JPH03209478A - ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電気・電子デバイス、特に半導体装置などに
用いるに好適な新規なポジ型感光性ポリイミド樹脂組成
物に関する。

〔従来の技術〕

ポリイミド樹脂は機械的強度が大きく、優れた電気絶縁
性を示す上、耐熱性に優れるという特徴を有している。

　特に近年その優れた電気特性と耐熱性が認められ、最
も信頼性の要求される半導体装置への応用も盛んになっ
てきている。

ポリイミド樹脂の半導体装置への使用に関しては、例え
ばジャンクションコート膜、防湿膜、バッファーコート
膜、α線遮蔽膜、層間絶縁膜等が公知である（機能材料
、■９８３年７月号、９頁）。

これらの用途に利用する場合、上下の導体層の導通部や
外部リード線との接続のためポリイミド樹脂膜にスルホ
ール孔等の微細加工を施す工程が必要になり、このため
には一般にフォトレジストを使用するポリイミド樹脂膜
の化学エツチング処理が行なわれている。

しかし、上記工程におけるポリイミド樹脂膜のパターン
化には、フォトレジストの塗布や剥離などの工程が含ま
れ、工程が全体として非常に煩雑となる。　従って、工
程の簡略化を図るため、直接光で微細加工可能なポリイ
ミド樹脂の開発が望まれていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

ポリイミド樹脂に感光性を付与する方法としては、例え
ば特開昭５４−１１６２１６号公報及び、特開昭５４−
１１６２１７号公報に記載されている架橋性基を可溶性
前駆体に化学的に結合する方法や、特開昭５４−１４５
７９４号公報及び、特開昭５７−１６８９４２号公報に
記載されている架橋性単量体を混合する方法などがある
。

上記の方法は、露光部が光により架橋不溶化し、未露光
部のみを現像液で溶解するいわゆるネガ型である。　こ
の方法においては、ポリイミド前駆体が溶媒可溶性であ
ることを利用し、ポリイミド前駆体に感光性を付与する
ことにより前駆体の光加工を行い、その後加熱処理によ
りイミド閉環を行うという方法である。

しかし、一般にネガ型の場合には、その現像液により露
光部の膨潤が起こり、高解像度の微細加工を行うのが難
しいという欠点がある。

又、上記の方法は光加工後にイミド閉環を行う必要があ
るため、イミド閉環に伴う脱水と架橋性基成分の揮発に
よる体積収縮とによって、膜厚の減少及び寸法精度の低
下が起こることが大きな問題であった。

更に、ポリイミド樹脂に感光性を付与する他の方法とし
て、特開昭６３−１３０３２号公報及び特開昭６４−６
０６３０号公報に記載されている有機溶媒可溶性のポリ
イミド樹脂にオルトキノンジアジド化合物等の感光性物
質を混合する方法がある。

上記方法は露光部が光分解により易溶化し露光部のみを
現像液で溶解するいわゆるポジ型であるこの方法におい
ては、ポリイミド樹脂自身には感光性はなく、露光部の
感光性物質が感光してアルカリ可溶性になることを利用
し、同時にポリイミド樹脂をアルカリに溶解させるとい
う方法である。

しかし、特開昭６３−１３０３２号公報においてはポリ
イミド樹脂のアルカリに対する溶解性が十分でなく、ア
ルカリ現像する際に熱をかけるなど過酷な条件を必要と
するため、未露光部の膜厚が著しく減少し、充分な寸法
精度が得られず、良好なパターン形成が出来ないという
欠点があった。

これに対し、特開昭６４−６０６３０号公報においては
、ポリイミド樹脂骨格中にヒドロキシル基を導入し、ポ
リイミド樹脂のアルカリに対する溶解性を高める試みが
なされている。　しかし、この場合にはポリイミド樹脂
自身の光透過性が十分でないため、感光性物質の感光効
率が悪く、露光部と未露光部の溶解度差をつけるために
は多量の感光性物質を混合する必要があり、また溶解速
度も非常に遅いという問題があった。　又、ポリイミド
樹脂を製造する際には、前駆体であるポリアミック酸を
脱水閉環する方法がとられるが、最も簡便な方法として
は、無水酢酸のような脱水剤とピリジンのような三級ア
ミンを併用する、いわゆる触媒イミド化法（以後、触媒
イミド化と呼ぶ）が知られている。　　しかし、ヒドロ
キシル基を有するポリイミド樹脂では、ポリマー主鎖中
のヒドロキシル基と無水酢酸とが反応してしまうため、
この触媒イミド化を行うことができないと言う製造上の
問題もあった。

このように、従来よりポリイミド樹脂に感光性を付与し
ようという試みはなされていたが、いずれも充分なもの
ではなかった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意努力検討した
結果、本発明を見出すに至った。

本発明は、 （１）−殺減（Ｉ）及び−殺減（ＩＩ）からなるポリイ
ミド樹脂において、 （式中Ｒ１は、フェノール性水酸基、カルボキシル基、
チオフェノール基、スルホン酸基からなる群より選ばれ
た少なくとも１種類以上の基を１個または複数個有する
ジアミンを構成する２価の有機基であり、式中Ｒ１はフ
ェノール性水酸基、カルボキシル基、チオフェノール基
、スルホン酸基を有しない２価の有機基であり、Ｒ１が
カルボキシル基、スルホン酸基からなる群より選ばれた
少なくとも１種類以上の基を１個または複数個有し、且
つフェノール性水酸基及びチオフェノール基有さない場
合には、Ｒ２及びＲ４はテトラカルボン酸及びその誘導
体を構成する４価の有機基であり、Ｒ，がフェノール性
水酸基及び／又はチオフェノール基有する場合には、Ｒ
２及びＲ４は芳香環に直接結合しない４個のカルボニル
基よりなるテトラカルボン酸及びその誘導体を構成する
４価の有機基である。） 一殺減ＣＩ）で表される繰り返し単位の構成比ａが、１
モル％≦ａ≦９０モル％であり、−殺減〔■〕で表され
る繰り返し単位の構成比すが、１０モル％＜ｂ＜９９モ
ル％であり、還元粘度が０．０５〜３．Ｏｄｉ’／ｇ（
温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５　ｇ
７ｄｌ）である有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂１００重
量部当たり、オルトキノンジアジド化合物１〜１００重
量部を含有することを特徴とするポジ型感光性ポリイミ
ド樹脂組成物。

（２）−殺減（Ｉ）及び−殺減（ＩＩ）からなるポリイ
ミド樹脂において、Ｒ１がカルボキシル基、スルホン酸
基からなる群より選ばれた少なくとも１種類以上の基を
、１個または複数個有し、且つフェノール性水酸基及び
チオフェノール基を有さず、Ｒ２及びＲ４は芳香環を少
なくとも１個有し、４個のカルボニル基は芳香環の個別
の炭素原子に直接結合しているテトラカルボン酸及びそ
の誘導体を構成する４価の有機基であることを特徴とす
る上記（２）記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物
。

（３）−殺減（Ｉ）及び−殺減（ｎ）からなるポリイミ
ド樹脂において、Ｒ１はフェノール性水酸基、カルボキ
シル基、チオフェノール基、スルホン酸基からなる群よ
り選ばれた少なくとも１種以上の基を１個または複数個
有するジアミンを構成する２価の有機基であり、Ｒ３は
フェノール性水酸基、カルボキシル基、チオフェノール
基、スルホン酸基を有しない２個の有機基であり、Ｒ２
及びＲ４は芳香環に直接結合しない４個のカルボニル基
よりなるテトラカルボン酸及びその誘導体を構成する４
価の有機基であることを特徴とする上記（１）記載のポ
ジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。

（４）−殺減（Ｉ）及び−殺減（ｎ）からなるボリイミ
ド樹脂が、波長３５０ｎｍの光線透過率（フィルム厚５
μｍ）が８０％以上である有機溶媒可溶性ポリイミド樹
脂であることを特徴とする上記（３）記載のポジ型感光
性ポリイミド樹脂組成物。

（５）−殺減（Ｉ）及び−殺減（Ｉ［）からなるポリイ
ミド樹脂において、−殺減（Ｉ）で表される繰り返し単
位の構成比ａが、５モル％≦ａく５０モル％であり、−
殺減（ｎ）で表される繰り返し単位の構成比すが、５０
モル％≦ｂく９５モル％であることを特徴とする上記（
４）記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。

（６）−殺減（Ｉ）及び−殺減（Ｉ［）からなるポリイ
ミド樹脂において、−殺減ＣＩ）で表される繰り返し単
位の構成比ａが、５モル％≦ａく２０モル％であり、−
殺減（ＩＩ）で表される繰り返し単位の構成比すが、８
０モル％≦ｂく９５モル％であることを特徴とする上記
（４）記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。

（７）−殺減ＣＩ）及び−殺減（ＩＩ）からなるポリイ
ミド樹脂において、Ｒ２及びＲ４がシクロブタン残基で
あることを特徴とする上記（４）記載のポジ型感光性ポ
リイミド樹脂組成物。

８）−殺減（Ｉ）及び−殺減（ｎ）からなるポリイミド
樹脂において、Ｒ２及びＲ４がシクロブタン残基である
ことを特徴とする上記（５）記載のポジ型感光性ポリイ
ミド樹脂組成物。

（９）−殺減（Ｉ）及び−殺減（Ｉ［）からなるポリイ
ミド樹脂において、Ｒ２及びＲ４がシクロブタン残基で
あることを特徴とする上記（６）記載のポジ型感光性ポ
リイミド樹脂組成物。

（１０）上記（４）に規定される有機溶媒可溶性ポリイ
ミド樹脂１００重量部に対し、オルトキノンジアシド化
合物５〜５０重量部を含有することを特徴とするポジ型
感光性ポリイミド樹脂組成物。

（１１）上記（５）に規定される有機溶媒可溶性ポリイ
ミド樹脂１００重量部に対し、オルトキノンジアジド化
合物５〜５０重量部を含有することを特徴とするポジ型
感光性ポリイミド樹脂組成物。

（１２）上記（６）に規定される有機溶媒可溶性ポリイ
ミド樹脂１００重量部に対し、オルトキノンジアジド化
合物５〜５０重量部を含有することを特徴とするポジ型
感光性ポリイミド樹脂組成物。

（１３）上記（７）に規定される有機溶媒可溶性ポリイ
ミド樹脂１００重量部に対し、オルトキノンジアジド化
合物５〜５０重量部を含有することを特徴とするポジ型
感光性ポリイミド樹脂組成物。

（１４）上記（８）に規定される有機溶媒可溶性ポリイ
ミド樹脂１００重量部に対し、オルトキノンジアジド化
合物５〜５０重量部を含有することを特徴とするポジ型
感光性ポリイミド樹脂組成物。

（１５）上記（９）に規定される有機溶媒可溶性ポリイ
ミド樹脂１００重量部に対し、オルトキノンジアジド化
合物５〜５０重量部を含有することを特徴とするポジ型
感光性ポリイミド樹脂組成物。

に関するものである。

即ち、本発明は、フェノール性水酸基、カルボキシル基
、チオフェノール基、スルホン基のような酸性を示す官
能基を有する溶媒可溶性ポリイミド樹脂と、オルトキノ
ンジアジド化合物からなるポジ型感光特性を有する組成
物に関するものであり、その目的とするところは、以下
の２点にある。

第１の目的は、触媒イミド化により容易に製造しつる溶
媒可溶性ポリイミド樹脂を構成成分とするポジ型感光特
性を有する組成物を提供することである。

第２の目的は、極めて透明性に優れる溶媒可溶性ポリイ
ミド樹脂を構成成分とする、極めて高感度、高解像度の
ポジ型感光特性を有する組成物を提供することである。

本発明の組成物は、アルカリ水溶液によるエツチングが
容易であり、所定パターンを有するマスクを用いて露光
することにより、微細且つ寸法精度の高いレリーフパタ
ーンを有するポリイミド樹脂塗膜を容易に得ることがで
きる。

本発明に使用されるポリイミド樹脂を得る方法は、特に
限定されない。

通常は、有機テトラカルボン酸またはその誘導体と有機
ジアミンを反応、重合することにより得られ、特に有機
テトラカルボン酸二無水物（以下、酸無水物と略す）と
有機ジアミン（以下、ジアミンと略す）を反応、重合す
ることが一般的である。　−殺減（Ｉ）中のＲ１を構成
するジアミンは、フェノール性水酸基、カルボキシル基
、チオフェノール基、スルホン酸基からなる群より選ば
れた少なくとも１種類以上の基を、１個又は複数個有す
るものであれば特に限定されない。

又、これらは、単独であっても複数であっても構わない
。　あえてその具体例を挙げれば、１．３−ジアミノ−
４−ヒドロキシベンゼン、１．３−ジアミノ−５−ヒド
ロキシベンゼン、１．３−ジアミノ−４，６−ジヒドロ
キシベンゼン、１．４−ジアミノ−２−ヒドロキシベン
ゼン、ｌ、４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼ
ン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エー
テル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エ
ーテル、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェ
ニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロ
キシフェニル）メタン、ビス（３アミノ−４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３，５−
ジヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−
アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−
ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン
、２．２−ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２．２−ビス（３−アミノ−４−ヒ
ドロキシフェニル）へキサフルオロプロパン、２．２−
ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、２．２−ビス（４−アミノ−３，５−
ジヒドロキシフェニル）へキサフルオロプロパン、４，
４°−ジアミノ−３，３ジヒドロキシビフエニル、４，
４°−ジアミノ−３，３′ジヒドロキシ−５，５°−ジ
メチルビフェニル、４，４−ジアミノ−３，３゛−ジヒ
ドロキシ−５，５′−ジメトキシビフェニル、１．４−
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼ
ン、１．３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノ
キシ）ベンゼン、１．４−ビス（４−アミノ−３−ヒド
ロキシフェノキシ）ベンゼン、１．３−ビス（４−アミ
ノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル１
スルホン、２．２−ビス［４−（３−アミノ−４−ヒド
ロキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２．２−ビス
［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェ
ニル］へキサフロロプロパン等のフェノール性水酸基を
有するジアミン、 １．３−ジアミノ−４−カルボキシベンゼン、１．３−
ジアミノ−５−カルボキシベンゼン、１．３−ジアミノ
−４，６ジカルボキシベンゼン、１．４−ジアミノ−２
−カルボキシベンゼン、１．４−ジアミノ−２，５−ジ
カルボキシベンゼン、ビス（４−アミノ−３−カルボキ
シフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３，５−ジ
カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３
−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−
３，５−ジカルボキシフェニル）スルホン、４．４゛−
ジアミノ−３，３′−ジカルボキシビフェニル、４，４
°−ジアミノ−３，３″−ジカルボキシ−５，５−ジメ
チルビフェニル、４．４−ジアミノ−３，３′−ジカル
ボキシ−５，５−ジメトキシビフェニル、１．４−ビス
（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、
１．３−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ
）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシ
フェノキシ）フェニル１スルホン、２，２−ビス［４−
（４−アミノ二３−カルボキシフェノキシ）フェニル］
プロパン、２．２−ビス［４−（４−アミノ−３−カル
ボキシフェノキシ）フェニルＪヘキサフロロプロパン等
のカルボシキル基を有するジアミン、 １．３−ジアミノ−４−メルカプトベンゼン、１．３−
ジアミノ−５−メルカプトベンゼン、１．４−ジアミノ
−２＝メルカプトベンゼン、ビス（４−アミノ−３−メ
ルカプトフェニル）エーテル、２．２−ビス（３−アミ
ノ−４−メルカプトフェニル）へキサフロロプロパン等
のチオフェノール基を有するジアミン、ベンゼン−４−
スルホン酸、１．３−ジアミノベンゼン−５−スルホン
酸、１，４−ジアミノベンゼン−２−スルホン酸、ビス
（４−アミノベンゼン−３−スルホン酸）エーテル、４
，４゛−アミノビフェニル−３，３゛−ジスルホン酸、
４．４’　　ジアミノ−３，３′−ジメチルビフェニル
−６，６°−ジスルホン酸等のスルホン酸基を有するジ
アミン、 更にこれらの基を複数個有するビス（４−アミノ−３カ
ルボキシ−５−ヒドロキシフェニルエーテル、ビス（４
−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）
メタン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシ５−　ドロ
キシフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−アミノ−
３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２．２−ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５ヒドロ
キシフエニル）へキサフロロプロパン、等が挙げられる
。

特に、本発明の第１の目的である触媒イミド化により容
易に製造しうる溶媒可溶性ポリイミド樹脂を得るには、
カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有するジアミ
ンが好ましい。

一般式（ＩＩ）中のＲ３を構成するジアミンは、フェノ
ール性水酸基、カルボキシル基、チオフェノール基、ス
ルホン酸基有さないものであれば特に限定されない。　
又、これらは、単独であっても複数であっても構わない
。

あえてその具体例を挙げれば、 ４．４−メチレン−ビス（２，６−ニチルアニリン）、
４．４−メチレン−ビス（２−イソプロピル−６−メチ
ルアニリン）、４．４−メチレン−ビス（２，６−ジイ
ツプロビルアニリン）、ビス［４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル１スルホン、２，２−ビス［４−（３−
アミノフェノキシ）フェニルＪプロパン、２，２−ビス
［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル１ヘキサフロ
ロプロパン、４，４°−ジアミノ−３，３−ジメチルジ
シクロヘキシルメタン、４．４’−ジアミノジフェニル
エーテル、４．４゛−ジアミノジフェニルメタン、１．
４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．３−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（
４−アミノフェノキシ）フェニル１スルホン、２．２−
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、２．２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル１ヘキサフロロプロパンなどを挙げることができる
ポリイミドの溶解性の点からは、４，４−メチレン−ビ
ス（２，６−ジニチルアニリン）、　４，４゛−メチレ
ン−ビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）、
４，４−メチレン−ビス（２，６−ジイツブロピルアニ
リン）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル
１スルホン、２．２−ス［４−（３−アミノフェノキシ
）フェニル］プロパン、２．２−ビス［４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル１ヘキサフロロプロパン等が好
ましい。

一殺減ＣＩ）中のＲ２、一般式〔■〕中のＲ４を構成す
る酸無水物は、一般式ＣＩ）中のＲ１を構成するジアミ
ンが、カルボキシル基、スルホン酸基からなる群より選
ばれた少なくとも１種類以上の基を１個又は複数個有し
、フェノール性水酸基及びチオフェノール基を有さない
場合には、特に限定されない。　又、これらは、同一で
あっても又異なっていても良く、単独でも複数であって
も構わない。

あえてその具体例を挙げれば、ピロメリット酸二無水物
、１．４．５．８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、３．３’　、　４．４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二兼水物、３．３’　、　４．４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）エーテルニ無水物、２，２−ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロプロパン二
無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホ
ンニ無水物の様な芳香族テトラカルボン酸無水物などを
挙げることができる。ポリイミドの溶解性の点からは、
３．３’　、　４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、３．３’　、　４．４−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンニ無水物、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無水物
等どが好ましい。

又、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸
二無水物、３．４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テ
トラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、２．３
．５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ビ
シクロ（２，２，２）オクト−７−ニンー２．３．５．
６−テトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−
２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物の様な脂環
式テトラカルボン酸無水物等を挙げることができる。

ポリイミドの溶解性の点からは、シクロブタン−１，２
，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカル
ボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレ
ンコハク酸二無水物、２．３．５−　）リカルボキシシ
クロペンチル酢酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）オ
クト−７−ニンー２．３．５．６−テトラカルボン酸二
無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラ
カルボン酸二無水物などが好ましい。

又、ブタンテトラカルボン酸二無水物の様な脂肪族テト
ラカルボン酸二無水物を挙げることもできる。

一般式（１）中のＲ２、一般式（ＩＩ）中のＲ４を構成
する酸無水物は、一般式［Ｉ）中のＲ１を構成するジア
ミンがフェノール性水酸基及び／又はチオフェノール基
を有する場合には、酸無水物の４個のカルボニル基は芳
香環に直接結合しないことが必要であり、この条件を満
たす限りは、特に限定されない。　又、これらは同一で
あっても又異なっていても良く、単独でも複数であって
も構わない。

あえてその具体例を挙げれば、 １、２．３．４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水
物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒ
ドロ−１ナフタレンコハク酸二無水物、２．３．５−　
トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ビシクロ
（２，２，２）オクト−７−ニンー２．３．５．６−テ
トラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３
，４，５−テトラカルボン酸二無水物の様な脂環式テト
ラカルボン酸無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物
の様な脂肪族テトラカルボン酸二無水物を挙げることも
できる。

特に、ポリイミドの溶解性の点からは、シクロブタン−
１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３゜４−
ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナ
フタレンコハク酸二無水物、２．３．５−トリカルボキ
シシクロペンチル酢酸二無水物、ビシクロ（２，２，２
）オクト７−ニンー２．３．５．６−テトラカルボン酸
二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テト
ラカルボン酸二無水物などが好ましい。

更に、本発明の第２の目的である透明性の高いポリイミ
ド樹脂を得るには、シクロブタン−１，２，３，４−テ
トラカルボン酸二無水物が好ましい。

これら酸無水物とジアミンの反応方法は、特に限定はさ
れない。　一般には、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチル
アセトアミドなどの極性溶媒中でテトラカルボン酸二無
水物とジアミンとの反応からポリアミック酸を合成し、
脱水閉環する方法がとられる。

テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応温度は一２
０〜１５０℃、好ましくは一５〜１００℃の任意の温度
を選択することができる。

又、ポリアミック酸をポリイミドに転化するには、ポリ
アミック酸を溶液状態のまま１５０〜２５０°Ｃで加熱
すればよく、脱水閉環で生成した水を取除くためトルエ
ン、またはキシレンなどを添加し共沸脱水すること等も
可能である。

又、ポリアミック酸をポリイミドに転化する更に簡便な
方法として、触媒イミド化がある。

この場合は、ポリアミック酸溶液に無水酢酸とトリエチ
ルアミン、ピリジン、イソキノリン、イミダゾール等の
三級アミンを添加し、０°Ｃ〜２５０℃の任意の温度で
イミド化を行うことができるこの方法は、特に加熱を必
要とせず、脱水閉環で生成した水を取り除くための繁雑
な操作も必要としないため、ポリアミック酸をポリイミ
ドに転化するのには有効な方法として知られている。

しかし、ヒドロキシル基を含有するポリイミド樹脂の場
合には、ヒドロキシル基が反応性の高い無水酢酸として
反応してしまうため、この方法を採用することができな
いという欠点があることが知られテイル（特ｒｊＦ１昭
６４−３３１３３号公報）。

本発明においては、一般式ＣＩ）の中のＲ１を構成する
ジアミンが、カルボキシル基、スルホン酸基からなる群
より選ばれた少な（とも１種類以上の基を１個又は複数
個有し、フェノール性水酸基及びチオフェノール基を有
さない場合にのみ、この方法を採用できる。

一般式（Ｉ）で表される繰返し単位の構成比ａは、１モ
ル％≦ａ≦９０モル％であり、特に一般式（Ｉ）中のＲ
２及び一般式（ＩＩ）中のＲ４を構成する酸無水物の４
個のカルボニル基が芳香環に直接結合しない場合には、
５モル％≦ａく５０モル％とするのが好ましく、５モル
％≦ａく２０モル％とするのが更に好ましい。

構成比ａが小さいと、未露光部の溶解性が十分ではな（
アルカリで現像するには、現像液に熱をかけるなど過酷
な条件を要するため、未露光部の膜厚が著しく減少し、
十分な寸法精度が得られず、良好なパターン形成ができ
なくなる。

又、構成比ａが大きすぎると、未露光部のアルカリに対
する耐性が低下るため、現像時に未露光部の膜厚の減少
が著しくなり、良好なパターン形成ができなくなる。　
又、これを抑止するために多量の感光性物質を添加する
方法があるが、これはポリイミド樹脂の耐熱性、電気特
性を悪化させる原因となり好ましくない。

又、本発明の有機溶媒可溶性ポリイミドの還元粘度（温
度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄ
Ｉりは、０．０５〜３．０、特に０．１−２゜０とする
のが好ましい。　還元粘度が０．０５　ｄｌ／ｇ以下で
あると、得られる組成物より形成される膜の機械的強度
が低下し、還元粘度が３．０　ｄｌ／ｇ以上であると、
得られる組成物の粘度が著しく増加するため、その使用
に際し作業性が極端に低下する。

又、本発明のポジ型感光性ポリイミド組成物を構成する
オルトキノンジアジド化合物としては、分子内にオルト
キノンジアジド基を含有する化合物であればよく、特に
限定されない。　例えば、オルトベンゾキノンジアジド
化合物、オルトナフトキノンジアジド化合物、オルトキ
ノリンキノンジアジド化合物などが挙げられ、これらは
いわゆるフェノールノボラック系ポジ型感光性組成物で
用いられるもので、中でもオルトナフトキノンジアジド
化合物を用いるのが一般的である。

上記オルトキノンジアジド化合物は、通常、オルトキノ
ンジアジドスルホン酸エステルとして用いられる。

これらのオルトキノンジアジドスルホン酸エステルは、
通常オルトキノンジアジドスルホン酸クロライドと、フ
ェノール性水酸基を有する化合物との縮合反応によって
得られる。

上記オルトキノンジアジドスルホン酸クロライドを構成
するオルトキノンジアジドスルホン酸成分としては、例
えば、１．２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スル
ホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−ス
ルホン酸などを挙げることができる。

また、上記フェノール性水酸基を有する化合物としては
、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２．
３．４−）ジヒドロキシベンゾフェノン２．２’　、４
．４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２．３．４
．４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４．４′−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホンなどを挙げることができ
る。

通常、これら化合物のフェノール性水酸基の一部、ある
いは全部を、上記オルトキノンジアジドスルホン酸基で
置換、反応した２置換体、３置換体、４置換体を単独、
或いはそれらの混合物として用いるのが一般的である。

上記オルトキノンジアジド化合物の配合量は、上記有機
溶媒可溶性ポリイミド１００重量部に対して１〜１００
重量部であり、更に一般式（Ｉ）中のＲ２及び−殺減（
ＩＦｌ中のＲ４を構成する酸無水物の４個のカルボニル
基が芳香環に直接結合しない場合には、５〜５０重量部
とするのが好ましい。　配合量が１重量部より少ないと
、得られる組成物の露光時の感度が低（なり、パターン
形成ができない。　又、１００重量部より多いと、得ら
れる組成物より形成される膜の機械的性質、電気的特性
などが低下する。

本発明のポジ型感光性ポリイミド組成物は、電気・電子
デバイスなどに用いられる場合、有機溶媒に溶解された
溶液として用いられる。　この有機溶媒は、ポリイミド
、オルトキノンジアジド化合物を均一に溶解するもので
あれば、特に限定されない。　その具体例としては、例
えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、ジメチルスルホオキシド、ｍ−クレゾール、
γ−ブチルラクトンなどが挙げられる。

その他、目的に応じ本組成物の溶解性を阻害しない限り
は、他の有機溶媒を混合して使用してもよい。　そのよ
うな有機溶媒の具体例としては、エチルセロソルブ、　
ブチルセロソルブ、エチルカルピトール、ブチルカルピ
トール、ジグライム、ブチロラクトン、ブチルカルピト
ールアセテートなどが挙げられる。　ポリイミド、及び
オルトキノンジアジド化合物を溶解せさる方法は、特に
限定されない。　有機溶媒可溶性ポリイミドを反応、重
合した溶液にオルトキノンジアジド化合物を溶解させて
もよ（、貧溶媒を使用して沈殿回収した有機溶媒可溶性
ポリイミド樹脂を、前記オルトキノンジアジド化合物と
共に、前記有機溶媒に溶解させてもよい。

上記のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物の有機溶媒溶
液の濃度は、ポリイミド及びオルトキノンジアジド化合
物が有機溶媒に均一に溶解している限りは、特に限定さ
れない。　加工面の容易さから、１〜５０重量％の範囲
が一般的である。

本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物は、ガラス
板あるいはシリコンウェハー上に回転塗布した後、５０
〜８０°Ｃで予備乾燥して膜を形成することができる。

　　この際、３−アミノプロピルトリエトキシシランな
どのシラン系のカップリング剤を処理した基板を用いる
ことにより、更に優れた接着性を得ることができる。

上述の股上に所定のパターンを有するマスクを装着し、
光を照射し、アルカリ現像液で現像することにより、露
光部が洗い出されて端面のシャープなレリーフパターン
が得られる。この際使用される現像液はアルカリ水溶液
であればどのようなものでもよく、苛性カリウム、苛性
ソーダなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモ
ニウムヒドロキサイド、コリンなどの水酸化四級アンモ
ニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、
エチレンジアミンなどのアミン水溶液を例として挙げる
ことができる。

本組成物は、露光部の溶解性が高（、上記現像は室温で
容易に行なうことができる。

かくして得られたレリーフパターンを有する基板を２０
０〜３００℃で熱処理を行なうことにより、耐熱性、耐
薬品性、電気特性に優れ、良好なレリーフパターンを有
するポリイミド塗膜を得ることができる。

本発明の組成物は、高感度、高解像度のポジ型感光性特
性を有し、しかもアルカリ水溶液によるエツチングが容
易であり、所定パターンを有するマスクを用いて露光す
ることにより、微細形状かつ寸法精度の高いレリーフパ
ターンを有するポリイミド樹脂塗膜を容易に得ることが
できる。

本発明の組成物を構成するポリイミド樹脂がフェノール
性水酸基、チオフェノール基を有さない溶媒可溶性ポリ
イミド樹脂の場合は、触媒イミド化により容易に製造可
能である。

本発明の組成物を構成するポリイミド樹脂の酸無水物の
４個のカルボニル基が芳香環に直接結合しない場合には
、露光時の光線透過率が高く、きわめて高感度、高解像
度のポジ型感光特性を有する。

本発明のポジ型感光性ポリイミド組成物は、半導体素子
用の層間絶縁膜、パッシベーション膜、多層プリント基
板用絶縁膜などに用いることができる。

以下に実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明するが、こ
れらに限定されるものではない。

製造例−１ ２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
へキサフルオロプロパン（以下、ＢＡＨＦと略記する）
１．１０ｇ、ビス［４−（３−アミノフェノシ）フェニ
ル１スルホン（以下、ＢＡＰＳと略記する）１１．６８
ｇ、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下、Ｃ
ＢＤＡと略記する）５．８８ｇをＮ−メチルピロリドン
（以下、ＮＭＰと略記する）１０６ｇ中室温中室時間反
応した。

ＮＭＰで固形分１Ｏ１０重量％Ｎｌ希釈後、１８０℃で
５時間加熱し脱水閉環反応を行った。

この溶液をエタノール中へ投入後、ろ別乾燥して、淡い
褐色をおびた白色粉末を約１８ｇ得た。

この粉末の赤外吸収スペクトルを測定した結果、１７８
０ｃｍ−’付近にイミド基のピークが確認された。　こ
のポリイミド粉末１０ｇをＮＭＰに溶解し固形分濃度１
５．０重量％に調製したところ、溶液は均一透明であっ
た。

この溶液のＮＭＰ中３０℃、濃度０．５　ｇ７ｄｌ測定
された還元粘度は０．２５　ｄｌｈであった。

（製造例−２） ジアミンとして、ＢＡＨＦ　　２．２０ｇ　、ＲＡＳＰ
　　１０．３８ｇ、ＮＭＰ　　１０５ｇを用いた他は製
造例−１と同様に操作し、有機溶媒可溶性ポリイミド樹
脂のＮＭＰ溶液をえた。

（製造例−３） ジアミンとして、４．４′−ジアミノ−３，３″−ジヒ
ドキシビフェニル（以下、ＨＡＢと略記する）１．３０
ｇ、ＢＡＰＳ　　１０．３８ｇ、ＮＭＰｌｏｏｇを用い
た他は製造例−１と同様に操作し、有機溶媒可溶性ポリ
イミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。

（製造例−４） ジアミンとして、４．４−ジアミノ−３，３−ジカルボ
キシビフェニル（以下、ＣＡＢと略記する）１゜６３ｇ
、ＢＡＰＳ　　１０．３８ｇ、ＮＭＰｌｏｌｇを用いた
他は製造例−１と同様に操作し、有機溶媒可溶性ポリイ
ミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。

（製造例−５） ジアミンとして、ＢＡＰＳ　　１２．９８ｇ、ＮＭＰ１
０７ｇを用いた他は製造例−１と同様に操作し、有機溶
媒可溶性ポリイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。

（製造例−６） ジアミンとして、ＢＡＨＦ　　２．２０ｇ、ＢＡＰＳ　
　１０．３８ｇ、酸無水物として、３．３’　、　４．
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下
、ＢＴＤＡと略記する）９．６７ｇ、ＮＭＰ　　１２６
ｇを用いた他は製造例−１と同様に操作し、有機溶媒可
溶性ポリイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。

（製造例−７） ジアミンとして、ＢＡＨＦ　　２．２０ｇ５ＢＡＰＳ　
　１０．３８ｇ、酸無水物として、２．２゛−ビス（３
，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
ニ無水物（以下、６ＦＤＡと略記する）１２゜６１ｇ、
ＮＭＰ　　１４３ｇを用いた他は製造例−１と同様に操
作し、有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得
た。

（製造例−８） ジアミンとして、３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＢＡ）
１３７ｇ　、ＢＡＰＳ　　９．０８ｇ　、酸二無水物と
してＣＢＤＡ　　５．７７ｇをＮＭＰ　　９２ｇ中室温
で８時間反応させた。ＮＭＰで固形分７重量％に希釈後
、無水酢酸　２４．７ｇ、ピリジン　２８゜７ｇを加え
、４０°Ｃで３０分反応させた。

この溶液をエタノール中へ投入し、ろ別乾燥して淡い褐
色をおびた粉末を約１４ｇを得た。

この粉末の赤外吸収スペクトルを測定した結果１７８０
ｃｍ−’付近、８００ｃｍ−’付近にイミド基のピーク
が確認された。　この粉末のＮＭＲスペクトル測定をし
た結果、アセチル基のピークは確認されなかった。

この溶液のＮＭＲ中３０℃、濃度０．５　ｇ／ｄ／で測
定された還元粘度は０．５６　ｄｌ／ｇであった。

（製造例−９） ジアミンとして、３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＢＡ）
　２．２８ｇ　、　ＢＡＰＳ　　６．４９、酸二無水物
として６ＦＤＡ　　Ｉ３．３ｇ、ＮＭＰ１２５ｇを用い
た他は製造例−８と同様に操作し、淡い褐色をおびた粉
末約２２ｇ得た。　　　　　　　　　　　この粉末の赤
外吸収スペクトルを測定した結果、１７８０ｃｍ−’付
近、８００ｃｍ−’付近にイミド基のピークが確認され
た。　この粉末のＮＭＲスペクトル測定をした結果、ア
セチル基のピークは確認されなかった。

（製造例−１０） ジアミンとして、ＢＡＨＦ　　５．４９ｇ、ＢＡＰＳ　
　６．４９ｇ、酸二無水物として６ＦＤＡ　　１３゜３
８ｇ、ＮＭＰ　　１４３ｇを用いた他は製造例−８と同
様に操作し、淡い褐色をおびた粉末的２４ｇ得た。　こ
の粉末の赤外吸収スペクトルを測定した結果、１７８０
ｃｍ−’付近、８００ｃｍ−’付近にイミド基のピーク
が確認された。　この粉末のＮＭＲスペクトル測定をし
た結果、２．３ｐｐｍ付近にアセチル基のピークが確認
され、ポリイミド骨格中水酸基が無視酢酸によりアセチ
ル化されていることが分かった。　この粉末１０ｇをＮ
ＭＰに溶解し固形分濃度１５．０重量％に調製したとこ
ろ、溶液は均一透明であった。

この溶液のＮＭＲ中３０°Ｃ１濃度０．５　ｇ／ｄｌで
測定された還元粘度は０．３８　ｄｌ／ｇであった。

以上の製造例１〜１０の結果をまとめて表−１に示した
。

実施例−１ 製造例−１で得られた有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂の
ＮＭＰ溶液３０ｇに、ナフトキノン系のポジ型感光剤（
２，３，４，４°−テトラヒドロキシベンゾフェノンの
１．２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸
の３モル置換化合物）０．６７ｇを加え、室温で３時間
攪拌後１．０μｍのフィルターによりろ過し、本発明の
ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物の溶液を得た。

３−アミノプロピルトリエトキシシランの０．１％メタ
ノール溶液を熱酸化膜付シリコンウェハー上に回転塗布
後、８０℃で乾燥した基板に、上記ポジ型感光性ポリイ
ミド樹脂組成物の溶液を回転塗布し、７０℃の循環乾燥
炉で３０分乾燥して、１．３μｍ厚の連層を得た。　こ
の連層にテストマスクを介して、ＵＶＰ社（米国）製の
紫外線照射装置ＵＶＬ−２１により、紫外光を２分間照
射した。　この露光面での紫外線強度は３５０ｎｍ厚で
１．６　ｍｗ／ａｌｒ（ｔａオーク製作所製、紫外線照
射計ＵＶ−ＭＯｌによる測定）であった。

露光後、およそ２０°Ｃの現像液（東京応化■製、ＮＭ
Ｄ−３）に４２０秒間親戚して現像を行い、純水で洗浄
してポジ型のレリーフパターンを得た。　現像後の膜厚
は１．０５μｍであった。

次いで、このパターンを２５０℃の循環乾燥炉で１時間
焼成し、膜厚０．８８μｍの良好なレリーフパターンを
有するポリイミド樹脂連層を得た。

実施例−２ 製造例−１で得られた有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂の
ＮＭＰ溶液に、樹脂１００重量部に対して実施例−１と
同様のポジ型感光剤３０重量部を加えた他は実施例−１
と同様に操作し、良好なレリーフパターンを有するポリ
イミド樹脂連層を得た。

実施例−３ 製造例−２で得られた有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂の
ＮＭＰ溶液に、樹脂１００重量部に対して実施例−１と
同様のポジ型感光剤１５重量部を加えた他は実施例−１
と同様に操作し、良好なレリーフパターンを有するポリ
イミド樹脂連層を得た。

実施例−４ 製造例−２で得られた有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂の
ＮＭＰ溶液に、樹脂１００重量部に対して実施例−１と
同様のポジ型感光剤２５重量部を加えた他は実施例−１
と同様に操作し、良好なレリーフパターンを有するポリ
イミド樹脂連層を得た。

実施例−５ 製造例−３で得られた有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂の
ＮＭＰ溶液に、樹脂１００重量部に対して実施例−１と
同様のポジ型感光剤１５重量部を加えた他は実施例−１
と同様に操作し、良好なレリーフパターンを有するポリ
イミド樹脂連層を得た。

実施例−６ 製造例−４で得られた有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂の
ＮＭＰ溶液に、樹脂１００重量部に対して実施例−１と
同様のポジ型感光剤３０重量部を加えた他は実施例−１
と同様に操作し、良好なレリーフパターンを有するポリ
イミド樹脂連層を得た。

実施例−７ 製造例−８で得られた有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂の
ＮＭＰ溶液に、樹脂１００重量部に対して実施例−１と
同様のポジ型感光剤３０重量部を加えた他は実施例−１
と同様に操作し、良好なレリーフパターンを有するポリ
イミド樹脂連層を得た。

実施例−８ 製造例−９で得られた有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂の
ＮＭＰ溶液に、樹脂１００重量部に対して実施例−１と
同様のポジ型感光剤５０重量部を加えた他は実施例−１
と同様に操作し、良好なレリーフパターンを有するポリ
イミド樹脂連層を得た。

比較例−１ 製造例−５で得られた有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂の
ＮＭＰ溶液に、樹脂１００重量部に対し実施例−１と同
様のポジ型感光剤３０重量部を加えた他は実施例−１と
同様に操作し、現像、水洗を行ったが、露光部も全く洗
い出されず、パターンが切れなかった。

比較例−２ 製造例−６で得られた有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂の
ＮＭＰ溶液に、樹脂１００重量部に対し実施例−１と同
様のポジ型感光剤３０重量部を加えた他は実施例−１と
同様に操作し、現像、水洗を行ったが、露光部も全（洗
い出されず、パターンが切れなかった。

比較例−３ 製造例−７で得られた有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂の
ＮＭＰ溶液に、樹脂１００重量部に対し実施例−１と同
様のポジ型感光剤３０重量部を加えた他は実施例−１と
同様に操作し、現像、水洗を行ったが、露光部も全（洗
い出されず、パターンが切れなかった。

比較例−４ 製造例−１Ｏで得られた有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂
のＮＭＰ溶液に、樹脂１００重量部に対し実施例−１と
同様のポジ型感光剤５０重量部を加えた他は実施例−１
と同様に操作し、現像、水洗を行ったが、露光部の溶解
性が低く、パターンが切れなかった。

これら実施例及び比較例の結果をまとめて表−２に示す
。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式〔 I 〕及び一般式〔II〕からなるポリイ
   ミド樹脂において、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１は、フェノール性水酸基、カルボキシル基
   、チオフェノール基、スルホン酸基からなる群より選ば
   れた少なくとも１種以上の基を１個又は複数個有するジ
   アミンを構成する２価の有機基であり、式中Ｒ＿２はフ
   ェノール性水酸基、カルボキシル基、チオフェノール基
   、スルホン酸基を有しない２価の有機基であり、Ｒ＿１
   がカルボキシル基、スルホン酸基からなる群より選ばれ
   た少なくとも１種以上の基を１個又は複数個有し、且つ
   フェノール性水酸基及びチオフェノール基を有さない場
   合にはＲ＿２及びＲ＿４はテトラカルボン酸及びその誘
   導体を構成する４価の有機基であり、Ｒ＿１がフェノー
   ル性水酸基及び／又はチオフェノール基を有する場合に
   は、Ｒ＿２及びＲ＿４は芳香環に直接結合しない４個の
   カルボニル基よりなるテトラカルボン酸及びその誘導体
   を構成する４価の有機基である）一般式〔 I 〕で表さ
   れる繰り返し単位の構成比ａが、１モル％≦ａ≦９０モ
   ル％であり、一般式〔II〕で表される繰り返し単位の構
   成比ｂが、１０モル％＜ｂ＜９９モル％であり、還元粘
   度が０．０５〜３．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチ
   ルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄ）である有機溶媒可
   溶性ポリイミド樹脂１００重量部当たり、オルトキノン
   ジアジド化合物１〜１００重量部を含有することを特徴
   とするポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。
2. （２）一般式〔 I 〕及び一般式〔II〕からなるポリイ
   ミド樹脂において、Ｒ＿１がカルボキシル基、スルホン
   酸基からなる群より選ばれた少なくとも１種類以上の基
   を１個または複数個有し、且つフェノール性水酸基及び
   チオフェノール基を有さず、Ｒ＿２及びＲ＿４は芳香環
   を少なくとも１個有し、４個のカルボニル基は芳香環の
   個別の炭素原子に直接結合しているテトラカルボン酸及
   びその誘導体を構成する４価の有機基であることを特徴
   とする請求項第（１）項記載のポジ型感光性ポリイミド
   樹脂組成物。
3. （３）一般式〔 I 〕及び一般式〔II〕からなるポリイ
   ミド樹脂において、Ｒ＿１は、フェノール性水酸基、カ
   ルボキシル基、チオフェノール基、スルホン酸基からな
   る群より選ばれた少なくとも１種以上の基を１個または
   複数個有するジアミンを構成する２価の有機基であり、
   Ｒ＿３はフェノール性水酸基、カルボキシル基、チオフ
   ェノール基、スルホン酸基を有しない２個の有機基であ
   り、Ｒ＿２及びＲ＿４は芳香環に直接結合しない４個の
   カルボニル基よりなるテトラカルボン酸及びその誘導体
   を構成する４価の有機基であることを特徴とする請求項
   第（１）項記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。
4. （４）一般式〔 I 〕及び一般式〔II〕からなるポリイ
   ミド樹脂が、波長３５０ｎｍの光線透過率（フィルム厚
   ５μｍ）が８０％以上である有機溶媒可溶性ポリイミド
   樹脂であることを特徴とする請求項第（３）項記載のポ
   ジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。
5. （５）一般式〔 I 〕及び一般式〔II〕からなるポリイ
   ミド樹脂において、一般式〔 I 〕で表される繰り返し
   単位の構成比ａが、５モル％≦ａ＜５０モル％であり、
   一般式〔II〕で表される繰り返し単位の構成比ｂが、５
   ０モル％≦ｂ＜９５モル％であることを特徴とする請求
   項第（４）項記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物
   。
6. （６）一般式〔 I 〕及び一般式〔II〕からなるポリイ
   ミド樹脂において、一般式〔 I 〕で表される繰り返し
   単位の構成比ａが、５モル％≦ａ＜２０モル％であり、
   一般式〔II〕で表される繰り返し単位の構成比ｂが、８
   ０モル％≦ｂ＜９５モル％であることを特徴とする請求
   項第（４）項記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物
   。
7. （７）一般式〔 I 〕及び一般式〔II〕からなるポリイ
   ミド樹脂において、Ｒ＿２及びＲ＿４がシクロブタン残
   基であることを特徴とする請求項第（４）項記載のポジ
   型感光性ポリイミド樹脂組成物。
8. （８）一般式〔 I 〕及び一般式〔II〕からなるポリイ
   ミド樹脂において、Ｒ＿２及びＲ＿４がシクロブタン残
   基であることを特徴とする請求項第（５）項記載のポジ
   型感光性ポリイミド樹脂組成物。
9. （９）一般式〔 I 〕及び一般式〔II〕からなるポリイ
   ミド樹脂において、Ｒ＿２及びＲ＿４がシクロブタン残
   基であることを特徴とする請求項第（６）項記載のポジ
   型感光性ポリイミド樹脂組成物。
10. （１０）請求項第（４）項に規定される有機溶媒可溶性
    ポリイミド樹脂１００重量部に対し、オルトキノンジア
    ジド化合物５〜５０重量部を含有することを特徴とする
    請求項第（４）項記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組
    成物。
11. （１１）請求項第（５）項に規定される有機溶媒可溶性
    ポリイミド樹脂１００重量部に対し、オルトキノンジア
    ジド化合物５〜５０重量部を含有することを特徴とする
    請求項第（５）項記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組
    成物。
12. （１２）請求項第（６）項に規定される有機溶媒可溶性
    ポリイミド樹脂１００重量部に対し、オルトキノンジア
    ジド化合物５〜５０重量部を含有することを特徴とする
    請求項第（６）項記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組
    成物。
13. （１３）請求項第（７）項に規定される有機溶媒可溶性
    ポリイミド樹脂１００重量部に対し、オルトキノンジア
    ジド化合物５〜５０重量部を含有することを特徴とする
    請求項第（７）項記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組
    成物。
14. （１４）請求項第（８）項に規定される有機溶媒可溶性
    ポリイミド樹脂１００重量部に対し、オルトキノンジア
    ジド化合物５〜５０重量部を含有することを特徴とする
    請求項第（８）項のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物
    。
15. （１５）請求項第（９）項に規定される有機溶媒可溶性
    ポリイミド樹脂１００重量部に対し、オルトキノンジア
    ジド化合物５〜５０重量部を含有することを特徴とする
    請求項第（９）項のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物
    。