JP4603215B2 - ネガ型感光性樹脂組成物およびその用途 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミドまたはポリアミド酸を含有する新規なネガ型感光性樹脂組成物に関する。より詳細には、耐熱性、機械特性、接着特性に優れ、加えて高い溶剤溶解性や低誘電性、または高感度・高解像度の感光性を発現するポリイミドまたはポリアミド酸を含有する新規なネガ型感光性樹脂組成物に関する。また、該ポリイミドまたはポリアミド酸を含有する新規なネガ型感光性樹脂組成物を用いたフォトレジスト、絶縁膜、そして該絶縁膜を表面保護膜や層間絶縁膜として含む高集積半導体装置、高集積多層配線基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応によって得られるポリイミドは、その高耐熱性に加え、力学的強度、寸法安定性が優れ、難燃性、電気絶縁性などを併せ持つために、電気電子機器、宇宙航空用機器、輸送機器などの分野で使用されており、今後も耐熱性が要求される分野に広く用いられることが期待されている。また、近年のコンピューター等に代表される電気電子機器の目覚ましい伸張による要請から、ポリイミドはその優れた耐熱性、電気特性、機械強度により高集積半導体素子の表面保護膜、封止材料、多層配線の層間絶縁膜、プリント配線のフィルム状基材及び太陽電池の保護膜など多方面の高機能材料として期待されている。特に半導体工業における固体素子の絶縁層や保護層には、ポリイミド樹脂が優れた耐熱性と機械特性を有することに加えて、平坦化能や加工性、低誘電性、また感光性を付与しパターン形成能を有する特徴からも優位性を示している。
【０００３】
本発明者らは先に繰り返し構造に１，１−ジメチルインダン骨格を有することを特徴とする、新規なポリイミド及び新規なポリアミド酸を合成し、このポリイミド及びポリアミド酸が、優れた感光性を有することを見い出した。このポリイミド及びポリアミド酸は、骨格内のベンゾフェノン構造とアルキル基間の光架橋反応により、ネガ型の感光性を示す。
【０００４】
このような感光性樹脂を、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜に用いた場合、特に問題となるのは基材や後工程でその上に形成されるパッケージ用封止樹脂との密着性である。密着性が悪いとその界面で剥離が発生し、半導体パッケージにクラックが生じたり、さらにそのクラックに水が進入し半導体の電気不良を発生する恐れがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、高感度・高解像度の感光性を発現するポリイミド及び／またはポリアミド酸及びシランカップリング剤を含有することを特徴とする、耐熱性、接着特性に優れた新規なネガ型感光性樹脂組成物を提供すること、また、該ネガ型感光性樹脂組成物を用いたフォトレジスト、絶縁膜、そして該絶縁膜を表面保護膜や層間絶縁膜として含む高集積半導体装置、高集積多層配線基板を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、（ａ）繰り返し構造に下記一般式（Ｉ）または（III）に示す様なポリイミドまたはポリアミド酸、及び（ｂ）シランカップリング剤を含有することを特徴とする新規なネガ型感光性樹脂組成物が、高感度・高解像度の感光性を有するのみならず、耐熱性、接着特性にも優れたネガ型感光性樹脂組成物であることを見出し本願発明を完成した。
本発明は、以下の［１］〜［10］に記載した事項により特定される。
【０００７】
［１］ （ａ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド１００重量部、及び（ｂ）シランカップリング剤０〜５重量部を含有することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
【化５】
（式中、ａは０＜ａ＜１００の範囲内の有理数であり、樹脂中の共重合比を示す。ｍは１〜２０の整数であり、繰り返し単位数を示す。Ｒ1〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜２０のアルキレン基を示す。Ｚは縮合多環式芳香族基または次式（II）
【０００８】
【化６】
からなる群より選ばれた少なくとも１種の基である。ただし、Ｘは-ＣＯ-または-Ｃ（＝Ｎ2）-を示し、Ｙは直接結合、-ＣＨ2-、-Ｏ-、-ＳＯ2-、-Ｓ-、-ＣＯ-、または-Ｃ（＝Ｎ2）-を示す。ｎは各々独立して０または１の整数を示す。）
［２］ 前記一般式（Ｉ）のＲ1とＲ2の何れもがメチル基であり、これらメチル基が１，１−ジメチルインダン骨格上の４位及び６位に結合したものであることを特徴とする［１］記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［３］ （ａ） 一般式（III）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸１００重量部、及び （ｂ）シランカップリング剤０〜５重量部を含有することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
【化７】
【０００９】
（式中、ａ、ｍ、R１〜R６およびZは前記一般式（I）と同一の意味を表す。）
［４］ 前記一般式（III）のＲ1とＲ2の何れもがメチル基であり、これらメチル基が１，１−ジメチルインダン骨格上の４位及び６位に結合したものであることを特徴とする[３]に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［５］ シランカップリング剤が次式（IV）
【化８】
【００１０】
で表される化合物群から選ばれたものである、［１］乃至［４］いずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。（式中Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ８、及びＲ９は各々独立して脂肪族置換基、芳香族置換基または水素原子を表す。また、Ｗ１は直接結合、-Ｏ-、-ＳＯ2-、-Ｓ-、または-ＣＯ-を表す。Ｗ２は窒素原子またはＣＨを表す。）
［６］［１］乃至［５］いずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を含むフォトレジスト。
［７］［１］乃至［５］いずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を用いることを特徴とする絶縁膜。
［８］ ［１］乃至［５］いずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を基材に塗布する工程、乾燥する工程、露光する工程、現像する工程、及び加熱処理する工程を含むことを特徴とする、[7]に記載の絶縁膜の製造方法。
［９］ 基材上に、シランカップリング剤を塗布する工程、［１］乃至［５］いずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を基材に塗布する工程、乾燥する工程、露光する工程、現像する工程、及び加熱処理する工程を含むことを特徴とする、[7]に記載の絶縁膜の製造方法。
[１０] 基板上に、前式（IV）で表される化合物群から選ばれるシランカップリング剤を塗布することを特徴とする[９]に記載の絶縁膜の製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に含まれるポリイミド又はポリアミド酸は上記一般式（Ｉ）又は一般式（III）で表される繰り返し単位を有する。
【００１２】
一般式（Ｉ）又は（III）中のａは０＜ａ＜１００の範囲内の有理数であれば、特に限定されないが好ましくは６０＜ａ＜１００であり、更に好ましくは８０＜ａ＜１００である。このａは、実際の繰り返し単位数を示すものではなく、比率を表すものであり本発明の樹脂はランダム共重合物またはブロック共重合物である。
一般式（Ｉ）又は（III）中のＲ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基であれば特に限定されない。炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、イソプロピル基等を挙げることができる。
一般式（Ｉ）又は（III）中のＲ1及びＲ2の１，１−ジメチルインダン骨格上における部位は、特に限定されない。
【００１３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に含まれるポリイミド又はポリアミド酸の好ましい態様として、上記一般式（Ｉ）又は（III）において、Ｒ1及びＲ2の双方が１，１−ジメチルインダン骨格上の４位、５位若しくは６位の何れかに結合したポリイミドまたはポリアミド酸は、高い溶剤溶解性を有することから好ましい。
【００１４】
更に、上記一般式（Ｉ）又は（III）において、Ｒ1及びＲ2の双方が１，１−ジメチルインダン骨格上の４位、５位若しくは６位の何れかに結合し、Ｚがベンゾフェノン構造のポリイミドは、高い溶剤溶解性を有し、高感度の感光性が得られることから好ましく、上記一般式（Ｉ）又は（III）において、Ｒ1及びＲ2が何れもメチル基であり、これらメチル基が１，１−ジメチルインダン骨格上の４位及び６位に結合し、Ｚがベンゾフェノン構造のポリイミドは、高い溶剤溶解性を有し、高感度の感光性が得られることから最も好ましい態様である。
【００１５】
一般式（Ｉ）又は（III）中のＲ５及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜２０のアルキレン基であれば特に限定されない。炭素原子数１〜２０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、またはプロピレン基等を挙げることができる。
式（ＩＩ）中のＸは、-ＣＯ-または-Ｃ（＝Ｎ2）- のいずれかであれば特に限定されない。
式（ＩＩ）中のＹは、直接結合、-ＣＨ2-、-Ｏ-、-ＳＯ2-、-Ｓ-、-ＣＯ-、または-Ｃ（＝Ｎ2）-のいずれかであれば特に限定されない。
【００１６】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に含まれるポリイミドまたはポリアミド酸の好ましい態様として、上記一般式（Ｉ）又は（III）において、Ｒ1及びＲ2の双方が１，１−ジメチルインダン骨格上の４位、５位若しくは６位の何れかに結合し、同時に一般式（II）中のＸが-ＣＯ-または-Ｃ（＝Ｎ2）-であるポリイミドまたはポリアミド酸は、高い溶剤溶解性を有し、高感度の感光性が得られ好ましい（式中、ｎは各々独立して０または１の整数を示す）。
【００１７】
更に、上記一般式（Ｉ）又は（III）において、Ｒ１及びＲ２の双方が１，１−ジメチルインダン骨格上の４位、５位若しくは６位の何れかに結合し、同時に一般式（II）中のＸが-ＣＯ-または-Ｃ（＝Ｎ2）-であり、Ｙが-ＣＯ-または-Ｃ（＝Ｎ2）-または−Ｓ−であるポリイミドまたはポリアミド酸は、高い溶剤溶解性を有し、高感度の感光性が得られ好ましい。
【００１８】
本発明において、ポリイミド又はポリアミド酸の対数粘度は、特に限定されるものではないが、好ましい対数粘度としては、０．１〜２．０が好ましく、０．２〜１．９がより好ましく、０．３〜１．８がさらに好ましく、０．４〜１．７がさらに好ましく、０．５〜１．６が最も好ましい。
【００１９】
ポリイミド又はポリアミド酸の対数粘度が低すぎると、一般に、加工後の製品の強度や靱性が低下して好ましくない。ポリイミド又はポリアミド酸の対数粘度が高すぎると、一般に、製品化における加工性が悪化し好ましくない。
ポリイミドの対数粘度の評価方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリイミド粉０．５０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌに溶解した後、３５℃において測定することができる。 ポリアミド酸の対数粘度の評価方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド酸ワニス（Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒としたポリアミド酸溶液。濃度は、２０ｗｔ％。）２．５０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌに溶解した後、３５℃において測定することができる。本発明のネガ型感光性樹脂組成物に含まれるポリイミド又はポリアミド酸は、一般式（Ｉ）又は（III）で表される構造の繰返し単位成分以外に、各種ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物を、各種物性、例えば耐熱性、吸湿性、熱膨張係数、誘電率、屈折率または複屈折率等を制御することを目的に、必要に応じて共重合させて得てもよい。
【００２０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に含まれるポリイミド又はポリアミド酸は、いかなる方法で製造されたものであっても構わない。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に含まれるポリイミド又はポリアミド酸の好ましい製造方法は、一般式（Ｖ）で表されるジアミノインダン誘導体、一般式（VI）で表されるシロキサンジアミン、及び一般式(VII)で表されるテトラカルボン酸二無水物を原料として反応させる方法である。
【００２１】
【化９】
【００２２】
【化１０】
【００２３】
【化１１】
【００２４】
上記式中、Ｒ１〜Ｒ６、Ｚ及びｍは前記と同様の意味を表す。
式（Ｖ）で表されるジアミノインダン誘導体は例えば、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチルインダン、４，７−ジアミノ−１，１−ジメチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１，４−トリメチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１，６−トリメチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−４−エチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−６−エチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−４−イソプロピルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−６−イソプロピルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−４−ｎ−プロピルインダン、５，７−ジアミノ−１、１−ジメチル−６−ｎ−プロピルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−４−ｓｅｃ−ブチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−６−ｓｅｃ−ブチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−４−ｎ−ブチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−６−ｎ−ブチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１，４，６−テトラメチルインダン、６，７−ジアミノ−１，１，４，５−テトラメチルインダン、４，７−ジアミノ−１，１，５，６−テトラメチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−４，６−ジエチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−４，６−ジイソプロピルインダン、５，７−ジアミノ−１，１，４−トリメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルインダン等が用いられる。
【００２５】
式（VI）で表されるシロキサンジアミンは例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン等が用いられる。
【００２６】
式（VII）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分は例えば、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，６，７−チオキサントンテトラカルボン酸二無水物
などを適宣単独または混合して使用することができる。
【００２７】
また、上記に記載したテトラカルボン酸二無水物成分全種類に対して、それらの芳香環上の水素原子の一部若しくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、またはトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンも使用することができる。
【００２８】
さらに、架橋点となるエチニル基、ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、及びイソプロペニル基を、上記テトラカルボン酸二無水物の芳香環上の水素原子の一部若しくは全てに置換基として導入しても使用することができる。
【００２９】
さらにまた、好ましくは成形加工性を損なわない範囲内で、架橋点となるビニレン基、ビニリデン基、及びエチニリデン基を置換基ではなく、主鎖骨格中に組み込むこともできる。
また、分岐を導入する目的で、テトラカルボン酸二無水物の一部をヘキサカルボン酸三無水物類、オクタカルボン酸四無水物類と代えてもよい。
これらのテトラカルボン酸二無水物成分は必要に応じて単独または混合して使用することができる。
【００３０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に含まれるポリイミドを製造するにあたり、上記一般式（Ｖ）で表されるジアミノインダン誘導体、上記一般式（VI）で表されるシロキサンジアミン、及び上記一般式(VII)で表されるテトラカルボン酸二無水物に加えて、その他の各種ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物を単量体に用いて、共重合させることができる。
【００３１】
共重合に用いられるジアミン成分は限定されるわけではないが、例えば、
ａ） ベンゼン環１個を有する、
ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン。
【００３２】
ｂ） ベンゼン環２個を有する、
３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン。
【００３３】
ｃ） ベンゼン環３個を有する、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン。
【００３４】
ｄ） ベンゼン環４個を有する、
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
ｅ） ベンゼン環５個を有する、
１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
ｆ） ベンゼン環６個を有する、
４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノーα，αージメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノーα，αージメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン。
【００３５】
ｇ） 芳香族置換基を有する、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン。
【００３６】
ｈ） スピロビインダン環を有する、
６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン。
【００３７】
ｉ） シロキサンジアミン類である、
１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン。
【００３８】
ｊ） エチレングリコールジアミン類である、
ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス[２−（アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル。
【００３９】
ｋ） メチレンジアミン類である、
エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン。
【００４０】
ｌ） 脂環式ジアミン類である、
１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、
が例示される。
【００４１】
また、上記ジアミンの芳香環上水素原子の一部若しくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、またはトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンも使用することができる。
【００４２】
さらに、目的に応じ、架橋点となるエチニル基、ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、ニトリロ基、及びイソプロペニル基を、上記ジアミンの芳香環上水素原子の一部若しくは全てに置換基として導入しても使用することができる。
さらにまた、目的に応じ、架橋点となるビニレン基、ビニリデン基、及びエチニリデン基を置換基ではなく、主鎖骨格中に組み込むこともできる。また、分岐を導入する目的で、ジアミンの一部をトリアミン類、テトラアミン類と代えてもよい。
これらのジアミンは必要に応じて単独でまたは混合して使用することができる。
【００４３】
共重合に用いられる上記のジアミンは、ポリイミドまたはポリアミド酸の製造に用いられる原料の全ジアミン成分中０〜５０モル％、更に好ましくは０〜３０モル％使用することが好ましい。
共重合に用いられるテトラカルボン酸二無水物成分は例えば、
芳香族テトラカルボン酸二無水物類の
ピロメリット酸二無水物、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、
１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、
１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、
４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、
２，２−ビス［（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物類のエチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、等が挙げられる。
【００４４】
また、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物の芳香環上水素原子の一部若しくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、またはトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換した芳香族テトラカルボン酸二無水物も使用することができる。
【００４５】
さらに、目的に応じ、架橋点となるエチニル基、ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、ニトリロ基、及びイソプロペニル基を、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物の芳香環上水素原子の一部若しくは全てに置換基として導入しても使用することができる。
さらにまた、好ましくは成形加工性を損なわない範囲内で、架橋点となるビニレン基、ビニリデン基、及びエチニリデン基を置換基ではなく、主鎖骨格中に組み込むこともできる。また、分岐を導入する目的で、テトラカルボン酸二無水物の一部をヘキサカルボン酸三無水物類、オクタカルボン酸四無水物類と代えてもよい。
これらのテトラカルボン酸二無水物成分は必要に応じて単独でまたは混合して使用することができる。
【００４６】
共重合に用いられる上記のテトラカルボン酸二無水物は、ポリイミドまたはポリアミド酸の製造に用いられる原料の全テトラカルボン酸二無水物成分中０〜５０モル％、更に好ましくは０〜３０モル％使用することが好ましい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に含まれるポリイミドまたはポリアミド酸の製造は、溶媒を用いなくとも実施可能であるが、有機溶媒中で反応を行うことが特に好ましい方法である。
この反応において用いられる溶媒は限定されるわけではないが、例えば、
（ａ） フェノール系溶媒である、
フェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール。
【００４７】
（ｂ） 非プロトン性アミド系溶媒である、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド。
【００４８】
（ｃ） エーテル系溶媒である、
１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン。
【００４９】
（ｄ） アミン系溶媒である、
ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン。
【００５０】
（ｅ） その他の溶媒である、
ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、水、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−クロルトルエン、ｍ−クロルトルエン、ｐ−クロルトルエン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、フルオロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、等が挙げられる。
【００５１】
これらの溶媒は、単独または２種以上混合して用いても差し支えない。
これらの溶剤は、製造されるポリイミドまたはポリアミド酸１００重量部に対し、１００〜３０００重量部、更に好ましくは１５０〜２０００重量部使用することが好ましい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に含まれるポリイミドまたはポリアミド酸の製造において、必要に応じて用いられる末端封止剤は限定されない。代表的なものはモノアミンまたはジカルボン酸無水物である。
【００５２】
モノアミンとしては、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，４−キシリジン、２，５−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネチジン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノベンズアルデヒド、ｍ−アミノベンズアルデヒド、ｐ−アミノベンズアルデヒド、ｏ−アミノベンゾニトリル、ｍ−アミノベンゾニトリル、ｐ−アミノベンゾニトリル、２−アミノビフェニル、３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェニルフェニルエーテル、３−アミノフェニルフェニルエーテル、４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェニルフェニルスルフィド、３−アミノフェニルフェニルスルフィド、４−アミノフェニルフェニルスルフィド、２−アミノフェニルフェニルスルホン、３−アミノフェニルフェニルスルホン、４−アミノフェニルフェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ−２−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセン、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、ベンジルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。
【００５３】
ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルエーテル無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物等が挙げられる。
これらのモノアミンまたはジカルボン酸無水物はその構造の一部がアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換されても差し支えない。
【００５４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に含まれるポリイミドまたはポリアミド酸の製造においては、公知の触媒を併用することができる。例えば、塩基触媒や酸触媒を共存させて行うこともできる。
塩基触媒の例としては、上記（ｄ）項記載の各種アミン系溶媒や、イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の有機塩基、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムで代表される無機塩基が挙げられる。これら塩基触媒を必要に応じて単独でまたは混合して使用することができる。
【００５５】
酸触媒の例としては有機酸や鉱酸の塩が挙げられる。より具体的には、有機酸としては、クロトン酸、アクリル酸、トランス−３−ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられ、鉱酸の塩としては塩酸、燐酸、硝酸等の鉱酸にピリジン、キノリン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、トリメチレンジアミン等の塩基を加えた塩が挙げられる。これら酸触媒を必要に応じて単独でまたは混合して使用することができる。
【００５６】
また、必要に応じて上記酸触媒と塩基触媒を併用しても構わない。
これら触媒は、ポリイミドまたはポリアミド酸の製造に用いられる原料の全ジアミン成分中１００モル％に対し、０〜５００モル％、さらに好ましくは０〜４００モル％使用されることが好ましい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に含まれるポリイミドの製造においては、重合温度や重合時間は、使用する溶媒及び触媒の有無または種類によって異なるが、一般には２５℃から２５０℃、１時間から２４時間で充分である。 本発明に係るポリアミド酸の製造においては、重合温度や重合時間は、使用する溶媒及び触媒の有無または種類によって異なるが、一般には０℃から１００℃、１時間から２４時間で充分である。 以上のような方法で得られたポリイミドまたはポリアミド酸は、溶液のまま次の樹脂組成物製造の工程に用いても構わない。またこのポリイミド溶液を、例えば水、メタノール、エタノール等の貧溶剤に注いで重合体を析出させ、濾過収集、洗浄、乾燥して固体として回収し、次の樹脂組成物製造の工程で使用しても構わない。
【００５７】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、含有するポリイミド又はポリアミド酸が汎用の有機溶剤に対し極めて高い溶解性を示すことから、汎用の有機溶剤に容易に溶解する。
【００５８】
ここで用いられる汎用の有機溶剤としては限定されるわけではないが、例えば、
（a） フェノール系溶媒である、
フェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール。
【００５９】
（b） 非プロトン性アミド系溶媒である、
、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド。
【００６０】
（c） エーテル系溶媒である、
１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン。
【００６１】
（d） アミン系溶媒である、
ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン。
【００６２】
（e） その他の溶媒である、
ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、水、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−クロルトルエン、ｍ−クロルトルエン、ｐ−クロルトルエン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、フルオロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、
等が挙げられる。これらの溶媒は、単独または２種以上混合して用いても差し支えない。
【００６３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、どのように製造されたものであっても構わないが、例えば、上記溶剤に、ポリイミド又はポリアミド酸１００重量部、及びシランカップリング剤０〜５重量部、好ましくは０．０１重量部〜３重量部を溶解させて得ることができる。
【００６４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物製造にあたり、必要に応じ、さらにテフロンフィルター等の濾過膜で濾過したり減圧下で脱気する工程を加えても構わない。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、その組成成分としてポリイミド又はポリアミド酸及びシランカップリング剤に加えて、目的に応じて他のいかなる成分、例えば、増感剤、光重合開始剤、レベリング剤、カップリング剤、モノマー、オリゴマー、安定剤、湿潤剤、顔料、染料等を含有しても構わない。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に含まれるシランカップリング剤は、特に限定されない。従って公知のシランカップリング剤を用いて構わないが、好ましい例として例えば次式（IV）
【００６５】
【化１２】
【００６６】
で表される化合物群から選ばれたシランカップリング剤は、シリコンウエハや銅箔等の基材への接着強度が著しく向上し好ましい。（式中Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ８、及びＲ９は各々独立して脂肪族置換基、芳香族置換基または水素原子を表す。また、Ｗ１は直接結合、-Ｏ-、-ＳＯ2-、-Ｓ-、または-ＣＯ-を示す。Ｗ２は窒素原子またはＣＨを表す。）
上記式中Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基であれば、どのような置換基でも構わない。
【００６７】
上記式中Ｒ８、及びＲ９は各々脂肪族置換基、芳香族置換基または水素原子であれば、特に限定されない。脂肪族置換基、芳香族置換基の場合、置換基内に例えばカルボニル基やエステル基、水酸基、カルボキシル基等の官能基を含んでも構わない。脂肪族置換基の場合、直鎖状基、分岐状基、及び脂環式基のいずれでも構わない。
【００６８】
Ｗ１は直接結合、-Ｏ-、-ＳＯ2-、-Ｓ-、または-ＣＯ-のいずれかであれば特に限定されない。
Ｗ２は窒素原子またはＣＨのいずれかであれば特に限定されない。
上記の化合物群から選ばれたシランカップリング剤の例として、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-アニリノプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシリルプロピルエチルカルバメート、Ｎ− [３−（トリエトキシシリル）プロピル]フタルアミック酸、Ｎ−オクタデシル−[Ｎ'−（トリエトキシシリル）プロピル]ウレア、メタクリルアミドプロピルトリエトキシシラン、トリエトキシシリルプロピルマレアミック酸等が挙げられる。
【００６９】
本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物は、耐熱性、機械特性、接着特性に優れ、加えて高い溶剤溶解性や低誘電性、または高感度・高解像度の感光性を有することから、半導体素子、薄膜デバイス等の層間絶縁膜や表面保護膜をはじめ、フォトレジストとしてエレクトロニクス、塗料、印刷インキ、印刷刷版、接着剤等の領域で広く使用することが可能である。
【００７０】
本発明のフォトレジスト及び該フォトレジストから得られる絶縁膜は、（ａ）上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド、および／または上記一般式（III）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸、及び（ｂ）シランカップリング剤を組成成分として有する。
上記のフォトレジストとは、露光により耐薬品性特に不溶性の硬膜をつくる物質を意味する。
【００７１】
本発明の樹脂組成物を含有してなるフォトレジスト及び該フォトレジストから得られる絶縁膜は、その組成成分として本発明に係るポリイミド又はポリアミド酸、及びシランカップリング剤に加えて、目的に応じて他のいかなる成分、例えば、増感剤、光重合開始剤、モノマー、オリゴマー、安定剤、湿潤剤、流動剤、顔料、染料、接着促進剤等を含有しても構わない。
【００７２】
本発明における絶縁膜の製造方法は、従来公知のいかなるフィルム化方法にも適応することができる。例えば、本発明の、ポリアミド酸を含むネガ型感光性樹脂組成物の溶液を所望の支持基材上に塗布した後、加熱してイミド化する手法を用いてもよい。あるいは本発明の、ポリイミドを含むネガ型感光性樹脂組成物を直接加熱・加圧することによりフィルム状にする手法が可能である。また、本発明の、ポリイミドを含むネガ型感光性樹脂組成物を汎用の有機溶剤に溶解した後、基材上に塗布して、脱溶媒することによりフィルム化することも可能である。必要に応じ、得られたフィルムに光を照射して光硬化させることにより、耐溶剤性の高い絶縁膜を得ることができる。照射する光の波長は特に限定されないが、１５０ｎｍ〜５００ｎｍの紫外線及び／または近紫外―可視光線を照射するが、特に３６５ｎｍの波長を中心とする波長領域が、高い効果が得られ望ましい。本発明の絶縁膜の製造に用いる支持基材は例えばシリコンウエハ、銅基材、アルミ基材、ガラス基材、石英基材等が挙げられる。
【００７３】
本発明の絶縁膜の製造方法は、上記ネガ型感光性樹脂組成物を支持基材上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程からなることを特徴とする。
【００７４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物の塗布の際には、適当な支持体、例えばシリコンウエハ、銅基材、アルミ基材、ガラス基材、石英基材等の上に塗布する。塗布する量は半導体製造装置の場合、硬化後の最終膜厚が０．１μｍ〜３０μｍとなるよう塗布する。塗布の後、５０℃〜２５０℃でプリベークして膜を乾燥する。露光の工程においては１５０〜５００ｎｍの紫外線及び／または近紫外―可視光線を照射するが、特に３６５ｎｍの波長を中心とする波長領域が、高い効果が得られ望ましい。露光工程において、所望の形状のフォトマスクパターンを用いることができる。未照射部を現像液で溶解除去することでレリーフパターン状の絶縁膜を得る。現像液としては、例えばシクロペンタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。現像によって形成した絶縁膜はリンスしても構わない。最後に加熱処理を行い、溶剤を除去する。加熱処理時の温度は、特に限定されないが、２５℃〜３００℃、より好ましくは４０℃〜３００℃で処理することが好ましい。ポリアミド酸を含むネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合、イミド化の目的から、１００℃〜３００℃程度の加熱処理を行ってもよい。以上の工程を経て耐熱性に優れた絶縁膜を得ることができる。
【００７５】
本発明の絶縁膜の好ましい製造方法は、基材上にシランカップリング剤、更に好ましくは次式（IV）
【００７６】
【化１３】
【００７７】
で表される化合物群から選ばれたシランカップリング剤を塗布する工程、上記ネガ型感光性樹脂組成物を支持基材上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程からなる。式中Ｒ７〜Ｒ９、Ｗ１及びＷ２は前記と同様の意味を表す。シランカップリング剤を塗布する工程において使用できるシランカップリング剤については例えば、上記の、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の製造に用いることのできるシランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤を塗布する際、シランカップリング剤をそのまま塗布してもよいし、適当な有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、またはイソプロピルアルコール等に希釈して塗布してもよい。塗布方法は、スピンコーターを用いた塗布、スプレーコーターを用いた塗布、バーコーターを用いた塗布、噴霧、浸漬、印刷等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００７８】
該ネガ型感光性樹脂組成物を支持基材上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程については、上記の絶縁膜の製造方法と同様の方法で行うのが好ましい。
【００７９】
本発明の絶縁膜は基材との接着強度が極めて高い。従って、本発明の絶縁膜を例えば半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜に用いた場合、パッケージ用封止樹脂との界面での剥離や、半導体パッケージへのクラック発生、半導体の電気不良等を抑えることができ、半導体の信頼性が著しく向上する。本発明の絶縁膜は、表面保護膜や層間絶縁膜として高集積半導体装置、高集積多層配線基板等の用途に極めて有用である。
【００８０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何等制限されるものではない。
〔評価方法〕
実施例中の各種試験の試験方法は次に示すとおりである。
【００８１】
（イ） ポリイミド粉及びポリアミド酸ワニスの対数粘度
ポリイミド粉０．５０ｇ若しくはポリアミド酸ワニス（２０ｗｔ％）２．５０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌに溶解した後、３５℃において測定。
【００８２】
（ロ） ５％重量減少温度
空気中にてＤＴＡ−ＴＧ（マック・サイエンス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定。
【００８３】
（ハ） ガラス転移温度・結晶融解温度
示差走査熱量測定（ＤＳＣ、マック・サイエンス社製ＤＳＣ３１００）により昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定。
【００８４】
（ニ） 溶剤溶解性試験
ポリイミド粉を各溶剤に２０ｗｔ％になるように装入し、室温下で撹拌して、溶解状態を目視で確認した。
【００８５】
（ホ）誘電率
誘電率の評価は、ＪＩＳ−Ｋ６９１１法に準拠した。
【００８６】
（へ） フィルムの機械特性
フィルムの機械特性（引張強度、引張伸度及び引張弾性率）の評価は、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に準拠した。
（ト） フィルムの碁盤目密着性試験
フィルムの碁盤目密着性の評価はＪＩＳ−Ｋ５４００法に準拠し、フィルムに２ｍｍ幅、２５マスの碁盤目状の切り傷をカッターナイフで付け、傷の状態から評価点数をつけた。評価点数は、フィルムのはがれが無く接着強度が十分の場合が１０点、はがれが６５％以上の接着強度が不十分な場合が０点、その中間の接着強度については、はがれの度合いで段階的に８、６、４点を付す上記ＪＩＳ−Ｋ５４００法の評価に従った。
【００８７】
〔ポリイミド及びポリアミド酸の合成〕
実施例１
ポリイミドＰＩ−Ｘ（９５）の合成
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた５つ口反応器に、５，７−ジアミノ−１，１，４，６−テトラメチルインダン３．８８２０ｇ（０．０１９ｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）―１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン０．２４８５ｇ（０．００１ｍｏｌ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物６．３１６ｇ（０．０１９６ｍｏｌ）、末端封止剤として無水フタル酸０．１１８ｇ（０．０００８ｍｏｌ）、触媒としてp−トルエンスルホン酸１水和物３.８ｇ（０．０２ｍｏｌ）及びピリジン１．６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を秤取した。これにＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｇ、トルエン５０ｇを加え窒素雰囲気下で撹拌し、２時間かけて１５０℃まで昇温した後、１５０℃で１０時間反応させた。反応中生成する水はトルエン共沸により系外に除去した。３０℃まで冷却し、得られた粘稠なポリマー溶液を強く撹拌したメタノール２リットル中に排出したところ黄色粉末状の析出物が得られたため、これを濾別した。この析出物はさらにメタノール１００ｍｌを用いて洗浄し濾別した。この黄色粉末を５０℃４時間の予備乾燥の後、窒素気流下、２２０℃で４時間乾燥した。得られたポリイミド粉の対数粘度・ガラス転移温度・５％重量減少温度は以下のとおりである。
対数粘度：０．５８ｄｌ／ｇ
ガラス転移温度：観測されず
５％重量減少温度：４１３℃
赤外吸収スペクトル：２９５６ｃｍ-1（メチレンＣ−Ｈ伸縮)，１７３０ｃｍ-1（イミドＣ＝Ｏ伸縮），１６８２ｃｍ-1(共役Ｃ＝Ｏ伸縮），１４５９ｃｍ-1及び１４２５ｃｍ-1（芳香環Ｃ−Ｃ伸縮）
また、得られたポリイミド粉の溶剤溶解性（２０ｗｔ％）を調べたところ、クロロホルム、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、m-クレゾール、THF、シクロペンタノン等に可溶であることを確認した。
【００８８】
実施例２
ポリイミドＰＩ−Ｘ（９８）の合成
５，７−ジアミノ−１，１，４，６−テトラメチルインダンの使用量が４．００４６ｇ（０．０１９６ｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）―１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの使用量が０．１９８８ｇ（０．０００８ｍｏｌ）である以外は、実施例１と同様の方法により、ポリイミドＰＩ−Ｘ（９８）を得た。得られたポリイミド粉の対数粘度・ガラス転移温度・５％重量減少温度は以下のとおりである。
【００８９】
対数粘度：０．５１ｄｌ／ｇ
ガラス転移温度：観測されず
５％重量減少温度：４１７℃
赤外吸収スペクトル：２９５６ｃｍ-1（メチレンＣ−Ｈ伸縮)，１７３０ｃｍ-1（イミドＣ＝Ｏ伸縮），１６８２ｃｍ-1(共役Ｃ＝Ｏ伸縮），１４５９ｃｍ-1及び１４２５ｃｍ-1（芳香環Ｃ−Ｃ伸縮）
比較例１
ポリイミドＰＩ−Ｘ（１００）の合成
５，７−ジアミノ−１，１，４，６−テトラメチルインダンの使用量が４．０８６３ｇ（０．０２ｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）―１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの使用量が０ｇ（０ｍｏｌ）である以外は、実施例１と同様の方法により、ポリイミドＰＩ−Ｘ（９８）を得た。得られたポリイミド粉の対数粘度・ガラス転移温度・５％重量減少温度は以下のとおりである。
対数粘度：０．５２ｄｌ／ｇ
ガラス転移温度：観測されず
５％重量減少温度：４３１℃
【００９０】
実施例３
ポリアミド酸ＰＡＡ−Ｘ（９５）の合成
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた５つ口反応器に、５，７−ジアミノ−１，１，４，６−テトラメチルインダン３．８８２０ｇ（０．０１９ｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）―１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン０．２４８５ｇ（０．００１ｍｏｌ）及びＮ−メチル−２−ピロリドン２３ｇを加え室温窒素雰囲気下で撹拌し、３０分かけて溶解させた。この反応系内にベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物６．３１５７ｇ（０．０１９６ｍｏｌ）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９ｇにより定量的に加えた。室温窒素雰囲気下で５時間撹拌を続けた後、末端封止剤として無水フタル酸０．１１８ｇ（０．０００８ｍｏｌ）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７ｇにより定量的に加えた。２．５時間の室温窒素雰囲気下撹拌の後、反応を終えた。
対数粘度：０．３８ｄｌ／ｇ
【００９１】
実施例４
ポリイミドＰＩ−Ｙ（９５）の合成
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物６．３１６ｇ（０．０１９６ｍｏｌ）の代わりに、２，３，６，７−チオキサントンテトラカルボン酸二無水物０．６９１ｇ（０．００１９６ｍｏｌ）、及びベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物５．６８４g(０．０１７６４ｍｏｌ)を用いる以外は、実施例１と同様の方法により、ポリイミドＰＩ−Ｙ（９５）を得た。得られたポリイミド粉の対数粘度・ガラス転移温度・５％重量減少温度は以下のとおりである。
対数粘度：０．６２ｄｌ／ｇ
ガラス転移温度：観測されず
５％重量減少温度：４２０℃
また、得られたポリイミド粉の溶剤溶解性（２０ｗｔ％）を調べたところ、クロロホルム、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ｍ-クレゾール、ＴＨＦ、シクロペンタノン等に可溶であることを確認した。
【００９２】
〔ネガ型感光性樹脂組成物の製造〕
実施例５
ポリイミドＰＩ−Ｘ（９５）を含むネガ型感光性樹脂組成物の製造
実施例１で得られたポリイミド粉１０ｇ、及びγ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製シランカップリング剤ＳＨ６０６２）０．０５ｇを、シクロペンタノン４０ｇに溶解させ２０ｗｔ％溶液とすることで、ネガ型感光性樹脂組成物を得た。
【００９３】
実施例６
ポリイミドＰＩ−Ｘ（９５）を含むネガ型感光性樹脂組成物の製造
γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製シランカップリング剤ＳＨ６０６２）の使用量が０．０２ｇである以外は、実施例５と同様の方法により、ネガ型感光性樹脂組成物を得た。
【００９４】
比較例２
ポリイミドＰＩ−Ｘ（９５）を含むネガ型感光性樹脂組成物の製造
γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製シランカップリング剤ＳＨ６０６２）の使用量が０ｇである以外は、実施例５と同様の方法により、ネガ型感光性樹脂組成物を得た。
【００９５】
実施例７
ポリイミドＰＩ−Ｘ（９５）を含むネガ型感光性樹脂組成物の製造
γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製シランカップリング剤ＳＨ６０６２）の代わりにγ-アニリノプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製シランカップリング剤ＳＺ６０８３）を用いる以外は、実施例５と同様の方法により、ネガ型感光性樹脂組成物を得た。
【００９６】
実施例８
ポリイミドＰＩ−Ｘ（９８）を含むネガ型感光性樹脂組成物の製造
ポリイミド粉ＰＩ−Ｘ（９５）の代わりに、実施例２で得られたポリイミド粉ＰＩ−Ｘ（９８）を用いる以外は、実施例５と同様の方法により、ネガ型感光性樹脂組成物を得た。
【００９７】
比較例３
ポリイミドＰＩ−Ｘ（１００）を含むネガ型感光性樹脂組成物の製造
比較例１で得られたポリイミド粉ＰＩ−Ｘ（１００）１０ｇをシクロペンタノン４０ｇに溶解させ２０ｗｔ％溶液とすることで、ネガ型感光性樹脂組成物を得た。
【００９８】
実施例９
ポリアミド酸ＰＡＡ−Ｘ（９５）を含むネガ型感光性樹脂組成物の製造
実施例３で得られたポリアミド酸ワニス５０ｇに、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製シランカップリング剤ＳＨ６０６２）０．０５ｇを加えることで、ネガ型感光性樹脂組成物を得た。
【００９９】
実施例１０
ポリイミドＰＩ−Ｘ（９８）を含むネガ型感光性樹脂組成物の製造
ポリイミド粉ＰＩ−Ｘ（９５）の代わりに、実施例４で得られたポリイミド粉ＰＩ−Ｙ（９５）を用いる以外は、実施例５と同様の方法により、ネガ型感光性樹脂組成物を得た。
【０１００】
〔碁盤目密着性評価〕
実施例１１
実施例５で得られたネガ型感光性樹脂組成物を、シリコンウエハ上にスピンコーターで塗布した。この樹脂組成物を窒素流通下、８０℃で３０分間乾燥し、膜厚７μｍのフィルムを得た。このフィルムにフィルムに３６５ｎｍ（ｉ線）を１０００ｍＪ／ｃｍ2照射した。
得られたフィルムについて碁盤目接着性評価を行ったところ、フィルムのはがれがなく１０点であった。
【０１０１】
実施例１２
ネガ型感光性樹脂組成物をシリコンウエハに塗布する前に、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシランをスピンコーターで薄く均一にシリコンウエハに塗布し、乾燥する工程を経る以外は実施例１１と同様の方法により、碁盤目接着性評価を行った。フィルムのはがれがなく１０点であった。
【０１０２】
実施例１３
実施例５で得られたネガ型感光性樹脂組成物の代わりに、実施例６で得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いる以外は実施例１１と同様の方法により、碁盤目接着性評価を行った。フィルムの切り傷の交点にわずかにはがれが認められ８点であった。
【０１０３】
比較例４
実施例５で得られたネガ型感光性樹脂組成物の代わりに、比較例２で得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いる以外は実施例１１と同様の方法により、碁盤目接着性評価を行った。フィルムのはがれが約５０％程度認められ２点であった。
【０１０４】
実施例１４
実施例５で得られたネガ型感光性樹脂組成物の代わりに、実施例７で得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いる以外は実施例１１と同様の方法により、碁盤目接着性評価を行った。フィルムの切り傷の交点にわずかにはがれが認められ８点であった。
【０１０５】
実施例１５
実施例５で得られたネガ型感光性樹脂組成物の代わりに、実施例８で得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いる以外は実施例１１と同様の方法により、碁盤目接着性評価を行った。フィルムの切り傷の交点にわずかにはがれが認められ８点であった。
【０１０６】
比較例５
実施例５で得られたネガ型感光性樹脂組成物の代わりに、比較例３で得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いる以外は実施例１１と同様の方法により、碁盤目接着性評価を行った。フィルムのはがれが約５０％程度認められ２点であった。
【０１０７】
比較例６
実施例５で得られたネガ型感光性樹脂組成物の代わりに、比較例３で得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いる以外は実施例１２と同様の方法により、碁盤目接着性評価を行った。フィルムのはがれが約１０％程度認められ６点であった。
【０１０８】
実施例１6
実施例５で得られたネガ型感光性樹脂組成物の代わりに、実施例９で得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いる以外は実施例１１と同様の方法により、碁盤目接着性評価を行った。フィルムのはがれがなく１０点であった。
【０１０９】
実施例１7
実施例５で得られたネガ型感光性樹脂組成物の代わりに、実施例１０で得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いる以外は実施例１１と同様の方法により、碁盤目接着性評価を行った。フィルムのはがれがなく１０点であった。
【０１１０】
〔ネガ型感光性樹脂組成物の絶縁膜の製造および感光性評価〕
実施例１8
実施例５で得られたネガ型感光性樹脂組成物をシリコンウエハ上にスピンコーターにより塗布した。これを窒素気流下８０℃で２０分間乾燥した。この時の塗布膜厚は１０μｍであった。このポリイミドフィルムにフォトマスキングを施し、３６５ｎｍ（ｉ線）を５５０ｍＪ／ｃｍ2照射した。現像液にシクロペンタノンを用いて現像し、メタノールでリンスの後５０℃で３０分間乾燥したところ、５μｍのＬ／Ｓパターン状の絶縁膜の形成が確認された。また、ここで用いたネガ型感光性樹脂組成物の感度Ｄ1/2（露光及び現像後の膜厚が、露光前の５０％になる露光量）を求めたところ、２２ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０１１１】
実施例19
実施例５で得られたネガ型感光性樹脂組成物の代わりに実施例１０で得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いる以外は実施例１8と同様の方法により、５μｍのＬ／Ｓパターン状の絶縁膜が得られた。また、ここで用いたネガ型感光性樹脂組成物の感度Ｄ1/2は、２０ｍＪ／ｃｍ2であった。
以上の実施例を表１にまとめた。
【表１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミドまたはポリアミド酸を含有する新規なネガ型感光性樹脂組成物に関する。より詳細には、耐熱性、機械特性、接着特性に優れ、加えて高い溶剤溶解性や低誘電性、または高感度・高解像度の感光性を発現するポリイミドまたはポリアミド酸を含有する新規なネガ型感光性樹脂組成物に関する。また、該ポリイミドまたはポリアミド酸を含有する新規なネガ型感光性樹脂組成物を用いたフォトレジスト、絶縁膜、そして該絶縁膜を表面保護膜や層間絶縁膜として含む高集積半導体装置、高集積多層配線基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応によって得られるポリイミドは、その高耐熱性に加え、力学的強度、寸法安定性が優れ、難燃性、電気絶縁性などを併せ持つために、電気電子機器、宇宙航空用機器、輸送機器などの分野で使用されており、今後も耐熱性が要求される分野に広く用いられることが期待されている。また、近年のコンピューター等に代表される電気電子機器の目覚ましい伸張による要請から、ポリイミドはその優れた耐熱性、電気特性、機械強度により高集積半導体素子の表面保護膜、封止材料、多層配線の層間絶縁膜、プリント配線のフィルム状基材及び太陽電池の保護膜など多方面の高機能材料として期待されている。特に半導体工業における固体素子の絶縁層や保護層には、ポリイミド樹脂が優れた耐熱性と機械特性を有することに加えて、平坦化能や加工性、低誘電性、また感光性を付与しパターン形成能を有する特徴からも優位性を示している。
【０００３】
本発明者らは先に繰り返し構造に１，１−ジメチルインダン骨格を有することを特徴とする、新規なポリイミド及び新規なポリアミド酸を合成し、このポリイミド及びポリアミド酸が、優れた感光性を有することを見い出した。このポリイミド及びポリアミド酸は、骨格内のベンゾフェノン構造とアルキル基間の光架橋反応により、ネガ型の感光性を示す。
【０００４】
このような感光性樹脂を、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜に用いた場合、特に問題となるのは基材や後工程でその上に形成されるパッケージ用封止樹脂との密着性である。密着性が悪いとその界面で剥離が発生し、半導体パッケージにクラックが生じたり、さらにそのクラックに水が進入し半導体の電気不良を発生する恐れがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、高感度・高解像度の感光性を発現するポリイミド及び／またはポリアミド酸及びシランカップリング剤を含有することを特徴とする、耐熱性、接着特性に優れた新規なネガ型感光性樹脂組成物を提供すること、また、該ネガ型感光性樹脂組成物を用いたフォトレジスト、絶縁膜、そして該絶縁膜を表面保護膜や層間絶縁膜として含む高集積半導体装置、高集積多層配線基板を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、（ａ）繰り返し構造に下記一般式（Ｉ）または（III）に示す様なポリイミドまたはポリアミド酸、及び（ｂ）シランカップリング剤を含有することを特徴とする新規なネガ型感光性樹脂組成物が、高感度・高解像度の感光性を有するのみならず、耐熱性、接着特性にも優れたネガ型感光性樹脂組成物であることを見出し本願発明を完成した。
本発明は、以下の［１］〜［10］に記載した事項により特定される。
【０００７】
［１］ （ａ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド１００重量部、及び（ｂ）シランカップリング剤０〜５重量部を含有することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
【化５】
【０００８】
【化６】
［２］ 前記一般式（Ｉ）のＲ1とＲ2の何れもがメチル基であり、これらメチル基が１，１−ジメチルインダン骨格上の４位及び６位に結合したものであることを特徴とする［１］記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［３］ （ａ） 一般式（III）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸１００重量部、及び （ｂ）シランカップリング剤０〜５重量部を含有することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
【化７】
（式中、ａ、ｍ、R１〜R６およびZは前記一般式（I）と同一の意味を表す。）
［４］ 前記一般式（III）のＲ1とＲ2の何れもがメチル基であり、これらメチル基が１，１−ジメチルインダン骨格上の４位及び６位に結合したものであることを特徴とする[３]に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［５］ シランカップリング剤が次式（IV）
【化８】
で表される化合物群から選ばれたものである、［１］乃至［４］いずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。（式中Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ８、及びＲ９は各々独立して脂肪族置換基、芳香族置換基または水素原子を表す。また、Ｗ１は直接結合、-Ｏ-、-ＳＯ2-、-Ｓ-、または-ＣＯ-を表す。Ｗ２は窒素原子またはＣＨを表す。）
［６］［１］乃至［５］いずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を含むフォトレジスト。
［７］［１］乃至［５］いずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を用いることを特徴とする絶縁膜。
［８］ ［１］乃至［５］いずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を基材に塗布する工程、乾燥する工程、露光する工程、現像する工程、及び加熱処理する工程を含むことを特徴とする、[7]に記載の絶縁膜の製造方法。
［９］ 基材上に、シランカップリング剤を塗布する工程、［１］乃至［５］いずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を基材に塗布する工程、乾燥する工程、露光する工程、現像する工程、及び加熱処理する工程を含むことを特徴とする、[7]に記載の絶縁膜の製造方法。
[１０] 基板上に、前式（IV）で表される化合物群から選ばれるシランカップリング剤を塗布することを特徴とする[９]に記載の絶縁膜の製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に含まれるポリイミド又はポリアミド酸は上記一般式（Ｉ）又は一般式（III）で表される繰り返し単位を有する。
【００１２】
一般式（Ｉ）又は（III）中のａは０＜ａ＜１００の範囲内の有理数であれば、特に限定されないが好ましくは６０＜ａ＜１００であり、更に好ましくは８０＜ａ＜１００である。このａは、実際の繰り返し単位数を示すものではなく、比率を表すものであり本発明の樹脂はランダム共重合物またはブロック共重合物である。
一般式（Ｉ）又は（III）中のＲ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基であれば特に限定されない。炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、イソプロピル基等を挙げることができる。
一般式（Ｉ）又は（III）中のＲ1及びＲ2の１，１−ジメチルインダン骨格上における部位は、特に限定されない。
【００１３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に含まれるポリイミド又はポリアミド酸の好ましい態様として、上記一般式（Ｉ）又は（III）において、Ｒ1及びＲ2の双方が１，１−ジメチルインダン骨格上の４位、５位若しくは６位の何れかに結合したポリイミドまたはポリアミド酸は、高い溶剤溶解性を有することから好ましい。
【００１４】
更に、上記一般式（Ｉ）又は（III）において、Ｒ1及びＲ2の双方が１，１−ジメチルインダン骨格上の４位、５位若しくは６位の何れかに結合し、Ｚがベンゾフェノン構造のポリイミドは、高い溶剤溶解性を有し、高感度の感光性が得られることから好ましく、上記一般式（Ｉ）又は（III）において、Ｒ1及びＲ2が何れもメチル基であり、これらメチル基が１，１−ジメチルインダン骨格上の４位及び６位に結合し、Ｚがベンゾフェノン構造のポリイミドは、高い溶剤溶解性を有し、高感度の感光性が得られることから最も好ましい態様である。
【００１５】
一般式（Ｉ）又は（III）中のＲ５及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜２０のアルキレン基であれば特に限定されない。炭素原子数１〜２０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、またはプロピレン基等を挙げることができる。
式（ＩＩ）中のＸは、-ＣＯ-または-Ｃ（＝Ｎ2）- のいずれかであれば特に限定されない。
式（ＩＩ）中のＹは、直接結合、-ＣＨ2-、-Ｏ-、-ＳＯ2-、-Ｓ-、-ＣＯ-、または-Ｃ（＝Ｎ2）-のいずれかであれば特に限定されない。
【００１６】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に含まれるポリイミドまたはポリアミド酸の好ましい態様として、上記一般式（Ｉ）又は（III）において、Ｒ1及びＲ2の双方が１，１−ジメチルインダン骨格上の４位、５位若しくは６位の何れかに結合し、同時に一般式（II）中のＸが-ＣＯ-または-Ｃ（＝Ｎ2）-であるポリイミドまたはポリアミド酸は、高い溶剤溶解性を有し、高感度の感光性が得られ好ましい（式中、ｎは各々独立して０または１の整数を示す）。
【００１７】
更に、上記一般式（Ｉ）又は（III）において、Ｒ１及びＲ２の双方が１，１−ジメチルインダン骨格上の４位、５位若しくは６位の何れかに結合し、同時に一般式（II）中のＸが-ＣＯ-または-Ｃ（＝Ｎ2）-であり、Ｙが-ＣＯ-または-Ｃ（＝Ｎ2）-または−Ｓ−であるポリイミドまたはポリアミド酸は、高い溶剤溶解性を有し、高感度の感光性が得られ好ましい。
【００１８】
本発明において、ポリイミド又はポリアミド酸の対数粘度は、特に限定されるものではないが、好ましい対数粘度としては、０．１〜２．０が好ましく、０．２〜１．９がより好ましく、０．３〜１．８がさらに好ましく、０．４〜１．７がさらに好ましく、０．５〜１．６が最も好ましい。
【００１９】
ポリイミド又はポリアミド酸の対数粘度が低すぎると、一般に、加工後の製品の強度や靱性が低下して好ましくない。ポリイミド又はポリアミド酸の対数粘度が高すぎると、一般に、製品化における加工性が悪化し好ましくない。
ポリイミドの対数粘度の評価方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリイミド粉０．５０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌに溶解した後、３５℃において測定することができる。 ポリアミド酸の対数粘度の評価方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド酸ワニス（Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒としたポリアミド酸溶液。濃度は、２０ｗｔ％。）２．５０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌに溶解した後、３５℃において測定することができる。本発明のネガ型感光性樹脂組成物に含まれるポリイミド又はポリアミド酸は、一般式（Ｉ）又は（III）で表される構造の繰返し単位成分以外に、各種ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物を、各種物性、例えば耐熱性、吸湿性、熱膨張係数、誘電率、屈折率または複屈折率等を制御することを目的に、必要に応じて共重合させて得てもよい。
【００２０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に含まれるポリイミド又はポリアミド酸は、いかなる方法で製造されたものであっても構わない。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に含まれるポリイミド又はポリアミド酸の好ましい製造方法は、一般式（Ｖ）で表されるジアミノインダン誘導体、一般式（VI）で表されるシロキサンジアミン、及び一般式(VII)で表されるテトラカルボン酸二無水物を原料として反応させる方法である。
【００２１】
【化９】
【化１０】
【化１１】
上記式中、Ｒ１〜Ｒ６、Ｚ及びｍは前記と同様の意味を表す。
式（Ｖ）で表されるジアミノインダン誘導体は例えば、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチルインダン、４，７−ジアミノ−１，１−ジメチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１，４−トリメチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１，６−トリメチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−４−エチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−６−エチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−４−イソプロピルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−６−イソプロピルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−４−ｎ−プロピルインダン、５，７−ジアミノ−１、１−ジメチル−６−ｎ−プロピルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−４−ｓｅｃ−ブチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−６−ｓｅｃ−ブチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−４−ｎ−ブチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−６−ｎ−ブチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１，４，６−テトラメチルインダン、６，７−ジアミノ−１，１，４，５−テトラメチルインダン、４，７−ジアミノ−１，１，５，６−テトラメチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−４，６−ジエチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−４，６−ジイソプロピルインダン、５，７−ジアミノ−１，１，４−トリメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルインダン等が用いられる。
【００２５】
式（VI）で表されるシロキサンジアミンは例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン等が用いられる。
【００２６】
式（VII）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分は例えば、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，６，７−チオキサントンテトラカルボン酸二無水物
などを適宣単独または混合して使用することができる。
【００２７】
また、上記に記載したテトラカルボン酸二無水物成分全種類に対して、それらの芳香環上の水素原子の一部若しくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、またはトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンも使用することができる。
【００２８】
さらに、架橋点となるエチニル基、ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、及びイソプロペニル基を、上記テトラカルボン酸二無水物の芳香環上の水素原子の一部若しくは全てに置換基として導入しても使用することができる。
【００２９】
さらにまた、好ましくは成形加工性を損なわない範囲内で、架橋点となるビニレン基、ビニリデン基、及びエチニリデン基を置換基ではなく、主鎖骨格中に組み込むこともできる。
また、分岐を導入する目的で、テトラカルボン酸二無水物の一部をヘキサカルボン酸三無水物類、オクタカルボン酸四無水物類と代えてもよい。
これらのテトラカルボン酸二無水物成分は必要に応じて単独または混合して使用することができる。
【００３０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に含まれるポリイミドを製造するにあたり、上記一般式（Ｖ）で表されるジアミノインダン誘導体、上記一般式（VI）で表されるシロキサンジアミン、及び上記一般式(VII)で表されるテトラカルボン酸二無水物に加えて、その他の各種ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物を単量体に用いて、共重合させることができる。
【００３１】
共重合に用いられるジアミン成分は限定されるわけではないが、例えば、
ａ） ベンゼン環１個を有する、
ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン。
【００３２】
ｂ） ベンゼン環２個を有する、
３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン。
【００３３】
ｃ） ベンゼン環３個を有する、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン。
【００３４】
ｄ） ベンゼン環４個を有する、
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
ｅ） ベンゼン環５個を有する、
１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
ｆ） ベンゼン環６個を有する、
４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノーα，αージメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノーα，αージメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン。
【００３５】
ｇ） 芳香族置換基を有する、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン。
【００３６】
ｈ） スピロビインダン環を有する、
６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン。
【００３７】
ｉ） シロキサンジアミン類である、
１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン。
【００３８】
ｊ） エチレングリコールジアミン類である、
ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス[２−（アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル。
【００３９】
ｋ） メチレンジアミン類である、
エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン。
【００４０】
ｌ） 脂環式ジアミン類である、
１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、
が例示される。
【００４１】
また、上記ジアミンの芳香環上水素原子の一部若しくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、またはトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンも使用することができる。
【００４２】
さらに、目的に応じ、架橋点となるエチニル基、ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、ニトリロ基、及びイソプロペニル基を、上記ジアミンの芳香環上水素原子の一部若しくは全てに置換基として導入しても使用することができる。
さらにまた、目的に応じ、架橋点となるビニレン基、ビニリデン基、及びエチニリデン基を置換基ではなく、主鎖骨格中に組み込むこともできる。また、分岐を導入する目的で、ジアミンの一部をトリアミン類、テトラアミン類と代えてもよい。
これらのジアミンは必要に応じて単独でまたは混合して使用することができる。
【００４３】
共重合に用いられる上記のジアミンは、ポリイミドまたはポリアミド酸の製造に用いられる原料の全ジアミン成分中０〜５０モル％、更に好ましくは０〜３０モル％使用することが好ましい。
共重合に用いられるテトラカルボン酸二無水物成分は例えば、
芳香族テトラカルボン酸二無水物類の
ピロメリット酸二無水物、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、
１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、
１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、
４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、
２，２−ビス［（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物類のエチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、等が挙げられる。
【００４４】
また、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物の芳香環上水素原子の一部若しくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、またはトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換した芳香族テトラカルボン酸二無水物も使用することができる。
【００４５】
さらに、目的に応じ、架橋点となるエチニル基、ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、ニトリロ基、及びイソプロペニル基を、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物の芳香環上水素原子の一部若しくは全てに置換基として導入しても使用することができる。
さらにまた、好ましくは成形加工性を損なわない範囲内で、架橋点となるビニレン基、ビニリデン基、及びエチニリデン基を置換基ではなく、主鎖骨格中に組み込むこともできる。また、分岐を導入する目的で、テトラカルボン酸二無水物の一部をヘキサカルボン酸三無水物類、オクタカルボン酸四無水物類と代えてもよい。
これらのテトラカルボン酸二無水物成分は必要に応じて単独でまたは混合して使用することができる。
【００４６】
共重合に用いられる上記のテトラカルボン酸二無水物は、ポリイミドまたはポリアミド酸の製造に用いられる原料の全テトラカルボン酸二無水物成分中０〜５０モル％、更に好ましくは０〜３０モル％使用することが好ましい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に含まれるポリイミドまたはポリアミド酸の製造は、溶媒を用いなくとも実施可能であるが、有機溶媒中で反応を行うことが特に好ましい方法である。
この反応において用いられる溶媒は限定されるわけではないが、例えば、
（ａ） フェノール系溶媒である、
フェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール。
【００４７】
（ｂ） 非プロトン性アミド系溶媒である、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド。
【００４８】
（ｃ） エーテル系溶媒である、
１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン。
【００４９】
（ｄ） アミン系溶媒である、
ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン。
【００５０】
（ｅ） その他の溶媒である、
ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、水、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−クロルトルエン、ｍ−クロルトルエン、ｐ−クロルトルエン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、フルオロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、等が挙げられる。
【００５１】
これらの溶媒は、単独または２種以上混合して用いても差し支えない。
これらの溶剤は、製造されるポリイミドまたはポリアミド酸１００重量部に対し、１００〜３０００重量部、更に好ましくは１５０〜２０００重量部使用することが好ましい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に含まれるポリイミドまたはポリアミド酸の製造において、必要に応じて用いられる末端封止剤は限定されない。代表的なものはモノアミンまたはジカルボン酸無水物である。
【００５２】
モノアミンとしては、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，４−キシリジン、２，５−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネチジン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノベンズアルデヒド、ｍ−アミノベンズアルデヒド、ｐ−アミノベンズアルデヒド、ｏ−アミノベンゾニトリル、ｍ−アミノベンゾニトリル、ｐ−アミノベンゾニトリル、２−アミノビフェニル、３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェニルフェニルエーテル、３−アミノフェニルフェニルエーテル、４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェニルフェニルスルフィド、３−アミノフェニルフェニルスルフィド、４−アミノフェニルフェニルスルフィド、２−アミノフェニルフェニルスルホン、３−アミノフェニルフェニルスルホン、４−アミノフェニルフェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ−２−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセン、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、ベンジルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。
【００５３】
ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルエーテル無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物等が挙げられる。
これらのモノアミンまたはジカルボン酸無水物はその構造の一部がアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換されても差し支えない。
【００５４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に含まれるポリイミドまたはポリアミド酸の製造においては、公知の触媒を併用することができる。例えば、塩基触媒や酸触媒を共存させて行うこともできる。
塩基触媒の例としては、上記（ｄ）項記載の各種アミン系溶媒や、イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の有機塩基、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムで代表される無機塩基が挙げられる。これら塩基触媒を必要に応じて単独でまたは混合して使用することができる。
【００５５】
酸触媒の例としては有機酸や鉱酸の塩が挙げられる。より具体的には、有機酸としては、クロトン酸、アクリル酸、トランス−３−ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられ、鉱酸の塩としては塩酸、燐酸、硝酸等の鉱酸にピリジン、キノリン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、トリメチレンジアミン等の塩基を加えた塩が挙げられる。これら酸触媒を必要に応じて単独でまたは混合して使用することができる。
【００５６】
また、必要に応じて上記酸触媒と塩基触媒を併用しても構わない。
これら触媒は、ポリイミドまたはポリアミド酸の製造に用いられる原料の全ジアミン成分中１００モル％に対し、０〜５００モル％、さらに好ましくは０〜４００モル％使用されることが好ましい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に含まれるポリイミドの製造においては、重合温度や重合時間は、使用する溶媒及び触媒の有無または種類によって異なるが、一般には２５℃から２５０℃、１時間から２４時間で充分である。 本発明に係るポリアミド酸の製造においては、重合温度や重合時間は、使用する溶媒及び触媒の有無または種類によって異なるが、一般には０℃から１００℃、１時間から２４時間で充分である。 以上のような方法で得られたポリイミドまたはポリアミド酸は、溶液のまま次の樹脂組成物製造の工程に用いても構わない。またこのポリイミド溶液を、例えば水、メタノール、エタノール等の貧溶剤に注いで重合体を析出させ、濾過収集、洗浄、乾燥して固体として回収し、次の樹脂組成物製造の工程で使用しても構わない。
【００５７】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、含有するポリイミド又はポリアミド酸が汎用の有機溶剤に対し極めて高い溶解性を示すことから、汎用の有機溶剤に容易に溶解する。
【００５８】
ここで用いられる汎用の有機溶剤としては限定されるわけではないが、例えば、
（a） フェノール系溶媒である、
フェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール。
【００５９】
（b） 非プロトン性アミド系溶媒である、
、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド。
【００６０】
（c） エーテル系溶媒である、
１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン。
【００６１】
（d） アミン系溶媒である、
ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン。
【００６２】
（e） その他の溶媒である、
ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、水、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−クロルトルエン、ｍ−クロルトルエン、ｐ−クロルトルエン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、フルオロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、
等が挙げられる。これらの溶媒は、単独または２種以上混合して用いても差し支えない。
【００６３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、どのように製造されたものであっても構わないが、例えば、上記溶剤に、ポリイミド又はポリアミド酸１００重量部、及びシランカップリング剤０〜５重量部、好ましくは０．０１重量部〜３重量部を溶解させて得ることができる。
【００６４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物製造にあたり、必要に応じ、さらにテフロンフィルター等の濾過膜で濾過したり減圧下で脱気する工程を加えても構わない。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、その組成成分としてポリイミド又はポリアミド酸及びシランカップリング剤に加えて、目的に応じて他のいかなる成分、例えば、増感剤、光重合開始剤、レベリング剤、カップリング剤、モノマー、オリゴマー、安定剤、湿潤剤、顔料、染料等を含有しても構わない。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に含まれるシランカップリング剤は、特に限定されない。従って公知のシランカップリング剤を用いて構わないが、好ましい例として例えば次式（IV）
【００６５】
【化１２】
で表される化合物群から選ばれたシランカップリング剤は、シリコンウエハや銅箔等の基材への接着強度が著しく向上し好ましい。（式中Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ８、及びＲ９は各々独立して脂肪族置換基、芳香族置換基または水素原子を表す。また、Ｗ１は直接結合、-Ｏ-、-ＳＯ2-、-Ｓ-、または-ＣＯ-を示す。Ｗ２は窒素原子またはＣＨを表す。）
上記式中Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基であれば、どのような置換基でも構わない。
【００６７】
上記式中Ｒ８、及びＲ９は各々脂肪族置換基、芳香族置換基または水素原子であれば、特に限定されない。脂肪族置換基、芳香族置換基の場合、置換基内に例えばカルボニル基やエステル基、水酸基、カルボキシル基等の官能基を含んでも構わない。脂肪族置換基の場合、直鎖状基、分岐状基、及び脂環式基のいずれでも構わない。
【００６８】
Ｗ１は直接結合、-Ｏ-、-ＳＯ2-、-Ｓ-、または-ＣＯ-のいずれかであれば特に限定されない。
Ｗ２は窒素原子またはＣＨのいずれかであれば特に限定されない。
上記の化合物群から選ばれたシランカップリング剤の例として、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-アニリノプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシリルプロピルエチルカルバメート、Ｎ− [３−（トリエトキシシリル）プロピル]フタルアミック酸、Ｎ−オクタデシル−[Ｎ'−（トリエトキシシリル）プロピル]ウレア、メタクリルアミドプロピルトリエトキシシラン、トリエトキシシリルプロピルマレアミック酸等が挙げられる。
【００６９】
本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物は、耐熱性、機械特性、接着特性に優れ、加えて高い溶剤溶解性や低誘電性、または高感度・高解像度の感光性を有することから、半導体素子、薄膜デバイス等の層間絶縁膜や表面保護膜をはじめ、フォトレジストとしてエレクトロニクス、塗料、印刷インキ、印刷刷版、接着剤等の領域で広く使用することが可能である。
【００７０】
本発明のフォトレジスト及び該フォトレジストから得られる絶縁膜は、（ａ）上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド、および／または上記一般式（III）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸、及び（ｂ）シランカップリング剤を組成成分として有する。
上記のフォトレジストとは、露光により耐薬品性特に不溶性の硬膜をつくる物質を意味する。
【００７１】
本発明の樹脂組成物を含有してなるフォトレジスト及び該フォトレジストから得られる絶縁膜は、その組成成分として本発明に係るポリイミド又はポリアミド酸、及びシランカップリング剤に加えて、目的に応じて他のいかなる成分、例えば、増感剤、光重合開始剤、モノマー、オリゴマー、安定剤、湿潤剤、流動剤、顔料、染料、接着促進剤等を含有しても構わない。
【００７２】
本発明における絶縁膜の製造方法は、従来公知のいかなるフィルム化方法にも適応することができる。例えば、本発明の、ポリアミド酸を含むネガ型感光性樹脂組成物の溶液を所望の支持基材上に塗布した後、加熱してイミド化する手法を用いてもよい。あるいは本発明の、ポリイミドを含むネガ型感光性樹脂組成物を直接加熱・加圧することによりフィルム状にする手法が可能である。また、本発明の、ポリイミドを含むネガ型感光性樹脂組成物を汎用の有機溶剤に溶解した後、基材上に塗布して、脱溶媒することによりフィルム化することも可能である。必要に応じ、得られたフィルムに光を照射して光硬化させることにより、耐溶剤性の高い絶縁膜を得ることができる。照射する光の波長は特に限定されないが、１５０ｎｍ〜５００ｎｍの紫外線及び／または近紫外―可視光線を照射するが、特に３６５ｎｍの波長を中心とする波長領域が、高い効果が得られ望ましい。本発明の絶縁膜の製造に用いる支持基材は例えばシリコンウエハ、銅基材、アルミ基材、ガラス基材、石英基材等が挙げられる。
【００７３】
本発明の絶縁膜の製造方法は、上記ネガ型感光性樹脂組成物を支持基材上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程からなることを特徴とする。
【００７４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物の塗布の際には、適当な支持体、例えばシリコンウエハ、銅基材、アルミ基材、ガラス基材、石英基材等の上に塗布する。塗布する量は半導体製造装置の場合、硬化後の最終膜厚が０．１μｍ〜３０μｍとなるよう塗布する。塗布の後、５０℃〜２５０℃でプリベークして膜を乾燥する。露光の工程においては１５０〜５００ｎｍの紫外線及び／または近紫外―可視光線を照射するが、特に３６５ｎｍの波長を中心とする波長領域が、高い効果が得られ望ましい。露光工程において、所望の形状のフォトマスクパターンを用いることができる。未照射部を現像液で溶解除去することでレリーフパターン状の絶縁膜を得る。現像液としては、例えばシクロペンタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。現像によって形成した絶縁膜はリンスしても構わない。最後に加熱処理を行い、溶剤を除去する。加熱処理時の温度は、特に限定されないが、２５℃〜３００℃、より好ましくは４０℃〜３００℃で処理することが好ましい。ポリアミド酸を含むネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合、イミド化の目的から、１００℃〜３００℃程度の加熱処理を行ってもよい。以上の工程を経て耐熱性に優れた絶縁膜を得ることができる。
【００７５】
本発明の絶縁膜の好ましい製造方法は、基材上にシランカップリング剤、更に好ましくは次式（IV）
【００７６】
【化１３】
で表される化合物群から選ばれたシランカップリング剤を塗布する工程、上記ネガ型感光性樹脂組成物を支持基材上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程からなる。式中Ｒ７〜Ｒ９、Ｗ１及びＷ２は前記と同様の意味を表す。シランカップリング剤を塗布する工程において使用できるシランカップリング剤については例えば、上記の、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の製造に用いることのできるシランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤を塗布する際、シランカップリング剤をそのまま塗布してもよいし、適当な有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、またはイソプロピルアルコール等に希釈して塗布してもよい。塗布方法は、スピンコーターを用いた塗布、スプレーコーターを用いた塗布、バーコーターを用いた塗布、噴霧、浸漬、印刷等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００７８】
該ネガ型感光性樹脂組成物を支持基材上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程については、上記の絶縁膜の製造方法と同様の方法で行うのが好ましい。
【００７９】
本発明の絶縁膜は基材との接着強度が極めて高い。従って、本発明の絶縁膜を例えば半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜に用いた場合、パッケージ用封止樹脂との界面での剥離や、半導体パッケージへのクラック発生、半導体の電気不良等を抑えることができ、半導体の信頼性が著しく向上する。本発明の絶縁膜は、表面保護膜や層間絶縁膜として高集積半導体装置、高集積多層配線基板等の用途に極めて有用である。
【００８０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何等制限されるものではない。
〔評価方法〕
実施例中の各種試験の試験方法は次に示すとおりである。
【００８１】
（イ） ポリイミド粉及びポリアミド酸ワニスの対数粘度
ポリイミド粉０．５０ｇ若しくはポリアミド酸ワニス（２０ｗｔ％）２．５０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌに溶解した後、３５℃において測定。
【００８２】
（ロ） ５％重量減少温度
空気中にてＤＴＡ−ＴＧ（マック・サイエンス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定。
【００８３】
（ハ） ガラス転移温度・結晶融解温度
示差走査熱量測定（ＤＳＣ、マック・サイエンス社製ＤＳＣ３１００）により昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定。
【００８４】
（ニ） 溶剤溶解性試験
ポリイミド粉を各溶剤に２０ｗｔ％になるように装入し、室温下で撹拌して、溶解状態を目視で確認した。
【００８５】
（ホ）誘電率
誘電率の評価は、ＪＩＳ−Ｋ６９１１法に準拠した。
【００８６】
（へ） フィルムの機械特性
フィルムの機械特性（引張強度、引張伸度及び引張弾性率）の評価は、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に準拠した。
（ト） フィルムの碁盤目密着性試験
フィルムの碁盤目密着性の評価はＪＩＳ−Ｋ５４００法に準拠し、フィルムに２ｍｍ幅、２５マスの碁盤目状の切り傷をカッターナイフで付け、傷の状態から評価点数をつけた。評価点数は、フィルムのはがれが無く接着強度が十分の場合が１０点、はがれが６５％以上の接着強度が不十分な場合が０点、その中間の接着強度については、はがれの度合いで段階的に８、６、４点を付す上記ＪＩＳ−Ｋ５４００法の評価に従った。
【００８７】
〔ポリイミド及びポリアミド酸の合成〕
実施例１
ポリイミドＰＩ−Ｘ（９５）の合成
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた５つ口反応器に、５，７−ジアミノ−１，１，４，６−テトラメチルインダン３．８８２０ｇ（０．０１９ｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）―１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン０．２４８５ｇ（０．００１ｍｏｌ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物６．３１６ｇ（０．０１９６ｍｏｌ）、末端封止剤として無水フタル酸０．１１８ｇ（０．０００８ｍｏｌ）、触媒としてp−トルエンスルホン酸１水和物３.８ｇ（０．０２ｍｏｌ）及びピリジン１．６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を秤取した。これにＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｇ、トルエン５０ｇを加え窒素雰囲気下で撹拌し、２時間かけて１５０℃まで昇温した後、１５０℃で１０時間反応させた。反応中生成する水はトルエン共沸により系外に除去した。３０℃まで冷却し、得られた粘稠なポリマー溶液を強く撹拌したメタノール２リットル中に排出したところ黄色粉末状の析出物が得られたため、これを濾別した。この析出物はさらにメタノール１００ｍｌを用いて洗浄し濾別した。この黄色粉末を５０℃４時間の予備乾燥の後、窒素気流下、２２０℃で４時間乾燥した。得られたポリイミド粉の対数粘度・ガラス転移温度・５％重量減少温度は以下のとおりである。
対数粘度：０．５８ｄｌ／ｇ
ガラス転移温度：観測されず
５％重量減少温度：４１３℃
赤外吸収スペクトル：２９５６ｃｍ-1（メチレンＣ−Ｈ伸縮)，１７３０ｃｍ-1（イミドＣ＝Ｏ伸縮），１６８２ｃｍ-1(共役Ｃ＝Ｏ伸縮），１４５９ｃｍ-1及び１４２５ｃｍ-1（芳香環Ｃ−Ｃ伸縮）
また、得られたポリイミド粉の溶剤溶解性（２０ｗｔ％）を調べたところ、クロロホルム、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、m-クレゾール、THF、シクロペンタノン等に可溶であることを確認した。
【００８８】
実施例２
ポリイミドＰＩ−Ｘ（９８）の合成
５，７−ジアミノ−１，１，４，６−テトラメチルインダンの使用量が４．００４６ｇ（０．０１９６ｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）―１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの使用量が０．１９８８ｇ（０．０００８ｍｏｌ）である以外は、実施例１と同様の方法により、ポリイミドＰＩ−Ｘ（９８）を得た。得られたポリイミド粉の対数粘度・ガラス転移温度・５％重量減少温度は以下のとおりである。
【００８９】
対数粘度：０．５１ｄｌ／ｇ
ガラス転移温度：観測されず
５％重量減少温度：４１７℃
赤外吸収スペクトル：２９５６ｃｍ-1（メチレンＣ−Ｈ伸縮)，１７３０ｃｍ-1（イミドＣ＝Ｏ伸縮），１６８２ｃｍ-1(共役Ｃ＝Ｏ伸縮），１４５９ｃｍ-1及び１４２５ｃｍ-1（芳香環Ｃ−Ｃ伸縮）
比較例１
ポリイミドＰＩ−Ｘ（１００）の合成
５，７−ジアミノ−１，１，４，６−テトラメチルインダンの使用量が４．０８６３ｇ（０．０２ｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）―１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの使用量が０ｇ（０ｍｏｌ）である以外は、実施例１と同様の方法により、ポリイミドＰＩ−Ｘ（９８）を得た。得られたポリイミド粉の対数粘度・ガラス転移温度・５％重量減少温度は以下のとおりである。
対数粘度：０．５２ｄｌ／ｇ
ガラス転移温度：観測されず
５％重量減少温度：４３１℃
【００９０】
実施例３
ポリアミド酸ＰＡＡ−Ｘ（９５）の合成
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた５つ口反応器に、５，７−ジアミノ−１，１，４，６−テトラメチルインダン３．８８２０ｇ（０．０１９ｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）―１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン０．２４８５ｇ（０．００１ｍｏｌ）及びＮ−メチル−２−ピロリドン２３ｇを加え室温窒素雰囲気下で撹拌し、３０分かけて溶解させた。この反応系内にベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物６．３１５７ｇ（０．０１９６ｍｏｌ）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９ｇにより定量的に加えた。室温窒素雰囲気下で５時間撹拌を続けた後、末端封止剤として無水フタル酸０．１１８ｇ（０．０００８ｍｏｌ）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７ｇにより定量的に加えた。２．５時間の室温窒素雰囲気下撹拌の後、反応を終えた。
対数粘度：０．３８ｄｌ／ｇ
【００９１】
実施例４
ポリイミドＰＩ−Ｙ（９５）の合成
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物６．３１６ｇ（０．０１９６ｍｏｌ）の代わりに、２，３，６，７−チオキサントンテトラカルボン酸二無水物０．６９１ｇ（０．００１９６ｍｏｌ）、及びベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物５．６８４g(０．０１７６４ｍｏｌ)を用いる以外は、実施例１と同様の方法により、ポリイミドＰＩ−Ｙ（９５）を得た。得られたポリイミド粉の対数粘度・ガラス転移温度・５％重量減少温度は以下のとおりである。
対数粘度：０．６２ｄｌ／ｇ
ガラス転移温度：観測されず
５％重量減少温度：４２０℃
また、得られたポリイミド粉の溶剤溶解性（２０ｗｔ％）を調べたところ、クロロホルム、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ｍ-クレゾール、ＴＨＦ、シクロペンタノン等に可溶であることを確認した。
【００９２】
〔ネガ型感光性樹脂組成物の製造〕
実施例５
ポリイミドＰＩ−Ｘ（９５）を含むネガ型感光性樹脂組成物の製造
実施例１で得られたポリイミド粉１０ｇ、及びγ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製シランカップリング剤ＳＨ６０６２）０．０５ｇを、シクロペンタノン４０ｇに溶解させ２０ｗｔ％溶液とすることで、ネガ型感光性樹脂組成物を得た。
【００９３】
実施例６
ポリイミドＰＩ−Ｘ（９５）を含むネガ型感光性樹脂組成物の製造
γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製シランカップリング剤ＳＨ６０６２）の使用量が０．０２ｇである以外は、実施例５と同様の方法により、ネガ型感光性樹脂組成物を得た。
【００９４】
比較例２
ポリイミドＰＩ−Ｘ（９５）を含むネガ型感光性樹脂組成物の製造
γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製シランカップリング剤ＳＨ６０６２）の使用量が０ｇである以外は、実施例５と同様の方法により、ネガ型感光性樹脂組成物を得た。
【００９５】
実施例７
ポリイミドＰＩ−Ｘ（９５）を含むネガ型感光性樹脂組成物の製造
γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製シランカップリング剤ＳＨ６０６２）の代わりにγ-アニリノプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製シランカップリング剤ＳＺ６０８３）を用いる以外は、実施例５と同様の方法により、ネガ型感光性樹脂組成物を得た。
【００９６】
実施例８
ポリイミドＰＩ−Ｘ（９８）を含むネガ型感光性樹脂組成物の製造
ポリイミド粉ＰＩ−Ｘ（９５）の代わりに、実施例２で得られたポリイミド粉ＰＩ−Ｘ（９８）を用いる以外は、実施例５と同様の方法により、ネガ型感光性樹脂組成物を得た。
【００９７】
比較例３
ポリイミドＰＩ−Ｘ（１００）を含むネガ型感光性樹脂組成物の製造
比較例１で得られたポリイミド粉ＰＩ−Ｘ（１００）１０ｇをシクロペンタノン４０ｇに溶解させ２０ｗｔ％溶液とすることで、ネガ型感光性樹脂組成物を得た。
【００９８】
実施例９
ポリアミド酸ＰＡＡ−Ｘ（９５）を含むネガ型感光性樹脂組成物の製造
実施例３で得られたポリアミド酸ワニス５０ｇに、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製シランカップリング剤ＳＨ６０６２）０．０５ｇを加えることで、ネガ型感光性樹脂組成物を得た。
【００９９】
実施例１０
ポリイミドＰＩ−Ｘ（９８）を含むネガ型感光性樹脂組成物の製造
ポリイミド粉ＰＩ−Ｘ（９５）の代わりに、実施例４で得られたポリイミド粉ＰＩ−Ｙ（９５）を用いる以外は、実施例５と同様の方法により、ネガ型感光性樹脂組成物を得た。
【０１００】
〔碁盤目密着性評価〕
実施例１１
実施例５で得られたネガ型感光性樹脂組成物を、シリコンウエハ上にスピンコーターで塗布した。この樹脂組成物を窒素流通下、８０℃で３０分間乾燥し、膜厚７μｍのフィルムを得た。このフィルムにフィルムに３６５ｎｍ（ｉ線）を１０００ｍＪ／ｃｍ2照射した。
得られたフィルムについて碁盤目接着性評価を行ったところ、フィルムのはがれがなく１０点であった。
【０１０１】
実施例１２
ネガ型感光性樹脂組成物をシリコンウエハに塗布する前に、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシランをスピンコーターで薄く均一にシリコンウエハに塗布し、乾燥する工程を経る以外は実施例１１と同様の方法により、碁盤目接着性評価を行った。フィルムのはがれがなく１０点であった。
【０１０２】
実施例１３
実施例５で得られたネガ型感光性樹脂組成物の代わりに、実施例６で得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いる以外は実施例１１と同様の方法により、碁盤目接着性評価を行った。フィルムの切り傷の交点にわずかにはがれが認められ８点であった。
【０１０３】
比較例４
実施例５で得られたネガ型感光性樹脂組成物の代わりに、比較例２で得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いる以外は実施例１１と同様の方法により、碁盤目接着性評価を行った。フィルムのはがれが約５０％程度認められ２点であった。
【０１０４】
実施例１４
実施例５で得られたネガ型感光性樹脂組成物の代わりに、実施例７で得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いる以外は実施例１１と同様の方法により、碁盤目接着性評価を行った。フィルムの切り傷の交点にわずかにはがれが認められ８点であった。
【０１０５】
実施例１５
実施例５で得られたネガ型感光性樹脂組成物の代わりに、実施例８で得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いる以外は実施例１１と同様の方法により、碁盤目接着性評価を行った。フィルムの切り傷の交点にわずかにはがれが認められ８点であった。
【０１０６】
比較例５
実施例５で得られたネガ型感光性樹脂組成物の代わりに、比較例３で得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いる以外は実施例１１と同様の方法により、碁盤目接着性評価を行った。フィルムのはがれが約５０％程度認められ２点であった。
【０１０７】
比較例６
実施例５で得られたネガ型感光性樹脂組成物の代わりに、比較例３で得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いる以外は実施例１２と同様の方法により、碁盤目接着性評価を行った。フィルムのはがれが約１０％程度認められ６点であった。
【０１０８】
実施例１6
実施例５で得られたネガ型感光性樹脂組成物の代わりに、実施例９で得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いる以外は実施例１１と同様の方法により、碁盤目接着性評価を行った。フィルムのはがれがなく１０点であった。
【０１０９】
実施例１7
実施例５で得られたネガ型感光性樹脂組成物の代わりに、実施例１０で得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いる以外は実施例１１と同様の方法により、碁盤目接着性評価を行った。フィルムのはがれがなく１０点であった。
【０１１０】
〔ネガ型感光性樹脂組成物の絶縁膜の製造および感光性評価〕
実施例１8
実施例５で得られたネガ型感光性樹脂組成物をシリコンウエハ上にスピンコーターにより塗布した。これを窒素気流下８０℃で２０分間乾燥した。この時の塗布膜厚は１０μｍであった。このポリイミドフィルムにフォトマスキングを施し、３６５ｎｍ（ｉ線）を５５０ｍＪ／ｃｍ2照射した。現像液にシクロペンタノンを用いて現像し、メタノールでリンスの後５０℃で３０分間乾燥したところ、５μｍのＬ／Ｓパターン状の絶縁膜の形成が確認された。また、ここで用いたネガ型感光性樹脂組成物の感度Ｄ1/2（露光及び現像後の膜厚が、露光前の５０％になる露光量）を求めたところ、２２ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０１１１】
実施例19
実施例５で得られたネガ型感光性樹脂組成物の代わりに実施例１０で得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いる以外は実施例１8と同様の方法により、５μｍのＬ／Ｓパターン状の絶縁膜が得られた。また、ここで用いたネガ型感光性樹脂組成物の感度Ｄ1/2は、２０ｍＪ／ｃｍ2であった。
以上の実施例を表１にまとめた。
【表１】
Claims (10)
- （ａ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド１００重量部、及び（ｂ）シランカップリング剤０．０１〜５重量部を含有することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
- 前記一般式（Ｉ）のＲ １ とＲ ２ の何れもがメチル基であり、これらメチル基が１，１−ジメチルインダン骨格上の４位及び６位に結合したものであることを特徴とする請求項１記載のネガ型感光性樹脂組成物。
- （ａ） 一般式（III）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸１００重量部、及び （ｂ）シランカップリング剤０．０１〜５重量部を含有することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
- 前記一般式（III）のＲ １ とＲ ２ の何れもがメチル基であり、これらメチル基が１，１−ジメチルインダン骨格上の４位及び６位に結合したものであることを特徴とする請求項３記載のネガ型感光性樹脂組成物。
- シランカップリング剤が次式（IV）
（式中Ｒ ７ は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ ８ 、及びＲ ９ は各々独立して脂肪族置換基、芳香族置換基または水素原子を表す。また、Ｗ １ は直接結合、-Ｏ-、-ＳＯ2-、-Ｓ-、または-ＣＯ-を示す。Ｗ ２ は窒素原子またはＣＨを表す。） - 請求項１乃至５いずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を含むフォトレジスト。
- 請求項１乃至５いずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を用いることを特徴とする絶縁膜。
- 請求項１乃至５いずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を基材に塗布する工程、乾燥する工程、露光する工程、現像する工程、及び加熱処理する工程を含むことを特徴とする、請求項７に記載の絶縁膜の製造方法。
- 基材上に、シランカップリング剤を塗布する工程、請求項１乃至５いずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を基材に塗布する工程、乾燥する工程、露光する工程、現像する工程、及び加熱処理する工程を含むことを特徴とする請求項７に記載の絶縁膜の製造方法。
- 基材上に、前式（IV）で表される化合物群から選ばれるシランカップリング剤を塗布することを特徴とする請求項９に記載の絶縁膜の製造方法。
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