JP3824533B2 - 無色透明ポリイミド - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリイミドおよびその製造方法に関する。その中でも特に、透明性を要求される用途に適合する無色透明のポリイミドおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高度情報化社会の実現に向け、半導体分野、光通信分野、表示装置分野、航空宇宙分野等の技術進歩が著しく、それと共に、関連するオプトエレクトロニクスの研究が精力的に行われている。オプトエレクトロニクスの様々な展開を支える基礎材料として、光学用ポリマー材料に対する期待が高まっている。光学用ポリマー材料は、軽量で可とう性に優れ、電気的誘導を受けない、成形加工が容易であるなどの多くの特徴を有し、光通信分野では光ファイバー、光導波路等に、表示装置分野では液晶配向膜、ＰＤＰ用光学フィルター等、航空宇宙分野では太陽電池のベースフィルム基材等として、また半導体分野ではコーティング材のベースポリマーといった用途への展開が図られている。
【０００３】
代表的な光学用ポリマー材料であるポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート等は、透明性、機械物性、成形加工性等に優れ、光ディスクや光ファイバー用として展開されている。しかしながら、これらのポリマーは、例えばエンジニアリングプラスチックに属するポリカーボネートでさえもそのガラス転移温度は１５０℃程度であり、十分な耐熱性を有しているとは言えない。
【０００４】
従来からテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応により得られるポリイミド樹脂はその高耐熱性に加え、力学的強度、寸法安定性、難燃性、電気絶縁性などを併せ持っており、電気電子機器、宇宙航空用機器、輸送機器などの分野で素材として、或いは耐熱性接着剤として使用されている。例えば、そのポリイミド樹脂の製品形態のひとつとして、ポリイミドフィルムはその優れた物性により今後も耐熱性が要求される分野に広く用いられることが期待されている。近年、より過酷な条件下での使用に耐え得るような、高い水準の耐熱性、接着性等の特性を有するポリイミド樹脂が開発されている。これらの従来開発されたポリイミドには優れた特性を示すものも多いが、一般的に光線透過率が低く、濃黄色ないし茶褐色のものが多く、特に可視領域での透過率が低いという欠点を有している。
【０００５】
このポリイミドの着色の問題を解決すべく、これまでに種々の透明性のポリイミドが開発されてきている。例えば、特開昭６１−１４１７３２号公報（式（Ｖ）、［化５］）、特開昭６３−１７０４２０号公報（式（ＶＩ）、［化６］）、特開平８−６３１０１号公報（式（ＶＩＩ）、［化７］）、特開平８−１０４７５０号公報（式（ＶＩＩＩ）、［化７］）、にそれぞれ示されるポリイミドがある。
【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【０００６】
これら従来の透明性ポリイミドにおいても、近年の用途の多様化、加工処理条件や使用環境の苛酷化により、用途への対応が難しくなったり、耐熱性が不十分となる等、光学用ポリマー材料として十分に満足できるものではないのが現状であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、耐熱性に優れ、無色透明の新規なポリイミドを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、特定の構造のポリイミドが、耐熱性に優れた無色透明のポリイミドとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
［１］一般式（Ｉ）［化９］で表される繰り返し単位を主成分とするポリイミド。
【化９】

（式中、Ｚは炭素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、および芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示し、また、ｎは５〜１００００の整数を示す。Ｒは炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基で、それぞれ同じであっても異なっていても良い。）であり、
［２］一般式（ＩＩ）［化１０］で表されるポリアミド酸が主成分である前駆体をイミド化することを特徴とする、［１］に記載のポリイミドの製造方法
【化１０】

（一般式(ＩＩ)、においてＺとｎとＲは前記と同様の意味を表す。）であり、
［３］式（ＩＩＩ）［化１１］で表されるジアミン及び式（ＩＶ）［化１２］で表されるテトラカルボン酸二無水物群から選ばれる化合物を主原料として用いることを特徴とする［１］に記載のポリイミドの製造方法である（一般式(ＩＩＩ)、において、Ｒは炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基で、それぞれ同じであっても異なっていても良い。）。なお、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）においてＲがメチル基の場合は、好ましい態様である。
【化１１】

【化１２】

【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のポリイミドおよび／または該ポリイミドの前駆体は、一般式（ＩＩＩ）で示されるジアミンとテトラカルボン酸二無水物類を主原料に使用して得ることができる。
【００１１】
本発明のポリイミドおよび／または該ポリイミド前駆体の製造に用いられるジアミンとしては、一般式（ＩＩＩ）[化１３]で示される化合物が挙げられる。
【化１３】

（一般式(ＩＩＩ)、において、Ｒは炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基で、それぞれ同じであっても異なっていても良い。）
【００１２】
本発明で用いられるジアミンの具体例としては、１，３−ビス（１−（４−アミノシクロヘキシル）−１−メチルエチル）ベンゼンが挙げられる。なお、一般式（ＩＩＩ）のジアミンは対応するビス（アミノフェニル）誘導体および／またはその塩を水素化反応させることにより得られる。
【００１３】
本発明のポリイミドおよび／または該ポリイミド前駆体の製造に用いられるテトラカルボン酸二無水物類としては、一般式 （ＩＸ）［化１４］で示される少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【化１４】

（式中、Ｚは炭素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示す。）
【００１４】
具体的には、一般式 （ＩＸ）において、Ｚが炭素数２〜１０の脂肪族基、炭素数４〜１０の環式脂肪族基であるもの、
式 (Ｘ）［化１５］で表される単環式芳香族基、
【化１５】

式 （ＸＩ）［化１６］で表される縮合多環式芳香族基、
【化１６】

および式 （ＸＩＩ）［化１７］で表される芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた４価の基であるテトラカルボン酸二無水物が使用される。
【化１７】

（式中、Ｘは直接結合、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −、または式（ＸＩＩＩ）［化１８］を示す）
【化１８】

（ここで、Ｙは直接結合、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −を示す）
【００１５】
本発明で用いられる一般式 （ＩＸ）で表されるテトラカルボン酸二無水物類としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、１，４−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、４，４’−ビス〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、４，４’−ビス〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。そして、特に好ましく用いられるテトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物が挙げられる。
【００１６】
本発明のポリイミドの製造において、および／または該ポリイミド前駆体の製造においては、必要に応じて末端封止剤を用いることもできる。代表的な末端封止剤はモノアミン又はジカルボン酸無水物である。
【００１７】
モノアミンとしては、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，４−キシリジン、２，５−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネチジン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノベンズアルデヒド、ｍ−アミノベンズアルデヒド、ｐ−アミノベンズアルデヒド、ｏ−アミノベンゾニトリル、ｍ−アミノベンゾニトリル、ｐ−アミノベンゾニトリル、２−アミノビフェニル、３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェニルフェニルエーテル、３−アミノフェニルフェニルエーテル、４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェニルフェニルスルフィド、３−アミノフェニルフェニルスルフィド、４−アミノフェニルフェニルスルフィド、２−アミノフェニルフェニルスルホン、３−アミノフェニルフェニルスルホン、４−アミノフェニルフェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ−２−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセン、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、ベンジルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。
【００１８】
ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルエーテル無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物等が挙げられる。これらのモノアミン又はジカルボン酸無水物はその構造の一部がアミン又はジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換されても差し支えない。
【００１９】
本発明のポリイミドおよび／または該ポリイミドの前駆体を製造するにあたり、上記一般式（Ｉ）で表される構造の繰返し単位成分以外に、各種ジアミンを、各種物性、例えば耐熱性、吸湿性、熱膨張係数、誘電率、屈折率又は複屈折率等を制御することを目的に、必要に応じて共重合させてもよい。
【００２０】
共重合に用いられるジアミン成分は限定されるわけではないが、例えば、
【００２１】
ａ） ベンゼン環１個を有する、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、
【００２２】
ｂ） ベンゼン環２個を有する、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、
【００２３】
ｃ） ベンゼン環３個を有する、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、
【００２４】
ｄ） ベンゼン環４個を有する、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
【００２５】
ｅ） ベンゼン環５個を有する、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
【００２６】
ｆ） ベンゼン環６個を有する、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノーα，αージメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノーα，αージメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、
【００２７】
ｇ） 芳香族置換基を有する、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、
【００２８】
ｈ） スピロビインダン環を有する、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、
【００２９】
Ｉ） シロキサンジアミン類である、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、
【００３０】
ｊ） エチレングリコールジアミン類である、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、
【００３１】
ｋ） メチレンジアミン類である、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、
【００３２】
ｌ） 脂環式ジアミン類である、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、が例示される。
【００３３】
また、上記ジアミンの芳香環上水素原子の一部若しくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンも使用することができる。
【００３４】
さらに、目的に応じ、架橋点となるエチニル基、ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、及びイソプロペニル基を、上記ジアミンの芳香環上水素原子の一部若しくは全てに置換基として導入しても使用することができる。
【００３５】
さらにまた、目的に応じ、架橋点となるビニレン基、ビニリデン基、及びエチニリデン基を置換基ではなく、主鎖骨格中に組み込むこともできる。また、分岐を導入する目的で、ジアミンの一部をトリアミン類、テトラアミン類と代えてもよい。これらのジアミンは必要に応じて単独又は混合して使用することができる。
【００３６】
本発明のポリイミドの製造において、および／または該ポリイミド前駆体の製造においては、反応を有機溶媒中で行うことが好ましい方法である。反応において用いられる溶媒は限定されるわけではないが、例えば、
【００３７】
（ａ） フェノール系溶媒である、フェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、
【００３８】
（ｂ） 非プロトン性アミド系溶媒である、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、
【００３９】
（ｃ） エーテル系溶媒である、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、
【００４０】
（ｄ） アミン系溶媒である、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
【００４１】
（ｅ） その他の溶媒である、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール等が挙げられる。これらの溶媒は、単独又は２種以上混合して用いても差し支えない。これらの溶媒の中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましい。
【００４２】
本発明のポリイミドの製造においては、公知の触媒を併用することができる。例えば、塩基触媒としては、上記（ｄ）項記載の各種アミン系溶媒や、イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の有機塩基、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムで代表される無機塩基が挙げられる。また、酸触媒としてクロトン酸、アクリル酸、トランス−３−ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、オキシ安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。
【００４３】
本発明のポリイミドの製造においては、重合温度や重合時間は、使用する溶媒及び触媒の有無又は種類によって異なるが、一般には２５℃から２５０℃、１時間から２４時間で充分である。
【００４４】
本発明のポリイミド前駆体であるポリアミド酸の製造においては、公知の触媒を併用することができる。例えば、塩基触媒を共存させて行うこともできる。具体的には、上記ポリイミドの製造方法で挙げた塩基触媒を使用することができる。
【００４５】
本発明に用いるポリイミド前駆体溶液の製造においては、ポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体の濃度（以下、重合濃度と称する）は、何等制限はない。好ましい重合濃度は、５から４０重量％であり、更に好ましくは、１０から３０重量％である。
【００４６】
本発明に用いるポリイミド前駆体溶液の製造においては、反応温度、反応時間および反応圧力には、特に制限はなく公知の条件が適用できる。即ち、反応温度は、およその範囲として、−１０℃から１００℃が好ましいが、更に好ましくは、氷冷温度付近から６０℃前後の範囲であり、実施面で最も好ましく実用的には５０〜６０℃である。また、反応時間は、使用するモノマーの種類、溶媒の種類、および反応温度により異なるが、１〜４８時間が好ましい。更に好ましくは２、３時間から十数時間前後であり、実施面で最も好ましくは、４から１０時間である。また更に、反応圧力は常圧で十分である。
【００４７】
本発明において、ポリイミドおよび／または該ポリイミド前駆体の対数粘度は、特に限定されるものではないが、好ましい対数粘度としては、０．１〜２．０が好ましく、０．２〜１．９がより好ましく、０．３〜１．８がさらに好ましい。
【００４８】
ポリイミドの対数粘度が低すぎると、一般に、フィルムや成型品に加工した際に、強度や靱性が低下して、問題となることがある。ポリイミドの対数粘度が高すぎると、一般に、ポリイミドの溶媒に対する溶解性が低下し、加工性等において問題となることがある。該ポリイミド前駆体の対数粘度が低すぎると、一般に、フィルム等に加工した際に、強度や靱性が低下して、好ましくない。該ポリイミド前駆体の対数粘度が高すぎると、一般に、ポリイミド前駆体溶液の塗工性において問題となることがある。
【００４９】
本発明のポリイミドは、優れた耐熱性に加え、高い透明性を有することから、光通信分野における光ファイバー、光導波路、光ディスク基盤、光フィルター、レンズ、光学用接着剤等として、表示装置分野における液晶配向膜、ＰＤＰ用光学フィルター、有機ＥＬ用コーティング材料等として、航空宇宙分野における太陽電池のベースフィルム基材、ソーラーセルや熱制御システムのコーティング材等として、また半導体分野ではバッファーコート膜、パッシベーション膜、層間絶縁膜等、感光性ポリマーのベースポリマーといった用途で広く使用することが可能である。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何等制限されるものではない。実施例中の各種試験の試験方法は次に示すとおりである。
【００５１】
（イ） 対数粘度（ηｉｎｈ）
【００５２】
ポリイミドもしくはポリイミド前駆体を溶媒に溶解させ、０．５ｇ／ｄｌの濃度となる様に溶液を調製し、ウベローデ粘度計を用い、３５℃において定法に従い測定した。
【００５３】
（ロ） ５％重量減少温度（Ｔｄ５）
【００５４】
空気中にてＤＴＡ−ＴＧ（マック・サイエンス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。
【００５５】
（ハ） ガラス転移温度（Ｔｇ）・結晶融解温度（Ｔｍ）
【００５６】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ、マック・サイエンス社製ＤＳＣ３１００）により昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定。
【００５７】
（ニ）光線透過率
【００５８】
島津製作所社製ＵＶ−３１００ＰＣにより、４２０ｎｍの波長での光線透過率を測定した。
【００５９】
実施例１
【００６０】
攪拌機、窒素導入管、および温度計を備えたフラスコに、１，３−ビス（１−（４−アミノシクロヘキシル）−１−メチルエチル）ベンゼン７．１３ｇ（０．０２ｍｏｌ）[¹Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆、σ）：0.7-2.0（34Ｈ、ｍ）、2.5（1Ｈ、bs）、3.1（１H、bs）、7.1-7.3（４H、m）]
、および溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３９ｇを装入した。この後、１０℃まで冷却してから３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５．８８ｇ（０．０２ｍｏｌ）を、温度の上昇を２０℃までに抑えながら装入した。完全に溶解状態となってから２５℃で１０時間反応させた。このポリイミド前駆体は、ηｉｎｈが０．４１ｄｌ／ｇであった。このポリイミド前駆体溶液をガラス板上に塗工厚が０．２５ｍｍとなるように塗工し、窒素置換されたイナートオーブンにて、昇温時間６０分で室温から２００℃として乾燥・イミド化を行った。室温まで冷却した後、ガラス板からポリイミドフィルムを剥がした。得られたポリイミドフィルムは、厚みが３５μｍであり、このポリイミドフィルムについて熱分析測定を行ったところ、Ｔｇは観察されず、５％重量減少温度は、４３６℃であった。また、このポリイミドフィルムの光線透過率は８８％であった。
【００６１】
実施例２
【００６２】
攪拌機、窒素導入管、および温度計を備えたフラスコに、１，３−ビス（１−（４−アミノシクロヘキシル）−１−メチルエチル）ベンゼン７．１３ｇ（０．０２ｍｏｌ）、および溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４５ｇを装入した。この後、１０℃まで冷却してからピロメリット酸二無水物４．３６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を温度の上昇を２０℃までに抑えながら装入した。完全に溶解状態となってから２５℃で１０時間反応させた。このポリイミド前駆体は、ηｉｎｈが０．４０ｄｌ／ｇであった。このポリイミド前駆体溶液をガラス板上に塗工厚が０．２５ｍｍとなるように塗工し、窒素置換されたイナートオーブンにて、昇温時間６０分で室温から２００℃として乾燥・イミド化を行った。室温まで冷却した後、ガラス板からポリイミドフィルムを剥がした。得られたポリイミドフィルムは、厚みが２８μｍであり、このポリイミドフィルムについて熱分析測定を行ったところ、Ｔｇは観察されず、５％重量減少温度は、４２２℃であった。また、このポリイミドフィルムの光線透過率は８６％であった。
【００６３】
【発明の効果】
本発明のポリイミドは、耐熱性に優れた、無色透明の新規なポリイミドであり、光通信分野における光ファイバー、光導波路、光ディスク基盤、光フィルター、レンズ、光学用接着剤等として、表示装置分野における液晶配向膜、ＰＤＰ用光学フィルター、有機ＥＬ用コーティング材料等として、航空宇宙分野における太陽電池のベースフィルム基材、ソーラーセルや熱制御システムのコーティング材等として、また半導体分野ではバッファーコート膜、パッシベーション膜、層間絶縁膜等、感光性ポリマーのベースポリマーといった用途で使用することができる。

Claims (6)

1. 一般式（Ｉ）［化１］で表される繰り返し単位を主成分とするポリイミド。
   

   

   （式中、Ｚは炭素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、および芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示し、また、ｎは５〜１００００の整数を示す。Ｒは炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基で、それぞれ同じであっても異なっていても良い。）
2. 前記一般式（I）中、Rがメチル基であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド。
3. 一般式（ＩＩ）［化２］で表されるポリアミド酸が主成分である前駆体をイミド化することを特徴とする、請求項１記載のポリイミドの製造方法。
   

   

   （一般式(ＩＩ)、において、ＺとｎとＲは前記と同様の意味を表す。）
4. 前記一般式（ＩＩ）中、Ｒがメチル基であることを特徴とする請求項３に記載のポリイミドの製造方法。
5. 一般式（ＩＩＩ）［化３］で表されるジアミン及び式（ＩＶ）[化４]で表されるテトラカルボン酸二無水物群から選ばれる化合物を主原料として用いることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドの製造方法。
   

   

   （一般式(ＩＩＩ)において、Ｒは炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基で、それぞれ同じであっても異なっていても良い。）
   

   
6. 前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒがメチル基であることを特徴とする請求項５に記載のポリイミドの製造方法。