JP3636059B2 - ポジ型感光性樹脂前駆体組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などに適した、紫外線で露光した部分がアルカリ水溶液に溶解するポジ型の感光性樹脂前駆体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
露光した部分がアルカリ現像により溶解するポジ型の耐熱性樹脂前駆体組成物としては、ポリアミド酸にナフトキノンジアジドを添加したもの、水酸基を有した可溶性ポリイミドにナフトキノンジアジドを添加したもの、水酸基を有したポリアミドにナフトキノンジアジドを添加したものなどが知られていた。
【０００３】
しかしながら、通常のポリアミド酸にナフトキノンジアジドを添加したものではナフトキノンジアジドのアルカリに対する溶解阻害効果よりポリアミド酸のカルボキシル基の溶解性が高いために、ほとんどの場合希望するパターンを得ることが出来ないという問題点があった。そこで、ポリアミド酸のアルカリ溶解性をコントロールにするために、ポリアミド酸のカルボキシル基を、エステル基で保護したポリアミド酸誘導体が開発された（特開平４−１６８４４１号公報）。しかしながら、このポリアミド酸誘導体にナフトキノンジアジドを添加したものでは、ナフトキノンジアジドのアルカリに対する溶解阻害効果が非常に大きくなり、ほとんどの場合、希望するパターンを得ることはできるが、短時間に現像できない（以下、低感度と呼ぶ）及び微細パターンを解像しない（以下低解像度と呼ぶ）等を招くという問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
以上の欠点を考慮し、本発明は、ポリマー合成時に特定の化合物を添加することによって得られる特定の分散度を有するポリマーに、フェノール性水酸基を有する化合物とナフトキノンジアジド化合物を添加することで得られる樹脂前駆体組成物が、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間に現像でき（以下高感度と呼ぶ）、さらに微細パターンを解像する（以下、高解像度と呼ぶ）であることを見いだし、発明に至ったものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とする分散度が２．２から１０のポリマーと、（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物と、（ｃ）エステル化したキノンジアジド化合物を含有し、（ａ）のポリマーが、アミノ基を３以上有する多価アミン類、無水物類基を３以上有する多価酸無水物類、イソシアネート基を３以上有する多価イソシアネート類から少なくとも１種選ばれる化合物を、ポリマー合成時に添加することによって得られるものであることを特徴とするポジ型感光性樹脂前駆体組成物である。
【０００６】
【化６】
【０００７】
(式中、Ｒ1は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基、Ｒ2は、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から６価の有機基、Ｒ3は水素、または炭素数１から２０までの有機基を示す。ｎは１０から１０００００までの整数、ｍは０から２までの整数、ｐ、ｑは０から４までの整数を示す。ｐ+ｑ＞０である。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明における一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーとは、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーとなり得るものである。環状構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。
【０００９】
上記一般式（１）は、水酸基を有したポリアミド酸を表しており、この水酸基の存在のために、アルカリ水溶液に対する溶解性が水酸基を有さないポリアミド酸よりも良好になる。特に、水酸基の中でもフェノール性の水酸基がアルカリ水溶液に対する溶解性より好ましい。また、フッ素原子を一般式（１）中に１０重量％以上有することで、アルカリ水溶液で現像する際に、膜の界面に撥水性が適度に出るために、界面のしみこみなどが抑えられる。しかしながら、フッ素原子含有量が２０重量％を越えると、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下すること、熱処理により環状構造にしたポリマーの耐有機溶媒性が低下すること、発煙硝酸に対する溶解性が低下するために好ましくない。このように、フッ素原子は１０重量％以上２０重量％以下含まれることが好ましい。
【００１０】
上記一般式（１）のＲ１は酸二無水物の構造成分を表しており、この酸二無水物は芳香族環を含有し、かつ、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価〜８価の有機基であることが好ましく、炭素数６〜３０の３価または４価の有機基がさらに好ましい。
【００１１】
具体的には、一般式（１）のＲ １ （ＣＯＯＲ ３ ）ｍ（ＯＨ）ｐ基が一般式（２）に示されるような構造のものが好ましく、この場合、Ｒ４、Ｒ６は各々炭素数２〜２０より選ばれる２価〜４価の有機基を示しているが、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を含んだものが好ましく、その中でも特に好ましい構造としてトリメリット酸、トリメシン酸、ナフタレントリカルボン酸残基のようなものを挙げることができる。またＲ５は炭素数３〜２０より選ばれる３価〜６価の有機基が好ましい。さらに、Ｒ ５ に結合するｒ個の水酸基はアミド結合と隣り合った位置にあることが好ましい。このようなＲ ５ （ＯＨ）ｒ基の例として、フッ素原子を含んだ、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を含まない、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，４−ジアミノ−フェノール、２，５−ジアミノフェノール、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼンのアミノ基が結合したものなどを挙げることができる。
【００１２】
また、一般式（２）のＲ7、Ｒ8は各々水素または炭素数１〜２０までの有機基が良い。炭素数２０より大きくなるとアルカリ現像液に対する溶解性が低下する。
【００１３】
一般式（２）のｏ、ｓは０〜２の整数をあらわしており、ｒは１〜４までの整数を表している。ｒが５以上になると、得られる耐熱性樹脂膜の特性が低下する。
【００１４】
一般式（１）のＲ１（ＣＯＯＲ３）ｍ（ＯＨ）ｐ基が一般式（２）で表される化合物の中で、好ましいＲ １ （ＣＯＯＲ ３ ）ｍ（ＯＨ）ｐ基を例示すると下記に示したような構造のものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１５】
【化７】
【００１６】
また、アルカリに対する溶解性、感光性能、耐熱性を損なわない範囲で、水酸基を有していないテトラカルボン酸、ジカルボン酸で変性することもできる。この例としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。これらは、酸成分の５０モル％以下の変性が好ましいが、さらに好ましくは３０モル％以下である。５０モル％以上の変性を行うと、アルカリに対する溶解性、感光性が損なわれる恐れがある。
【００１７】
上記一般式（１）のＲ２は、ジアミンの構造成分を表している。この中で、Ｒ ２ としては、得られるポリマーの耐熱性より芳香族を有するものが好ましい。Ｒ ２ （ＯＨ）ｑ基の具体的な例としてはフッ素原子を有した、ビス（アミノ−ヒドロキシ−フェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を有さない、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジンなどの化合物や一般式（３）、（４）、（５）に示す構造のものをあげることができる。
【００１８】
この中で、一般式（３）内のＲ９、Ｒ１１、一般式（４）内のＲ１３、一般式（５）内のＲ１６は、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有した有機基が好ましい。一般式（３）内のＲ１０、一般式（４）内のＲ１２、Ｒ１４、一般式（５）内のＲ１５は、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有した有機基が好ましい。また一般式（３）のｔ、ｕは１あるいは２の整数を示し、一般式（４）のｖ、一般式（５）のｗは１〜４までの整数を示す。
【００１９】
一般式（１）のＲ２（ＯＨ）ｑ基のうち一般式（３）で表される具体例を下記に示す。
【００２０】
【化８】
【００２１】
また、一般式（１）のＲ２（ＯＨ）ｑ基のうち一般式（４）で表される具体例を下記に示す。
【００２２】
【化９】
【００２３】
一般式（１）のＲ２（ＯＨ）ｑ基のうち一般式（５）で表される具体例を下記に示す。
【００２４】
【化１０】
【００２５】
一般式（３）において、Ｒ９、Ｒ１１は各々炭素数２〜２０より選ばれる３価〜４価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。Ｒ ９ （ＯＨ）ｔ基、Ｒ １１ （ＯＨ）ｕ基は、具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などを表す。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。Ｒ１０は炭素数２〜３０までの２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性より芳香族を有した２価の基がよく、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などをあげることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。
【００２６】
一般式（４）において、Ｒ１２、Ｒ１４は各々炭素数２〜２０までの２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性より芳香族を有した２価の基がよく、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などをあげることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。Ｒ１３は、炭素数３〜２０より選ばれる３価〜６価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。Ｒ １３ （ＯＨ）ｖ基は、具体的にはヒロドキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などを表す。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。
【００２７】
一般式（５）においてＲ１５は炭素数２〜２０より選ばれる２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性から芳香族を有した２価の基がよく、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などをあげることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。Ｒ１６は炭素数３〜２０より選ばれる３価〜６価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。Ｒ １６ （ＯＨ）ｗ基は、具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などを表す。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。
【００２８】
また、１〜４０モル％の範囲の、他のジアミン成分を用いて変性することもできる。このような例として、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物など、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。このようなジアミン成分を４０モル％以上共重合すると得られるポリマーの耐熱性が低下する。
【００２９】
一般式（１）のＲ3は水素、または炭素数１〜２０の有機基を表している。得られるポジ型感光性樹脂前駆体溶液の安定性からは、Ｒ3は有機基が好ましいが、アルカリ水溶液の溶解性より見ると水素が好ましい。本発明においては、水素原子とアルキル基を混在させることができる。このＲ3の水素と有機基の量を制御することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有したポジ型感光性樹脂前駆体組成物を得ることができる。好ましい範囲は、Ｒ3の１０％〜９０％が水素原子であることである。Ｒ3の炭素数が２０を越えるとアルカリ水溶液に溶解しなくなる。以上よりＲ3は、炭素数１〜１６までの炭化水素基を少なくとも１つ以上含有し、その他は水素原子であることが好ましい。
【００３０】
本発明では、一般式（１）で表される構造単位を主成分とする分散度が２．２から１０のポリマーであることが特徴であり、本発明における分散度とは、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で割った値で定義され、分子量測定に利用されるゲルパーミッションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと呼ぶ。）を用いて、容易に算出される。本発明でいう分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）とは、下記の条件で設定されたＧＰＣ（Ｍｏｄｅｌ５１０、Ｗａｔｅｒｓ社製）を用いて、ポリマーサンプルを測定し、標準ポリスチレンの校正曲線により、ポリマーのＭｗ、Ｍｎを算出し、これらを用いて求めたものである。
【００３１】
ＧＰＣ設定条件
接続カラム：ＴＳＫガードカラムα、ＴＳＫ−ＧＥＬα２５００、ＴＳＫ−ＧＥＬα４００００（以上東ソー（株））製
カラム温度：４０℃
使用展開溶媒：ＮＭＰ（ＬｉＣｌ（０．０５ｍｏｌ／ｌ）、Ｈ3ＰＯ4 （０．０５ｍｏｌ／ｌ）を含む）
使用展開溶媒の流速：０．４ ｍｌ／ｍｉｎ。
【００３２】
一般式（１）において、分散度が２．２から１０のポリマーは、アミノ基を３以上有する多価アミン類、無水物類基を３以上有する多価酸無水物類、イソシアネート基を３以上有する多価イソシアネート類等の分散度調節剤を、ポリマー合成時に、添加する事によって、容易に得ることができる。このポリマーの好ましい分散度は、２．５から９であり、特に好ましくは２．５から８．５である。
【００３４】
分散度調節剤の導入割合は、多価イソシアネート類、多価アミン類、多価酸無水物類では、ジアミン成分に対して、０．１〜７０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜６５モル％導入することによって、容易に前記分散度を有するポリマーを得ることができる。０．１モル％未満であると分散度が２．１以下になり、このポリマーを用いてポジ型感光性樹脂前駆体組成物を作成した場合、高解像度を有するが低感度となり、本発明の高解像度かつ高感度を有しない。また、７１モル％以上であると、分散度が１１以上になり、このポリマーを用いてポジ型感光性樹脂前駆体組成物を作成した場合、高感度を有するが低解像度となり、本発明の高解像度かつ高感度を有しない。
【００３６】
ここで言う多価アミン類とはアミノ基を３以上有する化合物であり、具体的には、下記の化合物が挙げられる。
【００３７】
【化１１】
【００３８】
なかでも好ましくは下記の化合物である。
【００３９】
【化１２】
【００４４】
また、ここで言う多価酸無水物類とは無水物類基を３以上有する化合物であり、具体的には、下記の化合物が挙げられる。
【００４５】
【化１５】
【００４６】
なかでも好ましくは下記の化合物である。
【００４７】
【化１６】
【００５２】
多価イソシアネート類とはイソシアネート基を３以上有する化合物であり、具体的には、下記の化合物が挙げられる。
【００５３】
【化１９】
【００５４】
なかでも好ましくは下記の化合物である。
【００５５】
【化２０】
【００５６】
上記に、一連の分散度調節剤を具体的に示したが、分散度が上記範囲内になるものであれば、分散度調節剤種は特に限定されない。
【００５７】
また一般式（１）のｍはカルボキシル基の数を示しており、０〜２までの整数を示している。一般式（１）または一般式（２）のｎは本発明のポリマーの構造単位の繰り返し数を示しており、１０〜１０００００の範囲であることが好ましい。
【００５８】
ポリアミド酸と類似の耐熱性高分子前駆体としてポリヒドロキシアミドをポリアミド酸の代わりに使用することも出来る。このようなポリヒドロキシアミドの製造方法としては、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を縮合反応させることで得ることが出来る。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物を加える方法やピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下するなどがある。
【００５９】
ポリヒドロキシアミドを使用する場合、ポリヒドロキシアミドの溶液にナフトキノンジアジドスルホン酸エステルのような感光剤を加えることで、紫外線で露光した部分をアルカリ水溶液で除去できるポジ型の感光性耐熱性樹脂前駆体組成物を得ることが出来る。
【００６０】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で Ｒ１、Ｒ２にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどがあげられる。
【００６１】
本発明のポジ型感光性樹脂前駆体組成物に含まれる（ａ）のポリマーは一般式（１）で表される構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体であっても良い。その際、一般式（１）で表される構造単位を５０モル％以上含有していることが好ましい。共重合あるいはブレンドに用いられる構造単位の種類および量は最終加熱処理によって得られるポリイミド系ポリマの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００６２】
本発明の感光性樹脂前駆体組成物に含まれる（ａ）のポリマーは、公知の方法を利用して合成される。例えば、低温中でテトラカルボン酸２無水物、ジアミン化合物及び分散度調節剤を反応させる方法、テトラカルボン酸２無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン及び分散度調節剤を添加し、その後、縮合剤を加えて反応させる方法、テトラカルボン酸２無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン及び分散度調節剤を添加し、反応させる方法などの方法を利用して合成することができる。
【００６３】
また、ポリマー中に導入された、本発明に使用の分散度調節剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、分散度調節剤が導入されたポリマーを、酸性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、本発明に使用の分散度調節剤を容易に検出できる。これとは別に、分散度調節剤が導入されたポリマー成分を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトル及びＣ１３ＮＭＲスペクトル測定でも、容易に検出可能である。
【００６４】
本発明で使用されるフェノール性水酸基を有する化合物としては、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）が挙げられる。
【００６５】
これらのうち、好ましいフェノール性水酸基を有する化合物としては、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいフェノール性水酸基を有する化合物としては、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆである。このフェノール性水酸基を有する化合物を添加することで、得られる樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。
【００６６】
このようなフェノール性水酸基を有する化合物の添加量としては、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１から５０重量部であり、さらに好ましくは３から４０重量部の範囲である。
【００６７】
本発明に添加される（ｃ）のエステル化したキノンジアジド化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合した化合物が好ましい。ここで用いられるフェノール性水酸基を有する化合物は、（ｂ）のフェノール性水酸基を有する化合物と同じであっても異なってもよい。このような化合物としては、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ（以上商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などの化合物に４−ナフトキノンジアジドスルホン酸あるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸をエステル結合で導入したものが好ましいものとして例示することが出来るが、これ以外の化合物を使用することもできる。
【００６８】
また、本発明で用いるナフトキノンジアジド化合物の分子量が１０００以上になると、その後の熱処理においてナフトキノンジアジド化合物が十分に熱分解しないために、得られる膜の耐熱性が低下する、機械特性が低下する、接着性が低下するなどの問題が生じる可能性がある。このような観点より見ると、好ましいナフトキノンジアジド化合物の分子量は３００から１０００である。さらに好ましくは、３５０から８００である。このようなナフトキノンジアジド化合物の添加量としては、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１から５０重量部である。
【００６９】
また、必要に応じて上記、感光性樹脂前駆体組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を混合しても良い。また、２酸化ケイ素、２酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを添加することもできる。
【００７０】
さらにシリコンウエハなどの下地基板との接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタンキレート剤などを感光性樹脂前駆体組成物のワニスに０．５から１０重量％添加したり、下地基板をこのような薬液で前処理したりすることもできる。
【００７１】
ワニスに添加する場合、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、などのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤をワニス中のポリマーに対して０．５から１０重量％添加する。
【００７２】
基板を処理する場合、上記で述べたカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５から２０重量％溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後５０℃から３００℃までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤との反応を進行させる。
【００７３】
次に、本発明の感光性樹脂前駆体組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。
【００７４】
感光性樹脂前駆体組成物を基板上に塗布する。基板としてはシリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、０．１から１５０μｍになるように塗布される。
【００７５】
次に感光性樹脂前駆体組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂前駆体組成物皮膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０度から１５０度の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。
【００７６】
次に、この感光性樹脂前駆体組成物皮膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。
【００７７】
耐熱性樹脂のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去することによって達成される。現像液としては、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。
【００７８】
現像後、２００度から５００度の温度を加えて耐熱性樹脂皮膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０度、２００度、３５０度で各３０分づつ熱処理する。あるいは室温より４００度まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【００７９】
本発明による感光性樹脂前駆体組成物により形成した耐熱性樹脂皮膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜などの用途に用いられる。
【００８０】
【実施例】
以下実施例および技術をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の感光性樹脂前駆体ポリマー及び組成物の評価は以下の方法により行った。
【００８１】
ポリマーのＧＰＣ測定による分散度の算出
下記の条件で設定されたＧＰＣ（Ｍｏｄｅｌ５１０、Ｗａｔｅｒｓ社製）を用いて、ポリマーサンプルを測定し、標準ポリスチレンの校正曲線により、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
【００８２】
ＧＰＣ設定条件
接続カラム：ＴＳＫガードカラムα、ＴＳＫ−ＧＥＬα２５００、ＴＳＫ−ＧＥＬα４００００（以上東ソー（株））製
カラム温度：４０℃
使用展開溶媒：ＮＭＰ（ＬｉＣｌ（０．０５ｍｏｌ／ｌ）、Ｈ3ＰＯ4 （０．０５ｍｏｌ／ｌ）を含む）
使用展開溶媒の流速：０．４ ｍｌ／ｍｉｎ。
【００８３】
感光性樹脂前駆体膜の作製
６インチシリコンウエハ上に、感光性樹脂前駆体組成物（以下ワニスと呼ぶ）をプリベーク後の膜厚が１０μｍとなるように塗布し、ついでホットプレ−ト（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて、１２０℃で４分プリベークすることにより、感光性樹脂前駆体膜を得た。
【００８４】
膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、屈折率１．６４で測定を行った。
【００８５】
露光
露光機（（株）ニコン製ｉ線ステッパーＮＳＲ−１７５５−ｉ７Ａ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、露光時間を変化させて（３６５ｎｍの強度）ｉ線露光を行った。
【００８６】
現像
大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６の現像装置を用い、５０回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を１０秒間噴霧した。この後、０回転で６０秒間静置し、４００回転で水にてリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。
【００８７】
残膜率の算出
残膜率は以下の式に従って算出した。
残膜率（％）＝現像後の膜厚÷プリベーク後の膜厚×１００
感度の算出
露光、現像後、５０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を１対１の幅に形成する露光時間（以下、これを最適露光時間という）を求めた。
【００８８】
解像度の算出
露光、現像後、５０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を１対１の幅に形成する最適露光時間における最小のパターン寸法を解像度とした。
【００８９】
合成例１ ヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル）をガンマブチロラクトン１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにガンマブチロラクトン５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１ｌに投入して酸無水物（ａ）を得た。
【００９０】
【化２１】
【００９１】
合成例２ ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
【００９２】
固体３０ｇを３００ｍｌのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍｌに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、ジアミン化合物（ｂ）を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。
【００９３】
【化２２】
【００９４】
合成例３ ヒドロキシル基含有ジアミン（ｃ）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン５０ｍｌ、プロピレンオキシド３０ｇ（０．３４モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにイソフタル酸クロリド１１．２ｇ（０．０５５モル）をアセトン６０ｍｌに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。
【００９５】
この沈殿をＧＢＬ２００ｍｌに溶解させて、５％パラジウム−炭素３ｇを加えて、激しく攪拌した。ここに水素ガスを入れた風船を取り付け、室温で水素ガスの風船がこれ以上縮まない状態になるまで攪拌を続け、さらに２時間水素ガスの風船を取り付けた状態で攪拌した。攪拌終了後、ろ過でパラジウム化合物を除き、溶液をロータリーエバポレーターで半量になるまで濃縮した。ここにエタノールを加えて、再結晶を行い、目的の化合物の結晶を得た。
【００９６】
【化２３】
【００９７】
合成例４ ヒドロキシル基含有ジアミン（ｄ）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。この後、合成例２と同様にして目的の化合物の結晶を得た。
【００９８】
【化２４】
【００９９】
合成例５ 三価酸無水物（ｅ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）１４．１ｇ（０．０３３モル）と無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）をガンマブチロラクトン１５０ｇに溶解させ、５℃に冷却した。ここにガンマブチロラクトン５０ｇに溶解させたトリエチルアミン１１．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が３０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、室温で４時間反応させた。この溶液を濾過しトリエチルアミンの塩酸塩を除去、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１ｌに投入して酸無水物（ｅ）を得た。
【０１００】
【化２５】
【０１０１】
合成例６ 三価酸無水物（ｆ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１０．１ｇ（０．０３３モル）と無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）をガンマブチロラクトン１５０ｇに溶解させ、５℃に冷却した。ここにガンマブチロラクトン５０ｇで希釈したトリエチルアミン１１．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が３０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、室温で４時間反応させた。この溶液を濾過しトリエチルアミンの塩酸塩を除去、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１ｌに投入して酸無水物（ｆ）を得た。
【０１０２】
【化２６】
【０１０３】
合成例７ 三価酸無水物（ｇ）の合成
乾燥窒素気流下、３，４，４’−トリアミノジフェニルエーテル（東京化成工業（株）製）７．１ｇ（０．０３３モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル）をガンマブチロラクトン１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにガンマブチロラクトン５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１ｌに投入して酸無水物（ｇ）を得た。
【０１０４】
【化２７】
【０１０５】
合成例８ キノンジアジド化合物（１）の合成
乾燥窒素気流下、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ（商品名、本州化学工業（株）製）１６．１０ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１２ｇを系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、キノンジアジド化合物（１）を得た。
【０１０６】
【化２８】
【０１０７】
合成例９ キノンジアジド化合物（２）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、１５．３１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド４０．２８ｇ（０．１５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．１８ｇを用い、合成例８と同様にしてキノンジアジド化合物（２）を得た。
【０１０８】
【化２９】
【０１０９】
合成例１０ キノンジアジド化合物（３）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ（商品名、旭有機材工業（株）製）１９．７２ｇ（０．０５モル）と４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１２ｇを用い、合成例８と同様にしてキノンジアジド化合物（３）を得た。
【０１１０】
【化３０】
【０１１１】
合成例１１ キノンジアジド化合物（４）の合成
乾燥窒素気流下、ビスフェノールＡ １１．４１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１２ｇを用い、合成例８と同様にしてキノンジアジド化合物（４）を得た。
【０１１２】
【化３１】
【０１１３】
各実施例、比較例に使用したフェノール性水酸基を有する化合物を下記に示した。
【０１１４】
【化３２】
【０１１５】
比較例１
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３．２ｇ（０．０１６モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、４−エチニルアニリン（富士写真フイルム（株）製）１．１１ｇ（０．００９５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここにヒドロキシ基含有酸無水物（ａ）２１．４ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。得られた溶液について、０．０４ｇを計りとり、ＮＭＰ１０ｇで希釈して、まず、ＧＰＣ測定を行った。
【０１１６】
次に、この得られた溶液４０ｇに上記に示したナフトキノンジアジド化合物（１）２ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＢｉｓ−Ｚ（商品名、本州化学工業（株）製）１ｇを加えて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＡを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【０１１７】
実施例１
乾燥窒素気流下、合成例２で得られたジアミン（ｂ）１３．６ｇ（０．０２２５モル）、分散度調節剤として、下記に示したスミジュールＮ３３００（住友バイエルウレタン（株）製）０．５６ｇ（０．００１１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここにヒドロキシ基含有酸無水物（ａ）１７．５ｇ（０．０２５モル）をピリジン３０ｇとともに加えて、６０℃で６時間反応させた。
【０１１８】
【化３３】
【０１１９】
反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。このようにして得たポリマーの固体０．０１ｇを計りＮＭＰ１０ｇに溶解させ、得られた溶液についてまず、ＧＰＣ測定を行った。
【０１２０】
次に、得たポリマーの固体１０ｇを計り、上記に示したナフトキノンジアジド化合物（２）２ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＢｉｓＲＳ−２Ｐ（商品名、本州化学工業（株）製）２．０ｇ、ビニルトリメトキシシラン１ｇとをガンマブチロラクトン３０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＢを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【０１２１】
実施例２
乾燥窒素気流下、合成例３で得られたジアミン化合物（ｃ）１６．０６ｇ（０．０４２５モル）、分散度調節剤として、下記に示した３，４，４’−トリアミノジフェニルエーテル（東京化成工業（株）製）３．６１ｇ（０．０１６６モル）、１、３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物１２．４ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ２１ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。ここに無水マレイン酸０．９８ｇ（０．０１モル）を加え、５０℃で２時間攪拌後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール１４．７ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。得られた溶液について０．０４ｇを計りとり、ＮＭＰ１０ｇで希釈して、まず、ＧＰＣ測定を行った。
【０１２２】
【化３４】
【０１２３】
次に、得られた溶液３０ｇに上記に示したナフトキノンジアジド化合物（３）１．６ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）０．８ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＣを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【０１２４】
実施例３
乾燥窒素気流下、合成例４で得られたジアミン化合物（ｄ）６．０８ｇ（０．０２５モル）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．２１ｇ（０．０２１モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ７０ｇに溶解させた。ヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）２４．９９ｇ（０．０３５モル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物４．４１ｇ（０．０１５モル）、分散度調節剤として、合成例５で得られた三価酸無水物（ｅ）１．４２ｇ（０．００１５モル）、合成例６で得られた三価酸無水物（ｆ）０．８３ｇ（０．００１モル）を室温でＮＭＰ２５ｇとともに加え、そのまま室温で１時間、その後５０℃で２時間攪拌した。ついで、グリシジルメチルエーテル１７．６ｇ（０．２モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を加え、７０℃で６時間攪拌した。得られた溶液について０．０４ｇを計りとり、ＮＭＰ１０ｇで希釈して、まず、ＧＰＣ測定を行った。
【０１２５】
次に、このポリマー溶液４０ｇに上記に示したナフトキノンジアジド化合物（４）２．５ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＢＩＲ−ＰＣ（商品名、旭有機材工業（株）製）２ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＤを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【０１２６】
実施例４
乾燥窒素気流下、合成例４で得られたジアミン化合物（ｄ）６．０８ｇ（０．０２５モル）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．２１ｇ（０．０２１モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ７０ｇに溶解させた。ヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）２４．９９ｇ（０．０３５モル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物４．４１ｇ（０．０１５モル）、分散度調節剤として、合成例７で得られた三価酸無水物（ｇ）２．２１ｇ（０．００３０モル）を室温でＮＭＰ２５ｇとともに加え、そのまま室温で１時間、その後５０℃で２時間攪拌した。ついで、グリシジルメチルエーテル１７．６ｇ（０．２モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を加え、７０℃で６時間攪拌した。得られた溶液について０．０４ｇを計りとり、ＮＭＰ１０ｇで希釈して、まず、ＧＰＣ測定を行った。
【０１２７】
次に、このポリマー溶液４０ｇに上記に示したナフトキノンジアジド化合物（４）２．５ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＢＩＲ−ＰＣ（商品名、旭有機材工業（株）製）２ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＥを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【０１２８】
実施例５
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１５．５６ｇ（０．０４２５モル）、分散度調節剤として下記に示したデスモジュールRE（住友バイエルウレタン（株）製）、２．７６ｇ（０．００７５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇ、に溶解させ、溶液の温度を５０〜６０℃に保ち、１時間攪拌反応を続けた。その後溶液の温度を−１５℃まで冷却し、グリシジルメチルエーテル２６．４ｇ（０．３モル）を添加した。この−１５℃の溶液に、ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド７．３８ｇ（０．０２５モル）、イソフタル酸ジクロリド５．０８ｇ（０．０２５モル）をガンマブチロラクトン２５ｇに溶解させた溶液を内部の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、６時間−１５℃で攪拌を続けた。
【０１２９】
【化３５】
【０１３０】
反応終了後、溶液を水３ｌに投入して白色の沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。このようにして得たポリマーの固体０．０１ｇを計りＮＭＰ１０ｇに溶解させ、得られた溶液についてまず、ＧＰＣ測定を行った。
【０１３１】
このようにして得られたポリマー粉体１０ｇに上記に示したナフトキノンジアジド化合物（２）２ｇ、Ｂｉｓ−Ｚ（商品名、本州化学工業（株）製）１．０ｇをＮＭＰ３０ｇに溶解させて感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物のワニスＦを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【０１３２】
比較例２
比較例１の４，４’−ジアミノフェニルエーテル３．２ｇを５．０１ｇ（０．０２５モル）に変更し、分散度調節剤を用いない他は、比較例１と同様に行い、ポリマー溶液につづいて、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＧを得た。得られたポリマー溶液を用いて前記のようにＧＰＣ測定を、ワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【０１３３】
比較例３
実施例１の分散度調節剤を用いない他は、実施例１と同様に行い、ポリマー溶液つづいて、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＨを得た。得られたポリマー溶液を用いて前記のようにＧＰＣ測定を、ワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【０１３４】
比較例４
実施例２の分散度調節剤およびフェノール性水酸基を有する化合物ＴｒｉｓＰ−ＰＡを用いない他は、実施例２と同様に行い、ポリマー溶液つづいて、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＩを得た。得られたポリマー溶液を用いて前記のようにＧＰＣ測定を、ワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【０１３５】
比較例５
実施例３の分散度調節剤を用いない他は、実施例３と同様に行い、ポリマー溶液つづいて、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＪを得た。得られたポリマー溶液を用いて前記のようにＧＰＣ測定を、ワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【０１３６】
比較例６
実施例５の２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１５．５６ｇを１８．３ｇ（０．０５モル）に変更し、分散度調節剤を用いない他は、実施例５と同様に行い、ポリマー溶液つづいて、感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物のワニスＫを得た。得られたポリマー溶液を用いて前記のようにＧＰＣ測定を、ワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【０１３７】
実施例１〜５、比較例１〜６の評価結果については表１に示した。
【０１３８】
【表１】
【０１３９】
【発明の効果】
本発明によれば、アルカリ水溶液で現像でき、解像度、感度、残膜率の優れたポジ型の感光性樹脂前駆体組成物を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などに適した、紫外線で露光した部分がアルカリ水溶液に溶解するポジ型の感光性樹脂前駆体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
露光した部分がアルカリ現像により溶解するポジ型の耐熱性樹脂前駆体組成物としては、ポリアミド酸にナフトキノンジアジドを添加したもの、水酸基を有した可溶性ポリイミドにナフトキノンジアジドを添加したもの、水酸基を有したポリアミドにナフトキノンジアジドを添加したものなどが知られていた。
【０００３】
しかしながら、通常のポリアミド酸にナフトキノンジアジドを添加したものではナフトキノンジアジドのアルカリに対する溶解阻害効果よりポリアミド酸のカルボキシル基の溶解性が高いために、ほとんどの場合希望するパターンを得ることが出来ないという問題点があった。そこで、ポリアミド酸のアルカリ溶解性をコントロールにするために、ポリアミド酸のカルボキシル基を、エステル基で保護したポリアミド酸誘導体が開発された（特開平４−１６８４４１号公報）。しかしながら、このポリアミド酸誘導体にナフトキノンジアジドを添加したものでは、ナフトキノンジアジドのアルカリに対する溶解阻害効果が非常に大きくなり、ほとんどの場合、希望するパターンを得ることはできるが、短時間に現像できない（以下、低感度と呼ぶ）及び微細パターンを解像しない（以下低解像度と呼ぶ）等を招くという問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
以上の欠点を考慮し、本発明は、ポリマー合成時に特定の化合物を添加することによって得られる特定の分散度を有するポリマーに、フェノール性水酸基を有する化合物とナフトキノンジアジド化合物を添加することで得られる樹脂前駆体組成物が、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間に現像でき（以下高感度と呼ぶ）、さらに微細パターンを解像する（以下、高解像度と呼ぶ）であることを見いだし、発明に至ったものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とする分散度が２．２から１０のポリマーと、（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物と、（ｃ）エステル化したキノンジアジド化合物を含有し、（ａ）のポリマーが、アミノ基を３以上有する多価アミン類、無水物類基を３以上有する多価酸無水物類、イソシアネート基を３以上有する多価イソシアネート類から少なくとも１種選ばれる化合物を、ポリマー合成時に添加することによって得られるものであることを特徴とするポジ型感光性樹脂前駆体組成物である。
【０００６】
【化６】
(式中、Ｒ1は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基、Ｒ2は、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から６価の有機基、Ｒ3は水素、または炭素数１から２０までの有機基を示す。ｎは１０から１０００００までの整数、ｍは０から２までの整数、ｐ、ｑは０から４までの整数を示す。ｐ+ｑ＞０である。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明における一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーとは、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーとなり得るものである。環状構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。
【０００９】
上記一般式（１）は、水酸基を有したポリアミド酸を表しており、この水酸基の存在のために、アルカリ水溶液に対する溶解性が水酸基を有さないポリアミド酸よりも良好になる。特に、水酸基の中でもフェノール性の水酸基がアルカリ水溶液に対する溶解性より好ましい。また、フッ素原子を一般式（１）中に１０重量％以上有することで、アルカリ水溶液で現像する際に、膜の界面に撥水性が適度に出るために、界面のしみこみなどが抑えられる。しかしながら、フッ素原子含有量が２０重量％を越えると、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下すること、熱処理により環状構造にしたポリマーの耐有機溶媒性が低下すること、発煙硝酸に対する溶解性が低下するために好ましくない。このように、フッ素原子は１０重量％以上２０重量％以下含まれることが好ましい。
【００１０】
上記一般式（１）のＲ１は酸二無水物の構造成分を表しており、この酸二無水物は芳香族環を含有し、かつ、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価〜８価の有機基であることが好ましく、炭素数６〜３０の３価または４価の有機基がさらに好ましい。
【００１１】
具体的には、一般式（１）のＲ １ （ＣＯＯＲ ３ ）ｍ（ＯＨ）ｐ基が一般式（２）に示されるような構造のものが好ましく、この場合、Ｒ４、Ｒ６は各々炭素数２〜２０より選ばれる２価〜４価の有機基を示しているが、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を含んだものが好ましく、その中でも特に好ましい構造としてトリメリット酸、トリメシン酸、ナフタレントリカルボン酸残基のようなものを挙げることができる。またＲ５は炭素数３〜２０より選ばれる３価〜６価の有機基が好ましい。さらに、Ｒ ５ に結合するｒ個の水酸基はアミド結合と隣り合った位置にあることが好ましい。このようなＲ ５ （ＯＨ）ｒ基の例として、フッ素原子を含んだ、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を含まない、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，４−ジアミノ−フェノール、２，５−ジアミノフェノール、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼンのアミノ基が結合したものなどを挙げることができる。
【００１２】
また、一般式（２）のＲ7、Ｒ8は各々水素または炭素数１〜２０までの有機基が良い。炭素数２０より大きくなるとアルカリ現像液に対する溶解性が低下する。
【００１３】
一般式（２）のｏ、ｓは０〜２の整数をあらわしており、ｒは１〜４までの整数を表している。ｒが５以上になると、得られる耐熱性樹脂膜の特性が低下する。
【００１４】
一般式（１）のＲ１（ＣＯＯＲ３）ｍ（ＯＨ）ｐ基が一般式（２）で表される化合物の中で、好ましいＲ １ （ＣＯＯＲ ３ ）ｍ（ＯＨ）ｐ基を例示すると下記に示したような構造のものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１５】
【化７】
また、アルカリに対する溶解性、感光性能、耐熱性を損なわない範囲で、水酸基を有していないテトラカルボン酸、ジカルボン酸で変性することもできる。この例としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。これらは、酸成分の５０モル％以下の変性が好ましいが、さらに好ましくは３０モル％以下である。５０モル％以上の変性を行うと、アルカリに対する溶解性、感光性が損なわれる恐れがある。
【００１７】
上記一般式（１）のＲ２は、ジアミンの構造成分を表している。この中で、Ｒ ２ としては、得られるポリマーの耐熱性より芳香族を有するものが好ましい。Ｒ ２ （ＯＨ）ｑ基の具体的な例としてはフッ素原子を有した、ビス（アミノ−ヒドロキシ−フェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を有さない、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジンなどの化合物や一般式（３）、（４）、（５）に示す構造のものをあげることができる。
【００１８】
この中で、一般式（３）内のＲ９、Ｒ１１、一般式（４）内のＲ１３、一般式（５）内のＲ１６は、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有した有機基が好ましい。一般式（３）内のＲ１０、一般式（４）内のＲ１２、Ｒ１４、一般式（５）内のＲ１５は、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有した有機基が好ましい。また一般式（３）のｔ、ｕは１あるいは２の整数を示し、一般式（４）のｖ、一般式（５）のｗは１〜４までの整数を示す。
【００１９】
一般式（１）のＲ２（ＯＨ）ｑ基のうち一般式（３）で表される具体例を下記に示す。
【００２０】
【化８】
また、一般式（１）のＲ２（ＯＨ）ｑ基のうち一般式（４）で表される具体例を下記に示す。
【００２２】
【化９】
一般式（１）のＲ２（ＯＨ）ｑ基のうち一般式（５）で表される具体例を下記に示す。
【００２４】
【化１０】
一般式（３）において、Ｒ９、Ｒ１１は各々炭素数２〜２０より選ばれる３価〜４価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。Ｒ ９ （ＯＨ）ｔ基、Ｒ １１ （ＯＨ）ｕ基は、具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などを表す。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。Ｒ１０は炭素数２〜３０までの２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性より芳香族を有した２価の基がよく、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などをあげることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。
【００２６】
一般式（４）において、Ｒ１２、Ｒ１４は各々炭素数２〜２０までの２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性より芳香族を有した２価の基がよく、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などをあげることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。Ｒ１３は、炭素数３〜２０より選ばれる３価〜６価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。Ｒ １３ （ＯＨ）ｖ基は、具体的にはヒロドキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などを表す。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。
【００２７】
一般式（５）においてＲ１５は炭素数２〜２０より選ばれる２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性から芳香族を有した２価の基がよく、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などをあげることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。Ｒ１６は炭素数３〜２０より選ばれる３価〜６価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。Ｒ １６ （ＯＨ）ｗ基は、具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などを表す。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。
【００２８】
また、１〜４０モル％の範囲の、他のジアミン成分を用いて変性することもできる。このような例として、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物など、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。このようなジアミン成分を４０モル％以上共重合すると得られるポリマーの耐熱性が低下する。
【００２９】
一般式（１）のＲ3は水素、または炭素数１〜２０の有機基を表している。得られるポジ型感光性樹脂前駆体溶液の安定性からは、Ｒ3は有機基が好ましいが、アルカリ水溶液の溶解性より見ると水素が好ましい。本発明においては、水素原子とアルキル基を混在させることができる。このＲ3の水素と有機基の量を制御することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有したポジ型感光性樹脂前駆体組成物を得ることができる。好ましい範囲は、Ｒ3の１０％〜９０％が水素原子であることである。Ｒ3の炭素数が２０を越えるとアルカリ水溶液に溶解しなくなる。以上よりＲ3は、炭素数１〜１６までの炭化水素基を少なくとも１つ以上含有し、その他は水素原子であることが好ましい。
【００３０】
本発明では、一般式（１）で表される構造単位を主成分とする分散度が２．２から１０のポリマーであることが特徴であり、本発明における分散度とは、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で割った値で定義され、分子量測定に利用されるゲルパーミッションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと呼ぶ。）を用いて、容易に算出される。本発明でいう分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）とは、下記の条件で設定されたＧＰＣ（Ｍｏｄｅｌ５１０、Ｗａｔｅｒｓ社製）を用いて、ポリマーサンプルを測定し、標準ポリスチレンの校正曲線により、ポリマーのＭｗ、Ｍｎを算出し、これらを用いて求めたものである。
【００３１】
ＧＰＣ設定条件
接続カラム：ＴＳＫガードカラムα、ＴＳＫ−ＧＥＬα２５００、ＴＳＫ−ＧＥＬα４００００（以上東ソー（株））製
カラム温度：４０℃
使用展開溶媒：ＮＭＰ（ＬｉＣｌ（０．０５ｍｏｌ／ｌ）、Ｈ3ＰＯ4 （０．０５ｍｏｌ／ｌ）を含む）
使用展開溶媒の流速：０．４ ｍｌ／ｍｉｎ。
【００３２】
一般式（１）において、分散度が２．２から１０のポリマーは、アミノ基を３以上有する多価アミン類、無水物類基を３以上有する多価酸無水物類、イソシアネート基を３以上有する多価イソシアネート類等の分散度調節剤を、ポリマー合成時に、添加する事によって、容易に得ることができる。このポリマーの好ましい分散度は、２．５から９であり、特に好ましくは２．５から８．５である。
【００３４】
分散度調節剤の導入割合は、多価イソシアネート類、多価アミン類、多価酸無水物類では、ジアミン成分に対して、０．１〜７０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜６５モル％導入することによって、容易に前記分散度を有するポリマーを得ることができる。０．１モル％未満であると分散度が２．１以下になり、このポリマーを用いてポジ型感光性樹脂前駆体組成物を作成した場合、高解像度を有するが低感度となり、本発明の高解像度かつ高感度を有しない。また、７１モル％以上であると、分散度が１１以上になり、このポリマーを用いてポジ型感光性樹脂前駆体組成物を作成した場合、高感度を有するが低解像度となり、本発明の高解像度かつ高感度を有しない。
【００３６】
ここで言う多価アミン類とはアミノ基を３以上有する化合物であり、具体的には、下記の化合物が挙げられる。
【００３７】
【化１１】
なかでも好ましくは下記の化合物である。
【００３９】
【化１２】
また、ここで言う多価酸無水物類とは無水物類基を３以上有する化合物であり、具体的には、下記の化合物が挙げられる。
【００４５】
【化１５】
なかでも好ましくは下記の化合物である。
【００４７】
【化１６】
多価イソシアネート類とはイソシアネート基を３以上有する化合物であり、具体的には、下記の化合物が挙げられる。
【００５３】
【化１９】
なかでも好ましくは下記の化合物である。
【００５５】
【化２０】
上記に、一連の分散度調節剤を具体的に示したが、分散度が上記範囲内になるものであれば、分散度調節剤種は特に限定されない。
【００５７】
また一般式（１）のｍはカルボキシル基の数を示しており、０〜２までの整数を示している。一般式（１）または一般式（２）のｎは本発明のポリマーの構造単位の繰り返し数を示しており、１０〜１０００００の範囲であることが好ましい。
【００５８】
ポリアミド酸と類似の耐熱性高分子前駆体としてポリヒドロキシアミドをポリアミド酸の代わりに使用することも出来る。このようなポリヒドロキシアミドの製造方法としては、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を縮合反応させることで得ることが出来る。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物を加える方法やピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下するなどがある。
【００５９】
ポリヒドロキシアミドを使用する場合、ポリヒドロキシアミドの溶液にナフトキノンジアジドスルホン酸エステルのような感光剤を加えることで、紫外線で露光した部分をアルカリ水溶液で除去できるポジ型の感光性耐熱性樹脂前駆体組成物を得ることが出来る。
【００６０】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で Ｒ１、Ｒ２にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどがあげられる。
【００６１】
本発明のポジ型感光性樹脂前駆体組成物に含まれる（ａ）のポリマーは一般式（１）で表される構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体であっても良い。その際、一般式（１）で表される構造単位を５０モル％以上含有していることが好ましい。共重合あるいはブレンドに用いられる構造単位の種類および量は最終加熱処理によって得られるポリイミド系ポリマの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００６２】
本発明の感光性樹脂前駆体組成物に含まれる（ａ）のポリマーは、公知の方法を利用して合成される。例えば、低温中でテトラカルボン酸２無水物、ジアミン化合物及び分散度調節剤を反応させる方法、テトラカルボン酸２無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン及び分散度調節剤を添加し、その後、縮合剤を加えて反応させる方法、テトラカルボン酸２無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン及び分散度調節剤を添加し、反応させる方法などの方法を利用して合成することができる。
【００６３】
また、ポリマー中に導入された、本発明に使用の分散度調節剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、分散度調節剤が導入されたポリマーを、酸性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、本発明に使用の分散度調節剤を容易に検出できる。これとは別に、分散度調節剤が導入されたポリマー成分を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトル及びＣ１３ＮＭＲスペクトル測定でも、容易に検出可能である。
【００６４】
本発明で使用されるフェノール性水酸基を有する化合物としては、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）が挙げられる。
【００６５】
これらのうち、好ましいフェノール性水酸基を有する化合物としては、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいフェノール性水酸基を有する化合物としては、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆである。このフェノール性水酸基を有する化合物を添加することで、得られる樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。
【００６６】
このようなフェノール性水酸基を有する化合物の添加量としては、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１から５０重量部であり、さらに好ましくは３から４０重量部の範囲である。
【００６７】
本発明に添加される（ｃ）のエステル化したキノンジアジド化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合した化合物が好ましい。ここで用いられるフェノール性水酸基を有する化合物は、（ｂ）のフェノール性水酸基を有する化合物と同じであっても異なってもよい。このような化合物としては、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ（以上商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などの化合物に４−ナフトキノンジアジドスルホン酸あるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸をエステル結合で導入したものが好ましいものとして例示することが出来るが、これ以外の化合物を使用することもできる。
【００６８】
また、本発明で用いるナフトキノンジアジド化合物の分子量が１０００以上になると、その後の熱処理においてナフトキノンジアジド化合物が十分に熱分解しないために、得られる膜の耐熱性が低下する、機械特性が低下する、接着性が低下するなどの問題が生じる可能性がある。このような観点より見ると、好ましいナフトキノンジアジド化合物の分子量は３００から１０００である。さらに好ましくは、３５０から８００である。このようなナフトキノンジアジド化合物の添加量としては、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１から５０重量部である。
【００６９】
また、必要に応じて上記、感光性樹脂前駆体組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を混合しても良い。また、２酸化ケイ素、２酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを添加することもできる。
【００７０】
さらにシリコンウエハなどの下地基板との接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタンキレート剤などを感光性樹脂前駆体組成物のワニスに０．５から１０重量％添加したり、下地基板をこのような薬液で前処理したりすることもできる。
【００７１】
ワニスに添加する場合、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、などのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤をワニス中のポリマーに対して０．５から１０重量％添加する。
【００７２】
基板を処理する場合、上記で述べたカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５から２０重量％溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後５０℃から３００℃までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤との反応を進行させる。
【００７３】
次に、本発明の感光性樹脂前駆体組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。
【００７４】
感光性樹脂前駆体組成物を基板上に塗布する。基板としてはシリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、０．１から１５０μｍになるように塗布される。
【００７５】
次に感光性樹脂前駆体組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂前駆体組成物皮膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０度から１５０度の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。
【００７６】
次に、この感光性樹脂前駆体組成物皮膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。
【００７７】
耐熱性樹脂のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去することによって達成される。現像液としては、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。
【００７８】
現像後、２００度から５００度の温度を加えて耐熱性樹脂皮膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０度、２００度、３５０度で各３０分づつ熱処理する。あるいは室温より４００度まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【００７９】
本発明による感光性樹脂前駆体組成物により形成した耐熱性樹脂皮膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜などの用途に用いられる。
【００８０】
【実施例】
以下実施例および技術をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の感光性樹脂前駆体ポリマー及び組成物の評価は以下の方法により行った。
【００８１】
ポリマーのＧＰＣ測定による分散度の算出
下記の条件で設定されたＧＰＣ（Ｍｏｄｅｌ５１０、Ｗａｔｅｒｓ社製）を用いて、ポリマーサンプルを測定し、標準ポリスチレンの校正曲線により、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
【００８２】
ＧＰＣ設定条件
接続カラム：ＴＳＫガードカラムα、ＴＳＫ−ＧＥＬα２５００、ＴＳＫ−ＧＥＬα４００００（以上東ソー（株））製
カラム温度：４０℃
使用展開溶媒：ＮＭＰ（ＬｉＣｌ（０．０５ｍｏｌ／ｌ）、Ｈ3ＰＯ4 （０．０５ｍｏｌ／ｌ）を含む）
使用展開溶媒の流速：０．４ ｍｌ／ｍｉｎ。
【００８３】
感光性樹脂前駆体膜の作製
６インチシリコンウエハ上に、感光性樹脂前駆体組成物（以下ワニスと呼ぶ）をプリベーク後の膜厚が１０μｍとなるように塗布し、ついでホットプレ−ト（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて、１２０℃で４分プリベークすることにより、感光性樹脂前駆体膜を得た。
【００８４】
膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、屈折率１．６４で測定を行った。
【００８５】
露光
露光機（（株）ニコン製ｉ線ステッパーＮＳＲ−１７５５−ｉ７Ａ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、露光時間を変化させて（３６５ｎｍの強度）ｉ線露光を行った。
【００８６】
現像
大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６の現像装置を用い、５０回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を１０秒間噴霧した。この後、０回転で６０秒間静置し、４００回転で水にてリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。
【００８７】
残膜率の算出
残膜率は以下の式に従って算出した。
残膜率（％）＝現像後の膜厚÷プリベーク後の膜厚×１００
感度の算出
露光、現像後、５０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を１対１の幅に形成する露光時間（以下、これを最適露光時間という）を求めた。
【００８８】
解像度の算出
露光、現像後、５０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を１対１の幅に形成する最適露光時間における最小のパターン寸法を解像度とした。
【００８９】
合成例１ ヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル）をガンマブチロラクトン１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにガンマブチロラクトン５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１ｌに投入して酸無水物（ａ）を得た。
【００９０】
【化２１】
合成例２ ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
【００９２】
固体３０ｇを３００ｍｌのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍｌに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、ジアミン化合物（ｂ）を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。
【００９３】
【化２２】
合成例３ ヒドロキシル基含有ジアミン（ｃ）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン５０ｍｌ、プロピレンオキシド３０ｇ（０．３４モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにイソフタル酸クロリド１１．２ｇ（０．０５５モル）をアセトン６０ｍｌに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。
【００９５】
この沈殿をＧＢＬ２００ｍｌに溶解させて、５％パラジウム−炭素３ｇを加えて、激しく攪拌した。ここに水素ガスを入れた風船を取り付け、室温で水素ガスの風船がこれ以上縮まない状態になるまで攪拌を続け、さらに２時間水素ガスの風船を取り付けた状態で攪拌した。攪拌終了後、ろ過でパラジウム化合物を除き、溶液をロータリーエバポレーターで半量になるまで濃縮した。ここにエタノールを加えて、再結晶を行い、目的の化合物の結晶を得た。
【００９６】
【化２３】
合成例４ ヒドロキシル基含有ジアミン（ｄ）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。この後、合成例２と同様にして目的の化合物の結晶を得た。
【００９８】
【化２４】
合成例５ 三価酸無水物（ｅ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）１４．１ｇ（０．０３３モル）と無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）をガンマブチロラクトン１５０ｇに溶解させ、５℃に冷却した。ここにガンマブチロラクトン５０ｇに溶解させたトリエチルアミン１１．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が３０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、室温で４時間反応させた。この溶液を濾過しトリエチルアミンの塩酸塩を除去、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１ｌに投入して酸無水物（ｅ）を得た。
【０１００】
【化２５】
合成例６ 三価酸無水物（ｆ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１０．１ｇ（０．０３３モル）と無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）をガンマブチロラクトン１５０ｇに溶解させ、５℃に冷却した。ここにガンマブチロラクトン５０ｇで希釈したトリエチルアミン１１．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が３０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、室温で４時間反応させた。この溶液を濾過しトリエチルアミンの塩酸塩を除去、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１ｌに投入して酸無水物（ｆ）を得た。
【０１０２】
【化２６】
合成例７ 三価酸無水物（ｇ）の合成
乾燥窒素気流下、３，４，４’−トリアミノジフェニルエーテル（東京化成工業（株）製）７．１ｇ（０．０３３モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル）をガンマブチロラクトン１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにガンマブチロラクトン５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１ｌに投入して酸無水物（ｇ）を得た。
【０１０４】
【化２７】
合成例８ キノンジアジド化合物（１）の合成
乾燥窒素気流下、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ（商品名、本州化学工業（株）製）１６．１０ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１２ｇを系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、キノンジアジド化合物（１）を得た。
【０１０６】
【化２８】
合成例９ キノンジアジド化合物（２）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、１５．３１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド４０．２８ｇ（０．１５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．１８ｇを用い、合成例８と同様にしてキノンジアジド化合物（２）を得た。
【０１０８】
【化２９】
合成例１０ キノンジアジド化合物（３）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ（商品名、旭有機材工業（株）製）１９．７２ｇ（０．０５モル）と４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１２ｇを用い、合成例８と同様にしてキノンジアジド化合物（３）を得た。
【０１１０】
【化３０】
合成例１１ キノンジアジド化合物（４）の合成
乾燥窒素気流下、ビスフェノールＡ １１．４１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１２ｇを用い、合成例８と同様にしてキノンジアジド化合物（４）を得た。
【０１１２】
【化３１】
各実施例、比較例に使用したフェノール性水酸基を有する化合物を下記に示した。
【０１１４】
【化３２】
比較例１
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３．２ｇ（０．０１６モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、４−エチニルアニリン（富士写真フイルム（株）製）１．１１ｇ（０．００９５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここにヒドロキシ基含有酸無水物（ａ）２１．４ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。得られた溶液について、０．０４ｇを計りとり、ＮＭＰ１０ｇで希釈して、まず、ＧＰＣ測定を行った。
【０１１６】
次に、この得られた溶液４０ｇに上記に示したナフトキノンジアジド化合物（１）２ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＢｉｓ−Ｚ（商品名、本州化学工業（株）製）１ｇを加えて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＡを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【０１１７】
実施例１
乾燥窒素気流下、合成例２で得られたジアミン（ｂ）１３．６ｇ（０．０２２５モル）、分散度調節剤として、下記に示したスミジュールＮ３３００（住友バイエルウレタン（株）製）０．５６ｇ（０．００１１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここにヒドロキシ基含有酸無水物（ａ）１７．５ｇ（０．０２５モル）をピリジン３０ｇとともに加えて、６０℃で６時間反応させた。
【０１１８】
【化３３】
反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。このようにして得たポリマーの固体０．０１ｇを計りＮＭＰ１０ｇに溶解させ、得られた溶液についてまず、ＧＰＣ測定を行った。
【０１２０】
次に、得たポリマーの固体１０ｇを計り、上記に示したナフトキノンジアジド化合物（２）２ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＢｉｓＲＳ−２Ｐ（商品名、本州化学工業（株）製）２．０ｇ、ビニルトリメトキシシラン１ｇとをガンマブチロラクトン３０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＢを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【０１２１】
実施例２
乾燥窒素気流下、合成例３で得られたジアミン化合物（ｃ）１６．０６ｇ（０．０４２５モル）、分散度調節剤として、下記に示した３，４，４’−トリアミノジフェニルエーテル（東京化成工業（株）製）３．６１ｇ（０．０１６６モル）、１、３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物１２．４ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ２１ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。ここに無水マレイン酸０．９８ｇ（０．０１モル）を加え、５０℃で２時間攪拌後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール１４．７ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。得られた溶液について０．０４ｇを計りとり、ＮＭＰ１０ｇで希釈して、まず、ＧＰＣ測定を行った。
【０１２２】
【化３４】
次に、得られた溶液３０ｇに上記に示したナフトキノンジアジド化合物（３）１．６ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）０．８ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＣを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【０１２４】
実施例３
乾燥窒素気流下、合成例４で得られたジアミン化合物（ｄ）６．０８ｇ（０．０２５モル）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．２１ｇ（０．０２１モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ７０ｇに溶解させた。ヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）２４．９９ｇ（０．０３５モル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物４．４１ｇ（０．０１５モル）、分散度調節剤として、合成例５で得られた三価酸無水物（ｅ）１．４２ｇ（０．００１５モル）、合成例６で得られた三価酸無水物（ｆ）０．８３ｇ（０．００１モル）を室温でＮＭＰ２５ｇとともに加え、そのまま室温で１時間、その後５０℃で２時間攪拌した。ついで、グリシジルメチルエーテル１７．６ｇ（０．２モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を加え、７０℃で６時間攪拌した。得られた溶液について０．０４ｇを計りとり、ＮＭＰ１０ｇで希釈して、まず、ＧＰＣ測定を行った。
【０１２５】
次に、このポリマー溶液４０ｇに上記に示したナフトキノンジアジド化合物（４）２．５ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＢＩＲ−ＰＣ（商品名、旭有機材工業（株）製）２ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＤを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【０１２６】
実施例４
乾燥窒素気流下、合成例４で得られたジアミン化合物（ｄ）６．０８ｇ（０．０２５モル）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．２１ｇ（０．０２１モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ７０ｇに溶解させた。ヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）２４．９９ｇ（０．０３５モル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物４．４１ｇ（０．０１５モル）、分散度調節剤として、合成例７で得られた三価酸無水物（ｇ）２．２１ｇ（０．００３０モル）を室温でＮＭＰ２５ｇとともに加え、そのまま室温で１時間、その後５０℃で２時間攪拌した。ついで、グリシジルメチルエーテル１７．６ｇ（０．２モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を加え、７０℃で６時間攪拌した。得られた溶液について０．０４ｇを計りとり、ＮＭＰ１０ｇで希釈して、まず、ＧＰＣ測定を行った。
【０１２７】
次に、このポリマー溶液４０ｇに上記に示したナフトキノンジアジド化合物（４）２．５ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＢＩＲ−ＰＣ（商品名、旭有機材工業（株）製）２ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＥを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【０１２８】
実施例５
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１５．５６ｇ（０．０４２５モル）、分散度調節剤として下記に示したデスモジュールRE（住友バイエルウレタン（株）製）、２．７６ｇ（０．００７５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇ、に溶解させ、溶液の温度を５０〜６０℃に保ち、１時間攪拌反応を続けた。その後溶液の温度を−１５℃まで冷却し、グリシジルメチルエーテル２６．４ｇ（０．３モル）を添加した。この−１５℃の溶液に、ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド７．３８ｇ（０．０２５モル）、イソフタル酸ジクロリド５．０８ｇ（０．０２５モル）をガンマブチロラクトン２５ｇに溶解させた溶液を内部の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、６時間−１５℃で攪拌を続けた。
【０１２９】
【化３５】
反応終了後、溶液を水３ｌに投入して白色の沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。このようにして得たポリマーの固体０．０１ｇを計りＮＭＰ１０ｇに溶解させ、得られた溶液についてまず、ＧＰＣ測定を行った。
【０１３１】
このようにして得られたポリマー粉体１０ｇに上記に示したナフトキノンジアジド化合物（２）２ｇ、Ｂｉｓ−Ｚ（商品名、本州化学工業（株）製）１．０ｇをＮＭＰ３０ｇに溶解させて感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物のワニスＦを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【０１３２】
比較例２
比較例１の４，４’−ジアミノフェニルエーテル３．２ｇを５．０１ｇ（０．０２５モル）に変更し、分散度調節剤を用いない他は、比較例１と同様に行い、ポリマー溶液につづいて、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＧを得た。得られたポリマー溶液を用いて前記のようにＧＰＣ測定を、ワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【０１３３】
比較例３
実施例１の分散度調節剤を用いない他は、実施例１と同様に行い、ポリマー溶液つづいて、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＨを得た。得られたポリマー溶液を用いて前記のようにＧＰＣ測定を、ワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【０１３４】
比較例４
実施例２の分散度調節剤およびフェノール性水酸基を有する化合物ＴｒｉｓＰ−ＰＡを用いない他は、実施例２と同様に行い、ポリマー溶液つづいて、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＩを得た。得られたポリマー溶液を用いて前記のようにＧＰＣ測定を、ワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【０１３５】
比較例５
実施例３の分散度調節剤を用いない他は、実施例３と同様に行い、ポリマー溶液つづいて、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＪを得た。得られたポリマー溶液を用いて前記のようにＧＰＣ測定を、ワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【０１３６】
比較例６
実施例５の２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１５．５６ｇを１８．３ｇ（０．０５モル）に変更し、分散度調節剤を用いない他は、実施例５と同様に行い、ポリマー溶液つづいて、感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物のワニスＫを得た。得られたポリマー溶液を用いて前記のようにＧＰＣ測定を、ワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【０１３７】
実施例１〜５、比較例１〜６の評価結果については表１に示した。
【０１３８】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、アルカリ水溶液で現像でき、解像度、感度、残膜率の優れたポジ型の感光性樹脂前駆体組成物を得ることができる。
Claims (5)
- （ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とする分散度が２．２から１０のポリマーと、（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物と、（ｃ）エステル化したキノンジアジド化合物を含有し、（ａ）のポリマーが、アミノ基を３以上有する多価アミン類、無水物類基を３以上有する多価酸無水物類、イソシアネート基を３以上有する多価イソシアネート類から少なくとも１種選ばれる化合物を、ポリマー合成時に添加することによって得られるものであることを特徴とするポジ型感光性樹脂前駆体組成物。
- 一般式（１）のＲ１（ＣＯＯＲ３）ｍ（ＯＨ）ｐ基が、一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性樹脂前駆体組成物。
- 一般式（１）のＲ２（ＯＨ）ｑ基が、一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性樹脂前駆体組成物。
- 一般式（１）のＲ２（ＯＨ）ｑ基が、一般式（４）で表されることを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性樹脂前駆体組成物。
- 一般式（１）のＲ２（ＯＨ）ｑ基が、一般式（５）で表されることを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性樹脂前駆体組成物。
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