KR20010031874A - 포지형 감광성 수지 전구체 조성물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

포지형 감광성 수지 전구체 조성물 및 그의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20010031874A
KR20010031874A KR1020007004957A KR20007004957A KR20010031874A KR 20010031874 A KR20010031874 A KR 20010031874A KR 1020007004957 A KR1020007004957 A KR 1020007004957A KR 20007004957 A KR20007004957 A KR 20007004957A KR 20010031874 A KR20010031874 A KR 20010031874A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
photosensitive resin
represented
organic group
carbon atoms
Prior art date
Application number
KR1020007004957A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100605414B1 (ko
Inventor
마사오 도미까와
나오요 오까모또
사또시 요시다
료지 오꾸다
Original Assignee
히라이 가쯔히꼬
도레이 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP29048198A external-priority patent/JP4026246B2/ja
Application filed by 히라이 가쯔히꼬, 도레이 가부시끼가이샤 filed Critical 히라이 가쯔히꼬
Publication of KR20010031874A publication Critical patent/KR20010031874A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100605414B1 publication Critical patent/KR100605414B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1025—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines polymerised by radiations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/0226—Quinonediazides characterised by the non-macromolecular additives
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0387—Polyamides or polyimides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

본원 발명은 (a)구조 단위간의 결합이 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 주성분으로 하는 중합체와, (b)광산발생제를 함유하고, 광조사 및 그에 계속되는 현상에 의해 패턴 형성이 가능하며, 상기 중합체 1 g 중에 포함되는 전체 카르복실기가 0.02 mmol 이상 2.0 mmol 이하인 것을 특징으로 하는 포지형 감광성 수지 전구체 조성물에 관한 것으로, 알칼리 현상이 가능하며 고감도의 감광성 수지 조성물을 제공한다.
R1은 적어도 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 3가 내지 8가의 유기기, R2는 적어도 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 내지 6가의 유기기, R3은 수소, 또는 탄소수 1 내지 20까지의 유기기이다. n은 3 내지 100000까지의 정수, m은 1 또는 2, p, q는 0 내지 4까지의 정수이며 동시에 p+q〉0이다.

Description

포지형 감광성 수지 전구체 조성물 및 그의 제조 방법{Positive Photosensitive Resin Precursor Composition and Process for Producing the Same}
폴리이미드를 비롯한 내열성 수지는 반도체 분야에 있어서 층간 절연막, 버퍼 코팅막, α선 차폐막 등의 형성에 이용되고 있다. 폴리이미드를 이러한 용도로 사용하기 위해서는 관통 구멍의 형성 등을 목적으로 폴리이미드막을 패턴 가공할 필요가 있다. 예를 들면, 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산 용액을 기판에 도포하고, 열처리에 의해 폴리이미드로 변환시킨 후, 그 폴리이미드막상에 포지형 포토레지스트의 릴리프 패턴을 형성하고, 이것을 마스크로 하여 히드라진계 에칭제에 의해 폴리이미드막을 선택적으로 에칭함으로써 패턴 가공된다. 그러나, 상기 방법은 포토레지스트의 도포나 박리 등의 공정이 포함되기 때문에 공정이 복잡한 데다가 사이드 엣지 때문에 칫수 정밀도가 저하한다는 문제가 있었다. 이러한 이유로부터, 내열성 수지, 또는 열처리 등에 의해 내열 수지로 변환 가능한 전구체, 또한 그 자체가 패턴 가공이 가능한 감광성 수지 조성물이 검토되어 왔다.
감광성 수지 조성물은 패시베이션막의 패턴 형성에 적응할 수 있는 패턴 정밀도를 갖기 때문에, 우선 패턴 형성전의 패시베이션막상에 감광성 수지 전구체 조성물의 패턴 가공, 경화를 실시하고, 이어서 이 패턴을 마스크로 하여 바탕 패시베이션막의 드라이에칭을 행하는 방법이 검토되고 있다(일괄 개공법). 이 방법에 따르면, 패시베이션막의 패턴 형성에 필요했던 공정을 생략할 수 있어, 비용 절감으로 연결된다.
감광성 수지 조성물의 사용에 있어서는, 통상 용액 상태에서 기판에 도포 건조하고, 마스크를 통하여 활성 광선을 조사한다. 노광한 부분이 현상에 의해 남는 네가형 감광성 수지 전구체 조성물로서는, 폴리아미드산에 화학선으로 2량화 또는 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합 및 아미노기 또는 그의 4급화염을 첨가한 것(특공소 59-52822호 공보), 폴리아미드산에 아크릴아미드류를 첨가한 것(특개평 3-170555호 공보), 탄소-탄소 이중 결합기를 갖는 폴리이미드 전구체와, 특정한 옥심 화합물과 증감제를 함유한 것(특개소 61-118423호 공보) 등이 알려져 있다. 그러나, 종래의 포지형 포토레지스트를 사용한 비감광성 수지 조성물의 패턴 가공 공정에서 네가형 감광성 수지 조성물을 사용하는 공정으로 전환하는 경우에는 노광 장치의 마스크 변경이나 현상 설비의 변경 등이 필요하다는 문제가 있었다. 또한, 이들 네가형 감광성 수지 조성물은 현상에 유기 용매가 사용되지만, 환경 오염 방지나 작업 환경 개선의 관점에서 유기계 현상액 대신에 수계 현상액으로 현상할 수 있는 감광 재료가 요구되고 있었다. 이러한 이유로부터 알칼리 현상 가능한 포지형 감광성 수지 조성물이 검토되고 있다.
노광한 부분이 알칼리 수용액에 의한 현상에 의해 용해하는 포지형 감광성 수지 조성물로서는, o-니트로벤질기를 에스테르 결합에 의해 도입한 폴리이미드 전구체(특개소 60-37550호 공보), 폴리아미드산 에스테르에 o-퀴논디아지드 화합물을 혼합한 것(특개평 2-181149호 공보), 페놀성 수산기를 갖는 폴리아미드산 또는 폴리아미드산 에스테르에 o-퀴논디아지드 화합물을 혼합한 것(특개평 3-115461호 공보), 페놀성 수산기를 갖는 폴리이미드에 o-퀴논디아지드 화합물을 혼합한 것(특개평 3-177455호 공보), 폴리히드록시아미드에 o-퀴논디아지드 화합물을 혼합한 것(특공평 1-46862호 공보)등이 알려져 있다.
그러나, o-니트로벤질기를 에스테르 결합에 의해 도입한 폴리이미드 전구체는, 감광하는 파장이 주로 300 nm 이하로 감도가 낮다는 점에 문제가 있었다. 폴리아미드산 에스테르에 o-퀴논디아지드 화합물을 혼합한 것은, 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 작기 때문에 감도가 낮은 점, 현상 시간이 긴 점에 문제가 있었다. 페놀성 수산기를 갖는 폴리아미드산에 o-퀴논디아지드 화합물을 혼합한 것은, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 지나치게 크기 때문에 묽은 현상액 밖에 적용할 수 없는 점, 미노광부가 현상액에 의해 팽윤하기 때문에 미세한 패턴 가공이 곤란한 점에 문제가 있었다. 페놀성 수산기를 갖는 폴리아미드산 또는 폴리이미드에 o- 퀴논디아지드 화합물을 혼합한 것은, 알칼리 현상액에 대한 용해 속도는 개량되었지만, 더욱 용해 속도를 조절하는 것이 곤란하다는 점에 문제가 있었다. 폴리히드록시아미드에 o-퀴논디아지드 화합물을 혼합한 것도, 알칼리 현상액에 대한 용해 속도는 개량되었지만, 더욱 용해 속도를 조절하기 위해서는 중합체 조성의 변경이 필요하다는 점에 문제가 있었다. 본 발명은 이러한 종래 기술의 여러 결점을 감안하여 창안된 것으로, 그 목적은 알칼리 수용액에 의한 용해 시간의 조정이 가능하고, 또한 노광하는 파장에서의 중합체의 투명성이 높고, 고감도의 감광성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명은 반도체 소자 등의 층간 절연막, 버퍼 코팅막, α선 차폐막 등에 이용할 수 있으며, 화학선으로 노광함으로써 노광한 부분이 알칼리 수용액에 용해하여 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
〈발명의 개시〉
본 발명은 (a)구조 단위간의 결합이 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 주성분으로 하는 중합체와 (b) 광산발생제를 함유하고, 광조사 및 그에 따른 현상에 의해 패턴 형성이 가능하고, 상기 중합체 1 g 중에 포함되는 전체 카르복실기가 0.02 mmol 이상 2.0 mmol 이하인 것을 특징으로 하는 포지형 감광성 수지 조성물이다.
상기 식에서, R1은 적어도 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 3가 내지 8가의 유기기, R2는 적어도 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 내지 6가의 유기기, R3은 수소, 또는 탄소수 1 내지 20까지의 유기기이지만, 모두 수소인 경우는 없다. n은 3 내지 100000까지의 정수, m은 1 또는 2, p, q는 0 내지 4까지의 정수이며 동시에 p+q〉0이다.
〈발명을 실시하기 위한 최선의 형태〉
본 발명에서 화학식 1로 표시되는 중합체는 가열 또는 적당한 촉매에 의해 이미드환, 옥사졸환, 그 밖의 환상 구조를 갖는 중합체가 될 수 있는 것이 바람직하다. 환 구조가 됨으로써 내열성, 내용제성이 비약적으로 향상된다. 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 주성분으로 하는 중합체는 수산기를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 이 수산기의 존재 때문에, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 수산기를 갖지 않는 폴리아미드산보다 양호해진다. 특히, 수산기 중에서도 페놀성 수산기가 알칼리 수용액에 대한 용해성의 관점에서 바람직하다.
화학식 1에서, R1을 구성하는 잔기는 산의 구조 성분을 나타내고, 이 산 성분은 방향족환을 함유하며, 또한 수산기를 1개 내지 4개 가진 탄소수 2 내지 60의 3가내지 8가의 기가 바람직하다. R1이 수산기를 포함하지 않는 경우, R2성분이 수산기를 1개 내지 4개 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 예를 화학식 6에 나타내었다.
상기 식에서, R7, R9는 탄소수 2 내지 20에서 선택되는 3가 내지 4가의 유기기를 나타내고, R8은 탄소수 3 내지 20에서 선택되는 수산기를 가진 3가 내지 6가의 유기기를 나타내며, R10, R11은 수소, 탄소수 1 내지 10까지의 1가의 유기기 중 어느 하나를 나타낸다. Rl0, R11은 모두가 수소 원자, 또는 모두가 탄소수 1 내지 1O까지의 1가의 유기기는 아니다. r, t는 1 또는 2의 정수를 나타내고, s는 1 내지 4까지의 정수를 나타낸다.
또한, 수산기는 아미드 결합과 인접한 위치에 있는 것이 바람직하다. 이러한 예로서, 하기 10에 나타낸 구조를 들 수 있지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다.
상기 식에서, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20까지의 1가의 유기기이다.
또한, R1을 포함하는 잔기로서 수산기를 갖고 있지 않은 테트라카르복실산, 트리카르복실산, 디카르복실산을 사용할 수도 있다. 이들의 예로서는, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 디페닐에테르테트라카르복실산, 디페닐술폰테트라카르복실산 등의 방향족 테트라카르복실산이나 그 카르복실기 2개를 메틸기 및 에틸기로 한 디에스테르 화합물, 부탄테트라카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산 등의 지방족 테트라카르복실산 및 그 카르복실기 2개를 메틸기 및 에틸기로 한 디에스테르 화합물, 트리멜리트산, 트리메신산, 나프탈렌트리카르복실산 등의 방향족 트리카르복실산 등을 들 수 있다.
화학식 1 중, R2를 구성하는 잔기는 디아민의 구조 성분을 나타낸다. 이 중에서 R2의 바람직한 예로서는, 얻어지는 중합체의 내열성으로부터 방향족을 갖고, 동시에 수산기를 1개 내지 4개 갖는 것이 바람직하다. R2가 수산기를 포함하지 않는 경우, R1성분이 수산기를 1개 내지 4개 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 수산기는 아미드 결합과 인접한 위치에 있는 것이 바람직하다.
구체적인 예로서는 비스(아미노히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 디아미노디히드록시피리미딘, 디아미노디히드록시피리딘, 히드록시디아미노피리미딘, 디아미노페놀, 디히드록시벤젠 등의 화합물 및 하기에 나타낸 구조를 들 수 있다.
상기 식에서,
i는 1 내지 4의 정수, j, k는 0 내지 4의 정수이며, j+k는 1 이상이다.
이러한 R2성분 중에서 보다 바람직한 것은 화학식 7, 8, 9에 나타낸 구조를 가진 화합물을 들 수 있다. 그 중에서 더욱 바람직한 구조의 구체적인 예를 화학식 11, 12, 13에 예시한다.
상기 식에서, R12, R14는 탄소수 2 내지 20에서 선택되는 수산기를 가진 3가 내지 4가의 유기기를 나타내고, R13은 탄소수 2 내지 30에서 선택되는 2가의 유기기를 나타낸다. u, v는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
상기 식에서, R15, R17은 탄소수 2 내지 30에서 선택되는 2가의 유기기를 나타내고, R16은 탄소수 2 내지 20에서 선택되는 수산기를 가진 3가 내지 6가의 유기기를 나타낸다. w는 1내지 4까지의 정수를 나타낸다.
상기 식에서, R18은 탄소수 2 내지 30에서 선택되는 2가의 유기기를 나타내고, R19는 탄소수 2 내지 20에서 선택되는 수산기를 가진 3가 내지 6가의 유기기를 나타낸다. x는 1 내지 4까지의 정수를 나타낸다.
또한, 화학식 1의 R2를 포함하는 잔기로서 수산기를 포함하지 않는 디아민을 사용할 수도 있다. 이러한 예로서, 페닐렌디아민, 디아미노디페닐에테르, 아미노페녹시벤젠, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 비스(트리플루오로메틸)벤티딘, 비스(아미노페녹시페닐)프로판, 비스(아미노페녹시페닐)술폰 또는 이들의 방향족환에 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물 등, 지방족 시클로헥실디아민, 메틸렌비스시클로헥실아민 등을 들 수 있다. 이들 디아민 화합물은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 이들은 디아민 성분의 4O 몰% 이하의 사용이 바람직하다. 40 몰% 이상 공중합하면, 얻어지는 중합체의 내열성이 저하한다.
기판과의 접착성을 향상시킬 목적으로 내열성을 저하시키지 않는 범위에서 실록산 구조를 갖는 디아민 화합물을 사용할 수도 있다. 실록산 구조를 갖는 디아민 화합물로서는, 예를 들어 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 비스(3-아미노프로필)테트라페닐디실록산, 비스(4-아미노페닐)테트라메틸디실록산 등이 사용된다.
화학식 1의 R3은 수소, 또는 탄소수 1 내지 2O의 유기기를 나타낸다. R3의 탄소수가 20를 넘으면 알칼리 수용액에 용해하지 않는다. 얻어지는 감광성 수지 용액의 안정성으로부터 R3은 유기기가 바람직하지만, 알칼리 수용액의 용해성으로 보면 수소가 바람직하다. 즉, R3은 모두 수소인 것 또는 모두 유기기인 것은 바람직하지 않다. 이 R3의 수소와 유기기의 양을 제어함으로써 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 변화하기 때문에, 이 조정에 의해 적절한 용해 속도를 가진 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 이것으로부터 중합체 중의 카르복실기는 중합체 1 g 중에 0.02 mmol 이상 2.0 mmol 이하 포함되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.05 mmol 이상 1.5 mmol 이하이다. 0.05 mmol 보다 작으면 현상액에 대한 용해성이 지나치게 작고, 2.0 mmol 보다 크면 노광부 및 미노광부의 용해 속도차가 생기기 어려워진다. m은 1 또는 2를 나타내고, p, q는 0 내지 4까지의 정수로 p+q〉0이다. p가 5 이상이 되면, 얻어지는 내열성 수지막의 특성이 저하된다.
또한, 카르복실기의 일부를 이미드화함으로써 잔존 카르복실기의 양을 조절하는 것도 가능하다. 이미드화 방법으로서는, 이미드화할 수 있다면 공지된 방법을 사용해도 특히 상관이 없다. 이 때의 이미드화의 비율은 1 % 이상 50 % 이하가 바람직하다. 이미드화율이 50 %를 넘으면 노광에 사용하는 화학선에서의 중합체 흡수가 커져 감도가 저하한다.
화학식 1로 표시되는 중합체는 노광하는 화학선에 대하여 가능한 한 투명한 것이 바람직하다. 따라서, 365 nm에서의 중합체의 흡광도는 막 두께 1 μm당 0.1 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.08 이하이다. 0.1를 넘으면 365 nm의 화학선에서의 노광에 대한 감도가 저하한다.
본 발명의 포지형 감광성 수지 조성물은, 화학식 1로 표시되는 구조 단위만으로 이루어지는 것일 수도 있고, 다른 구조 단위와의 공중합체 또는 블렌드체일 수도 있다. 이 때, 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 90 몰% 이상 함유하고 있는 것이 바람직하다. 공중합 또는 블렌드에 사용되는 구조 단위의 종류 및 양은 최종 가열 처리막에 따라 얻어지는 폴리이미드계 중합체의 내열성을 해치지 않는 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.
화학식 1로 표시되는 중합체는 화학식 2로 표시되는 중합체 중의 카르복실기를 화학식 3, 4, 5로 표시되는 화합물에 의해 처리함으로써 얻을 수 있다.
상기 식에서, R1은 적어도 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 3가 내지 8가의 유기기, R2는 적어도 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 내지 6가의 유기기이다. n은 3 내지 100000까지의 정수이고, m은 1 또는 2, p, q는 0 내지 4까지의 정수로 p+q〉0이다.
본 발명의 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 주성분으로 하는 중합체는 공지의 방법에 의해 합성된다. 예를 들면, 저온 중에서 테트라카르복실산 2무수물과 디아민 화합물을 반응시키는 방법(C.E.Sroog 들, Journal Polymer Science지, Part A-3, 1373(1965)) 등으로 합성할 수 있다.
화학식 3에서, R4, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상의 1가의 유기기, 함질소 유기기, 함산소 유기기 중 어느 하나를 나타낸다. R4와 R5는 동일하거나 다를 수 있다. R6은 탄소수 1 이상의 1가의 유기기를 나타낸다.
화학식 3의 R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상의 1가의 유기기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상의 1가의 유기기, 함질소 유기기, 함산소 유기기 중 어느 하나를 나타내며, 화학식 3 및 화학식 4의 R6은 탄소수 1 이상의 1가의 유기기를 나타내고, R7은 탄소수 1 이상의 2가의 유기기, 함질소 유기기, 함산소 유기기 중 어느 하나를 나타낸다. 구체적으로는 화학식 3으로 표시되는 화합물의 경우, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디부틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디벤질아세탈, N,N-디메틸포름아미드비스[2-(트리메틸실릴)에틸]아세탈, N,N-디메틸아세토아미드디에틸아세탈, 오르토포름산트리메틸, 오르토포름산트리에틸, 오르토아세트산트리메틸, 오르토아세트산트리에틸, 오르토부티르산트리메틸, 오르토부티르산트리에틸, 오르토벤조산트리메틸, 오르토벤조산트리에틸, 1,3-디메틸이미드졸리디논디알킬아세탈, 탄산에틸렌디알킬아세탈, 탄산프로필렌디알킬아세탈 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세틸, N,N-디메틸포름아미드프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디부틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디벤질아세탈이다.
화학식 4로 표시되는 화합물의 예로서는, R7은 환상이 되는 2가의 유기기를 나타낸다. 화학식 4로 표시되는 화합물로서 바람직한 것으로서는 N-메틸피롤리돈디메틸아세탈, N-메틸피롤리돈디에틸아세탈, N-메틸피롤리돈디프로필아세탈, N-메틸피롤리돈디부틸아세탈, γ-부티로락톤디메틸아세탈, γ-부티로락톤디에틸아세탈 등을 들 수 있다. 화학식 5로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 바람직하게는 tert-부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 이소프로필비닐에테르가 사용된다.
화학식 2로 표시되는 중합체의 화학식 3, 4 또는 5에 의한 에스테르화 처리시, 부반응으로서 이미드화 반응도 진행하지만, 에스테르화 반응에 대한 이미드화 반응의 비율은 반응 조건의 선택, 즉, 반응 용매 및 반응 온도 등을 선택함으로써 억제하는 것이 가능하다.
반응 용매로서는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 1,3-디메틸이미드졸리디논, 헥사메틸포스포로아미드, γ-부티로락톤 등의 비프로톤성 극성 용매가 바람직하고, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드가 보다 바람직하다. 이들 이외의 용매로서 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용매, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 젖산 에틸 등의 에스테르계용매를 전량 또는 일부 사용할 수도 있다. 에스테르화 반응 온도는 0 ℃ 내지 150 ℃의 범위이고, 바람직하게는 20 ℃ 내지 100 ℃이며, 보다 바람직하게는 30 ℃ 내지 80 ℃이다. 반응 온도가 0 ℃보다 낮으면, 반응이 완결되기 까지의 시간이 길어져 실용적이지 않다. 또한, 반응 온도가 150 ℃를 넘으면 이미드화 반응의 비율이가 높아져 중합체의 투명성이 저하하거나, 겔 성분이 발생하는 등의 문제가 발생하기 쉽다.
화학식 2로 표시되는 중합체를 화학식 3, 4, 5로 표시되는 화합물에서 반응시킬 때, 반응을 촉진하는 촉매로서 산화합물을 첨가할 수도 있다. 이러한 산화합물의 첨가량은, 반응을 선택적으로 촉진하는 것을 목적으로 하여 카르복실기에 대하여 0.01 내지 10 몰%의 범위에서 사용할 수 있다. 산촉매의 구체예로서는 염산, 황산, 질산, 인산, 옥살산 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 바람직하게는 pKa 값이 큰 인산, 옥살산이 사용된다. 이것은 pKa 값이 높은 산촉매일수록 구핵성이 높은 카운터 음이온을 생성하여 양이온 중합 반응을 억제한다고 생각되기 때문이다. 또한, 이들 이외의 촉매로서 트리플루오로아세트산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등의 산, 트리에틸아민, 피리딘 등의 염기를 0.01 내지 10 몰%의 범위에서 사용할 수도 있다.
화학식 3, 4, 5로 표시되는 화합물의 첨가량은, 화학식 2로 표시되는 중합체 중의 카르복실기 농도에 의해 결정할 수 있다.
화학식 3, 4, 5로 표시되는 화합물은 단독으로 사용할 수도 있지만, 여러종을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이 이외의 카르복실기의 에스테르화로서 카르복실산을 금속염으로 하고, 여기에 할로겐화알킬을 작용시키는 방법, 디아조메탄을 작용시키는 방법, 황산디알킬에 의한 반응 등을 병용하는 것도 가능하다.
반응 용매로서는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, 디메틸설폭시드, 1,3-디메틸이미드졸리디논, 헥사메틸포스포로아미드, γ-부티로락톤 등의 비프로톤성 극성 용매가 바람직하고, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드가 보다 바람직하다. 반응 온도는 -10 ℃ 내지 150 ℃의 범위이고, 바람직하게는 0 ℃ 내지 80 ℃이며, 보다 바람직하게는 10 ℃ 내지 60 ℃이다. 반응 온도가 -10 ℃보다 낮으면, 반응이 완결할 때까지의 시간이 길어져 실용적이지 않다. 또한, 반응 온도가 150 ℃를 넘으면 이미드화 반응 등의 반응 때문에 중합체의 투명성 저하, 겔 성분의 발생, 경화막 물성의 저하 등의 문제가 발생하기 쉽다.
화학식 2로 표시되는 중합체의 화학식 3, 4, 5로 표시되는 화합물에 의한 처리는, 화학식 2를 유기 용제에 용해한 용액에 화학식 3, 4, 5 및 필요에 따라 산촉매를 혼합 교반함으로써 실시된다. 화학식 2의 중합체 합성시에 사용하는 용제와 이 중합체를 화학식 3 및 산촉매의 화합물로 처리할 때의 용제가 공통인 경우에는 중합 후의 용액에 화학식 3, 4, 5의 화합물을 혼합 교반함으로써 처리를 실시할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 광산발생제로서는, 디아조늄염, 디아조퀴논술폰산 아미드, 디아조퀴논술폰산 에스테르, 디아조퀴논술폰산염, 니트로벤질에스테르, 오늄염, 할로겐화물, 할로겐화이소시아네이트, 할로겐화트리아딘, 비스아릴술포닐디아조메탄, 디술폰 등의 광조사에 의해 분해하여 산을 발생하는 화합물을 들 수 있다. 특히, o-퀴논디아지드 화합물은 미노광부의 수용성을 억제하는 효과를 갖기 때문에 바람직하다. 이러한 화합물로서는 1,2-벤조퀴논-2-아지드-4-술폰산 에스테르 또는 술폰산 아미드, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산 에스테르 또는 술폰산 아미드, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-술폰산 에스테르 또는 술폰산 아미드 등이 있다. 이들은 예를 들어 1,2-벤조퀴논-2-아지드-4-술포닐클로라이드, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐클로라이드, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-술포닐클로라이드 등의 o-퀴논디아지드술포닐클로라이드류와 폴리히드록시 화합물 또는 폴리아민 화합물을 탈염산 촉매의 존재하에서 축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
폴리히드록시 화합물로서는, 히드로퀴논, 레졸시놀, 피로가롤, 비스페놀 A, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠, 갈산 메틸, 갈산 에틸 등을 들 수 있다.
폴리아미드 화합물로서는 1,4-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드 등을 들 수 있다.
또한, 폴리히드록시폴리아민 화합물로서는 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 3,3'-디히드록시벤지딘 등을 들 수 있다.
o-퀴논디아지드 화합물은 화학식 1로 표시되는 중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게 5 내지 100 중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량부의 범위에서 배합된다. 배합량이 5 중량부 미만에서는 충분한 감도를 얻지 못하며, 또한 100 중량부를 넘으면 수지 조성물의 내열성이 저하할 가능성이 있다.
본 발명의 포지형 감광성 수지 조성물은 화학식 2로 표시되는 중합체를 화합식 3, 4, 5로 표시되는 화합물로 처리함으로써 얻어지는 화학식 1로 표시되는 중합체와 광산발생제을 용제에 용해하여, 용액 상태로 사용하는 것이 바람직하다. 용제로서는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, 디메틸술폭시드, 1,3-디메틸이미드졸리디논, 헥사메틸포스포로아미드, γ-부티로락톤 등의 비프로톤성 극성 용제가 단독 또는 2종 이상을 병용하여 사용되지만, 이들 이외의 용매라도 화학식 1로 표시되는 중합체, 감광제를 용해시키는 것이면 사용할 수 있다.
또한, 필요에 따라 상기 감광성 전구체 조성물과 기판과의 도포성을 향상시킬 목적으로 계면 활성제, 젖산 에틸이나 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 에탄올 등의 알코올류, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류를 혼합할 수도 있다. 또한, 2 산화규소, 2 산화티탄 등의 무기 입자, 또는 폴리이미드의 분말 등을 첨가할 수도 있다.
또한, 실리콘 웨이퍼 등의 바탕 기판과의 접착성을 높이기 위하여, 실란 커플링제, 티탄킬레이트제 등을 감광성 수지 조성물 니스에 O.5 내지 10 중량부 첨가하거나, 바탕 기판을 이러한 액으로 전처리하거나 할 수도 있다.
니스에 첨가하는 경우, 메틸메타크릴록시디메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제, 티탄 킬레이트제, 알루미늄 킬레이트제를 니스 중의 중합체에 대하여 0.5 내지 10 중량부 첨가한다.
기판을 처리하는 경우, 상기에서 기술한 커플링제를 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 물, 테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 젖산 에틸, 아디핀산 디에틸 등의 용매에 0.5 내지 20 중량부 용해시킨 용액을 스핀 코팅, 침지, 스프레이 도포, 증기 처리 등으로 표면 처리한다. 경우에 따라서는, 그 후 50 ℃ 내지 300 ℃까지의 온도를 가함으로써 기판과 상기 커플링제의 반응을 진행시킨다.
이어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 내열성 수지 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판상에 도포한다. 기판으로서는 실리콘웨이퍼, 세라믹스류, 갈륨비소 등이 사용되지만, 이들로 한정되지 않는다. 도포 방법으로서는 스핀너를 사용한 회전 도포, 스프레이 도포, 롤 코팅 등의 방법이 있다. 또한, 도포 막 두께는 도포 방법, 조성물의 고형분 농도, 점도 등에 따라 다르지만, 통상 건조 후의 막 두께가 0.1 내지 150 ㎛가 되도록 도포된다.
이어서, 감광성 수지 조성물을 도포한 기판을 건조하여 감광성 수지 조성물 피막을 얻는다. 건조는 오븐, 핫 플레이트, 적외선 등을 사용하고, 50 ℃ 내지 150 ℃의 범위에서 1분 내지 몇시간 행하는 것이 바람직하다.
이어서, 이 피막상에 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통해서 화학선을 조사하여 노광한다. 노광에 사용되는 화학선으로서는 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등이 있지만, 본 발명에서는 수은등의 i선(365 nm), h선(405 nm), g선(436 nm)을 사용하는 것이 바람직하다.
내열성 수지의 패턴을 형성하기 위해서는 노광한 후, 현상액을 사용하여 노광부를 제거함으로써 달성된다. 현상액으로서는 테트라메틸암모늄의 수용액, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하다. 또한, 경우에 따라서는 이들 알칼리 수용액에 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 디메틸아크릴아미드 등의 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 젖산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 단독 또는 여러 종류 조합시킨 것을 첨가할 수도있다. 현상 후에는 물로 세정 처리한다. 여기에서도 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 젖산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 탄산 가스, 염산, 아세트산 등의 산 등을 물에 첨가하여 세정 처리를 할 수도 있다.
현상한 후, 200 ℃ 내지 500 ℃의 온도를 가하여 내열성 수지 피막으로 변환한다. 이 가열 처리는 온도를 선택하여 단계적으로 승온하거나, 일정 온도 범위를 선택하여 연속적으로 승온시키면서 5분 내지 5시간 실시한다. 일례로서는 130 ℃, 200 ℃, 350 ℃에서 각 30분씩 열처리한다. 또는, 실온에서 400 ℃까지 2시간에 걸쳐 직선적으로 승온시키는 등의 방법을 들 수 있다.
본 발명에 의한 감광성 수지 조성물에 의해 형성한 내열성 수지 피막은, 반도체의 패시베이션막, 반도체 소자의 보호막, 고밀도 실장용 다층 배선의 층간 절연막 등의 용도로 사용된다.
이하, 발명을 보다 상세히 하기 위하여 실시예로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.
〈특성의 측정 방법〉
막 두께의 측정
다이닛본 스크린 제조사 제조 람다에이스 STM-602를 사용하여 굴절율 1.64로 측정을 행하였다. 이에 따라 현상 전의 막 두께를 T1, 현상 후의 미노광부의 막 두께를 T2로 하면 T2/T1×100이 70 % 이하, 또는 현상에서의 막 감소량이 2 ㎛ 이상이 되면 현상에서의 막 감소량이 커서 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 80 %이상이다.
이 때, 동시에 현상에 의해 모두가 용해한 노광량을 측정하였다. 이 값이 500 mJ/㎠보다 크면, 감도가 낮아져 바람직하지 않다.
흡광도의 측정
중합체 용액을 5 cm×5 cm의 두께 1.2 mm의 유리 기판(마쯔로 글래스 제조 # 7059)에 프리 베이킹한 후의 막 두께가 대략 10 μm가 되도록 도포하고, 120 ℃에서 3분간 핫 플레이트상에서 프리 베이킹하였다. 시마쯔 세이사꾸쇼 제조 UV-240를 사용하여 중합체 용액을 도포하지 않은 동일 유리판을 참조하여 이 막의 365 nm의 흡광도를 측정하고, 실제의 막 두께에서 나눈 막 두께 1 μm당의 흡광도를 구하였다.
〈이미드화율의 측정〉
중합체 용액을 4인치 실리콘 웨이퍼에 프리 베이킹한 후의 막 두께가 7 ㎛가 되도록 핫 플레이트상에서 도포, 120 ℃에서 3분간 프리 베이킹하였다. 우선, 중합체 용액을 도포하지 않은 4 인치 실리콘 웨이퍼를 참조하여 백 그라운드 측정을 행하였다. 이어서, 이 막의 적외선 흡수 스펙트럼을 호리바 세이사꾸쇼 제조 FT-720를 사용하여 측정하였다. 그 후, 고요 린드버그사 제조 이네이트 오븐 INH-21CD를 사용하여 20O ℃에서 30분의 열 처리 후, 350 ℃로 1시간에 걸쳐 승온시킨 후 350 ℃에서 1시간 열 처리를 행하여 완전히 이미드화를 행하였다. 이 시료의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 이미드화 처리 전후의 이미드 결합 유래의 C-N 신축 진동의 피크(1380 cm-1)비로부터 이미드화율을 구하였다. 즉, 350 ℃ 처리 전의 1380 cm-1의 피크치를 A, 350 ℃ 처리 후 시료의 1380 cm-1의 피크치를 B로 하면, 이미드화율 I는
I=A/B×100
로 표시된다.
중합체 중의 카르복실기의 정량
약 100 ml의 중합체 용액을 순수 5 ℓ에 적가하여 중합체를 침전시키고, 80 ℃의 진공 건조기로 48시간, 감압 건조시켰다. 건조 중합체 0.5 g를 40 ml의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 1O ml의 메탄올에 용해하고, 시바따 가가꾸 기끼 고가꾸 제조 F702형을 사용하여 1/10 규정 테트라부틸암모늄히드록시드메탄올 용액에서 중합체 중의 유리 카르복실기를 적정하여 함유량을 구하였다. 중합체 1 g당의 카르복실기는, 이 적정에서 중화점에까지 요하는 1/10 규정의 테트라부틸암모늄히드록시드메탄올 용액을 x ml로 하면, 이 중화에서 필요한 테트라부틸암모늄히드록시드의 몰 량은 x/10 mmol이 된다. 이 몰 량은 중합체 0.5 g당의 카르복실기량과 동일하기 때문에, 중합체 1 g당의 카르복실기는 0.5로 나눔으로써 얻어진다. 즉 x/5 (mmol)이 된다.
해상도
실리콘 웨이퍼상에 형성한 프리 베이킹막을 여러 가지 폭을 가진 마스크를 통하여 노광하고, 현상하였을 때 현상 후의 노광 부분의 패턴이 완전히 용해된 최소폭을 해상도로 하였다. 따라서, 그 폭이 작아질 수록, 보다 치밀한 패턴을 얻을 수 있으며, 해상도는 양호하다는 판단을 할 수 있다.
잔존 나트륨, 칼륨, 철 이온량의 측정
건조시킨 시료 2 g을 계량하여 NMP 25 ml로 희석한 용액을 히다찌 세이사꾸쇼 제조 Z 80OO Zeerman 원자 흡광 광도계를 사용하여 측정하였다. 농도의 교정은 각 이온의 표준 농도액을 사용하였다. 이들 금속 이온이 10 ppm 이상이 되면 코팅제로서 사용하였을 때, 부식의 우려가 있어 문제가 된다.
잔존 염소 이온 농도의 측정
건조시킨 시료 1OO mg를 계량하여 물 2O ml에 분산시키고, 초음파 세정기 (BRANAON사 제조 B20H)를 사용하여 2시간 초음파를 가하고, 염소 이온을 추출하였다. 이것을 호리바 세이사꾸쇼 제조 이온 미터 N-8M를 사용하여 염소 이온 전극(호리바 세이사꾸쇼 제조 8002)으로 측정하였다. 염소 이온의 농도 교정은 농도를 이미 알고 있는 염화 칼륨 수용액을 사용하였다. 염소 이온이 30 ppm 이상이 되면 코팅제 등으로서 사용했을 때 부식의 우려가 있어 문제가 된다.
〈합성예 1〉 히드록실기 함유 산무수물의 합성
건조 질소 기류하에서, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 (BAHF) 18.3 g(0.05몰)과 알릴글리시딜에테르 34.2 g(0.3 몰)을 감마부티로락톤 (GBL) 100 g에 용해시켜 -15 ℃로 냉각하였다. 여기에 GBL 50 g에 용해시킨 무수 트리멜리트산 클로라이드 22.1 g(0.11 몰)을 반응액의 온도가 0 ℃를 넘지 않도록 적가하였다. 적가 종류 후, 0 ℃에서 4시간 반응시켰다.
이 용액을 회전 증발기로 농축하고, 톨루엔 1 ℓ에 투입하여 산무수물을 얻었다. 이것을 하기에 나타내었다. 얻어진 물질은 350 ℃까지 명확한 융점이 보이지 않았다.
〈합성예 2〉 히드록실기 함유 디아민 화합물(1)의 합성
BAHF 18.3 g(0.05 몰)을 아세톤 10O ml, 프로필렌옥시드 17.4 g(0.3 몰)에 용해시키고, -15 ℃로 냉각하였다. 여기에 3-니트로벤조일클로라이드 20.4 g(0.11 몰)을 아세톤 100 ml에 용해시킨 용액을 적가하였다. 적가 종료 후, -15 ℃에서 4시간 반응시킨 후, 실온으로 되돌렸다. 용액을 회전 증발기로 농축하고, 얻어진 고체를 테트라히드로푸란과 에탄올 용액으로 재결정하였다.
재결정하여 모은 고체를 에탄올 100 ml와 테트라히드로푸란 300 ml에 용해시키고, 5 % 팔라듐-탄소를 2 g 첨가하여 세차게 교반시켰다. 여기에 수소를 풍선으로 도입하고, 환원 반응을 실온에서 행하였다. 약 2시간 후, 풍선이 이 이상 오므라들지 않는 것을 확인하고 반응을 종료시켰다. 반응 종료 후, 여과하여 촉매인 팔라듐 화합물을 제거하고, 회전 증발기로 농축하여 디아민 화합물을 얻었다. 이것을 하기에 나타내었다. 얻어진 고체를 그대로 반응에 사용하였다. 융점을 시마쯔 제조 시차 열분석 장치 DSC-50을 사용하여 승온 속도 10 ℃/분으로 측정했더니 318 ℃였다.
〈합성예 3〉 히드록시기 함유 디아민(2)의 합성
2-아미노-4-니트로페놀 30.8 g(0.2 몰)을 아세톤 200 ml, 프로필렌옥시드 60 g(0.68 몰)에 용해시키고, -15 ℃로 냉각하였다. 여기에 이소프탈산 클로라이드 22.4 g(0.11 몰)을 아세톤 200 ml에 용해시킨 용액을 서서히 적가하였다. 적가 종료 후, -15 ℃에서 4시간 반응시켰다. 그 후, 실온으로 되돌려 생성된 침전을 여과하여 모았다.
건조시킨 침전 30 g과 5 % 팔라듐-탄소 3 g를 500 ml의 오토 클레이브에 메틸셀로솔브 400 ml와 함께 첨가하였다. 여기에 수소로 내압이 8 kgf/㎠가 되도록 가압하고, 80 ℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 용액의 온도가 50 ℃ 이하가 되었을 때, 방압하여 여과하고 침전물을 제거하였다. 여과액을 회전 증발기로 농축하고, 생성된 고체를 모았다. 이것을 50 ℃의 진공 건조기로 20시간 건조시켰다. 하기에 그 구조를 나타내었다.
〈합성예 4〉 히드록실기 함유 디아민(3)의 합성
2-아미노-4-니트로페놀 15.4 g(0.1 몰)을 아세톤 80 ml, 프로필렌옥시드 30 g(0.34 몰)에 용해시키고 -15 ℃로 냉각하였다. 여기에 3-니트로벤조일클로라이드 19.5 g(0.105 몰)을 아세톤 80 ml에 용해시킨 용액을 서서히 적가하였다. 적가 종료 후, -15 ℃에서 4시간 반응시켰다. 그 후, 실온으로 되돌려 생성된 침전을 여과하여 모았다.
건조시킨 고체 25 g과 5 % 팔라듐-탄소 2 g을 500 ml의 오토 클레이브에 메틸셀로솔브 300 ml와 함께 첨가하였다. 이하, 합성예 3과 동일하게 하여 목적물의 침전을 얻었다. 이것을 50 ℃의 진공 건조기로 20시간 건조시켰다. 하기에 그 구조를 나타내었다.
〈합성예 5〉 나프토퀴논디아지드 화합물의 합성
건조 질소 기류하에서, 1,1,2-트리(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판 20.2 g (0.05 몰)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산 클로라이드 40.3 g(0.15 몰)을 1,4-디옥산 400 g에 용해시키고, 40 ℃로 가열하였다. 여기에 1,4-디옥산 40 g과 혼합시킨 트리에틸아민 15.2 g(0.15 몰)을 계내의 온도가 45 ℃ 이상이 되지 않도록 적가하였다. 적가 후 40 ℃에서 2시간 교반하였다. 부생된 트리에틸아민의 염산염을 여과하고, 여과액을 1 % 염산 3 ℓ에 투입하였다. 그 후, 석출된 침전을 여과하여 모았다. 물 10 ℓ로 이 침전을 2회 반복 세정하고, 50 ℃의 진공 건조기로 20시간 건조시켜 나프토퀴논디아지드 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물의 구조를 하기에 나타내었다.
〈실시예 1〉
건조 질소 기류하에서, 1 ℓ의 사구 플라스크에 4,4'-디아미노디페닐에테르 20.0 g(100 mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 350 g에 용해시켰다. 여기에 합성예 1에서 합성한 산무수물 71.4 g(100 mmol)을 GBL 40 g과 함께 첨가하여 20 ℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 50 ℃로 4시간 반응시켰다. 다시 N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 23.8 g(200 mmol)을 첨가하고, 50 ℃에서 5시간 교반하여 부분 에스테르화된 중합체 용액을 얻었다. 이 중합체 1 g 중의 카르복실기는 0.07 mmol, 이미드화율은 10 %이고, 365 nm의 흡광도는 1 μm당 0.083이었다.
얻어진 용액 100 g에 퀴논디아지드 화합물 4NT-300(2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논 1 몰에 대하여 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐클로라이드 3 몰을 반응시켜 얻어진 에스테르: 도요 고세이 고교 가부시끼 가이샤 제조) 5.5 g을 첨가하여 감광성 수지 조성물의 용액을 얻었다.
6인치 실리콘 웨이퍼상에, 상기 용액을 프리 베이킹한 후의 막 두께가 7 μm 가 되도록 도포하고, 이어서 핫 플레이트(다이닛본 스크린사 제조 SKW-636)를 사용하여 120 ℃에서 3분간 프리 베이킹을 행함으로써 감광성 내열성 수지 전구체막을 얻었다. 이어서, 노광기(니콘사 제조 i선 스테퍼 NSR-1755-i7A)에 패턴이 절단된 레티클을 세트하고, 노광량을 100 mJ/㎠에서 80O mJ/㎠까지 50 mJ/㎠씩 i선 노광을 행하였다. 그 후, NMD-3(테트라메틸암모늄히드록시드 2.38 % 수용액: 도꾜 오까 고교 가부시끼 가이샤 제조)에 100초간 침지하고, 다시 20초간 수세함으로써 패턴을 형성하였다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 현상액의 미노광부 막 두께는 5.6 ㎛이고, 현상에 의한 막 감소는 1.4 ㎛였다. 또한, 패턴 형성에 있어서의 최저 광조사량은 300 mJ/㎠로 작고 감도가 좋았다. 또한, 전자 현미경에 의해 패턴 단면을 관찰했더니, 5 ㎛의 라인과 스페이서가 양호하게 해상되어 있었다.
〈실시예 2〉
건조 질소 기류하에서, 1 ℓ의 4구 플라스크에 합성예 2에서 합성한 히드록실기 함유 디아민 화합물(1) 24.2 g(40 mmol)을 NMP 100 g에 용해시키고, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 11.8 g(40 mmol)를 첨가하여 80 ℃에서 3시간 교반하였다. 또한, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈 8.8 g(60 mmol)을 첨가하고, 80 ℃에서 2시간 교반하여 부분 에스테르화한 중합체 용액을 얻었다. 이 중합체 1 g 중의 카르복실기는 0.55 mmol, 이미드화율은 35 %이며, 365 nm의 흡광도는 1 ㎛당 0.066이었다.
이 중합체 용액 100 g과 실시예 1에서 사용한 퀴논디아지드 화합물 4NT-300을 3.5 g 혼합하여 감광성 수지 조성물의 용액을 얻었다.
평가는 현상 시간을 50초로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 그 결과, 현상 후의 미노광부의 막 두께는 5.8 ㎛이고, 현상에 의한 막 감소는 1.2 μm로 양호하였다. 또한, 패턴 형성에 있어서의 광조사량은 250 mJ/㎠로 고감도였다. 또한, 전자 현미경에 의해 패턴 단면을 관찰했더니, 1O μm의 라인이 양호하게 해상되어 있었다.
〈실시예 3〉
실시예 1에서 디아민의 조성을 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(BAHF) 18.3 g(50 mmol), 4,4'-디아미노디페닐에테르 8.0 g(40 mmol), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 2.5 g(10 mmol)으로 한 것 이외는 동일하게 하여 중합체를 중합하였다. 이 중합체 1 g 중의 카르복실기는 0.35 mmol, 이미드화율은 14 %이고, 365 nm의 흡광도는 1 μm당 0.045였다. 이 중합체 30 g을 GBL 70 g에 용해하고, 실시예 1에서 사용한 퀴논디아지드 화합물 4NT-300를 6 g 용해시켜 감광성 수지 조성물의 용액을 얻었다.
평가는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 그 결과, 현상 후의 미노광부의 막 두께는 6.0 μm이고, 현상에 의한 막 감소는 1.0 ㎛로 양호하였다. 또한, 패턴 형성에 있어서의 광조사량은 250 mJ/㎠로 고감도였다. 또한, 전자 현미경에 의해 패턴 단면을 관찰했더니, 1O μm의 라인과 스페이스가 양호하게 해상되어 있었다.
〈실시예 4〉
실시예 1과 동일한 조성으로 N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈을 작용시키기 전까지의 반응을 행하여 중합체를 중합하였다. 그 후, 칼륨-t-부톡시드 22.4 g(200 mmol)을 첨가하여 2시간 교반한 후, 요오드화에틸 34.3 g(220 mmol)을 적가하였다. 2시간 후, 중합체 용액을 순수에 투입하여 중합체를 석출, 건조시켰다. 이 중합체 1 g 중의 카르복실기는 1.2 mmol, 이미드화율은 20 %이고, 365 nm의 흡광도는 1 μm당 0.088이었다. 이 중합체 30 g를 GBL 70 g에 용해하고, 실시예 1에서 사용한 퀴논디아지드 화합물 4NT-300을 6 g 용해시켜 감광성 수지 조성물의 용액을 얻었다.
평가는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 그 결과, 현상 후의 미노광부의 막 두께는 5.5 μm이고, 현상에 의한 막 감소는 1.5 ㎛였다. 또한, 패턴 형성에 있어서의 광조사량은 30O mJ/㎠로 고감도였다. 또한, 전자 현미경에 의해 패턴 단면을 관찰했더니, 10 μm의 라인과 스페이서가 양호하게 해상되어 있었다.
〈실시예 5〉
N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 대신에 N-메틸-2-피롤리돈디에틸아세탈 29.45 g(200 mmol)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조성으로 50 ℃에서 5시간 교반하여 부분 에스테르화한 중합체 용액을 얻었다. 이 중합체 1 g 중의 카르복실기는 0.28 mmol, 이미드화율은 8 %이고, 365 nm의 흡광도는 1 μm당 0.088이었다. 이 중합체를 사용하여 실시예 1과 동일한 감광성 용액을 조정하였다.
평가는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 그 결과, 현상 후의 미노광부의 막 두께는 5.5 μm이고, 현상에 의한 막 감소는 1.5 μm 였다. 또한, 패턴 형성에 있어서의 광조사량은 30O mJ/㎠이었다. 또한, 전자 현미경에 의해 패턴 단면을 관찰했더니, 5 μm의 라인과 스페이스가 양호하게 해상되어 있었다.
〈실시예 6〉
건조 질소 기류하에서, 1 ℓ의 사구 플라스크에 합성예 3에서 합성한 히드록실기 함유 디아민 화합물(2) 13.6 g(36 mmol), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 0.99 g(4 mmol)을 NMP 10O g에 용해시키고, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물 12.4 g(40 mmol)을 첨가하여 80 ℃에서 3시간 교반하였다. 또한, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 9.5 g(80 mmol)를 첨가하여 50 ℃에서 2시간 교반한 후, 아세트산 5 g(83 mmol)을 첨가하여 남은 아세탈 화합물을 분해하고, 부분 에스테르화한 중합체 용액을 얻었다. 이 중합체 용액을 물 5 ℓ에 투입하고, 중합체의 침전을 여과하여 모았다. 이 중합체를 80 ℃의 진공 건조기로 20시간 건조시켰다. 이 중합체 1 g 중의 카르복실기는 0.12 mmol, 이미드화율은 12 %이고, 365 nm의 흡광도는 1 ㎛당 0.066이었다.
이 중합체 10 g과 합성예 5에서 합성한 나프토퀴논디아지드 화합물 2 g를 NMP 5 g, GBL 25 g에 혼합하여 감광성 수지 조성물의 용액을 얻었다.
평가는 현상 시간을 70초로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 그 결과, 현상 후의 미노광부의 막 두께는 5.5 μm이고, 현상에 의한 막 감소는 1.5 μm로 양호하였다. 또한, 패턴 형성에 있어서의 광조사량은 250 mJ/㎠로 고감도였다. 또한, 전자 현미경에 의해 패턴 단면을 관찰했더니, 1O μm의 라인이 양호하게 해상되어 있었다.
〈실시예 7〉
건조 질소 기류하에서, 1 ℓ의 사구 플라스크에 합성예 2에서 합성한 히드록실기 함유 디아민 화합물(3) 8.75 g(36 mmol), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 O.99 g(4 mmol)를 NMP 100 g에 용해시키고, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 12.9 g(40 mmol)을 첨가하여 50 ℃에서 3시간 교반하였다. 다시, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 10.7 g(90 mmol)를 첨가하고, 50 ℃에서 2시간 교반하여 부분 에스테르화한 중합체 용액을 얻었다. 이 중합체 1 g 중의 카르복실기는 0.08 mmol, 이미드화율은 11 %이고, 365 nm의 흡광도는 1 μm당 0.086이었다.
이 중합체 용액 100 g과 실시예 1에서 사용한 퀴논디아지드 화합물 4NT-300을 3.5 g 혼합하여 감광성 수지 조성물의 용액을 얻었다.
평가는 현상 시간을 90초로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 그 결과, 현상 후의 미노광부의 막 두께는 5.8 μm이고, 현상에 의한 막 감소는 1.2 μm로 양호하였다. 또한, 패턴 형성에 있어서의 광조사량은 450 mJ/㎠이었다. 또한, 전자 현미경에 의해 패턴 단면을 관찰했더니, 1O μm의 라인이 양호하게 해상되어 있었다.
〈비교예 1〉
N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈을 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 전구체의 용액을 얻었다. 이 중합체 1 g 중의 카르복실기는 2.3 mmol, 이미드화율은 7 %이고, 365 nm의 흡광도는 1 μm당 0.083이었다.
평가는 실시예 1과 동일하게 행하였지만, 막은 모두 해상되어 버렸다.
〈비교예 2〉
피로멜리트산 이무수물 50 g과 에탄올 300 ml를 500 ml의 플라스크에 넣고, 피리딘 0.2 ml를 첨가하여 질소 분위기하에서 30 ℃로 10시간 교반하였다. 과잉 에탄올을 감압하에서 증류 제거하고, 잔류물을 진공 건조함으로써 피로멜리트산 디에틸에스테르를 얻었다.
얻어진 피로멜리트산 디에틸에스테르 31.4 g(100 mmol), 염화티오닐 100 ml를 플라스크에 넣고 실온에서 1시간 교반한 후, 3시간 환류하였다. 아스피레이터에 의해 과잉 염화티오닐을 제거하고, 염화물을 얻었다.
얻어진 염화물을 GBL 60 g에 용해하고, O ℃로 유지한 BAHF 36.62 g(10O mmol)과 피리딘 50 ml을 NMP 20O ml에 용해한 용액에 적가하였다. 0 ℃에서 3시 간 교반을 계속한 후, 더욱 30 ℃에서 3시간 교반하였다. 불용물을 여과한 후, 여과액을 5 ℓ의 물에 투입하고, 중합체를 석출시켰다. 이 중합체 1 g 중의 카르복실기는 0 mmol, 이미드화율은 4 %이며, 365 nm의 흡광도는 1 μm당 0.072였다. 또한, 이 중합체의 잔존 염소 이온 농도는 100 ppm으로 커서 반도체 용도로의 사용에는 문제가 있었다. 잔존 나트륨, 칼륨, 철 이온에 대해서는 모두 1O ppm 이하였다.
얻어진 폴리아미드산 디에틸에스테르 20 g를 GBL 60 g에 용해하고, 실시예 1에서 사용한 퀴논디아지드 화합물 4NT-300 5 g을 용해하여 감광성 수지 조성물 용액을 얻었다.
평가는 실시예 1과 동일하게 행하였지만, 5분 이상 현상액에 침지해도 노광부가 완전히 용해하지 않아 50O mJ/㎠ 노광한 부분의 막 두께는 5.1 μm이고, 미노광부의 막 두께는 7 μm 그대로였다.
〈비교예 3〉
중합 및 에스테르화 반응을 180 ℃로 행한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 전구체의 용액을 얻었다. 이 중합체 1 g 중의 카르복실기는 0.01 mmol, 이미드화율은 65 %이며, 365 nm의 흡광도는 1 μm당 0.153이었다.
평가는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 그 결과, 현상 후의 미노광부의 막 두께는 5.5 μm이고, 현상에 의한 막 감소는 1.5 μm였지만, 패턴 형성에 있어서의 광조사량이 750 mJ/㎠ 이상 필요하고, 매우 감도가 나쁜 것이었다.
〈실시예 8〉
건조 질소 기류하에서, 1 ℓ의 4구 플라스크에 4,4'-디아미노디페닐에테르 20.0 g(100 mmol)를 NMP 350 g에 용해시켰다. 여기에 합성예 1에서 합성한 산무수물 71.4 g(100 mmol)을 GBL 40 g과 함께 첨가하고, 20 ℃에서 1시간 반응시킨 후, 이어서 50 ℃에서 4시간 반응시켰다. 또한, 20 ℃까지 냉각한 후, tert-부틸비닐에테르 24.0 g(240 mmol)를 첨가하여 20 ℃에서 24시간 교반하고, 부분 에스테르화한 중합체 용액을 얻었다. 이 중합체 1 g 중의 카르복실기는 0.38 mmol, 이미드화율은 20 %이고, 365 nm의 흡광도는 1 μm당 0.084였다.
얻어진 용액 100 g에 4NT-300를 5.5 g 첨가하여 감광성 수지 조성물의 용액을 얻었다.
평가는 현상 시간을 60초로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 그 결과, 현상 후의 미노광부의 막 두께는 5.6 ㎛이고, 현상에 의한 막 감소는 1.4 ㎛로 양호하였다. 또한, 패턴 형성에 있어서의 최저 광조사량은 350 mJ/㎠로 작고 감도가 좋았다. 또한, 전자 현미경에 의해 패턴 단면을 관찰했더니, 10 ㎛의 라인과 스페이스가 양호하게 해상되어 있었다.
〈실시예 9〉
건조 질소 기류하에서, 1 ℓ의 사구 플라스크에 합성예 2에서 합성한 디아민 화합물 24.2 g(40 mmol)을 NMP 100 g에 용해시키고, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 11.8 g(40 mmol)을 첨가하여 80 ℃에서 3시간 교반하였다. 다시 시클로헥실비닐에테르 9.2 g(72 mmol)를 첨가하고, 20 ℃에서 24시간 교반하여 부분 에스테르화한 중합체 용액을 얻었다. 이 중합체 1 g 중의 카르복실기는 0.40 mmol, 이미드화율은 36 %이고, 365 nm의 흡광도는 1 μm당 0.065였다. 또한, 이 중합체의 잔존 나트륨, 칼륨, 철이온 농도는 10 ppm 이하로 양호한 값이었다. 또한, 잔존 염소 농도도 10 ppm 이하로 양호한 값이었다.
이 중합체 용액 100 g과 실시예 1에서 사용한 퀴논디아지드 화합물 4NT-300을 3.5 g 혼합하여 감광성 수지 조성물의 용액을 얻었다.
평가는 현상 시간을 50초로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 그 결과, 현상 후의 미노광부의 막 두께는 5.7 μm이고, 현상에 의한 막 감소는 1.3 μm로 양호하였다. 또한, 패턴 형성에 있어서의 광조사량은 400 mJ/㎠이었다. 또한, 전자 현미경에 의해 패턴 단면을 관찰했더니, 1O μm의 라인이 양호하게 해상되어 있었다.
〈실시예 10〉
실시예 1에서 디아민의 조성을 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(BAHF) 18.3 g(50 mmol), 4,4'-디아미노디페닐에테르 8.0 g(40 mmol), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 2.5 g(10 mmol)으로 한 것 이외는 동일하게 하여 중합체를 중합하였다. 이 중합체 1 g 중의 카르복실기는 0.21 mmol, 이미드화율은 20 %이고, 365 nm의 흡광도는 1 μm당 0.056이었다. 이 중합체 30 g를 GBL 70 g에 용해하고, 실시예 1에서 사용한 퀴논디아지드 화합물 4NT-300을 6 g 용해시켜 감광성 수지 조성물의 용액을 얻었다.
평가는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 그 결과, 현상 후의 미노광부의 막 두께는 6.0 μm이고, 현상에 의한 막 감소는 1.O μm로 양호하였다. 또한, 패턴 형성에 있어서의 광조사량은 350 mJ/㎠로 고감도였다. 또한, 전자 현미경에 의해패턴 단면을 관찰했더니, 1O μm의 라인과 스페이스가 양호하게 해상되어 있었다.
〈실시예 11〉
실시예 1과 동일한 조성으로 N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈을 작용시키기 전까지의 반응을 행하여 중합체를 얻었다. 그 후, 20 ℃까지 냉각한 후, tert-부틸비닐에테르 24.0 g(240 mmol)을 첨가하고, 인산 0.72 g(5.52 mmol)를 적가하였다. 20 ℃에서 24시간 교반한 후, 중합체 용액을 순수에 투입하여 중합체를 석출하고, 80 ℃의 진공 건조기에서 24시간 건조시켰다. 이 중합체 1 g 중의 카르복실기는 0.08 mmol, 이미드화율은 10 %이고, 365 nm의 흡광도는 1 μm당 0.042였다. 이 중합체 30 g를 GBL 70 g에 용해하고, 실시예 1에서 사용한 퀴논디아지드 화합물 4NT-300을 6 g 용해시켜 감광성 수지 조성물의 용액을 얻었다.
평가는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 그 결과, 현상 후의 미노광부의 막 두께는 6.4 ㎛이고, 현상에 의한 막 감소는 0.6 ㎛로 양호하였다. 또한, 패턴 형성에 있어서의 광조사량은 250 mJ/㎠로 고감도였다. 또한, 전자 현미경에 의해 패턴 단면을 관찰했더니, 5 ㎛의 라인과 스페이서가 양호하게 해상되어 있었다.
〈실시예 12〉
실시예 1과 동일한 조성으로 N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈을 작용시키기 전까지의 반응을 행하여 중합체를 중합하였다. 그 후, 이소프로필비닐에테르 20.9 g(240 mmol)을 첨가하고, 인산 0.72 g(5.52 mmol)를 적가하였다. 25 ℃에서 20시간 교반하여 부분 에스테르화한 중합체 용액을 얻었다. 이 중합체 1 g 중의 카르복실기는 0.12 mmol, 이미드화율은 12 %이고, 365 nm의 흡광도는 1 ㎛당 0.083이었다.
평가는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 그 결과, 현상 후의 미노광부의 막 두께는 6.2 ㎛이고, 현상에 의한 막 감소는 0.8 ㎛로 양호하였다. 또한, 패턴 형성에 있어서의 광조사량은 300 mJ/㎠이었다. 또한, 전자 현미경에 의해 패턴 단면을 관찰했더니, 5 ㎛의 라인과 스페이서가 양호하게 해상되어 있었다.
〈실시예 13〉
합성예 3에서 합성한 히드록실기 함유 디아민(2) 18.9 g(50 mmol), BAHF 16.5 g(45 mmol), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.24 g(5 mmol)을 NMP 250 g에 용해시키고, 30 ℃로 하였다. 여기에 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물 31.0 g(100 mmol)를 NMP 50 g과 함께 첨가하고, 30 ℃에서 1시간, 그 후 50 ℃에서 2시간 교반하였다. 그 후 용액 온도를 50 ℃로 유지하여 N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 23.8 g(200 mmol)을 NMP 80 g으로 희석한 용액을 첨가하고, 50 ℃에서 2시간 교반을 계속하였다. 그 후, 용액의 온도를 30 ℃로 하여 아세트산 60 g(1 몰)을 NMP 80 g과 함께 첨가하고, 30 ℃에서 1시간 교반하여 과잉 아세탈 화합물을 분해시켰다. 반응 종료 후, 중합체 용액을 물 10 ℓ에 투입하고, 중합체의 침전을 얻었다. 이것을 여과하여 모으고, 80 ℃의 통풍 오븐에서 24시간 건조하였다. 이 중합체의 잔존 나트륨, 칼륨, 철 이온 농도는 10 ppm 이하로 양호한 값이었다. 또한, 잔존 염소 농도도 10 ppm 이하로 양호한 값이었다.
이 중합체 1 g 중의 카르복실기는 0.43 mmol, 이미드화율은 11 %이고, 365 nm의 흡광도는 1 ㎛당 0.075였다. 이 중합체 10 g를 NMP 70 g에 용해하고, 갈산 메틸 1 몰에 5-나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드 3 몰을 반응시킨 감광제(MG-300 도요 고세이 제조) 2 g를 용해시켜 감광성 수지 조성물의 용액을 얻었다.
평가는 현상 시간을 70초로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 그 결과, 현상 후의 미노광부의 막 두께는 5.8 ㎛이고, 현상에 의한 막 감소는 1.2 ㎛로 양호하였다. 또, 패턴 형성에 있어서의 광조사량은 350 mJ/㎠로 고감도였다. 또한, 전자 현미경에 의해 패턴 단면을 관찰했더니, 10 μm의 라인과 스페이스가 양호하게 해상되어 있었다.
〈실시예 14〉
합성예 4에서 합성한 히드록실기 함유 디아민(3) 12.2 g(50 mmol), BAHF 16.5 g(45 mmol), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.24 g(5 mmol)를 NMP 180 g에 용해시키고, 30 ℃로 하였다. 여기에 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물 31.0 g(10O mmol)을 NMP 50 g과 함께 첨가하고, 30 ℃에서 1시간, 그 후 50 ℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 용액 온도를 50 ℃로 유지하여 N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 23.8 g(200 mmol)을 NMP 80 g으로 희석한 용액을 첨가하고, 50 ℃에서 2시간 교반을 계속하였다. 그 후, 용액의 온도를 30 ℃로 저하시키고, 아세트산 24 g(400 mmol)를 NMP 30 g과 함께 첨가하여 30 ℃에서 1시간 교반하고, 과잉 아세탈 화합물을 분해시켰다. 반응 종료 후, 중합체 용액을 물 10 ℓ에 투입하고, 중합체의 침전을 얻었다. 이것을 여과하여 모으고, 80 ℃의 통풍 오븐에서 24시간 건조하였다. 이 중합체의 잔존 나트륨, 칼륨, 철 이온 농도는 10 ppm 이하로 양호한 값이었다. 또한, 잔존 염소 농도도 10 ppm 이하로 양호한 값이었다.
이 중합체 1 g 중의 카르복실기는 0.44 mmol, 이미드화율은 11 %이고, 365 nm의 흡광도는 1 μm당 0.055였다. 이 중합체 30 g를 NMP 70 g에 용해하고, 나프토퀴논디아지드 화합물 MG-300 6 g를 용해시켜 감광성 수지 조성물의 용액을 얻었다.
평가는 현상 시간을 60초로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 그 결과, 현상 후의 미노광부의 막 두께는 6.0 ㎛이고, 현상에 의한 막 감소는 1.0 ㎛로 양호하였다. 또한, 패턴 형성에 있어서의 광조사량은 350 mJ/㎠로 고감도였다. 또한, 전자 현미경에 의해 패턴 단면을 관찰했더니, 1O μm의 라인과 스페이스가 양호하게 해상되어 있었다.
〈실시예 15 내지 17〉
합성예 2에서 합성한 히드록실기 함유 디아민(1) 57.4 g(95 mmol), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.24 g(5 mmol)를 NMP 180 g에 용해시키고, 30 ℃로 하였다. 여기에 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물 31.0 g(10O mmol)을 NMP 30 g과 함께 첨가하고, 30 ℃에서 1시간, 그 후 50 ℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 용액 온도를 50 ℃로 유지하여 N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈을 이하에 나타낸 소정량으로 NMP 100 g과 함께 첨가하였다(실시예 15: 20.2 g(170 mmol), 실시예 16: 22.6 g(190 mmol), 실시예 17: 25.0 g(210 mmol)). 그 후, 50 ℃에서 2시간 교반을 계속하였다. 그 후, 용액의 온도를 30 ℃로 하여 아세트산 24 g(400 mmol)을 첨가하고, 30 ℃에서 1시간 교반하여 과잉 아세탈 화합물을 분해하였다. 반응 종료 후, 중합체 용액을 물 10 ℓ에 투입하고, 중합체의 침전을 얻었다. 이것을 여과하여 모으고, 80 ℃의 통풍 오븐에서 24시간 건조하였다. 이들 중합체의 잔존 나트륨, 칼륨, 철 이온 농도는 10 ppm 이하로 양호한 값이었다. 또한, 잔존 염소 농도도 10 ppm 이하로 양호한 값이었다.
이 중합체 1 g 중의 카르복실기는 실시예 15: 0.60 mmol, 이미드화율은 9 %이고, 365 nm의 흡광도는 1 μm당 0.044, 실시예 16: 0.47 mmol, 이미드화율은 9 %이고, 365 nm의 흡광도는 1 μm당 0.044, 실시예 17: 0.41 mmol, 이미드화율은 11 %이고, 365 nm의 흡광도는 1 μm당 0.045였다. 이들 중합체 30 g를 각각 GBL 35 g, NMP 35 g에 용해하고, 합성예 5에서 합성한 나프토퀴논디아지드 화합물 6 g를 용해시켜 감광성 수지 조성물의 용액을 얻었다.
평가는 현상 시간을 50초(실시예 15), 70초(실시예 16), 90초(실시예 17)로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 모두 현상에 의한 막 감소는 1.2 ㎛ 이하로 양호하였다. 또한, 패턴 형성에 있어서의 광조사량은 250 mJ/㎠ 내지 300 mJ/㎠로 고감도였다. 또한, 전자 현미경에 의해 패턴 단면을 관찰했더니, 5 μm의 라인과 스페이스가 양호하게 해상되어 있었다.
본 발명에 의하면, 알칼리 수용액에 대한 용해 속도를 조절할 수 있고, 동시에 노광 파장에서의 투명성이 높으며, 고감도의 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있는 것이다.
DDE: 4,4'-디아미노디페닐에테르
DMFDMA: N,N'-디메틸포름아미드디메틸아세탈
BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물
DMFDEA: N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈
BAHF: 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판
SiDA: 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산
NMPDMA: N-메틸-2-피롤리돈디에틸아세탈
BTDA: 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물
TBVE: tert-부틸비닐에테르
IPVE: 이소프로필비닐에테르
DEDA: 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물
PMDA: 무수 피로멜리트산
t-BuOK: 칼륨-t-부톡시드

Claims (15)

  1. (a) 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 주성분으로 하는 중합체와 (b) 광산발생제를 함유하고, 상기 중합체 중에 포함되는 전체 카르복실기가 0.02 내지 2.0 mmol/g인 것을 특징으로 하는 포지형 감광성 수지 전구체 조성물.
    〈화학식 1〉
    상기 식에서, R1은 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 3가 내지 8가의 유기기, R2는 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 내지 6가의 유기기, R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 유기기이지만, 모두 수소 또는 모두 탄소수 1 내지 10의 1가의 유기기인 경우는 없고, n은 3 내지 100,000의 정수, m은 1 또는 2, p 및 q는 0 내지 4의 정수이며 동시에 p+q〉0이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 광산발생제가 퀴논디아지드 화합물인 것을 특징으로 하는 포지형 감광성 수지 전구체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 중합체의 카르복실기의 일부가 인접하는 아미드기와 반응하여 이미드화되고, 그의 이미드화율이 1 % 이상 50 % 이하인 것을 특징으로 하는 포지형 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 중합체의 365 nm에서의 흡광도가 막 두께 1 μm당 0.1 이하인 것을 특징으로 하는 포지형 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 화학식 1의 R1(COOR3)m(OH)p가 하기 화학식 6으로 표시되는 것을 특징으로 하는 포지형 감광성 수지 전구체 조성물.
    〈화학식 6〉
    상기 식에서, R7및 R9는 탄소수 2 내지 20의 3가 내지 4가의 유기기를 나타내고, R8은 탄소수 3 내지 20의 수산기를 갖는 3가 내지 6가의 유기기를 나타내며, R10및 R11은 수소, 탄소수 1 내지 10까지의 1가의 유기기 중 어느 하나를 나타내고, Rl0및 R11은 모두가 수소 원자 또는 모두가 탄소수 1 내지 1O의 1가의 유기기는 아니고, r 및 t는 1 또는 2의 정수를 나타내고, s는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
  6. 제1항에 있어서, 화학식 1의 R2(OH)q가 하기 화학식 7로 표시되는 것을 특징으로 하는 포지형 감광성 수지 전구체 조성물.
    〈화학식 7〉
    상기 식에서, R12및 R14는 탄소수 2 내지 20의 수산기를 갖는 3가 내지 4가의 유기기를 나타내고, R13은 탄소수 2 내지 30의 2가의 유기기를 나타내고, u 및 v는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
  7. 제1항에 있어서, 화학식 1의 R2(OH)q가 하기 화학식 8로 표시되는 것을 특징으로 하는 포지형 감광성 수지 전구체 조성물.
    〈화학식 8〉
    상기 식에서, R15및 R17은 탄소수 2 내지 30에서 선택되는 2가의 유기기를 나타내고, R16은 탄소수 2 내지 20에서 선택되는 수산기를 갖는 3가 내지 6가의 유기기를 나타내고, w는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
  8. 제1항에 있어서, 화학식 1의 R2(OH)q가 화학식 9로 표시되는 것을 특징으로 하는 포지형 감광성 수지 전구체 조성물.
    〈화학식 9〉
    상기 식에서, R18은 탄소수 2 내지 30에서 선택되는 2가의 유기기를 나타내고, R19는 탄소수 2 내지 20에서 선택되는 수산기를 가진 3가 내지 6가의 유기기를 나타내고, x는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
  9. 제1항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 중합체에 있어서, R1(COOR3)m(OH)p의 50 % 이상이 화학식 6으로 표시되는 기이고, R2로 표시되는 기가 수산기를 포함하지 않는 2가의 디아민 화합물의 잔기인 것을 특징으로 하는 포지형 감광성 수지 전구체 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 화학식 1에서 R2(OH)q의 50 % 이상이 화학식 7로 표시되는 기이고, R1으로 표시되는 기가 테트라카르복실산의 잔기인 것을 특징으로 하는 포지형 감광성 수지 전구체 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 화학식 1에서 R2(OH)q의 50 % 이상이 화학식 8로 표시되는 기이고, R1으로 표시되는 기가 테트라카르복실산의 잔기인 것을 특징으로 하는 포지형 감광성 수지 전구체 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 화학식 1에서 R2(OH)q의 50 % 이상이 화학식 9로 표시되는 기이고, R1으로 표시되는 기가 테트라카르복실산의 잔기인 것을 특징으로 하는 포지형 감광성 수지 전구체 조성물.
  13. 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 주성분으로 하는 중합체를 하기 화학식 3, 4 및 5로 표시되는 1종 이상의 화합물로 처리하여 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는, 제1항 기재의 포지형 감광성 수지 전구체 조성물의 제조 방법.
    〈화학식 2〉
    〈화학식 3〉
    〈화학식 4〉
    〈화학식 5〉
    H2C=CH-OR6
    상기 식에서, R1은 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 3가 내지 8가의 유기기, R2는 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 내지 6가의 유기기이고, n은 3 내지 100,000까지의 정수이고, m은 1 또는 2, p 및 q는 0 내지 4의 정수이며 동시에 p+q〉0이고, R4및 R5는 수소 원자, 탄소수 1 이상의 1가의 유기기, 함질소 유기기, 함산소 유기기 중 어느 하나를 나타내고, R6은 탄소수 1 이상의 1가의 유기기를 나타내고, R7은 탄소수 1 이상의 2가의 유기기, 함질소 유기기, 함산소 유기기를 나타낸다.
  14. 제13항에 있어서, 화학식 3으로 표시되는 화합물이 N,N-디메틸포름아미드디알킬아세탈인 것을 특징으로 하는 포지형 감광성 수지 전구체 조성물의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서, 화학식 5로 표시되는 화합물이 시클로헥실비닐에테르인 것을 특징으로 하는 포지형 감광성 수지 전구체 조성물의 제조 방법.
KR1020007004957A 1998-09-09 1999-09-07 포지형 감광성 수지 전구체 조성물 및 그의 제조 방법 KR100605414B1 (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP25535698 1998-09-09
JP98-255356 1998-09-09
JP98-290481 1998-10-13
JP29048198A JP4026246B2 (ja) 1998-10-13 1998-10-13 ポジ型感光性樹脂組成物の製造方法
JP31599098 1998-11-06
JP98-315990 1998-11-06
PCT/JP1999/004849 WO2000014604A1 (fr) 1998-09-09 1999-09-07 Composition-precurseur de resine photosensible positive et procede de fabrication correspondant

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010031874A true KR20010031874A (ko) 2001-04-16
KR100605414B1 KR100605414B1 (ko) 2006-08-02

Family

ID=27334425

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020007004957A KR100605414B1 (ko) 1998-09-09 1999-09-07 포지형 감광성 수지 전구체 조성물 및 그의 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (2) US6723484B1 (ko)
EP (1) EP1037112B1 (ko)
KR (1) KR100605414B1 (ko)
CN (1) CN1246738C (ko)
DE (1) DE69922155T2 (ko)
TW (1) TWI226353B (ko)
WO (1) WO2000014604A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100801785B1 (ko) * 2002-01-31 2008-02-05 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드 양성형 감광성 수지조성물
KR20180095228A (ko) 2017-02-17 2018-08-27 동우 화인켐 주식회사 네가티브형 감광성 수지 조성물
WO2023022472A1 (ko) * 2021-08-20 2023-02-23 주식회사 동진쎄미켐 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 표시 장치

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1296540B1 (en) * 2000-06-28 2019-10-16 Toray Industries, Inc. Display
JP4665333B2 (ja) 2000-11-27 2011-04-06 東レ株式会社 ポジ型感光性樹脂前駆体組成物
TW574620B (en) * 2001-02-26 2004-02-01 Toray Industries Precursor composition of positive photosensitive resin and display device using it
JP3895945B2 (ja) * 2001-04-24 2007-03-22 ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 樹脂組成物及び樹脂組成物製造方法
EP1431822A4 (en) * 2001-09-26 2005-01-05 Nissan Chemical Ind Ltd POSITIVE PHOTOSENSITIVE POLYIMIDE RESIN COMPOSITION
CN100336137C (zh) * 2002-01-28 2007-09-05 捷时雅株式会社 形成电介体的光敏组合物以及利用该组合物的电介体
TWI333127B (en) 2003-04-07 2010-11-11 Toray Industries Positive-type photosensitive resin composition
JP4386454B2 (ja) * 2006-08-22 2009-12-16 信越化学工業株式会社 アルカリ水溶液に可溶な感光性ポリイミド樹脂、該樹脂を含む組成物、及び該組成物から得られる膜
TWI458753B (zh) * 2007-12-14 2014-11-01 Nissan Chemical Ind Ltd 聚羥基醯亞胺的製造方法及含有由該製造方法所得到之聚羥基醯亞胺的正型感光性樹脂組成物
WO2016143580A1 (ja) * 2015-03-06 2016-09-15 東レ株式会社 感光性樹脂組成物および電子部品
TWI678596B (zh) * 2018-09-13 2019-12-01 新應材股份有限公司 正型光阻組成物及圖案化聚醯亞胺層之形成方法
CN114621437B (zh) * 2022-04-01 2023-08-18 吉林奥来德光电材料股份有限公司 用于制备感光树脂薄膜的化合物、其制备方法和应用

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03115461A (ja) 1989-09-29 1991-05-16 Toshiba Corp 感光性樹脂組成物
US5288588A (en) * 1989-10-27 1994-02-22 Nissan Chemical Industries Ltd. Positive photosensitive polyimide resin composition comprising an o-quinone diazide as a photosensitive compound
DE69128187T2 (de) * 1990-09-28 1998-03-26 Toshiba Kawasaki Kk Fotoempfindliche Harzzusammensetzung zum Herstellen eines Polyimidfilmmusters und Verfahren zum Herstellen eines Polyimidfilmmusters
JP2895203B2 (ja) * 1990-10-18 1999-05-24 東洋合成工業株式会社 ポジ型ホトレジスト組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法
JP2890213B2 (ja) * 1991-02-25 1999-05-10 チッソ株式会社 感光性重合体組成物及びパターンの形成方法
US5302489A (en) * 1991-10-29 1994-04-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Positive photoresist compositions containing base polymer which is substantially insoluble at pH between 7 and 10, quinonediazide acid generator and silanol solubility enhancer
KR0134753B1 (ko) * 1993-02-26 1998-04-18 사토 후미오 폴리아미드산 조성물
JP3115461B2 (ja) 1993-12-06 2000-12-04 松下電器産業株式会社 パネル一体型タブレット
JPH10153857A (ja) * 1996-11-22 1998-06-09 Nippon Zeon Co Ltd ポジ型フォトレジスト組成物
JPH10186664A (ja) * 1996-12-20 1998-07-14 Asahi Chem Ind Co Ltd ポジ型感光性耐熱材料
JPH10186658A (ja) 1996-12-24 1998-07-14 Hitachi Ltd ポジ型感光性樹脂組成物とそれを用いた大規模集積回路の製法
JP3407653B2 (ja) * 1997-05-07 2003-05-19 東レ株式会社 感光性組成物
JPH10307394A (ja) 1997-05-09 1998-11-17 Hitachi Ltd ポジ型感光性樹脂組成物とそれを用いたパターン形成方法並びに電子装置の製法
JP3440832B2 (ja) * 1997-07-14 2003-08-25 東レ株式会社 感光性ポリイミド前駆体組成物
JP3890699B2 (ja) 1997-09-29 2007-03-07 東レ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物とその製造方法
JPH11106651A (ja) * 1997-10-01 1999-04-20 Toray Ind Inc 感光性耐熱性樹脂前駆体組成物
JP4186250B2 (ja) * 1997-12-01 2008-11-26 東レ株式会社 感光性耐熱性樹脂前駆体組成物
JPH11174679A (ja) * 1997-12-10 1999-07-02 Hitachi Chem Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物及びレリーフパターンの製造法
JP3509612B2 (ja) * 1998-05-29 2004-03-22 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性重合体組成物、レリーフパターンの製造法及び電子部品
JP2000075478A (ja) * 1998-08-31 2000-03-14 Toray Ind Inc ポジ型感光性樹脂前駆体組成物

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100801785B1 (ko) * 2002-01-31 2008-02-05 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드 양성형 감광성 수지조성물
KR20180095228A (ko) 2017-02-17 2018-08-27 동우 화인켐 주식회사 네가티브형 감광성 수지 조성물
WO2023022472A1 (ko) * 2021-08-20 2023-02-23 주식회사 동진쎄미켐 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 표시 장치

Also Published As

Publication number Publication date
WO2000014604A1 (fr) 2000-03-16
CN1246738C (zh) 2006-03-22
TWI226353B (en) 2005-01-11
EP1037112B1 (en) 2004-11-24
DE69922155T2 (de) 2005-12-08
US20040170914A1 (en) 2004-09-02
DE69922155D1 (de) 2004-12-30
EP1037112A1 (en) 2000-09-20
CN1471659A (zh) 2004-01-28
EP1037112A4 (en) 2002-12-18
US6723484B1 (en) 2004-04-20
KR100605414B1 (ko) 2006-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3426531B2 (ja) 感光性重合体組成物、レリーフパターンの製造法及び電子部品
JP3509612B2 (ja) 感光性重合体組成物、レリーフパターンの製造法及び電子部品
JP3262108B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物
KR100605414B1 (ko) 포지형 감광성 수지 전구체 조성물 및 그의 제조 방법
JP2001042527A (ja) 感光性重合体組成物、パターンの製造法及び電子部品
KR100721477B1 (ko) 포지티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물
JP2000187321A (ja) 感光性樹脂組成物、レリーフパターンの製造法及び電子部品
JP2003121998A (ja) 感光性重合体組成物及びパターン製造法及び電子部品
JPH04284455A (ja) 感光性樹脂組成物
JPH1184653A (ja) 耐熱性感光性重合体組成物及びパターンの製造法
JP2006047627A (ja) 感光性樹脂前駆体組成物
JP4186250B2 (ja) 感光性耐熱性樹脂前駆体組成物
JP2001312051A (ja) 感光性重合体組成物及びパターンの製造方法並びに電子部品
JP2003076007A (ja) ポジ型感光性樹脂前駆体組成物
JP2001174996A (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、パタ−ンの製造法および電子部品
JP4492749B2 (ja) 感光性重合体組成物、レリーフパターンの製造法及び電子部品
JP3460679B2 (ja) ポジ型感光性樹脂前駆体組成物
JP2004198678A (ja) ポジ型感光性樹脂前駆体組成物
JPH11338143A (ja) ポジ型感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物及びこれを用いたレリーフパターンの製造法
JP2005309215A (ja) 感光性重合体組成物及びそれを用いたレリ−フパターンの製造法、電子部品。
JP2001064507A (ja) ポジ型感光性樹脂前駆体組成物
JPH11174679A (ja) ポジ型感光性樹脂組成物及びレリーフパターンの製造法
JP2003043686A (ja) ポジ型感光性樹脂前駆体組成物
JP4560247B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物
JP2000119520A (ja) ポジ型感光性樹脂組成物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130705

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140716

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150618

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160617

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170616

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180628

Year of fee payment: 13

EXPY Expiration of term