1質量部以上であると硬化時にキュア形状が良くなり、また50質量部以下であると硬化後の膜の引っ張り伸び率も良好であり、良好な密着性とリソグラフィー性能を示す。
本発明に係る感光性樹脂組成物には、現像して得られたレリーフパターンを加熱処理(以下、この工程を「キュア」という。)した後に基板とのより良好な密着性を発現させるという観点から、熱により酸を発生する化合物(G)を更に配合することが好ましい。
熱により酸を発生する化合物(G)は、上記熱により架橋反応を起こす化合物(F)の反応を促進させる化合物であり、酸が発生する温度としては、150〜350℃が好ましい。
該熱により酸を発生する化合物(G)の配合量としては、アルカリ可溶性重合体(A)100質量部に対し、0.1〜30質量部が好ましく、0.5〜15質量部がより好ましく、2〜10質量部であることがさらに好ましい。添加量が0.1質量部以上だと熱硬化後のパターンを保持する効果があり、一方、添加量が30質量部以下であればリソ性能に悪影響がなく、かつ組成物の安定性が良好である。
ネガ型感光性樹脂組成物とする場合には、酸の作用により架橋し得る化合物(H)を配合することが必要となる。
酸の作用により架橋し得る化合物(H)とは、N位がメチロール基又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン樹脂及びその単量体、並びに尿素樹脂及びその単量体から選ばれることが好ましい。これらの例として、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂、及びこれらの単量体を挙げることができる。これらの内、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂、及びこれらの単量体は、対応する公知のメチロール化メラミン樹脂、メチロール化ベンゾグアナミン樹脂、メチロール化尿素樹脂、及びその単量体のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。
上記酸の作用により架橋し得る化合物の配合量(H)は、アルカリ可溶性重合体(A)100質量部に対し、1〜50質量部である。この添加量が1質量部以上であると架橋が十分に進行し、パターニング性が良好となり、またこの添加量が50質量部以下であると、キュア後の機械物性が保たれる。
ネガ型感光性樹脂組成物とする場合には、光感度向上のために増感剤となる化合物(I)を添加することが好ましい。
増感剤となる化合物(I)の具体例としては、ミヒラーズケトン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2,5−ビス(4’−ジエチルアミノベンジリデン)シクロペンタノン、2,6−ビス(4’−ジエチルアミノベンジリデン)シクロヘキサノン、2,6−ビス(4’−ジメチルアミノベンジリデン)−4−メチルシクロヘキサノン、2,6−ビス(4’−ジエチルアミノベンジリデン)−4−メチルシクロヘキサノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)カルコン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)カルコン、2−(4’−ジメチルアミノシンナミリデン)インダノン、2−(4’−ジメチルアミノベンジリデン)インダノン、2−(p−4’−ジメチルアミノビフェニル)ベンゾチアゾール、1,3−ビス(4−ジメチルアミノベンジリデン)アセトン、1,3−ビス(4−ジエチルアミノベンジリデン)アセトン、3,3’−カルボニル−ビス(7−ジエチルアミノクマリン)、3−アセチル−7−ジメチルアミノクマリン、3−エトキシカルボニル−7−ジメチルアミノクマリン、3−ベンジロキシカルボニル−7−ジメチルアミノクマリン、3−メトキシカルボニル−7−ジエチルアミノクマリン、3−エトキシカルボニル−7−ジエチルアミノクマリン、N−フェニル−N−エチルエタノールアミン、N−フェニルジエタノールアミン、N−p−トリルジエタノールアミン、N−フェニルエタノールアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アニリン、4−モルホリノベンゾフェノン、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、ベンズトリアゾール、2−メルカプトベンズイミダゾール、1−フェニル−5−メルカプト−1,2,3,4−テトラゾール、1−シクロヘキシル−5−メルカプト−1,2,3,4−テトラゾール、1−(tert−ブチル)−5−メルカプト−1,2,3,4−テトラゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−(p−ジメチルアミノスチリル)ベンズオキサゾール、2−(p−ジメチルアミノスチリル)ベンズチアゾール、2−(p−ジメチルアミノスチリル)ナフト(1,2−p)チアゾール、2−(p−ジメチルアミノベンゾイル)スチレン等が挙げられる。これらの内、ベンズトリアゾール、2−メルカプトベンズイミダゾール、1−フェニル−5−メルカプト−1,2,3,4−テトラゾール、1−シクロヘキシル−5−メルカプト−1,2,3,4−テトラゾール、及び1−(tert−ブチル)−5−メルカプト−1,2,3,4−テトラゾール、3−位及び/又は7−位に置換基を持つクマリン類、フラボン類、ジベンザルアセトン類、ジベンザルシクロヘキサン類、カルコン類、キサントン類、チオキサントン類、ポルフィリン類、フタロシアニン類、アクリジン類、及び9−位に置換基を有するアントラセン類からなる群から選ばれる1つ以上の増感剤を添加することが好ましい。上記増感剤となる化合物(I)は、単独で使用しても2つ以上混合して使用してもよい。
その他、ネガ型感光性樹脂組成物には、ポジ型感光性樹脂組成物で説明したモノカルボン酸化合物(D)、フェノール化合物(E)、熱により架橋反応を起こす化合物(F)、及び熱により酸を発生する化合物(G)を、必要に応じて添加してもよい。
本発明においては、前記した各種成分を有機溶媒(J)に溶解してワニス状にし、感光性樹脂組成物の溶液として使用することが好ましい。このような有機溶媒(J)としては、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン(以下、「GBL」ともいう。)、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、N,N−ジメチルアセトアミド(以下、「DMAc」ともいう。)、ジメチルイミダゾリノン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル(以下、「DMDG」ともいう。)、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−1,3−ブチレングリコールアセテート、1,3−ブチレングリコール−3−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−3−メトキシプロピオネート等を単独又は混合して使用できる。これらの溶媒のうち、非アミド系溶媒がフォトレジストなどへの影響が少ない点から好ましい。具体的な好ましい例としては、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフルフリルアルコールなどを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で使用しても2つ以上混合して使用してもよい。
有機溶媒(J)を配合する場合の配合量は、アルカリ可溶性重合体(A)100質量部に対し、好ましくは100〜2000質量部であり、有機溶媒の添加量を変化させることで、粘度をコントロールでき、より好ましくは100〜1000質量部であり、さらに好ましくは100〜1000質量部である。有機溶媒の添加量を調整することにより、塗布装置、及び塗布厚みに適した粘度となり、硬化レリーフパターンの製造を容易にすることができる。
感光性樹脂組成物には、必要に応じて、アルカリ溶解性促進剤としてのヒドロキシル基含有化合物や染料、香料、塗布膜の面内均一性を向上させるための界面活性剤、また、シリコン基板や銅基板との接着性を高めるための接着助剤、保存時の組成物溶液の粘度や光感度の安定性を向上させるために重合禁止剤等を添加することも可能である。
これらのヒドロキシル基含有化合物は単独で使用しても2つ以上混合して使用してもよい。
具体的には、リナロール、イソフィトール、ジヒドロリナロール、酢酸リナリール、リナロールオキシド、ゲラニルリナロール、ラバンジュロール、テトラヒドロラバンジュロール、酢酸ラバンジュロール、ネロール、酢酸ネロール、ゲラニオール、シトラール、酢酸ゲラニル、ゲラニルアセトン、ゲラニウム酸、シトラルジメチルアセタル、シトロネロール、シトロネラール、ヒドロキシシトロネラール、ジメチルオクタナール、シトロネリル酸、酢酸シトロネリル、タゲトン、アルテミシアケトン、プレゴール、イソプレゴール、メントール、酢酸メントール、イソメントール、ネオメントール、メンタノール、メンタントリオール、メンタンテトラオール、カルボメントール、メントキシ酢酸、ペリリルアルコール、ペリラアルデヒド、カルベオール、ピペリトール、テルペン−4−オール、テルピネオール、テルピネノール、ジヒドロテルピネオール、ソブレロール、チモール、ボルネオール、酢酸ボルニル、イソボルネオール、酢酸イソボルニル、シネオール、ピノール、ピノカルベオール、ミルテノール、ミルテナール、ベルベノール、ピノカンフェオール、カンファースルホン酸、ネロリドール、テルピネン、イオノン、ピネン、カンフェン、カンホレンアルデヒド、カンホロン酸、イソカンホロン酸、ショウノウ酸、アビエチン酸、グリシルレチン酸等が挙げられる。これらのテルペン化合物は単独で使用しても2つ以上混合して使用してもよい。
香料を配合する場合の配合量は、アルカリ可溶性重合体(A)100質量部に対し、0.1〜70質量部が好ましく、1〜50質量部がより好ましい。添加量が70質量部以下であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
界面活性剤を配合する場合の配合量は、アルカリ可溶性重合体(A)100質量部に対し、0〜10質量部が好ましく、0.01〜1質量部がより好ましい。添加量が10質量部以内であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
複素環構造化合物の具体的な化合物としては、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンズチアゾール、1,3−ジメチル−5−ピラゾロン、3,5−ジメチルピラゾール、5,5−ジメチルヒダントイン、3−メチル−5−ピラゾロン、3−メチル−1−フェニル−5−ピラゾロン、2−メチルイミダゾール、1,10−フェナントロリン、フェノチアジン、フェノキサジン、フェノキサチイン、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンズオキサゾール、メチルチオベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、メチルチオベンズイミダゾール、ベンズイミダゾール、フェニルメルカプトチアゾリン、メルカプトフェニルテトラゾール、及びメルカプトメチルテトラゾール等が挙げられる。また、ベンゾトリアゾール類の例としては、以下の:
これらの複素環含有化合物は単独で使用しても2つ以上混合して使用してもよい。
複素環含有化合物を配合する場合の配合量は、アルカリ可溶性重合体(A)100質量部に対し、0.1〜30質量部が好ましく、0.5〜10質量部がより好ましい。複素環含有化合物の配合量が0.1質量部以上であると熱硬化後の膜の銅基板に対する接着性が良好になり、また30質量部以下であると組成物の安定性が良好である。
重合禁止剤を配合する場合の配合量は、アルカリ可溶性重合体(A)100質量部に対し、0.01〜5質量部であることが好ましく、0.05〜1質量部であることがより好ましい。添加量が5質量部以内であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
次に、本発明の硬化レリーフパターンの製造方法について、以下具体的に説明する。
本発明に係る感光性樹脂組成物を用いて、以下の方法により、硬化レリーフパターンを製造することができる。
以下の工程:
(1)前記した感光性樹脂組成物又は感光性樹脂組成物の溶液を塗布して得られた感光性樹脂層を基板上に形成する工程、
(2)露光する工程、
(3)現像する工程、
(4)得られたレリーフパターンを加熱処理する工程、
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
感光性樹脂組成物又はその溶液を、例えばシリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等の基板に、スピナーを用いた回転塗布、又はダイコーター若しくはロールコーター等のコータ−により塗布する。これをオーブンやホットプレートを用いて50〜140℃、好ましくは100〜140℃の熱をかけて乾燥して有機溶媒を除去する(以下、「ソフトベーク」又は「プリベーク」ともいう。)。
続いて、感光性樹脂層を、マスクを介して、コンタクトアライナーやステッパーを用いて化学線による露光を行うか又は光線、電子線若しくはイオン線を直接照射して露光する。活性光線としては、g線、h線、i線、KrFレーザーを用いることもできる。
ネガ型感光性組成物の場合には、露光後に再度、80〜140℃で30秒〜600秒間加熱する。これをポストイクスポージャーベーク(以下、PEBともいう)という。この工程により、露光により発生した酸を触媒にして、露光部の熱により酸を発生する化合物(G)の作用により酸の作用により架橋し得る化合物(H)が熱架橋反応を起こし、アルカリ水溶液に対して不溶化する。
次に、ポジ型感光性組成物の場合は該露光部を、ネガ型感光性組成物の場合は該未露光部を現像液で溶解除去し、引き続きリンス液によるリンスを行うことで所望のレリーフパターンを得る。現像方法としてはスプレー、パドル、ディップ、超音波等の方式が可能である。リンス液は蒸留水、脱イオン水等が使用できる。
感光性樹脂組成物により形成された膜を現像するために用いられる現像液は、アルカリ可溶性重合体(A)を溶解除去するものであり、アルカリ化合物を溶解したアルカリ性水溶液であることが必要である。現像液中に溶解されるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物又は有機アルカリ化合物のいずれであってもよい。
また、該有機アルカリ化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、n−プロピルアミン、ジ−n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、及びトリエタノールアミン等が挙げられる。
さらに、必要に応じて、上記アルカリ性水溶液に、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。
最後に、得られたレリーフパターンをキュアして、ポリベンズオキサゾール構造を有する樹脂からなる耐熱性硬化レリーフパターンを形成する。加熱装置としては、オーブン炉、ホットプレート、縦型炉、ベルトコンベアー炉、圧力オーブン等を使用することができ、加熱方法としては、熱風、赤外線、電磁誘導による加熱等が推奨される。温度は200〜450℃が好ましく、250〜400℃がさらに好ましい。加熱時間は15分〜8時間が好ましく、1時間〜4時間がさらに好ましい。雰囲気は窒素、アルゴン等不活性ガス中が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物を用いて作製した半導体装置は、公知の半導体装置の製造方法と組み合わせることで、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜として感光性樹脂組成物からなる硬化レリーフパターンを有するものとして、製造することができる。
半導体装置用途の例としては、半導体素子上に上述の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるパッシベーション膜、パッシベーション膜上に上述の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるバッファーコート膜等の保護膜、半導体素子上に形成された回路上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる層間絶縁膜等の絶縁膜、α線遮断膜、平坦化膜、突起(樹脂ポスト)、隔壁等を挙げることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、表示体装置の液晶配向膜等の用途、発光素子の用途にも有用である。
表示体装置用途の例としては、表示体素子上に上述の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる保護膜、TFT素子やカラーフィルター用等の絶縁膜または平坦化膜、MVA型液晶表示装置用等の突起、有機EL素子陰極用等の隔壁等を挙げることができる。その使用方法は、半導体装置用途に準じ、表示体素子やカラーフィルターを形成した基板上にパターン化された感光性樹脂組成物層を、上記の方法で形成することによるものである。表示体装置用途、特に絶縁膜や平坦化膜用途では、高い透明性が要求されるが、感光性樹脂組成物層の硬化前に、後露光工程を導入することにより、透明性に優れた樹脂層を得ることもできるため、本発明に係る感光性樹脂組成物は、これらの用途において、実用上特に好ましい。
<ビス(カルボキシ)トリシクロ[5,2,1,02,6]デカンの製造>
〔参考例1〕
テフロン(登録商標)製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル3つ口フラスコに、トリシクロ[5,2,1,02,6]デカンジメタノール(東京化成工業社製)71.9g(0.366mol)をアセトニトリル1Lに溶解したもの、イオン交換水1.4Lにりん酸水素二ナトリウム256.7g(1.808mol)、りん酸二水素ナトリウム217.1g(1.809mol)を溶解したものを入れた。これに、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル(東京化成工業社製、以下「TEMPO」ともいう。)2.8g(0.0179モル)を添加し、攪拌して溶解させた。
80%亜塩素酸ナトリウム143.2g(1.267mol)をイオン交換水850mLで希釈し、これを反応液に滴下した。次いで、5%ジ亜塩素酸ナトリウム水溶液3.7mLをイオン交換水7mLで希釈したものを、反応液に滴下した。この反応液を、恒温層により35〜38℃に保ち、20時間攪拌して反応させた。
〔参考例2〕
参考例1で得たビス(カルボキシ)トリシクロ[5,2,1,02,6]デカン62.5g(278mmol)、塩化チオニル97mL(1.33mol)、ピリジン0.4mL(5.0mmol)を反応容器に仕込み、25〜50℃で18時間攪拌し、反応させた。反応終了後、トルエンを加え、減圧下で、過剰の塩化チオニルをトルエンと共沸させることで濃縮し、オイル状のビス(クロロカルボニル)トリシクロ[5,2,1,02,6]デカンを73.3g(収率100%)得た。
〔参考例3〕
容量1Lのセパラブルフラスコに2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン109.9g(0.3mol)、テトラヒドロフラン(THF)330g、ピリジン47.5g(0.6mol)を入れ、これに室温下で5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物98.5g(0.6mol)を粉体のまま加えた。そのまま室温で3日間撹拌反応を行った後、HPLCで反応を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度99%で検出された。この反応液をそのまま1Lのイオン交換水中に撹拌下で滴下し、析出物を濾別した後、これにTHF500mlを加え撹拌溶解し、この均一溶液を陽イオン交換樹脂:アンバーリスト15(オルガノ社製)100gが充填されたガラスカラムを通し残存するピリジンを除去した。次にこの溶液を3Lのイオン交換水中に高速撹拌下で滴下することにより生成物を析出させ、これを濾別した後、真空乾燥した。
次に、該生成物65.9g(0.1mol)、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニルクロライド53.7g(0.2mol)を、アセトン560gに加え、20℃で撹拌溶解した。これに、トリエチルアミン21.2g(0.21mol)をアセトン106.2gで希釈したものを、30分かけて一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴などを用いて20〜30℃の範囲で温度制御した。
滴下終了後、更に30分間、20℃で撹拌放置した後、36重量%濃度の塩酸水溶液5.6gを一気に投入し、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形分を吸引濾別した。この際得られた濾液を、0.5重量%濃度の塩酸水溶液5Lに、その撹拌下で1時間かけて滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。得られたケーク状回収物を、再度イオン交換水5Lに分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を3回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、40℃で24時間真空乾燥し、感光性ジアゾキノン化合物(Q−1)を得た。
容量1Lのセパラブルフラスコに、ポリヒドロキシ化合物として4,4’−(1−(2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル)フェニル)エチリデン)ビスフェノール(本州化学工業社製、商品名:Tris−PA)化合物30g(0.0707mol)を用い、これに、このOH基の83.3モル%に相当する量の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルフォン酸クロライド47.49g(0.177mol)をアセトン300gに撹拌溶解したものを添加した後、フラスコを恒温槽にて30℃に調整した。次にアセトン18gにトリエチルアミン17.9gを溶解したものを滴下ロートに仕込んだ後、これを30分かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に30分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に30分間撹拌して反応を終了させた。その後濾過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。ここで得られた濾液を純水1640gと塩酸30gを混合撹拌した3Lビーカーに撹拌しながら滴下し、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、40℃減圧下で48時間乾燥し、光酸発生剤(B)(Q−2)を得た。
〔参考例5〕
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した500mL3つ口フラスコに、二炭酸ジ−t−ブチル131.0g(0.6mol)、GBL780gを入れ、室温下で3−アミノプロピルトリエトキシシラン132.8g(0.6mol)をゆっくり室温下で滴下した。滴下するに従い、反応液は約40℃まで発熱した。また、反応に伴い、炭酸ガスの発生が確認された。滴下終了後、室温で2時間攪拌した後、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)で反応液を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物C−1が単一ピークとして純度98%で検出された。この様にして、有機ケイ素化合物(C)C−1溶液を得た。得られた反応溶液はGBLに対して、C−1が20重量%となるよう調整した。C−1の構造を以下に示す:
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した500mL3つ口フラスコにフタル酸無水物88.9g(0.6mol)、NMP540gを加えて攪拌し、フラスコを恒温槽にて30℃に調整した。γ−アミノプロピルトリエトキシシラン132.8g(0.6mol)を滴下ロートに仕込んだ後、これを30分かけてフラスコ中へ滴下し、室温で12時間攪拌し、有機ケイ素化合物(C)C−2溶液を得た。得られた反応溶液はGBLに対して、C−2が20重量%となるよう調整した。C−2の構造を以下に示す:
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した500mL3つ口フラスコにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン132.8g(0.6mol)、GBL780gを加えて攪拌し、フラスコを恒温槽にて30℃に調整した。フェニルイソシアネート71.4g(0.6mol)を滴下ロートに仕込んだ後、これを30分かけてフラスコ中へ滴下し、液温を50℃まで上昇させた。有機ケイ素化合物(C)C−3溶液を得た。得られた反応溶液はGBLに対して、C−3が20重量%となるよう調整した。C−3の構造を以下に示す:
〔実施例1〕
テフロン(登録商標)製の碇型攪拌器を取り付けた、容量500mLの三口フラスコ内に、以下の構造:
滴下後、1時間攪拌した反応溶液を、滴下ロートを用いて、別途、テフロン(登録商標)製の碇型攪拌器を取り付けた容量2Lのセパラブルフラスコ中で、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン(以下、「6FAP」ともいう。)65.9g(0.18mol)、ピリジン18.9g(0.24mol)、GBL395g及びDMAc131.8gを室温(25℃)で混合攪拌し溶解させ、その反応容器をメタノールにドライアイスを加えた容器に浸して−15℃に冷却した反応溶液に、滴下した。反応系中は−15〜0℃に保って45分を要して反応容器に滴下した。滴下終了後、反応容器を氷浴に浸し、0〜10℃に保って1時間攪拌した。さらにピリジン9.49g(0.12mol)を加えた。
このようにして合成されたアルカリ可溶性重合体のGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)による重量平均分子量(Mw)は、ポリスチレン換算で18100の単一のシャープな曲線であり、単一組成物であった。GPCの分析条件を以下に記す。
カラム:昭和電工社製 商標名 Shodex 805M/806M直列
容離液:N−メチルピロリドン 40℃
流速 :1.0mL/分
検出器:日本分光社製 商標名 RI−930
得られたアルカリ可溶性重合体(A)P−1の13C−NMRの結果を図2に示す。58ppm及び69−70ppm付近にメトキシメチル基由来のピークが観測される。また167ppm付近にエステル基由来のピークが観測される。
テフロン(登録商標)製の碇型攪拌器を取り付けた、容量500mLの三口フラスコに、TMOM−BP(本州化学:商品名)を14.5g(0.04mol)、ピリジン6.33g(0.08mol)及びGBL86.9gを0℃で混合攪拌した溶液に、別途GBL142g中に参考例2で製造したビス(クロロカルボニル)トリシクロ[5,2,1,02,6]デカンを47.5g(0.18mol)を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は30分、反応液温は最大で16℃であった。
滴下後、1時間攪拌した反応溶液を、滴下ロートを用いて、別途、テフロン(登録商標)製の碇型攪拌器を取り付けた容量2Lのセパラブルフラスコ中で、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(クラリアントジャパン社製)(以下、「BAP」ともいう。)41.3g(0.16mol)、ピリジン16.6g(0.21mol)、GBL248g及びDMAc82.8gを室温(25℃)で混合攪拌し溶解させ、その反応容器をメタノールにドライアイスを加えた容器に浸して−15℃に冷却した溶液に、滴下した。反応系中は−15〜0℃に保って45分を要して反応容器に滴下した。滴下終了後、反応容器を氷浴に浸し、0〜10℃に保って1時間攪拌した。さらにピリジン9.49g(0.12mol)を加えた。
このようにして合成されたアルカリ可溶性重合体のGPCによる重量平均分子量(Mw)は、ポリスチレン換算で16000の単一のシャープな曲線であり、単一組成物である。GPCの分析条件を以下に記す。
カラム:昭和電工社製 商標名 Shodex 805M/806M直列
容離液:N−メチルピロリドン 40℃
流速 :1.0mL/分
検出器:日本分光社製 商標名 RI−930
得られたアルカリ可溶性重合体(A)P−2の13C−NMRの結果を図3に示す。58ppm及び69〜70ppm付近にメトキシメチル基由来のピークが観測される。また172〜174ppm及び176〜178ppm付近にエステル基由来のピークが観測される。
テフロン(登録商標)製の碇型攪拌器を取り付けた、容量500mLの三口フラスコ内の、TMOM−BP(本州化学:商品名)7.24g(0.02mol)、ピリジン3.16g(0.04mol)及びGBL43.5gを0℃で混合攪拌した溶液に、別途GBL142g中に参考例2で製造したビス(クロロカルボニル)トリシクロ[5,2,1,02,6]デカンを47.5g(0.18mol)を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は30分、反応液温は最大で16℃であった。
滴下後、1時間攪拌した反応溶液を、滴下ロートを用いて、別途、テフロン(登録商標)製の碇型攪拌器を取り付けた容量2Lのセパラブルフラスコ中で、6FAP65.9g(0.18mol)、ピリジン18.9g(0.24mol)、GBL395g及びDMAc131.8gを室温(25℃)で混合攪拌し溶解させ、その反応容器をメタノールにドライアイスを加えた容器に浸して−15℃に冷却した反応溶液に、滴下した。反応系中は−15〜0℃に保って45分を要して反応容器に滴下した。滴下終了後、反応容器を氷浴に浸し、0〜10℃に保って1時間攪拌した。さらにピリジン9.49g(0.12mol)を加えた。その後、反応液を室温に戻し、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物(東京化成工業社製)19.7g(0.12mol)とピリジン9.49g(0.12mol)を加え、50℃の湯浴に浸して、反応液を50℃とし18時間攪拌した。
このようにして合成されたアルカリ可溶性重合体のGPCによる重量平均分子量(Mw)は、ポリスチレン換算で25500の単一のシャープな曲線であり、単一組成物であった。GPCの分析条件を以下に記す。
カラム:昭和電工社製 商標名 Shodex 805M/806M直列
容離液:N−メチルピロリドン 40℃
流速 :1.0mL/分
検出器:日本分光社製 商標名 RI−930
得られたアルカリ可溶性重合体(A)P−3の13C−NMRの結果を図4に示す。58ppm及び69〜70ppm付近にメトキシメチル基由来のピークが観測される。また172〜174ppm及び176〜178ppm付近にエステル基由来のピークが観測される。
テフロン(登録商標)製の碇型攪拌器を取り付けた、容量300mLの三口フラスコ内の、TMOM−BP(本州化学:商品名)21.7g(0.06mol)、ピリジン9.48g(0.12mol)及びGBL130gを0℃で混合攪拌した溶液に、別途GBL142g中に参考例2で製造したビス(クロロカルボニル)トリシクロ[5,2,1,02,6]デカンを47.5g(0.18mol)を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は40分、反応液温は最大で16℃であった。
滴下後、1時間攪拌した反応溶液を、滴下ロートを用いて、別途、テフロン(登録商標)製の碇型攪拌器を取り付けた容量2Lのセパラブルフラスコ中で、6FAP51.2g(0.14mol)、ピリジン15.0g(0.19mol)、GBL307g及びDMAc102gを室温(25℃)で混合攪拌し溶解させ、その反応容器をメタノールにドライアイスを加えた容器に浸して−15℃に冷却した反応溶液に、滴下した。反応系中は−15〜0℃に保って45分を要して反応容器に滴下した。滴下終了後、反応容器を氷浴に浸し、0〜10℃に保って1時間攪拌した。さらにピリジン7.12g(0.09mol)を加えた。その後、反応液を室温に戻し、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物(東京化成工業社製)19.7g(0.12mol)とピリジン9.49g(0.12mol)を加え、50℃の湯浴に浸して、反応液を50℃とし18時間攪拌した。
このようにして合成されたアルカリ可溶性重合体のGPCによる重量平均分子量(Mw)は、ポリスチレン換算で13200の単一のシャープな曲線であり、単一組成物であった。GPCの分析条件を以下に記す。
カラム:昭和電工社製 商標名 Shodex 805M/806M直列
容離液:N−メチルピロリドン 40℃
流速 :1.0mL/分
検出器:日本分光社製 商標名 RI−930
得られたアルカリ可溶性重合体(A)P−4の13C−NMRの結果を図5に示す。58ppm及び69〜70ppm付近にメトキシメチル基由来のピークが観測される。また172〜174ppm及び176〜178ppm付近にエステル基由来のピークが観測される。
テフロン(登録商標)製の碇型攪拌器を取り付けた、容量500mLの三口フラスコ内の、以下の構造:
滴下後、1時間攪拌した反応溶液を、滴下ロートを用いて、別途、テフロン(登録商標)製の碇型攪拌器を取り付けた容量2Lのセパラブルフラスコ中で、6FAP43.9g(0.12mol)、ピリジン12.7g(0.16mol)、GBL263g及びDMAc87.8gを室温(25℃)で混合攪拌し溶解させ、その反応容器をメタノールにドライアイスを加えた容器に浸して−15℃に冷却した反応溶液に、滴下した。反応系中は−15〜0℃に保って45分を要して反応容器に滴下した。滴下終了後、反応容器を氷浴に浸し、0〜10℃に保って1時間攪拌した。さらにピリジン6.32g(0.08mol)を加えた。その後、反応液を室温に戻し、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物(東京化成工業社製)19.7g(0.12mol)とピリジン9.49g(0.12mol)を加え、50℃の湯浴に浸して、反応液を50℃とし18時間攪拌した。
このようにして合成されたアルカリ可溶性重合体のGPCによる重量平均分子量(Mw)は、ポリスチレン換算で10,200の単一のシャープな曲線であり、単一組成物であった。GPCの分析条件を以下に記す。
カラム:昭和電工社製 商標名 Shodex 805M/806M直列
容離液:N−メチルピロリドン 40℃
流速 :1.0mL/分
検出器:日本分光社製 商標名 RI−930
得られたアルカリ可溶性重合体(A)P−5の13C−NMRの結果を図6に示す。58ppm及び69〜70ppm付近にメトキシメチル基由来のピークが観測される。また172〜174ppm及び176〜178ppm付近にエステル基由来のピークが観測される。
テフロン(登録商標)製の碇型攪拌器を取り付けた、容量500mLの三口フラスコ内の、TMOM−BP(本州化学:商品名)14.5g(0.04mol)、ピリジン6.33g(0.08mol)及びGBL87gを0℃で混合攪拌した溶液に、別途GBL151g中に無水トリメリット酸クロリドを16.8g(0.08mol)を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は30分、反応液温は最大で18℃であった。
滴下後、1時間攪拌した反応溶液を、テフロン(登録商標)製の碇型攪拌器及びディーンスタークトラップ付き冷却管を取り付けた容量2Lのセパラブルフラスコに、入れ、更に5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物(東京化成工業株式会社製)31.7g(0.12mol)、BAP56.8g(0.22mol)、GBL340g、DMAc113g及びトルエン48.6gを加えて、窒素ガスを通じながらシリコン浴温度50℃で、8時間加熱攪拌した。その後、シリコン浴温度180℃に加温し、2時間加熱攪拌し、反応中トルエン及び水の留出分を除去した。イミド化反応終了後、室温に戻した。
カラム:昭和電工社製 商標名 Shodex 805M/806M直列
容離液:N−メチルピロリドン 40℃
流速 :1.0mL/分
検出器:日本分光社製 商標名 RI−930
テフロン(登録商標)製の碇型攪拌器を取り付けた、容量500mLの三口フラスコ内の、TMOM−BP(本州化学:商品名)25.4g(0.07mol)、ピリジン11.0g(0.14mol)及びGBL152gを0℃で混合攪拌した溶液に、別途GBL118g中に無水トリメリット酸クロリドを29.5g(0.14mol)を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は50分、反応液温は最大で18℃であった。
滴下後、1時間攪拌した反応溶液を、テフロン(登録商標)製の碇型攪拌器を取り付けた容量2Lのセパラブルフラスコ中に、入れ、更にビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物18.6g(0.06mol)、NMP93gを加え、続いて4,4’−ジアミノジフェニルエーテル38.0g(0.19mol)、をNMP176gに溶解させたものを加え、室温(25℃)で1時間攪拌し、更にシリコン浴温度50℃で4時間反応させた。
次にイソブチルアルコール2.16g(0.04mol)を加え、更に、ジシクロヘキシルカルボジイミド7.5g(0.04mol)をGBL37.5gに溶解した溶液を氷冷下で攪拌しながら40分間で加え、室温で2時間攪拌した。
その後エチルアルコール30mLを加えて、1時間攪拌し、更にDMAc250mLとTHF400mLを加えた後、沈殿を吸引濾過により除去して得られた上記反応液にエタノールを加えていき、生成した沈殿を濾別した後、真空乾燥してポリイミド前駆体構造と架橋基含有構造を有するアルカリ可溶性重合体(A)(P−7)を得た。このようにして合成されたアルカリ可溶性重合体のGPCによる重量平均分子量(Mw)は、ポリスチレン換算で11000の単一のシャープな曲線であった。GPCの分析条件を以下に記す。
カラム:昭和電工社製 商標名 Shodex 805M/806M直列
容離液:N−メチルピロリドン 40℃
流速 :1.0mL/分
検出器:日本分光社製 商標名 RI−930
テフロン(登録商標)製の碇型攪拌器を取り付けた、容量2Lのセパラブルフラスコ中で、6FAP73.2g(0.20mol)、ピリジン21.1g(0.27mol)、GBL439g、及びDMAc146gを室温(25℃)で混合攪拌し溶解させた。これに、別途GBL88g中に5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物(東京化成工業社製)6.6g(0.04mol)を溶解させたものを滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は25分、反応液温は最大で28℃であった。
上記反応液にエタノールを加えて重合体を析出させた後これを回収し、GBL671gに溶解させた。次いで、陽イオン交換樹脂(オルガノ社製、アンバーリストA21)62.1g、陰イオン交換樹脂(オルガノ社製、アンバーリスト15)59.6gでイオン交換した。この溶液を12Lの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗及び脱水の後に真空乾燥を施し、アルカリ可溶性重合体(A)(P−8)としてPBO前駆体を得た。このようにして合成されたアルカリ可溶性重合体のGPCによる重量平均分子量(Mw)は、ポリスチレン換算で14,000の単一のシャープな曲線であり、単一組成物が得られたことを確認した。GPCの分析条件を以下に記す。
カラム:昭和電工社製 商標名 Shodex 805M/806M直列
容離液:N−メチルピロリドン 40℃
流速 :1.0mL/分
検出器:日本分光社製 商標名 RI−930
比較のため、得られたアルカリ可溶性重合体(A)P−8の13C−NMRの結果を図7に示す。実施例1にて観測されたメトキシメチル基由来の58ppm及び69〜70ppm付近のピーク、及びエステル基由来の167ppm付近のピークが観測されない。
テフロン(登録商標)製の碇型攪拌器を取り付けた、容量2Lのセパラブルフラスコ中で、BAP51.7g(0.20mol)、ピリジン21.1g(0.27mol)、GBL310g、及びDMAc103gを溶解させた。BAPが溶解した後、反応容器を、メタノールにドライアイスを加えた容器に浸して冷却した。参考例2で製造したビス(クロロカルボニル)トリシクロ[5,2,1,02,6]デカン47.5g(0.18mol)をGBL142gに溶解させ、−10〜−19℃に保って30分を要して反応容器に滴下した。滴下終了後、反応容器を氷浴に浸し、0〜10℃に保って2時間攪拌した。さらにピリジン9.49g(0.12mol)を反応容器に加えた。
カラム:昭和電工社製 商標名 Shodex 805M/806M直列
容離液:N−メチルピロリドン 40℃
流速 :1.0ml/分
検出器:日本分光社製 商標名 RI−930
テフロン(登録商標)製の碇型攪拌器を取り付けた、容量2Lのセパラブルフラスコ中で、6FAP73.3g(0.20mol)、ピリジン21.1g(0.27mol)、GBL440g、及びDMAc147gを溶解させた。6FAPが溶解した後、反応容器を、メタノールにドライアイスを加えた容器に浸して冷却した。参考例2で製造したビス(クロロカルボニル)トリシクロ[5,2,1,02,6]デカン47.5g(0.18mol)をGBL142gに溶解させ、−10〜−19℃に保って30分を要して反応容器に滴下した。滴下終了後、反応容器を氷浴に浸し、0〜10℃に保って2時間攪拌した。さらにピリジン9.49g(0.12mol)を反応容器に加えた。
カラム:昭和電工社製 商標名 Shodex 805M/806M直列
容離液:N−メチルピロリドン 40℃
流速 :1.0ml/分
検出器:日本分光社製 商標名 RI−930
テフロン(登録商標)製の碇型攪拌器を取り付けた、容量2Lのセパラブルフラスコに、ディーンスタークトラップ付き冷却管を取り付けた。5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物(東京化成工業株式会社製)26.4g(0.1mol)、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物31.0g(0.1mol)、BAP56.8g(0.22mol)、GBL569g、トルエン48.6gを入れ、室温で4時間攪拌後、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物4.6g(28ミリモル)を加えて、窒素ガスを通じながらシリコン浴温度50℃で8時間加熱攪拌した。その後、シリコン浴温度180℃に加温し、2時間加熱攪拌した。反応中トルエン及び水の留出分を除去した。イミド化反応終了後、室温に戻した。
カラム:昭和電工社製 商標名 Shodex 805M/806M直列
容離液:N−メチルピロリドン 40℃
流速 :1.0mL/分
検出器:日本分光社製 商標名 RI−930
テフロン(登録商標)製の碇型攪拌器を取り付けた、容量2Lのセパラブルフラスコ中に、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物62.0g(0.20mol)、NMP311gを加え、続いて4,4’−ジアミノジフェニルエーテル38.0g(0.19mol)をNMP145gに溶解させたものを加え、室温(25℃)で1時間攪拌し、更にシリコン浴温度50℃で4時間反応させた。
次にイソブチルアルコール18g(0.30mol)を加え、更に、ジシクロヘキシルカルボジイミド61.9g(0.30mol)をGBL413gに溶解した溶液を氷冷下で攪拌しながら50分間で加え、室温で2時間攪拌した。
その後エチルアルコール30mLを加えて、1時間攪拌し、更にDMAc250mLとTHF400mLを加えた後、沈殿を吸引濾過により除去して得られた反応液にエチルアルコールに加え、生成した重合体を濾別した後、真空乾燥してアルカリ可溶性重合体(A)であるポリアミド酸エステル(P−12)としてPI前駆体を得た。このようにして合成されたアルカリ可溶性重合体のGPCによる重量平均分子量(Mw)は、ポリスチレン換算で33000の単一のシャープな曲線であった。GPCの分析条件を以下に記す。
カラム:昭和電工社製 商標名 Shodex 805M/806M直列
容離液:N−メチルピロリドン 40℃
流速 :1.0mL/分
検出器:日本分光社製 商標名 RI−930
テフロン(登録商標)製の碇型攪拌器を取り付けた、容量1Lのセパラブルフラスコ中で、5−アミノイソフタル酸18.1g(0.10mol)をNMP200g及びピリジン15.8g(0.20mol)の混合溶媒に溶解し、得られた溶液にGBL36gに溶解した4−エチニル−1,2−フタル酸無水物18.9g(0.11mol)を滴下し、室温で2時間攪拌した。これを0℃まで氷冷し、GBL105gに溶解した塩化チオニル35.7g(0.30mol)を10℃未満となるように30分で滴下し、その後1時間攪拌した。攪拌後、室温に戻し、真空ポンプを用いて、未反応の塩化チオニルと副生物の亜硫酸ガスを留去した。この溶液を反応液1とする。
次に0.5L三角フラスコ中、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド29.5g(0.1mol)にGBL90gを溶解した。この溶液を反応液2とする。
テフロン(登録商標)製の碇型攪拌器を取り付けた、容量2Lのセパラブルフラスコ中で、6FAP80.6g(0.22mol)、ピリジン31.6g(0.40mol)、GBL439g、及びDMAc146gを室温(25℃)で混合攪拌し溶解させた。次にこれを水浴により0℃に冷却し、上記反応液1と反応液2を同時に滴下した。滴下終了後、室温に戻し、2時間攪拌した。
カラム:昭和電工社製 商標名 Shodex 805M/806M直列
容離液:N−メチルピロリドン 40℃
流速 :1.0mL/分
検出器:日本分光社製 商標名 RI−930
(1)硬化時残膜率の測定
上記実施例1〜7、及び比較例1〜6で得られたアルカリ可溶性重合体(A)(P−1〜P−13)をGBLに溶解させて、樹脂固形分が35質量%となる濃度のアルカリ可溶性重合体(A)の溶液を作製した。GBLに対する溶解性の悪いP−7及びP−12はNMPに溶解させて、樹脂固形分が35質量%となる濃度のアルカリ可溶性重合体溶液を作製し、各アルカリ可溶性重合体溶液は0.2μmのフィルターで濾過して調製した。
上記のアルカリ可溶性重合体溶液を6インチ・シリコンウエハー上に、スピンコーター(東京エレクトロン社製 クリーントラックMark8)により塗布し、125℃で180秒間乾燥した後、昇温式オーブン(光洋サーモシステム社製 VF200B)を用いて窒素雰囲気下、320℃で1時間加熱した。
硬化時残膜率(%)は、(キュア後の硬化の膜厚)/(現像後のレリーフパターンの膜厚)×100により求めた。結果を以下の表1に示す。
上記実施例1〜7、及び比較例1〜6で得られたアルカリ可溶性重合体(A)(P−1〜P−13)をGBLに溶解させて樹脂固形分が、35質量%となる濃度のアルカリ可溶性重合体の溶液を作製した。GBLに対する溶解性の悪いP−7及びP−12はNMPに溶解させて、樹脂固形分が35質量%となる濃度のアルカリ可溶性重合体溶液を作製し、各アルカリ可溶性重合体溶液は0.2μmのフィルターで濾過して調製した。
この硬化膜を、3mm幅にカットし、希フッ酸水溶液に一晩浸してフィルム片を剥離し、乾燥させたものを、TMA装置(島津製作所製 TMA−50)を用いて、窒素流量50ml/min、昇温速度10℃/minの条件によりガラス転移温度を測定した。結果を以下の表1に示す。
上記(2)硬化膜のガラス転移温度(Tg)の測定で作製したアルカリ可溶性重合体(A)溶液を、6インチ・シリコンウエハー上に、スピンコーター(東京エレクトロン社製 クリーントラックMark8)により塗布し、125℃で180秒間乾燥した後、昇温式オーブン(光洋サーモシステム社製 VF200B)を用いて窒素雰囲気下、320℃で1時間加熱し、膜厚10.0μmの耐熱性硬化膜を得た。
この硬化膜を、3mm幅にカットし、希フッ酸水溶液に一晩浸してフィルム片を剥離し、乾燥させたものを、長さ50mmになるようにカットし、TENSILON(オリエンテック社製 UTM−II−20)を用いて、試験速度40mm/min、初期加重0.5fsで、硬化膜の弾性率及び伸度を測定した。結果を以下の表1に示す。
この場合、実施例1は、架橋基含有構造を含有しない以外はほぼ同一の構造を有する比較例1又は比較例6と比較することで、同様に、実施例2は比較例2と、実施例3は比較例3と、実施例6は比較例4と、そして実施例7は比較例5と比較することで、上記効果が発現していることがわかる。
[実施例8〜14、比較例7〜12]
実施例8〜14、及び比較例7〜12のポジ型感光性樹脂組成物として、上記実施例1〜7、及び比較例1〜6で得られたアルカリ可溶性重合体(A)(P−1〜P−13)100質量部に対して、以下の表2に示す量の上記参考例3及び4で得られた光酸発生剤(B)であるナフトキノンジアジド化合物(Q−1及びQ−2)をGBLに溶解させて、樹脂固形分が35質量%となる濃度のアルカリ可溶性重合体溶液を作製した。GBLに対する溶解性の悪いP−7及びP−12はNMPに溶解させて、樹脂固形分が35質量%となる濃度のアルカリ可溶性重合体樹脂溶液を作製し、各アルカリ可溶性重合体溶液は0.2μmのフィルターで濾過して調製した。
(1)パターニング特性評価
・プリベーク膜の作製、及び膜厚測定
上記実施例8〜14、及び比較例7〜12のポジ型感光性樹脂組成物をスピンコーター(東京エレクトロン社製 クリーントラックMark8)で6インチ・シリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレート上125℃で180秒間プリベークして評価用膜を得た。各組成物の初期膜厚は、320℃で1時間キュアした時の硬化後樹脂膜厚で、P−1〜P−5及びP−8〜P−10は7μm、P−6、P−7、P−11〜P−13は5μmとなるように調整した。膜厚は膜厚測定装置(大日本スクリーン製造社製ラムダエース)にて測定した。
・露光
この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してi線(365nm)の露光波長を有するステッパー(ニコン社製NSR2005i8A)を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。
・現像
これをアルカリ現像液(AZエレクトロニックマテリアルズ社製AZ300MIFデベロッパー、2.38質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液)を用い、23℃の条件下で現像後膜厚が初期膜厚の85%となるように現像時間を調整して現像し、純水にてリンスを行い、ポジ型のレリーフパターンを形成した。
上記条件で作製した塗膜において、露光部の3.5μm正方形レリーフパターンが完全に溶解除去しうる最小露光量を感度として評価した。結果を以下の表3に示す。
上記条件で作製した塗膜を、露光から24時間経過した後に上記の感度評価で求められた現像条件を用いて現像を行い、塗膜の露光部の3.5μm正方形レリーフパターンが完全に溶解除去しうる最小露光量を経時後感度として評価した。結果を以下の表3に示す。
テーパー角の評価は、上記(1)パターニング特性評価で得られたポジ型のレリーフパターンを形成したサンプルを昇温式オーブン(光洋サーモシステム社製 VF200B)を用いて窒素雰囲気下、320℃で1時間加熱して得られた硬化膜の50μmラインの断面を、日立製作所(株)製 S−2400形日立走査電子顕微鏡を用いて観察した。この断面において、図1に示すように、ラインのパターン側面と基板のなす角度をテーパー角(θ)として求めた。このテーパー角が50°超であれば、半導体装置の表面保護膜、及び層間絶縁膜として好ましいと判断できる。結果を以下の表3に示す。
上記(1)パターニング特性評価で得られたポジ型のレリーフパターンを形成したサンプルを昇温式オーブン(光洋サーモシステム社製 VF200B)を用いて窒素雰囲気下、350℃で1時間半加熱した。
得られた硬化膜を80℃に加熱されたレジスト剥離液TOK105(東京応化工業社製)が満たされたバスに5分間浸し、純水で洗浄後、膜厚を計測し、その残膜率を測定した。さらにパターンの状態を観測した。結果を以下の表3に示す。
この場合、実施例8は、架橋基含有構造を含有しない以外はほぼ同一の構造を有する比較例7及び比較例12と比較することで、同様に、実施例9は比較例8と、実施例10〜12は比較例9と、実施例13は比較例10と、そして実施例14は比較例11と比較することで、上記効果が発現していることがわかる。
実施例8〜29、及び比較例7〜18のポジ型感光性樹脂組成物として、上記実施例1〜7、及び比較例1〜6で得られたアルカリ可溶性重合体(A)(P−1〜P−13)100質量部に対して、以下の表4に示す量の、上記参考例3及び4で得られた光酸発生剤(B)であるナフトキノンジアジド化合物(Q−1及びQ−2)、更に上記参考例5〜7にて得られた有機ケイ素化合物(C)(C−1〜C−3)及び下記の(C−4〜C−9)の有機ケイ素化合物(C)をGBLに溶解させて、樹脂固形分が35質量%となる濃度のアルカリ可溶性重合体溶液を作製した。GBLに対する溶解性の悪いP−7及びP−12はNMPに溶解させて、樹脂固形分が35質量%となる濃度のアルカリ可溶性重合体溶液を作製し、各アルカリ可溶性重合体溶液は0.2μmのフィルターで濾過して調製した。
(C−4)N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製 商品名 KBM573)
(C−5)γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン(信越シリコーン社製 商品名KBE503)
(C−6)ビニルトリエトキシシラン(信越シリコーン社製 商品名KBE1003)
(C−7)トリフェニルシラノール
(C−8)ジフェニルシランジオール
(C−9)ジエトキシジフェニルシラン
(1)パターニング特性評価
・プリベーク膜の作製、及び膜厚測定
上記実施例、及び比較例のポジ型感光性樹脂組成物をスピンコーター(東京エレクトロン社製 クリーントラックMark8)にて、6インチ・シリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレート上125℃で180秒間プリベークして評価用膜を得た。各組成物の初期膜厚は、320℃で1時間キュアした時の硬化後樹脂膜厚で、P−1〜P−5及びP−8〜P−10は7μm、P−6、P−7、P−11〜P−13は5μmとなるように調整した。膜厚は膜厚測定装置(大日本スクリーン製造社製ラムダエース)にて測定した。
・露光
この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してi線(365nm)の露光波長を有するステッパー(ニコン社製NSR2005i8A)を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。
・現像
これをアルカリ現像液(AZエレクトロニックマテリアルズ社製AZ300MIFデベロッパー、2.38質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液)を用い、23℃の条件下で現像後膜厚が初期膜厚の85%となるように現像時間を調整して現像し、純水にてリンスを行い、ポジ型のレリーフパターンを形成した。
上記条件で作製した塗膜において、露光部の3.5μm正方形レリーフパターンが完全に溶解除去しうる最小露光量を感度として評価した。結果を以下の表5に示す。
上記露光量の2倍に当たる露光量でのパターンを観察し、長さが1cmの1:1のラインアンドスペースが5本並んだパターンを観察し、5本とも完全に接着している最小サイズのラインアンドスペースパターンを最小接着パターンと定義し、現像時のパターンの接着性を比較した。結果を以下の表5に示す。
パターンサイズは1〜50μmであり、この場合、小さいサイズのラインアンドスペースが接着している方が、現像接着性が良い。
上記(1)パターニング特性評価で得られたポジ型のレリーフパターンを形成したサンプルを昇温式オーブン(光洋サーモシステム社製 VF200B)を用いて窒素雰囲気下、320℃で1時間加熱して得られた硬化フィルムをプレッシャークッカー(131℃、2.0気圧)で100時間処理を行った後、碁盤目試験(JIS K5400)にて、1mm角の正方形100個ができるようにカッターナイフで傷をつけ、上からセロハン(登録商標)テープを貼り付けた後剥離し、セロハン(登録商標)テープに付着せず基板上に残った正方形の数を数えることにより、キュア後の密着性を評価した。以下の表5にテープ剥離試験後にシリコンウエハー上に残っている正方形の個数を示す。個数が多いほど、接着性が良い。
上記条件で調整したポジ型感光性樹脂組成物を室温で3日間放置したサンプルを調製後のサンプルとし、その後更に室温で4週間放置したサンプルを4週間後のサンプルとし、温調機付粘度計(東機産業社製TV−22を用いて、23℃における粘度測定を行った。
室温4週間粘度変化率は、[(4週間後のサンプルの粘度)−(調整後のサンプルの粘度)]/(調整後のサンプルの粘度)×100により求めた。結果を以下の表5に示す。
また、同一の(C)成分を添加した系を比較すると、従来の樹脂を用いている比較例では、室温4週間後の粘度変化率の増加が大きいが、上記実施例1〜7で得られたアルカリ可溶性重合体(A)(P−1〜P−7)を用いて作製した溶液では室温4週間後の粘度変化率の増加は軽微である。
実施例15、16、22、及び26〜50のポジ型感光性樹脂組成物として、上記実施例1〜7で得られたアルカリ可溶性重合体(A)(P−1〜P−7)100質量部に対して、以下の表6に示す量の、上記参考例3及び4にて得られた光酸発生剤(B)であるナフトキノンジアジド化合物(Q−1及びQ−2)、更に上記参考例5にて得られた有機ケイ素化合物(C)C−1を30質量部、又は上記参考例6にて得られた有機ケイ素化合物(C)C−2を30質量部及び下記のモノカルボン酸化合物(D)(D−1〜D−12)をGBLに溶解させて、樹脂固形分が35質量%となる濃度のアルカリ可溶性重合体溶液を作製した。GBLに対する溶解性の悪いP−7はNMPに溶解させて、樹脂固形分が35質量%となる濃度のアルカリ可溶性重合体樹脂溶液を作製し、各アルカリ可溶性重合体溶液は0.2μmのフィルターで濾過して調製した。
(D−1)m−トルイル酸
(D−2)m−トリル酢酸
(D−3)m−アニス酸
(D−4)o−トルイル酸
(D−5)3−シクロヘキセン−1−カルボン酸
(D−6)マンデル酸
(D−7)α−メトキシフェニル酢酸
(D−8)O−アセチルマンデル酸
(D−9)イソノナン酸
(D−10)10−ウンデセン酸
(D−11)4−(3−ブテニルオキシ)安息香酸
(D−12)4−ビフェニル酢酸
(1)パターニング特性評価
・プリベーク膜の作製、及び膜厚測定
上記実施例のポジ型感光性樹脂組成物をスピンコーター(東京エレクトロン社製 クリーントラックMark8)にて、6インチ・シリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレート上125℃で180秒間プリベークして評価用膜を得た。各組成物の初期膜厚は、320℃で1時間キュアした時の硬化後樹脂膜厚で、P−1〜P−5は7μm、P−6、及びP−7は5μmとなるように調整した。膜厚は膜厚測定装置(大日本スクリーン製造社製ラムダエース)にて測定した。
・露光
この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してi線(365nm)の露光波長を有するステッパー(ニコン社製NSR2005i8A)を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。
・現像
これをアルカリ現像液(AZエレクトロニックマテリアルズ社製AZ300MIFデベロッパー、2.38質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液)を用い、23℃の条件下で現像後膜厚が初期膜厚の85%となるように現像時間を調整して現像し、純水にてリンスを行い、ポジ型のレリーフパターンを形成した。
上記条件で作製した塗膜において、露光部の3.5μm正方形レリーフパターンが完全に溶解除去しうる最小露光量を感度として評価した。結果を以下の表7に示す。
[現像時間(秒)]
上記条件で作製した塗膜を、現像した場合の時間を現像時間(秒)とした。結果を以下の表7に示す。
上記(1)パターニング特性評価で得られたポジ型のレリーフパターンを形成したサンプルを昇温式オーブン(光洋サーモシステム社製 VF200B)を用いて窒素雰囲気下、320℃で1時間加熱した。
硬化時残膜率は、(キュア後の硬化の膜厚)/(現像後のレリーフパターンの膜厚)×100により求めた。結果を以下の表7に示す。
実施例32、39、45〜47、及び49〜72のポジ型感光性樹脂組成物として、上記実施例1〜7で得られたアルカリ可溶性重合体(A)(P−1〜P−7)100質量部に対して、以下の表8に示す量の、上記参考例3及び4にて得られた光酸発生剤(B)であるナフトキノンジアジド化合物(Q−1及びQ−2)、更に上記参考例5にて得られた有機ケイ素化合物(C)C−1を30質量部、又は上記参考例6にて得られた有機ケイ素化合物(C)C−2を30質量部、モノカルボン酸化合物(D)(上記D−7)を6質量部、及び下記のフェノール化合物(E)(E−1〜E−8)をGBLに溶解させて、樹脂固形分が35質量%となる濃度のアルカリ可溶性重合体溶液を作製した。GBLに対する溶解性の悪いP−7はNMPに溶解させて、樹脂固形分が35質量%となる濃度のアルカリ可溶性重合体溶液を作製し、各アルカリ可溶性重合体溶液は0.2μmのフィルターで濾過して調製した。
(E−1)パラクミルフェノール
(E−2)4−ヘキシルレゾルシノール
(E−3)2,2’−ジヒドロキシジフェニルメタン
(E−4)2,2’−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン
(E−5)以下の式:
(E−6)以下の式:
(E−7)EP4000B(旭有機材工業:商品名)
(E−8)EP4080G(旭有機材工業:商品名)
(1)パターニング特性評価
・プリベーク膜の作製、及び膜厚測定
上記実施例のポジ型感光性樹脂組成物をスピンコーター(東京エレクトロン社製 クリーントラックMark8)にて、6インチ・シリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレート上125℃で180秒間プリベークして評価用膜を得た。各組成物の初期膜厚は、320℃で1時間キュアした時の硬化後樹脂膜厚で、P−1〜P−5は7μm、P−6、及びP−7は5μmとなるように調整した。膜厚は膜厚測定装置(大日本スクリーン製造社製ラムダエース)にて測定した。
・露光
この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してi線(365nm)の露光波長を有するステッパー(ニコン社製NSR2005i8A)を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。
・現像
これをアルカリ現像液(AZエレクトロニックマテリアルズ社製AZ300MIFデベロッパー、2.38質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液)を用い、23℃の条件下で現像後膜厚が初期膜厚の85%となるように現像時間を調整して現像し、純水にてリンスを行い、ポジ型のレリーフパターンを形成した。
上記条件で作製した塗膜において、露光部の3.5μm正方形レリーフパターンが完全に溶解除去しうる最小露光量を感度として評価した。結果を以下の表9に示す。
[現像時間(秒)]
上記条件で作製した塗膜を、現像した場合の時間を現像時間(秒)とした。結果を以下の表9に示す。
上記(1)パターニング特性評価で得られたポジ型のレリーフパターンを形成したサンプルを昇温式オーブン(光洋サーモシステム社製 VF200B)を用いて窒素雰囲気下、320℃で1時間加熱した。
硬化時残膜率は、(キュア後の硬化の膜厚)/(現像後のレリーフパターンの膜厚)×100により求めた。結果を以下の表9に示す。
実施例32、39、45〜47、49、50及び73〜100のポジ型感光性樹脂組成物として、上記実施例1〜7で得られたアルカリ可溶性重合体(A)(P−1〜P−7)100質量部に対して、以下の表10に示す量の、上記参考例3及び4にて得られた光酸発生剤(B)であるナフトキノンジアジド化合物(Q−1及びQ−2)、更に上記参考例5にて得られた有機ケイ素化合物(C)C−1を30質量部、又は上記参考例6にて得られた有機ケイ素化合物(C)C−2を30質量部、モノカルボン酸化合物(D)(上記D−7)を6質量部、及び下記の熱により架橋反応を起こす化合物(F)(F−1〜F−16)をGBLに溶解させて、樹脂固形分が35質量%となる濃度のアルカリ可溶性重合体溶液を作製した。GBLに対する溶解性の悪いP−7はNMPに溶解させて、樹脂固形分が35質量%となる濃度のアルカリ可溶性重合体溶液を作製し、各アルカリ可溶性重合体溶液は0.2μmのフィルターで濾過して調製した。
(F−1)BANI−M(丸善石油化学:商品名)
(F−2)BANI−X(丸善石油化学:商品名)
(F−3)TMOM−BP(本州化学工業:商品名)
(F−4)TMOM−BPA(本州化学工業:商品名)
(F−5)4,4’−ビス(メトキシメチル)ビフェニル
(F−6)以下の式:
(F−7)1,3,4,6−テトラキス(メトキシメチル)グリコールウリル
(F−8)ヘキサメトキシメチルメラミン
(F−9)TRIAM705(和光純薬:商品名)
(F−10)TRIAM805(和光純薬:商品名)
(F−11)1,3−ビス(メタクリロイルオキシ)−2−プロパノール
(F−12)トリメチロールプロパントリメタクリレート
(F−13)トリメチロールプロパントリアクリレート
(F−14)OXT121(東亞合成:商品名)
(F−15)4,4′−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ビフェニル
(F−16)9,10−エポキシ−1,5−シクロドデカジエン
(1)パターニング特性評価
・プリベーク膜の作製、及び膜厚測定
上記実施例のポジ型感光性樹脂組成物をスピンコーター(東京エレクトロン社製 クリーントラックMark8)にて、6インチ・シリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレート上125℃で180秒間プリベークして評価用膜を得た。各組成物の初期膜厚は、320℃で1時間キュアした時の硬化後樹脂膜厚で、P−1〜P−5は7μm、P−6、及びP−7は5μmとなるように調整した。膜厚は膜厚測定装置(大日本スクリーン製造社製ラムダエース)にて測定した。
・露光
この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してi線(365nm)の露光波長を有するステッパー(ニコン社製NSR2005i8A)を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。
・現像
これをアルカリ現像液(AZエレクトロニックマテリアルズ社製AZ300MIFデベロッパー、2.38質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液)を用い、23℃の条件下で現像後膜厚が初期膜厚の85%となるように現像時間を調整して現像し、純水にてリンスを行い、ポジ型のレリーフパターンを形成した。
[感度(mJ/cm2)]
上記条件で作製した塗膜において、露光部の3.5μm正方形レリーフパターンが完全に溶解除去しうる最小露光量を感度として評価した。結果を以下の表11に示す。
上記(1)パターニング特性評価で得られたポジ型のレリーフパターンを形成したサンプルを昇温式オーブン(光洋サーモシステム社製 VF200B)を用いて窒素雰囲気下、320℃で1時間加熱した。
硬化時残膜率は、(キュア後の硬化の膜厚)/(現像後のレリーフパターンの膜厚)×100により求めた。結果を以下の表11に示す。
上記(2)硬化時残膜率の測定で得られた硬化膜を、3mm幅にカットし、希フッ酸水溶液に一晩浸してフィルム片を剥離し、乾燥させたものを、TMA装置(島津製作所製 TMA−50)を用いて、窒素流量50ml/min、昇温速度10℃/minの条件によりガラス転移温度を測定した。結果を以下の表11に示す。
実施例77、及び101〜115のポジ型感光性樹脂組成物として、上記実施例1〜7で得られたアルカリ可溶性重合体(A)(P−1〜P−5、及びP−7)100質量部に対して、以下の表12に示す量の、上記参考例3及び4にて得られた光酸発生剤(B)であるナフトキノンジアジド化合物(Q−1及びQ−2)、更に上記参考例5にて得られた有機ケイ素化合物(C)C−1を30質量部、又は上記参考例6にて得られた有機ケイ素化合物(C)C−2を30質量部、モノカルボン酸化合物(D)(上記D−7)を6質量部、熱により架橋反応を起こす化合物(F)(上記F−4)を10質量部、及び下記の熱により酸を発生する化合物(G)(G−1〜G−4)をGBLに溶解させて、樹脂固形分が35質量%となる濃度のアルカリ可溶性重合体溶液を作製した。GBLに対する溶解性の悪いP−7はNMPに溶解させて、樹脂固形分が35質量%となる濃度のアルカリ可溶性重合体樹脂溶液を作製し、各アルカリ可溶性重合体溶液は0.2μmのフィルターで濾過して調製した。
(G−1)メタンスルホン酸2−メトキシエチル
(G−2)p−トルエンスルホン酸メチル
(G−3)p−トルエンスルホン酸2−メトキシエチル
(G−4)2,4−ブタンスルトン
(1)パターニング特性評価
・プリベーク膜の作製、及び膜厚測定
上記実施例のポジ型感光性樹脂組成物をスピンコーター(東京エレクトロン社製 クリーントラックMark8)にて、6インチ・シリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレート上125℃で180秒間プリベークして評価用膜を得た。各組成物の初期膜厚は、320℃で1時間キュアした時の硬化後樹脂膜厚で、P−1〜P−5は7μm、及びP−7は5μmとなるように調整した。膜厚は膜厚測定装置(大日本スクリーン製造社製ラムダエース)にて測定した。
・露光
この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してi線(365nm)の露光波長を有するステッパー(ニコン社製NSR2005i8A)を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。
・現像
これをアルカリ現像液(AZエレクトロニックマテリアルズ社製AZ300MIFデベロッパー、2.38質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液)を用い、23℃の条件下で現像後膜厚が初期膜厚の85%となるように現像時間を調整して現像し、純水にてリンスを行い、ポジ型のレリーフパターンを形成した。
上記(1)パターニング特性評価で得られたポジ型のレリーフパターンを形成したサンプルを昇温式オーブン(光洋サーモシステム社製 VF200B)を用いて窒素雰囲気下、320℃で1時間加熱した。
硬化時残膜率は、(キュア後の硬化の膜厚)/(現像後のレリーフパターンの膜厚)×100により求めた。結果を以下の表13に示す。
上記(1)パターニング特性評価で得られたポジ型のレリーフパターンを形成したサンプルを昇温式オーブン(光洋サーモシステム社製 VF200B)を用いて窒素雰囲気下、270℃で1時間加熱して得られた硬化フィルムをプレッシャークッカー(131℃、2.0気圧)で100時間処理を行った後、碁盤目試験(JIS K5400)にて、1mm角の正方形100個ができるようにカッターナイフで傷をつけ、上からセロハン(登録商標)テープを貼り付けた後剥離し、セロハン(登録商標)テープに付着せず基板上に残った正方形の数を数えることにより、キュア後の密着性を評価した。以下の表13にテープ剥離試験後にシリコンウエハー上に残っている正方形の個数を示す。個数が多いほど、接着性が良い。
[実施例116〜136、比較例19〜22]
実施例116〜136、及び比較例19〜26のネガ型感光性樹脂組成物として、上記実施例1〜7及び比較例1〜6で得られたアルカリ可溶性重合体(A)(P−1〜P−13)100質量部に対して、以下の表14に示す量の、光酸発生剤(B)2−[2−(4−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ)−2,3−ジヒドロチオフェン−3−イリデン]−2−(2−メチルフェニル)アセトニトリル(Irgacure PAG121、チバ・ジャパン社製)5質量部、上記参考例5にて得られた有機ケイ素化合物(C)C−1を30質量部、又は上記参考例6にて得られた有機ケイ素化合物(C)C−2を30質量部加えた組成物のみ、または更に下記の酸の作用により架橋し得る化合物(H)(H−1〜H−3)、及び下記の(I)増感剤(I−1)をGBLに溶解させて、樹脂固形分が35質量%となる濃度のアルカリ可溶性重合体樹脂溶液を作製した。GBLに対する溶解性の悪いP−7及びP−12はNMPに溶解させて、樹脂固形分が35質量%となる濃度のアルカリ可溶性重合体溶液を作製し、各アルカリ可溶性重合体溶液は0.2μmのフィルターで濾過して調製した。
(H−1)TMOM−BP(本州化学工業:商品名)
(H−2)TML−BPAF−MF(本州化学工業:商品名)
(H−3)1,3,4,6−テトラキス(メトキシメチル)グリコールウリル
(I−1)N−フェニルエタノールアミン
(1)パターニング特性評価
・プリベーク膜の作製、及び膜厚測定
上記実施例、及び比較例のネガ型感光性樹脂組成物をスピンコーター(東京エレクトロン社製 クリーントラックMark8)にて、6インチシリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレート上110℃で180秒間プリベークして厚さ約15μmの評価用膜を得た。膜厚は膜厚測定装置(大日本スクリーン製造社製ラムダエース)にて測定した。
・露光
この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してi線(365nm)の露光波長を有するステッパー(ニコン社製NSR2005i8A)を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。
・露光後ベーク
露光されたウエハーをホットプレート上120℃で3分間露光後ベーキングを行った。
・現像
これをアルカリ現像液(AZエレクトロニックマテリアルズ社製AZ300MIFデベロッパー、2.38質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液)を用いて現像し、純水にてリンスを行い、ネガ型のレリーフパターンを形成した。
上記条件で作製した塗膜を顕微鏡下で観察し、膜厚測定装置(大日本スクリーン製造社製ラムダエース)を用いて膜厚を測定した場合に、露光領域でのフィルム厚さの約90%が保持された部分の露光量を感度として評価した。結果を以下の表15に示す。
上記条件で作製した塗膜を顕微鏡下で観察し未露光部の正方形レリーフパターンが完全に溶解除去したビアサイズを解像度とした。結果を以下の表15に示す。
テーパー角の評価は、上記(1)パターニング特性評価で得られたネガ型のレリーフパターンを形成したサンプルを昇温式オーブン(光洋サーモシステム社製 VF200B)を用いて窒素雰囲気下、320℃で1時間加熱して得られた硬化膜の50μmラインの断面を、日立製作所(株)製 S−2400形日立走査電子顕微鏡を用いて観察した。この断面において、図1に示すように、ラインのパターン側面と基板のなす角度をテーパー角として求めた。このテーパー角は50°超えであれば、半導体装置の表面保護膜、及び層間絶縁膜として好ましいと判断できる。結果を以下の表15に示す。
上記(1)パターニング特性評価で得られたネガ型のレリーフパターンを形成したサンプルを昇温式オーブン(光洋サーモシステム社製 VF200B)を用いて窒素雰囲気下、350℃で1時間半加熱した。
得られた硬化膜を80℃に加熱されたレジスト剥離液TOK105(東京応化工業社製)が満たされたバスに5分間浸し、純水で洗浄後、膜厚を計測し、その残膜率を測定した。さらにパターンの状態を観測した。結果を以下の表15に示す。
b 表面保護膜のパターン側面
θ テーパー角
Claims (18)
- 下記一般式(2):
- 以下の工程:
多価カルボン酸又はその誘導体と架橋基含有化合物とを反応させ、両末端がカルボン酸又はその誘導体である架橋基含有構造を有する化合物を合成する工程、
前記両末端がカルボン酸又はその誘導体である架橋基含有構造を有する化合物と多価アミノ化合物とを重縮合させる工程、
を順に含む、アルカリ可溶性重合体の製造方法であって、該架橋基含有化合物は、1,4−ビス(2−ヒドロキシエチル)ベンゼン、2−(4−ヒドロキシフェニル)エタノール、ヒドロキノン、レゾルシノール、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4’−エチリデンビスフェノール、4,4’−ジヒドロキシジフェニルプロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、4,4’−(1,3−ジメチルブチリデン)ジフェノール、4,4’−(2−エチルヘキシリデン)ジフェノール、ヘキセストロール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,4’−(α−メチルベンジリデン)ビスフェノール、1,3−ビス[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、4,4’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルヘキサフルオロプロパン、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ジフェノール酸、1,4−ベンゼンジチオール、4,4’−ビフェニルジチオール、4,4’−チオビスベンゼンチオール、1,4−フェニレンジアミン、1,3−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−エチレンジアニリン、1,1−ビス(4−アミノフェニル)シクロヘキサン、4,4’ ’−ジアミノ−p−ターフェニル、α,α’−ビス(4−アミノフェニル)−1,4−ジイソプロピルベンゼン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス(4−アミノフェニル)スルホン、又はビス(4−アミノフェニル)スルフィドを出発原料として、出発原料がアミノ化合物の場合は、アミノ基にシリル化処理を行った後、ホルムアルデヒドと反応させてメチロール置換化合物とし、次いで、炭素原子数1〜4の飽和脂肪族アルコールと反応させて得られたアルコキシメチル置換化合物であるか、或いは、該メチロール置換化合物を、メタクリル酸クロリド、エピクロロヒドリン、又はハロメチルオキセタン化合物と反応させて得られるアルケニル基、エポキシ基又はオキセタン基を含有する架橋基含有化合物である、前記方法。 - 前記架橋基含有化合物は、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルプロパン、4,4’−(α−メチルベンジリデン)ビスフェノール、4,4’−ジヒドロキシジフェニルヘキサフルオロプロパン、及び4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホンから成る群から選ばれる少なくとも1つの化合物を出発原料として、これをホルムアルデヒドと反応させてメチロール置換化合物とし、次いで、炭素原子数1〜4の飽和脂肪族アルコールと反応させて得られたアルコキシメチル置換化合物である、請求項3に記載の方法。
- 請求項1又は2に記載のアルカリ可溶性重合体(A)100質量部に対して、光酸発生剤(B)1〜50質量部を含む、感光性樹脂組成物。
- 前記アルカリ可溶性重合体(A)100質量部に対して、有機ケイ素化合物(C)1〜40質量部をさらに含む、請求項5に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記光酸発生剤(B)が、ナフトキノンジアジド化合物であり、前記アルカリ可溶性重合体(A)100質量部に対して、モノカルボン酸化合物(D)1〜40質量部をさらに含む、請求項5又は6に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記アルカリ可溶性重合体(A)100質量部に対して、フェノール化合物(E)1〜100質量部をさらに含む、請求項5〜7のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記アルカリ可溶性重合体(A)100質量部に対して、熱により架橋反応を起こす化合物(F)1〜50質量部をさらに含む、請求項5〜8のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記熱により架橋反応を起こす化合物(F)が、エポキシ化合物、オキセタン化合物、メラミン化合物、アルケニル化合物、下記一般式(5):
- 前記アルカリ可溶性重合体(A)100質量部に対して、熱により酸を発生する化合物(G)0.1〜30質量部をさらに含む、請求項5〜10のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1又は2に記載のアルカリ可溶性重合体(A)100質量部に対して、光酸発生剤(B)0.5〜30質量部、及び酸の作用により架橋し得る化合物(H)1〜50質量部を含む感光性樹脂組成物。
- 前記酸の作用により架橋し得る化合物(H)が、分子内にメチロール基又はアルコキシメチル基を有する化合物である、請求項12に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記アルカリ可溶性重合体(A)100質量部に対して、増感剤となる化合物(I)1〜20質量部をさらに含む、請求項12又は13に記載の感光性樹脂組成物。
- 有機溶媒(J)をさらに含む、請求項5〜14のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物の溶液。
- 以下の工程:
(1)請求項5〜14のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物又は請求項15に記載に記載の感光性樹脂組成物溶液を塗布して得られた感光性樹脂層を基板上に形成する工程、
(2)露光する工程、
(3)現像する工程、
(4)得られたレリーフパターンを加熱処理する工程、
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。 - 半導体基板と、該半導体基板に設けられた半導体素子と、該半導体素子の上部に設けられた絶縁膜とを備え、該絶縁膜は、請求項16に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターンであることを特徴とする半導体装置。
- 表示素子用基板と、該基板の表面を覆う絶縁膜と、該表示素子用基板の上部に設けられた表示素子を備え、該絶縁膜は、請求項16に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターンであることを特徴とする発光装置。
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