JP5171628B2 - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、半導体装置の表面保護膜、及び層間絶縁膜として使用される耐熱性樹脂の前駆体となるポジ型感光性樹脂組成物、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いた耐熱性を有する硬化レリーフパターンの製造方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置に関する。

半導体装置の表面保護膜、及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性、電気特性、及び機械特性などを併せ持つポリイミド樹脂が広く用いられている。このポリイミド樹脂は、現在は一般に感光性ポリイミド前駆体組成物の形で供されることが多い。半導体装置を製造する過程において、該前駆体組成物をシリコンウエハー等の基板に塗布し、活性光線によるパターニングを行い、現像し、熱イミド化処理を施すことによって、該半導体装置の一部分となる表面保護膜、または層間絶縁膜を容易に形成させることが出来る。従って、感光性ポリイミド前駆体組成物を使用した半導体装置の製造プロセスは、表面保護膜を形成した後にリソグラフィー法によってパターニングする必要があった従来の非感光性ポリイミド前駆体組成物を使用した製造プロセスに比べて、大幅な工程短縮が可能となるという特徴を有している。

ところで、この感光性ポリイミド前駆体組成物は、その現像工程においては、現像液としてＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いる必要があり、近年の環境問題の高まりなどから、脱有機溶剤対策が求められてきている。これを受け、最近になって、フォトレジストと同様に、アルカリ性水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が各種なされている。

中でも、硬化後に耐熱性樹脂となるアルカリ性水溶液可溶性のヒドロキシポリアミド、例えばポリベンズオキサゾール（以下、「ＰＢＯ」ともいう。）前駆体を、感光性ジアゾキノン化合物などの光酸発生剤（以下、「ＰＡＣ」ともいう。）と混合したＰＢＯ前駆体組成物をポジ型感光性樹脂組成物として用いる方法が、特許文献１、２に開示され、近年注目を集めている。

このポジ型感光性樹脂組成物の現像メカニズムは、未露光部の感光性ジアゾキノン化合物及びＰＢＯ前駆体がアルカリ性水溶液への溶解速度が小さいのに対し、露光することにより該感光性ジアゾキノン化合物がインデンカルボン酸化合物に化学変化して露光部のアルカリ性水溶液への溶解速度が大きくなることを利用したものである。この露光部と未露光部の間の現像液に対する溶解速度の差を利用し、未露光部からなるレリーフパターンの作成が可能となる。

上述のＰＢＯ前駆体組成物は、露光およびアルカリ性水溶液による現像でポジ型レリーフパターンの形成が可能である。さらに熱により、オキサゾール環が生成し、硬化後のＰＢＯ膜はポリイミド膜と同等の熱硬化膜特性を有するようになるため、ＰＢＯ前駆体組成物は、有機溶剤現像型ポリイミド前駆体組成物の有望な代替材料として注目されている。

しかしながら、ＰＢＯ前駆体組成物は、感光性ポリイミド前駆体組成物に比較し、感度が低い問題があり、より高感度な組成物の要求がある。

アルカリ水溶液可溶性重合体、ｏ−キノンジアジド化合物、並びにギ酸及び酢酸などの酸性を示す化合物を必須成分とすることで、保存安定性に優れ、安定した感光特性を有し、良好な耐熱特性を有することに加え、高感度な感光性樹脂組成物が特許文献３で提案されている。また、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体、活性化学線照射により酸を発生する化合物、酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増加される酸分解性基を有する化合物、及びアルコール性水酸基を２以上含む化合物及び溶剤を必須とするポジ型感光性樹脂組成物が、安定した感光特性と、良好な耐熱特性を有することに加え、高感度を示すことが特許文献４で提案されている。
特公平１−４６８６２号公報 特開昭６３−９６１６２号公報 特開２０００−３３８６６４号公報 特開２００３−３４５０１９号公報

本発明は、高感度、高解像度といったポジ型のリソグラフィー性能、及びシリコン基板との密着性に優れたポジ型感光性樹脂組成物、該組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、並びに該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することを目的とする。

本発明者は、特定の構造を有するヒドロキシポリアミドに特定の構造を有するカルボン酸化合物、及び特定の構造を有するアルコールを組み合わせることで、上記の課題を解決するポジ型感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明の第一は、（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するヒドロキシポリアミド１００質量部に対して、（Ｂ）光酸発生剤１〜５０質量部、（Ｃ）下記一般式（２）で表される炭素原子数６〜１８のカルボン酸化合物５〜２０質量部、及び（Ｄ）下記一般式（３）で表される炭素数４〜１４のアルコール０．０１〜７０質量部を含み、前記（Ｂ）光酸発生剤が、ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、前記（Ｃ）カルボン酸化合物が、ソルビン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、２−メチル−４−ペンテン酸、４−メチル−２−ペンテン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、２−メチル−ｎ−吉草酸、３−メチル−ｎ−吉草酸、４−メチル−ｎ−吉草酸、２−エチル酪酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ｎ−ノナン酸、イソノナン酸、デカン酸、ＤＬ−ロイシン酸、Ｎ−アセチル−ＤＬ−メチオニン、２−ヘプテン酸、２−オクテン酸、２−ノネン酸、２−デセン酸、９−デセン酸、２−ドデセン酸、１０−ウンデセン酸、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸、１−シクロヘキセン−３−カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンチル酢酸、シクロヘキシル酢酸、シクロヘキシルプロピオン酸、４−シクロヘキサン酪酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、ｍ−アニス酸、ｍ−トルイル酸、ｍ−トリル酢酸、ｏ−アニス酸、ｏ−トルイル酸、ｏ−トリル酢酸、ｐ−アニス酸、ｐ−トルイル酸、ｐ−トリル酢酸、安息香酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。

（式中、Ｘ_１は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｘ_２、Ｙ_１、およびＹ_２はそれぞれ独立に少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基であり、ｍは２〜１０００の整数であり、ｎは０〜５００の整数であって、ｍ／（ｍ＋ｎ）＞０．５である。なお、Ｘ_１およびＹ_１を含むｍ個のジヒドロキシジアミド単位、並びにＸ_２およびＹ_２を含むｎ個のジアミド単位の配列順序は問わない。）

（式中、R_１は５〜１７個の炭素原子を有する１価の有機基である。）

（式中、Ｒ_２は４〜１４個の炭素原子を有する１価または２価の有機基であり、またｐは１〜２の整数である。）
中でも、本発明の組成物においては、光酸発生剤がナフトキノンジアジド構造を有する化合物であることが好ましい。また、（Ｃ）カルボン酸化合物が、ソルビン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、２−メチル−４−ペンテン酸、４−メチル−２−ペンテン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、２−メチル−ｎ−吉草酸、３−メチル−ｎ−吉草酸、４−メチル−ｎ−吉草酸、２−エチル酪酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ｎ−ノナン酸、イソノナン酸、デカン酸、ＤＬ−ロイシン酸、Ｎ−アセチル−ＤＬ−メチオニン、２−ヘプテン酸、２−オクテン酸、２−ノネン酸、２−デセン酸、９−デセン酸、２−ドデセン酸、１０−ウンデセン酸、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸、１−シクロヘキセン−３−カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンチル酢酸、シクロヘキシル酢酸、シクロヘキシルプロピオン酸、４−シクロヘキサン酪酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、ｍ−アニス酸、ｍ−トルイル酸、ｍ−トリル酢酸、ｏ−アニス酸、ｏ−トルイル酸、ｏ−トリル酢酸、ｐ−アニス酸、ｐ−トルイル酸、ｐ−トリル酢酸、安息香酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることが好ましい。また、（Ｄ）アルコールが下記一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。

（式中、R_３は枝分かれ構造、環構造、または不飽和二重結合を有し、かつ４〜１４個の炭素原子を有する１価の有機基である。）
また、本発明の第二は、（１）上述のポジ型感光性樹脂組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成し、（２）マスクを介して化学線で露光するか、光線、電子線またはイオン線を直接照射し、（３）露光部または照射部を溶出除去し、（４）得られたレリーフパターンを加熱処理することを特徴とする、硬化レリーフパターンの製造方法である。

さらに、本発明の第三は、上述の製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置である。

本発明によれば、高感度、高解像度といったポジ型のリソグラフィー性能、及びシリコン基板との密着性に優れたポジ型感光性樹脂組成物、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、並びに該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置が提供される。

＜ポジ型感光性樹脂組成物＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を構成する各成分について、以下具体的に説明する。
（Ａ）ヒドロキシポリアミド
本発明のポジ型感光性樹脂組成物のベースポリマーであるヒドロキシポリアミドは、下記一般式（１）のジヒドロキシジアミド単位ｍ個を有する。該ジヒドロキシジアミド単位は、Ｙ_１（ＣＯＯＨ）_２の構造を有するジカルボン酸およびＸ_１（ＮＨ_２）_２（ＯＨ）_２の構造を有するビスアミノフェノールを重縮合させた構造を有する。該ビスアミノフェノールの２組のアミノ基とヒドロキシ基はそれぞれ互いにオルト位にあるものであり、該ヒドロキシポリアミドは約２８０〜４００℃に加熱されることによって閉環して、耐熱性樹脂であるポリベンズオキサゾールに変化する。ｍは２〜１０００の範囲が好ましく、３〜５０の範囲がより好ましく、３〜３０の範囲であることが最も好ましい。

ヒドロキシポリアミドには、必要に応じて、上記一般式（１）のジアミド単位ｎ個を有してもよい。該ジアミド単位は、Ｘ_２（ＮＨ_２）_２の構造を有するジアミンおよびＹ_２（ＣＯＯＨ）_２の構造を有するジカルボン酸を重縮合させた構造を有する。ｎは０〜５００の範囲が好ましく、０〜１０の範囲がより好ましい。

ヒドロキシポリアミド中における上記のジヒドロキシジアミド単位の割合が高いほど現像液として使用するアルカリ性水溶液への溶解性が向上するので、ｍ／（ｍ＋ｎ）の値は０．５以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることが最も好ましい。

Ｘ_１（ＮＨ_２）_２（ＯＨ）_２の構造を有するビスアミノフェノールとしては、例えば、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、及び１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらのビスアミノフェノールは単独あるいは混合して使用してもよい。

これらのＸ_１（ＮＨ_２）_２（ＯＨ）_２の構造を有するビスアミノフェノールのうち特に好ましいものは、Ｘ₁ が下記から選ばれる芳香族基の場合である。

また、Ｘ_１（ＮＨ_２）_２（ＯＨ）_２の構造の化合物として、分子内に２組の互いにオルト位にあるアミド結合とフェノール性水酸基を有するジアミン（以下、「分子内にＰＢＯ前駆体構造を有するジアミン」という。）を使用することもできる。例えば、上記のＸ_１（ＮＨ_２）_２（ＯＨ）_２の構造を有するビスアミノフェノールに２分子のニトロ安息香酸を反応させて還元することにより得られる、下記一般式で示されるジアミンが挙げられる。

（式中、Ｘ_３は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基であり、前述したＸ_１で示される有機基として好ましいものからなる群から選択される少なくとも１つの有機基であることが好ましい。）
分子内にＰＢＯ前駆体構造を有するジアミンを得るための別法としては、Ｙ_３（ＣＯＣｌ）_２の構造を有するジカルボン酸ジクロリドに２分子のニトロアミノフェノールを反応させて還元し、下記一般式で示されるジアミンを得る方法もある。

（式中、Ｙ_３は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基であり、後述するＹ_１で示される有機基として好ましいものからなる群から選択される少なくとも１つの有機基であることが好ましい。）
Ｘ_２（ＮＨ_２）_２の構造を有するジアミンとしては、芳香族ジアミン、シリコンジアミンなどが挙げられる。

このうち芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−２−ペンテン、１，４−ビス（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）ベンゼン、イミノ−ジ−ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、５（または６）−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（α，α―ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、１，４−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、及び４，４’−ジアミノベンズアニリド、ならびにこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、及びフェニル基からなる群より選ばれた少なくとも一種の基または原子によって置換された化合物が挙げられる。

また、基材との密着性を高めるためにＸ_２（ＮＨ_２）_２の構造を有するジアミンの一部または全部に、シリコンジアミンを選択することができ、この例としては、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルシロキサン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ―アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（γ―アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ―アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサンが挙げられる。

Ｙ_１（ＣＯＯＨ）_２及びＹ_２（ＣＯＯＨ）_２構造を有するジカルボン酸としては、Ｙ_１およびＹ_２がそれぞれ下記から選ばれた芳香族基または、脂肪族基であるジカルボン酸があげられる。

（式中、Ａは、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、及び単結合からなる群から選択される２価の基を示し、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、不飽和基、及びハロゲン原子からなる群から選択される基を示し、ｋは０〜４の整数を示す。）
また、上記のＹ_１（ＣＯＯＨ）_２及びＹ_２（ＣＯＯＨ）_２構造を有するジカルボン酸の一部または全部に、５−アミノイソフタル酸の誘導体を用いることもできる。該誘導体を得るために５−アミノイソフタル酸に対して反応させる具体的な化合物としては、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、エキソ−３，６―エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３−エチニル−１，２−フタル酸無水物、４−エチニル−１，２−フタル酸無水物、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、マレイン酸無水物、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、アリルスクシン酸無水物、イソシアナートエチルメタクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸クロライド、２−フランカルボン酸クロリド、クロトン酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド、プロピオリック酸クロリド、テトロリック酸クロリド、チオフェン２−アセチルクロリド、ｐ−スチレンスルフォニルクロリド、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、クロロぎ酸メチルエステル、クロロぎ酸エチルエステル、クロロぎ酸ｎ−プロピルエステル、クロロぎ酸イソプロピルエステル、クロロぎ酸イソブチルエステル、クロロぎ酸２−エトキシエステル、クロロぎ酸−sec−ブチルエステル、クロロぎ酸ベンジルエステル、クロロぎ酸２−エチルヘキシルエステル、クロロぎ酸アリルエステル、クロロぎ酸フェニルエステル、クロロぎ酸２，２，２−トリクロロエチルエステル、クロロぎ酸−２−ブトキシエチルエステル、クロロぎ酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、クロロぎ酸−ｐ−メトキシベンジルエステル、クロロぎ酸イソボルニルベンジルエステル、クロロぎ酸−ｐ−ビフェニルイソプロピルベンジルエステル、２−ｔ−ブチルオキシカルボニル−オキシイミノ−２−フェニルアセトニトリル、Ｓ−ｔ−ブチルオキシカルボニル−４，６−ジメチル−チオピリミジン、ジ−ｔ−ブチル−ジカルボナート、Ｎ−エトキシカルボニルフタルイミド、エチルジチオカルボニルクロリド、ぎ酸クロリド、ベンゾイルクロリド、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド、メタンスルホン酸クロリド、アセチルクロリド、塩化トリチル、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（ジメチルアミノ）トリメチルシラン、トリメチルシリルジフェニル尿素、ビス（トリメチルシリル）尿素、イソシアン酸フェニル、イソシアン酸ｎ−ブチル、イソシアン酸ｎ−オクタデシル、イソシアン酸ｏ−トリル、１，２−フタル酸無水物、及びシス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、及びグルタル酸無水物が挙げられる。

さらには、Ｙ_１（ＣＯＯＨ）_２及びＹ_２（ＣＯＯＨ）_２構造を有するジカルボン酸として、テトラカルボン酸二無水物をモノアルコール、またはモノアミンで開環したジカルボン酸を使用することもできる。ここでモノアルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコールが挙げられ、モノアミンの例としては、ブチルアミン、アニリンが挙げられる。上記のテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の化学式で示される化合物が挙げられる。

(式中、Bは、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、及び−Ｃ（ＣＦ_３）_２−からなる群から選択される２価の基を意味する。)
または別法としてテトラカルボン酸二無水物とビスアミノフェノールもしくはジアミンを反応させて、生成するカルボン酸残基を、モノアルコールまたはモノアミンにより、エステル化またはアミド化することもできる。

また、ビスアミノフェノールに対してトリメリット酸クロリドを反応させて、テトラカルボン酸二無水物を生成し、上記のテトラカルボン酸二無水物と同様の方法で開環してジカルボン酸として使用することもできる。ここで得られるテトラカルボン酸二無水物としては下記の化学式で示される化学式が挙げられる。

(式中、Ｘ_４はＸ_１（ＯＨ）_２（ＮＨ−）_２で表される２価の有機基を表す。)
ヒドロキシポリアミドを合成するための、前記ジカルボン酸とビスアミノフェノール（ジアミン）の重縮合の方法としては、ジカルボン酸と塩化チオニルを使用してジ酸クロライドとしたのちにビスアミノフェノール（ジアミン）を作用させる方法、またはジカルボン酸とビスアミノフェノール（ジアミン）をジシクロヘキシルカルボジイミドにより重縮合させる方法が挙げられる。ジシクロヘキシルカルボジイミドを使用する方法においては同時にヒドロキシベンズトリアゾールを作用させることもできる。

前述の一般式（１）で示される繰り返し単位を有するヒドロキシポリアミドにおいて、その末端基を有機基（以下、封止基という）で封止して使用することも好ましい。ヒドロキシポリアミドの重縮合において、ジカルボン酸成分をビスアミノフェノール成分とジアミン成分の和に比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基としては、アミノ基、または水酸基を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、アニリン、エチニルアニリン、ノルボルネンアミン、ブチルアミン、プロパルギルアミン、エタノール、プロパルギルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、及びヒドロキシエチルアクリレートが挙げられる。

逆にビスアミノフェノール成分とジアミン成分の和をジカルボン酸成分に比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基としては、酸無水物、カルボン酸、酸クロリド、イソシアネート基を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、ベンゾイルクロリド、ノルボルネンジカルボン酸無水物、ノルボルネンカルボン酸、エチニルフタル酸無水物、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロへキセンジカルボン酸無水物、メタクリロイルオキシエチルメタクリレート、フェニルイソシアネート、メシルクロリド、及びトシル酸クロリドが挙げられる。
（Ｂ）光酸発生剤
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含まれる光酸発生剤としては、ナフトキノンジアジド構造を有する化合物、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、などを用いることができるが、ナフトキノンジアジド構造を有する化合物が好ましい。

上記オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホシホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、及びジアゾニウム塩などがあげられ、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、及びトリアルキルスルホニウム塩からなる群から選ばれるオニウム塩が好ましい。

上記ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物などがあり、トリクロロメチルトリアジンが好ましい。

上記ナフトキノンジアジド構造を有する化合物は、１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許第２，７７２，９７２号明細書、米国特許第２，７９７，２１３号明細書、及び米国特許第３,６６９，６５８号明細書等により公知の物質である。該ナフトキノンジアジド構造を有する化合物は、ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種の化合物（以下、「ＮＱＤ化合物」ともいう。）である。

該ＮＱＤ化合物は、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物をクロルスルホン酸、または塩化チオニルでスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得られる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドまたは１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドの所定量をジオキサン、アセトン、またはテトラヒドロフランの溶媒中において、トリエチルアミンの塩基性触媒の存在下反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することにより得ることができる。

具体的な化合物としては、下記に記載してあるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化合物であるが、これに限定されるものではない。

（式中、ｑは０〜９の整数である。）

本組成物において、ＮＱＤ化合物におけるナフトキノンジアジドスルホニル基は、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。本組成物において、光酸発生剤のヒドロキシポリアミドに対する配合量は、該ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、１〜５０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましい。光酸発生剤の配合量が１質量部以上だと樹脂のパターニング性が良好であり、５０質量部以下だと硬化後の膜の引張り伸び率が良好、かつ露光部の現像残さ（スカム）が少ない。
（Ｃ）カルボン酸化合物
本発明で用いるカルボン酸化合物とは下記一般式（２）で表される炭素原子数６〜１８のカルボン酸化合物である。

（式中、R_１は５〜１７個の炭素原子を有する１価の有機基である。）
具体的には、ソルビン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、２−メチル−４−ペンテン酸、４−メチル−２−ペンテン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、２−メチル−n−吉草酸、３−メチル−n−吉草酸、４−メチル−n−吉草酸、２−エチル酪酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ｎ−ノナン酸、イソノナン酸、デカン酸、DL−ロイシン酸、N−アセチル−DL−メチオニン、２−ヘプテン酸、２−オクテン酸、２−ノネン酸、２−デセン酸、９−デセン酸、２−ドデセン酸、１０−ウンデセン酸、３−シクロヘキセン−1−カルボン酸、1−シクロヘキセン−３−カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンチル酢酸、シクロヘキシル酢酸、シクロヘキシルプロピオン酸、４−シクロヘキサン酪酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、m−アニス酸、m−トルイル酸、m−トリル酢酸、ｏ−アニス酸、ｏ−トルイル酸、ｏ−トリル酢酸、ｐ−アニス酸、ｐ−トルイル酸、ｐ−トリル酢酸、安息香酸が挙げられる。
中でも、Ｒ_１が枝分かれ構造、環構造、または不飽和二重結合を有する１価の有機基であるカルボン酸化合物ことが好ましい。
具体的には、２−ノネン酸、イソノナン酸、１０−ウンデセン酸、３−シクロヘキセン−1−カルボン酸、ｍ−アニス酸、ｍ−トルイル酸、m−トリル酢酸が挙げられる。
添加するカルボン酸化合物はソフトベーク後、膜中に一定量残存することで、その効果が発揮される。従って、炭素数５以下のカルボン酸化合物については、ソフトベーク後の膜中にほとんど残存しない恐れがあるため、好ましくない。一方、炭素数１９以上のカルボン酸化合物は組成物中に均一に溶解し難いため、好ましくない。
これらのカルボン酸化合物は単独で使用しても２つ以上混合して使用してもよい。
上記のカルボン酸化合物のヒドロキシポリアミドに対する配合量は、該ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、５〜２０質量部が好ましい。カルボン酸化合物の配合量が５質量部以上だと露光部の現像残渣が少なくなり、シリコン基板との密着性も良好である。２０質量部以下だと硬化後の膜の引っ張り伸び率が良好である。
（Ｄ）アルコール
本発明で用いるアルコールとは、下記一般式（３）で表される炭素数４〜１４のアルコールである。

（式中、R_２は４〜１４個の炭素原子を有する１価または２価の有機基であり、またｐは１〜２の整数である。）
具体的には、シクロプロピルカルビノール、２−シクロヘキセン−1−オール、シクロヘキサンメタノール、４−メチル−1−シクロヘキサンメタノール、３，４−ジメチルシクロヘキサノール、４−エチルシクロヘキサノール、４−t−ブチロシクロヘキサノール、シクロヘキサンエタノール、３−シクロヘキシル−1−プロパノール、1−シクロヘキシル−1−ペンタノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ノルボルナン−２−メタノール、シクロオクタノール、２，３，４−トリメチル−３−ペンタノール、２，４−ヘキサジエン−1−オール、cis−２−ヘキセン−1−オール、trans−２−ヘプテン−1−オール、cis−４−ヘプテン−1−オール、cis−３−オクテン−1−オール、４−エチル−1−オクチン−３−オール、２，７−オクタジエノール、３，６−ジメチル−1−ヘプチン−３−オール、３−エチル−２−メチル−３−ペンタノール、２−エチル−1−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ヘキサノール、２，５−ジメチル−２−ヘキサノール、trans，cis−２，６−ノナジエン−1−オール、1−ノネン−３−オール、cis−２ブテン−1，４−ジオール、２，２−ジエチル−1，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−1，５−ペンタンジオール、1，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，２，４，４−テトラメチル−1，３−シクロブタンジオール、1，２−シクロヘキサンジオール、trans−p−メンタン−３，８−ジオール、ブチロイン、ジメトキシベンジルアルコールが挙げられる。

中でも、下記一般式（４）で表される構造を有するアルコールがより好ましい。

（式中、Ｒ_３は枝分かれ構造、環構造、または不飽和二重結合を有し、かつ４〜１４個の炭素原子を有する１価の有機基である。）
添加するアルコールはソフトベーク後、膜中に一定量残存することで、その効果が発揮される。炭素数３以下のアルコールは、ソフトベーク後の膜中にほとんど残存しない恐れがあるため、好ましくない。一方、炭素数が１５以上のアルコールは、組成物中に均一に溶解し難いため、好ましくない。中でも、１価のアルコールでは炭素数が６〜１４であることがより好ましい。これらのアルコールは単独で使用しても２つ以上混合して使用してもよい。

上記のアルコールのヒドロキシポリアミドに対する配合量は、該ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、０．０１〜７０質量部が好ましく、０．１〜５０質量部がより好ましく、１〜４０質量部がさらに好ましく、５〜３０質量部が特に好ましい。アルコールの配合量が０．０１質量部以上だと露光部の現像残渣が少なくなり、７０質量部以下だと硬化後の膜の引っ張り伸び率が良好である。
（Ｅ）その他の添加剤
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて、ポジ型感光性樹脂組成物の添加剤として知られているフェノール化合物、染料、界面活性剤、またはシリコンウエハーとの密着性を高めるための接着助剤を添加することも可能である。

上記添加剤について更に具体的に述べると、フェノール化合物は、前記ＮＱＤ化合物に使用しているバラスト剤、並びにパラクミルフェノール、ビスフェノール類、レゾルシノール類、あるいはＭｔｒｉｓＰＣ、ＭｔｅｔｒａＰＣの直鎖状フェノール化合物（本州化学工業社製：商品名）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡの非直鎖状フェノール化合物（本州化学工業社製：商品名）、ジフェニルメタンのフェニル基の水素原子２〜５個を水酸基に置換した化合物、２，２−ジフェニルプロパンのフェニル基の水素原子１〜５個を水酸基に置換した化合物、が挙げられる。該フェノール化合物の添加により、現像時のレリーフパターンの密着性を向上させ残渣の発生をおさえることができる。なお、バラスト剤とは、フェノール性水素原子の一部がナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化されたフェノール化合物である前述のＮＱＤ化合物に原料として使用されているフェノール化合物をいう。

フェノール化合物のヒドロキシポリアミドに対する配合量は、該ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、０〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部が好ましい。添加量が５０質量部以内であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。

染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーンが挙げられる。染料のヒドロキシポリアミドに対する配合量は、該ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、０〜１０質量部が好ましい。添加量が１０質量部以下であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。

界面活性剤としては、ポリプロピレングリコール、もしくはポリオキシエチレンラウリルエーテルのポリグリコール類、またはその誘導体からなる非イオン系界面活性剤があげられる。また、フッ素系界面活性剤、例えば、フロラード（住友３Ｍ社製：商品名）、メガファック（大日本インキ化学工業社製：商品名）、またはスルフロン（旭硝子社製：商品名）があげられる。さらに、有機シロキサン界面活性剤、例えば、ＫＰ３４１（信越化学工業社製：商品名）、ＤＢＥ（チッソ社製：商品名）、またはグラノール（共栄社化学社製：商品名）が挙げられる。該界面活性剤の添加により、塗布時のウエハーエッジでの塗膜のハジキをより発生しにくくすることができる。

界面活性剤のヒドロキシポリアミドに対する配合量は、該ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、０〜１０質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。添加量が１０質量部以下であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。

接着助剤としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシポリマー、およびエポキシシランなどの各種シランカップリング剤が挙げられる。

シランカップリング剤の具体的な好ましい例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名 ＫＢＭ８０３、チッソ株式会社製：商品名 サイラエースＳ８１０）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＭ６４７５．０）、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名 ＬＳ１３７５、アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＭ６４７４．０）、メルカプトメチルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＭ６４７３．５Ｃ）、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＭ６４７３．０）、３−メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルジエトキシメトキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルジメトキシプロポキシシラン、２−メルカプトエチルメトキシジプロポキシシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、４−メルカプトブチルトリエトキシシラン、４−メルカプトブチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレア（信越化学工業株式会社製：商品名 ＬＳ３６１０、または、アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＵ９０５５．０）、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ウレア（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＵ９０５８．０）、Ｎ−（３−ジエトキシメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジエトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリエトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルブチル）ウレア、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＬＡ０５９８．０）、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＬＡ０５９９．０）、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＬＡ０５９９．１）アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＬＡ０５９９．２）、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＴ８３９６．０）、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２−（ジメトキシシリルメチルエチル）ピリジン、２−（ジエトキシシリルメチルエチル）ピリジン、（３−トリエトキシシリルプロピル）−t−ブチルカルバメート、(3-グリシドキシプロピル)トリエトキシシランなどが挙げられる。また、特に好ましいものとして、下記構造が挙げられるが、これに限らない。

上記接着助剤のヒドロキシポリアミドに対する配合量は、該ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、０〜２０質量部が好ましく、０．０５〜１０質量部がより好ましく、０．１〜５質量部がさらに好ましく、１〜５質量部が特に好ましい。シリコン系カップリング剤の配合量が２０質量部以下だと密着性における経時安定性が良好である。

本発明においては、これらの成分を溶媒に溶解してワニス状にし、ポジ型感光性樹脂組成物として使用することが好ましい。ただし、本発明に用いる溶媒は、（Ｄ）アルコールに該当するものを除くものとする。このような溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬ」ともいう。）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」ともいう。）、ジメチルイミダゾリノン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル（以下、「ＤＭＤＧ」ともいう。）、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等を単独または混合して使用できる。これらの溶媒のうち、非アミド系溶媒がフォトレジストなどへの影響が少ない点から好ましい。具体的なより好ましい例としてはγ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどを挙げることができる。

溶媒のヒドロキシポリアミドに対する配合量は、該ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、５０〜１０００質量部が好ましい。溶媒の添加量は、上記の範囲内で塗布装置、及び塗布厚みに適した粘度に設定することが、硬化レリーフパターンの製造を容易にすることができるので好ましい。
＜硬化レリーフパターン、及び半導体装置の製造方法＞
次に、本発明の硬化レリーフパターンの製造方法について、以下具体的に説明する。

第一に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を、例えばシリコンウエハー、セラミック基板、又はアルミ基板の基板に、スピナーを用いた回転塗布、又はダイコーター、もしくはロールコーターのコータ−により塗布する。これをオーブンやホットプレートを用いてソフトベークすることにより溶媒を除去する。ソフトベークの条件は５０〜１４０℃が好ましい。

第二に、マスクを介して、コンタクトアライナーやステッパーを用いて化学線による露光を行うか、光線、電子線またはイオン線を直接照射する。

第三に、露光部、又は照射部を現像液で溶出除去し、引き続きリンス液によるリンスを行うことで所望のレリーフパターンを得る。現像方法としてはスプレー、パドル、ディップ、または超音波の方式が可能である。リンス液は蒸留水、または脱イオン水が使用できる。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成された膜を現像するために用いられる現像液は、アルカリ可溶性ポリマーを溶解除去するものであり、アルカリ化合物を溶解したアルカリ性水溶液であることが必要である。現像液中に溶解されるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物、または有機アルカリ化合物のいずれであってもよい。

該無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、及びアンモニアが挙げられる。

また、該有機アルカリ化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、及びトリエタノールアミンが挙げられる。

さらに、必要に応じて、上記アルカリ性水溶液に水溶性有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、及びエチレングリコール、界面活性剤、保存安定剤、並びに樹脂の溶解抑止剤を適量添加することができる。

最後に、得られたレリーフパターンを加熱処理して、ポリベンズオキサゾール構造を有する樹脂からなる耐熱性硬化レリーフパターンを形成する。

本発明の半導体装置は、本発明の硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、あるいはバンプ構造を有する装置の保護膜として、公知の半導体装置の製造方法と組み合わせることで製造することができる。

また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、または液晶配向膜の用途にも有用である。

本発明を参考例、実施例に基づいて説明する。
〔参考例１〕
＜ヒドロキシポリアミドの合成＞
容量２lのセパラブルフラスコ中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１９７．８ｇ（０．５４ｍｏｌ）、ピリジン７５．９ｇ（０．９６ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ６９２ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し溶解させた。これに、別途ＤＭＤＧ８８ｇ中に５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１９．７ｇ（０．１２ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は４０分、反応液温は最大で２８℃であった。

滴下終了後、湯浴により５０℃に加温し１８時間撹拌したのち反応液のＩＲスペクトルの測定を行い１３８５ｃｍ^−１および１７７２ｃｍ^−１のイミド基の特性吸収が現れたことを確認した。

次にこれを水浴により８℃に冷却し、これに別途ＤＭＤＧ３９８ｇ中に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド１４２．３ｇ（０．４８ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は８０分、反応液温は最大で１２℃であった。滴下終了から３時間後、上記反応液を１２ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ヒドロキシポリアミド（Ｐ−１）を得た。このようにして合成されたヒドロキシポリアミドのＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１４０００であった。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ８０５／８０４／８０３直列
容離液：テトラヒドロフラン ４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
検出器：昭和電工製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ ＳＥ−６１
〔参考例２〕
＜光酸発生剤の合成＞
容量１lのセパラブルフラスコに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１０９．９ｇ（０．３ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」ともいう。）３３０ｇ、ピリジン４７．５ｇ（０．６ｍｏｌ）を入れ、これに室温下で５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物９８．５ｇ（０．６ｍｏｌ）を粉体のまま加えた。そのまま室温で３日間撹拌反応を行ったあと、ＨＰＬＣにて反応を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９９％で検出された。この反応液をそのまま１lのイオン交換水中に撹拌下で滴下し、析出物を濾別した後、これにＴＨＦ５００ｍlを加え撹拌溶解し、この均一溶液を陽イオン交換樹脂：アンバーリスト１５（オルガノ社製）１００ｇが充填されたガラスカラムを通し残存するピリジンを除去した。次にこの溶液を３lのイオン交換水中に高速撹拌下で滴下することにより生成物を析出させ、これを濾別した後、真空乾燥した。

生成物がイミド化していることは、ＩＲスペクトルで１３９４ｃｍ^−１および１７７４ｃｍ^−１のイミド基の特性吸収が現れ１５４０ｃｍ^−１および１６５０ｃｍ^−１付近のアミド基の特性吸収が存在しないこと、およびＮＭＲスペクトルでアミドおよびカルボン酸のプロトンのピークが存在しないことにより確認した。

次に、該生成物６５．９ｇ（０．１ｍｏｌ）、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドを５３．７ｇ（０．２ｍｏｌ）、アセトン５６０ｇ加え、２０℃で撹拌溶解した。これに、トリエチルアミン２１．２ｇ（０．２１ｍｏｌ）をアセトン１０６．２ｇで希釈したものを、３０分かけて一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴を用いて２０〜３０℃の範囲で温度制御した。

滴下終了後、更に３０分間、２０℃で撹拌放置した後、３６重量％濃度の塩酸水溶液５．６ｇを一気に投入し、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形分を吸引濾別した。この際得られた濾液を、０．５重量％濃度の塩酸水溶液５lに、その撹拌下で１時間かけて滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。得られたケーク状回収物を、再度イオン交換水５lに分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を３回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、４０℃で２４時間真空乾燥し、光酸発生剤（Ｑ−１）を得た。
＜ポジ型感光性樹脂組成物の調製＞
［実施例１〜６０、比較例１〜２５］
上記参考例１にて得られたヒドロキシポリアミド（Ｐ−１）１００質量部に対して、上記参考例２にて得られた光酸発生剤（Ｑ−１）、及び下記Ｃ−１からＣ−２１のカルボン酸化合物、及び下記D−１からD−１３のアルコールの所定の質量部を、ＧＢＬ１７０質量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、表１及び表２に記載した、実施例１〜６０及び比較例１〜２５のポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
（Ｃ−１）ソルビン酸
（Ｃ−２）２-ヘプテン酸
（Ｃ−３）２-オクテン酸
（Ｃ−４）イソノナン酸
（Ｃ−５）２-ノネン酸
（Ｃ−６）ラウリン酸
（Ｃ−７）10-ウンデセン酸
（Ｃ−８）２-ドデセン酸
（Ｃ−９）３-シクロヘキセン-1-カルボン酸
（Ｃ−１０）デカン酸
（Ｃ−１１）m−アニス酸
（Ｃ−１２）m−トルイル酸
（Ｃ−１３）m−トリル酢酸
（Ｃ−１４）安息香酸
（Ｃ−１５）オレイン酸
（Ｃ−１６）酢酸
（Ｃ−１７）エルカ酸
（Ｃ−１８）N-オレオイルサルコリン
（Ｃ−１９）4,5-ジカルボキシ-γ-ペンタデカノラクトン
（Ｃ−２０）2,2-ビフェニルジカルボン酸
（Ｃ−２１）ジフェニルエーテルジカルボン酸
（Ｄ−１）1，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール
（Ｄ−２）２，３，４−トリメチル−３−ペンタノール
（Ｄ−３）２，３−ジメチル−２−ヘキサノール
（Ｄ−４）シクロヘキサンメタノール
（Ｄ−５）cis−２−ブテン−1，４−ジオール
（Ｄ−６）cis−２−ヘキセン−1−オール
（Ｄ−７）２，４，７，９-テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール
（Ｄ−８）ヘキサノール
（Ｄ−９）４-エチル-1-オクチン-３-オール
（Ｄ−１０）シクロプロピルカルビノール
（Ｄ−１１）エタノール
（Ｄ−１２）１−ヘキサデカノール
（Ｄ−１３）オレイルアルコール
＜ポジ型感光性樹脂組成物の評価＞
（１）パターニング特性評価
上記実施例、及び比較例のポジ型感光性樹脂組成物をスピンコーター（大日本スクリーン製造社製Ｄｓｐｉｎ６３６）にて、６インチシリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレートにて１２０℃、１８０秒間プリベークを行い、膜厚１１．５μｍの塗膜を形成した。膜厚は膜厚測定装置（大日本スクリーン製造社製ラムダエース）にて測定した。

この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するステッパー（ニコン社製ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。これをアルカリ現像液（AZエレクトロニックマテリアルズ社製ＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、２３℃の条件下で現像後膜厚が９．８μｍとなるように現像時間を調整して現像し、純水にてリンスを行い、ポジ型のレリーフパターンを形成した。ポジ型感光性樹脂組成物の感度、解像度、および密着性の状態を表３及び表４に示した。

なお、ポジ型感光性樹脂組成物の感度、解像度、及び密着性は、次のようにして評価した。
［感度（ｍＪ／ｃｍ^２ ）］
上記現像時間において、塗膜の露光部を完全に溶解除去しうる最小露光量。
［解像度（μｍ）］
上記露光量での最小解像パターン寸法。
［密着性（μｍ）］
上記露光量でのパターンの溶解または剥れの寸法。
［現像時間］
現像後膜厚が９．８μｍとなるために必要な現像時間。
［備考］
特記事項について記載。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、及び再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、並びに液晶配向膜として好適に利用できる。

Claims (4)

1. （Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するヒドロキシポリアミド１００質量部に対して、（Ｂ）光酸発生剤１〜５０質量部、（Ｃ）下記一般式（２）で表される炭素原子数６〜１８のカルボン酸化合物５〜２０質量部、及び（Ｄ）下記一般式（３）で表される炭素数４〜１４のアルコール０．０１〜７０質量部を含み、
   前記（Ｂ）光酸発生剤が、ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、
   前記（Ｃ）カルボン酸化合物が、ソルビン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、２−メチル−４−ペンテン酸、４−メチル−２−ペンテン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、２−メチル−ｎ−吉草酸、３−メチル−ｎ−吉草酸、４−メチル−ｎ−吉草酸、２−エチル酪酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ｎ−ノナン酸、イソノナン酸、デカン酸、ＤＬ−ロイシン酸、Ｎ−アセチル−ＤＬ−メチオニン、２−ヘプテン酸、２−オクテン酸、２−ノネン酸、２−デセン酸、９−デセン酸、２−ドデセン酸、１０−ウンデセン酸、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸、１−シクロヘキセン−３−カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンチル酢酸、シクロヘキシル酢酸、シクロヘキシルプロピオン酸、４−シクロヘキサン酪酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、ｍ−アニス酸、ｍ−トルイル酸、ｍ−トリル酢酸、ｏ−アニス酸、ｏ−トルイル酸、ｏ−トリル酢酸、ｐ−アニス酸、ｐ−トルイル酸、ｐ−トリル酢酸、安息香酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｘ_１は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｘ_２、Ｙ_１、およびＹ_２はそれぞれ独立に少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基であり、ｍは２〜１０００の整数であり、ｎは０〜５００の整数であって、ｍ／（ｍ＋ｎ）＞０．５である。なお、Ｘ_１およびＹ_１を含むｍ個のジヒドロキシジアミド単位、並びにＸ_２およびＹ_２を含むｎ個のジアミド単位の配列順序は問わない。）
   

   

   （式中、Ｒ_１は５〜１７個の炭素原子を有する１価の有機基である。）
   

   

   （式中、Ｒ_２は４〜１４個の炭素原子を有する１価または２価の有機基であり、またｐは１〜２の整数である。）
2. （Ｄ）炭素原子数４〜１４のアルコールが下記一般式（４）で表される構造を有する化合物である、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ_３は枝分かれ構造、環構造、または不飽和二重結合を有し、かつ４〜１４個の炭素原子を有する１価の有機基である。）
3. （１）請求項１または２に記載のポジ型感光性樹脂組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成し、（２）マスクを介して化学線で露光するか、光線、電子線またはイオン線を直接照射し、（３）露光部または照射部を溶出除去し、（４）得られたレリーフパターンを加熱処理することを特徴とする、硬化レリーフパターンの製造方法。
4. 請求項３に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置。