JP2906637B2 - ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物 - Google Patents
ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物Info
- Publication number
- JP2906637B2 JP2906637B2 JP2286744A JP28674490A JP2906637B2 JP 2906637 B2 JP2906637 B2 JP 2906637B2 JP 2286744 A JP2286744 A JP 2286744A JP 28674490 A JP28674490 A JP 28674490A JP 2906637 B2 JP2906637 B2 JP 2906637B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyimide resin
- group
- positive photosensitive
- parts
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
- G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電気・電子デバイス、得に半導体装置など
に用いる好適な新規なポジ型感光性ポリイミド樹脂組成
物に関する。
に用いる好適な新規なポジ型感光性ポリイミド樹脂組成
物に関する。
ポリイミド樹脂は機械的強度が大きく、優れた電気絶
縁性を示す上、耐熱性に優れるという特徴を有してい
る。特に近年その優れた電気特性と耐熱性が認められ、
最も信頼性の要求される半導体装置への応用も盛んにな
ってきている。
縁性を示す上、耐熱性に優れるという特徴を有してい
る。特に近年その優れた電気特性と耐熱性が認められ、
最も信頼性の要求される半導体装置への応用も盛んにな
ってきている。
ポリイミド樹脂の半導体装置への使用に関しては、例
えばジャンクションコート膜、防湿膜、バッファーコー
ト膜、α線遮蔽膜、層間絶縁膜等が公知である（機能材
料、1983年７月号、９頁）。
えばジャンクションコート膜、防湿膜、バッファーコー
ト膜、α線遮蔽膜、層間絶縁膜等が公知である（機能材
料、1983年７月号、９頁）。
これらの用途に利用する場合、上下の導体層の導通部
や外部リード線との接続のためポリイミド樹脂膜にスル
ホール孔等の微細加工を施す工程が必要になり、このた
めには一般にフォトレジストを使用するポリイミド樹脂
膜の化学エッチング処理が行なわれている。
や外部リード線との接続のためポリイミド樹脂膜にスル
ホール孔等の微細加工を施す工程が必要になり、このた
めには一般にフォトレジストを使用するポリイミド樹脂
膜の化学エッチング処理が行なわれている。
しかし、上記工程におけるポリイミド樹脂膜のパター
ン化には、フォトレジストの塗布や剥離などの工程が含
まれ、工程が全体として非常に煩雑となる。従って、工
程の簡略化を図るため、直接光で微細加工可能なポリイ
ミド樹脂の開発が望まれていた。
ン化には、フォトレジストの塗布や剥離などの工程が含
まれ、工程が全体として非常に煩雑となる。従って、工
程の簡略化を図るため、直接光で微細加工可能なポリイ
ミド樹脂の開発が望まれていた。
ポリイミド樹脂に感光性を付与する方法としては、例
えば特開昭54−116216号公報及び、特開昭54−116217号
公報に記載されている架橋性基を可溶性前駆体に化学的
に結合する方法や、特開昭54−145794号公報及び、特開
昭57−168942号公報に記載されている架橋性単量体を混
合する方法などがある。
えば特開昭54−116216号公報及び、特開昭54−116217号
公報に記載されている架橋性基を可溶性前駆体に化学的
に結合する方法や、特開昭54−145794号公報及び、特開
昭57−168942号公報に記載されている架橋性単量体を混
合する方法などがある。
上記の方法は、露光部が光により架橋不溶化し、未露
光部のみを現像液で溶解するいわゆるネガ型である。こ
の方法においては、ポリイミド前駆体が溶媒可溶性であ
ることを利用し、ポリイミド前駆体に感光性を付与する
ことにより前駆体の光加工を行い、その後加熱処理によ
りイミド閉環を行うという方法である。
光部のみを現像液で溶解するいわゆるネガ型である。こ
の方法においては、ポリイミド前駆体が溶媒可溶性であ
ることを利用し、ポリイミド前駆体に感光性を付与する
ことにより前駆体の光加工を行い、その後加熱処理によ
りイミド閉環を行うという方法である。
しかし、一般にネガ型の場合には、その現像液により
露光部の膨潤が起こり、高解像度の微細加工を行うのが
難しいという欠点がある。
露光部の膨潤が起こり、高解像度の微細加工を行うのが
難しいという欠点がある。
又、上記の方法は光加工後にイミド閉環を行う必要が
あるため、イミド閉環に伴う脱水と架橋性基成分の揮発
による体積収縮とによって、膜厚の減少及び寸法精度の
低下が起こることが大きな問題であった。
あるため、イミド閉環に伴う脱水と架橋性基成分の揮発
による体積収縮とによって、膜厚の減少及び寸法精度の
低下が起こることが大きな問題であった。
更に、ポリイミド樹脂に感光性を付与する他の方法と
して、特開昭63−13032号公報及び特開昭64−60630号公
報に記載されている有機溶媒可溶性のポリイミド樹脂に
オルトキノンジアジド化合物等の感光性物質を混合する
方法がある。
して、特開昭63−13032号公報及び特開昭64−60630号公
報に記載されている有機溶媒可溶性のポリイミド樹脂に
オルトキノンジアジド化合物等の感光性物質を混合する
方法がある。
上記方法は露光部が光分解により易溶化し露光部のみ
を現像液で溶解するいわゆるポジ型である。この方法に
おいては、ポリイミド樹脂自身には感光性はなく、露光
部の感光性物質が感光してアルカリ可溶性になることを
利用し、同時にポリイミド樹脂をアルカリに溶解させる
という方法である。
を現像液で溶解するいわゆるポジ型である。この方法に
おいては、ポリイミド樹脂自身には感光性はなく、露光
部の感光性物質が感光してアルカリ可溶性になることを
利用し、同時にポリイミド樹脂をアルカリに溶解させる
という方法である。
しかし、特開昭63−13032号公報においてはポリイミ
ド樹脂のアルカリに対する溶解性が十分でなく、アルカ
リ現像する際に熱をかけるなど過酷な条件を必要とする
ため、未露光部の膜厚が著しく減少し、充分な寸法精度
が得られず、良好なパターン形成が出来ないという欠点
があった。
ド樹脂のアルカリに対する溶解性が十分でなく、アルカ
リ現像する際に熱をかけるなど過酷な条件を必要とする
ため、未露光部の膜厚が著しく減少し、充分な寸法精度
が得られず、良好なパターン形成が出来ないという欠点
があった。
これに対し、特開昭64−60630号公報においては、ポ
リイミド樹脂骨格中にヒドロキシル基を導入し、ポリイ
ミド樹脂のアルカリに対する溶解性を高める試みがなさ
れている。しかし、この場合にはポリイミド樹脂自身の
光透過性が十分でないため、感光性物質の感光効率が悪
く、露光部と未露光部の溶解度差をつけるためには多量
の感光性物質を混合する必要があり、また溶解速度も非
常に遅いという問題があった。又、ポリイミド樹脂を製
造する際には、前駆体であるポリアミック酸を脱水閉環
する方法がとられるが、最も簡便な方法としては、無水
酢酸のような脱水剤とピリジンのような三級アミンを併
用する、いわゆる触媒イミド化法（以後、触媒イミド化
と呼ぶ）が知られている。しかし、ヒドロキシル基を有
するポリイミド樹脂では、ポリマー主鎖中のヒドロキシ
ル基と無水酢酸とが反応してしまうため、この触媒イミ
ド化を行うことができないと言う製造上の問題もあっ
た。
リイミド樹脂骨格中にヒドロキシル基を導入し、ポリイ
ミド樹脂のアルカリに対する溶解性を高める試みがなさ
れている。しかし、この場合にはポリイミド樹脂自身の
光透過性が十分でないため、感光性物質の感光効率が悪
く、露光部と未露光部の溶解度差をつけるためには多量
の感光性物質を混合する必要があり、また溶解速度も非
常に遅いという問題があった。又、ポリイミド樹脂を製
造する際には、前駆体であるポリアミック酸を脱水閉環
する方法がとられるが、最も簡便な方法としては、無水
酢酸のような脱水剤とピリジンのような三級アミンを併
用する、いわゆる触媒イミド化法（以後、触媒イミド化
と呼ぶ）が知られている。しかし、ヒドロキシル基を有
するポリイミド樹脂では、ポリマー主鎖中のヒドロキシ
ル基と無水酢酸とが反応してしまうため、この触媒イミ
ド化を行うことができないと言う製造上の問題もあっ
た。
このように、従来よりポリイミド樹脂に感光性を付与
しようという試みはなされていたが、いずれも充分なも
のではなかった。
しようという試みはなされていたが、いずれも充分なも
のではなかった。
本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意努力を検討
した結果、本発明を見出すに至った。
した結果、本発明を見出すに至った。
本発明は、 （１）一般式〔Ｉ〕及び一般式〔II〕からなるポリイミ
ド樹脂において、 （式中R1は、フェノール性水酸基、カルボキシル基、チ
オフェノール基、スルホン酸基からなる群より選ばれた
少なくとも１種類以上の基を１個又は複数個有するジア
ミンを構成する２価の有機基であり、式中R3はフェノー
ル性水酸基、カルボキシル基、チオフェノール基、スル
ホン酸基を有しない２価の有機基であり、R1がカルボキ
シル基、スルホン酸基からなる群より選ばれた少なくと
も１種類以上の基を１個又は複数個有し、且つフェノー
ル性水酸基及びチオフェノール基有さない場合には、R2
及びR4はテトラカルボン酸及びその誘導体を構成する４
価の有機基であり、R1がフェノール性水酸基及び／又は
チオフェノール基有する場合には、R2及びR4は芳香環に
直接結合しない４個のカルボニル基よりなるテトラカル
ボン酸及びその誘導体を構成する４価の有機基であ
る。） 一般式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位の構成比ａが、
１モル％≦ａ≦90モル％であり、一般式〔II〕で表され
る繰り返し単位の構成比ｂが、10モル％＜ｂ＜99モル％
であり、還元粘度が0.05〜30dl/g（温度30℃のＮ−メチ
ルピロリドン中、濃度0.5g/dl）である有機溶媒可溶性
ポリイミド樹脂100重量部当たり、オルトキノンジアジ
ド化合物１〜100重量部を含有することを特徴とするポ
ジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。
ド樹脂において、 （式中R1は、フェノール性水酸基、カルボキシル基、チ
オフェノール基、スルホン酸基からなる群より選ばれた
少なくとも１種類以上の基を１個又は複数個有するジア
ミンを構成する２価の有機基であり、式中R3はフェノー
ル性水酸基、カルボキシル基、チオフェノール基、スル
ホン酸基を有しない２価の有機基であり、R1がカルボキ
シル基、スルホン酸基からなる群より選ばれた少なくと
も１種類以上の基を１個又は複数個有し、且つフェノー
ル性水酸基及びチオフェノール基有さない場合には、R2
及びR4はテトラカルボン酸及びその誘導体を構成する４
価の有機基であり、R1がフェノール性水酸基及び／又は
チオフェノール基有する場合には、R2及びR4は芳香環に
直接結合しない４個のカルボニル基よりなるテトラカル
ボン酸及びその誘導体を構成する４価の有機基であ
る。） 一般式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位の構成比ａが、
１モル％≦ａ≦90モル％であり、一般式〔II〕で表され
る繰り返し単位の構成比ｂが、10モル％＜ｂ＜99モル％
であり、還元粘度が0.05〜30dl/g（温度30℃のＮ−メチ
ルピロリドン中、濃度0.5g/dl）である有機溶媒可溶性
ポリイミド樹脂100重量部当たり、オルトキノンジアジ
ド化合物１〜100重量部を含有することを特徴とするポ
ジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。
（２）一般式〔Ｉ〕及び一般式〔II〕からなるポリイミ
ド樹脂において、R1がカルボキシル基、スルホン酸基か
らなる群より選ばれた少なくとも１種類以上の基を、１
個または複数個有し、且つフェノール性水酸基及びチオ
フェノール基を有さず、R2及びR4は芳香環を少なくとも
１個有し、４個のカルボニル基は芳香環の個別の炭素原
子に直接結合しているテトラカルボン酸及びその誘導体
を構成する４価の有機基であることを特徴とする上記
（２）記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。
ド樹脂において、R1がカルボキシル基、スルホン酸基か
らなる群より選ばれた少なくとも１種類以上の基を、１
個または複数個有し、且つフェノール性水酸基及びチオ
フェノール基を有さず、R2及びR4は芳香環を少なくとも
１個有し、４個のカルボニル基は芳香環の個別の炭素原
子に直接結合しているテトラカルボン酸及びその誘導体
を構成する４価の有機基であることを特徴とする上記
（２）記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。
（３）一般式〔Ｉ〕及び一般式〔II〕からなるポリイミ
ド樹脂において、R1はフェノール性水酸基、カルボキシ
ル基、チオフェノール基、スルホン酸基からなる群より
選ばれた少なくとも１種以上の基を１個または複数個有
するジアミンを構成する２価の有機基であり、R3はフェ
ノール性水酸基、カルボキシル基、チオフェノール基、
スルホン酸基を有しない２個の有機基であり、R2及びR4
は芳香環に直接結合しない４個のカルボニル基よりなる
テトラカルボン酸及びその誘導体を構成する４価の有機
基であることを特徴とする上記（１）記載のポジ型感光
性ポリイミド樹脂組成物。
ド樹脂において、R1はフェノール性水酸基、カルボキシ
ル基、チオフェノール基、スルホン酸基からなる群より
選ばれた少なくとも１種以上の基を１個または複数個有
するジアミンを構成する２価の有機基であり、R3はフェ
ノール性水酸基、カルボキシル基、チオフェノール基、
スルホン酸基を有しない２個の有機基であり、R2及びR4
は芳香環に直接結合しない４個のカルボニル基よりなる
テトラカルボン酸及びその誘導体を構成する４価の有機
基であることを特徴とする上記（１）記載のポジ型感光
性ポリイミド樹脂組成物。
（４）一般式〔Ｉ〕及び一般式〔II〕からなるポリイミ
ド樹脂が、波長350nmの光線透過率（フィルム厚５μ
ｍ）が80％以上である有機溶媒可溶性ポリミイド樹脂で
あることを特徴とする上記（３）記載のポジ型感光性ポ
リイミド樹脂組成物。
ド樹脂が、波長350nmの光線透過率（フィルム厚５μ
ｍ）が80％以上である有機溶媒可溶性ポリミイド樹脂で
あることを特徴とする上記（３）記載のポジ型感光性ポ
リイミド樹脂組成物。
（５）一般式〔Ｉ〕及び一般式〔II〕からなるポリイミ
ド樹脂において、一般式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位
の構成比ａが、５モル％≦ａ＜50モル％であり、一般式
〔II〕で表される繰り返し単位の構成比ｂが、50モル％
≦ｂ＜95モル％であることを特徴とする上記（４）記載
のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。
ド樹脂において、一般式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位
の構成比ａが、５モル％≦ａ＜50モル％であり、一般式
〔II〕で表される繰り返し単位の構成比ｂが、50モル％
≦ｂ＜95モル％であることを特徴とする上記（４）記載
のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。
（６）一般式〔Ｉ〕及び一般式〔II〕からなるポリイミ
ド樹脂において、一般式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位
の構成比ａが、５モル％≦ａ＜20モル％であり、一般式
〔II〕で表される繰り返し単位の構成比ｂが、80モル％
≦ｂ＜95モル％であることを特徴とする上記（４）記載
のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。
ド樹脂において、一般式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位
の構成比ａが、５モル％≦ａ＜20モル％であり、一般式
〔II〕で表される繰り返し単位の構成比ｂが、80モル％
≦ｂ＜95モル％であることを特徴とする上記（４）記載
のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。
（７）一般式〔Ｉ〕及び一般式〔II〕からなるポリイミ
ド樹脂において、R2及びR4がシクロブタン残基であるこ
とを特徴とする上記（４）記載のポジ型感光性ポリイミ
ド樹脂組成物。
ド樹脂において、R2及びR4がシクロブタン残基であるこ
とを特徴とする上記（４）記載のポジ型感光性ポリイミ
ド樹脂組成物。
（８）一般式〔Ｉ〕及び一般式〔II〕からなるポリイミ
ド樹脂において、R2及びR4がシクロブタン残基であるこ
とを特徴とする上記（５）記載のポジ型感光性ポリイミ
ド樹脂組成物。
ド樹脂において、R2及びR4がシクロブタン残基であるこ
とを特徴とする上記（５）記載のポジ型感光性ポリイミ
ド樹脂組成物。
（９）一般式〔Ｉ〕及び一般式〔II〕からなるポリイミ
ド樹脂において、R2及びR4がシクロブタン残基であるこ
とを特徴とする上記（６）記載のポジ型感光性ポリイミ
ド樹脂組成物。
ド樹脂において、R2及びR4がシクロブタン残基であるこ
とを特徴とする上記（６）記載のポジ型感光性ポリイミ
ド樹脂組成物。
（10）上記（４）に規定される有機溶媒可溶性ポリイミ
ド樹脂100重量部に対し、オルトキノンジアシド化合物
５〜50重量部を含有することを特徴とするポジ型感光性
ポリイミド樹脂化合物。
ド樹脂100重量部に対し、オルトキノンジアシド化合物
５〜50重量部を含有することを特徴とするポジ型感光性
ポリイミド樹脂化合物。
（11）上記（５）に規定される有機溶媒可溶性ポリイミ
ド樹脂100重量部に対し、オルトキノンジアジド化合物
５〜50重量部を含有することを特徴とするポジ型感光性
ポリイミド樹脂組成物。
ド樹脂100重量部に対し、オルトキノンジアジド化合物
５〜50重量部を含有することを特徴とするポジ型感光性
ポリイミド樹脂組成物。
（12）上記（６）に規定される有機溶媒可溶性ポリイミ
ド樹脂100重量部に対し、オルトキノンジアジド化合物
５〜50重量部を含有することを特徴とするポジ型感光性
ポリイミド樹脂組成物。
ド樹脂100重量部に対し、オルトキノンジアジド化合物
５〜50重量部を含有することを特徴とするポジ型感光性
ポリイミド樹脂組成物。
（13）上記（７）に規定される有機溶媒可溶性ポリイミ
ド樹脂100重量部に対し、オルトキノンジアジド化合物
５〜50重量部を含有することを特徴とするポジ型感光性
ポリイミド樹脂組成物。
ド樹脂100重量部に対し、オルトキノンジアジド化合物
５〜50重量部を含有することを特徴とするポジ型感光性
ポリイミド樹脂組成物。
（14）上記（８）に規定される有機溶媒可溶性ポリイミ
ド樹脂100重量部に対し、オルトキノンジアジド化合物
５〜50重量部を含有することを特徴とするポジ型感光性
ポリイミド樹脂組成物。
ド樹脂100重量部に対し、オルトキノンジアジド化合物
５〜50重量部を含有することを特徴とするポジ型感光性
ポリイミド樹脂組成物。
（15）上記（９）に規定される有機溶媒可溶性ポリイミ
ド樹脂100重量部に対し、オルトキノンジアジド化合物
５〜50重量部を含有することを特徴とするポジ型感光性
ポリイミド樹脂組成物。
ド樹脂100重量部に対し、オルトキノンジアジド化合物
５〜50重量部を含有することを特徴とするポジ型感光性
ポリイミド樹脂組成物。
に関するものである。
即ち、本発明は、フェノール性水酸基、カルボキシル
基、チオフェノール基、スルホン基のような酸性を示す
官能基を有する溶媒可溶性ポリイミド樹脂と、オルトキ
ノンジアジド化合物からなるポジ型感光特性を有する組
成物に関するものであり、その目的とするところは、以
下の２点にある。
基、チオフェノール基、スルホン基のような酸性を示す
官能基を有する溶媒可溶性ポリイミド樹脂と、オルトキ
ノンジアジド化合物からなるポジ型感光特性を有する組
成物に関するものであり、その目的とするところは、以
下の２点にある。
第１の目的は、触媒イミド化により容易に製造しうる
溶媒可溶性ポリイミド樹脂を構成成分とするポジ型感光
特性を有する組成物を提供することである。
溶媒可溶性ポリイミド樹脂を構成成分とするポジ型感光
特性を有する組成物を提供することである。
第２の目的は、極めて透明性に優れる溶媒可溶性ポリ
イミド樹脂を構成成分とする、極めて高感度、高解像度
のポジ型感光特性を有する組成物を提供することであ
る。
イミド樹脂を構成成分とする、極めて高感度、高解像度
のポジ型感光特性を有する組成物を提供することであ
る。
本発明の組成物は、アルカリ水溶液によるエッチング
が容易であり、所定パターンを有するマスクを用いて露
光することにより、微細且つ寸法精度の高いレリーフパ
ターンを有するポリイミド樹脂塗膜を容易に得ることが
できる。
が容易であり、所定パターンを有するマスクを用いて露
光することにより、微細且つ寸法精度の高いレリーフパ
ターンを有するポリイミド樹脂塗膜を容易に得ることが
できる。
本発明に使用されるポリイミド樹脂を得る方法は、特
に限定されない。
に限定されない。
通常は、有機テトラカルボン酸またはその誘導体と有
機ジアミンを反応、重合することにより得られ、特に有
機テトラカルボン酸二無水物（以下、酸無水物と略す）
と有機ジアミン（以下、ジアミンと略す）を反応、重合
することが一般的である。一般式〔Ｉ〕中のR1を構成す
るジアミンは、フェノール性水酸基、カルボキシル基、
チオフェノール基、スルホン酸基からなる群より選ばれ
た少なくとも１種類以上の基を、１個又は複数個有する
ものであれば特に限定されない。
機ジアミンを反応、重合することにより得られ、特に有
機テトラカルボン酸二無水物（以下、酸無水物と略す）
と有機ジアミン（以下、ジアミンと略す）を反応、重合
することが一般的である。一般式〔Ｉ〕中のR1を構成す
るジアミンは、フェノール性水酸基、カルボキシル基、
チオフェノール基、スルホン酸基からなる群より選ばれ
た少なくとも１種類以上の基を、１個又は複数個有する
ものであれば特に限定されない。
又、これらは、単独であっても複数であっても構わな
い。あえてその具体例を挙げれば、 1,3−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、1,3−ジアミ
ノ−５−ヒドロキシベンゼン、1,3−ジアミノ−4,6−ジ
ヒドロキシベンゼン、1,4−ジアミノ−２−ヒドロキシ
ベンゼン、1,4−ジアミノ−2,5−ジヒドロキシベンゼ
ン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エー
テル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エ
ーテル、ビス（４−アミノ−3,5−ジヒドロキシフェニ
ル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、ビス（４−アミノ−3,5−ジヒドロキシ
フェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキ
シフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−3,5−ジヒ
ドロキシフェニル）スルホン、2,2−ビス（３−アミノ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2−ビス（４
−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2−
ビス（４−アミノ−3,5−ジヒドロキシフェニル）プロ
パン、2,2−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス（４−アミノ
−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
2,2−ビス（４−アミノ−3,5−ジヒドロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジ
ヒドロキシビフェニル、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジヒ
ドロキシ−5,5′−ジメチルビフェニル、4,4′−ジアミ
ノ−3,3′−ジヒドロキシ−5,5′−ジメトキシビフェニ
ル、1,4−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキ
シ）ベンゼン、1,3−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキ
シフェノキシ）ベンゼン、1,4−ビス（４−アミノ−３
−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（４−
アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス
［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェ
ニル］スルホン、2,2−ビス［４−（３−アミノ−４−
ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン、2,2−ビ
ス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フ
ェニル］ヘキサフロロプロパン等のフェノール性水酸基
を有するジアミン、 1,3−ジアミノ−４−カルボキシベンゼン、1,3−ジアミ
ノ−５−カルボキシベンゼン、1,3−ジアミノ−4,6−ジ
カルボキシベンゼン、1,4−ジアミノ−２−カルボキシ
ベンゼン、1,4−ジアミノ−2,5−ジカルボキシベンゼ
ン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）エー
テル、ビス（４−アミノ−3,5−ジカルボキシフェニ
ル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェ
ニル）スルホン、ビス（４−アミノ−3,5−ジカルボキ
シフェニル）スルホン、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジカ
ルボキシビフェニル、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジカル
ボキシ−5,5′−ジメチルビフェニル、4,4′−ジアミノ
−3,3′−ジカルボキシ−5,5′−ジメトキシビフェニ
ル、1,4−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニ
ル）ベンゼン、1,3−ビス（４−アミノ−３−カルボキ
シフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノ−３
−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン、2,2−
ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）
フェニル］プロパン、2,2−ビス［４−（４−アミノ−
３−カルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフロロプ
ロパン等のカルボシキル基を有するジアミン、 1,3−ジアミノ−４−メルカプトベンゼン、1,3−ジアミ
ノ−５−メルカプトベンゼン、1,4−ジアミノ−２−メ
ルカプトベンゼン、ビス（４−アミノ−３−メルカプト
フェニル）エーテル、2,2−ビス（３−アミノ−４−メ
ルカプトフェニル）ヘキサフロロプロパン等のチオフェ
ノール基を有するジアミン、 ベンゼン−４−スルホン酸、1,3−ジアミノベンゼン−
５−スルホン酸、1,4−ジアミノベンゼン−２−スルホ
ン酸、ビス（４−アミノベンゼン−３−スルホン酸）エ
ーテル、4,4′−アミノビフェニル−3,3′−ジスルホン
酸、4,4′ジアミノ−3,3′−ジメチルビフェニル−6,
6′−ジスルホン酸等のスルホン酸基を有するジアミ
ン、 更にこれらの基を複数個有するビス（４−アミノ−３−
カルボキシ−５−ヒドロキシフェニルエーテル、ビス
（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−
ドロキシフェニル）スルホン、2,2−ビス（４−アミノ
−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、2,2−ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒ
ドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン、等が挙げら
れる。
い。あえてその具体例を挙げれば、 1,3−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、1,3−ジアミ
ノ−５−ヒドロキシベンゼン、1,3−ジアミノ−4,6−ジ
ヒドロキシベンゼン、1,4−ジアミノ−２−ヒドロキシ
ベンゼン、1,4−ジアミノ−2,5−ジヒドロキシベンゼ
ン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エー
テル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エ
ーテル、ビス（４−アミノ−3,5−ジヒドロキシフェニ
ル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、ビス（４−アミノ−3,5−ジヒドロキシ
フェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキ
シフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−3,5−ジヒ
ドロキシフェニル）スルホン、2,2−ビス（３−アミノ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2−ビス（４
−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2−
ビス（４−アミノ−3,5−ジヒドロキシフェニル）プロ
パン、2,2−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス（４−アミノ
−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
2,2−ビス（４−アミノ−3,5−ジヒドロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジ
ヒドロキシビフェニル、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジヒ
ドロキシ−5,5′−ジメチルビフェニル、4,4′−ジアミ
ノ−3,3′−ジヒドロキシ−5,5′−ジメトキシビフェニ
ル、1,4−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキ
シ）ベンゼン、1,3−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキ
シフェノキシ）ベンゼン、1,4−ビス（４−アミノ−３
−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（４−
アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス
［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェ
ニル］スルホン、2,2−ビス［４−（３−アミノ−４−
ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン、2,2−ビ
ス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フ
ェニル］ヘキサフロロプロパン等のフェノール性水酸基
を有するジアミン、 1,3−ジアミノ−４−カルボキシベンゼン、1,3−ジアミ
ノ−５−カルボキシベンゼン、1,3−ジアミノ−4,6−ジ
カルボキシベンゼン、1,4−ジアミノ−２−カルボキシ
ベンゼン、1,4−ジアミノ−2,5−ジカルボキシベンゼ
ン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）エー
テル、ビス（４−アミノ−3,5−ジカルボキシフェニ
ル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェ
ニル）スルホン、ビス（４−アミノ−3,5−ジカルボキ
シフェニル）スルホン、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジカ
ルボキシビフェニル、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジカル
ボキシ−5,5′−ジメチルビフェニル、4,4′−ジアミノ
−3,3′−ジカルボキシ−5,5′−ジメトキシビフェニ
ル、1,4−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニ
ル）ベンゼン、1,3−ビス（４−アミノ−３−カルボキ
シフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノ−３
−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン、2,2−
ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）
フェニル］プロパン、2,2−ビス［４−（４−アミノ−
３−カルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフロロプ
ロパン等のカルボシキル基を有するジアミン、 1,3−ジアミノ−４−メルカプトベンゼン、1,3−ジアミ
ノ−５−メルカプトベンゼン、1,4−ジアミノ−２−メ
ルカプトベンゼン、ビス（４−アミノ−３−メルカプト
フェニル）エーテル、2,2−ビス（３−アミノ−４−メ
ルカプトフェニル）ヘキサフロロプロパン等のチオフェ
ノール基を有するジアミン、 ベンゼン−４−スルホン酸、1,3−ジアミノベンゼン−
５−スルホン酸、1,4−ジアミノベンゼン−２−スルホ
ン酸、ビス（４−アミノベンゼン−３−スルホン酸）エ
ーテル、4,4′−アミノビフェニル−3,3′−ジスルホン
酸、4,4′ジアミノ−3,3′−ジメチルビフェニル−6,
6′−ジスルホン酸等のスルホン酸基を有するジアミ
ン、 更にこれらの基を複数個有するビス（４−アミノ−３−
カルボキシ−５−ヒドロキシフェニルエーテル、ビス
（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−
ドロキシフェニル）スルホン、2,2−ビス（４−アミノ
−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、2,2−ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒ
ドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン、等が挙げら
れる。
特に、本発明の第１の目的である触媒イミド化により
容易に製造しうる溶媒可溶性ポリイミド樹脂を得るに
は、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有するジ
アミンが好ましい。
容易に製造しうる溶媒可溶性ポリイミド樹脂を得るに
は、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有するジ
アミンが好ましい。
一般式〔II〕中のR3を構成するジアミンは、フェノー
ル性水酸基、カルボキシル基、チオフェノール基、スル
ホン酸基有さないものであれば特に限定されない。又、
これらは、単独であっても複数であっても構わない。
ル性水酸基、カルボキシル基、チオフェノール基、スル
ホン酸基有さないものであれば特に限定されない。又、
これらは、単独であっても複数であっても構わない。
あえてその具体例を挙げれば、 4,4−メチレン−ビス（2,6−エチルアニリン）、4,4′
−メチレン−ビス（２−イソプロピル−６−メチルアニ
リン）、4,4′−メチレン−ビス（2,6−ジイソプロピル
アニリン）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル］スルホン、2,2−ビス［４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル］プロパン、2,2−ビス［４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフロロプロパン、4,
4′−ジアミノ−3,3′−ジメチルジシクロヘキシルメタ
ン、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−ジア
ミノジフェニルメタン、1,4−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、1,3−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホン、2,2−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、2,2−ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］ヘキサフロロプロパンなどを
挙げることができる。ポリイミドの溶解性の点からは、
4,4′−メチレン−ビス（2,6−ジエチルアニリン、4,
4′−メチレン−ビス（２−イソプロピル−６−メチル
アニリン）、4,4−メチレン−ビス（2,6−ジイソプロピ
ルアニリン）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル］スルホン、2,2−ス［４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル］プロパン、2,2−ビス［４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフロロプロパン等が
好ましい。
−メチレン−ビス（２−イソプロピル−６−メチルアニ
リン）、4,4′−メチレン−ビス（2,6−ジイソプロピル
アニリン）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル］スルホン、2,2−ビス［４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル］プロパン、2,2−ビス［４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフロロプロパン、4,
4′−ジアミノ−3,3′−ジメチルジシクロヘキシルメタ
ン、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−ジア
ミノジフェニルメタン、1,4−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、1,3−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホン、2,2−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、2,2−ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］ヘキサフロロプロパンなどを
挙げることができる。ポリイミドの溶解性の点からは、
4,4′−メチレン−ビス（2,6−ジエチルアニリン、4,
4′−メチレン−ビス（２−イソプロピル−６−メチル
アニリン）、4,4−メチレン−ビス（2,6−ジイソプロピ
ルアニリン）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル］スルホン、2,2−ス［４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル］プロパン、2,2−ビス［４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフロロプロパン等が
好ましい。
一般式〔Ｉ〕中のR2、一般式〔II〕中のR4を構成する
酸無水物は、一般式〔Ｉ〕中のR1を構成するジアミン
が、カルボキシル基、スルホン酸基からなる群より選ば
れた少なくとも１種類以上の基を１個又は複数個有し、
フェノール性水酸基及びチオフェノール基を有さない場
合には、特に限定されない。又、これらは、同一であっ
ても又異なっていても良く、単独でも複数であっても構
わない。
酸無水物は、一般式〔Ｉ〕中のR1を構成するジアミン
が、カルボキシル基、スルホン酸基からなる群より選ば
れた少なくとも１種類以上の基を１個又は複数個有し、
フェノール性水酸基及びチオフェノール基を有さない場
合には、特に限定されない。又、これらは、同一であっ
ても又異なっていても良く、単独でも複数であっても構
わない。
あえてその具体例を挙げれば、ピロメリット酸二無水
物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）エーテル二無
水物、2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシ
フェニル）スルホン二無水物の様な芳香族テトラカルボ
ン酸無水物などを挙げることができる。ポリイミドの溶
解性の点からは、3,3′,4,4,′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（3,4
−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物等どが好ま
しい。
物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）エーテル二無
水物、2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシ
フェニル）スルホン二無水物の様な芳香族テトラカルボ
ン酸無水物などを挙げることができる。ポリイミドの溶
解性の点からは、3,3′,4,4,′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（3,4
−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物等どが好ま
しい。
又、シクロブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無
水物、3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−１
−ナフタレンコハク酸二無水物、2,3,5−トリカルボキ
シシクロペンチル酢酸二無水物、ビシクロ（2.2.2）オ
クト−７−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水
物、テトラヒドロフラン−2,3,4,5−テトラカルボン酸
二無水物の様な脂環式テトラカルボン酸無水物等を挙げ
ることができる。
水物、3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−１
−ナフタレンコハク酸二無水物、2,3,5−トリカルボキ
シシクロペンチル酢酸二無水物、ビシクロ（2.2.2）オ
クト−７−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水
物、テトラヒドロフラン−2,3,4,5−テトラカルボン酸
二無水物の様な脂環式テトラカルボン酸無水物等を挙げ
ることができる。
ポリイミドの溶解性の点からは、シクロブタン−1,2,
3,4−テトラカルボン酸二無水物、3,4−ジカルボキシ−
1,2,3,4−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無
水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無
水物、ビシクロ（2.2.2）オクト−７−エン−2,3,5,6−
テトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−2,3,
4,5−テトラカルボン酸二無水物などが好ましい。
3,4−テトラカルボン酸二無水物、3,4−ジカルボキシ−
1,2,3,4−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無
水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無
水物、ビシクロ（2.2.2）オクト−７−エン−2,3,5,6−
テトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−2,3,
4,5−テトラカルボン酸二無水物などが好ましい。
又、ブタンテトラカルボン酸二無水物の様な脂肪族テ
トラカルボン酸二無水物を挙げることもできる。
トラカルボン酸二無水物を挙げることもできる。
一般式〔Ｉ〕中のR2、一般式〔II〕中のR4を構成する
酸無水物は、一般式〔Ｉ〕中のR1を構成するジアミンが
フェノール性水酸基及び／又はチオフェノール基を有す
る場合には、酸無水物の４個のカルボニル基は芳香環に
直接結合しないことが必要であり、この条件を満たす限
りは、特に限定されない。又、これらは同一であっても
又異なっていても良く、単独でも複数であっても構わな
い。
酸無水物は、一般式〔Ｉ〕中のR1を構成するジアミンが
フェノール性水酸基及び／又はチオフェノール基を有す
る場合には、酸無水物の４個のカルボニル基は芳香環に
直接結合しないことが必要であり、この条件を満たす限
りは、特に限定されない。又、これらは同一であっても
又異なっていても良く、単独でも複数であっても構わな
い。
あえてその具体例を挙げれば、 1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、3,4
−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−１−ナフタ
レンコハク酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロ
ペンチル酢酸二無水物、ビシクロ（2.2.2）オクト−７
−エン−2,3,5,6−テトカルボン酸二無水物、テトラヒ
ドロフラン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物の様
な脂環式テトラカルボン酸無水物、ブタンテトラカルボ
ン酸二無水物の様な脂肪族テトラカルボン酸二無水物を
挙げることもできる。
−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−１−ナフタ
レンコハク酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロ
ペンチル酢酸二無水物、ビシクロ（2.2.2）オクト−７
−エン−2,3,5,6−テトカルボン酸二無水物、テトラヒ
ドロフラン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物の様
な脂環式テトラカルボン酸無水物、ブタンテトラカルボ
ン酸二無水物の様な脂肪族テトラカルボン酸二無水物を
挙げることもできる。
特に、ポリイミドの溶解性の点からは、シクロブタン
−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、3,4−ジカルボ
キシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク
酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢
酸二無水物、ビシクロ（2.2.2）オクト−７−エン−2,
3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラ
ン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物などが好まし
い。
−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、3,4−ジカルボ
キシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク
酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢
酸二無水物、ビシクロ（2.2.2）オクト−７−エン−2,
3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラ
ン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物などが好まし
い。
更に、本発明の第２の目的である透明性の高いポリイ
ミド樹脂を得るには、シクロブタン−1,2,3,4−テトラ
カルボン酸二無水物が好ましい。
ミド樹脂を得るには、シクロブタン−1,2,3,4−テトラ
カルボン酸二無水物が好ましい。
これら酸無水物とジアミンの反応方法は、特に限定は
されない。一般には、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチル
アセトアミドなどの極性溶媒中でテトラカルボン酸二無
水物とジアミンとの反応からポリアミック酸を合成し、
脱水閉環する方法がとられる。
されない。一般には、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチル
アセトアミドなどの極性溶媒中でテトラカルボン酸二無
水物とジアミンとの反応からポリアミック酸を合成し、
脱水閉環する方法がとられる。
テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応温度は−
20〜150℃、好ましくは−５〜100℃の任意の温度を選択
することができる。
20〜150℃、好ましくは−５〜100℃の任意の温度を選択
することができる。
又、ポリアミック酸をポリイミドに転化するには、ポ
リアミック酸を溶液状態のまま150〜250℃で加熱すれば
よく、脱水閉環で生成した水を取除くためトルエン、ま
たはキシレンなどを添加し共沸脱水すること等も可能で
ある。
リアミック酸を溶液状態のまま150〜250℃で加熱すれば
よく、脱水閉環で生成した水を取除くためトルエン、ま
たはキシレンなどを添加し共沸脱水すること等も可能で
ある。
又、ポリアミック酸をポリイミドに転化する更に簡便
な方法として、触媒イミド化がある。
な方法として、触媒イミド化がある。
この場合は、ポリアミック酸溶液に無水酢酸とトリエ
チルアミン、ピリジン、イソキノリン、イミダゾール等
の三級アミンを添加し、０℃〜250℃の任意の温度でイ
ミド化を行うことができる。この方法は、特に加熱を必
要とせず、脱水閉環で生成した水を取り除くための繁雑
な操作も必要としないため、ポリアミック酸をポリイミ
ドに転化するのには有効な方法として知られている。し
かし、ヒドロキシル基を含有するポリイミド樹脂の場合
には、ヒドロキシル基が反応性の高い無水酢酸として反
応してしまうため、この方法を採用することができない
という欠点があることが知られている（特開昭64−3313
3号公報）。
チルアミン、ピリジン、イソキノリン、イミダゾール等
の三級アミンを添加し、０℃〜250℃の任意の温度でイ
ミド化を行うことができる。この方法は、特に加熱を必
要とせず、脱水閉環で生成した水を取り除くための繁雑
な操作も必要としないため、ポリアミック酸をポリイミ
ドに転化するのには有効な方法として知られている。し
かし、ヒドロキシル基を含有するポリイミド樹脂の場合
には、ヒドロキシル基が反応性の高い無水酢酸として反
応してしまうため、この方法を採用することができない
という欠点があることが知られている（特開昭64−3313
3号公報）。
本発明においては、一般式〔Ｉ〕の中のR1を構成する
ジアミンが、カルボキシル基、スルホン酸基からなる群
より選ばれた少なくとも１種類以上の基を１個又は複数
個有し、フェノール性水酸基及びチオフェノール基を有
さない場合にのみ、この方法を採用できる。
ジアミンが、カルボキシル基、スルホン酸基からなる群
より選ばれた少なくとも１種類以上の基を１個又は複数
個有し、フェノール性水酸基及びチオフェノール基を有
さない場合にのみ、この方法を採用できる。
一般式〔Ｉ〕で表される繰返し単位の構成比ａは、１
モル％≦ａ≦90モル％であり、特に一般式〔Ｉ〕中のR2
及び一般式〔II〕中のR4を構成する酸無水物の４個のカ
ルボニル基が芳香環に直接結合しない場合には、５モル
％≦ａ＜50モル％とするのが好ましく、５モル％≦ａ＜
20モル％とするのが更に好ましい。
モル％≦ａ≦90モル％であり、特に一般式〔Ｉ〕中のR2
及び一般式〔II〕中のR4を構成する酸無水物の４個のカ
ルボニル基が芳香環に直接結合しない場合には、５モル
％≦ａ＜50モル％とするのが好ましく、５モル％≦ａ＜
20モル％とするのが更に好ましい。
構成比ａが小さいと、未露光部の溶解性が十分ではな
くアルカリで現像するには、現像液に熱をかけるなど過
酷な条件を要するため、未露光部の膜厚が著しく減少
し、十分な寸法精度が得られず、良好なパターン形成が
できなくなる。
くアルカリで現像するには、現像液に熱をかけるなど過
酷な条件を要するため、未露光部の膜厚が著しく減少
し、十分な寸法精度が得られず、良好なパターン形成が
できなくなる。
又、構成比ａが大きすぎると、未露光部のアルカリに
対する耐性が低下るため、現像時に未露光部の膜厚の減
少が著しくなり、良好なパターン形成ができなくなる。
又、これを抑止するために多量の感光性物質を添加する
方法があるが、これはポリイミド樹脂の耐熱性、電気特
性を悪化させる原因となり好ましくない。
対する耐性が低下るため、現像時に未露光部の膜厚の減
少が著しくなり、良好なパターン形成ができなくなる。
又、これを抑止するために多量の感光性物質を添加する
方法があるが、これはポリイミド樹脂の耐熱性、電気特
性を悪化させる原因となり好ましくない。
又、本発明の有機溶媒可溶性ポリイミドの還元粘度
（温度30℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度0.5g/dl）
は、0.05〜3.0、特に0.1〜2.0とするのが好ましい。還
元粘度が0.05dl/g以下であると、得られる組成物より形
成される膜の機械的強度が低下し、還元粘度が3.0dl/g
以上であると、得られる組成物の粘度が著しく増加する
ため、その使用に際し作業性が極端に低下する。
（温度30℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度0.5g/dl）
は、0.05〜3.0、特に0.1〜2.0とするのが好ましい。還
元粘度が0.05dl/g以下であると、得られる組成物より形
成される膜の機械的強度が低下し、還元粘度が3.0dl/g
以上であると、得られる組成物の粘度が著しく増加する
ため、その使用に際し作業性が極端に低下する。
又、本発明のポジ型感光性ポリイミド組成物を構成す
るオルトキノンジアジド化合物としては、分子内にオル
トキノンジィアジド基を含有する化合物であればよく、
特に限定されない。例えば、オルトベンゾキノンジアジ
ド化合物、オルトナフトキノンジアジド化合物、オルト
キノリンキノンジアジド化合物などが挙げられ、これら
はいわゆるフェノールノボラック系ポジ型感光性組成物
で用いられるもので、中でもオルトナフトキノンジアジ
ド化合物を用いるのが一般的である。
るオルトキノンジアジド化合物としては、分子内にオル
トキノンジィアジド基を含有する化合物であればよく、
特に限定されない。例えば、オルトベンゾキノンジアジ
ド化合物、オルトナフトキノンジアジド化合物、オルト
キノリンキノンジアジド化合物などが挙げられ、これら
はいわゆるフェノールノボラック系ポジ型感光性組成物
で用いられるもので、中でもオルトナフトキノンジアジ
ド化合物を用いるのが一般的である。
上記オルトキノンジアジド化合物は、通常、オルトキ
ノンジアジドスルホン酸エステルとして用いられる。
ノンジアジドスルホン酸エステルとして用いられる。
これらのオルトキノンジアジドスルホン酸エステル
は、通常オルトキノンジアジドスルホン酸クロライド
と、フェノール性水酸基を有する化合物との縮合反応に
よって得られる。
は、通常オルトキノンジアジドスルホン酸クロライド
と、フェノール性水酸基を有する化合物との縮合反応に
よって得られる。
上記オルトキノンジアジドスルホン酸クロライドを構
成するオルトキノンジアジドスルホン酸成分としては、
例えば、1,2−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スル
ホン酸、1,2−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スル
ホン酸などを挙げることができる。
成するオルトキノンジアジドスルホン酸成分としては、
例えば、1,2−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スル
ホン酸、1,2−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スル
ホン酸などを挙げることができる。
また、上記フェノール性水酸基を有する化合物として
は、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4
−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2′,4,4′−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒド
ロキシベンゾフェノン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルス
ルホンなどを挙げることができる。
は、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4
−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2′,4,4′−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒド
ロキシベンゾフェノン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルス
ルホンなどを挙げることができる。
通常、これら化合物のフェノール性水酸基の一部、あ
るいは全部を、上記オルトキノンジアジドスルホン酸基
で置換、反応した２置換体、３置換体、４置換体を単
独、或いはそれらの混合物として用いるのが一般的であ
る。
るいは全部を、上記オルトキノンジアジドスルホン酸基
で置換、反応した２置換体、３置換体、４置換体を単
独、或いはそれらの混合物として用いるのが一般的であ
る。
上記オルトキノンジアジド化合物の配合量は、上記有
機溶媒可溶性ポリイミド100重量部に対して１〜100重量
部であり、更に一般式〔Ｉ〕中のR2及び一般式〔II〕中
のR4を構成する酸無水物の４個のカルボニル基が芳香環
に直接結合しない場合には、５〜50重量部とするのが好
ましい。配合量が１重量部より少ないと、得られる組成
物の露光時の感度が低くなり、パターン形成ができな
い。又、100重量部より多いと、得られる組成物より形
成される膜の機械的性質、電気的性質などが低下する。
機溶媒可溶性ポリイミド100重量部に対して１〜100重量
部であり、更に一般式〔Ｉ〕中のR2及び一般式〔II〕中
のR4を構成する酸無水物の４個のカルボニル基が芳香環
に直接結合しない場合には、５〜50重量部とするのが好
ましい。配合量が１重量部より少ないと、得られる組成
物の露光時の感度が低くなり、パターン形成ができな
い。又、100重量部より多いと、得られる組成物より形
成される膜の機械的性質、電気的性質などが低下する。
本発明のポジ型感光性ポリイミド組成物は、電気・電
子デバイスなどに用いられる場合、有機溶媒に溶解され
た溶液として用いられる。この有機溶媒は、ポリイミ
ド、オルトキノンジアジド化合物を均一に溶解するもの
であれば、特に限定されない。その具体例としては、例
えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、ｍ−クレゾール、γ−ブチ
ルラクトンなどが挙げられる。
子デバイスなどに用いられる場合、有機溶媒に溶解され
た溶液として用いられる。この有機溶媒は、ポリイミ
ド、オルトキノンジアジド化合物を均一に溶解するもの
であれば、特に限定されない。その具体例としては、例
えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、ｍ−クレゾール、γ−ブチ
ルラクトンなどが挙げられる。
その他、目的に応じ本組成物の溶解性を阻害しない限
りは、他の有機溶媒を混合して使用してもよい。そのよ
うな有機溶媒の具体例としては、エチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビト
ール、ジグライム、ブチロラクトン、ブチルカルビトー
ルアセテートなどが挙げられる。ポリイミド、及びオル
トキノンジアジド化合物を溶解せさる方法は、特に限定
されない。有機溶媒可溶性ポリイミドを反応、重合した
溶液にオルトキノンジアジド化合物を溶解させてもよ
く、貧溶媒を使用して沈殿回収した有機溶媒可溶性ポリ
イミド樹脂を、前記オルトキノンジアジド化合物と共
に、前記有機溶媒に溶解させてもよい。
りは、他の有機溶媒を混合して使用してもよい。そのよ
うな有機溶媒の具体例としては、エチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビト
ール、ジグライム、ブチロラクトン、ブチルカルビトー
ルアセテートなどが挙げられる。ポリイミド、及びオル
トキノンジアジド化合物を溶解せさる方法は、特に限定
されない。有機溶媒可溶性ポリイミドを反応、重合した
溶液にオルトキノンジアジド化合物を溶解させてもよ
く、貧溶媒を使用して沈殿回収した有機溶媒可溶性ポリ
イミド樹脂を、前記オルトキノンジアジド化合物と共
に、前記有機溶媒に溶解させてもよい。
上記のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物の有機溶媒
溶液の濃度は、ポリイミド及びオルトキノンジアジド化
合物が有機溶媒に均一に溶解している限りは、特に限定
されない。加工面の容易さから、１〜50重量％の範囲が
一般的である。
溶液の濃度は、ポリイミド及びオルトキノンジアジド化
合物が有機溶媒に均一に溶解している限りは、特に限定
されない。加工面の容易さから、１〜50重量％の範囲が
一般的である。
本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物は、ガラ
ス板あるいはシリコンウェハー上に回転塗布した後、50
〜80℃で予備乾燥して膜を形成することができる。この
際、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのシラ
ン系のカップリング剤を処理した基板を用いることによ
り、更に優れた接着性を得ることができる。
ス板あるいはシリコンウェハー上に回転塗布した後、50
〜80℃で予備乾燥して膜を形成することができる。この
際、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのシラ
ン系のカップリング剤を処理した基板を用いることによ
り、更に優れた接着性を得ることができる。
上述の膜上に所定のパターンを有するマスクを装着
し、光を照射し、アルカリ現像液で現像することによ
り、露光部が洗い出されて端面のシャープなレリーフパ
ターンが得られる。この際使用される現像液はアルカリ
水溶液であればどのようなものでもよく、苛性カリウ
ム、苛性ソーダなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、
テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチ
ルアンモニウムヒドロキサイド、コリンなどの水酸化四
級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピル
アミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液を例とし
て挙げることができる。
し、光を照射し、アルカリ現像液で現像することによ
り、露光部が洗い出されて端面のシャープなレリーフパ
ターンが得られる。この際使用される現像液はアルカリ
水溶液であればどのようなものでもよく、苛性カリウ
ム、苛性ソーダなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、
テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチ
ルアンモニウムヒドロキサイド、コリンなどの水酸化四
級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピル
アミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液を例とし
て挙げることができる。
本組成物は、露光部の溶解性が高く、上記現像は室温
で容易に行なうことができる。
で容易に行なうことができる。
かくして得られたレリーフパターンを有する基板を20
0〜300℃で熱処理を行なうことにより、耐熱性、耐薬品
性、電気特性に優れ、良好なレリーフパターンを有する
ポリイミド塗膜を得ることができる。
0〜300℃で熱処理を行なうことにより、耐熱性、耐薬品
性、電気特性に優れ、良好なレリーフパターンを有する
ポリイミド塗膜を得ることができる。
本発明の組成物は、高感度、高解像度のポジ型感光性
特性を有し、しかもアルカリ水溶液によるエッチングが
容易であり、所定パターンを有するマスクを用いて露光
することにより、微細形状かつ寸法精度の高いレリーフ
パターンを有するポリイミド樹脂塗膜を容易に得ること
ができる。
特性を有し、しかもアルカリ水溶液によるエッチングが
容易であり、所定パターンを有するマスクを用いて露光
することにより、微細形状かつ寸法精度の高いレリーフ
パターンを有するポリイミド樹脂塗膜を容易に得ること
ができる。
本発明の組成物を構成するポリイミド樹脂がフェノー
ル性水酸基、チオフェノール基を有さない溶媒可溶性ポ
リイミド樹脂の場合は、触媒イミド化により容易に製造
可能である。
ル性水酸基、チオフェノール基を有さない溶媒可溶性ポ
リイミド樹脂の場合は、触媒イミド化により容易に製造
可能である。
本発明の組成物を構成するポリイミド樹脂の酸無水物
の４個のカルボニル基が芳香環に直接結合しない場合に
は、露光時の光線透過率が高く、きわめて高感度、高解
像度のポジ型感光特性を有する。
の４個のカルボニル基が芳香環に直接結合しない場合に
は、露光時の光線透過率が高く、きわめて高感度、高解
像度のポジ型感光特性を有する。
本発明のポジ型感光性ポリイミド組成物は、半導体素
子用の層間絶縁膜、パッシベーション膜、多層プリント
基板用絶縁膜などに用いることができる。
子用の層間絶縁膜、パッシベーション膜、多層プリント
基板用絶縁膜などに用いることができる。
以下に実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明するが、
これらに限定されるものではない。
これらに限定されるものではない。
製造例−１ 2,2−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン（以下、BAHFと略記する）1.10
g、ビス［４−（３−アミノフェノシ）フェニル］スル
ホン（以下、BAPSと略記する）11.68g、シクロブタンテ
トラカルボン酸二無水物（以下、CBDAと略記する）5.88
gをＮ−メチルピロリドン（以下、NMPと略記する）106g
中室温で８時間反応した。
ヘキサフルオロプロパン（以下、BAHFと略記する）1.10
g、ビス［４−（３−アミノフェノシ）フェニル］スル
ホン（以下、BAPSと略記する）11.68g、シクロブタンテ
トラカルボン酸二無水物（以下、CBDAと略記する）5.88
gをＮ−メチルピロリドン（以下、NMPと略記する）106g
中室温で８時間反応した。
NMPで固形分10.0重量％NI希釈後、180℃で５時間加熱
し脱水閉環反応を行った。
し脱水閉環反応を行った。
この溶液をエタノール中へ投入後、ろ別乾燥して、淡
い褐色をおびた白色粉末を約18g得た。
い褐色をおびた白色粉末を約18g得た。
この粉末の赤外吸収スペクトルを測定した結果、1780
cm-1付近にイミド基のピークが確認された。このポリミ
イド粉末10gをNMPに溶解し固形分濃度15.0重量％に調製
したところ、溶液は均一透明であった。
cm-1付近にイミド基のピークが確認された。このポリミ
イド粉末10gをNMPに溶解し固形分濃度15.0重量％に調製
したところ、溶液は均一透明であった。
この溶液のNMP中30℃、濃度0.5g/dl測定された還元粘
度は0.25dl/gであった。
度は0.25dl/gであった。
（製造例−２） ジアミンとして、BAHF 2.20g、BASP 10.38g、NMP
105gを用いた他は製造例−１と同様に操作し、有機溶媒
可溶性ポリイミド樹脂のNMP溶液をえた。
105gを用いた他は製造例−１と同様に操作し、有機溶媒
可溶性ポリイミド樹脂のNMP溶液をえた。
（製造例−３） ジアミンとして、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジヒドキ
シビフェニル（以下、HABと略記する）1.30g、BAPS 1
0.38g、NMP100gを用いた他は製造例−１と同様に操作
し、有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂のNMP溶液を得た。
シビフェニル（以下、HABと略記する）1.30g、BAPS 1
0.38g、NMP100gを用いた他は製造例−１と同様に操作
し、有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂のNMP溶液を得た。
（製造例−４） ジアミンとして、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジカルボ
キシビフェニル（以下、CABと略記する）1.63g、BAPS
10.38g、NMP101gを用いた他は製造例１と同様に操作
し、有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂のNMP溶液を得た。
キシビフェニル（以下、CABと略記する）1.63g、BAPS
10.38g、NMP101gを用いた他は製造例１と同様に操作
し、有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂のNMP溶液を得た。
（製造例−５） ジアミンとして、BAPS 12.98g、NMP107gを用いた他
は製造例−１と同様に操作し、有機溶媒可溶性ポリイミ
ド樹脂のNMP溶液を得た。
は製造例−１と同様に操作し、有機溶媒可溶性ポリイミ
ド樹脂のNMP溶液を得た。
（製造例−６） ジアミンとして、BAHF 2.20g、BAPS 10.38g、酸無
水物として、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物（以下、BTDAと略記する）9.67g、NMP
126gを用いた他は製造例−１と同様に操作し、有機溶媒
可溶性ポリイミド樹脂のNMP溶液を得た。
水物として、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物（以下、BTDAと略記する）9.67g、NMP
126gを用いた他は製造例−１と同様に操作し、有機溶媒
可溶性ポリイミド樹脂のNMP溶液を得た。
（製造例−７） ジアミンとして、BAHF 2.20g、BAPS 10.38g、酸無
水物として、2,2′−ビス（3,4−ジカルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（以下、6FDAと略
記する）12.61g、NMP 143gを用いた他は製造例−１と
同様に操作し、有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂のNMP溶
液を得た。
水物として、2,2′−ビス（3,4−ジカルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（以下、6FDAと略
記する）12.61g、NMP 143gを用いた他は製造例−１と
同様に操作し、有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂のNMP溶
液を得た。
（製造例−８） ジアミンとして、3,5−ジアミノ安息香酸（DBA）1.37
g、BAPS 9.08g、酸二無水物としてCBDA 5.77gをNMP
92g中室温で８時間反応させた。NMPで固形分７重量％に
希釈後、無水酢酸 24.7g、ピリジン 28.7gを加え、40
℃で30分反応させた。
g、BAPS 9.08g、酸二無水物としてCBDA 5.77gをNMP
92g中室温で８時間反応させた。NMPで固形分７重量％に
希釈後、無水酢酸 24.7g、ピリジン 28.7gを加え、40
℃で30分反応させた。
この溶液をエタノール中へ投入し、ろ別乾燥して淡い
褐色をおびた粉末を約14gを得た。
褐色をおびた粉末を約14gを得た。
この粉末の赤外吸収スペクトルを測定した結果、1780
cm-1付近、800cm-1付近にイミド基のピークが確認され
た。この粉末のNMRスペクトル測定をした結果、アセチ
ル基のピークは確認されなかった。
cm-1付近、800cm-1付近にイミド基のピークが確認され
た。この粉末のNMRスペクトル測定をした結果、アセチ
ル基のピークは確認されなかった。
この溶液のNMR中30℃、濃度0.5g/dlで測定された還元
粘度は0.56dl/gであった。
粘度は0.56dl/gであった。
（製造例−９） ジアミンとして、3,5−ジアミノ安息香酸（DBA）2.28
g、BAPS 6.49、酸二無水物として6FDA 13.3g、NMP125
gを用いた他は製造例−８と同様に操作し、淡い褐色を
おびた粉末約22gを得た。この粉末の赤外吸収スペクト
ルを測定した結果、1780cm-1付近、800cm-1付近にイミ
ド基のピークが確認された。この粉末のNMRスペクトル
測定をした結果、アセチル基のピークは確認されなかっ
た。
g、BAPS 6.49、酸二無水物として6FDA 13.3g、NMP125
gを用いた他は製造例−８と同様に操作し、淡い褐色を
おびた粉末約22gを得た。この粉末の赤外吸収スペクト
ルを測定した結果、1780cm-1付近、800cm-1付近にイミ
ド基のピークが確認された。この粉末のNMRスペクトル
測定をした結果、アセチル基のピークは確認されなかっ
た。
（製造例−10） ジアミンとして、BAHF 5.49g、BAPS 6.49g、酸二無
水物として6FDA 13.33g、NMP 143gを用いた他は製造
例−８と同様に操作し、淡い褐色をおびた粉末約24gを
得た。この粉末の赤外吸収スペクトルを測定した結果、
1780cm-1付近、800cm-1付近にイミド基のピークが確認
された。この粉末のNMRスペクトル測定をした結果、2.3
ppm付近にアセチル基のピークが確認され、ポリイミド
骨格中水酸基が無視酢酸によりアセチル化されているこ
とが分かった。この粉末10gをNMPに溶解し固形分濃度1
5.0重量％に調製したところ、溶液は均一透明であっ
た。
水物として6FDA 13.33g、NMP 143gを用いた他は製造
例−８と同様に操作し、淡い褐色をおびた粉末約24gを
得た。この粉末の赤外吸収スペクトルを測定した結果、
1780cm-1付近、800cm-1付近にイミド基のピークが確認
された。この粉末のNMRスペクトル測定をした結果、2.3
ppm付近にアセチル基のピークが確認され、ポリイミド
骨格中水酸基が無視酢酸によりアセチル化されているこ
とが分かった。この粉末10gをNMPに溶解し固形分濃度1
5.0重量％に調製したところ、溶液は均一透明であっ
た。
この溶液のNMR中30℃、濃度0.5g/dlで測定された還元
粘度は0.38dl/gであった。
粘度は0.38dl/gであった。
以上の製造例１〜10の結果をまとめて表−１に示し
た。
た。
実施例−１ 製造例−１で得られた有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂
のNMP溶液30gに、ナフトキノン系のポジ型感光剤（2,3,
4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフト
キノン−２ジアジド−５−−スルホン酸の３モル置換化
合物）0.67gを加え、室温で３時間撹拌後1.0μｍのフィ
ルターによりろ過し、本発明のポシ型感光性ポリイミド
樹脂組成物の溶液を得た。
のNMP溶液30gに、ナフトキノン系のポジ型感光剤（2,3,
4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフト
キノン−２ジアジド−５−−スルホン酸の３モル置換化
合物）0.67gを加え、室温で３時間撹拌後1.0μｍのフィ
ルターによりろ過し、本発明のポシ型感光性ポリイミド
樹脂組成物の溶液を得た。
３−アミノプロピルトリエトキシシランの0.1％メタ
ノール溶液を熱酸化膜付シリコンウエハー上に回転塗布
後、80℃で乾燥した基板に、上記ポジ型感光性ポリイミ
ド樹脂組成物の溶液を回転塗布し、70℃の循環乾燥炉で
30分乾燥して、1.3μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜にテ
ストマスクを介して、UVP社（米国）製の紫外線照射装
置UVL−21により、紫外光を２分間照射した。この露光
面での紫外線強度は350nm厚で1.6mw/cm2（（株）オーク
製作所製、紫外線照射計UV−MO1による測定）であっ
た。
ノール溶液を熱酸化膜付シリコンウエハー上に回転塗布
後、80℃で乾燥した基板に、上記ポジ型感光性ポリイミ
ド樹脂組成物の溶液を回転塗布し、70℃の循環乾燥炉で
30分乾燥して、1.3μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜にテ
ストマスクを介して、UVP社（米国）製の紫外線照射装
置UVL−21により、紫外光を２分間照射した。この露光
面での紫外線強度は350nm厚で1.6mw/cm2（（株）オーク
製作所製、紫外線照射計UV−MO1による測定）であっ
た。
露光後、およそ20℃の現像液（東京応化（株）製、NM
D−３）に420秒間親戚して現像を行い、純水で洗浄して
ポジ型のレリーフパターンを得た。現像後の膜厚は1.05
μｍであった。
D−３）に420秒間親戚して現像を行い、純水で洗浄して
ポジ型のレリーフパターンを得た。現像後の膜厚は1.05
μｍであった。
次いで、このパターンを250℃の循環乾燥炉で１時間
焼成し、膜厚0.88μｍの良好なレリーフパターンを有す
るポリイミド樹脂塗膜を得た。
焼成し、膜厚0.88μｍの良好なレリーフパターンを有す
るポリイミド樹脂塗膜を得た。
実施例−２ 製造例−１で得られた有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂
のNMP溶液に、樹脂100重量部に対して実施例−１と同様
のポジ型感光剤30重量部を加えた他は実施例−１と同様
に操作し、良好なレリーフパターンを有するポリイミド
樹脂塗膜を得た。
のNMP溶液に、樹脂100重量部に対して実施例−１と同様
のポジ型感光剤30重量部を加えた他は実施例−１と同様
に操作し、良好なレリーフパターンを有するポリイミド
樹脂塗膜を得た。
実施例−３ 製造例−２で得られた有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂
のNMP溶液に、樹脂100重量部に対して実施例−１と同様
のポジ型感光剤15重量部を加えた他は実施例−１と同様
に操作し、良好なレリーフパターンを有するポリイミド
樹脂塗膜を得た。
のNMP溶液に、樹脂100重量部に対して実施例−１と同様
のポジ型感光剤15重量部を加えた他は実施例−１と同様
に操作し、良好なレリーフパターンを有するポリイミド
樹脂塗膜を得た。
実施例−４ 製造例−２で得られた有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂
のNMP溶液に、樹脂100重量部に対して実施例−１と同様
のポジ型感光剤25重量部を加えた他は実施例−１と同様
に操作し、良好なレリーフパターンを有するポリイミド
樹脂塗膜を得た。
のNMP溶液に、樹脂100重量部に対して実施例−１と同様
のポジ型感光剤25重量部を加えた他は実施例−１と同様
に操作し、良好なレリーフパターンを有するポリイミド
樹脂塗膜を得た。
実施例−５ 製造例−３で得られた有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂
のNMP溶液に、樹脂100重量部に対して実施例−１と同様
のポジ型感光剤15重量部を加えた他は実施例−１と同様
に操作し、良好なレリーフパターンを有するポリイミド
樹脂塗膜を得た。
のNMP溶液に、樹脂100重量部に対して実施例−１と同様
のポジ型感光剤15重量部を加えた他は実施例−１と同様
に操作し、良好なレリーフパターンを有するポリイミド
樹脂塗膜を得た。
実施例−６ 製造例−４で得られた有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂
のNMP溶液に、樹脂100重量部に対して実施例−１と同様
のポジ型感光剤30重量部を加えた他は実施例−１と同様
に操作し、良好なレリーフパターンを有するポリイミド
樹脂塗膜を得た。
のNMP溶液に、樹脂100重量部に対して実施例−１と同様
のポジ型感光剤30重量部を加えた他は実施例−１と同様
に操作し、良好なレリーフパターンを有するポリイミド
樹脂塗膜を得た。
実施例−７ 製造例−８で得られた有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂
のNMP溶液に、樹脂100重量部に対して実施例−１と同様
のポジ型感光剤30重量部を加えた他は実施例−１と同様
に操作し、良好なレリーフパターンを有するポリイミド
樹脂塗膜を得た。
のNMP溶液に、樹脂100重量部に対して実施例−１と同様
のポジ型感光剤30重量部を加えた他は実施例−１と同様
に操作し、良好なレリーフパターンを有するポリイミド
樹脂塗膜を得た。
実施例−８ 製造例−９で得られた有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂
のNMP溶液に、樹脂100重量部に対して実施例−１と同様
のポジ型感光剤50重量部を加えた他は実施例−１と同様
に操作し、良好なレリーフパターンを有するポリイミド
樹脂塗膜を得た。
のNMP溶液に、樹脂100重量部に対して実施例−１と同様
のポジ型感光剤50重量部を加えた他は実施例−１と同様
に操作し、良好なレリーフパターンを有するポリイミド
樹脂塗膜を得た。
比較例−１ 製造例−５で得られた有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂
のNMP溶液に、樹脂100重量部に対し実施例−１と同様の
ポジ型感光剤30重量部を加えた他は実施例−１と同様に
操作し、現像、水洗を行ったが、露光部も全く洗い出さ
れず、パターンが切れなかった。
のNMP溶液に、樹脂100重量部に対し実施例−１と同様の
ポジ型感光剤30重量部を加えた他は実施例−１と同様に
操作し、現像、水洗を行ったが、露光部も全く洗い出さ
れず、パターンが切れなかった。
比較例−２ 製造例−６で得られた有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂
のNMP溶液に、樹脂100重量部に対し実施例−１と同様の
ポジ型感光剤30重量部を加えた他は実施例−１と同様に
操作し、現像、水洗を行ったが、露光部も全く洗い出さ
れず、パターンが切れなかった。
のNMP溶液に、樹脂100重量部に対し実施例−１と同様の
ポジ型感光剤30重量部を加えた他は実施例−１と同様に
操作し、現像、水洗を行ったが、露光部も全く洗い出さ
れず、パターンが切れなかった。
比較例−３ 製造例−７で得られた有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂
のNMP溶液に、樹脂100重量部に対し実施例−１と同様の
ポジ型感光剤30重量部を加えた他は実施例−１と同様に
操作し、現像、水洗を行ったが、露光部も全く洗い出さ
れず、パターンが切れなかった。
のNMP溶液に、樹脂100重量部に対し実施例−１と同様の
ポジ型感光剤30重量部を加えた他は実施例−１と同様に
操作し、現像、水洗を行ったが、露光部も全く洗い出さ
れず、パターンが切れなかった。
比較例−４ 製造例−10で得られた有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂
のNMP溶液に、樹脂100重量部に対し実施例−１と同様の
ポジ型感光剤50重量部を加えた他は実施例−１と同様に
操作し、現像、水洗を行ったが、露光部の溶解性製が低
く、パターンが切れなかった。
のNMP溶液に、樹脂100重量部に対し実施例−１と同様の
ポジ型感光剤50重量部を加えた他は実施例−１と同様に
操作し、現像、水洗を行ったが、露光部の溶解性製が低
く、パターンが切れなかった。
これら実施例及び比較例の結果をまとめて表−２に示
す。
す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (56)参考文献 特開 昭64−60630（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−13032（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−62300（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−94424（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−100135（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−25329（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−9539（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−43449（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G03F 7/037 G03F 7/039 G03F 7/022 C08L 79/08 C08K 5/28
Claims (15)
- 【請求項１】一般式〔Ｉ〕及び一般式〔II〕からなるポ
リイミド樹脂において、 （式中R1は、フェノール性水酸基、カルボキシル基、チ
オフェノール基、スルホン酸基からなる群より選ばれた
少なくとも１種以上の基を１個又は複数個有するジアミ
ンを構成する２価の有機基であり、式中R3はフェノール
性水酸基、カルボキシル基、チオフェノール基、スルホ
ン酸基を有しない２価の有機基であり、R1がカルボキシ
ル基、スルホン酸基からなる群より選ばれた少なくとも
１種以上の基を１個又は複数個有し、且つフェノール性
水酸基及びチオフェノール基を有さない場合にはR2及び
R4はテトラカルボン酸及びその誘導体を構成する４価の
有機基であり、R1がフェノール性水酸基及び／又はチオ
フェノール基を有する場合には、R2及びR4は芳香環に直
接結合しない４個のカルボニル基よりなるテトラカルボ
ン酸及びその誘導体を構成する４価の有機基である） 一般式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位の構成比ａが、１
モル％≦ａ≦90モル％であり、一般式〔II〕で表される
繰り返し単位の構成比ｂが、10モル％＜ｂ＜99モル％で
あり、還元粘度が0.05〜3.0dl/g（温度30℃のＮ−メチ
ルピロリドン中、濃度0.5g/dl）である有機溶媒可溶性
ポリイミド樹脂100重量部当たり、オルトキノンジアジ
ド化合物１〜100重量部を含有することを特徴とするポ
ジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。 - 【請求項２】一般式〔Ｉ〕及び一般式〔II〕からなるポ
リイミド樹脂において、R1がカルボキシル基、スルホン
酸基からなる群より選ばれた少なくとも１種類以上の基
を１個または複数個有し、且つフェノール性水酸基及び
チオフェノール基を有さず、R2及びR4は芳香環を少なく
とも１個有し、４個のカルボニル基は芳香環の個別の炭
素原子に直接結合しているテトラカルボン酸及びその誘
導体を構成する４価の有機基であることを特徴とする請
求項第（１）項記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成
物。 - 【請求項３】一般式〔Ｉ〕及び一般式〔II〕からなるポ
リイミド樹脂において、R1は、フェノール性水酸基、カ
ルボキシル基、チオフェノール基、スルホン酸基からな
る群より選ばれた少なくとも１種以上の基を１個または
複数個有するジアミンを構成する２価の有機基であり、
R3はフェノール性水酸基、カルボキシル基、チオフェノ
ール基、スルホン酸基を有しない２個の有機基であり、
R2及びR4は芳香環に直接結合しない４個のカルボニル基
よりなるテトラカルボン酸及びその誘導体を構成する４
価の有機基であることを特徴とする請求項第（１）項記
載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。 - 【請求項４】一般式〔Ｉ〕及び一般式〔II〕からなるポ
リイミド樹脂が、波長350nmの光線透過率（フィルム厚
５μｍ）が80％以上である有機溶媒可溶性ポリイミド樹
脂であることを特徴とする請求項第（３）項記載のポジ
型感光性ポリイミド樹脂組成物。 - 【請求項５】一般式〔Ｉ〕及び一般式〔II〕からなるポ
リイミド樹脂において、一般式〔Ｉ〕で表される繰り返
し単位の構成比ａが、５モル％≦ａ＜50モル％であり、
一般式〔II〕で表される繰り返し単位の構成比ｂが、50
モル％≦ｂ＜95モル％であることを特徴とする請求項第
（４）項記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。 - 【請求項６】一般式〔Ｉ〕及び一般式〔II〕からなるポ
リイミド樹脂において、一般式〔Ｉ〕で表される繰り返
し単位の構成比ａが、５モル％≦ａ＜20モル％であり、
一般式〔II〕で表される繰り返し単位の構成比ｂが、80
モル％≦ｂ＜95モル％であることを特徴とする請求項第
（４）項記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。 - 【請求項７】一般式〔Ｉ〕及び一般式〔II〕からなるポ
リイミド樹脂において、R2及びR4がシクロブタン残基で
あることを特徴とする請求項第（４）項記載のポジ型感
光性ポリイミド樹脂組成物。 - 【請求項８】一般式〔Ｉ〕及び一般式〔II〕からなるポ
リイミド樹脂において、R2及びR4がシクロブタン残基で
あることを特徴とする請求項第（５）項記載のポジ型感
光性ポリイミド樹脂組成物。 - 【請求項９】一般式〔Ｉ〕及び一般式〔II〕からなるポ
リイミド樹脂において、R2及びR4がシクロブタン残基で
あることを特徴とする請求項第（６）項記載のポジ型感
光性ポリイミド樹脂組成物。 - 【請求項１０】請求項第（４）項に規定される有機溶媒
可溶性ポリイミド樹脂100重量部に対し、オルトキノン
ジアシド化合物５〜50重量部を含有することを特徴とす
る請求項第（４）項記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂
化合物。 - 【請求項１１】請求項第（５）項に規定される有機溶媒
可溶性ポリイミド樹脂100重量部に対し、オルトキノン
ジアジド化合物５〜50重量部を含有することを特徴とす
る請求項第（５）項記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂
組成物。 - 【請求項１２】請求項第（６）項に規定される有機溶媒
可溶性ポリイミド樹脂100重量部に対し、オルトキノン
ジアジド化合物５〜50重量部を含有することを特徴とす
る請求項第（６）項記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂
組成物。 - 【請求項１３】請求項第（７）項に規定される有機溶媒
可溶性ポリイミド樹脂100重量部に対し、オルトキノン
ジアジド化合物５〜50重量部を含有することを特徴とす
る請求項第（７）項記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂
組成物。 - 【請求項１４】請求項第（８）項に規定される有機溶媒
可溶性ポリイミド樹脂100重量部に対し、オルトキノン
ジアジド化合物５〜50重量部を含有することを特徴とす
る請求項第（８）項のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成
物。 - 【請求項１５】請求項第（９）項に規定される有機溶媒
可溶性ポリイミド樹脂100重量部に対し、オルトキノン
ジアジド化合物５〜50重量部を含有することを特徴とす
る請求項第（９）項のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成
物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28133789 | 1989-10-27 | ||
| JP1-281337 | 1989-10-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03209478A JPH03209478A (ja) | 1991-09-12 |
| JP2906637B2 true JP2906637B2 (ja) | 1999-06-21 |
Family
ID=17637702
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2286744A Expired - Lifetime JP2906637B2 (ja) | 1989-10-27 | 1990-10-24 | ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0424940B1 (ja) |
| JP (1) | JP2906637B2 (ja) |
| KR (1) | KR0148011B1 (ja) |
| DE (1) | DE69031933T2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100732895B1 (ko) * | 1999-11-30 | 2007-06-27 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 포지티브형 감광성 폴리이미드수지 조성물 |
| KR100824573B1 (ko) * | 2000-10-04 | 2008-04-23 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물 |
| JP2011013421A (ja) * | 2009-07-01 | 2011-01-20 | Asahi Kasei E-Materials Corp | 感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性フィルム |
| KR101837946B1 (ko) | 2014-03-31 | 2018-03-13 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 폴리이미드 수지 및 이를 이용한 필름 |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3321548B2 (ja) * | 1996-06-17 | 2002-09-03 | 株式会社日立製作所 | 感光性ポリイミド前駆体組成物、およびそれを用いたパターン形成方法 |
| EP1024407A4 (en) | 1997-10-13 | 2004-06-30 | Pi R & D Co Ltd | POSITIVE PHOTOSENSITIVE POLYIMIDE COMPOSITION |
| ATE293152T1 (de) * | 1999-08-06 | 2005-04-15 | Pi R & D Co Ltd | Zusammensetzung für polyimidelektroüberzug und verfahren zur nutzung derselben zur herstellung eines gemusterten polyimidfilms |
| WO2001075525A1 (fr) * | 2000-03-30 | 2001-10-11 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Composition de resine polyimide photosensible positive |
| JP4981215B2 (ja) * | 2001-03-19 | 2012-07-18 | 株式会社カネカ | 感光性樹脂組成物およびそれを用いた感光性ドライフィルムレジスト |
| JP2003012611A (ja) * | 2001-07-03 | 2003-01-15 | Mitsui Chemicals Inc | 新規なビスアミノフェノール類及びその製造方法 |
| US7026080B2 (en) | 2001-09-26 | 2006-04-11 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Positive photosensitive polyimide resin composition |
| JP4530284B2 (ja) | 2004-10-07 | 2010-08-25 | 信越化学工業株式会社 | ポリイミド系光硬化性樹脂組成物並びにパターン形成方法及び基板保護用皮膜 |
| JP4386454B2 (ja) | 2006-08-22 | 2009-12-16 | 信越化学工業株式会社 | アルカリ水溶液に可溶な感光性ポリイミド樹脂、該樹脂を含む組成物、及び該組成物から得られる膜 |
| JP4336999B2 (ja) | 2007-01-31 | 2009-09-30 | 信越化学工業株式会社 | シルフェニレン骨格含有高分子化合物及び光硬化性樹脂組成物並びにパターン形成方法及び基板回路保護用皮膜 |
| JP2009019105A (ja) | 2007-07-11 | 2009-01-29 | Nitto Denko Corp | ポリイミドからなる光半導体素子封止用樹脂 |
| KR101102256B1 (ko) * | 2007-12-14 | 2012-01-03 | 주식회사 엘지화학 | 폴리이미드계 고분자 화합물 및 이를 포함하는 포지티브형폴리이미드 감광성 수지 조성물 |
| KR100932770B1 (ko) | 2007-12-18 | 2009-12-21 | 전북대학교산학협력단 | 포지형 감광성 폴리이미드 수지 및 이의 조성물 |
| JP4849362B2 (ja) | 2008-03-14 | 2012-01-11 | ナガセケムテックス株式会社 | 感放射線性樹脂組成物 |
| KR101023089B1 (ko) | 2008-09-29 | 2011-03-24 | 제일모직주식회사 | 포지티브형 감광성 수지 조성물 |
| JP5206977B2 (ja) | 2009-03-12 | 2013-06-12 | 信越化学工業株式会社 | 新規ポリイミドシリコーン及びこれを含有する感光性樹脂組成物並びにパターン形成方法 |
| KR101249686B1 (ko) * | 2009-07-16 | 2013-04-05 | 주식회사 엘지화학 | 폴리이미드 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 |
| TWI516527B (zh) | 2009-12-10 | 2016-01-11 | 信越化學工業股份有限公司 | 光固化性樹脂組成物，圖案形成法和基板保護膜，以及使用該組成物之膜狀黏著劑及黏著片 |
| KR101333704B1 (ko) | 2009-12-29 | 2013-11-27 | 제일모직주식회사 | 포지티브형 감광성 수지 조성물 |
| JP2013533508A (ja) * | 2010-07-14 | 2013-08-22 | エルジー・ケム・リミテッド | ポジティブ型感光性樹脂組成物およびこれを含む有機発光素子ブラックバンク |
| KR101400192B1 (ko) | 2010-12-31 | 2014-05-27 | 제일모직 주식회사 | 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자 |
| KR101705755B1 (ko) | 2013-12-19 | 2017-02-10 | 제일모직 주식회사 | 포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막, 및 표시 소자 |
| US11333976B2 (en) | 2015-01-27 | 2022-05-17 | Toray Industries, Inc. | Resin, photosensitive resin composition, electronic component and display device using the same |
| CN111303420A (zh) * | 2019-11-19 | 2020-06-19 | 上海极紫科技有限公司 | 一种可碱显影的正性聚酰亚胺光敏树脂及其制备方法 |
| CN111333837B (zh) * | 2020-01-07 | 2022-11-25 | 上海极紫科技有限公司 | 一种正性光敏聚酰亚胺树脂及其制备方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5952823B2 (ja) | 1978-03-01 | 1984-12-21 | 東レ株式会社 | 耐熱性感光材料 |
| JPS6046421B2 (ja) | 1978-03-01 | 1985-10-16 | 東レ株式会社 | 耐熱性感光材料 |
| JPS5952822B2 (ja) | 1978-04-14 | 1984-12-21 | 東レ株式会社 | 耐熱性感光材料 |
| JPS57168942A (en) | 1981-04-13 | 1982-10-18 | Hitachi Ltd | Photosensitive polymer composition |
| JPH0644154B2 (ja) | 1986-07-03 | 1994-06-08 | 宇部興産株式会社 | 有機溶媒可溶性のポジ型感光性ポリイミド組成物 |
| US4927736A (en) | 1987-07-21 | 1990-05-22 | Hoechst Celanese Corporation | Hydroxy polyimides and high temperature positive photoresists therefrom |
| JPS6433133A (en) | 1987-07-30 | 1989-02-03 | Nippon Telegraph & Telephone | Reactive polyamic acid and its production |
| EP0379639A3 (en) * | 1988-09-26 | 1991-02-06 | International Business Machines Corporation | Electron beam-positive polyimide |
| EP0378156A3 (en) * | 1989-01-09 | 1992-02-26 | Nitto Denko Corporation | Positively photosensitive polyimide composition |
-
1990
- 1990-10-24 JP JP2286744A patent/JP2906637B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-10-25 EP EP90120491A patent/EP0424940B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-10-25 DE DE69031933T patent/DE69031933T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-10-27 KR KR1019900017294A patent/KR0148011B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100732895B1 (ko) * | 1999-11-30 | 2007-06-27 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 포지티브형 감광성 폴리이미드수지 조성물 |
| KR100824573B1 (ko) * | 2000-10-04 | 2008-04-23 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물 |
| JP2011013421A (ja) * | 2009-07-01 | 2011-01-20 | Asahi Kasei E-Materials Corp | 感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性フィルム |
| KR101837946B1 (ko) | 2014-03-31 | 2018-03-13 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 폴리이미드 수지 및 이를 이용한 필름 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0424940A3 (en) | 1991-12-18 |
| DE69031933T2 (de) | 1998-05-14 |
| EP0424940B1 (en) | 1998-01-14 |
| DE69031933D1 (de) | 1998-02-19 |
| JPH03209478A (ja) | 1991-09-12 |
| KR910008485A (ko) | 1991-05-31 |
| KR0148011B1 (ko) | 1998-08-01 |
| EP0424940A2 (en) | 1991-05-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2906637B2 (ja) | ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物 | |
| US5288588A (en) | Positive photosensitive polyimide resin composition comprising an o-quinone diazide as a photosensitive compound | |
| KR102224610B1 (ko) | 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 구조를 포함하는 중합체, 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 감광성 드라이 필름 및 전기·전자 부품 보호용 피막 | |
| TWI448512B (zh) | 聚亞醯胺及光阻樹脂組成物 | |
| US6677099B1 (en) | Positive type photosensitive polyimide resin composition | |
| EP1411088B1 (en) | Polyamic acid resin composition | |
| WO2016035593A1 (ja) | 樹脂および感光性樹脂組成物 | |
| EP1431822A1 (en) | Positive photosensitive polyimide resin composition | |
| CN107407878B (zh) | 感光性树脂组合物 | |
| JP5381491B2 (ja) | 樹脂およびポジ型感光性樹脂組成物 | |
| KR100605414B1 (ko) | 포지형 감광성 수지 전구체 조성물 및 그의 제조 방법 | |
| JP3419874B2 (ja) | ポリアミド酸組成物および液晶素子 | |
| KR20200121253A (ko) | 포지티브형 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 경화 피막 형성 방법, 층간 절연막, 표면 보호막, 및 전자 부품 | |
| JP4450136B2 (ja) | ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物 | |
| WO2015137281A1 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JPH0673003A (ja) | ビスマレイミド化合物及び感光性樹脂組成物 | |
| JPH04284455A (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JP2600478B2 (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物 | |
| JP2600487B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JP3078175B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| EP0308270B1 (en) | Processes for preparation of polyimide-isoindoquinazoline dione and precursor thereof | |
| JP2020094194A (ja) | 樹脂組成物、樹脂シート、硬化膜、硬化膜のレリーフパターンの製造方法、保護膜、絶縁膜、電子部品および表示装置 | |
| JP5206214B2 (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物 | |
| JP2001343747A (ja) | ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物 | |
| WO2001075525A1 (fr) | Composition de resine polyimide photosensible positive |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110402 Year of fee payment: 12 |