JP3440832B2 - 感光性ポリイミド前駆体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体の表面保護
膜として有用な感光性ポリイミド前駆体組成物に関する
もので、さらに環境に優しい水系の現像液で現像できる
感光性ポリイミド前駆体組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】露光した部分が現像により溶解するポジ
型の耐熱性樹脂前駆体組成物としては、ポリアミド酸に
ナフトキノンジアジドを添加したもの（特開昭５２−１
３３１５号公報）、水酸基を有した可溶性ポリイミドに
ナフトキノンジアジドを添加したもの（特開昭６４−６
０６３０号公報）、水酸基を有したポリアミドにナフト
キノンジアジドを添加したもの（特開昭５６−２７１４
０号公報）などが知られていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、通常の
ポリアミド酸にナフトキノンジアジドを添加したもので
は、ナフトキノンジアジドのアルカリ現像液に対する溶
解阻害効果よりポリアミド酸のカルボキシル基の溶解性
が高いために、ほとんどの場合希望するパターンを得る
ことが出来ないという問題点があった。また、水酸基を
有した可溶性ポリイミド樹脂にナフトキノンジアジドを
添加したものでは、今述べたような問題点は少なくなっ
たものの、可溶性にするために構造が限定されること、
得られるポリイミド樹脂の耐溶剤性が悪いことなどが問
題であった。水酸基を有したポリアミド樹脂にナフトキ
ノンジアジドを添加したものも、溶解性を出すために構
造にある限定があること、そのために熱処理後に得られ
る樹脂の耐溶剤性に劣ることなどが問題であった。

【０００４】以上の欠点を考慮し、本発明は水酸基を有
した新規な酸成分とジアミンからなるポリイミド前駆体
にナフトキノンジアジドを添加することで、露光前はア
ルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にア
ルカリ現像液に溶解する感光性ポリイミド前駆体組成物
を提供することを目的とする。

【０００５】さらに別の目的として、環境に優しいアル
カリ現像可能であり、かつ熱処理後の耐溶剤性に優れた
感光性ポリイミド前駆体組成物を提供することを目的と
する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かかる本発明は、（ａ）
一般式（１）で表される構造単位を９０モル％以上有す
るポリマーと、（ｂ）キノンジアジド化合物を含有する
ことを特徴とする感光性ポリイミド前駆体組成物。

【０００７】

【化３】

【０００８】（Ｒ¹（ＣＯＯＲ³）ｍ（ＯＨ）ｐが、下記
一般式（４）で表される構造であり、Ｒ²は少なくとも
２個以上の炭素原子を有する２価の有機基、Ｒ³は水素
または炭素数１から２０までの有機基、ｎは１０〜１０
００００の整数、ｍは２、ｐは１から４の整数を示
す。）

【０００９】

【 化４】

【００１０】（Ｒ⁹、Ｒ¹¹はトリメリット酸残基、Ｒ¹⁰
は水酸基を有した炭素数３から２０の３から６価の有機
基であり、水酸基がアミド結合と隣り合った位置にあ
る。Ｒ¹²、Ｒ¹³は水素または炭素数１から２０の有機
基、ｔ、ｖは１、ｕは１から４の整数を示す。）

【００１１】さらにかかる請求項１記載の感光性ポリイ
ミド前駆体組成物であって、一般式（１）記載のＲ¹お
よび／またはＲ²にフッ素原子が５〜２５重量％含まれ
ていることを特徴とする請求項１記載の感光性ポリイミ
ド前駆体組成物であり、さらにかかる請求項１記載の感
光性ポリイミド前駆体組成物であって、一般式（１）記
載のＲ¹および／またはＲ²にケイ素原子を含み、ケイ素
原子を有した基がＲ¹ および／またはＲ ² 成分の１〜２０
モル％含まれていることを特徴とする請求項１記載の感
光性ポリイミド前駆体組成物である。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１３】本発明における一般式（１）で表される構
造単位を主成分とするポリマーとは、加熱あるいは適当
な触媒により、イミド環や、その他の環状構造を有する
ポリマーとなり得るものである。環状構造となること
で、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。

【００１４】上記一般式（１）中、Ｒ¹はジカルボン酸
の構造成分を表しており、このジカルボン酸は芳香族環
を含有し、かつ１または２個のカルボキシル基と１から
４個の水酸基を有した、炭素数６〜３０の４から８価の
有機基が好ましい。

【００１５】具体的には、一般式（４）に示されるよう
な構造成分が好ましく、この場合、Ｒ⁹、Ｒ¹¹は芳香族
環を含んだものが好ましい。好ましい構造成分としてト
リメリット酸残基のようなものを挙げることができる。
またＲ¹⁰は水酸基を有した炭素数３から２０の３から６
価の有機基が好ましい。さらに、水酸基はアミド結合と
隣り合った位置にあることが好ましい。このような例と
して、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）
プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ
ニル）エーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒ
ドロキシビフェニル、２，４−ジアミノフェノール、
２，５−ジアミノフェノール、１，４−ジアミノ−２，
５−ジヒドロキシベンゼンのアミノ基が結合したものな
どをあげることができる。さらに、現像時の未露光部の
膜減りを少なくし、水リンス時の膨潤を少なくするため
にフッ素原子を有した成分であるビス（３−アミノ−４
−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどを
上記に記載したような成分と共重合あるいは単独で使用
することも好ましくできる。フッ素原子の配合量は、フ
ッ素原子がポリマー全体の５重量％から２５重量％にな
るように配合することが好ましい。さらに、好ましくは
１０重量％から２０重量％である。フッ素原子が５重量
％より少ないとフッ素原子の有する撥水性が十分に現れ
ないために、現像後の膜減りが大きくなる恐れがある。
また、フッ素原子が２５重量％より多いと得られるアル
カリ現像液に対する溶解性が低下するために現像時間が
実用範囲を外れるという問題がある。さらに、ポリイミ
ド樹脂膜に関して、有機溶媒に対する耐性が低下する、
発煙硝酸にて完全に溶解しないなどの問題があるために
好ましくない。本発明におけるフッ素原子含有量は単位
分子量中のフッ素原子の個数にフッ素の原子量である１
９を乗じたものである。

【００１６】一般式（４）のＲ¹²、Ｒ¹³は水素または炭
素数１から２０の有機基が良い。炭素数２０以上になる
とアルカリ現像液に対する溶解性が低下する。またｔ、
ｖは１を示し、ｕは１から４までの整数を示す。ｕが５
以上になると、得られるポリイミド樹脂膜の特性が低下
する。

【００１７】一般式（４）の構造の中で、好ましい構造
を下記に例示するが、これらに限定されない。

【００１８】

【化５】

【００１９】また、アルカリ現像液に対する溶解性、感
光性能、耐熱性を損なわない範囲で、水酸基を有さない
テトラカルボン酸、トリカルボン酸、ジカルボン酸で変
性することもできる。このような例としては、ピロメリ
ット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニル
テトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン
酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸などの芳香族
テトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基
やエチル基にしたジエステル化合物、ブタンテトラカル
ボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族
のテトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル
基やエチル基に置換したジエステル化合物、テレフタル
酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、
ジフェニルスルホンジカルボン酸、ナフタレンジカルボ
ン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪
族ジカルボン酸などを挙げることができる。これらは酸
成分の５０モル％以下の変性が好ましく、さらに好まし
くは３０モル％以下である。５０モル％以上の変性を行
うと、アルカリ現像液に対する溶解性、感光性能が損な
われる恐れがある。

【００２０】上記一般式（１）中、Ｒ²はジアミンの構
造成分を表している。この中で、Ｒ²の好ましい例とし
ては、耐熱性のポリマーを得る目的から芳香族環を有し
たものが好ましく、このような例として、フェニレンジ
アミン、ジアミノジフェニルエーテル、ビス（アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジア
ミノジフェニルスルホン、ビス（アミノフェノキシフェ
ニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）ス
ルホン、あるいはこれらの芳香族環上の水素原子をアル
キル基やハロゲン原子で置換した構造成分などを挙げる
ことができる。さらに、現像時の未露光部の膜減りを少
なくし、水リンス時の膨潤を少なくするためにフッ素原
子を有したジアミン化合物であるビス（トリフルオロメ
チル）ベンチジン、ビス（アミノフェノキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノフェニル）ヘキ
サフルオロプロパンなどを単独であるいは上記に記載し
たような芳香族ジアミン成分と共重合することも好まし
くできる。このようなフッ素原子含有ジアミンの配合量
は、フッ素原子がポリマー全体の５重量％から２５重量
％になるように配合することが好ましい。さらに好まし
くは１０重量％から２０重量％である。フッ素原子が５
重量％以下ではフッ素原子の有する撥水性が十分に現れ
ないために、現像後の膜減りが大きくなる恐れがある。
また、フッ素原子が２５重量％以上になると得られるア
ルカリ現像液に対する溶解性が低下するために現像時間
が実用範囲を外れるという問題がある。さらに、ポリイ
ミド樹脂膜に関して、有機溶媒に対する耐性が低下す
る、発煙硝酸にて完全に溶解しないなどの問題があるた
めに好ましくない。本発明におけるフッ素原子含有量は
単位分子量中のフッ素原子の個数にフッ素の原子量であ
る１９を乗じたものである。

【００２１】また、１から４０モル％の範囲で他のジア
ミン成分を用いて変性することもできる。これらの例と
しては、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビ
スシクロヘキシルアミンなどがあげられる。このような
ジアミン成分を４０モル％以上共重合すると得られるポ
リマーの耐熱性が低下する。

【００２２】Ｒ³は水素または炭素数１から２０の有機
基を表している。得られる感光性ポリイミド前駆体溶液
の安定性からは、Ｒ³は有機基が好ましいが、アルカリ
の現像液に対する溶解性からは水素が好ましい。本発明
においては、水素と有機基を混在させることができる。
このＲ³の水素と有機基の割合を制御することで、アル
カリ現像液に対する溶解速度が調節できるので、適度な
溶解速度を有した感光性ポリイミド前駆体組成物を得る
ことができる。Ｒ³はすべてが水素でも良いが、より好
ましくはＲ³の１０％以上が水素であることである。Ｒ³
の炭素数が２０を越えるとアルカリ現像液に溶解するこ
とが難しくなる。

【００２３】さらに、基板との接着性を向上させるため
に、耐熱性を低下させない範囲でＲ¹、Ｒ²にケイ素原子
を含んだ構造成分を共重合してもよい。具体的には、ビ
ス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、
ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロ
キサンなどを１〜２０モル％共重合したものなどが挙げ
られるがこれらに限定されない。このようなケイ素原子
を含有したジアミン成分が１モル％以下ではシリコンウ
エハなどに対する接着性が十分に出ない。また、ケイ素
原子を含有したジアミン成分が２０モル％以上となる
と、得られるポリイミド膜の耐熱性が低下したり、機械
特性が低下したりする恐れがあるので好ましくない。

【００２４】共重合、あるいはブレンドする際には、一
般式（１）で表される構造単位を９０モル％以上含有し
ていることが好ましい。共重合あるいはブレンドに用い
られる構造単位の種類および量は最終加熱処理によって
得られるポリイミド系ポリマーの耐熱性ならびに、パタ
ーン加工時のアルカリ現像液に対する溶解性を損なわな
い範囲で選択することが好ましい。

【００２５】本発明のポリイミド前駆体は公知の方法に
より合成される。低温中でテトラカルボン酸二無水物と
ジアミン化合物を反応させる方法（例えば、Ｃ．Ｅ．Ｓ
ｒｏｏｇら、Ｊｏｕｒｎａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ
ｅｎｃｅ誌、ＰａｒｔＡ−３、１３７３（１９６
５））、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによ
りジエステルを得、その後アミンと縮合剤の存在下で反
応させる方法（例えば、特開昭６１−７２０２２号公
報）、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとにより
ジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリ
ド化し、アミンと反応させる方法（特開昭５５−３０２
０７号公報）などで合成することができるが、これらに
限定されない。

【００２６】本発明に添加されるキノンジアジド化合物
としては、フェノール性の水酸基にナフトキノンジアジ
ドのスルホニル酸がエステルで結合した化合物が好まし
い。このようなものとしては、下記に示すものを挙げる
ことができるがこれらに限定されない。

【００２７】

【化６】

【００２８】また、必要に応じて、上記の感光性ポリイ
ミド前駆体組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で
界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノール
などのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブ
チルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオ
キサンなどのエーテル類を混合しても良い。また、２酸
化ケイ素、２酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリ
イミドの粉末などを添加することもできる。

【００２９】さらにシリコンウエハなどの下地基板との
接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタン
キレート剤などを感光性ポリイミド前駆体組成物の溶液
に０．５から１０重量％添加したり、下地基板をこのよ
うな薬液で前処理したりすることもできる。感光性ポリ
イミド前駆体組成物溶液に添加する場合、メチルメタク
リロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメ
トキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレ
ート剤、アルミキレート剤をポリマーに対して０．５か
ら１０重量％添加する。

【００３０】基板を処理する場合、上記で述べたカップ
リング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノー
ル、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルな
どの溶媒に０．５から２０重量％溶解させた溶液をスピ
ンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処
理をする。場合によっては、その後５０℃から３００℃
までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤
との反応を進行させる。

【００３１】次に、本発明の感光性ポリイミド前駆体組
成物を用いてポリイミド樹脂パタ−ンを形成する方法に
ついて説明する。

【００３２】一般式（１）で表されるポリマーとナフト
キノンジアジドを溶剤に溶解して、溶液（以下、ワニス
と呼ぶ）で使用することが好ましい。溶剤としては、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシド、１，３−ジメチルイミドゾリジノン、ヘキサメ
チルホスホロアミド、γ−ブチロラクトン等の非プロト
ン性極性溶剤が単独又は２種以上併用して使用される。
塗布膜の均一性を改良する目的で、プロピレングリコー
ル モノメチルエーテル、プロピレングリコール モノ
メチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエーテル類
あるいはエステル類の溶剤を混合して使用しても良い。

【００３３】まず最初に感光性ポリイミド前駆体組成物
を基板上に塗布する。基板としてはシリコンウエハ、セ
ラミックス類、ガリウムヒ素などが用いられるが、これ
らに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた
回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方
法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形
分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚
が、０．１から１５０μｍになるように塗布される。

【００３４】次に感光性ポリイミド前駆体組成物を塗布
した基板を乾燥して、感光性ポリイミド前駆体組成物皮
膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線な
どを使用し、５０℃から１５０℃の範囲で１分から数時
間行うのが好ましい。

【００３５】さらに、この感光性ポリイミド前駆体組成
物皮膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学
線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線として
は紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発
明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎ
ｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。

【００３６】ポリイミドパターンを形成するには、露光
後、現像液を用いて露光部を除去することによって達成
される。現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタ
ノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルア
ミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルア
ミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ
性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によって
は、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラ
クロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコー
ル類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を
組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリ
ンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルア
ルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステ
ル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。

【００３７】現像後、２００℃から５００℃の温度を加
えてポリイミド樹脂皮膜に変換する。この加熱処理は温
度を選び段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続
的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例として
は、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分ずつ熱処
理する。あるいは室温より４００℃まで２時間かけて直
線的に昇温するなどの方法が挙げられる。

【００３８】本発明による感光性ポリイミド前駆体組成
物により形成したポリイミド樹脂皮膜は、半導体のパッ
シベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多
層配線の層間絶縁膜などの用途に用いられる。

【００３９】

【実施例】以下発明をより詳細に説明するために、実施
例で説明する。実施例で使用したキノンジアジド化合物
を下に示す。

【００４０】

【化７】

【００４１】特性の測定方法 粘度の測定 トキメック社製Ｅ型粘度計を使用し、２５℃で測定を行
った。

【００４２】膜厚の測定 大日本スクリーン製造社製ラムダエースＳＴＭ−６０２
を使用し、屈折率１．６４で測定を行った。現像前後で
膜厚の測定を行い、現像による膜の減少量が１．５μｍ
以上になるものは、露光前後におけるアルカリ現像液に
対する溶解速度の差が小さく問題がある。

【００４３】耐有機溶媒性試験 ４インチシリコンウエハに本実施例の感光性ポリイミド
前駆体のワニスを３５０℃の熱処理後に約５μｍとなる
ように大日本スクリーン製のコーターデベロッパーＳＣ
Ｗ−６３６のコーター部を使用して塗布した。塗布後、
大日本スクリーン製のコーターデベロッパーＳＣＷ−６
３６のホットプレートを使用して１００℃で３分熱処理
した。その後、１％のジエチルアミノエタノール水溶液
に１分間、次いで水に１分浸漬した。浸漬処理終了後、
光洋リンドバーグ社製のイナートオーブンＣＬＨ−２１
ＣＤを用いて１４０℃で３０分、次いで３５０℃まで１
時間かけて昇温して３５０℃で１時間、酸素濃度２０ｐ
ｐｍ以下にて熱処理を行った。（熱処理終了後、ウエハ
を半分に切断して、半分は後述の耐発煙硝酸性の試験に
用いた。）ポリイミド皮膜上に、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンを１滴滴下して、ヤマト科学製のイナートオーブ
ンＤＴ−４２で２００℃、１０分間の熱処理を行った。
熱処理終了後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを滴下した
周辺の部分が溶解しているか、クラックが入っているか
を光学顕微鏡にて観察した。溶解した跡に、クラックが
観察されるとき、耐有機溶媒性が悪いと判定した。耐有
機溶媒性が悪いものは、ＬＳＩ、液晶表示素子などの保
護膜として使用した場合、後の工程で使用される薬品な
どで問題が生じる可能性がある。

【００４４】発煙硝酸溶解性試験 ＬＳＩの内部を解析する場合、保護膜として使用してい
たポリイミドを溶解し、ＬＳＩのプラスティックパッケ
ージを開封する。この目的には、発煙硝酸がよく使用さ
れる。発煙硝酸に対するポリイミドの溶解性が小さいと
膜が残り、ＬＳＩ内部の不良原因を解析することが困難
になるという問題がある。そこで発煙硝酸溶解性につい
ての評価を次のようにおこなった。

【００４５】比重１．５２の発煙硝酸を直径１０セン
チ、深さ５センチのポリテトラフルオロエチレン製のシ
ャーレー状の容器に入れ、６０℃に加熱する。ここに、
耐有機溶媒性試験の際と同様にして作製したシリコンウ
エハ上のポリイミド皮膜を入れ、１０分間処理する。処
理後、膜が完全に溶解していることが好ましい。

【００４６】酸無水物（１）の合成 乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３ｇ
（０．０５モル）とピリジン１７．４ｇ（０．２２モ
ル）をアセトン１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却し
た。ここにアセトン５０ｇに溶解させた無水トリメリッ
ト酸クロリド２３．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温
度が０℃を超えないように滴下した。滴下終了後、０℃
で４時間反応させた。この溶液をエバポレーターで濃縮
後、石油エーテル１０００ｍｌに投入して酸無水物
（１）を得た。合成した酸無水物（１）の構造を下に示
す。

【００４７】

【化８】

【００４８】酸無水物（２）の合成 乾燥窒素気流下、３−ヒドロキシ−４−アミノビフェニ
ル１０．８ｇ（０．０５モル）とピリジン１７．４ｇ
（０．２２モル）をガンマブチロラクトン３００ｇに溶
解させ、−１５℃に冷却した。ここにガンマブチロラク
トン５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２
３．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を超え
ないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応さ
せた。この溶液をアセトン５ｌに投入して酸無水物
（２）を得た。合成した酸無水物（２）の構造を下に示
す。

【００４９】

【化９】

【００５０】実施例１ 乾燥窒素気流下、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）１９．
２ｇ（０．１モル）をガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）
２００ｇに溶解させた。ここに４．６ｇのエタノール
（０．１モル）、ピリジン７．９ｇ（０．１モル）を加
えて５０℃で３時間反応を行った。この溶液を氷浴で冷
却し、内部の温度を５℃にした。ここに４２．０ｇのジ
シクロヘキシルカルボジイミド（０．２モル）をＧＢＬ
１００ｇに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。さ
らに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ
（０．０５モル）をＧＢＬ５０ｇに溶解させた溶液を３
０分かけて滴下した。この溶液を氷冷下３時間反応さ
せ、次いで４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４
−ＤＡＥ）１０．１ｇ（０．０５モル）をＧＢＬ５０ｇ
に溶解させた溶液を５分かけて滴下した。この後、氷冷
下で１時間反応させ、次いで５０℃で１時間反応させ
た。反応終了後、析出した尿素化合物を濾過で除いた。
このときのフッ素含有量は１１．８％、Ｒ²成分のシリ
コンジアミン含有量は０モル％であった。濾液を５ｌの
水に投入してポリアミド酸エステルの沈殿を生成した。
この沈殿を集めて、水とメタノールで洗浄の後に真空乾
燥機で５０℃で２４時間乾燥した。このポリマー１０ｇ
とナフトキノンジアジド化合物（ａ）２ｇをＧＢＬ３０
ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニス
Ａを得た。

【００５１】６インチシリコンウエハ上に、感光性ポリ
イミド前駆体組成物のワニスＡをプリベーク後の膜厚が
７μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大
日本スクリ−ン社製ＳＫＷ−６３６）を用いて、１００
℃で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド
前駆体膜を得た。ついで、露光機（ニコン社製ｉ線スッ
テパーＮＳＲ−１７５５−ｉ７Ａ）に、パターンの切ら
れたレチクルをセットし、露光量２００ｍＪ／ｃｍ
²（３６５ｎｍの強度）でｉ線露光を行った。

【００５２】現像は、大日本スクリーン製造社製ＳＣＷ
−６３６の現像装置を用い、５０回転でテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシドの３％水溶液を１０秒間噴霧し
た。この後、０回転で９０秒間静置し、４００回転で水
にてリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥し
た。現像後の未露光部の膜厚は６．３μｍであり、現像
により膜の減少は０．７μｍと少なく良好であった。現
像後のパターンを観察した結果、半導体用バッファーコ
ートとして要求される３μｍのパターンが解像してお
り、パターン形状も問題なかった。

【００５３】耐有機溶媒性のテストでは、溶解、クラッ
クを見出すことがなく問題なかった。また、発煙硝酸溶
解性の試験では完全に溶解した。

【００５４】実施例２ 乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）
とトリエチルアミン１１．２ｇ（０．１１モル）をＧＢ
Ｌ１００ｍｌに溶解させ、ドライアイス−アセトンの冷
媒を用いて、−１５℃にした。ここにトリメリット酸ク
ロリド（ＴＭＣ）２１．１ｇ（０．１モル）をＧＢＬ１
００ｇに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。滴下
終了後、この温度で３時間反応を行った。次いで、溶液
の温度を５℃にして、２，２’−ビス（トリフルオロメ
チル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）１４．４ｇ（０．０４５
モル）、１，３−ビステトラメチルジシロキサン（Ｓｉ
ＤＡ）１．２４ｇ（０．００５モル）をＧＢＬ３０ｍｌ
とともに加え、この温度で３０分、次いで５０℃で２時
間反応させた。反応終了後、反応液を５ｌの水に投入し
てポリアミド酸の沈殿を生成した。この沈殿を集めて、
水で十分に洗浄の後に真空乾燥機で５０℃で２４時間乾
燥した。このときのフッ素含有量は２１．１重量％、Ｒ
²成分のシリコンジアミン含有量１０モル％であった。
このポリマー１０ｇとナフトキノンジアジド化合物
（ｂ）２ｇをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性ポリイミ
ド前駆体組成物のワニスＢを得た。

【００５５】６インチシリコンウエハ上に、感光性ポリ
イミド前駆体組成物のワニスＢをプリベーク後の膜厚が
７μｍとなるように塗布し、ついで実施例１で用いたホ
ットプレートを用いて、１００℃で３分プリベークする
ことにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。つい
で、実施例１で用いた露光機に、パターンの切られたレ
チクルをセットし、露光量２００ｍＪ／ｃｍ²（３６５
ｎｍの強度）でｉ線露光を行った。

【００５６】現像は、実施例１の現像装置を用い、５０
回転で３％ジエチルアミノエタノール水溶液を１０秒間
噴霧した。この後、０回転で１２０秒静置し、４００回
転で１０秒間水を噴霧してリンス処理、３０００回転で
１０秒振り切り乾燥した。現像後の未露光部の膜厚は
６．５μｍであり、現像により膜の減少は０．５μｍと
少なく良好であった。現像後のパターンを光学顕微鏡で
目視した結果、２μｍのラインが解像しており、パター
ン形状も問題なかった。

【００５７】耐有機溶媒性のテストでは、溶解、クラッ
クを見出すことがなく問題なかった。また、発煙硝酸溶
解性の試験では完全に溶解した。

【００５８】実施例４ 乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１１．０ｇ（０．０３モ
ル）、４−ＤＡＥ４．０ｇ（０．０２モル）とトリエチ
ルアミン１１．２ｇ（０．１１モル）をＧＢＬ１００ｍ
ｌに溶解させ、ドライアイス−アセトンの冷媒を用い
て、−１５℃にした。ここにトリメリット酸クロリド
（ＴＭＣ）２１．１ｇ（０．１モル）をＧＢＬ１００ｇ
に溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了
後、この温度で３時間反応を行った。次いで、溶液の温
度を５℃にして、パラフェニレンジアミン４．８７ｇ
（０．０４５モル）、ＴＦＭＢ９．６ｇ（０．０３モ
ル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物（ＢＴＤＡ）９．６７ｇ（０．０３モル）をＧＢＬ
１００ｍｌとともに加え、この温度で３０分、次いで５
０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応液を５ｌの
水に投入してポリアミド酸の沈殿を生成した。この沈殿
を集めて、水で十分に洗浄の後に真空乾燥機で５０℃で
２４時間乾燥した。このときのフッ素原子含有量は１
１．８％、Ｒ²成分のシリコンジアミン含有量は６．２
５モル％であった。このポリマー１０ｇとナフトキノン
ジアジド化合物（ｃ）２ｇをＧＢＬ４５ｇに溶解させて
感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＤを得た。

【００５９】６インチシリコンウエハ上に、感光性ポリ
イミド前駆体組成物のワニスＤをプリベーク後の膜厚が
７μｍとなるように塗布し、ついで実施例１で用いたホ
ットプレートを用いて、１００℃で３分プリベークする
ことにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。つい
で、露光機（キャノン社製コンタクトアライナーＰＬＡ
−５０１Ｆ）に、パターンの切られたマスクをセット
し、露光量５００ｍＪ／ｃｍ²（４０５ｎｍの強度）で
露光を行った。

【００６０】現像は、実施例１で用いた現像装置を用
い、５０回転で０．８％テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液を１０秒間噴霧した。この後、１５０秒
間静置し、４００回転で１０秒間水を噴霧してリンス処
理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。現像後の
未露光部の膜厚は６．０μｍであり、現像により膜の減
少は１．０μｍと少なく良好であった。現像後のパター
ンを光学顕微鏡で目視した結果、５μｍのラインが解像
しており、パターンの形状も問題なかった。

【００６１】耐有機溶媒性のテストでは、溶解、クラッ
クを見出すことがなく問題なかった。また、発煙硝酸溶
解性の試験では完全に溶解した。

【００６２】実施例５ 乾燥窒素気流下、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル）スルホン（ＢＡＰＳ）１．９４ｇ（４．５ミ
リモル）、ＴＦＭＢ１．６０ｇ（５．０ミリモル）１．
６ｇとＳｉＤＡ０．１２ｇ（０．５ミリモル）をＮ−メ
チル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２０ｇに溶解させた。
ここに先に合成した酸無水物（１）５．０ｇ（７ミリモ
ル）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物（ＢＰＤＡ）０．８８ｇ（３ミリモル）をＮ
ＭＰ８．６ｇとともに加えた。室温で１時間攪拌後、５
０℃で３時間反応を行った。このときのフッ素原子含有
量は１４．３％、Ｒ²成分のシリコンジアミン含有量は
５モル％であった。反応終了後、この溶液にナフトキノ
ンジアジド化合物（ｄ）を２．２ｇとＧＢＬ１ｇを加
え、２５℃での粘度が１．１Ｐａ・ｓの感光性ポリイミ
ド前駆体組成物のワニスＥを得た。

【００６３】４インチシリコンウエハ上に、感光性ポリ
イミド前駆体組成物のワニスＥをプリベーク後の膜厚が
７μｍとなるように塗布し、ついで実施例１で用いたホ
ットプレートを用いて、１００℃で３分プリベークする
ことにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。つい
で、実施例４で用いた露光機に、パターンの切られたマ
スクをセットし、露光量５００ｍＪ／ｃｍ²（４０５ｎ
ｍの強度）で露光を行った。

【００６４】現像は、実施例１で用いた現像装置を用
い、５０回転で１．４％テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液を１０秒間噴霧した。この後、１４０秒
間静置し、４００回転で１０秒間水を噴霧してリンス処
理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。現像後の
未露光部の膜厚は５．８μｍであり、現像により膜の減
少は１．２μｍと少なく良好であった。現像後のパター
ンを光学顕微鏡で目視した結果、５μｍのラインが解像
しており、パターンの形状も問題なかった。

【００６５】耐有機溶媒性のテストでは、溶解、クラッ
クを見出すことがなく問題なかった。また、発煙硝酸溶
解性の試験では完全に溶解した。

【００６６】実施例６ 乾燥窒素気流下、ＢＡＰＳ４．１１ｇ（９．５ミリモ
ル）とＳｉＤＡ０．１２ｇ（０．５ミリモル）をＮＭＰ
２０ｇに溶解させた。ここに先に合成した酸無水物
（２）４．６ｇ（７ミリモル）とＢＰＤＡ０．８８ｇ
（３ミリモル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えた。室温で
１時間攪拌後、５０℃で３時間反応を行った。このとき
のフッ素原子含有量は０％、Ｒ²成分のシリコンジアミ
ン含有量は５モル％であった。反応終了後、この溶液３
０ｇをはかり取り、ナフトキノンジアジド化合物（ｂ）
を３ｇとＧＢＬ１ｇを加え、２５℃での粘度が２．４Ｐ
ａ・ｓの感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＦを得
た。

【００６７】４インチシリコンウエハ上に、感光性ポリ
イミド前駆体組成物のワニスＦをプリベーク後の膜厚が
７μｍとなるように塗布し、ついで実施例１で用いたホ
ットプレートを用いて、１００℃で３分プリベークする
ことにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。つい
で、実施例４で用いた露光機に、パターンの切られたマ
スクをセットし、露光量５００ｍＪ／ｃｍ²（４０５ｎ
ｍの強度）で露光を行った。

【００６８】現像は、実施例１で用いた現像装置を用
い、５０回転で１．４％テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液を１０秒間噴霧した。この後、１４０秒
間静置し、４００回転で１０秒間水を噴霧してリンス処
理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。現像後の
未露光部の膜厚は５．２μｍであり、現像により膜の減
少は１．８μｍと比較的少なく良好であった。現像後の
パターンを光学顕微鏡で目視した結果、１０μｍのライ
ンが解像しており、パターンの形状も問題なかった。

【００６９】耐有機溶媒性のテストでは、溶解、クラッ
クを見出すことがなく問題なかった。また、発煙硝酸溶
解性の試験では完全に溶解した。

【００７０】実施例７ 乾燥窒素気流中、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）
をＧＢＬ３０ｇ、テトラヒドロフラン２０ｇとプロピレ
ンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１
５℃に冷却する。ここにＴＭＣ２３．４ｇ（０．１１モ
ル）をテトラヒドロフラン５０ｇに溶解させた溶液を１
時間かけて滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反
応させた。その後、溶液の温度を室温にまで戻して、Ｔ
ＦＭＢ１９．２ｇ（０．０３モル）、４−ＤＡＥ６．０
ｇ（０．０１５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００
５モル）をＧＢＬ１０ｇと共に加えた。このまま室温で
１時間攪拌して反応させ、その後５０℃で２時間反応を
させ、ポリイミド前駆体の溶液を得た。このときのフッ
素原子含有量は１８．４％、Ｒ²成分のシリコンジアミ
ン含有量は１０モル％であった。この溶液をメタノール
２ｌ中に投入して、ポリイミド前駆体を沈殿させた。こ
の沈殿をろ過で集めて、６０℃の真空乾燥機で２０時間
乾燥させた。この粉末１０ｇとナフトキノンジアジド化
合物（ｂ）２．５ｇとをＧＢＬ３０ｍｌに溶解させ、２
５℃での粘度が１．３Ｐａ・ｓの感光性ポリイミド前駆
体組成物のワニスＧを得た。

【００７１】４インチシリコンウエハ上に、感光性ポリ
イミド前駆体組成物のワニスＧをプリベーク後の膜厚が
７μｍとなるように塗布し、ついで実施例１で用いたホ
ットプレートを用いて、１００℃で３分プリベークする
ことにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。つい
で、実施例４で用いた露光機に、パターンの切られたマ
スクをセットし、露光量５００ｍＪ／ｃｍ²（４０５ｎ
ｍの強度）で露光を行った。

【００７２】現像は、実施例１で用いた現像装置を用
い、５０回転で１．４％テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液を１０秒間噴霧した。この後、１４０秒
間静置し、４００回転で１０秒間水を噴霧してリンス処
理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。現像後の
未露光部の膜厚は６．２μｍであり、現像により膜の減
少は０．８μｍと少なく良好であった。現像後のパター
ンを光学顕微鏡で目視した結果、５μｍのラインが解像
しており、パターンの形状も問題なかった。

【００７３】耐有機溶媒性のテストでは、溶解、クラッ
クを見出すことがなく問題なかった。また、発煙硝酸溶
解性の試験では完全に溶解した。

【００７４】実施例８ 攪拌羽と乾燥窒素の流れた窒素流入管、温度計のついた
２００ｍｌの３つ口フラスコにＢＡＰＳ７．７８ｇ（１
８ミリモル）とＳｉＤＡ０．５０ｇ（２ミリモル）をＮ
−メチル−２−ピロリドン５０ｇに２０℃の水浴上で溶
解させた。ここに先に合成した酸無水物（１）１４．２
８ｇ（２０ミリモル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１
８．５ｇとともに加え、２５℃の水浴上で１時間反応さ
せた。その後、６０℃で２時間攪拌を続けて、２５℃で
の粘度が５Ｐａ・ｓのポリマー溶液を得た。このときの
フッ素原子含有量は１０．１％、ケイ素原子含有量は１
０モル％であった。また得られた組成物の構造を下記に
示す。式（５）と式（６）のランダム共重合体であり、
式（５）中のｇと式（６）中のｈの比はｇ：ｈ＝９０：
１０であった。

【００７５】

【化１０】

【００７６】

【化１１】

【００７７】この溶液にナフトキノンジアジド化合物
（ｂ）３．３８ｇをＮＭＰ５ｇとともに加え、感光性ポ
リイミド前駆体組成物のワニスＨを得た。

【００７８】４インチシリコンウエハ上に、感光性ポリ
イミド前駆体組成物のワニスＨをプリベーク後の膜厚が
５μｍとなるように塗布し、ついで実施例１と同じホッ
トプレートを用いて、１００℃で３分プリベークするこ
とにより感光性ポリイミド前駆体膜を得た。ついで、実
施例４で用いた露光機にパターンの切られたマスクをセ
ットし、露光量５００ｍＪ／ｃｍ²（４０５ｎｍの強
度）で露光を行った。

【００７９】現像は、実施例１で用いた現像装置を用
い、５０回転で０．８％テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液を１０秒間噴霧した。この後、１８０秒
間静止し、４００回転で１０秒間水を噴霧してリンス処
理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。現像後の
未露光部の膜厚は３．９μｍであり、現像により膜厚の
減少は１．１μｍと少なく良好であった。

【００８０】現像後のパターンを光学顕微鏡で目視した
結果、５μｍのラインが解像されており、パターン形状
も問題なかった。また、耐有機溶媒性も問題なく、発煙
硝酸溶解性の試験も問題なく溶解した。

【００８１】比較例１ 窒素気流下、１ｌの４つ口フラスコに、４−ＤＡＥ２
０．０ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解させ、
ここにＢＴＤＡ１６．１ｇ（０．０５モル）、無水ピロ
メリット酸（ＰＭＤＡ）（０．０４８モル）を加えて、
室温で１時間、その後５０℃で３時間反応させてポリア
ミド酸を得た。このポリアミド酸の溶液に実施例１と同
様な比率でナフトキノンジアジド化合物（ｂ）を加え、
感光性ポリイミド前駆体のワニスＩを得た。このときの
フッ素原子含有量は０％、Ｒ²成分のシリコンジアミン
含有量は０モル％であった。

【００８２】６インチシリコンウエハ上に、感光性ポリ
イミド前駆体のワニスＩをプリベーク後の膜厚が７μｍ
となるように塗布し、ついで実施例１で用いたホットプ
レ−トを用いて、１００℃で３分プリベ−クすることに
より、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。ついで、実施
例１で用いた露光機に、パターンの切られたレチクルを
セットし、露光量５００ｍＪ／ｃｍ²（４３６ｎｍの強
度）でｇ線露光を行った。

【００８３】現像は、実施例１で用いた現像装置を用
い、５０回転で０．５％のテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液を１０秒間噴霧した。この後、６０秒
静止し、次いで４００回転で５秒間現像液を噴霧、４０
０回転で１０秒間水を噴霧してリンス処理、３０００回
転で１０秒振り切り乾燥した。現像後のパターンは露光
部が溶解するポジ像にならずネガ像となった。また、現
像後の膜厚は２μｍと非常に薄く、感度が低いことが判
った。

【００８４】耐有機溶媒性のテストでは、溶解、クラッ
クを見出すことがなく問題なかった。また、発煙硝酸溶
解性の試験では完全に溶解した。

【００８５】比較例２ 乾燥窒素気流下、ＰＭＤＡ１０．９ｇ（０．０５モ
ル）、ＢＴＤＡ１６．１ｇ（０．０５モル）をＧＢＬ２
００ｇに溶解させた。ここに９．２ｇのエタノール
（０．２モル）、ピリジン１４ｇを加えて５０℃で３時
間反応を行った。この溶液に氷浴で冷却し、内部の温度
を５℃にした。ここに２１．０ｇのジシクロヘキシルカ
ルボジイミド（０．１モル）をＧＢＬ５０ｇに溶解させ
た溶液を１時間かけてこの溶液に滴下した。さらにＢＡ
ＨＦ１０．９ｇ（０．０３モル）、４，４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル１４．０ｇ（０．０７モル）をＧＢ
Ｌ１５０ｇに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。
この溶液を氷冷下３時間反応させた。反応終了後、析出
した尿素化合物を濾過で除いた。濾液を５ｌの水に投入
してポリアミドエステルの沈殿を生成した。この沈殿を
集めて、水とメタノールで洗浄の後に真空乾燥機で５０
℃で２４時間乾燥した。このときのフッ素原子含有量は
５．６％、Ｒ²成分のシリコンジアミン含有量は０モル
％であったこのポリマー１０ｇとナフトキノンジアジド
化合物（ｃ）２ｇをＧＢＬ４０ｇに溶解させて感光性ポ
リイミド前駆体組成物のワニスＪを得た。

【００８６】６インチシリコンウエハ上に、感光性ポリ
イミド前駆体のワニスＪをプリベーク後の膜厚が７μｍ
となるように塗布し、ついで実施例１で用いたホットプ
レートを用いて、１００℃で３分プリベークすることに
より、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。ついで、実施
例４で用いた露光機に、パターンの切られたマスクをセ
ットし、露光量５００ｍＪ／ｃｍ²（４０５ｎｍの強
度）で露光を行った。

【００８７】現像は、実施例１で用いた現像装置を用
い、５０回転で１．４％テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液を１０秒間噴霧した。この後、６００秒
間静置し、４００回転で１０秒間水を噴霧してリンス処
理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥したが、パター
ンを得ることは出来なかった。

【００８８】耐有機溶媒性のテストでは、溶解、クラッ
クを見出すことがなく問題なかった。また、発煙硝酸溶
解性の試験では完全に溶解した。

【００８９】比較例３ 乾燥窒素気流下、ＰＭＤＡ１０．９ｇ（０．０５モ
ル）、ＢＴＤＡ１６．１ｇ（０．０５モル）をＧＢＬ２
００ｇに溶解させた。ここに５４ｇのステアリルアルコ
ール５４．１ｇ（０．２モル）、ピリジン１４ｇを加え
て６０℃で８時間反応を行った。この溶液に氷浴で冷却
し、内部の温度を５℃にした。ここに２１．０ｇのジシ
クロヘキシルカルボジイミド（０．１モル）をＧＢＬ５
０ｇに溶解させた溶液を１時間かけてこの溶液に滴下し
た。さらにＢＡＨＦ３６．６ｇ（０．１モル）をＧＢＬ
１５０ｇに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。こ
の溶液を氷冷下３時間反応させた。反応終了後、析出し
た尿素化合物を濾過で除いた。濾液を５ｌの水に投入し
てポリアミドエステルの沈殿を生成した。この沈殿を集
めて、水とメタノールで洗浄の後に真空乾燥機で５０℃
で２４時間乾燥した。このときのフッ素原子含有量は
９．６％、Ｒ²成分のシリコンジアミン含有量は０モル
％であった。このポリマー１０ｇとナフトキノンジアジ
ド化合物（ｂ）２ｇをＧＢＬ４５ｇに溶解させて感光性
ポリイミド前駆体組成物のワニスＫを得た。

【００９０】６インチシリコンウエハ上に、感光性ポリ
イミド前駆体組成物のワニスＫをプリベーク後の膜厚が
７μｍとなるように塗布し、ついで実施例１で用いたホ
ットプレートを用いて、１００℃で３分プリベークする
ことにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。つい
で、実施例４で用いた露光機に、パターンの切られたマ
スクをセットし、露光量５００ｍＪ／ｃｍ²（４０５ｎ
ｍの強度）で露光を行った。

【００９１】現像は、実施例１で用いた現像装置を用
い、５０回転で２．４％テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液を１０秒間噴霧した。この後、６００秒
間静置し、４００回転で１０秒間水を噴霧してリンス処
理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥したが、露光部
も未露光部も溶解しておらず、パターンを得ることが出
来なかった。

【００９２】耐有機溶媒性のテストでは、溶解、クラッ
クを見出すことがなく問題なかった。また、発煙硝酸溶
解性の試験では完全に溶解した。

【００９３】比較例４ ＢＡＨＦ３６．６ｇ（０．１モル）をジメチルアセトア
ミド１００ｍｌに溶解させる。ここにピリジン１７．４
ｇ（０．２２モル）を加えて−１５℃に冷却する。この
溶液に、イソフタル酸クロリド２２．５ｇ（０．１１モ
ル）をガンマブチロラクトン８０ｍｌに溶解させた溶液
をＢＡＨＦの溶液に溶液温度が−１０℃以下になるよう
に徐々に滴下させた。滴下終了後、−１５℃で１時間、
その後室温で３時間反応させた。反応終了後、得られた
溶液を水５ｌに投入してポリヒドロキシアミドの沈殿を
得た。この沈殿をろ過で集めて、６０℃で２０時間真空
乾燥した。このときのフッ素原子含有量は２３．０％、
ジアミン成分のシリコンジアミン含有量：０モル％であ
った。真空乾燥させた上記のポリマーを１０ｇ取り、こ
こにナフトキノンジアジド化合物（ｄ）２．５ｇを加
え、ＮＭＰ２５ｇに溶解させて、２５℃での粘度が２．
０Ｐａ・ｓの感光性耐熱性樹脂前駆体組成物のワニスＬ
を得た。

【００９４】６インチシリコンウエハ上に、感光性耐熱
性樹脂前駆体組成物のワニスＬをプリベーク後の膜厚が
６μｍとなるように塗布し、ついで実施例１で用いたホ
ットプレートを用いて、１００℃で３分プリベークする
ことにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。つい
で、実施例１で用いた露光機に、パターンの切られたレ
チクルをセットし、露光量２００ｍＪ／ｃｍ²（３６５
ｎｍの強度）でｉ線露光を行った。

【００９５】現像は、実施例１で用いた現像装置を用
い、５０回転で１．６％テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液を１０秒間噴霧した。この後、６０秒間
静置し、４００回転で１０秒間水を噴霧してリンス処
理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。現像後の
未露光部の膜厚は５．１μｍであり、現像により膜の減
少は０．９μｍと少なく良好であった。

【００９６】耐有機溶媒性のテストでは、一部溶解した
後があり、問題があった。また、発煙硝酸溶解性の試験
でも完全に溶解しなかった。

【００９７】比較例５ ＢＡＨＦ１２．８ｇ（０．０３５モル）をグリシジルメ
チルエーテル６１．６ｇ（０．７モル）、ＧＢＬ５０
ｇ、テトラヒドロフラン５０ｇに溶解させて−１５℃に
冷却させる。ここにＴＭＣ１５．２ｇ（０．０７２モ
ル）をテトラヒドロフラン５０ｇに溶解させた溶液を３
０分かけて滴下した。ここにＴＦＭＢ２８．８ｇ（０．
０９モル）、ＳｉＤＡ２．５ｇ（０．０１モル）を加
え、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）フ
タル酸２無水物２８．９ｇ（０．０６５モル）をＧＢＬ
５０ｇと共に加え、室温で１時間、その後６０℃で２時
間反応させた。反応終了後、メタノール５ｌに投入して
ポリイミド前駆体の沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め
て、６０℃で２０時間真空乾燥させた。このときのフッ
素原子含有量は２５．４％、Ｒ²成分のシリコンジアミ
ン含有量は１０モル％であった。この粉末１０ｇとナフ
トキノンジアジド化合物（ａ）２．５ｇとをＧＢＬ３０
ｍｌに溶解させ、２５℃での粘度が０．８Ｐａ・ｓの感
光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＭを得た。

【００９８】４インチシリコンウエハ上に、感光性ポリ
イミド前駆体組成物のワニスＭをプリベーク後の膜厚が
７μｍとなるように塗布し、ついで実施例１で用いたホ
ットプレートを用いて、１００℃で３分プリベークする
ことにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。つい
で、実施例４で用いた露光機に、パターンの切られたマ
スクをセットし、露光量５００ｍＪ／ｃｍ²（４０５ｎ
ｍの強度）で露光を行った。

【００９９】現像は、実施例１で用いた現像装置を用
い、５０回転で２．４％テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液を１０秒間噴霧した。この後、１１８０
秒間静置し、４００回転で１０秒間水を噴霧してリンス
処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。現像後
の未露光部の膜厚は６．９μｍであったが、露光部が完
全に溶解しておらず、実用的な時間でパターンを得るこ
とができなかった。

【０１００】耐有機溶媒性のテストでは、溶解した跡が
見出され問題があった。また、発煙硝酸溶解性の試験で
は完全に溶解せずに問題があった。

【０１０１】比較例６ 乾燥窒素気流下、ＴＦＭＢ１９．２ｇ（０．０６モル）
とＳｉＤＡ９．９ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ１６８ｇ
に２０℃で溶解させた。ここに合成例１で合成した酸無
水物（１）１４．３ｇ（０．０２モル）とＢＰＤＡ２
３．５ｇ（０．０８モル）をＮＭＰ１００ｇと共に加
え、２０℃で１時間、その後５０℃で４時間反応を行っ
た。このときのフッ素原子含有量は１３．６％、Ｒ²成
分のシリコンジアミン含有量は４０モル％であった。こ
の溶液３０ｇにナフトキノンジアジド化合物（ｂ）１．
０ｇを溶解させ、２５℃での粘度が４．５Ｐａ・ｓの感
光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＮを得た。

【０１０２】４インチシリコンウエハ上に、感光性ポリ
イミド前駆体組成物のワニスＮをプリベーク後の膜厚が
５μｍとなるように塗布し、ついで実施例１で用いたホ
ットプレートを用いて、１００℃で３分プリベークする
ことにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。つい
で、実施例４で用いた露光機に、パターンの切られたマ
スクをセットし、露光量５００ｍＪ／ｃｍ²（４０５ｎ
ｍの強度）で露光を行った。

【０１０３】現像は、実施例１で用いた現像装置を用
い、５０回転で２．４％テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液を１０秒間噴霧した。この後、１１８０
秒間静置し、４００回転で１０秒間水を噴霧してリンス
処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。現像後
の未露光部の膜厚は３．５μｍと減少したにも関わら
ず、露光部が完全に溶解しておらず、実用的な時間でパ
ターンを得ることができなかった。

【０１０４】耐有機溶媒性のテストでは、溶解した跡が
見出され問題があった。また、発煙硝酸溶解性の試験で
は完全に溶解せずに問題があった。

【０１０５】

【発明の効果】新規な水酸基を有する酸無水物より得た
新規なポリイミド前駆体とキノンジアジド化合物を使用
することで、露光した部分がアルカリ現像液にて溶解
し、有機溶媒に対する耐性を持ち、かつ発煙硝酸にて溶
解できるポジ型の感光性ポリイミド前駆体組成物を得る
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 79/00 - 79/08 C08K 3/00 - 13/08 C08G 73/00 - 73/26

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）一般式（１）で表される構造単位を
   ９０モル％以上有するポリマーと、（ｂ）キノンジアジ
   ド化合物を含有することを特徴とする感光性ポリイミド
   前駆体組成物。 【化１】 （Ｒ¹（ＣＯＯＲ³）ｍ（ＯＨ）ｐが、下記一般式（４）
   で表される構造であり、Ｒ²は少なくとも２個以上の炭
   素原子を有する２価の有機基、Ｒ³は水素または炭素数
   １から２０までの有機基、ｎは１０〜１０００００の整
   数、ｍは２、ｐは１から４の整数を示す。） 【化２】 （Ｒ⁹、Ｒ¹¹はトリメリット酸残基、Ｒ¹⁰は水酸基を有
   した炭素数３から２０の３から６価の有機基であり、水
   酸基がアミド結合と隣り合った位置にある。Ｒ¹²、Ｒ¹³
   は水素または炭素数１から２０の有機基、ｔ、ｖは１、
   ｕは１から４の整数を示す。）
2. 【請求項２】感光性ポリイミド前駆体組成物であって、
   一般式（１）記載のＲ¹および／またはＲ²にフッ素原子
   が５〜２５重量％含まれていることを特徴とする請求項
   １記載の感光性ポリイミド前駆体組成物。
3. 【請求項３】感光性ポリイミド前駆体組成物であって、
   一般式（１）記載のＲ¹および／またはＲ²にケイ素原子
   を含み、ケイ素原子を有した基がＲ ¹ および ／またはＲ ²
   成分の１〜２０モル％含まれていることを特徴とする請
   求項１記載の感光性ポリイミド前駆体組成物。