JP3024008B2 - 光画像形成性ポリイミドコーティング - Google Patents

光画像形成性ポリイミドコーティング

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JP3024008B2
JP3024008B2 JP3130230A JP13023091A JP3024008B2 JP 3024008 B2 JP3024008 B2 JP 3024008B2 JP 3130230 A JP3130230 A JP 3130230A JP 13023091 A JP13023091 A JP 13023091A JP 3024008 B2 JP3024008 B2 JP 3024008B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、光画像形成性(photoimageable)
ポリイミドコーティングに関する。更に詳細には、本発
明は、マイクロエレクトロニクスの応用に有用な光画像
形成性ポリイミドコーティングに関する。
【０００２】
【発明の背景】芳香族ポリイミドは、そのコーティング
の容易なこと、じん性、柔軟性、機械強度及び高い熱安
定性のために、繊維、複合材料、成型部品及び誘電体等
の産業において広い用途が見出されている。エレクトロ
ニクス産業においては、ポリイミドは、その低比誘電率
及び高電気抵抗率のために有用であることが示されてい
る。上記重合体は、インターレベル誘電体、パッシベー
ションコーティング、絶縁性コーティング、ダイ接着
剤、柔軟性回路基材等の用途に進歩した材料としてフィ
ルム及びコーティングの両形態で使用されている。
【０００３】多くのエレクトロニクスの応用、例えばパ
ッシベーションコーティング又はインターレベル誘電体
は、基材と外部環境との間になされる電気的接続を可能
にすることができるように重合体コーティングを通して
バイア（又は開口)(vias oropenings）がエッチングさ
れることを要する。
【０００４】ポリイミド又はそのポリアミド酸前駆体を
通してバイアをエッチングすることは、多工程の操作を
要する。重合体は、一般に溶液状に溶解され、得られた
重合体の溶液を基材上に広げてコーティングを形成させ
る。ポリアミド酸の場合には、それ自体が溶媒に入れら
れているフォトレジスト材料でこのコーティングが更に
コーティングされ、典型的には加熱（ソフト・ベーキン
グともいう）により、その溶媒が除去される。次にフォ
トレジスト材料は、開口のパターンを有するマスクで遮
蔽され、このフォトレジスト材料を化学作用放射線に暴
露させる。即ち、このフォトレジスト材料は、化学作用
放射線に暴露された領域が可溶性となり、そしてこの選
択的溶解性を利用してフォトレジスト材料の特定の領域
を現像・除去するように光化学的に変えられる。次に、
このポリアミド酸コーティングをエッチングすることが
できる。ポリアミド酸がエッチングされ、ポリアミド酸
コーティング中バイアを形成して後、残存するフォトレ
ジストを除去する。その後、ポリアミド酸を、一般に約
２００℃〜約４００℃の範囲で、一般に加熱することに
よってイミド化して最終コーティングを形成させる。
【０００５】即ち、エッチングは、基材上ポリアミド酸
の選択された領域を適当な溶媒で溶解してコーティング
中バイア（又は開口）を形成させる多工程処理であると
見ることができる。しかし、感光性重合体を基材に施用
し、そして直接、即ちフォトレジスト材料を施用及び除
去する必要なしにパターン化することができるように重
合体中に感光性を組み入れることができるならば、この
処理中に含まれる工程の数を実質的に減少させる。重合
体コーティングをポリイミドとして施用し、それによっ
てイミド化工程をなくすことができるならば、工程の数
を更に減少させる。処理工程の数を減少させることによ
り、各エレクトロニクス成分の生産は所要時間が短くな
り、全生産は効率が上昇する。
【０００６】以前の感光性重合体を得る試みは、感光性
ポリアミド酸誘電体を使用した。例えば、いくつかの既
知のポリアミド酸誘電体は、ポリアミド酸エステルの生
成を基にしている。この技術の拡張は、米国特許４,４
１６,９７３号（オレフィン性基の光交さ結合）、４,４
３０,４１８号（ハロゲン含有アミン）及び４,４５４,
２２０号（ポリアミド酸）中に見出される。一般的に
は、感光性ポリアミド酸前駆体は、まずジ無水物、例え
ばピロメリト酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）をアリル性アルコ
ールと反応させてジ酸−ジエステルを生成させることに
よって生成する。このジ酸−ジエステルを塩化チオニル
と反応させてビス−酸塩化物を形成させる。この酸塩化
物のジアミン、例えばオキシビスアニリン（ＯＢＡ）と
の反応によって感光性のポリアミド酸エステルが得られ
る。照射すると、オレフィン性基は光化学的に許された
（２＋２）シクロ付加反応を受ける。このことは、ポリ
アミド酸エステルを交さ結合させ、放射線に暴露された
領域の溶解性を低下させる。現像後、高温キュア（４０
０℃）の結果交さ結合性基の離脱及びポリアミド酸のイ
ミド化が起こってポリイミド、この場合にはピロメリト
酸ジ無水物／オキシビスアニリン（ＰＭＤＡ／ＯＢＡ）
が生成する。交さ結合性基の大部分はアリルアルコール
として失われることが理論づけられる（Ahneら、Rroc.
of the ACS Div.of Polymeric Materials：Science and
Engineering, ５５巻，４０６〜４１２（１９８
６））。これらの材料における４０〜６０重量％の範囲
の収縮の多くの原因と考えられるのはこのアリルアルコ
ールの損失である。
【０００７】収縮は、重合体の収縮からフィルム中に形
成される内部応力のために基材からのフィルムの層割れ
を起こすことがある重大な問題である。更に、重合体の
収縮を埋め合わせるため、最終のパターンの像が正しい
寸法を有するようにマスクの設計を調節しなければなら
ない。例えば、４５％の厚さの損失及び線幅の２０％の
損失を有する重合体から１０ミクロンの像をパターン化
するためには、１２ミクロンのパターンを必要とするこ
とになる。更に、像の収縮の程度が重合体ごとに変動す
る可能性がある。従って、各新重合体の収縮特性がその
重合体独自の特性を埋め合わせるために求められなけれ
ばならない。
【０００８】重合体骨格中に組み込まれた光画像形成性
をキュアされたポリイミドに付与することによって収縮
の問題を克服することが試みられている。Rohde, O.,
３rdAnnual International Conference on Crosslinked
Polymers, Luzern, Switzerland, １９７〜２０８（１
９８９）は、ピロメリト酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）及び
２,２′,６,６′−テトラメチル−４,４′−メチレンジ
アニリン（ＴＭＭＡ）から製造された光画像形成性ポリ
イミドを開示している。
【０００９】米国特許４,９１２,１９７号は、透明〜清
澄な芳香族ポリイミドを開示している。ポリイミド２,
２−ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフ
ルオロプロパンジ無水物／２,３,５,６−テトラメチル
−１,４−フェニレンジアミン（６ＦＤＡ／ＤＭＤＥ）
が開示されている。しかし、この引用文献は本発明を教
示していない。即ち、この引用文献は、光化学的交さ結
合を得るため特定して３,３′,４,４′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）の存在を要求
している。本発明は、光増感部分、例えばＢＴＤＡを重
合体中に組み入れて感光性を増大させてよいことを定め
ているが、光画像形成性は、この光増感部分の存在に依
存してはいない。
【００１０】米国特許４,７０５,５４０号及び４,７１
７,３９４号は、気体分離膜用６ＦＤＡ／ＤＭＤＥ含有
ポリイミドを開示している。米国特許４,７１７,３９３
号は、自動光化学交さ結合性気体分離膜を開示してい
る。この引用文献は、５〜１００％のＢＴＤＡを開示
し、光交さ結合をベンゾフェノン発色団による光化学エ
ネルギーの吸収に帰している。
【００１１】米国特許４,６２７,７７７号は、ＢＴＤＡ
及びオルト−脂肪族置換分を持つ芳香族ジアミンからの
光画像形成性ポリイミド系を開示している。しかし、こ
の引用文献は、６ＦＤＡの使用を教示せず、６ＦＤＡ
は、本発明の光画像形成性ポリイミドコーティングにお
いて見出される透明性及び低いカラーを付与するのに重
要であると考えられている。
【００１２】米国特許４,５６５,１１６号は、化学作用
放射線に暴露されると交さ結合する放射線感受性のコー
ティング組成物を開示している。しかし、この引用文献
は６ＦＤＡの使用を教示していない。
【００１３】他の引用文献が６ＦＤＡ含有ポリイミドを
開示しており、例えば米国特許３,８２２,２０２号は、
６ＦＤＡ、ＢＴＤＡ及び一般に置換フェニレンジアミン
を含有する気体分離膜を開示している。米国特許３,３
５６,６４８号は、一般的にヘキサフルオロプロピリジ
ン架橋ジアミンからのポリアミド酸及びポリイミドを開
示している。米国特許３,９５９,３５０号は、６ＦＤＡ
及びｍ−又はｐ−フェニレンジアミンのメルト融合性線
状ポリイミドを開示している。公表された日本出願（Pu
blished Japanese Application)６３／３３３,７４６
は、種々のジアミン及びジ無水物（６ＦＤＡを含む）か
ら誘導されるポリイソイミドの樹脂フィルムパターン形
成法を開示している。
【００１４】これらの引用文献は、一般に光画像形成性
ポリイミドを開示しているが、前述した特性を有する本
発明の光画像形成性ポリイミドコーティングを開示して
いない。
【００１５】
【発明の概要】本発明は、ポリイミド
【化７】 （ただしＲ1は１〜１００モル％の
【化８】 及び９９〜０モル％の４価の光増感部分よりなり、そし
てＲ2は１〜１００モル％の
【化９】 及び９９〜０モル％の２価の光増感部分よりなる）から
光画像形成性コーティングを提供する。
【００１６】ここで使用される場合、光増感部分（phot
osensitizing moiety）とは、化学作用放射線の結果と
しての交さ結合に対するポリイミドの感受性を増加させ
る部分を意味する。
【００１７】本発明の別の一態様においては、４価の光
増感部分が約３０〜約９９モル％のベンゾフェノン部分
であり、ベンゾフェノンの濃度が増大するに従って、光
画像形成性ポリイミドコーティング溶液の溶液粘度が低
下するという点で独特な特性を有している。
【００１８】要するに、本発明の重合体は、エレクトロ
ニクスの応用においてコーティングとして有用であり、
電気的構成分、インターレベル誘電体等のために柔軟な
基材とすることができる。特に、本発明の重合体は、マ
イクロエレクトロニクスの用途のため独特な光画像形成
性ポリイミドコーティングを提供する。
【００１９】本発明のポリイミドは、例えば、α粒子バ
リヤー、イオン打込みマスク、高温レジスト材料、緩衝
コーティング層、平板化層、マルチチップモジュール又
は層間誘電性絶縁材料としても使用することができる。
この場合には、本発明のポリイミドのマルチ層を伝導性
材料、例えば金属その他の材料のすき間に埋めることが
できる。
【００２０】
【発明の説明】本発明は、ポリイミド
【化１０】 （ただしＲ1は１〜１００モル％の
【化１１】 及び９９〜０モル％の４価の光増感部分よりなり、そし
てＲ2は１〜１００モル％の
【化１２】 及び９９〜０モル％の２価の光増感部分よりなる）から
光画像形成性コーティングを提供する。
【００２１】ここで使用される場合、光増感部分とは、
化学作用放射線の結果としての交さ結合に対するポリイ
ミドの感受性を増加させる部分を意味する。一般に発色
団を有する部分は、光増感部分として機能することがで
きる。例としては
【化１３】 等が含まれるが、それらに限定されない。光増感部分が
ジアミンから誘導される場合には、結合型は２価であ
る。光増感部分がジ無水物から誘導される場合には、結
合型は４価である。いずれの場合でも、本発明には上述
した光増感部分の異性体の変異体も組み入れられる。
【００２２】本発明の他の一態様においては、４価の光
増感部分が約３０〜約９９モル％のベンゾフェノン部分
であり、ベンゾフェノンの濃大するに従って、光画像形
成性ポリイミドコーティング溶液の溶液粘度が低下する
という点で独特な特性を有している。溶液粘度が低下す
るということは、固形分含量を増大させて重合体を基材
上にスピンコーティングすることができることを意味す
る。従って、ポリイミドコーティングの特別な厚さ、例
えば約１０ミクロンより大きい厚いポリイミド層を得る
ために施用されることが必要な重合体の層の数が少なく
なる。ベンゾフェノンの更に好ましい範囲は約５０〜約
９９モル％であり、最も好ましい範囲は約５０〜約６０
モル％である。
【００２３】更に、ポリイミドの溶液粘度は、重合体が
よく平板化することができることに直接関連する。平板
化の程度は、なかんずく、重合体溶液の固形分含量に依
存する。重合体溶液中固形分濃度が高いと、一般に溶液
粘度によって測定して溶液の粘度が上昇する。高い固形
分含量の組成物は、低い固形分含量の組成物よりよく平
板化するべきである(Rothman, L. B., J. Electrochem.
Soc., ２７巻，２２１６〜２２２０（１９８０））。
しかし、固形分含量が高いと、一般に溶液は高い溶液粘
度を有し、容易にはスピンコーティングされない。更
に、溶液粘度が高いと、一般に重合体は基材上重合体の
均一な層にスピンコーティングされず、重合体の平らで
ない層を生じる。即ち、ポリイミドのＢＴＤＡ含量が増
大し、一方同時に、ポリイミドの溶液粘度が低下するこ
とは、ポリイミドの濃度を高くしてコーティング組成物
を基材に施用することができるので有利である。他の一
利点は、溶液の固形分含量を高くすると、ポリイミドの
特定の厚さを達成するために多回コーティングを施用す
る必要性が低下する。
【００２４】更に、ポリイミドは、一般に、基質上微細
構成の（即ち、平板でない）面の上にコーティングとし
て使用される。コーティングされた基材の２つ又はそれ
以上の層が一方を他方の上に積み重ねられ、基材の層が
平板化されたポリイミドによって分離される可能性があ
るエレクトロニクスの応用において、平板な重合体コー
ティング面の形成が特に重要である。理想的には、平板
化は、下にある微細構成と関係なく、平板な面を生じる
ものである。
【００２５】特に好ましいポリイミドは、重合体のジ無
水物部分に対して約３０〜約９９モル％のＢＴＤＡを有
するポリイミドである。溶液粘度が低下するので、更に
好ましい濃度は約５０〜約９９モル％のＢＴＤＡであ
る。
【００２６】光画像形成性ポリイミドコーティング組成
物中に共開始剤を包含させて重合体の感光性を更に増大
させることができる。これらの共開始剤は、重合体の骨
格に含まれていても含まれていなくてもよい。例として
はアンスラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ
−ブチルアントラキノン、ベンゾフェノン、Michlerの
ケトン、チオキサントン、３−ケトクマリン、トリエチ
ルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−（アミ
ノ）メチルベンゾアート、４−（ジメチルアミノ）メチ
ルベンゾアート、４−（ジメチルアミノ）ベンズアルデ
ヒド等が含まれるが、それらに限定されない。
【００２７】本発明の光画像形成性ポリイミドコーティ
ングが共重合体である場合には、ランダム共重合体か又
はブロック共重合体であることができる。
【００２８】ここで使用される次の略号は次のとおり定
義される。 ６ＦＤＡ： ２,２−ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサ
フルオロプロパンジ無水物 ＡＰＥＳ： ３−アミノプロピルトリエトキシシラン ＢＴＤＡ： ３,３′,４,４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ
無水物 ＤＣＣ： １,３−ジシクロヘキシルカルボジイミド ＤＭＤＥ： ジアミノデュレン又は２,３,５,６−テトラメチル−１,
４−フェニレンジアミン ＧＢＬ： ガンマ−ブチロラクトン ＭＥＤＡ： メシチレンジアミン（ジアミノメシチレン）、又は２,
４,６−トリメチル−１,３−フェニレンジアミン ＮＭＰ： Ｎ−メチルピロリドン ＰＭＤＡ： ピロメリト酸ジ無水物 ＴＭＭＡ： ２,２′,６,６′−テトラメチル−４,４′−メチレンジ
アニリン
【００２９】本発明の光画像形成性ポリイミドは、６Ｆ
ＤＡ及びＤＭＤＥもしくはＭＥＤＡ、又はそれらの誘導
体よりなる成分のポリ縮合生成物として製造することが
でき、光増感部分に寄与する成分、例えばＢＴＤＡを含
むことができる。光増感部分に寄与するジ無水物には、
３,３′,４,４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ
無水物（ＢＴＤＡ）、２,３,６,７−アントラキノンテ
トラカルボン酸ジ無水物、２,３,６,７−チオキサント
ンテトラカルボン酸ジ無水物等及びそれらの異性体が含
まれるが、それらに限定されない。ジアミンの例にはベ
ンゾフェノンジアミン、アントラキノンジアミン、チオ
キサントンジアミン等の種々の異性体が含まれるが、そ
れらに限定されない。
【００３０】一般に、ポリイミドは、ジアミン成分とジ
無水物成分とを混合し、相容性の溶媒を添加してポリア
ミド酸の溶液を形成させることによってつくられる。次
にポリアミド酸を、化学的か又は熱的方法によってイミ
ド化してポリイミドを形成させる。
【００３１】溶液溶媒中ポリイミドの組成物を基材上に
広げてコーティングを形成させる。更に、ポリイミドの
複数の層を伝導性材料、例えば金属その他の材料のすき
間に埋めてマルチ層構造物を形成させることができる。
例えば、重合体の層は、伝導性材料、例えば銅又はアル
ミニウムのパターンの層が絶縁重合体の層の間に埋め込
まれている層間誘電性絶縁材料として作用することがで
きる。更に、多数の上記の層を、重合体の層によって分
離されている各伝導性材料の層と共に組み立てることが
できる。
【００３２】バイア（開口）が望まれる場合には、ポリ
イミドコーティングを、あるパターンの開口を有するマ
スクで遮蔽し、マスク中の開口を通してポリイミドを化
学作用放射線に暴露させる。即ち、ポリイミドは、特定
の重合体によって、化学作用放射線に暴露された領域が
不溶性になるように光化学的に変えられる。バイア（開
口）は、この選択的不溶性を利用して可溶性の重合体を
溶解し、そして１種又はそれ以上のリンス組成物の１回
又はそれ以上のリンスによって可溶性重合体を洗い去
り、それにより、基材上に不溶の重合体のパターンを残
すことによってつくり出すことができる。このバイアを
つくり出す処理は、一般にエッチングといわれる。重合
体コーティングを通るバイア（又は開口）は、伝導性材
料の間又は基材と外部環境との間に電気的接続を可能に
するために必要である。
【００３３】即ち、エッチングは、基材上のポリイミド
コーティングの選択された領域を適当な溶媒で溶解して
コーティング中にバイア（又は開口）を形成させる処理
であると見ることができる。一般に、エッチング処理
は、基質のある範囲にわたって未溶解のポリイミドの領
域を残し、一方基材の他の領域にわたってはポリイミド
を溶解除去してポリイミドのパターンを形成させる。
【００３４】ジ無水物成分及びジアミン成分は、典型的
には極性非プロトン性溶媒の存在下に反応させてポリア
ミド酸溶液を得る。重合体の全ジアミン及び全ジ無水物
の濃度の化学量論比は、０.８〜１.２、好ましくは１.
０の範囲である。例えば、４価の光増感部分及び６ＦＤ
Ａから構成される全ジ無水物成分は、約９９〜約０モル
％の４価光増感部分対約１〜約１００モル％の６ＦＤＡ
の範囲であることができる。４価光増感部分がＢＴＤＡ
であるときには、約３０〜約９９モル％のＢＴＤＡが、
ＢＴＤＡの濃度が増大するに従って溶液粘度が低下する
ポリイミドを生じる。更に好ましい範囲は、約５０〜約
９９モル％のＢＴＤＡである。約５０〜約６０モル％の
ＢＴＤＡの範囲は、マイクロエレクトロニクスの応用に
よく適した特性を持つポリイミドを与える。
【００３５】この縮合反応は、ほぼ室温（環境度）にお
いて起こる。好ましくはこの反応は３０℃未満において
３時間〜数日間、更に好ましくは５〜２４時間で起こ
る。
【００３６】更に詳細には、次に熱的又は化学的手段に
よってポリアミド酸を化学的にイミド化する。典型的に
は熱イミド化は、溶液溶媒中典型的には約５０〜３００
℃、好ましくは約１２０〜１８０℃の温度範囲、最も好
ましくは約１５０℃において実施される。化学イミド化
は、一般に脱水剤、例えば、無水酢酸又は無水トリフル
オロ酢酸等を使用して行われる。適当な脱水剤の他の例
は、Bessonov, M. I. ら、Polyimides-Thermally Stabl
e Polymers, Consultants Bureau, New York, ７６〜８
２（１９８７）（参照例として提示する）に見出すこと
ができる。特に適当な化学イミド化組成物は、ピリジン
等の触媒の存在下に使用される脱水剤、無水酢酸であ
る。１,３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣ
Ｃ）、塩化チオニル、三塩化燐、無水トリフルオロ酢酸
等も好ましい。
【００３７】固体重合体は、低極性溶媒、例えば、ペン
タン、ヘキサン、ペフタン等のアルカン、メタノール、
エタノール、プロパノール等のアルコール、ジエチルエ
ーテル等のエーテル等の中で析出させることによって溶
液から単離することができる。好ましくは、重合体をメ
タノールを用いて析出させ、溶媒で洗浄し、空気又は不
活性雰囲気（例えば窒素）中乾燥する。
【００３８】次にこの固体重合体を適当な溶液溶媒に溶
解してコーティング組成物を形成させる。適当な溶液溶
媒の例は、極性非プロトン性溶媒であり、単独でか又は
２種又はそれ以上の溶媒の混合物の状態で使用すること
ができる。適当な溶液溶媒は、例えば、ジブチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチレングリコ
ール、ジメチルエチレングリコール、ジメチルジエチレ
ングリコール、ジエチルジエチレングリコール及びジメ
チルトリエチレングリコール等のエーテル、クロロホル
ム、ジクロロメチレン、１,２−ジクロロエタン、１,
１,１−トリクロロエタン及び１,１,２,２−テトラクロ
ロエタン等のハロゲン化炭化水素、酢酸エチル、プロピ
オン酸メチル、安息香酸エチル、酢酸２−メトキシエチ
ル、ｐ−バレロラクトン、ガンマーブチロラクトン及び
ピバロラクトン等のカルボン酸エステル及びラクトン、
アセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチ
ルエチルケトン等のケトン、ホルムアミド、アセトアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルホルム
アミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミド、ガンマ−ブチ
ロラクタム、イプシロン−カプロラクタム、Ｎ−メチル
カプロラクタム、Ｎ−アセチルピロリドン、Ｎ−メチル
ピロリドン、テトラメチル尿素及びヘキサメチル燐酸ア
ミド等のカルボン酸アミド及びラクタム、ジメチルスル
ホキシド等のスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチ
ルスルホン、トリメチレンスルホン、テトラメチレンス
ルホン、トリメチルアミンスルホン及びテトラメチレン
スルホン等のスルホン、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン
等のアミン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、フェノ
ール等の置換ベンゼン等である。好ましい溶液溶媒は、
一般に高い沸点を有し、かつ極性の種類であるもの、例
えばＮＭＰ、ジメチルアセトアミド、ジグリム、ガンマ
−ブチロラクトン、Ｎ−メチルホルムアミド等である。
最も好ましい溶液溶媒はＮＭＰ及びガンマ−ブチロラク
トンである。
【００３９】一般に、ポリイミド溶液は、最終コーティ
ングの厚さ、溶液の粘度及び固形分含量、並びにその重
合についてのスピン曲線データを基にして、溶液溶媒、
例えばＮＭＰで希釈される。典型的には、ポリイミドの
溶液は、約１〜約６０重量％、好ましくは約５〜約４０
重量％の固形分濃度を用いて基材に施用される。スピン
曲線データは、種々のスピン速度で基材上に重合体をス
ピンコーティングし、得られた厚さを測定し、そして厚
さ対スピン速度をプロットすることによって得ることが
できる。希釈剤として一般に清澄な乾燥した高純度の溶
媒（溶液溶媒）が使用される。希釈溶液は、一般に更に
処理する前に加圧濾過される。
【００４０】この場合には、ポリイミド溶液は静的か又
は動的に施用することができる。静的施用においては、
ポリイミド溶液を回転しない基材にディスペンスし、ス
ピニングによって表面全体に広げる。動的施用において
は、ポリイミド溶液を回転する基材にディスペンスす
る。いずれの場合も、所要の最終コーティング厚さにつ
いてスピン曲線から求められるスピン速度で基材がスピ
ンされる。
【００４１】どの施用法が使用されるにしても、基材は
その場合、所要の最終コーティングの厚さを達成するよ
うに計算されたスピン曲線データから求められるスピン
速度でスピンされる。コーティングは、典型的には厚さ
が約１〜約３０ミクロンである。
【００４２】別法として、他の常法により、適当な担体
又は基材に光画像形成性ポリイミドコーティングを施用
することができ、この方法は、浸漬、ブラシがけ、バー
を用いる流し込み、ローラーコーティング、吹付けコー
ティング、浸しコーティング、遠心除滴コーティング、
カスケードコーティング、カーテンコーティングその他
の方法を含むが、これらに限定されない。溶液溶媒は、
所望の場合には、加熱及び（又は）対流法によって除去
することができる。
【００４３】適当な担体又は基材の例は、プラスチック
ス、金属及び金属合金、半金属、半導体、例えばＳｉ、
Ｇｅ、ＧａＡｓ、ガラス、セラミックスその他の無機材
料、例えばＳｉＯ2及びＳｉ3Ｎ4である。更に、基材
は、接着促進剤、例えば３−アミノプロピルトリエトキ
シシラン（ＡＰＥＳ）で処理するか、又は乾燥（脱水）
して基材の表面上の水分を除去して後、ポリイミドコー
ティングを施用することができる。
【００４４】次に、例えばマスクを用い、ポリイミドコ
ーティングの選択された領域を遮蔽し、遮蔽されていな
いポリイミドコーティングを化学作用放射線に暴露して
重合体の交さ結合を行わせる。この光交さ結合は、化学
作用、又は高エネルギー放射線により、例えば、６００
〜２００nmの帯域もしくは深紫外帯域内の光、又はＸ
線、レーザー光線、電子ビーム等によって生じさせる。
【００４５】暴露された重合体を照射する効果は、重合
体コーティング中差別される溶解性を招来する交さ結合
を惹起することである。この場合には、暴露照射された
重合体は、照射されていない部分に比して可溶化に対し
て抵抗性が大きい。従って、重合体がエッチング（現
像）組成物中現像される時には、照射されていない部分
は溶け去ってコーティングされた重合体上パターンが得
られる。エッチング組成物のくわしい組成及び現像処理
の各工程の持続は、各ポリイミドについて一般に経験的
に求められる。例えば、６ＦＤＡ／ＢＴＤＡ／ＤＭＤＥ
から誘導される５０：５０：１００ポリイミドの場合に
は、ガンマ−ブチロラクトン及びキシレンの混合溶媒系
が好ましい。
【００４６】その外、特定のポリイミドの分子量によっ
て感光性が影響される。例えば、２６,８００ｇ／モル
の数分子量平均を有する６ＦＤＡ／ＤＭＤＥポリイミド
は、光画像形成性であることが見出されたが、８,６０
０ｇ／モルの数分子量平均を有する６ＦＤＡ／ＤＭＤＥ
ポリイミドは、３ミクロン又はそれよりよい必要な分離
した光画像を得るのに十分には交さ結合されなかった。
即ち、分子量は、光画像形成性重合体を得るのに十分で
なければならない。この場合には、６ＦＤＡ／ＤＭＤＥ
重合体の製造の際約２０,０００ｇ／モルより大きい数
分子量平均を有するポリイミドを得るように注意が払わ
れなければならない。光増感部分が存在するときには、
数分子量平均はそれより低くすることができるが、好ま
しくは約１０,０００ｇ／モルを超える。
【００４７】エッチング組成物施用操作は、浸しエッチ
ング及び吹付けエッチングを含むことができる。浸しエ
ッチングにおいては、基材をエッチング組成物の容器中
に浸漬し、ポリイミドを溶解させる。この重合体は、無
限希釈として有効に溶解する。吹付けエッチングにおい
ては、エッチング溶液のミストをゆっくり回転する（約
１０００ｒｐｍ）ポリイミドコーティングした基材の表
面に施用する。このようにして、新鮮なエッチング剤が
連続してこの表面に運ばれ、溶解した重合体が連続して
スピン除去される。浸しエッチング及び吹付けエッチン
グの両方法においてある特定のエッチング組成物が等し
くよく作用しないことがある。又、機械的かきまぜが浸
しエッチング施用操作の結果に影響する。
【００４８】単独でか、他のエッチング組成物と組み合
わせてか、又は適当なリンス組成物（下記参照）組み合
わせて使用することができる適当なエッチング(現像)組
成物は、エーテル、例えばジブチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、メチレングリコール、ジメチ
ルエチレングリコール、ジメチルジエチレングリコー
ル、ジエチルジエチレングリコール、ジメチルトリメチ
レングリコール、ハロゲン化溶媒、例えば塩化メチレ
ン、クロロホルム、１,２−ジクロロエタン、１,１,１
−トリクロロエタン、１,１,２,２−テトラクロロエタ
ン、エステル及びラクトン、例えば酢酸エチル、酢酸２
−メトキシエチル、ガンマ−ブチロラクトン、アミド及
びラクタム、例えばＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,
Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ−アセチルピロリドン、スルホキシド、例え
ばジメチルスルホキシド、ベンゼンの誘導体、例えばク
ロロベンゼン、ニトロベンゼン、クレゾール、ケトン、
例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノン等を包含する。好ましいエッチン
グ組成物は、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ガンマ−
ブチロラクトン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノ
ンである。最も好ましいエッチング組成物はガンマ−ブ
チロラクトンとキシレンとの混合物である。
【００４９】単独でか又は組み合わせて使用することが
できる適当なリンス組成物は、キシレン、トルエン、ベ
ンゼン等を含む。好ましいリンス組成物はキシレン及び
トルエンである。最も好ましいリンス組成物はキシレン
である。
【００５０】画像形成性ポリイミドコーティングの感光
性に悪影響を及ぼさない他の慣用の添加剤をコーティン
グ組成物の製造の間にコーティング中に組み入れること
ができる。これらの添加剤の例は、つや消し剤、流展コ
ントロール剤、微粒子充填剤、防炎剤、蛍光増白剤、抗
酸化剤、光安定剤、安定化剤、色素、顔料、接着促進剤
及びアンチハロ色素である。
【００５１】次の実施例は、ここに開示された発明のい
くつかの実施態様を例示するものである。しかし、当該
技術熟練者が認証するように、開示された発明の精神を
逸脱することなしに本発明を行うことができる多くの改
変があるので、これらの実施例は、本発明の範囲を限定
すると解されるべきでない。
【００５２】
【実施例】別示しないかぎり、使用されるパーセントは
すべて重量パーセントである。単量体はすべて窒素雰囲
気下に貯蔵された。
【００５３】インヘレント粘度（ＩＶ) インヘレント粘度は、２５℃においてＮＭＰ中ポリイミ
ドの０.５％ｗ／ｖ溶液から求められた。
【００５４】溶液粘度 溶液粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ７８９−８６に記載されてい
るとおりBrookfield粘度計を使用して求められた。
【００５５】熱機械分析（ＴＭＡ）によるガラス転移温
度（Ｔｇ）ＴｇはＡＳＴＭ Ｅ３７、パート４１に記載
されているとおり求められた。
【００５６】分子量 分子量はＡＳＴＭ Ｄ３５９３−８０に記載されている
とおりゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって
求められた。
【００５７】誘電率（イプシロン） 誘電率の測定は、ポリアミド酸溶液からガラス板上に流
し込まれ、熱キュアリングされたうすいフィルム（厚さ
０.７〜２ミル）について行われた。測定は、ＡＳＴＭ
Ｄ１５０に記載されているとおり２流体セル技術を使用
して行われた。
【００５８】水分吸収及び誘電率の変化（電気的方法） 水分吸収の測定は、ウェーハーレベルコンデンサー構造
物について行われた。１９８９年１１月１３日に出願さ
れたＵ．Ｓ．Ｓ．Ｎ．４３６,３０１（参照例として提
示する）に述べられているとおり、アルミニウム／重合
体／アルミニウムの３層構造物を硅素ウェーハ上に加工
した。アルミニウムの厚さは０.６ミクロンであり、重
合体の厚さは１〜２ミクロンであり、コンデンサーの大
きさは０.０１平方センチメートルであった。この構造
物のキャパシタンスを５０℃と３００℃の間で測定し
た。水分吸収値は、式
【数１】 （この式は、イプシロン単位変化あたり２％の平衡水分
に基づき、△（イプシロン）は第１と第２の加熱の間の
誘電率の変化である）に従って、試験の第１及び第２の
加熱について５０℃において測定された１ ＭＨｚの誘
電率の間の差異に基づいて計算された。ウェーハは試験
の前に４０％Ｒ．Ｈ．において２日間平衡化されたので
第１の加熱の開始は４０％Ｒ．Ｈ．においてであると仮
定される。第１の加熱の間水が駆逐された直後にウェー
ハが再加熱されたので、第２の加熱の開始は０％Ｒ．
Ｈ．においてであると仮定される。４０％Ｒ．Ｈ．にお
ける誘電率の変化は、試験の第１及び第２の加熱につい
て５０℃において測定された１ＭＨｚの誘電率の差異パ
ーセントである。
【００５９】出発物質 ３,３′,４,４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ
無水物（ＢＴＤＡ、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法によ
り９９.７％の純度）はAllco(Pittsburgh, Kansas)から
得られた。 ２,３,５,６−テトラメチル−１,４−フェニレンジアミ
ン（ＤＭＤＥ）はAldrich Chemical Company（Milwauke
e, Wisconsin）から得られた。 ２,４,６−トリメチル−１,３−フェニレンジアミン
（ＭＥＤＡ）はAldrich Chemical Company（Milwaukee,
Wisconsin）から得られた。 ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（フタル酸ジ無水
物）（６ＦＤＡ）エレクトロニクス等級はHoechst Amer
ica(Dallas, Texas)から得られた。この６ＦＤＡを混合
溶媒（無水酢酸／酢酸 １：３ｖ／ｖ）中更に再結晶
し、一定の重量になるまで乾燥（１３０℃、１ｍｍＨ
ｇ）して９９.４％の純度の白色固体を得た。
【００６０】感光性 感光性は、交さ結合をもたらすのに必要とされる、特定
のポリイミドの厚さにおいて単位面積あたり投射入力エ
ネルギー（照射量）として測定された。従って、交さ結
合の証拠によってある特定の重合体が感光性であること
を示した。この場合には、重合体の感光性は、３ミクロ
ン又はそれよりよい分離した画像を得るのに十分に重合
体中光交さ結合を生じさせる光の量を計算することによ
って求められた。対象重合体の感光性を求めるために
は、処理可能な溶媒、例えばガンマ−ブチロラクトン
（ＧＢＬ）中重合体の重量で約１４％の固形分含量から
構成される重合体溶液で基材をスピンコーティングし
た。
【００６１】この重合体を約１１０℃において約１０分
間ソフトベーキングした。ソフトベーキングは重合体フ
ィルムの厚さに依存した。一般に、フィルムが厚い方が
長い加熱時間及び可能性として高い加熱温度を必要とし
た。典型的には、好ましい範囲はほぼ９０〜１７０℃及
び１０〜６０分であった。
【００６２】ソフトベーキング工程の後、この重合体
を、多密度解像標的マスク（multidensity resolution
target mask)を通して所定時間の間化学作用放射線に暴
露して潜像を得た。次にこの潜像を、暴露されていない
重合体の領域を除去するために実験的に求めたエッチン
グ組成の混合物とこの重合体を接触させることによって
現像した。この光交さ結合から得られた高解像画像を有
する重合体層を、次に窒素の定常流下に乾燥し、次にハ
ードベーキングした。ハードベーキングは、一般に１０
０〜４００℃の温度範囲において実施され、実験的に求
められた段階、例えば２００℃１時間、そして次に３５
０℃更に１時間に分けられた。最終のコーティングを顕
微鏡下に調べた。
【００６３】重合体キュア ソフトベークキュアは熱プレート(Solitec)を用いて実
施された。 ハードベークキュアは対流オーブン中窒素雰囲気で実施
された。
【００６４】画像現像 画像現像は、エッチング（現像）組成物の新鮮な浴中手
でかきまぜることにより、又はスピンコーティング装置
（Solitec）を使用して吹付けエッチングすることによ
って実施された。
【００６５】接着促進剤 基材上ポリイミドコーティングをスピンコーティングす
る前に、接着促進剤（９５：５の容量比のメタノールと
水との混合物中３−アミノプロピルトリエトキシシラン
（ＡＰＥＳ）の０.０５％溶液）を基材の各々に施用し
た。
【００６６】マイクロリソグラフィー Karl Zussリソグラフ系（モデルＭＪＢ３）を使用して
クリーンルーム中リソグラフィーを行った。光源は広帯
域（ラムダ＞３３０nm）であり、投射光強度は、３６５
nmにおいて測定して、１０mW／cm2の一定の値に自動的
に規制された。使用されたリソグラフマスクはDitric S
eries Ｉ（Ditric Optics Inc.,Massachusetts)であっ
た。
【００６７】実施例 １ ６ＦＤＡ／ＤＭＤＥからのポリイミド ６ＦＤＡは混合溶媒（無水酢酸／酢酸 １：３ｖ／ｖ）
中再結晶し、一定の重量になるまで乾燥（１３０℃、１
ｍｍＨｇ）して９９.４％の純度の白色固体を得た。
【００６８】２リットルのジャケット付き重合体反応器
中に、次の順序で、ＤＭＤＥ（１４.７８１ｇ）、６Ｆ
ＤＡ（３９.９８３ｇ）およびＮＭＰ（２１１ｍＬ）を
添加した。この反応物を１６時間１８℃において撹拌し
た。次に反応物混合物をＮＭＰ６６ｍＬで希釈した。次
に、反応混合物にはげしい撹拌下無水酢酸（２５.５ｍ
Ｌ）、ピリジン（１０.９ｍＬ）、トルエン（２３.３ｍ
Ｌ）およびＮＭＰ（２０ｍＬ）よりなる溶液を添加し、
反応物を５０℃に加熱し、はげしい撹拌を保ちながらこ
の温度に３時間保持した。反応混合物をほぼ室温に冷却
し、メタノール（１０００ｍＬ）をゆっくり添加して乳
白色の重合体を析出させた。この重合体をくり返し洗浄
（メタノールで）、濾過処理した。得られた重合体は、
マイクロリソグラフィー放射線によって光画像形成性で
あることが見出され、重合体溶液は清澄かつほとんど無
色であった。 収量 ５２.６ｇ（９６％） インヘレント粘度（ＮＭＰ中０.５％溶液）０.９７ｄＬ
／ｇ Ｔｇ（ＴＭＡ）３６９℃ 溶液粘度（Brookfield、ＧＢＬ中１２％固形分）８,７
１７ｃｐｓ ＧＰＣ：Ｍｎ ２５,０００ｇ／モル；Ｍｗ ４７,８００
ｇ／モル；Ｍｚ ７７,２５０ｇ／モル 接着促進剤（ＡＰＥＳ）のスピンコーティング 展開 ０.５Ｋ ｒｐｍ ５秒間 スピン ５Ｋ ｒｐｍ １５秒間 ベーク １００℃３０秒間 スピンコーティング６ＦＤＡ／ＤＭＤＥ重合体溶液、Ｇ
ＢＬ中１０％固形分 展開 ０.５Ｋ ｒｐｍ ５秒間 スピン ４.０Ｋ ｒｐｍ １５秒間 ベーク １１０℃１０秒間 マイクロリソグラフィー 照射 １０ｍＪ／cm2において９０秒 吹付けエッチング エッチング組成物（キシレン：ＧＢＬ １.０：１.７５
ｖ／ｖ)１.０Ｋ ｒｐｍ ９９秒間 重複１.０Ｋ ｒｐｍ １０秒間 リンス組成物（キシレン）１.０Ｋ ｒｐｍ １５秒間 スピン乾燥 ３.０Ｋ ｒｐｍ １５秒間
【００６９】比較例 Ａ ＢＴＤＡ／ＤＭＤＥからポリイミド 清澄かつ乾燥した１００ｍＬのガラス反応器に次の順序
でＤＭＤＥ（２.４６４ｇ）、ＢＴＤＡ（４.８３４ｇ）
及びＮＭＰ（６５.６８ｇ）を投入した。ガラス反応器
の残部をまとめ、窒素で約５分間パージした。撹拌を開
始し、１６時間継続し、この時溶液は１０％固形分の粘
稠かつ麦わら様溶液（インヘレント粘度１.１８ｄＬ／
ｇ）となった。重合体溶液を無水酢酸、ピリジン（８ｍ
Ｌ）、ベンゼン（１６ｍＬ）及びＮＭＰ（１４ｍＬ）で
更に処理し、得られた溶液を撹拌下５０℃に２時間保っ
て橙色の粘稠な溶液を得た。メタノール（１４００ｍ
Ｌ）中析出させて淡黄色の固体を得、これをブレンダー
中メタノール２００ｍＬで更に処理して後、析出物を減
圧下に濾過し、高真空（０.１mm）下に一夜乾燥して黄
橙色の綿毛状固体を得た。この固体からの重合体溶液
（ＧＢＬ中１２％の固形分）は強く着色し、これは光画
像形成性ポリイミドのための好ましい特性のものではな
い。強く着色した重合体は重合体内の光透過を妨害し、
交さ結合を減少させ、したがって重合体の厚いフィルム
をパターン化する能力を低下させる。 収量 ５.５４ｇ（７６％） インヘレント粘度（ＮＭＰ中０.５％溶液）０.５３ｄＬ
／ｇ Ｔｇ（ＴＭＡ）３６８℃ 誘電率（０％相対湿度；１ＭＨｚ）２.９４ 水分取込（電気的方法）３.７％
【００７０】比較例 Ｂ ＢＴＤＡ／ＭＥＤＡからのポリイミド ＢＴＤＡ（９.６６５ｇ）及びＭＥＤＡ（４.５０６ｇ）
を使用し、上の実施例１と同様にして比較例Ｂを製造し
てポリイミド約１１０ｇを得た。 インヘレント粘度（ＮＭＰ中０.５％溶液）０.３９ｄＬ
／ｇ ＧＰＣ：Ｍｎ ５,１９０ｇ／モル；Ｍｗ １１,４９０ｇ
／モル；Ｍｚ ２０,０９０ｇ／モル この重合体の溶液（ＧＢＬ中１０％の固形分）は、室温
（環境度）に放置すると２日以内にゲル化した。
【００７１】実施例 ２ ６ＦＤＡ／ＢＴＤＡ／ＤＭＤＥ（５０：５０：１００）
からのポリイミドこの重合体は、実施例１に記載された
のと同様な操作を使用して合成された。使用された材料
の量は、ＤＭＤＥ（８１.１４ｇ）、ＢＴＤＡ（５８.８
６ｇ）、６ＦＤＡ（６０.００ｇ）及びＮＭＰ（７９５.
１５ｇ）であった。化学イミド化のために、この重合体
を無水酢酸（１０８ｍＬ）、ピリジン（５１ｍＬ）、ト
ルエン（１２５ｍＬ）及びＮＭＰ（８８ｍＬ）から構成
される混合物で処理した。メタノール（１４Ｌ）中析出
させ、そして減圧下濾過すると、高真空下乾燥して後１
７６.６ｇ（９４％）が得られた。得られた重合体溶液
をメタノール中析出させ、別のメタノールで洗浄し、空
気中又は不活性雰囲気中乾燥して固形重合体を得ること
によってこの重合体を単離した。 インヘレント粘度（ＮＭＰ中０.５％溶液）０.９８ｄＬ
／ｇ Ｔｇ（ＴＭＡ）３６１℃ 誘電率（０％相対湿度；１ＭＨｚ）２.８３ 水分取込（電気的方法）２.９％ 溶液粘度（Brookfield、ＧＢＬ中１２％の固形分）７,
８４０ｃｐｓ ＧＰＣ：Ｍｎ １６,４００ｇ／モル；Ｍｗ ３２,４００
ｇ／モル；Ｍｚ ５４,７５０ｇ／モル 感光性約２ミクロンにおいて６４ｍＪ／cm2
【００７２】実施例 ３ ６ＦＤＡ／ＢＴＤＡ／ＤＭＤＥ（１０：９０：１００）
からのポリイミド ６ＦＤＡ（４.４５２ｇ）、ＢＴＤＡ（２９.０７８ｇ）
及びＤＭＤＥ（１６.４６８ｇ）を使用し、上の実施例
１と同様にして実施例３を製造してポリイミド約４４ｇ
を得た。 インヘレント粘度（ＮＭＰ中０.５％溶液）０.９３ｄＬ
／ｇ 溶液粘度（Brookfield、ＧＢＬ中１２％の固形分）１,
５４５ｃｐｓ ＧＰＣ：Ｍｎ １１,３００ｇ／モル；Ｍｗ ３１,６００
ｇ／モル；Ｍｚ ５７,２００ｇ／モル 感光性約６ミクロンにおいて３２０ｍＪ／cm2
【００７３】実施例 ４ ６ＦＤＡ／ＢＴＤＡ／ＤＭＤＥ（４０：６０：１００）
からのポリイミド ６ＦＤＡ（３８.４１ｇ）、ＢＴＤＡ（３８.４１ｇ）及
びＤＭＤＥ（３８.２４ｇ）を使用し、上の実施例１と
同様にして実施例４を製造してポリイミド約１９０.７
ｇを得た。 インヘレント粘度（ＮＭＰ中０.５％溶液）０.９５ｄＬ
／ｇ 溶液粘度（Brookfield、ＧＢＬ中１２％の固形分）５,
３００ｃｐｓ ＧＰＣ：Ｍｎ １６,５００ｇ／モル；Ｍｗ ３０,１５０
ｇ／モル；Ｍｚ ５１, ０００ｇ／モル 感光性約３ミクロンにおいて９０ｍＪ／cm2
【００７４】実施例 ５ ６ＦＤＡ／ＢＴＤＡ／ＭＥＤＡ（１０：９０：１００）
からのポリイミド６ＦＤＡ（４.４４０ｇ）、ＢＴＤＡ
（２９.０００ｇ）及びＭＥＤＡ（１５.０００ｇ）を使
用し、上の実施例１と同様にして実施例５を製造してポ
リイミド４２.８ｇ（９５.４％）を得た。 インヘレント粘度（ＮＭＰ中０.５％溶液）０.７６ｄＬ
／ｇ 溶液粘度（Brookfield、ＧＢＬ中１２％の固形分）１６
６ｃｐｓ
【００７５】実施例 ６ ６ＦＤＡ／ＢＴＤＡ／ＭＥＤＡ（５０：５０：１００）
からのポリイミド ６ＦＤＡ（２２.２００ｇ）、ＢＴＤＡ（１６.１００
ｇ）及びＭＥＤＡ（１５.０００ｇ）を使用し、上の実
施例１と同様にして実施例６を製造してポリイミド約４
６.５ｇ（９３.４％）を得た。 インヘレント粘度（ＮＭＰ中０.５％溶液）０.８２ｄＬ
／ｇ 溶液粘度（Brookfield、ＧＢＬ中１２％の固形分）２５
５ｃｐｓ
【００７６】実施例 ７６ＦＤＡ／ＢＴＤＡ／ＭＥＤＡ
（７０：３０：１００）からのポリイミド ６ＦＤＡ（３１.１００ｇ）、ＢＴＤＡ（９.６７０ｇ）
及びＭＥＤＡ（１５.０００ｇ）を使用し、上の実施例
１と同様にして実施例７を製造してポリイミド約４９.
５ｇ（９５％）を得た。 インヘレント粘度（ＮＭＰ中０.５％溶液）０.８５ｄＬ
／ｇ 溶液粘度（Brookfield、ＧＢＬ中１２％の固形分）３７
４ｃｐｓ 下の表１中見られるとおり、ある特定の重合体の溶液粘
度（Brookfield粘度)は、ＢＴＤＡの割合が増大するに
従って低下する。
【００７７】
【表１】
【００７８】本発明が詳細に述べられた特定の実施態様
について説明された。しかし、これらの実施態様は例示
としてのみ提示されていること、又本発明は必ずしもそ
れらに限定されないことが理解されるべきである。当該
技術熟練者がよく理解するように、特許請求の範囲の精
神及び範囲内の修飾及び改変がこの開示から容易に明ら
かにされる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−56948（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−201334（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−870（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03F 7/038 C08L 79/08 H01L 21/027

Claims (20)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 【化１】 （ただしＲ1は１００モル％又は１０〜７０モル％の 【化２】 及び９０〜３０モル％の４価の光増感部分よりなり、そ
    してＲ2は１〜１００モル％の 【化３】 及び９９〜０モル％の２価の光増感部分よりなる）の繰
    り返し単位よりなる光画像形成性ポリイミドコーティン
    グ。
  2. 【請求項２】 更に共開始剤を含む請求項１記載の光画
    像形成性ポリイミドコーティング。
  3. 【請求項３】 数分子量平均が少なくとも１０,０００
    ｇ／モルである請求項１記載の光画像形成性ポリイミド
    コーティング。
  4. 【請求項４】 ４価の光増感部分がベンゾフェノン部分
    である請求項１記載の光画像形成性ポリイミドコーティ
    ング。
  5. 【請求項５】 Ｒ1が３０〜９０モル％のベンゾフェノ
    ン部分よりなる請求項４記載の光画像形成性ポリイミド
    コーティング。
  6. 【請求項６】 Ｒ1が５０〜９０モル％のベンゾフェノ
    ン部分よりなる請求項４記載の光画像形成性ポリイミド
    コーティング。
  7. 【請求項７】 Ｒ1が５０〜６０モル％のベンゾフェノ
    ン部分よりなる請求項４記載の光画像形成性ポリイミド
    コーティング。
  8. 【請求項８】 １０ミクロンより大きい厚さを有する請
    求項１記載の光画像形成性ポリイミドコーティング。
  9. 【請求項９】 【化４】 （ただしＲ1は１００モル％または１０〜７０モル％の 【化５】 及び３０〜９０モル％の４価のベンゾフェノン部分より
    なり、そしてＲ2は１００モル％の 【化６】 よりなる）の繰り返し単位よりなる光画像形成性ポリイ
    ミド。
  10. 【請求項１０】 Ｒ1が５０〜９０モル％の４価のベン
    ゾフェノン部分である請求項９記載の光画像形成性ポリ
    イミド。
  11. 【請求項１１】 Ｒ1が５０〜６０モル％の４価のベン
    ゾフェノン部分である請求項９記載の光画像形成性ポリ
    イミド。
  12. 【請求項１２】 数分子量平均が少なくとも１０,００
    ０ｇ／モルである請求項９記載の光画像形成性ポリイミ
    ド。
  13. 【請求項１３】 溶液溶媒及び請求項９記載の光画像形
    成性ポリイミドよりなる溶液。
  14. 【請求項１４】 ２,３,５,６−テトラメチル−１,４−
    フェニレンジアミンよりなるジアミン成分、並びに２,
    ２−ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフ
    ルオロプロパンジ無水物及び３,３′,４,４′−ベンゾ
    フェノンテトラカルボン酸ジ無水物よりなり、５０〜６
    ０モル％の３,３′,４,４′−ベンゾフェノンテトラカ
    ルボン酸ジ無水物を有するジ無水物成分よりなり、そし
    てポリイミドの数分子量平均が少なくとも１０,０００
    ｇ／モルであるポリイミド。
  15. 【請求項１５】 溶液溶媒及び請求項１４記載の光画像
    形成性ポリイミドよりなる溶液。
  16. 【請求項１６】 請求項１記載の光画像形成性ポリイミ
    ドの少なくとも１つの層でコーティングされた少なくと
    も１つの基材よりなる多層構造物。
  17. 【請求項１７】 請求項９記載の光画像形成性ポリイミ
    ドの少なくとも１つの層でコーティングされた少なくと
    も１つの基材よりなる多層構造物。
  18. 【請求項１８】 請求項１４記載の光画像形成性ポリイ
    ミドの少なくとも１つの層でコーティングされた少なく
    とも１つの基材よりなる多層構造物。
  19. 【請求項１９】 ａ) 請求項１記載の光画像形成性ポリ
    イミドコーティングの層で基材をコーティングし、 ｂ) この光画像形成性ポリイミドコーティングの選択さ
    れた領域をシールドで遮蔽しておおいをされた光画像形
    成性ポリイミドコーティング及び暴露された光画像形成
    性ポリイミドコーティングのパターンを得、 ｃ) 暴露された光画像形成性ポリイミドコーティングを
    化学作用放射線で交さ結合させ、 ｄ) シールドを除き、そして ｅ) 暴露されていない光画像形成性ポリイミドコーティ
    ングをエッチング組成物で除去することよりなる光画像
    形成性ポリイミドコーティングのエッチング法。
  20. 【請求項２０】 ａ) 請求項９記載のポリイミドの層で
    基材をコーティングし、 ｂ) この光画像形成性ポリイミドの選択された領域をシ
    ールドで遮蔽しておおいをされた光画像形成性ポリイミ
    ド及び暴露された光画像形成性ポリイミドのパターンを
    得、 ｃ) 暴露された光画像形成性ポリイミドを化学作用放射
    線で交さ結合させ、ｄ) シールドを除き、そして ｅ) 暴露されていない光画像形成性ポリイミドをエッチ
    ング組成物で除去することよりなる光画像形成性ポリイ
    ミドのエッチング法。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5427862A (en) * 1990-05-08 1995-06-27 Amoco Corporation Photocurable polyimide coated glass fiber
US5317082A (en) * 1992-12-22 1994-05-31 Amoco Corporation Photodefinable optical waveguides
KR100372995B1 (ko) * 1994-05-24 2003-03-31 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 반도체기판위에목적하는패턴의수지막을형성하는방법,반도체칩,반도체패키지,및레지스트상박리액
TW293832B (en) * 1995-10-13 1996-12-21 Du Pont Polyimide alignment film from 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)-hexafluoropropane dianhydride and ortho-substituted aromatic diamines for active matrix liquid crystal displays
US5798563A (en) * 1997-01-28 1998-08-25 International Business Machines Corporation Polytetrafluoroethylene thin film chip carrier
JPH1152572A (ja) * 1997-08-08 1999-02-26 Fujitsu Ltd 感光性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法
US6569604B1 (en) 1999-06-30 2003-05-27 International Business Machines Corporation Blind via formation in a photoimageable dielectric material
US6542379B1 (en) 1999-07-15 2003-04-01 International Business Machines Corporation Circuitry with integrated passive components and method for producing
US6342333B1 (en) * 1999-09-23 2002-01-29 Hitachi Chemical Dupont Microsystems, L.L.C. Photosensitive resin composition, patterning method, and electronic components
US6379865B1 (en) * 2000-04-11 2002-04-30 3M Innovative Properties Company Photoimageable, aqueous acid soluble polyimide polymers
TWI293044B (ja) * 2000-06-21 2008-02-01 Dainippon Printing Co Ltd
US6803092B2 (en) 2001-06-26 2004-10-12 3M Innovative Properties Company Selective deposition of circuit-protective polymers
JP2005196101A (ja) * 2003-12-31 2005-07-21 Rohm & Haas Electronic Materials Llc ポリマーおよびこれを含むフォトレジスト組成物
KR100729256B1 (ko) * 2005-01-13 2007-06-15 삼성전자주식회사 포토레지스트 조성물, 이를 이용한 포토레지스트 패턴의형성 방법 및 반도체 소자의 보호막 형성방법
TWI638214B (zh) * 2013-08-09 2018-10-11 日商住友化學股份有限公司 配向膜形成用組成物
CN111816608B (zh) * 2020-07-09 2023-05-09 电子科技大学 玻璃盲孔加工方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3356648A (en) * 1966-10-13 1967-12-05 Du Pont Polyamide-acids and polyimides from hexafluoropropylidine bridged diamine
US3959350A (en) * 1971-05-17 1976-05-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Melt-fusible linear polyimide of 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)-hexafluoropropane dianhydride
US3822202A (en) * 1972-07-20 1974-07-02 Du Pont Heat treatment of membranes of selected polyimides,polyesters and polyamides
US4416973A (en) * 1982-01-04 1983-11-22 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Radiation-sensitive polyimide precursor composition derived from a diaryl fluoro compound
US4454220A (en) * 1982-01-04 1984-06-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electrical device containing a radiation-sensitive polyimide precursor composition derived from a diaryl fluoro compound
US4430418A (en) * 1982-09-30 1984-02-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Radiation-sensitive polyimide precursor composition derived from a diaryl fluoronated diamine compound
US4657832A (en) * 1983-05-18 1987-04-14 Ciba-Geigy Corporation Photosensitive polymers as coating materials
US4629777A (en) * 1983-05-18 1986-12-16 Ciba-Geigy Corporation Polyimides, a process for their preparation and their use
US4656116A (en) * 1983-10-12 1987-04-07 Ciba-Geigy Corporation Radiation-sensitive coating composition
US4588804A (en) * 1984-05-04 1986-05-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide compositions
US4562100A (en) * 1984-09-14 1985-12-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide coating compositions from diesterified anhydride and aromatic diamine
US4914181A (en) * 1984-11-16 1990-04-03 Ciba-Geigy Corporation Polyimides, a process for their preparation and their use, and tetracarboxylic acids and tetracarboxylic acid derivatives
US4786569A (en) * 1985-09-04 1988-11-22 Ciba-Geigy Corporation Adhesively bonded photostructurable polyimide film
US4705540A (en) * 1986-04-17 1987-11-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide gas separation membranes
US4717394A (en) * 1986-10-27 1988-01-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide gas separation membranes
US4717393A (en) * 1986-10-27 1988-01-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide gas separation membranes
US4912197A (en) * 1987-08-14 1990-03-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Highly soluble clear polyimides
US4925912A (en) * 1987-12-15 1990-05-15 Ciba-Geigy Corporation Auto-photocrosslinkable copolyimides and polyimide compositions
DE3851134D1 (de) * 1987-12-15 1994-09-22 Ciba Geigy Ag Autophotovernetzbare Copolyimide und Polyimidzusammensetzungen.
US5206091A (en) * 1988-06-28 1993-04-27 Amoco Corporation Low dielectric constant, low moisture uptake polyimides and copolyimides for interlevel dielectrics and substrate coatings
US4895972A (en) * 1988-09-01 1990-01-23 The United States Of American As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Process for lowering the dielectric constant of polyimides using diamic acid additives
US4944824A (en) * 1988-09-23 1990-07-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparation of tooling of carbon fiber reinforced polyimide for composites manufacture
CA2009085A1 (en) * 1989-02-27 1990-08-27 Rohitkumar H. Vora Coatings of intermediate molecular weight polyimides
JPH06233746A (ja) * 1993-02-09 1994-08-23 Terumo Corp 脈波検出機能付体温計プローブ

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EP0456463A2 (en) 1991-11-13
CA2040994A1 (en) 1991-11-09
US5532110A (en) 1996-07-02
KR910020502A (ko) 1991-12-20

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