JP5757876B2 - 光学フィルム、光学フィルムの製造方法、透明基板、画像表示装置及び太陽電池 - Google Patents

Description

本発明は、寸法安定性に優れる光学フィルム及び光学フィルムの製造方法に関する。好適には、耐熱性に優れる光学フィルムに関し、特に、有機溶媒への可溶性、透明性及び寸法安定性に対する要求が高い製品又は部材を形成するための材料（例えば、画像表示装置のガラス代替フィルムなど）として好適に利用できる光学フィルム、透明基板、それらを含む画像表示装置及び太陽電池に関するものである。

近年、液晶、有機ＥＬ、電子ペーパー等のディスプレイ、太陽電池、タッチパネル等のエレクトロニクスの急速な進歩に伴い、デバイスの薄型化や軽量化、更には、フレキシブル化が要求されるようになってきた。これらのデバイスでは、ガラス板上に様々な電子素子、例えば、薄膜トランジスタや透明電極等が形成されている。このガラス材料をフィルム材料に代えることにより、パネル自体の薄型化や軽量化が図れる。しかしながらこれらの電子素子の形成には高温プロセスが必要であり、これに耐えられるだけのフィルム材料がこれまで存在しなかった。

また無機材料からなるこれらの微細な素子をフィルム上に形成した場合、無機材料とフィルムとの線熱膨張係数の違いにより、無機素子の形成後フィルムが曲がったり、更には、無機素子が破壊されてしまう虞があった。このため、透明性と耐熱性とを有しながら、無機材料と同じ線熱膨張係数を有するフィルム材料が望まれていた。

ポリイミドは耐熱性と共に高い絶縁性能を有することから、電子部品への応用がなされてきた。その為、単結晶シリコンや銅などの金属と積層される場合が多く、ポリイミドの線熱膨張係数を単結晶シリコンや金属並に小さくする試みは従来から行われてきた。

ポリイミドの線熱膨張係数に大きく影響を与える因子として、その化学構造が挙げられる。一般に、ポリイミドの高分子鎖が剛直で直線性が高いほど線熱膨張係数は下がるといわれており、線熱膨張係数を下げる為、ポリイミドの原料であるテトラカルボン酸二無水物、ジアミン双方で種々の構造が提案されてきた。

このうち、フッ素置換基を含有するポリイミド、例えば、２，２'-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下、ＴＦＭＢとする）から得られるポリイミドは、耐熱性や線熱膨張係数に加えて、有機溶媒への溶解性及び透明性にも比較的優れており、これまでいくつかの報告例がある（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３）。

例えば、特許文献１及び特許文献２には、ＴＦＭＢを使用したポリイミドの熱物性について記載されている。しかしながら、それ以外の物性の詳細は記載されていない。

また、特許文献３には、ＴＦＭＢを用いた可溶性ポリイミドの技術が開示されている。線熱膨張係数の記載はあるものの、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に関する溶解性の記載のみであり、その他の溶剤への溶解性に関しては、何ら記載されていない。

上述のように、フッ素原子を含有するポリイミド、特にＴＦＭＢから得られるポリイミドは、従来より知られていたが、各種有機溶媒への溶解性を示し、かつ、低線熱膨張係数を持つポリイミドはこれまで開示されていなかった。

米国特許公報「５０７１９９７（１９９１年１２月１０日公開）」 米国特許公報「５１９４５７９（１９９３年３月１６日公開）」 日本国公表特許公報「特表平８−５１１８１２号（１９９６年１２月１０日公開）」

杉浦健太郎、中野淳、長谷川匡俊，低熱膨張・高弾性率ポリイミドのポジ型光パターン形成（９），第１７回日本ポリイミド・芳香族系高分子会議予稿集，2009.10.16，p. 27

本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、透明性や耐熱性、更には有機溶媒への可溶性及び低熱膨張係数に優れた光学フィルムを得ることを目的とする。さらに、当該光学フィルムを用いて耐熱性や低線熱膨張係数の要求の高い製品又は部材を提供することを目的とする。特に、本発明の光学フィルムを、ガラス、金属、金属酸化物及び単結晶シリコン等の無機物表面に形成する用途に適用した製品、及び部材を提供することを目的とする。

上記課題である透明性や耐熱性、更には有機溶媒への可溶性及び低熱膨張係数に優れた光学フィルムを得るためには、高分子鎖の繰り返し単位中にアミド基とイミド基の両方を持ち、さらに高分子中にフッ素原子を導入することが有効であることを見出した。さらには、ポリアミド酸の状態で製膜し、その後、この膜を熱的または化学的にイミド化を行う手法では、得られるポリイミドフィルムの線熱膨張係数や寸法安定性が十分ではなく、本目的には適さないこともわかった。

本願発明は以下の構成を有するものである。

本願発明に係る光学フィルムは、下記式（１）

（式（１）中、Ａfは芳香環及びフッ素原子を含む２価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。）
で表される繰り返し単位を含むポリイミドを含有し、線熱膨張係数が２０ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴としている。

上記本発明に係る光学フィルムは、透明性、耐熱性に加えて、様々な無機材料と同等の低線熱膨張係数を有することから、耐熱性、低膨張性（寸法安定性）が必要とされる公知の全ての部材用のフィルムや塗膜として好適である。また、本発明に係るポリイミドは種々の有機溶媒に可溶なため、各種基板へ容易に塗工することができる。本発明の光学フィルムは、例えば、印刷物、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー、反射防止膜、ホログラム、光学部材又は建築材料や構造物としての利用が期待される。

以下において本発明を詳しく説明する。

本発明で製造される光学フィルムは、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む光学フィルムである。

式（１）中の繰り返し単位は、ポリイミドとしてのイミド基を有するだけでなく、アミド基を有することが特徴として挙げられる。式（１）中のＡfは芳香環及びフッ素原子を含む２価の有機基を示す。芳香環及びフッ素原子を含む２価の置換基としては、例えば、以下の構造が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

上記式（２）中のＤは単結合、ＣＲ_２基（ここで、Ｒは、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基である。炭素原子に結合する２つのＲは、それぞれ異なっていてもよく、環を形成しても構わない。また、アルキル基及びアリール基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい）、ＣＯ基、ＳＯ_２基、ＳｉＲ_２基（ここで、Ｒは前記同義である）、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる官能基である。Ｅはフッ素原子又はフッ素原子を含有する有機基、ｍは０〜４の整数、ｌは０〜４の整数である。フッ素原子は、上記（２）式中、Ｄに含まれていても、Ｅに含まれてもよいが、剛直なポリマー構造とするためには、Ｅに含まれることがより好ましい。つまり、ｍ＝１〜４の整数であることがより好ましい。また、Ｅは入手性の観点から、フッ素原子あるいはトリフルオロメチル基であることがより好ましい。

上記（２）式は、両端にアミド結合を有していることから、Ａｆの出発原料としては、ジアミンが一般的に使用される。使用されるジアミンは、１，４−ジアミノ−２−フルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，６−ジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５−トリフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２−（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，６−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、２−フルオロベンジジン、３−フルオロベンジジン、２，３−ジフルオロベンジジン、２，５−ジフルオロベンジジン、２，６−ジフルオロベンジジン、２，３，５−トリフルオロベンジジン、２，３，６−トリフルオロベンジジン、２，３，５，６−テトラフルオロベンジジン、２，２’−ジフルオロベンジジン、３，３’−ジフルオロベンジジン、２，３’−ジフルオロベンジジン、２，２’，３−トリフルオロベンジジン、２，３，３’−トリフルオロベンジジン、２，２’，５−トリフルオロベンジジン、２，２’，６−トリフルオロベンジジン、２，３’，５−トリフルオロベンジジン、２，３’，６，−トリフルオロベンジジン、２，２’，３，３’−テトラフルオロベンジジン、２，２’，５，５’−テトラフルオロベンジジン、２，２’，６，６’−テトラフルオロベンジジン、２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサフルオロベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロベンジジン、２−（トリフルオロメチル）ベンジジン、３−（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，６−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，５，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，３’−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’，６，−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３，３’−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジンが挙げられるが、これに限定されるものではない。

上記式（２）に挙げられている構造のうち、得られる高分子が示す剛直性及び原料の入手性という観点から、特に下記式（３）あるいは（４）から選択される構造であることが好ましい。

次に本発明の上記式（１）中のＢについて説明する。

上記式（１）中のＢの構造は任意のものが使用可能である。使用できるジアミンモノマーの具体例として、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４'−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４'−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６'−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３'，３'−テトラメチル−１，１'−スピロビインダン、６，６'−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３'，３'−テトラメチル−１，１'−スピロビインダン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロポキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４−ジアミノ−２−フルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，６−ジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５−トリフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２−（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，６−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、２−フルオロベンジジン、３−フルオロベンジジン、２，３−ジフルオロベンジジン、２，５−ジフルオロベンジジン、２，６−ジフルオロベンジジン、２，３，５−トリフルオロベンジジン、２，３，６−トリフルオロベンジジン、２，３，５，６−テトラフルオロベンジジン、２，２’−ジフルオロベンジジン、３，３’−ジフルオロベンジジン、２，３’−ジフルオロベンジジン、２，２’，３−トリフルオロベンジジン、２，３，３’−トリフルオロベンジジン、２，２’，５−トリフルオロベンジジン、２，２’，６−トリフルオロベンジジン、２，３’，５−トリフルオロベンジジン、２，３’，６，−トリフルオロベンジジン、２，２’，３，３’−テトラフルオロベンジジン、２，２’，５，５’−テトラフルオロベンジジン、２，２’，６，６’−テトラフルオロベンジジン、２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサフルオロベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロベンジジン、２−（トリフルオロメチル）ベンジジン、３−（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，６−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，５，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，３’−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’，６，−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３，３’−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジンが挙げられる。

上記式（１）中のＢは、特に有機溶媒への溶解性においては、すなわち有機溶媒への溶解性の観点から、芳香環及びフッ素原子を含む２価の有機基を持つことが好ましい。さらに具体的には、下記式（２）であることが好ましい。

上記式（２）中のＤは単結合、ＣＲ_２基（ここで、Ｒは、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基である。炭素原子に結合する２つのＲは、それぞれ異なっていてもよく、環を形成しても構わない。また、アルキル基及びアリール基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい）、ＣＯ基、ＳＯ_２基、ＳｉＲ_２基（ここで、Ｒは前記同義である）、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる官能基である。Ｅはフッ素原子又はフッ素原子を含有する有機基、ｍは０〜４の整数、ｌは０〜４の整数である。フッ素原子は、上記（２）式中、Ｄに含まれていても、Ｅに含まれてもよいが、剛直なポリマー構造とするためには、Ｅに含まれることがより好ましい。つまり、ｍ＝１〜４の整数であることがより好ましい。また、Ｅは入手性の観点から、フッ素原子あるいはトリフルオロメチル基であることがより好ましい。

上記Ｂのより好ましい具体例としては、上記Ａｆの具体例として示したジアミンが使用される。上記式（２）に挙げられている構造のうち、得られる高分子が示す剛直性及び原料の入手性という観点から、特に下記式（３）あるいは（４）から選択される構造であることが好ましい。

目的物性に応じて、他のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを使用することができる。上記式（１）で表される本発明のポリイミドの繰り返し単位は、溶解性と低線熱膨張係数のバランスにより選択されるが、ポリマー全体の３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上含んでいることが好ましい。また、上記式（１）の繰り返し単位は、規則的に配列されていてもよいし、ランダムにポリイミド中に存在していてもよい。

上記式（１）の繰り返し単位以外の併用可能な他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス［（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル］ベンゼン二無水物、１，４−ビス［（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル］ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、４，４'−ビス［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］ビフェニル二無水物、４，４'−ビス［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］ビフェニル二無水物、ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルフィド二無水物、２，２−ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。

上記式（１）の繰り返し単位以外の併用可能な他のジアミンとしては、上記式（１）のＢで説明したジアミンと同等のジアミンが使用される。

本発明の光学フィルムを製造する方法としては、従来公知の手法を適用することができる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから前駆体であるポリアミド酸を合成し、これに脱水剤とイミド化剤を添加してポリアミド酸ワニスとする。このように、ポリアミド酸に脱水剤とイミド化剤を添加したポリアミド酸ワニスを、反応溶媒中でイミド化を完結した後、反応溶媒中に、貧溶媒を投入し、ポリイミド樹脂固形物として得る手法を挙げられる。一旦、ポリイミド樹脂固形物として単離する方法は、不純物である脱水剤とイミド化剤を貧溶媒で洗浄することができ、また、塗工する基板に合わせて、各種有機溶媒を選定できるという点から特に好ましい。ポリアミド酸の状態で製膜し、その後、この膜を熱的または化学的にイミド化を行う手法では、得られるフィルムの線熱膨張係数や寸法安定性が悪く、目的には適さない。

この場合、イミド化剤としては、３級アミンを用いることができる。３級アミンとしては複素環式の３級アミンがさらに好ましい。複素環式の３級アミンの好ましい具体例としてはピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリンなどを挙げることができる。脱水剤としては具体的には無水酢酸、プロピオン酸無水物、ｎ−酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物等を好ましい具体例として挙げることができる。

イミド化剤や脱水剤の添加量としては、ポリアミド酸のアミド基に対して、イミド化剤は０．５から５．０倍モル当量、さらには０．７〜２．５倍モル当量、特には０．８〜２．０倍モル当量が好ましい。また、脱水剤は０．５から１０．０倍モル当量、さらには０．７〜５．０倍モル当量、特には０．８〜３．０倍モル当量が好ましい。

ポリアミド酸溶液にイミド化剤や脱水剤を加える際、溶剤に溶かさず直接加えても良いし、溶剤に溶かしたものを加えても良い。直接加える方法ではイミド化剤や脱水剤が拡散する前に反応が急激に進行しゲルが生成することがある。好ましくはイミド化剤や脱水剤を溶剤に溶かし、その溶液をポリアミド酸溶液に混合することが好ましい。

次に、本発明に係るポリイミドを合成する手法をこれより具体的に例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。

ポリアミド酸は、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分を混合することで得ることができる。混合中には攪拌していることが好ましく、攪拌時間は１〜２０時間が好ましい。撹拌時の反応温度は、用いるテトラカルボン酸二無水物あるいはジアミンによって、最適な温度が適宜選択される。具体的には、０℃〜１４０℃であることが好ましく、５０℃〜１２０℃であることがさらに好ましい。ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分は実質的に等モル使用することが好ましい。混合方法はジアミン成分にテトラカルボン酸二無水物成分を加える方法、その反対の方法が採用できるが、ジアミン成分にテトラカルボン酸二無水物成分を加える方法が好ましい。それぞれの成分は一度に加えても良いし、複数回に分けて加えることも出来る。

ポリアミド酸の重合に使用される有機溶媒としては、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルウレアのようなウレア系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォンのようなスルホキシドあるいはスルホン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ―ブチルラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミドのようなアミド系溶媒、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化アルキル系溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、フェノール、クレゾールなどのフェノール系溶媒、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ−クレゾールメチルエーテルなどのエーテル系溶媒が挙げられることができ、通常これらの溶媒を単独で用いるが必要に応じて２種以上を適宜組合わせて用いて良い。ポリアミド酸の溶解性及び反応性を高めるために、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰなどのアミド系溶媒が好ましく使用される。

前記したように、ポリアミド酸に脱水剤とイミド化剤を添加し、反応溶媒中でイミド化を完結した後、反応溶媒中に、貧溶媒を投入し、ポリイミド樹脂固形物として得る場合、ポリイミド、イミド化剤及び脱水剤を含有するポリイミド樹脂溶液を貧溶媒中に投入することで、ポリイミド樹脂を固形状態で単離する方法、または固形状態で析出させる方法を用いることができる。ポリイミド樹脂固形物は、粉末状、フレーク状、種々の形態を含む固形物状態のものであり、その平均粒径は、好ましくは５ｍｍ以下であり、さらには３ｍｍ以下、特には１ｍｍ以下が好ましい。

本発明で用いられるポリイミド樹脂の貧溶媒としては、ポリイミド樹脂の貧溶媒であって、ポリイミド樹脂を溶解している溶媒として使用した有機溶剤と混和するものを用いることができる。例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール（２−プロピルアルコール）、エチレングリコール、トリエチレングリコール、２−ブチルアルコール、２−ヘキシルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、フェノール、ｔ−ブチルアルコールなどが挙げられる。上記アルコールの中でもイソプロピルアルコール、２−ブチルアルコール、２−ペンチルアルコール、フェノール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコールが、単離後のポリイミド樹脂の安定性やイミド化率が高くなるという観点から好ましい。さらにはイソプロピルアルコールが好ましい。

ポリイミド樹脂溶液を貧溶媒中に投入する際には、ポリイミド樹脂溶液の固形分濃度が１５％以下、好ましくは１０％以下の状態になるように希釈を行った後に、貧溶媒溶液中にポリイミド溶液を投入することが好ましい。ポリイミド樹脂溶液を貧溶媒中に投入することにより生成するポリイミド樹脂固形物の直径が、好ましくは１ｍｍ以下、更に好ましくは０．５ｍｍになるように投入することが、乾燥工程で完全に溶媒を除去する上で好ましい。貧溶媒量は、容積で、ポリイミド樹脂溶液の３倍以上の量を使用することが好ましい。

例えば、貧溶媒中へポリイミド樹脂溶液を投入した直後は樹脂が糸状になる場合があるので、できるだけ細かいフレーク状のポリイミド樹脂固形物を得るためには、貧溶媒中でポリイミド樹脂溶液を攪拌することが好ましい。また、完全にポリイミド樹脂溶液を投入後、貧溶媒中のポリイミド溶解用に用いている溶媒量が多量になると、ポリイミド樹脂が溶解するので、投入後に貧溶媒を最初に加えた溶媒量と同量の貧溶媒を加えることが好ましく、更に好ましくは２倍量の溶媒を添加することが好ましい。すなわち、完全にポリイミド樹脂溶液を投入した後に、貧溶媒を最初に加えたときの溶媒量と同量の貧溶媒を加えることが好ましく、更に好ましくは最初に加えた貧溶媒の２倍の容量の貧溶媒を添加することが好ましい。大量の貧溶媒を添加することで貧溶媒中に溶解したポリイミド樹脂が再度沈殿すると共に、粉末状のポリイミド樹脂固形物となる。

ここで得られたポリイミド樹脂固形物は、少量のイミド化剤や脱水剤を含んでいるため、上記貧溶媒、特にイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒で洗浄することが好ましい。

こうして得られたポリイミド樹脂固形物の乾燥方法は、真空乾燥でも、熱風乾燥でもよい。乾燥温度は酸素存在下では１２０℃を超えると着色が起こる場合があり、１５０℃ではさらに着色する可能性が高くなる。したがって乾燥は１２０℃以下で行うことが望ましい。真空中や不活性ガス雰囲気でも、１２０℃以下で行うことが望ましい。

一旦、ポリイミド樹脂固形物として単離する方法は、前記のように不純物である脱水剤とイミド化剤を貧溶媒で洗浄することができることに加え、また、塗工する基板に合わせて、各種有機溶媒を選定できるという点から特に好ましい。使用する有機溶媒としては特に限定はされないが、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロペンタノン及びシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン及び１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒の少なくとも１つが選択されることが好ましい。さらに、前記アミド系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒の全てに溶解することが、塗工する基板に合わせた溶媒を都度選定できるという点で特に好ましい。

ポリイミド樹脂溶液の粘度は塗工する厚み及び塗工環境に応じて、随時選択されるが、０．１〜５０Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．５〜３０Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。０．１Ｐａ・ｓより低い場合は、溶液粘度が低すぎて、十分な膜厚精度が確保できず、５０Ｐａ・ｓより高い場合は、溶液粘度が高すぎて、膜厚精度が確保できないとともに塗工後すぐに乾燥する部分が発生し、ゲル欠陥等の外観欠陥が発生する。

本発明のポリイミドの重量平均分子量は、その用途にもよるが、５，０００〜５００，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００〜３００，０００の範囲であることがより好ましく、３０，０００〜２００，０００の範囲であることがさらに好ましい。重量平均分子量が５，０００以下であると、塗膜又はフィルムとした場合に十分な強度が得られにくい。一方、５００，０００を超えると粘度が上昇し、溶解性も落ちてくるため、表面が平滑で膜厚が均一な塗膜又はフィルムが得られにくい。ここで用いている分子量とは、ゲルパーミレーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリエチレングリコール換算の値のことをいう。

ポリイミド樹脂溶液を塗工する基板としては、ガラス基板、ＳＵＳ等の金属基板あるいは金属ベルト、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエチレンナフタレート及びトリアセチルセルロース等のプラスチックフィルム等が使用されるがこれに限定されるものではない。プラスチックフィルムを基板材料として使用する場合、ポリイミド樹脂溶液の有機溶媒はプラスチックフィルムを溶解しない材料を適宜選択する。

このようにして製造される本発明の光学フィルムは、低熱膨張特性と加熱前後の寸法安定性を有することを特徴としている。例えば熱機械分析（ＴＭＡ）によりこれらの値を測定する場合、１０ｍｍ×３ｍｍのフィルム試料を、荷重を３．０ｇとして、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定したときに、１００〜２００℃の範囲での線熱膨張係数が２０ｐｐｍ／Ｋ以下、好ましくは１５ｐｐｍ／Ｋ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ／Ｋ以下の光学フィルムを得ることができる。

ガラス転移温度は、耐熱性の観点からは高ければ高いほど良いが、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）または動的粘弾性分析（ＤＭＳ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定したときのガラス転移温度が、２５０℃以上が好ましく、熱処理温度を高くできるという点でにおいて、更に好ましくは３００℃以上であるとよい。

光学フィルムの透明性は、例えば、ＪＩＳ Ｋ７１０５−１９８１に従った全光線透過率あるいはヘイズで表される。全光線透過率は８５％以上、さらに好ましくは８７％以上であるとよい。ヘイズは２．０％以下、さらに好ましくは１．０％以下であるとよい。また、光学フィルムは全波長領域で透過率が高いことが要求される。特にポリイミドは短波長側の光を吸収しやすい傾向があり、フィルム自体が黄色に着色することが多い。光学フィルムとして使用するためには、波長４００ｎｍでの透過率が１０％以上であることが好ましく、２０％以上であるとさらに好ましい。４００ｎｍの透過率は紫外可視分光光度計によって、測定される。このように透明性を付与することで、光学フィルムとして、使用することができる。本発明の光学フィルムは、光拡散フィルム、輝度向上フィルム、反射防止フィルム、偏光子保護フィルム、ガラス代替となる透明基板等が挙げられる。本発明の光学フィルムは、特に耐熱性及び線熱膨張係数に優れていることから、ガラス代替フィルムのような透明基板として、好適に使用することができる。

本発明に係るポリイミドは、そのまま、製品や部材を作製するためのコーティングや成形プロセスに供してもよいが、フィルム状に成形された成形物にさらにコーティング等の処理を行い積層物として用いることが出来る。コーティングあるいは成形プロセスに供するために、該ポリイミドを必要に応じて溶剤に溶解又は分散させ、さらに、光又は熱硬化性成分、本発明に係るポリイミド以外の非重合性バインダー樹脂、その他の成分を配合して、ポリイミド樹脂組成物を調製してもよい。

本発明に係る樹脂組成物に加工特性や各種機能性を付与するために、その他に様々な有機又は無機の低分子又は高分子化合物を配合してもよい。例えば、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子、増感剤等を用いることができる。微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、コロイダルシリカ、カーボン、層状珪酸塩等の無機微粒子等が含まれ、それらは多孔質や中空構造であってもよい。また、その機能又は形態としては顔料、フィラー、繊維等がある。

本発明に係るポリイミド樹脂組成物は、式（１）で表されるポリイミドを、樹脂組成物の固形分全体に対し、通常、５〜９９．９重量％の範囲内で含有させる。なお、９９．９重量％とは実質的に全ての意味である。また、その他の任意成分の配合割合は、ポリイミド樹脂組成物の固形分全体に対し、０．１重量％〜９５重量％の範囲が好ましい。０．１重量％より少ないと添加物を添加した効果が発揮されにくく、９５重量％より多いと、樹脂組成物の特性が最終生成物に反映されにくい。なお、ポリイミド樹脂組成物の固形分とは溶剤以外の全成分であり、液状のモノマー成分も固形分に含まれる。

本発明に係る光学フィルムは、その表面に金属酸化物や透明電極等の各種無機薄膜を形成していても良い。これら無機薄膜の製膜方法は特に限定されるものではなく、例えばＣＶＤ法、スパッタリング法や真空蒸着法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法であっても良い。

本発明に係る光学フィルムは、耐熱性、絶縁性等のポリイミド本来の特性に加えて、高い寸法安定性及び高い有機溶媒への溶解性を有することから、これらの特性が有効とされる分野・製品、例えば、印刷物、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー；液晶表示装置、有機ＥＬ及び電子ペーパー等の画像表示装置；あるいは太陽電池に使用されることが好ましく、さらには現在ガラスが使用されている部分の代替材料とすることがさらに好ましい。

（評価方法）
本明細書中に記載の材料特性値等は以下の評価法によって得られたものである。

（１）ポリイミド樹脂の分子量
表１の条件にて重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。評価結果を表２に示した。

（２）ポリイミド樹脂の有機溶剤への溶解性試験
樹脂０．５ｇに対し、表２に記載の有機溶剤９．５ｇ（固形分濃度５％）をサンプル管に配合し、マグネチックスターラーで、室温で撹拌した。完全に溶解したものを○、一部溶け残りがあるものを△、不溶なものを×とした。評価結果を表２に示した。

（３）光学フィルムの線熱膨張係数
１００〜２００℃の線膨張係数の測定は、セイコー電子（株）社製ＴＭＡ１２０Ｃを用いて（サンプルサイズ 幅３ｍｍ、長さ１０ｍｍ）厚みを入力し、荷重３ｇで１０℃／ｍｉｎで１０〜２６０℃まで一旦昇温させた後、１０℃まで冷却し、さらに１０℃／ｍｉｎで昇温させて２回目の昇温時の１００℃および２００℃における熱膨張率から平均値として計算した。

（４）光学フィルムのガラス転移温度
セイコー電子工業社製ＤＭＳ−２００を用い、測定長（測定治具間隔）を２０ｍｍとして、弾性率の測定を行い、当該弾性率の変曲点（ｔａｎδのピークトップ）をガラス転移温度とした。

（５）光学フィルムの全光線透過率
日本電色工業製積分球式ヘイズメーター３００Ａにより、ＪＩＳ Ｋ７１０５−１９８１記載の方法により測定した。

（６）光学フィルムのヘイズ 日本電色工業製積分球式ヘイズメーター３００Ａにより、ＪＩＳ Ｋ７１０５−１９８１記載の方法により測定した。

（７）光学フィルムの波長４００ｎｍの光線透過率
日本分光社製紫外可視近赤外分光光度計（Ｖ−６５０）を用いて、ポリイミドフィルムの２００−８００ｎｍにおける光透過率を測定し、４００ｎｍの波長における光透過率を指標として用いた。

（８）アミド基含有テトラカルボン酸の融点
セイコー電子工業製示差走査熱量計ＤＳＣ２２０ＣによりＪＩＳ Ｋ−７１２１に記載の方法にて測定した。

（実施例１）
＜アミド基含有テトラカルボン酸二無水物の合成（下記式（５））＞

ポリテトラフルオロエチレン製のシール栓に４枚羽根撹拌翼を具備したステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、トリメリット酸無水物クロライド６７．４ｇを入れ、酢酸エチル１９０ｇとｎ−ヘキサン１９０ｇからなる混合溶媒を加えて溶解させ、溶液Ａを調製した。更に別の容器に２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下、ＴＦＭＢ）２５．６ｇを酢酸エチル７２ｇとｎ−ヘキサン７２ｇからなる混合溶媒を加えて溶解させ、脱酸剤としてプロピレンオキサイド９．２ｇを加えて溶液Ｂを調製した。

エタノールアイスバス中で−２０℃程度に冷却下で、溶液Ａに攪拌下溶液Ｂを滴下して３時間攪拌し、その後室温で１２時間攪拌した。析出物を濾別し、酢酸エチル／ｎ−ヘキサン混合溶媒（体積比１：１）でよく洗浄した。その後、濾別し、６０℃で１２時間、さらに１２０℃で１２時間真空乾燥して収率７０％で白色の生成物を得た。ＦＴ−ＩＲにて３３８０ｃｍ⁻¹（アミド基ＮＨ伸縮振動）、３１０５ｃｍ⁻¹（芳香族Ｃ−Ｈ伸縮振動）、１８５７ｃｍ⁻¹、１７８１ｃｍ⁻¹（酸無水物基Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、１６７７ｃｍ⁻¹（アミド基Ｃ＝Ｏ伸縮振動）のピーク、また、^１Ｈ−ＮＭＲで、δ１１．０６ｐｐｍ（ｓ、ＮＨ、２Ｈ）、δ８．６５ｐｐｍ（ｓ、フタルイミド上、３位ＣａｒｏｍＨ、２Ｈ）、δ８．３７ｐｐｍ（フタルイミド上、５および６位ＣａｒｏｍＨ、４Ｈ）、δ７．４６ｐｐｍ（ｄ、中央ビフェニル上、６および６’位ＣａｒｏｍＨ、２Ｈ）、δ８．１３ｐｐｍ（ｄ、中央ビフェニル上、５および５’位ＣａｒｏｍＨ、２Ｈ）、δ８．２７ｐｐｍ（ｓ、中央ビフェニル上、３および３’位ＣａｒｏｍＨ、２Ｈ）のピークを確認することができたことから、目的物である式（５）に示すアミド基含有テトラカルボン酸二無水物が得られたことを確認した。この化合物の融点をＤＳＣで測定したところ、２７４℃であった。

＜ポリイミドの合成＞
ポリテトラフルオロエチレン製のシール栓に４枚羽根撹拌翼を具備したステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ１７．６ｇを入れ、重合用溶媒として脱水したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦ）３５ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、上記式（５）に示すアミド基含有テトラカルボン酸二無水物１０．１ｇを加え、室温で攪拌し、ポリアミド酸を得た。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して３０重量％となっていた。

１時間撹拌後に上記溶液にＤＭＦを４３ｇ加え希釈し、さらに４時間撹拌後にＤＭＦ２４ｇを加え均一になるまで撹拌した後、イミド化剤としてピリジンを２．９ｇ（イミド化剤／ポリアミド酸中アミド基のモル比＝１．０）添加して、完全に分散させた。分散させた溶液中に脱水剤として無水酢酸を３．７ｇ（脱水剤／ポリアミド酸中アミド基のモル比＝１．２）を添加して攪拌し、１００℃で４時間攪拌したのち、室温まで冷却した。冷却した反応溶液に、ＤＭＦを３４ｇ添加し撹拌したのち、滴下ロートに移し、２００ｇのイソプロピルアルコール（以下ＩＰＡ）を投入した２Ｌセパラブルフラスコの中に、２〜３滴／秒となる速度で滴下して、目的とする生成物を沈殿させた。その後、桐山ロートにより、吸引ろ過し、３００ｇのＩＰＡにて洗浄した。この洗浄を２回繰り返し、桐山ロートにより、吸引ろ過し１００℃に設定した真空オーブンで一晩乾燥させることで、収量１２．４ｇで生成物を得た。得られたポリイミド樹脂の評価結果は表２に記載した。

＜光学フィルムの作製＞
得られたポリイミド樹脂をシクロペンタノンに溶解してポリイミド樹脂が７重量％含有されているポリイミド樹脂溶液を作製し、ガラス板上に均一な膜厚を持ったポリイミド樹脂溶液膜として塗布した後、６０℃で１０分間乾燥させ、さらに１５０℃で６０分間乾燥させた。その後ガラス板からフィルムを剥がし、厚さ２０μｍの光学フィルムを得た。得られた光学フィルムの評価結果は表２に記載した。

（比較例１）
ポリテトラフルオロエチレン製のシール栓に４枚羽根撹拌翼を具備したステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ１２．６ｇを入れ、重合用溶媒として脱水したＤＭＦ５８．３ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（以下、６ＦＤＡ）１７．４ｇを加え３時間撹拌し、ポリアミド酸を得た。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して３０重量％となっていた。

上記溶液にＤＭＦを２５ｇ加えた後、さらにイミド化剤としてピリジンを７．３ｇ（イミド化剤／ポリアミド酸中アミド基のモル比＝１．０）添加して、完全に分散させた。分散させた溶液中に脱水剤として無水酢酸を９．６ｇ（脱水剤／ポリアミド酸中アミド基のモル比＝１．２）を添加して攪拌し、１００℃で４時間攪拌したのち、室温まで冷却した。冷却した反応溶液に、ＤＭＦを１８ｇ添加し撹拌したのち、滴下ロートに移し、３００ｇのＩＰＡを投入した２Ｌセパラブルフラスコの中に、２〜３滴／秒となる速度で滴下して、目的とする生成物を沈殿させた。その後、桐山ロートにより、吸引ろ過し、３００ｇのＩＰＡにて洗浄した。この洗浄を２回繰り返し、桐山ロートにより、吸引ろ過し１００℃に設定した真空オーブンで一晩乾燥させることで、収量２２．５ｇで生成物を得た。

得られたポリイミド樹脂をメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫ）に溶解してポリイミド樹脂が１５重量％含有されているポリイミド樹脂溶液を作製し、ガラス板上に均一な膜厚を持ったポリイミド樹脂溶液膜として塗布した後、６０℃で１０分間乾燥させ、さらに１５０℃で６０分間乾燥させた。その後ガラス板からフィルムを剥がし、厚さ２０μｍの光学フィルムを得た。得られた樹脂及び光学フィルムの評価結果は表２に記載した。

（比較例２）
ポリテトラフルオロエチレン製のシール栓に４枚羽根撹拌翼を具備したステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ１０．７ｇを入れ、重合用溶媒として脱水したＤＭＦ５８ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（以下、ＥＳＤＡ）１９．３ｇを加え３時間撹拌し、ポリアミド酸を得た。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して３０重量％となっていた。

上記溶液にＤＭＦを３６ｇ加えた後、さらにイミド化剤としてピリジンを６．２ｇ（イミド化剤／ポリアミド酸中アミド基のモル比＝１．０）添加して、完全に分散させた。分散させた溶液中に脱水剤として無水酢酸を８．２ｇ（脱水剤／ポリアミド酸中アミド基のモル比＝１．２）を添加して攪拌し、１００℃で４時間攪拌したのち、室温まで冷却した。冷却した反応溶液に、ＤＭＦを２２ｇ添加し撹拌したのち、滴下ロートに移し、３００ｇのＩＰＡを投入した２Ｌセパラブルフラスコの中に、２〜３滴／秒となる速度で滴下して、目的とする生成物を沈殿させた。その後、桐山ロートにより、吸引ろ過し、３００ｇのＩＰＡにて洗浄した。この洗浄を２回繰り返し、桐山ロートにより、吸引ろ過し１００℃に設定した真空オーブンで一晩乾燥させることで、収量２４．０ｇで生成物を得た。

得られたポリイミド樹脂をシクロペンタノンに溶解してポリイミド樹脂が１５重量％含有されているポリイミド樹脂溶液を作製し、ガラス板上に均一な膜厚を持ったポリイミド樹脂溶液膜として塗布した後、６０℃で１０分間乾燥させ、さらに１５０℃で６０分間乾燥させた。その後ガラス板からフィルムを剥がし、厚さ２０μｍの光学フィルムを得た。得られた樹脂及び光学フィルムの評価結果は表２に記載した。

本発明に係る光学フィルムでは、前記式（１）中で表されるＡｆは、下記式（２）

（Ｄは単結合、ＣＲ_２基（ここで、Ｒは、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基である。炭素原子に結合する２つのＲは、それぞれ異なっていてもよく、環を形成しても構わない。また、アルキル基及びアリール基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）、ＣＯ基、ＳＯ_２基、ＳｉＲ_２基（ここで、Ｒは前記同義である。）、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる官能基である。Ｅはフッ素原子又はフッ素原子を含有する有機基であり、ｍは０〜４の整数、ｌは０〜４の整数である。）で表されることが好ましい。

本発明に係る光学フィルムでは、前記式（１）中で表されるＡｆは、下記式（３）

または下記式（４）

から選択されることが好ましい。

本発明に係る光学フィルムでは、前記式（１）中で表されるＢが芳香環及びフッ素原子を含むことが好ましい。

本発明に係る光学フィルムでは、前記式（１）中で表されるＢが下記式（２）

（Ｄは単結合、ＣＲ_２基（ここで、Ｒは、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基である。炭素原子に結合する２つのＲは、それぞれ異なっていてもよく、環を形成しても構わない。また、アルキル基及びアリール基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）、ＣＯ基、ＳＯ_２基、ＳｉＲ_２基（ここで、Ｒは前記同義である。）、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる官能基である。Ｅはフッ素原子又はフッ素原子を含有する有機基であり、ｍは０〜４の整数、ｌは０〜４の整数である）で表されることが好ましい。

本発明に係る光学フィルムでは、前記式（１）中で表されるＢが下記式（３）

または下記式（４）

から選択されることが好ましい。

本発明に係る光学フィルムでは、前記ポリイミドは、ポリアミド酸に脱水剤及びイミド化剤を混合し、イミド化して得られることが好ましい。

本発明に係る光学フィルムでは、前記ポリイミドが有機溶媒に可溶であることが好ましい。

本発明に係る光学フィルムでは、前記有機溶媒が、アミド系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒から選択される少なくとも１つの有機溶媒であることが好ましい。

本発明に係る光学フィルムでは、全光線透過率が８５％以上であることが好ましい。

本発明に係る光学フィルムでは、波長４００ｎｍの光の透過率が１０％以上であることが好ましい。

本発明に係る光学フィルムでは、ガラス転移温度が２５０℃以上であることが好ましい。

本発明に係る光学フィルムの製造方法は、ポリアミド酸に脱水剤及びイミド化剤を混合したポリアミド酸ワニスをイミド化させた後、貧溶媒で固形状態とし、得られた固形物を有機溶媒に溶解後、基板に塗工し、製膜することが好ましい。

本発明に係る透明基板は、本発明の光学フィルムからなることを特徴としている。

本発明に係る画像表示装置は、本発明の光学フィルムを含むことを特徴としている。

本発明に係る太陽電池は、本発明の光学フィルムを含むことを特徴としている。

本発明に係る光学フィルムは、下記式（１）

（式（１）中、Ａfは芳香環及びフッ素原子を含む２価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す）で表される繰り返し単位を含むポリイミドを含有するものであってもよい。

本発明に係る光学フィルムは、耐熱性、絶縁性等のポリイミド本来の特性に加えて、高い寸法安定性及び高い有機溶媒への溶解性を有することから、これらの特性が有効とされる分野・製品、例えば、印刷物、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー；液晶表示装置、有機ＥＬ及び電子ペーパー等の画像表示装置；あるいは太陽電池に使用される。

Claims (16)

1. 下記式（１）
   

   

   （式（１）中、Ａfは芳香環及びフッ素原子を含む２価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。）
   で表される繰り返し単位を含むポリイミドを含有し、線熱膨張係数が２０ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とする光学フィルム。
2. 前記式（１）中で表されるＡｆは、下記式（２）
   

   

   （Ｄは単結合、ＣＲ_２基（ここで、Ｒは、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基である。炭素原子に結合する２つのＲは、それぞれ異なっていてもよく、環を形成しても構わない。また、アルキル基及びアリール基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）、ＣＯ基、ＳＯ_２基、ＳｉＲ_２基（ここで、Ｒは前記同義である。）、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる官能基である。Ｅはフッ素原子又はフッ素原子を含有する有機基であり、ｍは０〜４の整数、ｌは０〜４の整数である。）
   で表されることを特徴とする請求項１に記載の光学フィルム。
3. 前記式（１）中で表されるＡｆは、下記式（３）
   

   

   または下記式（４）
   

   

   から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の光学フィルム。
4. 前記式（１）中で表されるＢが芳香環及びフッ素原子を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学フィルム。
5. 前記式（１）中で表されるＢが下記式（２）
   

   

   （Ｄは単結合、ＣＲ_２基（ここで、Ｒは、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基である。炭素原子に結合する２つのＲは、それぞれ異なっていてもよく、環を形成しても構わない。また、アルキル基及びアリール基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）、ＣＯ基、ＳＯ_２基、ＳｉＲ_２基（ここで、Ｒは前記同義である。）、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる官能基である。Ｅはフッ素原子又はフッ素原子を含有する有機基であり、ｍは０〜４の整数、ｌは０〜４の整数である）
   で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学フィルム。
6. 前記式（１）中で表されるＢが下記式（３）
   

   

   または下記式（４）
   

   

   から選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学フィルム。
7. 前記ポリイミドは、ポリアミド酸に脱水剤及びイミド化剤を混合し、イミド化して得られることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学フィルム。
8. 前記ポリイミドが有機溶媒に可溶であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学フィルム。
9. 前記有機溶媒が、アミド系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒から選択される少なくとも１つの有機溶媒であることを特徴とする請求項８に記載の光学フィルム。
10. 全光線透過率が８５％以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の光学フィルム。
11. 波長４００ｎｍの光の透過率が１０％以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光学フィルム。
12. ガラス転移温度が２５０℃以上であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光学フィルム。
13. ポリアミド酸に脱水剤及びイミド化剤を混合したポリアミド酸ワニスをイミド化させた後、貧溶媒で固形状態とし、得られた固形物を有機溶媒に溶解後、基板に塗工し、製膜することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
14. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光学フィルムからなることを特徴とする透明基板。
15. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光学フィルムを含むことを特徴とする画像表示装置。
16. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光学フィルムを含むことを特徴とする太陽電池。