CN108473679B

CN108473679B - 固化膜及其制造方法

Info

Publication number: CN108473679B
Application number: CN201780006274.3A
Authority: CN
Inventors: 荘司优; 增田有希; 矶部王郎; 奥田良治
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2016-01-15
Filing date: 2017-01-10
Publication date: 2020-12-11
Anticipated expiration: 2037-01-10
Also published as: KR20180102576A; US20190004423A1; JP6915533B2; WO2017122623A1; JPWO2017122623A1; US10908500B2; TWI714703B; TW201732433A; KR102553742B1; CN108473679A

Abstract

本发明提供耐化学药品性高、伸长率特性高、与金属铜的密合性高的固化膜。固化膜，其是将含有聚苯并噁唑前体的感光性树脂组合物固化而得到的，所述固化膜的特征在于，聚苯并噁唑前体闭环为聚苯并噁唑的比例为10％以上且60％以下。

Description

固化膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及感光性树脂组合物的固化膜及其制造方法。更详细而言，涉及适用于半导体元件等的表面保护膜、层间绝缘膜、有机电致发光元件的绝缘层等的感光性树脂组合物及其固化膜、以及固化膜的制造方法。

背景技术

一直以来，在半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、有机电致发光元件的绝缘层、TFT基板的平坦化膜中广泛使用了耐热性、电绝缘性等优异的聚酰亚胺系树脂、聚苯并噁唑系树脂。此外，为了提高生产率，还研究了已赋予感光性的感光性聚酰亚胺、感光性聚苯并噁唑。但是，它们被指出在显影时的膜减损大、或者受使用时的环境的影响大、工业上的使用是困难的。

另一方面，提出了含有羟基苯乙烯树脂和聚酰胺酸、醌二叠氮化合物的正型感光性树脂组合物(专利文献1)。对于该树脂组合物而言，在未曝光部，由于羟基苯乙烯树脂的酚式羟基与醌二叠氮化合物之间的相互作用，使得在作为显影液的碱性溶液中的溶解性被抑制。另一方面，在曝光部，醌二叠氮化合物通过光作用而产生酸，由此在碱性溶液中的溶解性显著提高。利用该未曝光部和曝光部在碱性溶液中的溶解性的差异，可以制作正型的浮凸图案。

此外，提出了含有聚羟基苯乙烯树脂、具有烷氧基甲基或羟甲基的化合物的正型感光性树脂组合物(专利文献2)，实现了高敏感度化、低应力性。

另外，作为具有柔性的感光性树脂组合物，提出了由脂肪族二羧酸合成的具有柔性基团的聚苯并噁唑(专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-156243号公报

专利文献2：日本专利第4692219号公报

专利文献3：日本特开2008-224984号公报

发明内容

发明所要解决的课题

近年来，伴随半导体的高集成化，形成多层金属再布线的半导体器件受到关注。半导体器件的生产工艺包括剥离抗蚀剂的工序，而对于金属再布线间的绝缘膜则要求对于抗蚀剂剥离液的耐性作为耐化学药品性。然而，就上述材料而言，对于抗蚀剂剥离液的耐性并不充分，存在发生溶胀、溶出、剥离等的情况。

在提高耐化学药品性的方面，可考虑导入大量的交联剂，但由大量的交联剂形成了三维网眼结构，结果，存在得到的固化膜的机械特性显著降低的情况。

另外，由脂肪族二羧酸合成的具有柔性基团的聚苯并噁唑存在下述问题：由于因固化时的脱水闭环而导致的向基板晶片施加的应力增加、因官能团的减少而导致的相互作用降低，使得与金属(例如铜等)的密合性降低，尤其在热冲击试验等可靠性试验后与金属的密合性降低。

本发明可解决上述现有技术中存在的问题点，提供具有高耐化学药品性、高伸长率特性、及与金属(尤其是铜)的高密合性的固化膜。

用于解决课题的手段

为了解决上述问题，本发明涉及以下方案。

即，涉及固化膜，其是将含有聚苯并噁唑前体的感光性树脂组合物固化而得到的，所述固化膜的特征在于，聚苯并噁唑前体闭环为聚苯并噁唑的比例为10％以上且60％以下。

另外，涉及固化膜的制造方法，其包括下述工序：在基板上涂布所述感光性树脂组合物并进行干燥从而形成感光性树脂膜的工序、或者在基材上层压由所述感光性树脂组合物形成的感光性片材从而形成感光性树脂膜的工序；隔着掩模进行曝光的工序；利用碱性溶液将照射部溶出或除去的工序；以及对显影后的感光性树脂膜进行加热处理的工序。

另外，涉及配置有所述固化膜的层间绝缘膜或半导体保护膜、半导体电子部件、及半导体器件。

发明效果

根据本发明，可得到耐化学药品性高、伸长率特性高、与金属(尤其是铜)的密合性高的固化膜。另外，本发明的电子部件或半导体器件具有良好的形状和粘接性、耐化学药品性优异的图案，可靠性高。

附图说明

[图1]是表示具有凸块(bump)的半导体器件的焊盘部分的放大截面的图。

[图2]是表示具有凸块的半导体器件的详细制作方法的图。

具体实施方式

本发明的固化膜是将感光性树脂组合物固化而得到的，所述固化膜的特征在于，所述感光性树脂组合物含有聚苯并噁唑前体，所述固化膜中的聚苯并噁唑前体闭环为聚苯并噁唑的比例为10％以上且60％以下。即，其是固化膜中的特定聚(邻羟基酰胺)结构单元的一部分被噁唑化了的树脂。所谓固化膜，是指涂布感光性树脂组合物、经过曝光·显影、施加150℃～320℃的温度并进行热交联反应而得到的膜。

对于本发明的固化膜而言，通过使聚苯并噁唑前体闭环为聚苯并噁唑的比例为10％以上且60％以下，能够提高固化膜对于抗蚀剂剥离液的耐性，并且通过不使其完全地闭环，从而还能够确保与金属的高密合性。此处，闭环率表示聚苯并噁唑前体结构单元闭环为聚苯并噁唑的比例，可利用FT-IR测定来算出。通过使固化膜的闭环率为10％以上、更优选为15％以上，能够减少来自聚苯并噁唑前体的极性基团、降低对抗蚀剂剥离液的亲和性，从而能够确保耐化学药品性。另外，通过使固化膜的闭环率为60％以下、更优选为55％以下，可以使来自苯并噁唑前体的极性基团残留，从而能够提高与密封树脂、金属等其他材料的粘接性。此外，通过向聚苯并噁唑前体中导入柔性结构，从而分子链的缠结增大，能够得到高机械特性、尤其是高伸长率的固化膜。

即，对于本发明的固化膜而言，通过使聚苯并噁唑前体闭环为聚苯并噁唑的比例为10％以上且60％以下，可同时实现耐化学药品性及与金属的密合性，通过在聚苯并噁唑前体中具有柔性结构，从而也具备了高伸长率特性。

作为聚苯并噁唑前体的例子，可举出聚(邻羟基酰胺)、或用有机基团对聚(邻羟基酰胺)的一部分羟基进行保护而得到的聚合物等，但不限于这些。

本发明的聚苯并噁唑前体为下述聚酰胺，其具有(A)通式(1)表示的结构单元、且可以通过将具有X¹(COOH)₂结构的二羧酸、或具有X¹(COZ)₂结构的二羧酸衍生物与具有Y¹(NH₂)₂结构的二胺进行缩聚而得到。

[化学式1]

(式中，X¹、Y¹各自独立地表示具有2个以上碳原子的2价～8价有机基团；R¹、R²各自独立地表示氢、或碳原子数为1～20的有机基团中的任一者。n1表示2～500的范围内的整数，p、q各自独立地表示0～4的整数，r、s各自独立地表示0～2的整数。其中，对于p、q、r、s而言，当值为0时，括号内的官能团各自表示氢原子。)

对于本发明的聚苯并噁唑前体而言，从碱性溶液溶解性的方面考虑，优选相对于全部结构单元包含50％以上(更优选包含70％以上)的、p或q的值为1以上且4以下的重复单元。

作为具有X¹(COOH)₂结构的二羧酸、或具有X¹(COZ)₂结构的二羧酸衍生物，可举出但不限于：环丁烷二甲酸、环己烷二甲酸、丙二酸、二甲基丙二酸、乙基丙二酸、异丙基丙二酸、二正丁基丙二酸、琥珀酸、四氟琥珀酸、甲基琥珀酸、2，2-二甲基琥珀酸、2，3-二甲基琥珀酸、二甲基甲基琥珀酸、戊二酸、六氟戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2，2-二甲基戊二酸、3，3-二甲基戊二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、己二酸、八氟己二酸、3-甲基己二酸、八氟己二酸、庚二酸、2，2，6，6-四甲基庚二酸、辛二酸、十二氟辛二酸、壬二酸、癸二酸、十六氟癸二酸、1，9-壬烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸、二十三烷二酸、二十四烷二酸、二十五烷二酸、二十六烷二酸、二十七烷二酸、二十八烷二酸、二十九烷二酸、三十烷二酸、三十一烷二酸、三十二烷二酸、二甘醇酸等脂肪族二羧酸、以及偏苯三酸、均苯三甲酸等三羧酸、它们的芳香族环、烃的氢原子的一部分被碳原子数为1～10的烷基、氟烷基等取代而得到的化合物，以及X¹为选自下述结构式的芳香族基团的情况。

[化学式2]

(式中，A具有选自由-、-O-、-S-、-SO₂-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-组成的组中的2价基团。)

作为具有X¹(COZ)₂结构的二羧酸衍生物，Z为选自碳原子数为1～12的有机基团、或卤族元素的基团，且优选为选自下述结构式的基团。

[化学式3]

(式中，关于B及C，可举出但不限于氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、三氟甲基、卤素基团、苯氧基、硝基等。)

作为具有Y¹(NH₂)₂结构的二胺，可举出但不限于例如间苯二胺、对苯二胺、3，5-二氨基苯甲酸、1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、9，10-蒽二胺、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯醚、3-羧基-4，4’-二氨基二苯醚、3-磺酸-4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’-二氨基二苯砜、3，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、3，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯硫醚、4-氨基苯甲酸4-氨基苯基酯、9，9-双(4-氨基苯基)芴、1，3-双(4-苯胺基)四甲基二硅氧烷、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、2，2’，3，3’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’，4，4’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲撑、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基)联苯、4，4’-二氨基-6，6’-双(三氟甲基)-[1，1’-联苯]-3，3’-二醇、9，9-双(3-氨基-4-羟基苯基)芴、2，2’-双[N-(3-氨基苯甲酰基)-3-氨基-4-羟基苯基]丙烷、2，2’-双[N-(3-氨基苯甲酰基)-3-氨基-4-羟基苯基]六氟丙烷、2，2’-双[N-(4-氨基苯甲酰基)-3-氨基-4-羟基苯基]丙烷、2，2’-双[N-(4-氨基苯甲酰基)-3-氨基-4-羟基苯基]六氟丙烷、双[N-(3-氨基苯甲酰基)-3-氨基-4-羟基苯基]砜、双[N-(4-氨基苯甲酰基)-3-氨基-4-羟基苯基]砜、9，9-双[N-(3-氨基苯甲酰基)-3-氨基-4-羟基苯基]芴、9，9-双[N-(4-氨基苯甲酰基)-3-氨基-4-羟基苯基]芴、N，N’-双(3-氨基苯甲酰基)-2，5-二氨基-1，4-二羟基苯、N，N’-双(4-氨基苯甲酰基)-2，5-二氨基-1，4-二羟基苯、N，N’-双(4-氨基苯甲酰基)-4，4’-二氨基-3，3-二羟基联苯、N，N’-双(3-氨基苯甲酰基)-3，3’-二氨基-4，4-二羟基联苯、N，N’-双(4-氨基苯甲酰基)-3，3’-二氨基-4，4-二羟基联苯、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑、2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑、2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑、2-(3-氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑、1，4-双(5-氨基-2-苯并噁唑基)苯、1，4-双(6-氨基-2-苯并噁唑基)苯、1，3-双(5-氨基-2-苯并噁唑基)苯、1，3-双(6-氨基-2-苯并噁唑基)苯、2，6-双(4-氨基苯基)苯并二噁唑、2，6-双(3-氨基苯基)苯并二噁唑、双[(3-氨基苯基)-5-苯并噁唑基](bis[(3-aminophenyl)-5-benzoxazolyl])、双[(4-氨基苯基)-5-苯并噁唑基]、双[(3-氨基苯基)-6-苯并噁唑基]、双[(4-氨基苯基)-6-苯并噁唑基]等芳香族二胺，它们的芳香族环的氢原子的一部分被碳原子数为1～10的烷基、氟烷基、卤素原子等取代而得到的化合物、以下所示结构的物质等。进行共聚的其他二胺可以直接使用，或者以对应的二异氰酸酯化合物、三甲基甲硅烷基化二胺的形式使用。另外，可以组合这些二胺成分中的两种以上而使用。

[化学式4]

[化学式5]

本发明中使用的(A)结构单元中，优选包含具有通式(2)表示的结构单元作为Y1的二胺，其原因在于，能够抑制与金属(例如铜等)的密合性降低(其是因固化时的脱水闭环而导致的向基板晶片施加的应力增加、因官能团的减少而导致的相互作用降低所导致的)。[化学式6]

(式中，R³～R⁶各自独立地表示碳原子数为1～6的亚烷基。R⁷～R¹⁴各自独立地表示氢、氟或碳原子数为1～6的烷基。其中，x、y、z各自独立地表示0～35的整数。)

作为具有通式(2)表示的结构单元的二胺，可举出例如乙二胺、1，3-二氨基丙烷、2-甲基-1，3-丙二胺、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、2-甲基-1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷、1，2-环己二胺、1，3-环己二胺、1，4-环己二胺、1，2-双(氨基甲基)环己烷、1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、4，4’-亚甲基双(环己胺)、4，4’-亚甲基双(2-甲基环己胺)、KH-511、ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148、EDR-176、D-200、D-400、D-2000、THF-100、THF-140、THF-170、RE-600、RE-900、RE-2000、RP-405、RP-409、RP-2005、RP-2009、RT-1000、HE-1000、HT-1100、HT-1700、(以上为商品名，HUNTSMAN(株)制)等，从能够进一步增加柔性、实现高伸长率化的方面出发，优选包含氧化烯(alkylene oxide)结构。另外，还可以包含-S-、-SO-、-SO₂-、-NH-、-NCH₃-、-N(CH₂CH₃)-、-N(CH₂CH₂CH₃)-、-N(CH(CH₃)₂)-、-COO-、-CONH-、-OCONH-、-NHCONH-等键。

在通式(2)表示的结构单元中，利用醚基所具有的柔性，从而可在制成固化膜时赋予高伸长率特性。另外，由于上述醚基的存在，从而可以与金属形成络合物、氢键，可以获得与金属的高密合性。

优选通式(2)表示的聚醚结构单元的含量在全部二胺残基中为5～40摩尔％的范围内。从能够确保得到的固化膜的高伸长率特性的观点考虑，优选在全部二胺残基中为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上。另外，对于具有通式(2)表示的结构单元的二胺的含量而言，从保持在碱性溶液中的溶解性的观点考虑，优选在全部二胺残基中为40摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下，进一步优选为20摩尔％以下。

另外，本发明中使用的(A)通式(1)表示的聚苯并噁唑前体(以下，有时简称为(A)成分)中，通过使作为Y₁的通式(2)表示的结构单元的分子量为150以上，从而能够抑制因固化膜的加热固化而导致的向基板晶片施加的应力的增加。即，Y¹成分的柔性能够缓和应力，可以实现低应力化。另外，通过导入紫外线吸收性低的柔性基团，从而使得i射线透过性提高，也可以同时实现高敏感度化。通式(2)表示的结构单元的分子量优选为150以上，更优选为600以上，进一步优选为900以上。另外，从保持在碱性溶液中的溶解性的方面考虑，分子量为2,000以下时是优选的，更优选为1800以下，进一步优选为1500以下。更优选为600以上且1,800以下的分子量，进一步优选为900以上且1,500以下的分子量。由此，可进一步实现低应力性、提高敏感度。

另外，在烷基醚中，四亚甲基醚基的耐热性优异。因此，优选的是，通式(2)表示的聚醚结构单元具有四亚甲基醚二醇结构单元。通过具有四亚甲基醚二醇结构单元，从而可以赋予可靠性试验后的金属密合性。通式(2)表示的聚醚结构单元中，四亚甲基醚二醇结构单元优选为50摩尔％以上。聚醚结构单元可以全部为四亚甲基醚二醇结构单元。作为例子，可使用RT-1000、HE-1000、HT-1100、HT-1700(以上为商品名，HUNTSMAN(株)制)等，但不限于此。

(A)成分树脂中的Y¹成分的分子量可以利用例如LC-MS对包含Y¹结构的二胺单体进行测定，并作为主要信号的分子量求出。

另外，在不降低耐热性的范围内，可以共聚具有硅氧烷结构的脂肪族基团，能够提高与基板的粘接性。具体而言，可举出共聚有1～15摩尔％的双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对氨基苯基)八甲基五硅氧烷等作为二胺成分而得到的物质等。从能够提高与硅晶片等基板的粘接性的方面考虑，共聚有1摩尔％以上的情况是优选的，从可以保持在碱性溶液中的溶解性的方面考虑，共聚有15摩尔％以下的情况是优选的。

本发明中的(A)成分的重均分子量优选为10,000以上且50,000以下。通过以基于GPC(凝胶渗透色谱)的聚苯乙烯换算计而使重均分子量为10,000以上，可以提高固化后的机械特性。另一方面，通过使重均分子量为50,000以下，可以提高基于碱性溶液的显影性。为了获得机械特性，更优选为20,000以上。另外，在聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑前体、聚酰亚胺、或聚苯并噁唑含有两种以上的情况下，至少一种的重均分子量在上述范围内即可。

另外，为了提高正型感光性树脂组合物的保存稳定性，优选利用封端剂对(A)成分的主链末端进行封端。作为封端剂，可举出单胺、酸酐、一元羧酸、单酰氯化合物、单活性酯化合物等。另外，通过利用具有羟基、羧基、磺酸基、巯基、乙烯基、乙炔基或烯丙基的封端剂对树脂的末端进行封端，能够容易地将树脂在碱性溶液中的溶解速度、得到的固化膜的机械特性调整至优选的范围。

为了抑制(A)成分的分子量升高、在碱性溶液中的溶解性降低这样的情况，相对于全部胺成分而言，封端剂的导入比例优选为0.1摩尔％以上，特别优选为5摩尔％以上。另外，为了抑制因具有(A)结构单元的树脂的分子量降低而导致的所得固化膜的机械特性降低，封端剂的导入比例优选为60摩尔％以下，特别优选为50摩尔％以下。也可以通过使多种封端剂反应而导入多种不同的末端基团。

作为用于封端剂的单胺，优选M-600、M-1000、M-2005、M-2070(以上为商品名，HUNTSMAN(株)制)、苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4，6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚等。也可以使用它们中的两种以上。

作为酸酐、一元羧酸、单酰氯化合物、单活性酯化合物，优选邻苯二甲酸酐、马来酸酐、纳迪克酸酐、环己烷二甲酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐等酸酐、3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、1-羟基-7-羧基萘、1-羟基-6-羧基萘、1-羟基-5-羧基萘、1-巯基-7-羧基萘、1-巯基-6-羧基萘、1-巯基-5-羧基萘、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸等一元羧酸类及它们的羧基经酰氯化而得到的单酰氯化合物、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、环己烷二甲酸、1，5-二羧基萘、1，6-二羧基萘、1，7-二羧基萘、2，6-二羧基萘等二羧酸类中的仅一个羧基经酰氯化而得到的单酰氯化合物、通过单酰氯化合物与N-羟基苯并三唑、咪唑、N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亚胺的反应而得到的活性酯化合物等。也可以使用它们中的两种以上。

另外，向本发明中使用的(A)成分中导入的封端剂可以利用以下方法容易地检测。例如，将导入了封端剂的树脂溶解于酸性溶液中，分解成结构单元即胺成分和酸酐成分，使用气相色谱(GC)、NMR对其进行测定，由此能够容易地检测本发明中使用的封端剂。除此之外，也可以通过利用热解气相色谱(PGC)、红外光谱及¹³C-NMR光谱直接对导入了封端剂的树脂成分进行测定来容易地检测。

另外，本发明中使用的(A)成分可使用溶剂进行聚合。聚合溶剂只要可以溶解作为原料单体的二羧酸类、二羧酸类衍生物、四羧酸二酐类和二胺类即可，对其种类没有特别地限定。例如，可举出N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N，N’-二甲基丙烯基脲、N，N-二甲基异丁酰胺、甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺等酰胺类、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯等环状酯类、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯类、三乙二醇等二醇类、间甲酚、对甲酚等酚类、苯乙酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜、二甲基亚砜等。

为了使反应后的树脂溶解，优选相对于得到的树脂100质量份而使用100质量份以上的本发明中使用的聚合溶剂，更优选使用150质量份以上。另外，为了在回收沉淀时得到粉末形式的树脂，优选使用1,900质量份以下，更优选使用950质量份以下。

另外，本发明的固化前的感光性树脂组合物为含有上述(A)成分、(B)通过光而产生酸的化合物(以下，有时简称为(B)成分)、(C)热交联剂的正型感光性树脂组合物。该正型感光性树脂组合物只要含有这些成分即可，对其形状没有限制，例如可以为糊状，也可以为片状。

另外，本发明的感光性片材是指：将本发明的感光性树脂组合物涂布在支承体上，在能够使溶剂挥发的范围的温度及时间的条件下进行干燥而未完全固化的片状物质，并且是处于可溶于碱性水溶液中的状态的物质。

支承体没有特别限定，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚苯硫醚膜、聚酰亚胺膜等通常市售的各种膜。为了提高密合性和剥离性，可以对支承体与感光性树脂组合物的接合面实施有机硅、硅烷偶联剂、铝螯合剂、聚脲等的表面处理。此外，支承体的厚度没有特别限定，但从操作性的观点考虑，优选为10～100μm的范围。为了进一步对经涂布而得到的感光性组合物的膜表面进行保护，可以在膜表面上具有保护膜。由此，可以保护感光性树脂组合物的表面不受大气中的污物、尘埃等污染物质的影响。

作为将感光性树脂组合物涂布在支承体上的方法，可举出使用了旋涂器的旋涂、喷涂、辊涂、丝网印刷、刮刀涂布机、模涂机、压光涂布机(calender coater)、弯月面涂布机(meniscus coater)、棒涂机、辊涂机、逗号辊涂机、凹版涂布机、丝网涂布机、缝模涂布机等方法。另外，涂布膜厚根据涂布方法、组合物的固态成分浓度、粘度等的不同而不同，通常干燥后的膜厚优选为0.5μm以上且100μm以下。

干燥可以使用烘箱、加热板(hot plate)、红外线等。干燥温度及干燥时间只要在能够使溶剂挥发的范围内即可，优选适当地设定为使得感光性树脂组合物成为未固化或半固化状态这样的范围。具体而言，优选在40℃至150℃的范围内进行1分钟至数十分钟。另外，可以组合这些温度而阶段性地进行升温，可以于例如80℃、90℃各进行2分钟热处理。

本发明的固化前的正型感光性树脂组合物含有作为通过光而产生酸的化合物(即光产酸剂)的感光剂。本发明的感光剂为通过光而变得可溶的正型，优选使用醌二叠氮化合物等

作为醌二叠氮化合物，可举出将醌二叠氮的磺酸以酯键方式键合于多羟基化合物而得到的化合物、将醌二叠氮的磺酸以磺酰胺键方式键合于多氨基化合物而得到的化合物、将醌二叠氮的磺酸以酯键方式及/或磺酰胺键方式键合于多羟基多氨基化合物而得到的化合物等。这些多羟基化合物、多氨基化合物、多羟基多氨基化合物的全部官能团可以不完全被醌二叠氮取代，优选平均全部官能团的40％摩尔以上被醌二叠氮取代。通过使用这样的醌二叠氮化合物，可以得到对通常的紫外线即汞灯的i射线(波长365nm)、h射线(波长405nm)、g射线(波长436nm)具有感光性的正型感光性树脂组合物。

关于多羟基化合物，可举出Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、Methylenetris-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、Dimethylol-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP(以上为商品名，本州化学工业制)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A(以上为商品名，旭有机材工业制)、2，6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2，6-二甲氧基甲基-对甲酚、2，6-二乙酰氧基甲基-对甲酚、萘酚、四羟基二苯甲酮、没食子酸甲酯、双酚A、双酚E、亚甲基双酚、BisP-AP(商品名，本州化学工业制)、Novolacs树脂等，但不限于这些。

关于多氨基化合物，可举出1，4-苯二胺、1，3-苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯硫醚等，但不限于这些。

另外，关于多羟基多氨基化合物，可举出2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、3，3’-二羟基联苯胺等，但不限于这些。

其中，醌二叠氮化合物更优选包含酚化合物与二叠氮基萘醌-4-磺酰基(4-naphthoquinonediazide sulfonyl)形成的酯。由此，可以在i射线曝光下获得高敏感度和更高的分辨率。

为了在曝光后获得充分的敏感度，相对于(A)成分100质量份而言，(B)成分的含量优选为1质量份以上，更优选为10质量份以上。另外，为了不使膜特性降低，相对于(A)成分100质量份而言，醌二叠氮化合物的含量优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下。通过使醌二叠氮化合物的含量在该范围内，可以在获得目标膜特性的同时进一步实现高敏感度化。此外，可以根据需要添加鎓盐、二芳基化合物等其他的光产酸剂、敏化剂等。

本发明的固化前的正型感光性树脂组合物优选含有(C)热交联剂(以下，有时简称为(C)成分)。具体而言，优选为具有至少两个烷氧基甲基或羟甲基的化合物。通过具有至少两个上述基团，可以与树脂及相同种类的分子进行缩合反应而形成交联结构体。另外，通过并用(B)成分，从而能够为了提高敏感度、固化膜的机械特性而进行更广泛的设计。

作为(C)成分的优选的例子，可举出例如DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MRPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DMLBisOCHP-Z、DML-BPC、DML-BisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上为商品名，本州化学工业(株)制)、NIKALAC(注册商标)MX-290、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270、NIKALAC MX-279、NIKALAC MW-100LM、NIKALAC MX-750LM(以上为商品名，(株)Sanwa Chemical制)。可以含有它们中的两种以上。其中，在添加了HMOM-TPHAP、MW-100LM的情况下，不易发生固化时的回流，图案会高度矩形化，故而是更优选的。

为了得到对于溶剂的耐化学药品性，相对于(A)成分100质量份而言，(C)成分的含量优选为5质量份以上，为了得到充分的机械特性，(C)成分的含量优选为40质量份以下。在该范围内时，能够为了提高敏感度、固化膜的机械特性而更适当地进行广泛的设计。

另外，根据需要，可以在不减小固化后的收缩残膜率的范围内含有具有酚式羟基的低分子化合物。由此，可以缩短显影时间。

作为这些化合物，可举出例如Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、Methylenetris-FR-CR、BisRS-26X(以上为商品名，本州化学工业(株)制造)、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F(以上为商品名，旭有机材工业(株)制)等。可以含有它们中的两种以上。

关于具有酚式羟基的低分子化合物的含量，优选相对于(A)成分100质量份而言含有1～40质量份。

本发明的固化前的感光性树脂组合物优选含有(D)通式(3)表示的化合物(以下，有时简称为(D)成分)。通过含有(D)成分，可以显著地提高加热固化后的膜与金属材料(尤其是铜)之间的密合性。这是由通式(3)表示的化合物的S原子、N原子与金属表面高效地进行相互作用而带来的，进一步而言是由于形成了容易与金属面进行相互作用的立体结构而导致的。通过上述效果，能够由本发明的正型感光性树脂组合物得到与金属材料的粘接性优异的固化膜。作为通式(3)中的R¹⁸～R²⁰，可举出氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、烷基醚基、烷基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、芳基、芳基醚基、羧基、羰基、烯丙基、乙烯基、杂环基、组合它们而得到的基团等，可以进一步具有取代基。

[化学式7]

(通式(3)中，R¹⁵～R¹⁷表示氧原子、硫原子、或氮原子中的任一者，R¹⁵～R¹⁷中的至少一者表示硫原子。1表示0或1，m、n表示0～2的整数。R¹⁸～R²⁰各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～20的有机基团。)

另外，关于(D)成分的添加量，优选相对于(A)成分100质量份而言为0.1～10质量份。通过使添加量为0.1质量份以上，可以充分获得对于金属材料的密合性的效果，另外，通过使添加量为10质量份以下，从而在本发明中使用的感光性树脂组合物为正型的情况下能够通过与感光剂的相互作用来抑制固化前的正型感光性树脂组合物的敏感度降低，故而是优选的。

本发明中使用的(D)成分的R¹⁵～R¹⁷表示氧原子、硫原子、或氮原子中的任一者，优选R¹⁵～R¹⁷中的至少一者为硫原子。一般而言，添加含有氮原子的化合物时，存在由于感光剂与含有氮原子的化合物的相互作用导致损害敏感度的情况。但是，通过含有硫原子，从而使得与感光剂之间的相互作用效果降低，由此能够在不降低固化前的正型感光性树脂组合物的敏感度的情况下获得提高密合性的效果。另外，从与金属以外的基板的密合性的观点考虑，更优选具有三烷氧基甲基。

关于通式(3)表示的化合物，作为例子可举出以下的物质，但不限于下述结构。

[化学式8]

[化学式9]

[化学式10]

[化学式11]

[化学式12]

另外，本发明的固化膜中的(B)成分、(C)成分、及(D)成分可通过进行固化膜的脱气分析(例如，热分解GC/MS)来检测各自的成分残基。

本发明的固化前的正型感光性树脂组合物优选含有(E)下述通式(4)表示的化合物(以下，有时简称为(E)成分)。通过含有(E)成分，可以抑制可靠性评价后的固化膜的机械特性的降低、与金属材料的密合性的降低。

[化学式13]

(通式(4)中，R²¹表示氢原子或碳原子数为2以上的烷基，R²²表示碳原子数为2以上的亚烷基。R²³表示包含碳原子数为2以上的亚烷基、氧原子、及氮原子中的至少一者的1～4价有机基团。k表示1～4的整数。)

(E)成分作为抗氧化剂发挥作用，由此可抑制(A)成分的脂肪族基团、酚式羟基的氧化劣化。另外，可以通过向金属材料赋予的防锈作用来抑制金属材料的氧化。

本发明中使用的(E)成分的R²¹表示氢原子或碳原子数为2以上的烷基，R²²表示碳原子数为2以上的亚烷基。R²³表示包含碳原子数为2以上的亚烷基、氧原子、及氮原子中的至少一者的1～4价有机基团。k表示1～4的整数。通过与固化膜中的(A)成分和金属材料这两者进行相互作用，可以提高固化膜与金属材料之间的密合性。为了更高效地与固化膜中的(A)成分和金属材料这两者进行相互作用，k更优选为2～4的整数。作为R²³，可举出烷基、环烷基、芳基、芳基醚基、羧基、羰基、烯丙基、乙烯基、杂环基、-O-、-NH-、-NHNH-、或组合它们而得到的基团等，也可以进一步具有取代基。其中，从在显影液中的溶解性、金属密合性的方面考虑，优选含有烷基醚、-NH-，从由于与(A)成分的相互作用和金属络合物的形成而带来的金属密合性的方面考虑，更优选为-NH-。

另外，关于(E)成分的添加量，优选相对于(A)成分100质量份而言为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。通过使添加量为0.1质量份以上，可以抑制脂肪族基团、酚式羟基的氧化劣化，另外，可以通过向金属材料赋予的防锈作用来抑制金属材料的氧化，故而是优选的。另外，通过使添加量为10质量份以下，可以通过与感光剂的相互作用来抑制固化前的正型感光性树脂组合物的敏感度降低，故而是优选的。

关于(E)成分，作为例子可举出以下的物质，但不限于以下结构。

[化学式14]

[化学式15]

[化学式16]

[化学式17]

[化学式18]

[化学式19]

[化学式20]

[化学式21]

本发明的固化前的正型感光性树脂组合物优选含有(F)具有通式(5)表示的结构单元的热交联剂(以下，有时简称为(F)成分)。通过含有(F)成分，可以进一步提高机械特性并进一步实现低应力化。

[化学式22]

(通式(5)中，R²⁵及R²⁶各自独立地表示氢原子或甲基。R²⁴为具有碳原子数为2以上的亚烷基的2价有机基团，可以为直链状、支链状、及环状中的任意。)

本发明中使用的(F)成分的R²⁵及R²⁶各自独立地表示氢原子或甲基。另外，R²⁴为具有碳原子数为2以上的亚烷基的2价有机基团，可以为直链状、支链状、及环状中的任意。关于R²⁴，可举出烷基、环烷基、烷氧基、烷基醚基、烷基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、芳基、芳基醚基、羧基、羰基、烯丙基、乙烯基、杂环基、或组合它们而得到的基团等，也可以进一步具有取代基。

本发明中使用的(F)成分由于具有柔软的亚烷基和刚直的芳香族基团，因此具有耐热性，并且能够提高固化膜的机械特性并实现低应力化。作为交联基团，可举出丙烯酸系基团、羟甲基、烷氧基甲基、环氧基，但不限于这些。其中，从能够与(A)成分的酚式羟基进行反应、提高固化膜的耐热性的方面、以及不易引起由于脱水而导致的膜收缩、能够降低在基板上产生的应力的方面考虑，优选为环氧基。

本发明中使用的(F)成分可举出例如以下的物质，但不限于下述结构。

[化学式23]

(式中，n₂为1～5的整数，n₃为1～20的整数。)

对于本发明中使用的(F)成分而言，在上述结构中，从同时实现耐热性和机械特性的方面考虑，优选n₂为1～2、n₃为3～7。

另外，关于(F)成分的含量，优选相对于(A)成分100质量份而言为2～35质量份，更优选为5～25质量份。通过使添加量为2质量份以上，从而可得到机械特性的提高和低应力化的效果，另外，通过使添加量为35质量份以下，可以抑制固化前的正型感光性树脂组合物的敏感度降低。

另外，相对于本发明中使用的(F)成分100质量份而言，本发明中使用的(E)成分的含量优选在10质量份～50质量份的范围内。若在该范围内，则可以抑制可靠性评价后的亚烷基的劣化，因此可以抑制可靠性评价后的固化膜机械特性降低。

本发明的固化前的正型感光性树脂组合物优选含有溶剂。作为溶剂，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N，N’-二甲基丙烯基脲、N，N-二甲基异丁酰胺、甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺等极性非质子性溶剂、四氢呋喃、二氧杂环己烷、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等醚类、丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯等酯类、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等醇类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类等。可以含有它们中的两种以上。

关于溶剂的含量，为了溶解组合物，优选相对于(A)成分100质量份而言含有100质量份以上，为了形成膜厚为1μm以上的涂布膜，优选含有1,500质量份以下。

将本发明的正型感光性树脂组合物固化而得到的固化膜可以根据需要基于提高与基板的润湿性的目的而含有表面活性剂、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类、乙醇等醇类、环己酮、甲基异丁基酮等酮类、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类。

另外，为了提高与基板的粘接性，可以在不损害保存稳定性的范围内在将本发明的正型感光性树脂组合物固化而得到的固化膜中含有作为硅成分的三甲氧基氨基丙基硅烷、三甲氧基环氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、三甲氧基硫醇基丙基硅烷等硅烷偶联剂。优选的含量是相对于具有(A)结构单元的树脂100质量份而言为0.01～5质量份。

将本发明的正型感光性树脂组合物固化而得到的固化膜可以含有除(A)成分以外的其他碱溶性树脂。具体而言，可举出碱溶性的聚酰亚胺、聚苯并噁唑、共聚有丙烯酸的丙烯酸聚合物、Novolac树脂、硅氧烷树脂等。这样的树脂可以在四甲基氢氧化铵、胆碱、三乙胺、二甲基氨基吡啶、单乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等碱的溶液中溶解。通过含有这些碱溶性树脂，可以在保持固化膜的密合性、优异的敏感度的同时赋予各碱溶性树脂的特性。

本发明的固化前的正型感光性树脂组合物的粘度优选为2～5,000mPa·s。通过调整固态成分浓度以使得粘度成为2mPa·s以上，从而容易得到所期望的膜厚。另一方面，如果粘度为5,000mPa·s以下，则容易得到均匀性高的涂布膜。具有上述粘度的正型感光性树脂组合物可通过例如使固态成分浓度为5～60质量％而容易地获得。

另外，将本发明中使用的感光性树脂组合物固化而得到的固化膜的(A)成分只要含有通式(1)表示的结构单元即可，也可以与聚酰亚胺等其它结构进行共聚。关于进行共聚的单体，作为酸二酐，可举出例如均苯四甲酸二酐、2，3，5，6-吡啶四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四甲酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2，2-双[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]砜二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、1，4，5，8-萘四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、3，4，9，10-苝四甲酸二酐、对亚苯基双(偏苯三甲酸单酯)酸二酐、对亚联苯基双(偏苯三甲酸单酯)酸二酐、亚乙基双(偏苯三甲酸单酯)酸二酐、双酚A双(偏苯三甲酸单酯)酸二酐、丁烷四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四甲酸二酐、1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐、双环[2.2.1.]庚烷四甲酸二酐、双环[3.3.1.]四甲酸二酐、双环[3.1.1.]庚-2-烯四甲酸二酐、双环[2.2.2.]辛烷四甲酸二酐、金刚烷四甲酸、4，4’-(芴基)-二邻苯二甲酸酐、3，4’-氧基二邻苯二甲酸酐、4，4’-氧基二邻苯二甲酸酐、4，4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐等。

作为二胺，可举出但不限于例如间苯二胺、对苯二胺、3，5-二氨基苯甲酸、1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、9，10-蒽二胺、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯醚、3-羧基-4，4’-二氨基二苯醚、3-磺酸-4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’-二氨基二苯砜、3，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、3，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯硫醚、4-氨基苯甲酸4-氨基苯基酯、9，9-双(4-氨基苯基)芴、1，3-双(4-苯胺基)四甲基二硅氧烷、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、2，2’，3，3’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’，4，4’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲撑、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基)联苯、4，4’-二氨基-6，6’-双(三氟甲基)-[1，1’-联苯]-3，3’-二醇、9，9-双(3-氨基-4-羟基苯基)芴、2，2’-双[N-(3-氨基苯甲酰基)-3-氨基-4-羟基苯基]丙烷、2，2’-双[N-(3-氨基苯甲酰基)-3-氨基-4-羟基苯基]六氟丙烷、2，2’-双[N-(4-氨基苯甲酰基)-3-氨基-4-羟基苯基]丙烷、2，2’-双[N-(4-氨基苯甲酰基)-3-氨基-4-羟基苯基]六氟丙烷、双[N-(3-氨基苯甲酰基)-3-氨基-4-羟基苯基]砜、双[N-(4-氨基苯甲酰基)-3-氨基-4-羟基苯基]砜、9，9-双[N-(3-氨基苯甲酰基)-3-氨基-4-羟基苯基]芴、9，9-双[N-(4-氨基苯甲酰基)-3-氨基-4-羟基苯基]芴、N，N’-双(3-氨基苯甲酰基)-2，5-二氨基-1，4-二羟基苯、N，N’-双(4-氨基苯甲酰基)-2，5-二氨基-1，4-二羟基苯、N，N’-双(4-氨基苯甲酰基)-4，4’-二氨基-3，3-二羟基联苯、N，N’-双(3-氨基苯甲酰基)-3，3’-二氨基-4，4-二羟基联苯、N，N’-双(4-氨基苯甲酰基)-3，3’-二氨基-4，4-二羟基联苯、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑、2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑、2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑、2-(3-氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑、1，4-双(5-氨基-2-苯并噁唑基)苯、1，4-双(6-氨基-2-苯并噁唑基)苯、1，3-双(5-氨基-2-苯并噁唑基)苯、1，3-双(6-氨基-2-苯并噁唑基)苯、2，6-双(4-氨基苯基)苯并二噁唑、2，6-双(3-氨基苯基)苯并二噁唑、双[(3-氨基苯基)-5-苯并噁唑基]、双[(4-氨基苯基)-5-苯并噁唑基]、双[(3-氨基苯基)-6-苯并噁唑基]、双[(4-氨基苯基)-6-苯并噁唑基]等。可使用它们中的2种以上。

聚苯并噁唑前体的闭环率优选为10％以上且60％以下。通过使闭环率在该范围内，能够在不损害得到的固化膜与金属的密合性的情况下赋予对于抗蚀剂剥离液的高耐化学药品性，并且由于聚苯并噁唑前体酰胺基对于分子链间的空间位阻而导致分子链间的分子间相互作用减弱，得到的固化膜为高伸长率，从上述方面考虑是优选的。

接下来，对使用本发明的固化前的感光性树脂组合物来形成耐热性树脂图案的方法进行说明。

将本发明的固化前的感光性树脂组合物涂布在基板上。作为基板，可以使用金属镀铜基板、硅晶片，另外，作为材质可使用陶瓷类、砷化镓等，但不限于这些。作为涂布方法，包括使用了旋涂器的旋涂、喷涂、辊涂等方法。另外，涂布膜厚根据涂布方法、组合物的固态成分浓度、粘度等的不同而不同，但通常以使得干燥后的膜厚成为0.1～150μm的方式进行涂布。

为了提高基板与感光性树脂组合物的粘接性，也可以利用前述硅烷偶联剂对基板进行前处理。例如，使用在异丙醇、乙醇、甲醇、水、四氢呋喃、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等溶剂中溶解有0.5～20质量％的硅烷偶联剂的溶液，通过旋涂、浸渍、喷涂、蒸气处理等进行表面处理。根据情况，在其后进行50℃～300℃的热处理，使基板与硅烷偶联剂的反应进行。

接下来，将涂布有感光性树脂组合物的基板干燥，从而得到感光性树脂组合物被膜。对于干燥而言，优选使用烘箱、加热板、红外线等，并在50℃～150℃的范围内进行1分钟～数小时。

接下来，透过具有所期望的图案的掩模向该感光性树脂组合物被膜上照射光化射线(actinic ray)并进行曝光。作为在曝光中使用的光化射线，包括紫外线、可见光线、电子射线、X射线等，在本发明中优选使用汞灯的i射线(365nm)、h射线(405nm)、g射线(436nm)。

为了形成树脂的图案，在曝光后使用显影液除去曝光部。作为显影液，优选为四甲基氢氧化铵、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、环己胺、乙二胺、1，6-己二胺等呈碱性的化合物的溶液。另外，根据情况，可在这些碱性溶液中单独或以组合数种的方式添加N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、二甲基丙烯酰胺等极性溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类、环戊酮、环己酮、异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类等。显影后优选利用水进行漂洗处理。此处，也可将乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类等添加至水中而进行漂洗处理。

显影后，施加150℃～320℃的温度而进行热交联反应，提高耐热性及耐化学药品性。对于该加热处理而言，可以选择温度、阶段性地升温，或者选择某个温度范围、在连续升温的同时实施5分钟～5小时。作为一个例子，于130℃、200℃各进行30分钟热处理。作为本发明中的固化条件的下限，优选为170℃以上，但为了充分进行固化，更优选为180℃以上。另外，作为固化条件的上限，优选为280℃以下，但本发明提供尤其在低温固化性方面优异的固化膜，因此更优选为250℃以下。

利用本发明的感光性树脂组合物形成的耐热性树脂被膜能够用于半导体器件、多层布线板等电子部件。具体而言，可合适地用于半导体的钝化膜、半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、高密度封装用多层布线的层间绝缘膜、有机电致发光元件的绝缘层等用途，但不限于此，可采用各种结构。

接下来，使用附图，对使用了将本发明的感光性树脂组合物固化而得到的固化膜的、在具有凸块的半导体器件中的应用例进行说明。图1是本发明的具有凸块的半导体器件的焊盘部分的放大截面图。如图1所示，在硅晶片1上，在输入输出用的铝(以下简称为A1)焊盘2上形成有钝化膜3，在该钝化膜3中形成有通孔。在其上以图案形式(其是利用将本发明的感光性树脂组合物固化而得到的固化膜而形成的)形成有绝缘膜4，进而，以与Al焊盘2连接的方式形成金属(Cr、Ti等)膜5，通过电镀等形成金属布线(Al、Cu等)6。在焊料凸块10的周边对金属膜5进行蚀刻，从而将各焊盘间绝缘。在被绝缘的焊盘上形成有势垒金属(barrier metal)8和焊料凸块10。将绝缘膜7的感光性树脂组合物固化而得到的固化膜可以在划片槽(scribe line)9中进行厚膜加工。向将感光性树脂组合物固化而得到的固化膜中导入柔软成分时，晶片的翘曲小，因此能够以高精度进行曝光、晶片的输送。另外，本发明的树脂在机械特性方面也优异，因而在封装时还能缓和来自密封树脂的应力，因此，能够防止低介电常数(low-k)层的损坏，能够提供可靠性高的半导体器件。

接下来，在图2中示出半导体器件的详细制作方法。如图2的2a所示，在硅晶片1上形成输入输出用Al焊盘2、进一步形成钝化膜3，以图案形式(其是利用将本发明的感光性树脂组合物固化而得到的固化膜而形成的)形成绝缘膜4。接下来，如图2的2b所示，以与Al焊盘2连接的方式形成金属(Cr、Ti等)膜5，如图2的2c所示，通过电镀法将金属布线6成膜。接下来，如图2的2d’所示，涂布本发明的固化前的感光性树脂组合物，经光刻工序而以图2的2d所示那样的图案的形式来形成绝缘膜7。此时，绝缘膜7的固化前的感光性树脂组合物在划片槽9中进行厚膜加工。在形成3层以上的多层布线结构的情况下，可以重复进行上述工序而形成各层。

接下来，如图2的2e及2f所示，形成势垒金属8、焊料凸块10。然后，沿最后的划片槽9进行切割从而切分成各个芯片。在绝缘膜7未在划片槽9中形成有图案的情况、或者在划片槽9中残留有残渣的情况下，切割时会产生裂纹等，影响芯片的可靠性评价。因此，如本发明这样能够提供在厚膜加工方面优异的图案加工的技术对于获得半导体器件的高可靠性而言是非常理想的。

实施例

以下，举出实施例来说明本发明，但本发明不限于这些例子。首先，对各实施例及比较例中的评价方法进行说明。在评价中，使用了预先利用1μm的聚四氟乙烯制过滤器(住友电气工业(株)制)进行了过滤的固化前的感光性树脂组合物(以下称为清漆(varnish))。

(1)分子量测定

具有(A)结构单元的树脂的重均分子量(Mw)使用GPC(凝胶渗透色谱)装置Waters2690-996(Japan Waters(株)制)进行了确认。将N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为NMP)作为展开溶剂进行测定，并计算了以聚苯乙烯换算计的重均分子量(Mw)及分散度(PDI＝Mw/Mn)。

(2)耐化学药品性的评价

使用涂布显影装置ACT-8，利用旋涂法将清漆涂布在硅晶片上，以使得于120℃进行3分钟预烘烤后的膜厚成为10μm，在进行预烘烤后，使用惰性烘箱(inert oven)CLH-21CD-S，在氮气流下在氧浓度为20ppm以下的条件下以3.5℃/分钟的升温速度升温至220～320℃，于220～320℃加热处理1小时。当温度达到50℃以下时，取出硅晶片，将其固化膜于65℃在有机药液(二甲基亚砜∶25％四甲基氢氧化铵水溶液＝92∶2)中浸渍60分钟，观察有无图案的剥离、溶出。将结果为没有图案的剥离、溶出的情况作为良好而评价为2，将观测到图案的剥离、溶出的情况作为不良而评价为1。

(3)高伸长率特性(断裂点伸长率)评价

使用涂布显影装置ACT-8，利用旋涂法将清漆涂布在8英寸的硅晶片上，并进行预烘烤，以使得于120℃进行3分钟预烘烤后的膜厚成为11μm，然后，使用惰性烘箱CLH-21CD-S(Koyo Thermo System(株)制)，在氧浓度为20ppm以下的条件下以3.5℃/分钟的速度升温至220℃，于220℃加热处理1小时。当温度达到50℃以下时，取出硅晶片，在45质量％的氢氟酸中浸渍5分钟，由此将树脂组合物的固化膜从晶片剥离。将该膜切割成宽1cm、长9cm的长条状，使用Tensilon RTM-100((株)Orientech制)，在室温为23.0℃、湿度为45.0％RH的条件下以50mm/分钟的拉伸速度进行拉伸，对断裂点伸长率进行测定。针对每一个待测样品，对10个长条进行测定，根据结果求出数值最大的5个结果的平均值。将断裂点伸长率的值为60％以上的情况作为非常良好而评价为4，将20％以上且低于60％的情况作为良好而评价为3，将10％以上且低于20％的情况作为合格而评价为2，将低于10％的情况作为不良而评价为1。

(4)密合性评价

利用以下的方法对与金属铜的密合性进行评价。

首先，使用旋涂器(Mikasa(株)制)，利用旋涂法将清漆涂布在厚度为约3μm的金属镀铜基板上，接着使用加热板(Dai Nippon screen制造(株)制的D-SPIN)而在120℃的加热板上烘焙3分钟，最终制作了厚度为8μm的预烘烤膜。针对该膜，使用惰性烘箱CLH-21CD-S(Koyo Thermo System(株)制)，在氧浓度为20ppm以下的条件下以3.5℃/分钟升温至220～320℃，于220～320℃加热处理1小时。当温度达到50℃以下时，取出基板，将基板分割成两部分，针对各个基板，使用单刃刀在固化后的膜上以2mm间隔刻出10行10列的棋盘格状刻痕。使用其中一个样品基板，通过利用“Cellotape”(注册商标)进行剥离，从而根据100个方格中有多少个方格发生剥离来评价金属材料/树脂固化膜之间的粘接特性。另外，针对另一个样品基板，使用压力锅试验(PCT)装置(Tabai Espekic(株)制的HAST CHAMBER EHS-211MD)，在121℃、2个大气压的饱和条件下进行400小时PCT处理，然后进行上述剥离试验。对于任一基板均如下进行评价：将在剥离试验中的剥离个数为0作为非常良好而评价为4，将1个以上且低于20个作为良好而评价为3，将20个以上且低于50个作为合格而评价为2，将50个以上作为不良而评价为1。

(5)固化膜的闭环率的计算

于300～350℃对得到的固化膜(A)进行加热，得到固化膜(B)。测定上述固化膜(A)、及固化膜(B)的红外吸收光谱，求出1050cm^-1附近的来源于C-O伸缩振动的峰的吸光度。红外吸收光谱的测定使用“FT-720”(商品名，株式会社堀场制作所制)作为测定装置。将固化膜(B)的闭环率作为100％，由下式算出固化膜(A)的闭环率。此处所谓的闭环率表示聚苯并噁唑前体结构单元的闭环率。本实施例中，利用清漆制作固化膜，进行闭环率的计算。对于本实施例中的闭环率的计算而言，以旋涂方式将清漆涂布在硅晶片上，于120℃干燥3分钟，得到膜厚为5μm的涂布膜。进而，将该涂布膜于220℃加热10分钟、或者于320℃加热10分钟，得到固化膜(于220℃进行加热而得到的固化膜(A)、于320℃进行加热而得到的固化膜(B))。使用上述固化膜(A)、及固化膜(B)，根据下式算出220℃时的固化膜(A)的闭环率。固化膜(A)的加热温度为固化膜的固化温度。固化膜(B)的加热温度320℃为使固化膜中的(A)成分完全固化(固化率为100％)的温度。固化膜的热分解温度可以通过热重减少测定(TGA)进行分析。

[数式1]

(6)可靠性评价

利用以下的方法进行了可靠性评价。

(6)-1.高温保存(High Temperature Storage，HTS)后的机械特性评价

使用涂布显影装置ACT-8，利用旋涂法将清漆涂布在8英寸的硅晶片上，并进行预烘烤，以使得于120℃进行3分钟预烘烤后的膜厚成为11μm，然后，使用惰性烘箱CLH-21CD-S(Koyo Thermo System(株)制)，在氧浓度为20ppm以下的条件下以3.5℃/分钟的速度升温至220℃，于220℃加热处理1小时。当温度达到50℃以下时，取出晶片，接下来，使用高温保存试验机，于150℃处理500小时。取出晶片，在45质量％的氢氟酸中浸渍5分钟，由此将树脂组合物的膜从晶片剥离。将该膜切割成宽1cm、长9em的长条状，使用Tensilon RTM-100((株)Orientech制)，在室温为23.0℃、湿度为45.0％RH的条件下以5mm/分钟的拉伸速度进行拉伸，对断裂点伸长率进行测定。针对每一个待测样品，对10个长条进行测定，根据结果求出数值最大的5个点的平均值。将断裂点伸长率的值为60％以上的情况作为非常良好而评价为4，将20％以上且低于60％的情况作为良好而评价为3，将10％以上且低于20％的情况作为合格而评价为2，将低于10％的情况作为不良而评价为1。

(6)-2.高温保存(HTS)后的密合性评价

使用旋涂器(Mikasa(株)制)，利用旋涂法将清漆涂布在厚度为约3μm的金属镀铜基板上，接着使用加热板(Dai Nippon screen制造(株)制造D-SPIN)而在120℃的加热板上烘焙3分钟，最终制作了厚度为8μm的预烘烤膜。针对该膜，使用惰性烘箱CLH-21CD-S(KoyoThermo System(株)制)，在氧浓度为20ppm以下的条件下以3.5℃/分钟的速度升温至220℃，于220℃加热处理1小时。当温度达到50℃以下时，取出基板，使用单刃刀在固化后的膜上以2mm间隔刻出10行10列的棋盘格状刻痕。针对该样品基板，使用高温保存试验机，于150℃进行500小时加热保存处理，然后进行上述剥离试验。对于任一基板均如下进行评价：将在剥离试验中的剥离个数为0作为非常良好而评价为4，将1个以上且低于20个作为良好而评价为3，将20个以上且低于50个作为合格而评价为2，将50个以上作为不良而评价为1。

合成例1碱溶性聚酰胺树脂(A-1)的合成

在干燥氮气流下，将2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(以下称为BAHF)(27.47g，0.075摩尔)溶解在257g的NMP中。向其中与20g的NMP一同添加1，1’-(4，4’-氧基苯甲酰基)二咪唑(以下称为PBOM)(17.20g，0.048摩尔)，于85℃反应3小时。然后，与50g的NMP一同添加包含环氧丙烷及四亚甲基醚二醇结构的RT-1000(20.00g，0.020摩尔)、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(1.24g，0.0050摩尔)、PBOM(14.33g，0.044摩尔)，于85℃反应1小时。进而，与10g的NMP一同添加作为封端剂的5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐(3.94g，0.024摩尔)，于85℃反应30分钟。反应结束后，冷却至室温，与87g的NMP一同添加乙酸(52.82g，0.88摩尔)，于室温搅拌1小时。搅拌结束后，将溶液投入至3L水中，从而得到白色沉淀。通过过滤而收集该沉淀，用水清洗3次，然后，在50℃的通风干燥机中干燥3天，得到了碱溶性聚酰胺树脂(A-1)的粉末。利用上述方法进行了评价，结果，树脂(A-1)的重均分子量为40,000，PDI为2.2。

合成例2碱溶性聚酰胺树脂(A-2)的合成

在干燥氮气流下，将BAHF(29.30g，0.080摩尔)、包含环氧丙烷及四亚甲基醚二醇结构的RT-1000(20.00g，0.020摩尔)溶解在205g的NMP中。向其中与20g的NMP一同添加PBOM(28.67g，0.080摩尔)，于85℃反应3小时。接下来，与20g的NMP一同添加2，2’-双[N-(3-氨基苯甲酰基)-3-氨基-4-羟基苯基]六氟丙烷(以下称为HFHA)(0.60g，0.0010摩尔)、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(1.49g，0.0060摩尔)，于85℃反应30分钟。接下来，与10g的NMP一同添加作为封端剂的5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐(6.57g，0.040摩尔)，于85℃反应30分钟。进而，与30g的NMP一同添加4，4’-氧基二邻苯二甲酸酐(以下称为ODPA)(2.17g，0.0070摩尔)，于85℃反应1小时。反应结束后，冷却至室温，与67g的NMP一同添加乙酸(48.02g，0.80摩尔)，于室温搅拌1小时。搅拌结束后，将溶液投入至3L水中，从而得到白色沉淀。通过过滤而收集该沉淀，用水清洗3次，然后，在50℃的通风干燥机中干燥3天，得到了碱溶性聚酰胺树脂(A-2)的粉末。利用上述方法进行了评价，结果，树脂(A-2)的重均分子量为31,600，PDI为1.9。

合成例3碱溶性聚酰胺树脂(A-3)的合成

按照上述合成例2，使用BAHF(32.96g，0.090摩尔)、PBOM(29.38g，0.082摩尔)、RT-1000(10.00g，0.010摩尔)、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(1.49g，0.0060摩尔)、5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐(5.91g，0.036摩尔)、HFHA(0.60g，0.0010摩尔)、ODPA(2.17g，0.0070摩尔)、乙酸(49.22g，0.82摩尔)、360g的NMP并同样地进行合成，从而得到了碱溶性聚酰胺树脂(A-3)的粉末。利用上述方法进行了评价，结果，树脂(A-3)的重均分子量为30,200，PDI为2.2。

合成例4碱溶性聚酰胺树脂(A-4)的合成

按照上述合成例1，使用BAHF(27.47g，0.075摩尔)、PBOM(30.10g，0.084摩尔)、包含环氧丙烷及乙二醇结构的ED-900(9.00g，0.020摩尔)、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(1.24g，0.0050摩尔)5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐(5.25g，0.032摩尔)、乙酸(48.02g，0.80摩尔)、409g的NMP并同样地进行合成，从而得到了碱溶性聚酰胺树脂(A-4)的粉末。利用上述方法进行了评价，结果，树脂(A-4)的重均分子量为34,500，PDI为2.1。

合成例5碱溶性聚酰胺树脂(A-5)的合成

按照上述合成例2，使用BAHF(29.30g，0.080摩尔)、PBOM(30.10g，0.084摩尔)、ED-900(18.00g，0.020摩尔)、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(1.49g，0.0060摩尔)、5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐(5.25g，0.032摩尔)、HFHA(0.60g，0.0010摩尔)、ODPA(2.17g，0.0070摩尔)、乙酸(50.42g，0.84摩尔)、340g的NMP并同样地进行合成，从而得到了碱溶性聚酰胺树脂(A-5)的粉末。利用上述方法进行了评价，结果，树脂(A-5)的重均分子量为33,200，PDI为2.0。

合成例6碱溶性聚酰胺树脂(A-6)的合成

按照上述合成例2，使用BAHF(32.96g，0.090摩尔)、PBOM(30.10g，0.084摩尔)、ED-900(9.00g，0.010摩尔)、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(1.49g，0.0060摩尔)、5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐(5.25g，0.032摩尔)、HFHA(0.60g，0.0010摩尔)、ODPA(2.17g，0.0070摩尔)、乙酸(50.42g，0.84摩尔)、360g的NMP并同样地进行合成，从而得到了碱溶性聚酰胺树脂(A-6)的粉末。利用上述方法进行了评价，结果，树脂(A-6)的重均分子量为32,200，PDI为2.2。

合成例7碱溶性聚酰胺树脂(A-7)的合成

按照上述合成例1，使用BAHF(34.79g，0.095摩尔)、PBOM(31.53g，0.088摩尔)、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(1.24g，0.0050摩尔)、5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐(3.94g，0.024摩尔)、乙酸(52.82g，0.50摩尔)、352g的NMP并同样地进行合成，从而得到了碱溶性聚酰胺树脂(A-7)的粉末。利用上述方法进行了评价，结果，树脂(A-7)的重均分子量为35,800，PDI为2.5。

合成例8聚(邻羟基酰胺)(A-8)的合成

在干燥氮气流下，装入N-甲基吡咯烷酮100g，添加2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(32.96g，0.090摩尔)、间氨基苯酚(2.18g，0.020摩尔)，于室温搅拌并使其溶解后，一边将反应溶液的温度保持为-10～0℃，一边经10分钟滴加十二烷二酰氯(20.04g，0.075摩尔)，然后添加4，4’-二酰氯二苯醚(7.38g，0.025摩尔)，于室温持续搅拌3小时。将反应溶液投入至3L水中，回收析出物，利用纯水清洗3次后，在50℃的通风干燥机中干燥3天，得到了聚(邻羟基酰胺)(A-8)的粉末。利用上述方法进行了评价，结果，树脂(A-8)的重均分子量为31,000，PDI为2.3。

合成例9碱溶性聚酰胺树脂(A-9)的合成

按照上述合成例2，使用BAHF(32.96g，0.090摩尔)、PBOM(29.38g，0.082摩尔)、HT-1100(11.00g，0.010摩尔)、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(1.49g，0.0060摩尔)、5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐(5.91g，0.036摩尔)、HFHA(0.60g，0.0010摩尔)、ODPA(2.17g，0.0070摩尔)、乙酸(49.22g，0.50摩尔)、360g的NMP并同样地进行合成，从而得到了碱溶性聚酰胺树脂(A-9)的粉末。利用上述方法进行了评价，结果，树脂(A-9)的重均分子量为31,200，PDI为2.3。

合成例10碱溶性聚酰胺树脂(A-10)的合成

按照上述合成例2，使用BAHF(32.96g，0.090摩尔)、PBOM(29.38g，0.082摩尔)、HT-1700(17.00g，0.010摩尔)、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(1.49g，0.0060摩尔)、5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐(5.91g，0.036摩尔)、HFHA(0.60g，0.0010摩尔)、ODPA(2.17g，0.0070摩尔)、乙酸(49.22g，0.50摩尔)、360g的NMP并同样地进行合成，从而得到了碱溶性聚酰胺树脂(A-10)的粉末。利用上述方法进行了评价，结果，树脂(A-10)的重均分子量为32,100，PDI为2.4。

合成例11已闭环聚酰亚胺树脂(A-11)的合成

在干燥氮气流下，将BAHF(11.9g，0.0325摩尔)、RT-1000(15.0g，0.015摩尔)、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(0.62g，0.0025摩尔)、5-降冰片烯-2，3-二甲酸(0.82g，0.005摩尔)、溶解在125g的NMP中。向其中与25g的NMP一同添加4，4’-氧基二邻苯二甲酸酐(13.95g，0.045摩尔)，于60℃搅拌1小时，接下来，于180℃搅拌4小时。搅拌结束后，将溶液投入至3L水中，从而得到了白色沉淀。过滤该沉淀并收集，利用水清洗3次后，在50℃的通风干燥机中干燥3天，得到了已闭环聚酰亚胺树脂(A-11)的粉末。得到的树脂的酰亚胺化率为97％。利用上述方法进行了评价，结果，树脂(A-11)的重均分子量为38,800，PDI为1.9。

合成例12碱溶性聚酰胺树脂(A-12)的合成

在氮气流下，向250ml的三口烧瓶中投入咪唑27.2g(0.4摩尔)，于室温在100g的NMP中搅拌并使其溶解。一边将其保持为-10～0℃，一边以使反应溶液的温度不高于0℃的方式，经1小时滴加将十二烷二酰氯(26.72g，0.1摩尔)溶解于100g的NMP中而得到的液体。滴加后，于室温进一步搅拌反应溶液3小时，投入1L的纯水中，过滤沉淀物。用纯水数次清洗过滤后的沉淀物，在50℃的真空烘箱中干燥100小时，得到下式表示的酸A。

接着，按照上述合成例2，使用BAHF(32.96g，0.090摩尔)、PBOM(7.17g，0.020摩尔)、酸A(20.49g，0.062摩尔)、RT-1000(10.00g，0.010摩尔)、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(1.49g，0.0060摩尔)、5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐(5.91g，0.036摩尔)、HFHA(0.60g，0.0010摩尔)、ODPA(2.17g，0.0070摩尔)、乙酸(49.22g，0.82摩尔)、360g的NMP并同样地进行合成，从而得到了碱溶性聚酰胺树脂(A-12)的粉末。利用上述方法进行了评价，结果，树脂(A-12)的重均分子量为31,200，PDI为2.3。

[化学式24]

(酸A)

合成例13碱溶性聚酰胺树脂(A-13)的合成

按照上述合成例12，使用BAHF(32.96g，0.090摩尔)、PBOM(14.69g，0.041摩尔)、酸A(13.55g，0.041摩尔)、RT-1000(10.00g，0.010摩尔)、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(1.49g，0.0060摩尔)、5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐(5.91g，0.036摩尔)、HFHA(0.60g，0.0010摩尔)、ODPA(2.17g，0.0070摩尔)、乙酸(49.22g，0.82摩尔)、360g的NMP并同样地进行合成，从而得到了碱溶性聚酰胺树脂(A-13)的粉末。利用上述方法进行了评价，结果，树脂(A-13)的重均分子量为30,800，PDI为2.3。

合成例14碱溶性聚酰胺树脂(A-14)的合成

在氮气流下，向250ml的三口烧瓶中投入咪唑27.2g(0.4摩尔)，于室温在100g的NMP中搅拌并使其溶解。一边将其保持为-10～0℃，一边以使反应溶液的温度不高于0℃的方式，经1小时滴加将癸二酰氯(23.91g，0.1摩尔)溶解于100g的NMP中得到的液体。滴加后，于室温进一步搅拌反应溶液3小时，投入1L的纯水中，过滤沉淀物。用纯水数次清洗过滤后的沉淀物，在50℃的真空烘箱中干燥100小时，得到下式表示的酸B。

接着，按照上述合成例2，使用BAHF(32.96g，0.090摩尔)、PBOM(7.17g，0.020摩尔)、酸B(18.75g，0.062摩尔)、RT-1000(10.00g，0.010摩尔)、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(1.49g，0.0060摩尔)、5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐(5.91g，0.036摩尔)、HFHA(0.60g，0.0010摩尔)、ODPA(2.17g，0.0070摩尔)、乙酸(49.22g，0.82摩尔)、360g的NMP并同样地进行合成，从而得到了碱溶性聚酰胺树脂(A-14)的粉末。利用上述方法进行了评价，结果，树脂(A-14)的重均分子量为29,200，PDI为2.3。

[化学式25]

酸(B)

[实施例1～19、比较例1～10]

向得到的树脂(A-1～A-10、A-12)10g中添加作为(B)成分的下式表示的光产酸剂2.0g、作为(C)成分的HMOM-TPHAP(C1)1.0g和MW-100LM(C2)0.5g，添加作为溶剂的γ-丁内酯20g，制作了清漆，利用上述评价方法测定了它们的特性。得到的结果示于表1。

[实施例20～33、比较例11～13]

向得到的树脂(A-3、A-8、A-10、A-11～A-14)10g中添加作为(B)成分的下式表示的光产酸剂2.0g、作为(C)成分的HMOM-TPHAP(C1)0.5g和MW-100LM(C2)0.5g，添加作为溶剂的γ-丁内酯20g，制作了清漆，进而分别以表2的质量份添加下式表示的(D-1)、(D-2)、(E-1)、(E-2)、(F)，制作了清漆，利用上述评价方法测定了它们的特性。得到的结果示于表2。

[化学式26]

[化学式27]

[化学式28]

[化学式29]

[化学式30]

(C)热交联剂的()内示出了相对于(A)成分的树脂100质量份而言的添加量(质量份)。

附图标记说明

1 硅晶片

2 Al焊盘

3 钝化膜

4 绝缘膜

5 金属(Cr、Ti等)膜

6 金属布线(Al、Cu等)

7 绝缘膜

8 势垒金属

9 划片槽

10 焊料凸块

Claims

1.固化膜，其是将含有聚苯并噁唑前体的感光性树脂组合物固化而得到的，所述固化膜的特征在于，聚苯并噁唑前体闭环为聚苯并噁唑的比例为10％以上且60％以下，并且，

聚苯并噁唑前体具有(A)通式(1)表示的结构单元、及通式(2)表示的聚醚结构单元，

通式(1)中，X¹、Y¹各自独立地表示具有2个以上碳原子的2价～8价有机基团；R¹、R²各自独立地表示氢、或碳原子数为1～20的有机基团中的任一者；n₁表示2～500的整数，p、q各自独立地表示0～4的整数，r、s各自独立地表示0～2的整数；其中，p、q、r、s为0时，括号内的官能团各自表示氢原子，

通式(2)中，R³～R⁶各自独立地表示碳原子数为1～6的亚烷基；R⁷～R¹⁴各自独立地表示氢、氟、或碳原子数为1～6的烷基；其中，括号内所示的结构彼此不同；x、y、z各自独立地表示0～35的整数；并且，

所述通式(2)表示的聚醚结构单元的含量在全部二胺残基中为5～40摩尔％。

2.如权利要求1所述的固化膜，其中，所述通式(2)表示的聚醚结构单元的分子量为150以上且2,000以下。

3.如权利要求1或2所述的固化膜，其中，所述通式(2)表示的聚醚结构单元具有四亚甲基醚二醇结构单元。

4.如权利要求1或2所述的固化膜，其中，所述感光性树脂组合物还含有(B)通过光而产生酸的化合物、及(C)热交联剂。

5.如权利要求1或2所述的固化膜，其中，所述感光性树脂组合物还含有(D)通式(3)表示的化合物，

通式(3)中，R¹⁵～R¹⁷表示氧原子、硫原子、或氮原子中的任一者，且R¹⁵～R¹⁷中的至少一者表示硫原子；l表示0或1，m、n表示0～2的整数；R¹⁸～R²⁰各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～20的有机基团。

6.如权利要求1或2所述的固化膜，其中，所述感光性树脂组合物还含有(E)下述通式(4)表示的化合物，

通式(4)中，R²¹表示氢原子或碳原子数为2以上的烷基，R²²表示碳原子数为2以上的亚烷基；R²³表示包含碳原子数为2以上的亚烷基、O原子、及N原子中的至少一者的1～4价有机基团；k表示1～4的整数。

7.如权利要求1或2所述的固化膜，其中，所述感光性树脂组合物还含有(F)具有下述通式(5)表示的结构单元的热交联剂，

通式(5)中，R²⁵及R²⁶各自独立地表示氢原子或甲基；R²⁴为具有碳原子数为2以上的亚烷基的2价有机基团，可以为直链状、支链状、及环状中的任意。

8.固化膜的制造方法，其是制造权利要求1～7中任一项所述的固化膜的方法，所述方法包括下述工序：

在基板上涂布所述感光性树脂组合物并进行干燥从而形成感光性树脂膜的工序、或者在基材上层压由所述感光性树脂组合物形成的感光性片材从而形成感光性树脂膜的工序；

对所述感光性树脂膜进行曝光的工序；

进行显影的工序；和

进行加热处理的工序。

9.如权利要求8所述的固化膜的制造方法，其中，对所述感光性树脂膜进行加热处理的工序包括在170℃以上且250℃以下的温度下进行加热处理的工序。

10.层间绝缘膜或半导体保护膜，其配置有权利要求1～7中任一项所述的固化膜。

11.半导体电子部件或半导体器件，其具有权利要求1～7中任一项所述的固化膜的浮凸图案层。

12.半导体电子部件或半导体器件，其配置有权利要求1～7中任一项所述的固化膜作为再布线间的层间绝缘膜。

13.如权利要求12所述的半导体电子部件或半导体器件，其中，所述再布线和层间绝缘膜被重复配置2～10层。

14.半导体电子部件或半导体器件，其配置有权利要求1～7中任一项所述的固化膜作为由两种以上的材质构成的相邻基板的层间绝缘膜。