JP2001343747A - ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルカリ水溶液での現像が可能、かつ感
度、現像性に優れたポジ型感光性樹脂組成物を提供す
る。 【解決手段】 一般式（１）で表される溶媒可溶性ポリ
イミドと、カルボン酸もしくはカルボン酸誘導体と、感
光性オルトキノンジアジド化合物とを含有することを特
徴とするポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。 【化１】 （式中繰り返し単位ａは３以上１００００以下の整数で
あり、一般式中Ｒ¹の１〜１００モル％がフェノール性
水酸基、カルボキシル基、チオフェノール基、スルホン
酸基からなる群より選ばれた少なくとも一種以上の基を
１個または複数個有する２価の有機基であり、０〜９９
モル％がフェノール性水酸基、カルボキシル基、チオフ
ェノール基、スルホン酸基を有さない２価の有機基であ
り、Ｒ²は４価の有機基である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気・電子デバイ
ス、特に半導体装置などに用いるに好適な感光性材料に
係り、特に基材との密着性、現像性等に優れるポジ型感
光性ポリイミド樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミド樹脂に感光性を付与する手法
としては、例えば特開昭５４−１１６２１６号公報及
び、特開昭５４−１１６２１７号公報に記載されている
架橋性基を可溶性ポリイミド前駆体に化学的に結合する
方法や、特開昭５４−１４５７９４号公報及び、特開昭
５７−１６８９４２号公報に記載されている架橋性単量
体を混合する方法などがある。

【０００３】上記の方法は、露光部が光により架橋不溶
化するネガ型であり、現像の際有機溶媒を用いるため安
全性に問題があるほか、現像液により露光部の膨潤が起
こるため、高解像度の微細加工を行うのが困難である。

【０００４】それに対し、最近ではアルカリ水溶液によ
る現像が可能なポジ型の感光性樹脂材料が開発され、注
目を集めている。このような感光性樹脂組成物として特
開昭６４−６０６３０号公報ではヒドロキシル基を導入
した有機溶媒可溶性のポリイミド樹脂にオルトキノンジ
アジド化合物を混合した組成物が、特開平３−２０９４
７８号公報では極めて透明性に優れるポリイミドにオル
トキノンジアジド化合物を混合した高解像度の感光性樹
脂組成物が開示されている。

【０００５】しかし、これらのポジ型感光性ポリイミド
の感度や現像性は未だ十分でなく、厚膜時のポリイミド
パターン形成は困難であった。これに対して、特開平０
８−２２１１８号公報や特開平１１−０８４６５３号公
報では、アルカリ水溶液、有機溶媒に対して可溶なポリ
アミドまたはポリイミドにアルカリ可溶性ポリイミド前
駆体を添加することで高感度化された感光性樹脂組成物
が開示されている。さらに、特開平１１−１４３０７０
号公報では、可溶性のポリアミドにビスフェノールやト
リスフェノールのような低分子化合物を添加することで
高感度化が達成された感光性ポリイミド樹脂組成物が開
示されているが、ポリアミック酸もフェノール化合物も
少量では高感度化の効果に乏しい。もちろん添加量を増
すことで高感度化は達成されるが、前者は現像時の膜厚
の減少、後者はポストキュア時の膜厚の減少が大きくな
ることで厚膜時の解像度低下が問題になる。

【０００６】このように、従来のポジ型感光性耐熱樹脂
では薄膜時の高感度・高解像度が達成されているが、さ
らに厚膜時に充分な感度でパターンを得ようとすると、
大量の添加剤を入れるための膜厚の減少が問題であっ
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の事情
に鑑みなされたものであって、アルカリ親和性の高い低
分子化合物をアルカリ可溶性ポリイミドと感光剤に対し
任意かつ少量添加することによりアルカリ現像性が向上
し、その結果、厚膜時でも感度、解像度に優れ、現像
後、ポストベーク後の膜減りも小さい耐熱樹脂パターン
が得られるポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物を提供し
ようとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の事情に
鑑みてなされたものであって、アルカリ親和性の高い低
分子化合物をアルカリ可溶性ポリイミドと感光剤に対し
任意かつ少量添加することによりアルカリ現像性が向上
し、その結果、厚膜時でも感度、解像度に優れ、現像
後、ポストベーク後の膜厚の減少も小さい耐熱樹脂パタ
ーンが得られるポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物を提
供しようとするものである。

【０００９】本発明者は上記課題を解決するため鋭意検
討を行った結果、本発明を見出すに至った。

【００１０】すなわち本発明は、一般式（１）

【００１１】

【化３】

【００１２】（式中繰り返し単位ａは３以上１００００
以下の整数であり、一般式中Ｒ¹の１〜１００モル％が
フェノール性水酸基、カルボキシル基、チオフェノール
基、スルホン酸基からなる群より選ばれた少なくとも一
種以上の基を１個または複数個有する２価の有機基であ
り、９９〜０モル％がフェノール性水酸基、カルボキシ
ル基、チオフェノール基、スルホン酸基を有さない２価
の有機基であり、Ｒ²は４価の有機基である。）で示さ
れる繰り返し単位を有する溶媒可溶性ポリイミド樹脂お
よび一般式（２）

【００１３】

【化４】

【００１４】（ただし式中ｂとｃは０もしくは１以上で
かつｂ＋ｃ≧１を満足する整数であり、Ｒ³は（ｂ＋２
ｃ）価の有機基である。）で表された少なくとも一つの
カルボン酸もしくはカルボン酸誘導体を含有し、かつ感
光性オルトキノンジアジド化合物を含有することを特徴
とするポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物に関する。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。

【００１６】本発明の組成物は、アルカリ水溶液による
エッチングが容易であり、所定のパターンを有するマス
クを用いて露光することにより、微細かつ寸法精度の高
いレリーフパターンを有するポリイミド樹脂塗膜を容易
に得ることができる。

【００１７】本発明の溶媒可溶性ポリイミドを得る方法
は、特に限定されない。通常は、テトラカルボン酸また
はその誘導体とジアミンを反応、重合することにより得
られ、特にテトラカルボン酸二無水物（以下、酸無水物
と略記する）とジアミンを反応、重合することが一般的
である。この場合、一般式（１）のＲ¹はジアミンを構
成する２価の有機基、Ｒ²は酸無水物を構成する４価の
有機基となる。

【００１８】本発明の一般式（１）中のＲ¹は１〜１０
０モル％がフェノール性水酸基、カルボキシル基、チオ
フェノール基、スルホン酸基からなる群より選ばれた少
なくとも１種類以上の基を１個または複数個有する２価
の有機基であり、残る９９〜０モル％がフェノール性水
酸基、カルボキシル基、チオフェノール基、スルホン酸
基を有さない２価の有機基である。

【００１９】本発明の溶媒可溶性ポリイミドを得るのに
用いられる、フェノール性水酸基、カルボキシル基、チ
オフェノール基、スルホン酸基を有するジアミンは特に
限定されないが、あえてその具体例を挙げれば、フェノ
ール性水酸基を有するジアミンとしては、２，４−ジア
ミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、２，５
−ジアミノフェノール、４，６−ジアミノレゾルシノー
ル、２，５−ジアミノハイドロキノン、ビス（３−アミ
ノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ア
ミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−
アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）エーテル、ビ
ス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビ
ス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビ
ス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェ
ニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフル
オロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジ
ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，
４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシビフェニル、
４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシ−５，５'
−ジメチルビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−
ジヒドロキシ−５，５'−ジメトキシビフェニル、１，
４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベ
ンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフ
ェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３−
ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−
アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス
［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェ
ニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロ
キシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス
［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェ
ニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。

【００２０】カルボキシル基を有するジアミンとして
は、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息
香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、４，６−ジアミノ−
１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，５−ジアミノ−
１，４−ベンゼンジカルボン酸、ビス（４−アミノ−３
−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−
３，５−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−
アミノ−３−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（４
−アミノ−３，５−ジカルボキシフェニル）スルホン、
４，４'−ジアミノ−３，３'−ジカルボキシビフェニ
ル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジカルボキシ−５，
５'−ジメチルビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，
３'−ジカルボキシ−５，５'−ジメトキシビフェニル、
１，４−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェノキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−カルボ
キシフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノ−
３−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス
［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェ
ニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３
−カルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプ
ロパン等が挙げられる。

【００２１】チオフェノール基を有するジアミンとして
は、１，３−ジアミノ−４−メルカプトベンゼン、１，
３−ジアミノ−５−メルカプトベンゼン、１，４−ジア
ミノ−２−メルカプトベンゼン、ビス（４−アミノ−３
−メルカプトフェニル）エーテル、２，２−ビス（３−
アミノ−４−メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン等が挙げられる。

【００２２】スルホン酸基を有するジアミンとしては、
１，３−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸、１，３−
ジアミノベンゼン−５−スルホン酸、１，４−ジアミノ
ベンゼン−２−スルホン酸、ビス（４−アミノベンゼン
−３−スルホン酸）エーテル、４，４'−ジアミノビフ
ェニル）３，３'−ジスルホン酸、４，４'−ジアミノ−
３，３'−ジメチルビフェニル−６，６'−ジスルホン酸
等が挙げられる。

【００２３】更にこれらの基を複数個有するビス（４−
アミノ−４−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）エ
ーテル、ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒド
ロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−カル
ボキシ−５−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−
ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−カ
ルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン等が好ましいが、それらに限定されるものではな
い。

【００２４】特に、触媒イミド化により容易に製造しう
る溶媒可溶性ポリイミド樹脂を得るには、カルボキシル
基及びスルホン酸基を有するジアミンが好ましい。

【００２５】これらフェノール性水酸基、カルボキシル
基、チオフェノール基、スルホン酸基を有するジアミン
は、１種類もしくは２種類以上混合して用いることがで
きる。

【００２６】本発明の溶媒可溶性ポリイミドを得るのに
用いられる、フェノール性水酸基、カルボキシル基、チ
オフェノール基、スルホン酸基を有さないジアミンは特
に限定されないが、あえてその具体例を挙げれば、４，
４’−メチレン-ビス（２，６−エチルアニリン）、
４，４'−メチレン-ビス（２−イソプロピル−６−メチ
ルアニリン）４，４'−メチレン-ビス（２，６−ジイソ
プロピルアニリン）、２，４，６−トリメチル−１，３
−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル
−１，４−フェニレンジアミン、ｏ−トリジン、ｍ−ト
リジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジ
ン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，
４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジシクロヘキシルメ
タン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４
−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジ
フェニルメタン、２，２−ビス（４−アニリノ）ヘキサ
フルオロプロパン、２，２−ビス（３−アニリノ）ヘキ
サフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−
トルイル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２
−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキ
サフルオロプロパンなどを挙げることができる。

【００２７】ポリイミドの溶解性の観点からは４，４'
−メチレン-ビス（２，６−エチルアニリン）、４，４'
−メチレン-ビス（２−イソプロピル−６−メチルアニ
リン）、４，４'−メチレン-ビス（２，６−ジイソプロ
ピルアニリン）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプ
ロパン等が好ましいが、それらに限定されるものではな
い。

【００２８】また、ポリイミドの密着性の点からはシロ
キサン含有ジアミンが好ましい。

【００２９】シロキサン含有ジアミン成分としては、

【００３０】

【化５】

【００３１】（式中、ｄは１から１０の整数を表す）な
どを挙げることができるが、これらに限定されるもので
はない。

【００３２】これらフェノール性水酸基、カルボキシル
基、チオフェノール基、スルホン酸基を有さないジアミ
ンは、１種類もしくは２種類以上混合して用いることが
できる。

【００３３】また、一般式（１）中のＲ¹の１００モル
％がフェノール性水酸基、カルボキシル基、チオフェノ
ール基、スルホン酸基からなる群より選ばれた少なくと
も１種類以上の基を１個または複数個有する２価の有機
基である場合は、これらフェノール性水酸基、カルボキ
シル基、チオフェノール基、スルホン酸基を有さないジ
アミンは用いることができない。

【００３４】本発明の溶媒可溶性ポリイミドを得るのに
用いられる酸無水物は特に限定されないが、あえてその
具体例を挙げれば、ピロメリット酸二無水物、３，
３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラ
カルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルス
ルホンテトラカルボン酸二無水物２,２−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無
水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカ
ルボン酸二無水物の様な芳香族テトラカルボン酸無水物
などを挙げることができる。

【００３５】溶解性の観点からは３，３'，４，４'−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスル
ホンテトラカルボン酸二無水物などが好ましい。

【００３６】また、１，２，３，４−シクロブタンテト
ラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，
３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，
２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブ
タンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シク
ロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５
−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−
ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナ
フタレンコハク酸二無水物、２，３，５−トリカルボキ
シ−２−シクロペンタン酢酸二無水物、ビシクロ［２．
２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカ
ルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフラ
ンテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボ
キシ−２−ノルボルナン酢酸二無水物の様な脂環式テト
ラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラ
カルボン酸二無水物の様な脂肪族テトラカルボン酸二無
水物を挙げることができる。

【００３７】特に、ポリイミドの溶解性の点からは、
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水
物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタン
テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメ
チル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸
二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカル
ボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテト
ラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，
２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二
無水物、２，３，５−トリカルボキシ−２−シクロペン
タン酢酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７
−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、
２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸
二無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−ノルボル
ナン酢酸二無水物などの一般式（１）中Ｒ²が芳香環に
直接結合しない４個のカルボニル基よりなるテトラカル
ボン酸及びその誘導体を構成する４価の有機基からなる
酸無水物が好ましい。

【００３８】更に、透明性の高いポリイミド樹脂を得る
には、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸
二無水物が好ましい。

【００３９】これら酸無水物は１種類もしくは２種類以
上混合して用いることができる。

【００４０】テトラカルボン酸二無水物とジアミンから
ポリイミドを合成するには、Ｎ-メチルピロリドン、ジ
メチルアセトアミドなどの極性溶媒中でテトラカルボン
酸二無水物とジアミンとを反応させてポリイミド前駆体
を合成し、脱水閉環する方法が一般的である。

【００４１】テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反
応温度は−２０〜１５０℃、好ましくは−５〜１００℃
の任意の温度を選択することができる。

【００４２】また、ポリイミド前駆体をポリイミドに転
化するには、ポリイミド前駆体を溶液状態のまま１５０
℃〜２５０℃で加熱すればよく、脱水閉環で生成した水
を取り除くためトルエン、またはキシレンなどを添加し
共沸脱水すること等も可能である。

【００４３】また、ポリアミック酸をポリイミドに転化
する更に簡便な方法として、触媒イミド化がある。

【００４４】この場合はポリイミド前駆体溶液に無水酢
酸とトリエチルアミン、ピリジン、イソキノリン、イミ
ダゾール等の三級アミンを添加し、０℃〜２５０℃の任
意の温度でイミド化を行うことができる。

【００４５】この方法は、特に加熱を必要とせず、脱水
閉環で生成した水を取り除くための煩雑な操作も必要と
しないため、ポリアミック酸をポリイミドに転化するの
には有効な方法として知られている。しかし、ヒドロキ
シル基を含有するポリイミド樹脂の場合には、ヒドロキ
シル基が反応性の高い無水酢酸と反応してしまうため、
この方法を採用することはできないという欠点があるこ
とが知られている（特開昭６４−３３１３３号公報）。

【００４６】本発明においては、一般式（１）中のＲ¹
を構成するジアミンが、カルボキシル基、スルホン酸基
からなる群より選ばれた少なくとも１種類以上の基を１
個または複数個有し、フェノール性水酸基及びチオフェ
ノール基を有さない場合にのみ、この方法を採用でき
る。

【００４７】また、本発明におけるポリイミドの一般式
（１）中繰り返し単位ａは３以上１００００以下の整数
であり、ａが３より小さいと、得られる組成物より形成
される膜の機械的強度が低下し、ａが１００００より大
きいと、得られる組成物の粘度が著しく増加するため、
その使用に対し作業性が極端に低下する。

【００４８】また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を
構成する前記の一般式（２）で表されるカルボン酸もし
くはカルボン酸誘導体はアルカリ可溶性樹脂に添加する
ことで、少量からポジ型感光性樹脂のアルカリ水溶液に
よるエッチングをより容易にし、感度を向上する効果が
ある。

【００４９】本発明の一般式（２）は、式中ｂとｃは０
もしくは１以上でかつｂ＋ｃ≧１を満足する整数であ
り、Ｒ³がｂ＋２ｃ価の有機基から構成されているカル
ボン酸もしくはカルボン酸誘導体であれば特に限定され
ないが、特に、ｂ及びｃは１≦ｂ＋ｃ≦２０であること
が好ましい。

【００５０】また、本発明の一般式（２）で表されるカ
ルボン酸もしくはカルボン酸誘導体は１種類もしくは２
種類以上混合して用いることができる。

【００５１】あえて本発明で用いられるカルボン酸の具
体例を挙げれば、安息香酸、４-ヒドロキシ安息香酸、
４-ニトロ安息香酸、ビフェニルカルボン酸、フタル
酸、３−ヒドロキシフタル酸、４−ヒドロキシフタル
酸、３−ニトロフタル酸、４−ニトロフタル酸、３−フ
ルオロフタル酸、４−フルオロフタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、４，４'−ビフェニルジカルボン
酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス
（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４，
５，６−ベンゼンヘキサカルボン酸など芳香族カルボン
酸が挙げられる。

【００５２】また、プロピオン酸、吉草酸、ヘキサン
酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、ブタ
ンテトラカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン
酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、
１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテト
ラカルボン酸、１，２，３，４−テトラメチル−１，
２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，
３，６−テトラヒドロフタル酸、３，４，５，６−テト
ラヒドロフタル酸、１，２−シクロペンタンジカルボン
酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン
酸、１，１−シクロペンタンジ酢酸、２，３，５−トリ
カルボキシ−２−シクロペンタン酢酸、１−シクロペン
テン−１−カルボン酸、１−シクロペンテン−１，２−
ジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、ビシクロヘ
キサンカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン
酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサ
ントリカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテ
トラカルボン酸、１，２，３，４，５，６−シクロヘキ
サンヘキサカルボン酸、シクロヘキシル酢酸、１，１−
シクロヘキサンジ酢酸、カンファン酸、カンファー酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、３，５，６−トリ
カルボキシ−２−ノルボルナン酢酸、５−ノルボルネン
−２，３−ジカルボン酸、ケトピン酸、１−アダマンタ
ンカルボン酸、１−アダマンタン酢酸、１，３−アダマ
ンタンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジ酢酸、な
どの脂肪族および脂環族カルボン酸等が挙げられる。

【００５３】更に、フタル酸無水物、ピロメリット酸二
無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水
物、トリメリット酸無水物の様な芳香族テトラカルボン
酸誘導体等が挙げられる。

【００５４】更にまた、マレイン酸無水物、グルタル酸
無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，
３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，
２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカ
ルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水
物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、
３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、１，２
−シクロペンタンジカルボン酸無水物、１，２，３，４
−シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、１，１−シ
クロペンタンジ酢酸無水物、１−シクロペンテン−１，
２−ジカルボン酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカ
ルボン酸無水物、１，２，４−シクロヘキサントリカル
ボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸
無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水
物、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカ
ルボン酸三無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，
３，４−テトラヒドロ−２−ナフタレンコハク酸二無水
物、２，３，５−トリカルボキシ−２−シクロペンタン
酢酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エ
ン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，
３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無
水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−ノルボルナン
酢酸二無水物の様な脂肪族および脂環族テトラカルボン
酸誘導体が挙げられる。

【００５５】これらの内、感光性ポリイミドとして十分
な感度を得るためには溶解性などの点から、１，２，
３，４−シクロブタンテトラカルボン酸や１，２，３，
４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロ
ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４，
５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸三無水物など
の一般式（２）中Ｒ³が芳香環に直接結合しないｂ＋２
ｃ個のカルボニル基よりなるｂ＋２ｃ価の有機基で構成
されるカルボン酸及びカルボン酸誘導体が好ましい。

【００５６】上記カルボン酸もしくはカルボン酸誘導体
の配合量は、上記有機溶媒可溶性ポリイミド１００重量
部に対して０．５〜５０重量部であり、配合量が０．５
重量部より少ないと、得られる組成物の露光時の感度向
上効果が見られない。また、５０重量部より多いと、現
像時の未露光部の膜厚の減少が大きく、良好なポジ型パ
ターンが得られない。

【００５７】また、本発明のポジ型感光性ポリイミド樹
脂組成物を構成するオルトキノンジアジド化合物として
は、分子内にオルトキノンジアジド基を含有する化合物
であれば良く、特に限定されない。例えばオルトベンゾ
キノンジアジド化合物、オルトナフトキノンジアジド化
合物、オルトキノリンキノンジアジド化合物などが挙げ
られ、これらはいわゆるフェノールノボラック系ポジ型
感光性組成物で用いられるもので、中でもオルトナフト
キノンジアジド化合物を用いるのが一般的である。

【００５８】上記オルトキノンジアジド化合物は、通
常、オルトキノンジアジドスルホニル化合物として用い
られる。

【００５９】これらのオルトキノンジアジドスルホニル
化合物は、通常オルトキノンジアジドスルホニルクロラ
イドと、フェノール性水酸基もしくはアミノ基を有する
化合物との縮合反応によって得られる。

【００６０】オルトキノンジアジドスルホニルクロライ
ドを構成するオルトキノンジアジドスルホニル成分とし
ては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−
４−スルホニル、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
−５−スルホニル、１，２−ナフトキノン−２−ジアジ
ド−６−スルホニルなどを挙げることができる。

【００６１】また、オルトキノンジアジドスルホニルク
ロライドと反応させる化合物としては、例えば、フェノ
ール、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、
フロログルシノール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾ
フェノン、２’，４’−ジヒドロキシアセトフェノン、
２’，５’−ジヒドロキシアセトフェノン、２’，６’
−ジヒドロキシアセトフェノン、３’，５’−ジヒドロ
キシアセトフェノン、２’，３’，４’−トリヒドロキ
シアセトフェノン、２’，４’，６’−トリヒドロキシ
アセトフェノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、４，４’−ビフェニルジオール、２，２−ビス
（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、
４，４’−ジヒドロキシフェニルスルホンなどのフェノ
ール化合物が挙げられる。

【００６２】また、アニリン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン
などの芳香族アミンを挙げることができる。

【００６３】更に、４−アミノフェノール、３−アミノ
フェノール、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼ
ン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、１，
３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼン、２，２
−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパンなどのアミノフェノールを挙げること
ができる。

【００６４】特に、溶解性の点からオルトキノンジアジ
ド化合物としては、１，２−ナフトキノン−２−ジアジ
ド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノン−
２−ジアジド−５−スルホン酸エステルまたは１，２−
ナフトキノン−２−ジアジド−６−スルホン酸エステル
であることが好ましい。これらの化合物は１種類もしく
は２種類以上混合して用いても良い。

【００６５】上記オルトキノンジアジド化合物の配合量
は、上記有機溶媒可溶性ポリイミドおよびポリイミド前
駆体の総量１００重量部に対して１〜１００重量部であ
り、配合量が１重量部より少ないと、得られる組成物の
露光時の感度が著しく低くなり、パターン形成ができな
い。また、１００重量部より多いと、得られる組成物よ
り形成される膜の機械的性質、電気的特性などが低下す
る。

【００６６】本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成
物は、電気・電子デバイスなどに用いられる場合、有機
溶媒に溶解された溶液として用いられる。この有機溶媒
は、ポリイミド、カルボン酸もしくはカルボン酸誘導
体、オルトキノンジアジド化合物を均一に溶解するもの
であれば、特に限定されない。その具体例としては、例
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、ジメチルスルホキシド、ｍ−クレゾール、γ
-ブチロラクトンなどが挙げられる。

【００６７】その他、目的に応じ本組成物の溶解性を阻
害しない限りは、他の有機溶媒を混合して使用してもよ
い。そのような有機溶媒の具体例としては、エチルセロ
ソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチ
ルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチ
ルカルビトールアセテート、エチレングリコール、乳酸
エチル、乳酸ブチル、シクロヘキサノン、シクロペンタ
ノンなどが挙げられる。

【００６８】本組成物を得る方法は特に限定されない
が、有機溶媒可溶性ポリイミドを反応、重合した溶液
に、カルボン酸もしくはカルボン酸誘導体、オルトキノ
ンジアジド化合物を溶解させても良く、貧溶媒を使用し
て沈殿回収した有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂、カルボ
ン酸もしくはカルボン酸誘導体、オルトキノンジアジド
化合物と共に、前記有機溶媒に溶解させてもよい。

【００６９】上記のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物
の有機溶媒溶液の濃度は、ポリイミドとオルトキノンジ
アジド化合物とカルボン酸もしくはカルボン酸誘導体が
有機溶媒に均一に溶解している限りは、特に限定されな
い。加工面の容易さから、１〜５０重量％の範囲が一般
的である。

【００７０】本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成
物は、シリコーンウェハーなどの基材上に回転塗布した
後、５０〜１３０℃で予備乾燥して膜を形成することが
できる。この際、シラン系のカップリング剤などを処理
した基板を用いることはもちろん好ましい。

【００７１】上記の膜上に所定のパターンを有するマス
クを装着し、光を照射し、アルカリ現像液で現像するこ
とにより、露光部が洗い出されて端面のシャープなレリ
ーフパターンが得られる。

【００７２】光源には超高圧水銀ランプが使用されるの
が一般的であり、光源とマスクの間に分光フィルターを
挟むことで、ｉ−線（３６５ｎｍ）、ｈ−線（４０５ｎ
ｍ）やｇ−線（４３６ｎｍ）などを分光照射することが
可能であるが、本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組
成物はこれらいずれの波長の光を用いてもパターン形成
が可能である。

【００７３】さらに、マスクパターンを本発明の感光性
ポリイミド樹脂組成物に転写する方法はコンタクトアラ
イナーを用いた密着露光やプロキシミティ露光、ステッ
パを用いた縮小投影露光が可能である。

【００７４】現像の際使用される現像液はアルカリ水溶
液であればどのようなものでもよく、苛性カリウム、苛
性ソーダなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化
テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモ
ニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶
液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジア
ミンなどのアミン水溶液を例として挙げることができ
る。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加える
こともできる。

【００７５】これらの現像液は５〜５０℃で使用可能で
あるが、本組成物は、露光部の溶解性が高く、汎用の
２．３８重量％の水酸化テトラアルキルアンモニウムを
用いて室温で容易に現像を行うことができる。

【００７６】かくして得られたレリーフパターンを有す
る基板を２００〜４００℃で熱処理を行うことにより、
耐熱性、耐薬品性、電気特性に優れ、良好なレリーフパ
ターンを有するポリイミド塗膜を得ることができる。

【００７７】本発明の組成物は、高感度、高解像度のポ
ジ型感光特性を有し、しかもアルカリ水溶液によるエッ
チングが容易であり、所定パターンを有するマスクを用
いて露光することにより、微細形状かつ寸法精度の高い
レリーフパターンを有するポリイミド樹脂塗膜を容易に
得ることができる。

【００７８】更に、本発明の組成物は、溶媒可溶性ポリ
イミドおよびオルトキノンジアジド化合物のみの混合組
成物に比べ現像速度の向上がなされ、パターン形成プロ
セスの大幅な効率化が図れる。

【００７９】本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成
物は、半導体素子用の層間絶縁膜、パッシベーション
膜、バッファーコート膜、多層プリント基板用絶縁膜な
どに用いることができる。

【００８０】以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００８１】

【実施例】（有機溶媒可溶性ポリイミドの合成） 合成例１ １，３−ジアミノ−５−安息香酸（以下、ＤＡＢＡと略
記する）４．５６ｇ、ビス［４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル］スルホン（以下、ＢＡＰＳと略記する）
３０．２７ｇ、１，２，３，４−シクロブタンテトラカ
ルボン酸二無水物（以下、ＣＢＤＡと略記する）１９．
２２ｇをＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略記す
る）３０５．８１ｇ中室温で６時間反応した。

【００８２】ＮＭＰで固形分６．０重量％に希釈後、無
水酢酸、ピリジンを加え４０℃で３時間、脱水閉環反応
を行った。この溶液をメタノール中に投入後、ろ別乾燥
して、数平均分子量が３４，０００（繰り返し単位換算
でａ＝６２）のポリイミド粉末を得た。

【００８３】（感光性ポリイミド溶液の調製と感光特性
の評価） 実施例１ 合成例１で得たポリイミド粉末をγ−ブチロラクトンに
溶解させ樹脂濃度２０％の溶液とした。この溶媒可溶性
ポリイミド樹脂溶液２０ｇに１，２，３，４−ブタンテ
トラカルボン酸０．１２ｇ混合し、完全に溶解した。こ
の溶液に、ナフトキノン系ポジ型感光剤（２，３，４，
４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン１モルに対して
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸
が４モル置換したエステル化合物）１．０８ｇを加え、
室温で１時間攪拌後、１．０μｍのフィルターにより濾
過し、本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物の溶
液を得た。

【００８４】この感光性ポリミド溶液をシリコンウェハ
ー上にスピンコーターを用いて直接塗布し、ホットプレ
ート上８０℃で３分間加熱することで膜厚５μｍの塗膜
を得た。この塗膜にテストマスクを通して紫外線照射装
置（キャノン社製 ＰＬＡ−５０１）により、紫外光
（フィルターを用いて取り出した３６５ｎｍ光）を４０
〜８００ｍＪ／ｃｍ²の範囲で照射した。露光後、およ
そ２３℃のアルカリ現像液（東京応化社製、ＮＭＤ-
３）に１２０秒間浸漬することにより現像を行った後、
純水で２０秒間リンスした。その結果、露光量を４００
ｍＪ／ｃｍ²以上照射した部分でパターン形成が確認さ
れた。現像後の膜厚は約４．７μｍであった。パターン
解像度は、ライン／スペースで８μｍまでパターン剥離
なく形成された。得られたフィルムを１７０℃６０分
間、３５０℃３０分間循環乾燥炉で加熱し、膜厚３．６
μｍポリイミドパターンを得た。

【００８５】実施例２ 合成例１で得たポリイミド粉末をγ−ブチロラクトンに
溶解させ樹脂濃度２０％の溶液とした。この溶媒可溶性
ポリイミド樹脂溶液２０ｇにＣＢＤＡ０．１２ｇ混合
し、完全に溶解した。この溶液に、ナフトキノン系ポジ
型感光剤（２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン１モルに対して１，２−ナフトキノン−２−ジ
アジド−４−スルホン酸が４モル置換したエステル化合
物）１．０８ｇを加え、室温で１時間攪拌後、１．０μ
ｍのフィルターにより濾過し、本発明のポジ型感光性ポ
リイミド樹脂組成物の溶液を得た。

【００８６】調製したポジ型感光性樹脂組成物ワニスを
用いて、実施例１に準拠して膜厚５μｍの塗膜を得た。
その結果、露光量を４００ｍＪ／ｃｍ²以上照射した部
分でパターン形成が確認された。現像後の膜厚は約５μ
ｍであった。パターン解像度は、ライン／スペースで８
μｍまでパターン剥離なく形成された。得られたフィル
ムを１７０℃６０分間、３５０℃３０分間循環乾燥炉で
加熱し、膜厚３．８μｍポリイミドパターンを得た。

【００８７】実施例３ 合成例１で得たポリイミド粉末をγ−ブチロラクトンに
溶解させ樹脂濃度２０％の溶液とした。この溶媒可溶性
ポリイミド樹脂溶液２０ｇにＣＢＤＡ０．２０ｇ混合
し、完全に溶解した。この溶液に、ナフトキノン系ポジ
型感光剤（２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン１モルに対して１，２−ナフトキノン−２−ジ
アジド−４−スルホン酸が４モル置換したエステル化合
物）１．００ｇを加え、室温で１時間攪拌後、１．０μ
ｍのフィルターにより濾過し、本発明のポジ型感光性ポ
リイミド樹脂組成物の溶液を得た。

【００８８】調製したポジ型感光性樹脂組成物ワニスを
用いて、実施例１に準拠して膜厚５μｍの塗膜を得た。
その結果、露光量を２８０ｍＪ／ｃｍ²以上照射した部
分でパターン形成が確認された。現像後の膜厚は約４．
４μｍであった。パターン解像度は、ライン／スペース
で８μｍまでパターン剥離なく形成された。得られたフ
ィルムを１７０℃６０分間、３５０℃３０分間循環乾燥
炉で加熱し、膜厚３．４μｍポリイミドパターンを得
た。

【００８９】実施例４ 合成例１で得たポリイミド粉末をγ−ブチロラクトンに
溶解させ樹脂濃度２０％の溶液とした。この溶媒可溶性
ポリイミド樹脂溶液２０ｇに１，２，３，４−ブタンテ
トラカルボン酸二無水物０．２０ｇ混合し、完全に溶解
した。この溶液に、ナフトキノン系ポジ型感光剤（２，
３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン１モル
に対して１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−ス
ルホン酸が４モル置換したエステル化合物）１．００ｇ
を加え、室温で１時間攪拌後、１．０μｍのフィルター
により濾過し、本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組
成物の溶液を得た。

【００９０】調製したポジ型感光性樹脂組成物ワニスを
用いて、実施例１に準拠して膜厚５μｍの塗膜を得た。
その結果、露光量を５２０ｍＪ／ｃｍ²以上照射した部
分でパターン形成が確認された。現像後の膜厚は約４．
７μｍであった。パターン解像度は、ライン／スペース
で８μｍまでパターン剥離なく形成された。得られたフ
ィルムを１７０℃６０分間、３５０℃３０分間循環乾燥
炉で加熱し、膜厚３．６μｍポリイミドパターンを得
た。

【００９１】実施例５ 合成例１で得たポリイミド粉末をγ−ブチロラクトンに
溶解させ樹脂濃度２０％の溶液とした。この溶媒可溶性
ポリイミド樹脂溶液２０ｇに１，３−ジメチル−１，
２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
０．２０ｇ混合し、完全に溶解した。この溶液に、ナフ
トキノン系ポジ型感光剤（２，３，４，４'−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン１モルに対して１，２−ナフト
キノン−２−ジアジド−４−スルホン酸が４モル置換し
たエステル化合物）１．００ｇを加え、室温で１時間攪
拌後、１．０μｍのフィルターにより濾過し、本発明の
ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物の溶液を得た。

【００９２】調製したポジ型感光性樹脂組成物ワニスを
用いて、実施例１に準拠して膜厚５μｍの塗膜を得た。
その結果、露光量を４００ｍＪ／ｃｍ²以上照射した部
分でパターン形成が確認された。現像後の膜厚は約４．
８μｍであった。パターン解像度は、ライン／スペース
で８μｍまでパターン剥離なく形成された。得られたフ
ィルムを１７０℃６０分間、３５０℃３０分間循環乾燥
炉で加熱し、膜厚３．７μｍポリイミドパターンを得
た。

【００９３】実施例６ 合成例１で得たポリイミド粉末をγ−ブチロラクトンに
溶解させ樹脂濃度２０％の溶液とした。この溶媒可溶性
ポリイミド樹脂溶液２０ｇにビシクロ［２．２．２］オ
クト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二
無水物０．２０ｇ混合し、完全に溶解した。この溶液
に、ナフトキノン系ポジ型感光剤（２，３，４，４'−
テトラヒドロキシベンゾフェノン１モルに対して１，２
−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸が４モ
ル置換したエステル化合物）１．００ｇを加え、室温で
１時間攪拌後、１．０μｍのフィルターにより濾過し、
本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物の溶液を得
た。

【００９４】調製したポジ型感光性樹脂組成物ワニスを
用いて、実施例１に準拠して膜厚５μｍの塗膜を得た。
その結果、露光量を４４０ｍＪ／ｃｍ²以上照射した部
分でパターン形成が確認された。現像後の膜厚は約４．
９μｍであった。パターン解像度は、ライン／スペース
で８μｍまでパターン剥離なく形成された。得られたフ
ィルムを１７０℃６０分間、３５０℃３０分間循環乾燥
炉で加熱し、膜厚３．７μｍポリイミドパターンを得
た。

【００９５】実施例７ 合成例１で得たポリイミド粉末をγ−ブチロラクトンに
溶解させ樹脂濃度２０％の溶液とした。この溶媒可溶性
ポリイミド樹脂溶液２０ｇに３，５，６−トリカルボキ
シ−２−ノルボルナン酢酸二無水物０．２０ｇ混合し、
完全に溶解した。この溶液に、ナフトキノン系ポジ型感
光剤（２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン１モルに対して１，２−ナフトキノン−２−ジアジ
ド−４−スルホン酸が４モル置換したエステル化合物）
１．００ｇを加え、室温で１時間攪拌後、１．０μｍの
フィルターにより濾過し、本発明のポジ型感光性ポリイ
ミド樹脂組成物の溶液を得た。

【００９６】調製したポジ型感光性樹脂組成物ワニスを
用いて、実施例１に準拠して膜厚５μｍの塗膜を得た。
その結果、露光量を４４０ｍＪ／ｃｍ²以上照射した部
分でパターン形成が確認された。現像後の膜厚は約４．
９μｍであった。パターン解像度は、ライン／スペース
で８μｍまでパターン剥離なく形成された。得られたフ
ィルムを１７０℃６０分間、３５０℃３０分間循環乾燥
炉で加熱し、膜厚３．７μｍポリイミドパターンを得
た。

【００９７】実施例８ 合成例１で得たポリイミド粉末をγ−ブチロラクトンに
溶解させ樹脂濃度２０％の溶液とした。この溶媒可溶性
ポリイミド樹脂溶液２０ｇにピロメリット酸二無水物
０．２０ｇ混合し、完全に溶解した。この溶液に、ナフ
トキノン系ポジ型感光剤（２，３，４，４'−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン１モルに対して１，２−ナフト
キノン−２−ジアジド−４−スルホン酸が４モル置換し
たエステル化合物）１．００ｇを加え、室温で１時間攪
拌後、１．０μｍのフィルターにより濾過し、本発明の
ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物の溶液を得た。

【００９８】調製したポジ型感光性樹脂組成物ワニスを
用いて、実施例１に準拠して膜厚５μｍの塗膜を得た。
その結果、露光量を３２０ｍＪ／ｃｍ²以上照射した部
分でパターン形成が確認された。現像後の膜厚は約４．
５μｍであった。パターン解像度は、ライン／スペース
で８μｍまでパターン剥離なく形成された。得られたフ
ィルムを１７０℃６０分間、３５０℃３０分間循環乾燥
炉で加熱し、膜厚３．５μｍポリイミドパターンを得
た。

【００９９】実施例９ 合成例１で得たポリイミド粉末をγ−ブチロラクトンに
溶解させ樹脂濃度２０％の溶液とした。この溶媒可溶性
ポリイミド樹脂溶液２０ｇに１，２，３，４，５，６−
シクロヘキサンテトラカルボン酸三無水物０．２０ｇ混
合し、完全に溶解した。この溶液に、ナフトキノン系ポ
ジ型感光剤（２，３，４，４'−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン１モルに対して１，２−ナフトキノン−２−
ジアジド−４−スルホン酸が４モル置換したエステル化
合物）１．００ｇを加え、室温で１時間攪拌後、１．０
μｍのフィルターにより濾過し、本発明のポジ型感光性
ポリイミド樹脂組成物の溶液を得た。

【０１００】調製したポジ型感光性樹脂組成物ワニスを
用いて、実施例１に準拠して膜厚５μｍの塗膜を得た。
その結果、露光量を３２０ｍＪ／ｃｍ²以上照射した部
分でパターン形成が確認された。現像後の膜厚は約４．
８μｍであった。パターン解像度は、ライン／スペース
で８μｍまでパターン剥離なく形成された。得られたフ
ィルムを１７０℃６０分間、３５０℃３０分間循環乾燥
炉で加熱し、膜厚３．７μｍポリイミドパターンを得
た。

【０１０１】比較例１ 合成例１で得たポリイミド粉末をγ−ブチロラクトンに
溶解させ樹脂濃度２０％の溶液とした。この溶媒可溶性
ポリイミド樹脂溶液２０ｇに、ナフトキノン系ポジ型感
光剤（２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン１モルに対して１，２−ナフトキノン−２−ジアジ
ド−４−スルホン酸が３モル置換したエステル化合物）
１．２０ｇを加え、室温で１時間攪拌後、１．０μｍの
フィルターにより濾過し、ポジ型感光性ポリイミド樹脂
組成物の溶液を得た。

【０１０２】調製したポジ型感光性樹脂組成物ワニスを
用いて、実施例１に準拠して膜厚５μｍの塗膜を得た。
その結果、パターン形成が確認されたのは露光量を６４
０ｍＪ／ｃｍ²以上照射した部分であった。現像後の膜
厚は約４．９μｍであった。パターン解像度は、ライン
／スペースで１０μｍまでパターン剥離なく形成され
た。得られたフィルムを１７０℃６０分間、３５０℃３
０分間循環乾燥炉で加熱し、膜厚３．８μｍポリイミド
パターンを得た。

【０１０３】比較例２ 合成例１で得たポリイミド粉末をγ−ブチロラクトンに
溶解させ樹脂濃度２０％の溶液とした。この溶媒可溶性
ポリイミド樹脂溶液２０ｇに２，２'，４，４'−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン（以下ＴＨＢＰと略記する）
０．１２ｇ混合し、完全に溶解した。この溶液に、ナフ
トキノン系ポジ型感光剤（２，３，４，４'−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン１モルに対して１，２−ナフト
キノン−２−ジアジド−４−スルホン酸が４モル置換し
たエステル化合物）１．０８ｇを加え、室温で１時間攪
拌後、１．０μｍのフィルターにより濾過し、ポジ型感
光性ポリイミド樹脂組成物の溶液を得た。

【０１０４】調製したポジ型感光性樹脂組成物ワニスを
用いて、実施例１に準拠して膜厚５μｍの塗膜を得た。
その結果、パターン形成が確認されたのは露光量を６３
０ｍＪ／ｃｍ²以上照射した部分であった。現像後の膜
厚は約４．９μｍであった。パターン解像度は、ライン
／スペースで１０μｍまでパターン剥離なく形成され
た。得られたフィルムを１７０℃６０分間、３５０℃３
０分間循環乾燥炉で加熱し、膜厚３．８μｍポリイミド
パターンを得た。

【０１０５】比較例３ 合成例１で得たポリイミド粉末をγ−ブチロラクトンに
溶解させ樹脂濃度２０％の溶液とした。この溶媒可溶性
ポリイミド樹脂溶液２０ｇにＴＨＢＰ０．２０ｇ混合
し、完全に溶解した。この溶液に、ナフトキノン系ポジ
型感光剤（２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン１モルに対して１，２−ナフトキノン−２−ジ
アジド−４−スルホン酸が４モル置換したエステル化合
物）１．００ｇを加え、室温で１時間攪拌後、１．０μ
ｍのフィルターにより濾過し、ポジ型感光性ポリイミド
樹脂組成物の溶液を得た。

【０１０６】調製したポジ型感光性樹脂組成物ワニスを
用いて、実施例１に準拠して膜厚５μｍの塗膜を得た。
その結果、露光量を６８０ｍＪ／ｃｍ²以上照射した部
分でパターン形成が確認された。現像後の膜厚は約４．
８μｍであった。パターン解像度は、ライン／スペース
で８μｍまでパターン剥離なく形成された。得られたフ
ィルムを１７０℃６０分間、３５０℃３０分間循環乾燥
炉で加熱し、膜厚３．７μｍポリイミドパターンを得
た。

【０１０７】

【発明の効果】溶媒可溶性ポリイミド樹脂と感光性オル
トキノンジアジド化合物からなる感光性ポリイミドにカ
ルボン酸もしくはカルボン酸誘導体を添加することによ
り、厚膜時でも高残膜率を維持しながら優れた感度を示
すポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物を得ることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ 7/022 7/022 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA04 AA10 AA14 AB16 AC01 AD03 BE01 CB25 CC20 FA03 FA17 4J002 CM041 EF036 EF066 EF076 EF096 EF106 EF116 EF126 EL136 EL146 EQ037 EV247 GP03 4J043 PA02 PA04 PC066 PC186 QB31 RA35 SA06 SA43 SA44 SA54 SA62 SA71 SA72 SA82 SA83 SA85 SB01 SB03 TA22 TA70 TA71 TB01 UA022 UA032 UA042 UA082 UA121 UA122 UA131 UA132 UA141 UA151 UA672 UB011 UB021 UB061 UB062 UB121 UB122 UB152 UB301 UB302 UB401 UB402 VA011 VA021 VA022 VA031 VA041 VA051 VA061 VA062 VA071 VA081 XA16 YA06 ZA12 ZA15 ZA16 ZA46 ZB22

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中繰り返し単位ａは３以上１００００以下の整数で
   あり、一般式中Ｒ¹の１〜１００モル％がフェノール性
   水酸基、カルボキシル基、チオフェノール基、スルホン
   酸基からなる群より選ばれた少なくとも一種以上の基を
   １個または複数個有する２価の有機基であり、９９〜０
   モル％がフェノール性水酸基、カルボキシル基、チオフ
   ェノール基、スルホン酸基を有さない２価の有機基であ
   り、Ｒ²は４価の有機基である。）で表される繰り返し
   単位を有する溶媒可溶性ポリイミド樹脂および一般式
   （２） 【化２】 （ただし式中ｂとｃは０もしくは１以上でかつｂ＋ｃ≧
   １を満足する整数であり、Ｒ³は（ｂ＋２ｃ）価の有機
   基である。）で表された少なくとも一つのカルボン酸も
   しくはカルボン酸誘導体を含有し、かつ感光性オルトキ
   ノンジアジド化合物を含有することを特徴とするポジ型
   感光性ポリイミド樹脂組成物。
2. 【請求項２】 式（２）で表されるカルボン酸もしくは
   カルボン酸誘導体が一般式（１）で表される繰り返し単
   位１００重量部に対し０．５〜５０重量部を含有するこ
   とを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性ポリイミド
   樹脂組成物。
3. 【請求項３】 感光性オルトキノンジアジド化合物を一
   般式（１）で表される繰り返し単位を有する溶媒可溶性
   ポリイミド樹脂１００重量部に対し１〜１００重量部を
   含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ
   型感光性ポリイミド樹脂組成物。
4. 【請求項４】 一般式（１）で表される繰り返し単位を
   有する溶媒可溶性ポリイミド樹脂において、Ｒ²が芳香
   環に直接結合しない４個のカルボニル基よりなるテトラ
   カルボン酸及びその誘導体を構成する４価の有機基であ
   ることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの請求項
   に記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。
5. 【請求項５】 一般式（１）で表される繰り返し単位を
   有する溶媒可溶性ポリイミド樹脂において、Ｒ²がシク
   ロブタン残基であることを特徴とする請求項４記載のポ
   ジ型感光性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 一般式（２）からなるカルボン酸もしく
   はカルボン酸誘導体において、Ｒ³が芳香環に直接結合
   しないｂ＋２ｃ個のカルボニル基よりなるｂ＋２ｃ価の
   有機基であることを特徴とする請求項１乃至５記載のい
   ずれかの請求項に記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組
   成物。
7. 【請求項７】 感光性オルトキノンジアジドが１，２−
   ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，
   ２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルま
   たは１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エ
   ステルの中から選ばれた少なくとも１種の化合物である
   ことを特徴とする請求項１乃至６記載のいずれかの請求
   項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。