JP2002122991A

JP2002122991A - ポジ型感光性樹脂前駆体組成物

Info

Publication number: JP2002122991A
Application number: JP2000319070A
Authority: JP
Inventors: Mitsufumi Suwa; 充史諏訪; Yoji Fujita; 陽二藤田; Masao Tomikawa; 真佐夫富川
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2000-10-19
Filing date: 2000-10-19
Publication date: 2002-04-26
Anticipated expiration: 2020-10-19
Also published as: JP3636059B2

Abstract

(57)【要約】【課題】アルカリ現像可能なポジ型の感光性樹脂前駆体
組成物を提供する。【解決手段】（ａ）一般式（１）で表される構造単位を
主成分とする分散度が２．２から１０のポリマーと、
（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物と、（Ｃ）エ
ステル化したキノンジアジド化合物を含有することを特
徴とするポジ型感光性樹脂前駆体組成物。【化１】 (式中Ｒ¹は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価
から８価の有機基、Ｒ ²は、少なくとも２個以上の炭素
原子を有する２価から６価の有機基、Ｒ³は水素、また
は炭素数１から２０までの有機基を示す。ｎは１０から
１０００００までの整数、ｍは０から２までの整数、
ｐ、ｑは０から４までの整数を示す。ｐ+ｑ＞０であ
る。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体素子の表面
保護膜、層間絶縁膜などに適した、紫外線で露光した部
分がアルカリ水溶液に溶解するポジ型の感光性ポリイミ
ド前駆体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】露光した部分がアルカリ現像により溶解
するポジ型の耐熱性樹脂前駆体組成物としては、ポリア
ミド酸にナフトキノンジアジドを添加したもの、水酸基
を有した可溶性ポリイミドにナフトキノンジアジドを添
加したもの、水酸基を有したポリアミドにナフトキノン
ジアジドを添加したものなどが知られていた。

【０００３】しかしながら、通常のポリアミド酸にナフ
トキノンジアジドを添加したものではナフトキノンジア
ジドのアルカリに対する溶解阻害効果よりポリアミド酸
のカルボキシル基の溶解性が高いために、ほとんどの場
合希望するパターンを得ることが出来ないという問題点
があった。そこで、ポリアミド酸のアルカリ溶解性をコ
ントロールにするために、ポリアミド酸のカルボキシル
基を、エステル基で保護したポリアミド酸誘導体が開発
された（特開平４−１６８４４１号公報）。しかしなが
ら、このポリアミド酸誘導体にナフトキノンジアジドを
添加したものでは、ナフトキノンジアジドのアルカリに
対する溶解阻害効果が非常に大きくなり、ほとんどの場
合、希望するパターンを得ることはできるが、短時間に
現像できない（以下、低感度と呼ぶ）及び微細パターン
を解像しない（以下低解像度と呼ぶ）等を招くという問
題点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】以上の欠点を考慮し、
本発明は、特定の分散度を有するポリイミド前駆体に、
フェノール性水酸基を有する化合物とナフトキノンジア
ジド化合物を添加することで得られる樹脂組成物が、露
光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると
容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜
減りが少なく、かつ短時間に現像でき（以下高感度と呼
ぶ）、さらに微細パターンを解像する（以下、高解像度
と呼ぶ）であることを見いだし、発明に至ったものであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）一般式
（１）で表される構造単位を主成分とする分散度が２．
５から１０のポリマーと、（ｂ）フェノール性水酸基を
有する化合物と、（Ｃ）エステル化したキノンジアジド
化合物を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂前
駆体組成物である。

【０００６】

【化６】

【０００７】(式中、Ｒ¹は少なくとも２個以上の炭素原
子を有する２価から８価の有機基、Ｒ ²は、少なくとも
２個以上の炭素原子を有する２価から６価の有機基、Ｒ
³は水素、または炭素数１から２０までの有機基を示
す。ｎは１０から１０００００までの整数、ｍは０から
２までの整数、ｐ、ｑは０から４までの整数を示す。ｐ
+ｑ＞０である。）

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明における一般式（１）で表
される構造単位を主成分とするポリマーとは、加熱ある
いは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、そ
の他の環状構造を有するポリマーとなり得るものであ
る。環構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に
向上する。

【０００９】上記一般式（１）は、水酸基を有したポリ
アミド酸を表しており、この水酸基の存在のために、ア
ルカリ水溶液に対する溶解性が水酸基を有さないポリア
ミド酸よりも良好になる。特に、水酸基の中でもフェノ
ール性の水酸基がアルカリ水溶液に対する溶解性より好
ましい。また、フッ素原子を一般式（１）中に１０重量
％以上有することで、アルカリ水溶液で現像する際に、
膜の界面に撥水性が適度に出るために、界面のしみこみ
などが抑えられる。しかしながら、フッ素原子含有量が
２０重量％を越えると、アルカリ水溶液に対する溶解性
が低下すること、熱処理により環状構造にしたポリマー
の耐有機溶媒性が低下すること、発煙硝酸に対する溶解
性が低下するために好ましくない。このように、フッ素
原子は１０重量％以上２０重量％以下含まれることが好
ましい。

【００１０】上記一般式（１）のＲ¹は酸二無水物の構
造成分を表しており、この酸二無水物は芳香族環を含有
し、かつ、水酸基を１個〜４個有した、少なくとも２個
以上の炭素原子を有する２価〜８価の有機基であること
が好ましく、炭素数６〜３０の３価または４価の有機基
がさらに好ましい。

【００１１】具体的には、一般式（２）に示されるよう
な構造のものが好ましく、この場合、Ｒ⁴、Ｒ⁶は各々炭
素数２〜２０より選ばれる２価〜４価の有機基を示して
いるが、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を含ん
だものが好ましく、その中でも特に好ましい構造として
トリメリット酸、トリメシン酸、ナフタレントリカルボ
ン酸残基のようなものを挙げることができる。またＲ⁵
は炭素数３〜２０より選ばれる水酸基を有した３価〜６
価の有機基が好ましい。さらに、水酸基はアミド結合と
隣り合った位置にあることが好ましい。このような例と
して、フッ素原子を含んだ、ビス（３−アミノ−４−ヒ
ドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３
−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、フッ素原子を含まない、ビス（３−アミノ−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−ヒドロキ
シ−４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミ
ノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジ
アミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，４−
ジアミノ−フェノール、２，５−ジアミノフェノール、
１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼンのア
ミノ基が結合したものなどを挙げることができる。

【００１２】また、一般式（２）のＲ⁷、Ｒ⁸は各々水素
または炭素数１〜２０までの有機基が良い。炭素数２０
より大きくなるとアルカリ現像液に対する溶解性が低下
する。

【００１３】一般式（２）のｏ、ｓは０〜２の整数をあ
らわしており、ｒは１〜４までの整数を表している。ｒ
が５以上になると、得られる耐熱性樹脂膜の特性が低下
する。

【００１４】一般式（１）のＲ¹（ＣＯＯＲ³）ｍ（Ｏ
Ｈ）ｐ基が一般式（２）で表される化合物の中で、好ま
しい化合物を例示すると下記に示したような構造のもの
が挙げられるが、これらに限定されない。

【００１５】

【化７】

【００１６】また、アルカリに対する溶解性、感光性
能、耐熱性を損なわない範囲で、水酸基を有していない
テトラカルボン酸、ジカルボン酸で変性することもでき
る。この例としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフ
ェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホン
テトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸やその
カルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエス
テル化合物、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタン
テトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸やそ
のカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエ
ステル化合物、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニ
ルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸など
の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカル
ボン酸などを挙げることができる。これらは、酸成分の
５０モル％以下の変性が好ましいが、さらに好ましくは
３０モル％以下である。５０モル％以上の変性を行う
と、アルカリに対する溶解性、感光性が損なわれる恐れ
がある。

【００１７】上記一般式（１）のＲ²は、ジアミンの構
造成分を表している。この中で、Ｒ²の好ましい例とし
ては、得られるポリマーの耐熱性より芳香族を有し、か
つ水酸基を有するものが好ましく、具体的な例としては
フッ素原子を有した、ビス（アミノ−ヒドロキシ−フェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を有さな
い、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒド
ロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、
ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジンなどの化
合物や一般式（３）、（４）、（５）に示す構造のもの
をあげることができる。

【００１８】この中で、一般式（３）内のＲ⁹、Ｒ¹¹、
一般式（４）内のＲ¹³、一般式（５）内のＲ¹⁶は、得ら
れるポリマーの耐熱性より芳香族環、水酸基を有した有
機基が好ましい。一般式（３）内のＲ¹⁰、一般式（４）
内のＲ¹²、Ｒ¹⁴、一般式（５）内のＲ¹⁵は、得られるポ
リマーの耐熱性より芳香族環を有した有機基が好まし
い。また一般式（３）のｔ、ｕは１あるいは２の整数を
示し、一般式（４）のｖ、一般式（５）のｗは１〜４ま
での整数を示す。

【００１９】一般式（１）のＲ²（ＯＨ）ｑ基を一般式
（３）で表される具体例を下記に示す。

【００２０】

【化８】

【００２１】また、一般式（１）のＲ²（ＯＨ）ｑ基を
一般式（４）で表される具体例を下記に示す。

【００２２】

【化９】

【００２３】一般式（１）のＲ²（ＯＨ）ｑ基を一般式
（５）で表される具体例を下記に示す。

【００２４】

【化１０】

【００２５】一般式（３）において、Ｒ⁹、Ｒ¹¹は各々
炭素数２〜２０より選ばれる水酸基を有した３価〜４価
の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より
芳香族環を有したものが好ましい。具体的にはヒドロキ
シフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナ
フチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェ
ニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキ
シフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）
スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒド
ロキシジフェニルエーテル基などを表す。また、ヒドロ
キシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基
などの脂肪族の基も使用することができる。Ｒ¹⁰は炭素
数２〜３０までの２価の有機基を表している。得られる
ポリマーの耐熱性よりは芳香族を有した２価の基がよ
く、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、
ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロ
パン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基
などをあげることができるが、これ以外にも脂肪族のシ
クロヘキシル基なども使用することができる。

【００２６】一般式（４）において、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴は各々
炭素数２〜２０までの２価の有機基を表している。得ら
れるポリマーの耐熱性よりは芳香族を有した２価の基が
よく、このような例としてはフェニル基、ビフェニル
基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロ
プロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホ
ン基などをあげることができるが、これ以外にも脂肪族
のシクロヘキシル基なども使用することができる。Ｒ¹³
は、炭素数３〜２０より選ばれる水酸基を有した３価〜
６価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性
より芳香族環を有したものが好ましい。具体的にはヒロ
ドキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキ
シナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビ
フェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロ
キシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒド
ロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニ
ル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジ
ヒドロキシジフェニルエーテル基などを表す。また、ヒ
ドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシ
ル基などの脂肪族の基も使用することができる。

【００２７】一般式（５）においてＲ¹⁵は炭素数２〜２
０より選ばれる２価の有機基を表している。得られるポ
リマーの耐熱性から芳香族を有した２価の基がよく、こ
のような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェ
ニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン
基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基など
をあげることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロ
ヘキシル基なども使用することができる。Ｒ¹⁶は炭素数
３〜２０より選ばれる水酸基を有した３価〜６価の有機
基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族
環を有したものが好ましい。具体的にはヒドロキシフェ
ニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル
基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル
基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフ
ェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スル
ホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキ
シジフェニルエーテル基などを表す。また、ヒドロキシ
シクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基など
の脂肪族の基も使用することができる。

【００２８】また、１〜４０モル％の範囲の、他のジア
ミン成分を用いて変性することもできる。これらの例と
しては、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエー
テル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニル
メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（トリフル
オロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフェノキシフェ
ニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）ス
ルホンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲ
ン原子で置換した化合物などを挙げることができる。こ
のような例として、フェニレンジアミン、ジアミノジフ
ェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノ
ジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス
（トリフルオロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフェ
ノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフ
ェニル）スルホンあるいはこれらの芳香族環にアルキル
基やハロゲン原子で置換した化合物など、脂肪族のシク
ロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミ
ンなどが挙げられる。このようなジアミン成分を４０モ
ル％以上共重合すると得られるポリマーの耐熱性が低下
する。

【００２９】一般式（１）のＲ³は水素、または炭素数
１〜２０の有機基を表している。得られるポジ型感光性
樹脂前駆体溶液の安定性からは、Ｒ³は有機基が好まし
いが、アルカリ水溶液の溶解性より見ると水素が好まし
い。本発明においては、水素原子とアルキル基を混在さ
せることができる。このＲ³の水素と有機基の量を制御
することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化す
るので、この調整により適度な溶解速度を有したポジ型
感光性樹脂前駆体組成物を得ることができる。好ましい
範囲は、Ｒ³の１０％〜９０％が水素原子であることで
ある。Ｒ³の炭素数が２０を越えるとアルカリ水溶液に
溶解しなくなる。以上よりＲ³は、炭素数１〜１６まで
の炭化水素基を少なくとも１つ以上含有し、その他は水
素原子であることが好ましい。

【００３０】本発明では、一般式（１）で表される構造
単位を主成分とする分散度が２．２から１０のポリマー
であることが特徴であり、本発明における分散度とは、
重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で割っ
た値で定義され、分子量測定に利用されるゲルパーミッ
ションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと呼ぶ。）を用
いて、容易に算出される。本発明でいう分散度（Ｍｗ／
Ｍｎ）とは、下記の条件で設定されたＧＰＣ（Ｍｏｄｅ
ｌ５１０、Ｗａｔｅｒｓ社製）を用いて、ポリマーサン
プルを測定し、標準ポリスチレンの校正曲線により、ポ
リマーのＭｗ、Ｍｎを算出し、これらを用いて求めたも
のである。

【００３１】ＧＰＣ設定条件接続カラム：ＴＳＫガードカラムα、ＴＳＫ−ＧＥＬα
２５００、ＴＳＫ−ＧＥＬα４００００（以上東ソー
（株））製カラム温度：４０℃ 使用展開溶媒：ＮＭＰ（ＬｉＣｌ（０．０５ｍｏｌ／
ｌ）、Ｈ₃ＰＯ₄（０．０５ｍｏｌ／ｌ）を含む）使用展開溶媒の流速：０．４ｍｌ／ｍｉｎ。

【００３２】一般式（１）において、分散度が２．２か
ら１０のポリマーは、モノアミン類、多価アミン類、モ
ノ酸無水物類、多価酸無水物類、モノイソシアネート
類、多価イソシアネート類等の分散度調節剤を、ポリマ
ー合成時に、添加する事によって、容易に得ることがで
きる。このポリマーの好ましい分散度は、２．５から９
であり、特に好ましくは２．５から８．５である。

【００３３】分散度調節剤の導入割合は、モノイソシア
ネート類、モノアミン類、モノ酸無水物類では、ジアミ
ン成分に対して４１〜７０モル％の範囲が好ましく、特
に好ましくは４１〜６５モル％導入することによって、
容易に前記分散度を有するポリマーを得ることができ
る。この場合、４１モル％未満であると分散度が２．１
以下になり、このポリマーを用いてポジ型感光性前駆体
組成物を作成した場合、高解像度を有するが低感度とな
り、本発明の高解像度かつ高感度を有しない。また、７
１モル％以上であると、分散度が１１以上になり、この
ポリマーを用いてポジ型感光性前駆体組成物を作成した
場合、高感度を有するが低解像度となり、本発明の高解
像度かつ高感度を有しない。

【００３４】多価イソシアネート類、多価アミン類、多
価酸無水物類では、ジアミン成分に対して、０．１〜７
０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜６
５モル％ことによって、容易に得ることができる。０．
１モル％未満であると分散度が２．１以下になり、この
ポリマーを用いてポジ型感光性前駆体組成物を作成した
場合、高解像度を有するが低感度となり、本発明の高解
像度かつ高感度を有しない。また、７１モル％以上であ
ると、分散度が１１以上になり、このポリマーを用いて
ポジ型感光性前駆体組成物を作成した場合、高感度を有
するが低解像度となり、本発明の高解像度かつ高感度を
有しない。

【００３５】ここで言うモノアミン類としては、具体的
には、アニリン、Ｐ−ヒドロキシアニリン、ｏ−ヒドロ
キシアニリン、Ｐ−ニトロアニリン、ｏ−ニトロアニリ
ン、Ｐ−ビニルアニリン、ｏ−ビニルアニリン、Ｐ−ア
リルアニリン、ｏ−アリアルアニリン、Ｐ−エチニルア
ニリン、ｏ−エチニルアニリン等があげられ、好ましく
は、Ｐ−ニトロアニリン、ｏ−ニトロアニリン、Ｐ−ビ
ニルアニリン、ｏ−ビニルアニリン、Ｐ−アリルアニリ
ン、ｏ−アリアルアニリン、Ｐ−エチニルアニリン、ｏ
−エチニルアニリンである。

【００３６】ここで言う多価アミン類とはアミノ基を３
以上有する化合物であり、具体的には、下記の化合物が
挙げられる。

【００３７】

【化１１】

【００３８】なかでも好ましくは下記の化合物である。

【００３９】

【化１２】

【００４０】ここでいうモノ酸無水物類としては、具体
的には、無水マレイン酸、無水フタル酸、及び下記の化
合物が挙げられる。

【００４１】

【化１３】

【００４２】なかでも好ましくは、無水マレイン酸、無
水フタル酸、下記の化合物である。

【００４３】

【化１４】

【００４４】また、ここで言う多価酸無水物類とは無水
物類基を３以上有する化合物であり、具体的には、下記
の化合物が挙げられる。

【００４５】

【化１５】

【００４６】なかでも好ましくは下記の化合物である。

【００４７】

【化１６】

【００４８】ここで言うモノイソシアネート類とは具体
的には下記の化合物が挙げられる。

【００４９】

【化１７】

【００５０】なかでも好ましくは下記の化合物である。

【００５１】

【化１８】

【００５２】多価イソシアネート類とはイソシアネート
基を３以上有する化合物であり、具体的には、下記の化
合物が挙げられる。

【００５３】

【化１９】

【００５４】なかでも好ましくは下記の化合物である。

【００５５】

【化２０】

【００５６】上記に、一連の分散度調節剤を具体的に示
したが、分散度が上記範囲内になるものであれば、分散
度調節剤種は特に限定されない。

【００５７】また一般式（１）のｍはカルボキシル基の
数を示しており、０〜２までの整数を示している。一般
式（１）または一般式（２）のｎは本発明のポリマーの
構造単位の繰り返し数を示しており、１０〜１００００
０の範囲であることが好ましい。

【００５８】ポリアミド酸と類似の耐熱性高分子前駆体
としてポリヒドロキシアミドをポリアミド酸の代わりに
使用することも出来る。このようなポリヒドロキシアミ
ドの製造方法としては、ビスアミノフェノール化合物と
ジカルボン酸を縮合反応させることで得ることが出来
る。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（Ｄ
ＣＣ）のような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビス
アミノフェノール化合物を加える方法やピリジンなどの
３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物の溶液
にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下するなどがあ
る。

【００５９】ポリヒドロキシアミドを使用する場合、ポ
リヒドロキシアミドの溶液にナフトキノンジアジドスル
ホン酸エステルのような感光剤を加えることで、紫外線
で露光した部分をアルカリ水溶液で除去できるポジ型の
感光性耐熱性樹脂前駆体組成物を得ることが出来る。

【００６０】さらに、基板との接着性を向上させるため
に、耐熱性を低下させない範囲でＲ１、Ｒ２にシロキサ
ン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的
には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピ
ル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フ
ェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０
モル％共重合したものなどがあげられる。

【００６１】本発明のポジ型感光性樹脂組成物は一般式
（１）で表される構造単位のみからなるものであっても
良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体
であっても良い。その際、一般式（１）で表される構造
単位を５０モル％以上含有していることが好ましい。共
重合あるいはブレンドに用いられる構造単位の種類およ
び量は最終加熱処理によって得られるポリイミド系ポリ
マの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好まし
い。

【００６２】本発明の耐熱性樹脂前駆体は、公知の方法
を利用して合成される。例えば、低温中でテトラカルボ
ン酸２無水物、ジアミン化合物及び分散度調節剤を反応
させる方法、テトラカルボン酸２無水物とアルコールと
によりジエステルを得、その後ジアミン及び分散度調節
剤を添加し、その後、縮合剤を加えて反応させる方法、
テトラカルボン酸２無水物とアルコールとによりジエス
テルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化
し、ジアミン及び分散度調節剤を添加し、反応させる方
法などの方法を利用して合成することができる。

【００６３】また、ポリマー中に導入された、本発明に
使用の分散度調節剤は、以下の方法で容易に検出でき
る。例えば、分散度調節剤が導入されたポリマーを、酸
性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるアミン成分
と酸無水成分に分解、これをガスクロマトグラフィー
（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、本発明に使用
の分散度調節剤を容易に検出できる。これとは別に、分
散度調節剤が導入されたポリマー成分を直接、熱分解ガ
スクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトル及びＣ１
３ＮＭＲスペクトル測定でも、容易に検出可能である。

【００６４】本発明で使用されるフェノール性水酸基を
有する化合物としては、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、Ｂｉｓ
ＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ
２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−
Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−
ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ
−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰ
Ｚ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、Ｂ
ｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキ
スＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、Ｔｒｉｓ
Ｐ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、Ｂｉ
ｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣ
ＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨ
Ｐ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、
Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−Ｃ
Ｒ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ（以
上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、
ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩ
Ｒ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ
−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、
旭有機材工業（株）製）が挙げられる。

【００６５】これらのうち、好ましいフェノール性水酸
基を有する化合物としては、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、Ｂ
ｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−Ｈ
ＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、Ｂｉｓ
Ｐ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、Ｂｉｓ
ＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、
ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリ
ス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢＩＰ−ＰＣ、
ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−
Ｆ等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいフェノ
ール性水酸基を有する化合物としては、たとえば、Ｂｉ
ｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、
ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３
Ｐ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰ
Ｃ−Ｆである。このフェノール性水酸基を有する化合物
を添加することで、得られる樹脂組成物は、露光前はア
ルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にア
ルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少
なく、かつ短時間で現像が容易になる。

【００６６】このようなフェノール性水酸基を有する化
合物の添加量としては、ポリマー１００重量部に対し
て、好ましくは１から５０重量部であり、さらに好まし
くは３から４０重量部の範囲である。

【００６７】本発明に添加される（ｃ）のエステル化し
たキノンジアジド化合物としては、フェノール性水酸基
を有する化合物にナフトキノンジアジドのスルホン酸が
エステルで結合した化合物が好ましい。ここで用いられ
るフェノール性水酸基を有する化合物は、（ｂ）のフェ
ノール性水酸基を有する化合物と同じであっても異なっ
てもよい。このような化合物としては、Ｂｉｓ−Ｚ、Ｂ
ｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−Ｈ
ＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、Ｂｉｓ
Ｐ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、Ｂｉｓ
ＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、
ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリ
ス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ（以上商品名、本
州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、
ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、
ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−
Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業
（株）製）、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、メ
チレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州
化学工業（株）製）などの化合物に４−ナフトキノンジ
アジドスルホン酸あるいは５−ナフトキノンジアジドス
ルホン酸をエステル結合で導入したものが好ましいもの
として例示することが出来るが、これ以外の化合物を使
用することもできる。

【００６８】また、本発明で用いるナフトキノンジアジ
ド化合物の分子量が１０００以上になると、その後の熱
処理においてナフトキノンジアジド化合物が十分に熱分
解しないために、得られる膜の耐熱性が低下する、機械
特性が低下する、接着性が低下するなどの問題が生じる
可能性がある。このような観点より見ると、好ましいナ
フトキノンジアジド化合物の分子量は３００から１００
０である。さらに好ましくは、３５０から８００であ
る。このようなナフトキノンジアジド化合物の添加量と
しては、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１
から５０重量部である。

【００６９】また、必要に応じて上記、感光性耐熱性前
駆体組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活
性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどの
アルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケ
トンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン
などのエーテル類を混合しても良い。また、２酸化ケイ
素、２酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミド
の粉末などを添加することもできる。

【００７０】さらにシリコンウエハなどの下地基板との
接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタン
キレート剤などを感光性耐熱性樹脂前駆体組成物のワニ
スに０．５から１０重量％添加したり、下地基板をこの
ような薬液で前処理したりすることもできる。

【００７１】ワニスに添加する場合、メチルメタクリロ
キシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、などのシランカップリング剤、チタンキレー
ト剤、アルミキレート剤をワニス中のポリマーに対して
０．５から１０重量％添加する。

【００７２】基板を処理する場合、上記で述べたカップ
リング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノー
ル、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルな
どの溶媒に０．５から２０重量％溶解させた溶液をスピ
ンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処
理をする。場合によっては、その後５０℃から３００℃
までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤
との反応を進行させる。

【００７３】次に、本発明の感光性耐熱性前駆体組成物
を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説
明する。

【００７４】感光性耐熱性前駆体組成物を基板上に塗布
する。基板としてはシリコンウエハ、セラミックス類、
ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限定されな
い。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプ
レー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。ま
た、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度
などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、０．１か
ら１５０μｍになるように塗布される。

【００７５】次に感光性耐熱性前駆体組成物を塗布した
基板を乾燥して、感光性耐熱性前駆体組成物皮膜を得
る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使
用し、５０度から１５０度の範囲で１分から数時間行う
のが好ましい。

【００７６】次に、この感光性耐熱性前駆体組成物皮膜
上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照
射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外
線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では
水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ
線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。

【００７７】耐熱性樹脂のパターンを形成するには、露
光後、現像液を用いて露光部を除去することによって達
成される。現像液としては、テトラメチルアンモニウム
の水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノ
ール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミ
ン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミ
ノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性
を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によって
は、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラ
クロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコー
ル類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を
組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリ
ンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルア
ルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステ
ル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。

【００７８】現像後、２００度から５００度の温度を加
えて耐熱性樹脂皮膜に変換する。この加熱処理は温度を
選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的
に昇温しながら５分から５時間実施する。一例として
は、１３０度、２００度、３５０度で各３０分づつ熱処
理する。あるいは室温より４００度まで２時間かけて直
線的に昇温するなどの方法が挙げられる。

【００７９】本発明による感光性耐熱性前駆体組成物に
より形成した耐熱性樹脂皮膜は、半導体のパッシベーシ
ョン膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の
層間絶縁膜などの用途に用いられる。

【００８０】

【実施例】以下実施例および技術をあげて本発明を説明
するが、本発明はこれらの例によって限定されるもので
はない。なお、実施例中の感光性耐熱性樹脂前駆体ポリ
マー及び組成物の評価は以下の方法により行った。

【００８１】ポリマーのＧＰＣ測定による分散度の算出下記の条件で設定されたＧＰＣ（Ｍｏｄｅｌ５１０、Ｗ
ａｔｅｒｓ社製）を用いて、ポリマーサンプルを測定
し、標準ポリスチレンの校正曲線により、ポリマーの重
量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び、分
散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。

【００８２】ＧＰＣ設定条件接続カラム：ＴＳＫガードカラムα、ＴＳＫ−ＧＥＬα
２５００、ＴＳＫ−ＧＥＬα４００００（以上東ソー
（株））製カラム温度：４０℃ 使用展開溶媒：ＮＭＰ（ＬｉＣｌ（０．０５ｍｏｌ／
ｌ）、Ｈ₃ＰＯ₄（０．０５ｍｏｌ／ｌ）を含む）使用展開溶媒の流速：０．４ｍｌ／ｍｉｎ。

【００８３】感光性ポリイミド前駆体膜の作製６インチシリコンウエハ上に、感光性耐熱性樹脂前駆体
組成物（以下ワニスと呼ぶ）をプリベーク後の膜厚が１
０μｍとなるように塗布し、ついでホットプレ−ト（大
日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用い
て、１２０℃で４分プリベークすることにより、感光性
ポリイミド前駆体膜を得た。

【００８４】膜厚の測定方法大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６
０２を使用し、屈折率１．６４で測定を行った。

【００８５】露光露光機（（株）ニコン製ｉ線ステッパーＮＳＲ−１７５
５−ｉ７Ａ）に、パターンの切られたレチクルをセット
し、露光時間を変化させて（３６５ｎｍの強度）ｉ線露
光を行った。

【００８６】現像大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６の現像装
置を用い、５０回転で水酸化テトラメチルアンモニウム
の２．３８％水溶液を１０秒間噴霧した。この後、０回
転で６０秒間静置し、４００回転で水にてリンス処理、
３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。

【００８７】残膜率の算出残膜率は以下の式に従って算出した。残膜率（％）＝現像後の膜厚÷プリベーク後の膜厚×１
００感度の算出露光、現像後、５０μｍのライン・アンド・スペースパ
ターン（１Ｌ／１Ｓ）を１対１の幅に形成する露光時間
（以下、これを最適露光時間という）を求めた。

【００８８】解像度の算出露光、現像後、５０μｍのライン・アンド・スペースパ
ターン（１Ｌ／１Ｓ）を１対１の幅に形成する最適露光
時間における最小のパターン寸法を解像度とした。

【００８９】合成例１ヒドロキシル基含有酸無水物
（ａ）の合成乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）
１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテ
ル３４．２ｇ（０．３モル）をガンマブチロラクトン１
００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにガンマ
ブチロラクトン５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸
クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が
０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４
時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーター
で濃縮して、トルエン１ｌに投入して酸無水物（ａ）を
得た。

【００９０】

【化２１】

【００９１】合成例２ヒドロキシル基含有ジアミン化
合物（ｂ）の合成ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００
ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に
溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベン
ゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン
１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、
−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出
した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。

【００９２】固体３０ｇを３００ｍｌのステンレスオー
トクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍｌに分散
させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素
を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間
後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終
了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム
化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、ジ
アミン化合物（ｂ）を得た。得られた固体をそのまま反
応に使用した。

【００９３】

【化２２】

【００９４】合成例３ヒドロキシル基含有ジアミン
（ｃ）の合成２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１
モル）をアセトン５０ｍｌ、プロピレンオキシド３０ｇ
（０．３４モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。こ
こにイソフタル酸クロリド１１．２ｇ（０．０５５モ
ル）をアセトン６０ｍｌに溶解させた溶液を徐々に滴下
した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その
後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。

【００９５】この沈殿をＧＢＬ２００ｍｌに溶解させ
て、５％パラジウム−炭素３ｇを加えて、激しく攪拌し
た。ここに水素ガスを入れた風船を取り付け、室温で水
素ガスの風船がこれ以上縮まない状態になるまで攪拌を
続け、さらに２時間水素ガスの風船を取り付けた状態で
攪拌した。攪拌終了後、ろ過でパラジウム化合物を除
き、溶液をロータリーエバポレーターで半量になるまで
濃縮した。ここにエタノールを加えて、再結晶を行い、
目的の化合物の結晶を得た。

【００９６】

【化２３】

【００９７】合成例４ヒドロキシル基含有ジアミン
（ｄ）の合成２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１
モル）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１
７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却し
た。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ
（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶
液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反
応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ
過で集めた。この後、合成例２と同様にして目的の化合
物の結晶を得た。

【００９８】

【化２４】

【００９９】合成例５三価酸無水物（ｅ）の合成乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学
工業（株）製）１４．１ｇ（０．０３３モル）と無水ト
リメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）をガ
ンマブチロラクトン１５０ｇに溶解させ、５℃に冷却し
た。ここにガンマブチロラクトン５０ｇに溶解させたト
リエチルアミン１１．１ｇ（０．１１モル）を反応液の
温度が３０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、
室温で４時間反応させた。この溶液を濾過しトリエチル
アミンの塩酸塩を除去、濾液をロータリーエバポレータ
ーで濃縮して、トルエン１ｌに投入して酸無水物（ｅ）
を得た。

【０１００】

【化２５】

【０１０１】合成例６三価酸無水物（ｆ）の合成乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化
学工業（株）製）１０．１ｇ（０．０３３モル）と無水
トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を
ガンマブチロラクトン１５０ｇに溶解させ、５℃に冷却
した。ここにガンマブチロラクトン５０ｇで希釈したト
リエチルアミン１１．１ｇ（０．１１モル）を反応液の
温度が３０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、
室温で４時間反応させた。この溶液を濾過しトリエチル
アミンの塩酸塩を除去、濾液をロータリーエバポレータ
ーで濃縮して、トルエン１ｌに投入して酸無水物（ｆ）
を得た。

【０１０２】

【化２６】

【０１０３】合成例７三価酸無水物（ｇ）の合成乾燥窒素気流下、３，４，４’−トリアミノジフェニル
エーテル（東京化成工業（株）製）７．１ｇ（０．０３
３モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．
３モル）をガンマブチロラクトン１００ｇに溶解させ、
−１５℃に冷却した。ここにガンマブチロラクトン５０
ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ
（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないよう
に滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。こ
の溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエ
ン１ｌに投入して酸無水物（ｇ）を得た。

【０１０４】

【化２７】

【０１０５】合成例８キノンジアジド化合物（１）の
合成乾燥窒素気流下、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ（商品名、本州化学
工業（株）製）１６．１０ｇ（０．０５モル）と５−ナ
フトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ
（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解さ
せ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと
混合させたトリエチルアミン１０．１２ｇを系内が３５
℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時
間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に
投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。こ
の沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、キノンジアジド化合物
（１）を得た。

【０１０６】

【化２８】

【０１０７】合成例９キノンジアジド化合物（２）の
合成乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化
学工業（株）製）、１５．３１ｇ（０．０５モル）と５
−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド４０．２
８ｇ（０．１５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに
溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５
０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．１８ｇを用
い、合成例８と同様にしてキノンジアジド化合物（２）
を得た。

【０１０８】

【化２９】

【０１０９】合成例１０キノンジアジド化合物（３）
の合成乾燥窒素気流下、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ（商品名、旭有機材
工業（株）製）１９．７２ｇ（０．０５モル）と４−ナ
フトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ
（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解さ
せ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと
混合させたトリエチルアミン１０．１２ｇを用い、合成
例８と同様にしてキノンジアジド化合物（３）を得た。

【０１１０】

【化３０】

【０１１１】合成例１１キノンジアジド化合物（４）
の合成乾燥窒素気流下、ビスフェノールＡ１１．４１ｇ
（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニ
ル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１モル）を１，４−ジ
オキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、
１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミ
ン１０．１２ｇを用い、合成例８と同様にしてキノンジ
アジド化合物（４）を得た。

【０１１２】

【化３１】

【０１１３】各実施例、比較例に使用したフェノール性
水酸基を有する化合物を下記に示した。

【０１１４】

【化３２】

【０１１５】実施例１乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル３．２ｇ（０．０１６モル）、１，３−ビス（３−ア
ミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ
（０．００５モル）、分散度調節剤として、４−エチニ
ルアニリン（富士写真フイルム（株）製）１．１１ｇ
（０．００９５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここにヒドロキシ基含
有酸無水物（ａ）２１．４ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ
１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次い
で５０℃で４時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０
６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴
下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。得られた溶
液について、０．０４ｇを計りとり、ＮＭＰ１０ｇで希
釈して、まず、ＧＰＣ測定を行った。

【０１１６】次に、この得られた溶液４０ｇに上記に示
したナフトキノンジアジド化合物（１）２ｇ、フェノー
ル性水酸基を有する化合物としてＢｉｓ−Ｚ（商品名、
本州化学工業（株）製）１ｇを加えて感光性ポリイミド
前駆体組成物のワニスＡを得た。得られたワニスを用い
て前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド
前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜
率、解像度について評価を行った。

【０１１７】実施例２乾燥窒素気流下、合成例２で得られたジアミン（ｂ）１
３．６ｇ（０．０２２５モル）、分散度調節剤として、
下記に示したスミジュールＮ３３００（住友バイエルウ
レタン（株）製）０．５６ｇ（０．００１１モル）をＮ
−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させ
た。ここにヒドロキシ基含有酸無水物（ａ）１７．５ｇ
（０．０２５モル）をピリジン３０ｇとともに加えて、
６０℃で６時間反応させた。

【０１１８】

【化３３】

【０１１９】反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、ポ
リマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０
℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。このようにして得
たポリマーの固体０．０１ｇを計りＮＭＰ１０ｇに溶解
させ、得られた溶液についてまず、ＧＰＣ測定を行っ
た。

【０１２０】次に、得たポリマーの固体１０ｇを計り、
上記に示したナフトキノンジアジド化合物（２）２ｇ、
フェノール性水酸基を有する化合物としてＢｉｓＲＳ−
２Ｐ（商品名、本州化学工業（株）製）２．０ｇ、ビニ
ルトリメトキシシラン１ｇとをガンマブチロラクトン３
０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニ
スＢを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シ
リコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露
光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評
価を行った。

【０１２１】実施例３乾燥窒素気流下、合成例３で得られたジアミン化合物
（ｃ）１６．０６ｇ（０．０４２５モル）、分散度調節
剤として、下記に示した３，４，４’−トリアミノジフ
ェニルエーテル（東京化成工業（株）製）３．６１ｇ
（０．０１６６モル）、１、３−ビス（３−アミノプロ
ピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００
５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに３，
３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸
無水物１２．４ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ２１ｇとと
もに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で
２時間反応させた。ここに無水マレイン酸０．９８ｇ
（０．０１モル）を加え、５０℃で２時間攪拌後、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール１４．７
ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分
かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。得
られた溶液について０．０４ｇを計りとり、ＮＭＰ１０
ｇで希釈して、まず、ＧＰＣ測定を行った。

【０１２２】

【化３４】

【０１２３】次に、得られた溶液３０ｇに上記に示した
ナフトキノンジアジド化合物（３）１．６ｇ、フェノー
ル性水酸基を有する化合物としてＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商
品名、本州化学工業（株）製）０．８ｇを溶解させて感
光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＣを得た。得られ
たワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感
光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニス
の感度、残膜率、解像度について評価を行った。

【０１２４】実施例４乾燥窒素気流下、合成例４で得られたジアミン化合物
（ｄ）６．０８ｇ（０．０２５モル）と４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル４．２１ｇ（０．０２１モ
ル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチ
ルジシロキサン０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭ
Ｐ７０ｇに溶解させた。ヒドロキシル基含有酸無水物
（ａ）２４．９９ｇ（０．０３５モル）、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物４．４
１ｇ（０．０１５モル）、分散度調節剤として、合成例
５で得られた三価酸無水物（ｅ）１．４２ｇ（０．００
１５モル）、合成例６で得られた三価酸無水物（ｆ）
０．８３ｇ（０．００１モル）を室温でＮＭＰ２５ｇと
ともに加え、そのまま室温で１時間、その後５０℃で２
時間攪拌した。ついで、グリシジルメチルエーテル１
７．６ｇ（０．２モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液
を加え、７０℃で６時間攪拌した。得られた溶液につい
て０．０４ｇを計りとり、ＮＭＰ１０ｇで希釈して、ま
ず、ＧＰＣ測定を行った。

【０１２５】次に、このポリマー溶液４０ｇに上記に示
したナフトキノンジアジド化合物（４）２．５ｇ、フェ
ノール性水酸基を有する化合物としてＢＩＲ−ＰＣ（商
品名、旭有機材工業（株）製）２ｇを溶解させて感光性
ポリイミド前駆体組成物のワニスＤを得た。得られたワ
ニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性
ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感
度、残膜率、解像度について評価を行った。

【０１２６】実施例５乾燥窒素気流下、合成例４で得られたジアミン化合物
（ｄ）６．０８ｇ（０．０２５モル）と４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル４．２１ｇ（０．０２１モ
ル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチ
ルジシロキサン０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭ
Ｐ７０ｇに溶解させた。ヒドロキシル基含有酸無水物
（ａ）２４．９９ｇ（０．０３５モル）、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物４．４
１ｇ（０．０１５モル）、分散度調節剤として、合成例
７で得られた三価酸無水物（ｇ）２．２１ｇ（０．００
３０モル）を室温でＮＭＰ２５ｇとともに加え、そのま
ま室温で１時間、その後５０℃で２時間攪拌した。つい
で、グリシジルメチルエーテル１７．６ｇ（０．２モ
ル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を加え、７０℃で６
時間攪拌した。得られた溶液について０．０４ｇを計り
とり、ＮＭＰ１０ｇで希釈して、まず、ＧＰＣ測定を行
った。

【０１２７】次に、このポリマー溶液４０ｇに上記に示
したナフトキノンジアジド化合物（４）２．５ｇ、フェ
ノール性水酸基を有する化合物としてＢＩＲ−ＰＣ（商
品名、旭有機材工業（株）製）２ｇを溶解させて感光性
ポリイミド前駆体組成物のワニスＥを得た。得られたワ
ニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性
ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感
度、残膜率、解像度について評価を行った。

【０１２８】実施例６乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１５．５６ｇ
（０．０４２５モル）、分散度調節剤として下記に示し
たデスモジュールRE（住友バイエルウレタン（株）
製）、２．７６ｇ（０．００７５モル）をＮ−メチル−
２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇ、に溶解させ、溶液の
温度を５０〜６０℃に保ち、１時間攪拌反応を続けた。
その後溶液の温度を−１５℃まで冷却し、グリシジルメ
チルエーテル２６．４ｇ（０．３モル）を添加した。こ
の−１５℃の溶液に、ジフェニルエーテルジカルボン酸
ジクロリド７．３８ｇ（０．０２５モル）、イソフタル
酸ジクロリド５．０８ｇ（０．０２５モル）をガンマブ
チロラクトン２５ｇに溶解させた溶液を内部の温度が０
℃を越えないように滴下した。滴下終了後、６時間−１
５℃で攪拌を続けた。

【０１２９】

【化３５】

【０１３０】反応終了後、溶液を水３ｌに投入して白色
の沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗
浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。こ
のようにして得たポリマーの固体０．０１ｇを計りＮＭ
Ｐ１０ｇに溶解させ、得られた溶液についてまず、ＧＰ
Ｃ測定を行った。

【０１３１】このようにして得られたポリマー粉体１０
ｇに上記に示したナフトキノンジアジド化合物（２）２
ｇ、Ｂｉｓ−Ｚ（商品名、本州化学工業（株）製）１．
０ｇをＮＭＰ３０ｇに溶解させて感光性ポリベンゾオキ
サゾール前駆体組成物のワニスＦを得た。得られたワニ
スを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポ
リイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感
度、残膜率、解像度について評価を行った。

【０１３２】比較例１実施例１の４，４’−ジアミノフェニルエーテル３．２
ｇを５．０１ｇ（０．０２５モル）に変更し、分散度調
節剤を用いない他は、実施例１と同様に行い、ポリマー
溶液につづいて、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニ
スＧを得た。得られたポリマー溶液を用いて前記のよう
にＧＰＣ測定を、ワニスを用いて前記のように、シリコ
ンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、
現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を
行った。

【０１３３】比較例２実施例２の分散度調節剤を用いない他は、実施例２と同
様に行い、ポリマー溶液つづいて、感光性ポリイミド前
駆体組成物のワニスＨを得た。得られたポリマー溶液を
用いて前記のようにＧＰＣ測定を、ワニスを用いて前記
のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体
膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像
度について評価を行った。

【０１３４】比較例３実施例３の分散度調節剤およびフェノール性水酸基を有
する化合物ＴｒｉｓＰ−ＰＡを用いない他は、実施例３
と同様に行い、ポリマー溶液つづいて、感光性ポリイミ
ド前駆体組成物のワニスＩを得た。得られたポリマー溶
液を用いて前記のようにＧＰＣ測定を、ワニスを用いて
前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前
駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、
解像度について評価を行った。

【０１３５】比較例４実施例４の分散度調節剤を用いない他は、実施例４と同
様に行い、ポリマー溶液つづいて、感光性ポリイミド前
駆体組成物のワニスＪを得た。得られたポリマー溶液を
用いて前記のようにＧＰＣ測定を、ワニスを用いて前記
のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体
膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像
度について評価を行った。

【０１３６】比較例５実施例６の２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン１５．５６ｇを１
８．３ｇ（０．０５モル）に変更し、分散度調節剤を用
いない他は、実施例６と同様に行い、ポリマー溶液つづ
いて、感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物のワ
ニスＫを得た。得られたポリマー溶液を用いて前記のよ
うにＧＰＣ測定を、ワニスを用いて前記のように、シリ
コンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露
光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評
価を行った。

【０１３７】実施例１〜６、比較例１〜５の評価結果に
ついては表１に示した。

【０１３８】

【表１】

【０１３９】

【発明の効果】本発明によれば、アルカリ水溶液で現像
でき、解像度、感度、残膜率の優れたポジ型の感光性樹
脂前駆体組成物を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ 7/022 7/022 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｈ０１Ｌ 21/312 ＤＢＦターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AB15 AB16 AB17 AC01 AD03 BE01 CB25 CB56 CC20 FA17 FA29 4J002 CM041 EF008 EJ006 EL138 EN008 EN028 EQ037 ER008 GP03 4J043 PA02 PA04 PA19 PC065 PC075 QB15 QB26 RA06 SA06 SA71 SB01 SB02 TA11 TA13 TA21 TA22 TB01 TB02 UA121 UA122 UA131 UA262 UB061 UB062 UB121 UB122 UB301 UB302 UB401 VA012 VA021 VA022 VA052 VA061 VA062 VA072 VA092 VA101 VA102 ZB22 5F058 AC07 AF04 AG09 AH02 AH03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）一般式（１）で表される構造単位を
主成分とする分散度が２．２から１０のポリマーと、
（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物と、（Ｃ）エ
ステル化したキノンジアジド化合物を含有することを特
徴とするポジ型感光性樹脂前駆体組成物。【化１】 (式中Ｒ¹は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価
から８価の有機基、Ｒ ²は、少なくとも２個以上の炭素
原子を有する２価から６価の有機基、Ｒ³は水素、また
は炭素数１から２０までの有機基を示す。ｎは１０から
１０００００までの整数、ｍは０から２までの整数、
ｐ、ｑは０から４までの整数を示す。ｐ+ｑ＞０であ
る。）
【請求項２】（ａ）のポリマーにモノアミン類、多価ア
ミン類、モノ酸無水物類、多価酸無水物類、モノイソシ
アネート類、多価イソシアネート類から少なくとも１種
選ばれる化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の
ポジ型感光性樹脂前駆体組成物。
【請求項３】一般式（１）のＲ¹（ＣＯＯＲ³）ｍ（Ｏ
Ｈ）ｐ基が、一般式（２）で表されることを特徴とする
請求項１記載のポジ型感光性樹脂前駆体組成物。【化２】（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁶は各々炭素数２〜２０より選ばれる２
価〜４価の有機基を示し、Ｒ⁵は、炭素数３〜２０より
選ばれる水酸基を有した３価〜６価の有機基を示し、Ｒ
⁷、Ｒ⁸は各々水素または炭素数１〜２０までの有機基を
示す。ｏ、ｓは０から２までの整数、ｒは１〜４までの
整数を示す。）
【請求項４】一般式（１）のＲ²（ＯＨ）ｑ基が、一般
式（３）で表されることを特徴とする請求項１記載のポ
ジ型感光性樹脂前駆体組成物。【化３】（式中Ｒ⁹、Ｒ¹¹は各々炭素数２〜２０より選ばれる水
酸基を有した３価〜４価の有機基を示し、Ｒ¹⁰は炭素数
２〜３０より選ばれる２価の有機基を示す。ｔ、ｕは１
あるいは２の整数を示す。）
【請求項５】一般式（１）のＲ²（ＯＨ）ｑ基が、一般
式（４）で表されることを特徴とする請求項１記載のポ
ジ型感光性樹脂前駆体組成物。【化４】（式中、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴は各々炭素数２〜２０までの２価の
有機基を示し、Ｒ¹³は、炭素数３〜２０より選ばれる水
酸基を有した３価〜６価の有機基を示す。ｖは１〜４ま
での整数を示す。）
【請求項６】一般式（１）のＲ²（ＯＨ）ｑ基が、一般
式（５）で表されることを特徴とする請求項１記載のポ
ジ型感光性樹脂前駆体組成物。【化５】（式中、Ｒ¹⁵は炭素数２〜２０より選ばれる２価の有機
基を示し、Ｒ¹⁶は、炭素数３〜２０より選ばれる水酸基
を有した３価〜６価の有機基を示す。ｗは１〜４までの
整数を示す。）