TWI720018B - 樹脂及感光性樹脂組成物、以及樹脂之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可得到高伸度、低應力、高金屬密合之硬化膜的樹脂及感光性樹脂組成物。
一種樹脂，其係(A)具有聚醯胺結構、與醯亞胺前驅物結構及醯亞胺結構之至少任一種結構的樹脂，其特徵為，該(A)樹脂之結構的至少任一種具有含有脂肪族基的二胺殘基。

Description

樹脂及感光性樹脂組成物、以及樹脂之製造方法
本發明係關於一種樹脂及感光性樹脂組成物。更詳細而言，係關於一種適合用於半導體元件等的表面保護膜、層間絕緣膜、有機電致發光元件之絕緣層等的樹脂及感光性樹脂組成物。
以往，半導體元件的表面保護膜或層間絕緣膜、有機電致發光元件的絕緣層或TFT基板的平坦化膜中，廣泛使用耐熱性及電絕緣性等優異的聚醯亞胺系樹脂、聚苯并
Figure 105130540-A0305-02-0003-11
唑系樹脂。再者，為了提高生產性，亦研究經賦予感光性的感光性聚醯亞胺及感光性聚苯并
Figure 105130540-A0305-02-0003-12
唑。
近幾年，隨著半導體的高積體化，絕緣材料邁向多層化及厚膜化，為了降低生產步驟中之對半導體元件的熱負載、及降低對於基底晶圓的應力，而要求低溫硬化及低應力化。然而，以往的材料，在熱硬化後的膜收縮大，故具有基板材料大幅翹曲的問題。
相對於此，有人提出一種方法，其藉由於鹼可溶性的已閉環聚醯亞胺之重複單元中，導入柔軟的烷基、烷二醇基、矽氧烷鍵，來抑制在製作硬化膜時產生的應力，以實現低應力化(專利文獻1)。然而，具有柔軟性基之已閉環聚醯亞胺的伸度不充分，故具有在耐衝擊 試驗等之可靠度試驗中的耐性拙劣的傾向。
又，作為低應力化的方法，有人提出一種於苯并
Figure 105130540-A0202-12-0002-53
唑前驅物的二羧酸具有脂肪族基的聚苯并
Figure 105130540-A0202-12-0002-54
唑前驅物(專利文獻2)。又，有人研究藉由使苯并
Figure 105130540-A0202-12-0002-55
唑與醯亞胺結構進行共聚合，而提高密合性(專利文獻3~5)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2012-234030號公報
專利文獻2：日本特開2008-224984號公報
專利文獻3：日本特開2014-84347號公報
專利文獻4：日本特開2013-167743號公報
專利文獻5：日本專利4735778號公報
然而，在僅於二羧酸具有脂肪族基的聚苯并
Figure 105130540-A0202-12-0002-56
唑前驅物中，因閉環所引起的膜收縮大，故低應力性容易變得不充分，又，因不具有與金屬進行相互作用的部位，故金屬密合性不充分。
又，在使苯并
Figure 105130540-A0202-12-0002-57
唑與醯亞胺結構進行共聚合的情況下，具有低溫硬化時對於金屬的密合性、低應力性及高伸度性不充分的情況。
本發明係鑒於伴隨上述以往技術的課題而完成，其提供一種可得到具有高伸度、低應力及與金屬之高密合性的硬化膜的樹脂及感光性樹脂組成物。
為了解決上述課題，本發明係關於以下者。
一種樹脂，其係(A)具有聚醯胺結構、與醯亞胺前驅物結構及醯亞胺結構之至少任一種結構的樹脂，該(A)樹脂之結構的至少任一種具有含有脂肪族基的二胺殘基；以及一種含有該樹脂的感光性樹脂組成物。
本發明提供一種可得到高伸度、低應力、高金屬密合之硬化膜的樹脂及感光性樹脂組成物。
1‧‧‧矽晶圓
2‧‧‧Al墊片
3‧‧‧鈍化膜
4‧‧‧絕緣膜
5‧‧‧金屬(Cr、Ti等)膜
6‧‧‧金屬配線(Al、Cu等)
7‧‧‧絕緣膜
8‧‧‧障壁金屬
9‧‧‧刮線
10‧‧‧錫銲凸塊
11‧‧‧封裝樹脂
12‧‧‧基板
13‧‧‧絕緣膜
14‧‧‧絕緣膜
15‧‧‧金屬(Cr、Ti等)膜
16‧‧‧金屬配線(Ag、Cu等)
17‧‧‧金屬配線(Ag、Cu等)
18‧‧‧電極
19‧‧‧封裝樹脂
第1圖係顯示具有凸塊之半導體裝置的墊片部分的剖面放大圖。
第2圖係顯示具有凸塊之半導體裝置之詳細製作方法的圖。
第3圖係顯示本發明之實施例的半導體裝置的墊片部分的剖面放大圖。
第4圖係顯示本發明之實施例的感應器裝置之線圈零件的剖面圖。
[實施發明之形態]
本發明之樹脂係(A)具有聚醯胺結構、與醯亞胺前驅物結構及醯亞胺結構之至少任一種結構的樹脂，其特徵為，該(A)樹脂之結構的至少任一種具有含有脂肪族基的二胺殘基。
本發明之樹脂中的聚醯胺結構，係2組的胺基與羥基互相位於鄰位的苯并
Figure 105130540-A0202-12-0004-52
唑前驅物、及其他的聚羥基醯胺(polyhydroxyamide)、聚醯胺或其等的共聚合結構。又，本發明之樹脂中的醯亞胺前驅物結構，係聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、以醯胺酸或及醯胺酸酯將樹脂末端或樹脂側鏈封端的結構。又，本發明之樹脂中的醯亞胺結構，係聚醯亞胺、以醯亞胺將樹脂結構封端的結構。
藉由具有醯亞胺前驅物結構及醯亞胺結構之至少任一種結構，相較於聚醯胺結構單體的情況，更可提高與金屬的相互作用，進而提高形成硬化膜時之與金屬的密合性。又，在本發明中，具有脂肪族基之二胺殘基，較佳為包含於該聚醯胺結構、醯亞胺前驅物及醯亞胺結構之至少任一種結構，可包含於任一種結構，亦可包含於全部結構。
脂肪族二胺殘基因與金屬的親和性高，故可形成金屬密合性高的樹脂。又，脂肪族二胺因鹼性高，故在聚合時發揮作為閉環促進劑的作用，藉此在製造聚醯胺樹脂的階段，可提高醯亞胺骨架的閉環率。其結果，可降低熱硬化時的閉環率，進而可抑制硬化膜的收縮及由此產生的硬化膜之應力上升。亦即，變得可低應力化。再者，因柔軟的脂肪族二胺殘基有助於聚醯胺的高伸度化，故提高與金屬的密合性，進而可得到具有低應力性、高伸度性的硬化膜。
再者，本發明之(A)成分的樹脂係具有下述結構的樹脂：該聚醯胺結構為通式(1)所表示之結構，該醯 亞胺前驅物結構及醯亞胺結構為選自通式(2)~(5)所表示之結構的至少1種以上的結構。
Figure 105130540-A0202-12-0006-1
Figure 105130540-A0202-12-0006-2
Figure 105130540-A0202-12-0006-3
Figure 105130540-A0202-12-0006-4
Figure 105130540-A0202-12-0006-5
(通式(1)~(5)中，X1表示2~6價之有機基，X2及X3分別獨立表示4~10價之有機基，X4表示2~6價之 有機基，X5表示2~6價之有機基，Y1~Y3分別獨立表示2~4價之有機基，R1及R2表示氫或碳數1~20之有機基。p、q、r、s、t、u、v、w分別獨立為0~4之整數。n1、m1、m2、l1及l2表示通式(1)~(5)所表示之結構的莫耳比，表示n1：m1+m2+l1+l2=98：2~5：95的範圍。通式(1)~(5)之結構單元的排列可為嵌段亦可為隨機)。
上述通式(1)中，X1表示碳數2以上的2價~6價之有機基，其表示酸的結構成分。X1係來自下述成分的結構：對苯二甲酸、間苯二甲酸、二苯醚二羧酸、萘二羧酸、雙(羧基苯基)丙烷等的芳香族二羧酸；環丁烷二羧酸、環己烷二羧酸、丙二酸、二甲基丙二酸、乙基丙二酸、異丙基丙二酸、二-正丁基丙二酸、琥珀酸、四氟琥珀酸、甲基琥珀酸、2,2-二甲基琥珀酸、2,3-二甲基琥珀酸、二甲基甲基琥珀酸、戊二酸、六氟戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、己二酸、八氟己二酸、3-甲基己二酸、八氟己二酸、庚二酸、2,2,6,6-四甲基庚二酸、辛二酸、十二氟辛二酸、壬二酸、癸二酸、十六氟癸二酸、1,9-壬烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸、二十三烷二酸、二十四烷二酸、二十五烷二酸、二十六烷二酸、二十七烷二酸、二十八烷二酸、二十九烷二酸、三十烷二酸、三十一烷二酸、三十二烷二酸、二乙醇酸等的脂肪族二羧酸；再者，具有下列 通式所表示之結構的二羧酸；苯偏三酸、苯均三酸等的三羧酸；此等芳香族環或烴之氫原子的一部分被碳數1~10之烷基或氟烷基、鹵素原子等所取代者；含有-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NCH3-、-N(CH2CH3)-、-N(CH2CH2CH3)-、-N(CH(CH3)2)-、-COO-、-CONH-、-OCONH-或-NHCONH-等之化學鍵者。
Figure 105130540-A0202-12-0009-6
其中，X1為來自具有芳香族之二羧酸的結構，在熱硬化時不易形成閉環，故可抑制膜收縮所引起的應力上升，而可提高密合性，因而較佳。
其中，X1係來自具有芳香族之二羧酸的結構，在熱 硬化時不易形成閉環，故可抑制膜收縮所引起的應力上升，而可提高密合性，因而較佳。
在製造樹脂時，進行聚縮合時，例如，可使用X1的羧酸基被下列通式所表示之活性羧酸基所取代的化合物。
Figure 105130540-A0202-12-0010-7
式中，B及C分別獨立，可列舉：氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、三級丁基、三氟甲基、鹵基、苯氧基、硝基等，但並不限定於此。
其中，較佳為使用氯化物以外的活性羧酸基。藉由使用氯化物以外的活性羧酸基，可減少所得到之樹脂中的氯離子，而可防止因存在氯離子所導致之從金屬基板的剝離。又，作為活性羧酸基，再佳為使用二咪唑交酯化合物。二咪唑交酯化合物的脫離基因成為水溶性的咪唑，故可用水進行所得到之樹脂的再沉澱及清洗。再者，脫離之咪唑因係鹼性，故在聚合時發揮作為聚醯亞胺前驅物結構的閉環促進劑的作用，在製造聚醯胺樹脂的階段，可提高醯亞胺化的閉環率。其結果，可降低以熱處理製作硬化膜時的閉環率。
通式(1)~(3)中的Y1~Y3表示2價~4價之有機基，其表示來自二胺之有機基。
又，Y1~Y3較佳為包含具有脂肪族基之二胺殘基。具有脂肪族基之二胺殘基的柔軟性及伸縮性優異，形成硬化膜時的彈性係數低，可賦予低應力性及高伸度性，因而較佳。又，具有脂肪族基之二胺殘基，除了容易與金屬進行相互作用以外，由於柔軟結構而不易因應力發生硬化膜與基板的剝離，故具有高金屬密合性。
本發明之樹脂中的含有脂肪族基之二胺，較佳為具有烷基及烷醚基之至少任一種的有機基。具體而言，其係選自烷基、環烷基、烷醚基、環烷醚基之至少一種的二胺，此等烴之氫原子的一部分可被碳數1~10之烷基或氟烷基、鹵素原子等所取代，亦可含有-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NCH3-、-N(CH2CH3)-、-N(CH2CH2CH3)-、-N(CH(CH3)2)-、-COO-、-CONH-、-OCONH-或-NHCONH-等之化學鍵，又，此等有機基可具有不飽和鍵及脂環結構。
又，在本發明中，稱為具有脂肪族基之二胺的情況，意指不含矽氧燒結構的二胺。因為二胺中具有矽氧烷結構的情況，雖可提高對矽基板的密合性，但為本發明目的之賦予高伸度性及高金屬密合性的效果低。以提高與矽基板的密合性為目的而含有矽氧烷結構的情況，本發明中如下所述，其可含於通式(1)~(3)中的Y1~Y3中。
作為具有脂肪族基之二胺的具體化合物，可 列舉：乙二胺、1,3-二胺丙烷、2-甲基-1,3-丙二胺、1,4-二胺丁烷、1,5-二胺戊烷、2-甲基-1,5-二胺戊烷、1,6-二胺己烷、1,7-二胺庚烷、1,8-二胺辛烷、1,9-二胺壬烷、1,10-二胺癸烷、1,11-二胺十一烷、1,12-二胺十二烷、1,2-環己二胺、1,3-環己二胺、1,4-環己二胺、1,2-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、4,4’-亞甲基雙(環己胺)、4,4’-亞甲基雙(2-甲基環己胺)、1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷、KH-511、ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148、EDR-176、D-200、D-400、D-2000、THF-100、THF-140、THF-170、RE-600、RE-900、RE-2000、RP-405、RP-409、RP-2005、RP-2009、RT-1000、HE-1000、HT-1100、HT-1700(以上為商品名，HUNTSMAN股份有限公司製)；以及以下化合物，此等芳香族環或烴之氫原子的一部可被碳數1~10之烷基或氟烷基、鹵素原子等所取代，亦可包含-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NCH3-、-N(CH2CH3)-、-N(CH2CH2CH3)-、-N(CH(CH3)2)-、-COO-、-CONH-、-OCONH-或-NHCONH-等之化學鍵。
Figure 105130540-A0202-12-0013-8
(式中，n為1~20之整數)。
本發明之具有肪族基的二胺，係具有選自烷基及烷醚基之至少一種的有機基，此等雖係主鏈成為直鏈的非環化結構，但可得到柔軟性及伸縮性，且在形成硬化膜時可達成低應力化、高伸度化，因而較佳。
又，具有脂肪族基之二胺殘基，再佳為具有通式(6)所表示之結構單元。
Figure 105130540-A0202-12-0013-9
(通式(6)中，R3~R6各自獨立表示碳數2~10之伸烷基，a、b、c分別表示1≦a≦20、0≦b≦20、0≦c≦20之範圍內的整數，重複單元的排列可為嵌段亦可為隨機。通式(6)中，*表示化學鍵)。
在通式(6)所表示之結構單元中，藉由醚基所具有的伸縮性，在形成硬化膜時可賦予高伸度性。又，藉由存 在該醚基，可與金屬錯合化或形成氫鍵，進而可得到與金屬的高密合性。
作為具有通式(6)所表示之結構單元的化合物，可列舉：1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷、KH-511、ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148、EDR-176、D-200、D-400、D-2000、THF-100、THF-140、THF-170、RE-600、RE-900、RE-2000、RP-405、RP-409、RP-2005、RP-2009、RT-1000、HE-1000、HT-1100、HT-1700、(以上為商品名，HUNTSMAN股份有限公司製)；以及下式所表示之化合物，此等芳香族環或烴之氫原子的一部分可被碳數1~10之烷基或氟烷基、鹵素原子等所取代，亦可包含-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NCH3-、-N(CH2CH3)-、-N(CH2CH2CH3)-、-N(CH(CH3)2)-、-COO-、-CONH-、-OCONH-或-NHCONH-等之化學鍵，但並不限定於此。
Figure 105130540-A0202-12-0014-10
(式中，n為1~20之整數)。
又，通式(6)所表示之結構單元的數量平均分子量較佳為150以上2,000以下。為了得到柔軟性及伸縮性，通式(6)所表示之結構單元的數量平均分子量較佳為150以上，更佳為600以上，再佳為900以上。又，為了可維持 對鹼溶液的溶解性，通式(6)所表示之結構單元的數量平均分子量較佳為2,000以下，更佳為1,800以下，再佳為1,500以下。
又，烷醚之中，四亞甲基醚基因耐熱性優異，故可賦予可靠度後的金屬密合性，因而較佳。作為例子，可列舉：RT-1000、HE-1000、HT-1100、HT-1700、(以上為商品名，HUNTSMAN股份有限公司製)等，但並不限定於此。
又，具有脂肪族基之二胺，較佳為不含酚性羥基的結構。藉由不具有酚性羥基，可抑制閉環或脫水所引起的收縮，而可賦予硬化膜低應力性。
藉由使用這種具有脂肪族基之二胺，可一邊維持對鹼溶液的溶解性，一邊賦予所得到之硬化膜低應力性、高伸度性及高金屬密合性。
本發明之具有脂肪族基之二胺殘基的含量，較佳為全部二胺殘基中的5~40莫耳%。藉由含有5莫耳%以上，可得到具有脂肪族基之二胺殘基所帶來的高金屬密合效果，又，藉由含有40莫耳%以下，因樹脂的吸濕性變低，故可防止從金屬基板的剝離，而可得到具有高可靠度的硬化膜，因而較佳。
具有脂肪族基之二胺殘基的重複單元的排列可為嵌段亦可為隨機，但為了可賦予聚醯胺結構高金屬密合性與低應力化，以及提高伸度，其較佳為包含於通式(1)所表示之聚醯胺結構。
再者，為了提高與矽基板的密合性，通式(1) ~(3)中的Y1~Y3，可將具有矽氧烷結構的脂肪族基進行共聚合。具體而言，作為二胺成分，可列舉：以1~10莫耳%將雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、雙(對胺基-苯基)辛甲基五矽氧烷等進行共聚合者等。
通式(1)~(3)中的Y1~Y3，再佳為含有具有芳香族環的二胺殘基。藉由含有具有芳香族環的二胺殘基，可提高所得到之硬化膜的耐熱性。
作為具有芳香族環之二胺的具體例，可列舉例如：雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷、雙(3-胺基-4-羥苯基)碸、雙(3-胺基-4-羥苯基)丙烷、雙(3-胺基-4-羥苯基)亞甲基、雙(3-胺基-4-羥苯基)醚、雙(3-胺基-4-羥基)聯苯、2,2’-二-三氟甲基-5,5’-二羥基-4,4’-二胺聯苯、雙(3-胺基-4-羥苯基)茀、2,2’-雙(三氟甲基)-5,5’-二羥基聯苯胺、3,4’-二胺二苯基醚、4,4’-二胺二苯基醚、3,4’-二胺二苯甲烷、4,4’-二胺二苯甲烷、3,4’-二胺二苯碸、4,4’-二胺二苯碸、3,4’-二胺二苯硫醚、4,4’-二胺二苯硫醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、石油醚、間苯二胺、對苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、雙(4-胺基苯氧基苯基)碸、雙(3-胺基苯氧基苯基)碸、雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺聯苯、2,2’-二乙基-4,4’-二胺聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺聯苯、3,3’-二乙基-4,4’-二胺聯苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二胺聯苯、3,3’,4,4’-四甲基-4,4’-二胺聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺聯苯等的芳香族二胺、及該等芳香族環或烴之氫原子的一部分被 碳數1~10之烷基或氟烷基、鹵素原子等所取代的化合物、以及具有下列所示結構的二胺等，但並不限定於此。進行共聚合的其他二胺，可直接使用，或作為對應之二異氰酸酯化合物、三甲基矽基化二胺進行使用。又，亦可組合此等2種以上之二胺成分進行使用。
Figure 105130540-A0202-12-0017-11
Figure 105130540-A0202-12-0018-12
又，為聚醯亞胺前驅物結構之上述通式(2)或為聚醯亞胺結構之通式(3)中，X2~X3表示酸二酐之殘基，其係4價~10價之有機基。
作為該酸二酐，具體而言，可列舉：苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀酸二酐、9,9-雙{4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}茀酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐等的芳香族四羧酸二酐；3,3’,4,4’-二苯碸四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、5-(2,5-二側氧基四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐、2,3,5-三羧基-2-環戊烷乙酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、3,5,6-三羧基-2-降莰烷乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮及下式所示之結構的酸二酐、以及該等芳香族環或烴之氫原子的一部分 被碳數1~10之烷基或氟烷基、鹵素原子等所取代的化合物等，但並不限定於此。
Figure 105130540-A0202-12-0020-13
R7表示氧原子、C(CF3)2、C(CH3)2或SO2，R8及R9表示氫原子、羥基或硫醇基。
該等之中，較佳為3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、2,2-雙(3,4- 二羧基苯基)六氟丙烷二酐、3,3’,4,4’-二苯碸四羧酸二酐、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀酸二酐、9,9-雙{4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}茀酸二酐、丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮。該等可單獨或組合2種以上使用。
又，為醯亞胺前驅物結構之上述通式(4)或為醯亞胺結構之通式(5)中，X4~X5為二羧酸、酸酐之殘基，其表示樹脂末端或樹脂側鏈被醯胺酸或醯胺酸酯或醯亞胺封端的結構。
具體而言，可列舉：苯二甲酸酐、馬來酸酐、納迪克酸酐、環己烷二羧酸酐、3-羥基苯二甲酸酐等的酸酐；由為二羧酸之苯二甲酸、馬來酸、納迪克酸、環己烷二羧酸、3-羥基苯二甲酸、5-降莰烯-2,3-二羧酸、及為三羧酸之苯偏三酸、苯均三酸、二苯醚三羧酸、對苯二甲酸、苯二甲酸、馬來酸、環己烷二羧酸、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘、2,6-二羧基萘等之二羧酸類的一個羧基與N-羥基苯并三唑或咪唑、N-羥基-5-降莰烯-2,3-二羧基醯亞胺進行反應所得到的活性酯化合物；此等芳香族環或烴之氫原子的一部分被碳數1~10之烷基或氟烷基、鹵素原子等所取代的化合物等，但並不限定於此。
通式(2)的R1及通式(4)的R2分別可為相同亦可為不同，其表示氫或碳數1~20的1價之有機基。從對鹼顯影液的溶解性與所得到之感光性樹脂組成物之溶液 穩定性的觀點而言，較佳為R1及R2的各10莫耳%~90莫耳%為氫。再者，更佳為R1及R2分別含有至少1個以上的碳數1~16的1價之烴基，且其它為氫原子。
又，為了抑制熱硬化時閉環率的變化，以得到低應力化的效果，本發明之醯亞胺前驅物結構及醯亞胺結構較佳為具有為聚醯亞胺結構之通式(3)所表示之結構。又，樹脂末端因與其他成分或基板接觸的部位多於樹脂的主鏈，故可提高密合性，進而可提高樹脂組成物的保存穩定性。因此，較佳為具有通式(4)或(5)所表示之結構，更佳為為聚醯亞胺前驅物結構之上述通式(2)或為聚醯亞胺結構之通式(3)存在於樹脂組成物的末端附近。藉此，可提高密合性，進一步提高樹脂組成物的保存穩定性。因此，較佳為將該聚醯胺結構進行聚合後，與醯亞胺前驅物結構及醯亞胺結構之至少任一種結構進行共聚合。
又，為了得到高伸度性、低應力性、高金屬密合性的硬化膜，通式(1)所表示之結構與通式(2)~(5)所表示之結構的莫耳比，較佳為n1：m1+m2+l1+l2=98：2~5：95，更佳為98：2~50：50，再佳為90：10~75：25。
本發明中的n1、m1、m2、l1、l2，係表示通式(1)~(5)所表示之結構的莫耳比，其可由下述方法進行確認：由聚合時所使用之單體的莫耳比進行計算的方法；及使用核磁共振裝置(NMR)，檢測出所得到之樹脂、感光性樹脂組成物、硬化膜中的聚醯胺結構、醯亞胺前驅 物結構、醯亞胺結構之峰值(peak)的方法。
本發明之樹脂，較佳為重量平均分子量為3,000~200,000。該範圍中，因可得到樹脂對鹼顯影液的適當溶解性，故可得到曝光部與未曝光部的高度對比，進而可形成預期的圖案。從樹脂對鹼顯影液的溶解性方面而言，更佳為100,000以下，再佳為50,000以下。此處，可藉由凝膠滲透層析儀法(GPC)進行測量，由標準聚苯乙烯校正曲線換算得出分子量。
為了提高本發明之感光性樹脂組成物的保存穩定性，可用通式(4)及(5)以外的單胺、單羧酸、單活性酯化合物等之其他封端劑將聚醯胺樹脂的主鏈末端封端。
又，藉由具有羥基、羧基、磺酸基、硫醇基、乙烯基、乙炔基或烯丙基的封端劑將樹脂的末端封端，可輕易地將樹脂對鹼溶液的溶解速度及所得到之硬化膜的機械特性調整在較佳範圍內。
封端劑的導入比例，為了抑制聚醯胺樹脂的重量平均分子量變高、對鹼溶液的溶解性降低，相對於全部胺成分，較佳為0.1莫耳%以上，更佳為5莫耳%以上。又，為了抑制因聚醯胺樹脂的重量平均分子量變低而導致所得到之硬化膜的機械特性降低，較佳為60莫耳%以下，更佳為50莫耳%以下。又，亦可使複數的封端劑進行反應，導入複數不同的末端基。
作為封端劑的單胺，具體而言，可使用M-600、M-1000、M-2005、M-2070(以上為商品名，HUNTSMAN 股份有限公司製)、苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基柳酸、5-胺基柳酸、6-胺基柳酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、2-胺基苯硫酚、3-胺基苯硫酚、4-胺基苯硫酚等。該等可使用2種以上。
作為封端劑的單羧酸、單活性酯化合物，可使用3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、1-羥基-7-羧基萘、1-羥基-6-羧基萘、1-羥基-5-羧基萘、1-巰基-7-羧基萘、1-巰基-6-羧基萘、1-巰基-5-羧基萘、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸等的單羧酸類及將該等羧基進行酯化的活性酯化合物等。該等可使用2種以上。
用於本發明的封端劑，可由以下方法輕易地進行檢測。例如，將經導入封端劑的樹脂溶解於酸性溶液，分解成為構成單元之胺成分與酸酐成分，將其藉由氣體層析法(GC)或NMR，可輕易地檢測出用於本發明的封端劑。除此之外，將經導入封端劑的樹脂成分直接以熱裂解氣相層析法(PGC)或紅外光譜及13C-NMR進行測量，藉此亦可輕易地檢測出。
本發明之(A)樹脂，例如可藉由下述方法進行合成，但並不限定於此。
首先，在室溫下、視情況而提高的溫度下，將以活性羧酸基將二羧酸取代的化合物、具有脂肪族基之二胺、其他共聚合成分溶解於有機溶劑中，接著進行加熱使其聚合。從反應時溶液之穩定性的觀點而言，溶解的順序較佳為先進行高溶解性的二胺化合物。之後，加入酸二酐，視情況加入其他共聚合成分，並加入成為封端劑的酸或酸酐使其進行聚合。
導入具有脂肪族基之二胺時，以活性羧酸基將二羧酸取代之化合物與二胺化合物的反應，較佳在70~200℃下進行。
關於通式(2)所表示之聚醯亞胺前驅物結構及通式(4)所表示之醯亞胺前驅物結構，在上述聚合法中，係來自酸酐的結構，在醯胺酸酯的情況下，在上述聚合後，可藉由以酯化劑使羧酸進行反應而得。
用於本發明的通式(3)所表示之聚醯亞胺或(5)所表示之醯亞胺結構，例如，可使用下述方法進行合成：利用製作通式(2)及(4)所表示之結構的方法得到醯亞胺前驅物，於70~200℃下將其進行聚合的方法；使用周知的醯亞胺化反應法，使醯亞胺前驅物的醯亞胺環全部閉環的方法；又，在中途停止醯亞胺化反應，導入一部分醯亞胺結構的方法；再者，藉由將使醯亞胺前驅物之醯亞胺環全部閉環的已閉環醯亞胺聚合物與前述聚醯亞胺前驅物進行混合，而導入一部分醯亞胺結構的方法。
作為用於樹脂聚合的有機溶劑，可列舉例如：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N’-二甲基丙烯脲、N,N-二甲基異丁酸醯胺、甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺的醯胺類；γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯等的環狀酯類；碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等的碳酸酯類；三乙二醇等的二醇類；間甲酚、對甲酚等的酚類；苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、環丁碸、二甲基亞碸、四氫呋喃、二甲基亞碸、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯等，但並不限定於此。
本發明之(A)樹脂，較佳為在以上述方法進行聚合後，投入大量的水或甲醇及水的混合液等，使其沉澱並過濾乾燥，再進行分離。乾燥溫度較佳為40~100℃，更佳為50~80℃。藉由上述操作將未反應的單體、二聚體或三聚體等之寡聚物成分去除，可提高熱硬化後的膜特性。
本發明中之具有通式(3)或(5)所表示之結構的樹脂的醯亞胺化率，例如可藉由以下方法輕易求得。首先，測量聚合物的紅外吸收光譜，確認源自聚醯亞胺之醯亞胺結構的吸收峰值(1780cm-1附近、1377cm-1附近)的存在。接著，將於350℃下將該聚合物進行熱處理1小時而成者的醯亞胺化率作為100%的樣本，測量紅外吸收光譜，比較熱處理前後樹脂在1377cm-1附近的峰值強度，藉此算出熱處理前樹脂中的醯亞胺基的含量，以求出 醯亞胺化率。為了抑制熱硬化時的閉環率變化、得到低應力化的效果，醯亞胺化率較佳為50%以上，再佳為80%以上。
藉由本發明之方法所得到的樹脂，可使用作為感光性樹脂組成物。使用藉由本發明之方法所得到的樹脂、作為感光劑之光酸產生劑所形成的樹脂組成物，可使用作為正型感光性樹脂組成物(正型感光性清漆)。又，使用藉由本發明之方法所得到的樹脂、作為感光劑之光聚合性化合物所形成的樹脂組成物，可使用作為負型感光性樹脂組成物(負型感光性清漆)。
因正型感光性組成物的解析度優於負型感光性樹脂組成物，故適合於形成細微加工圖案的用途。
作為正型感光性樹脂組成物的光酸產生劑，較佳為使用醌二疊氮化合物。作為醌二疊氮化合物，可列舉：醌二疊氮的磺酸以酯鍵結於多羥基化合物者、醌二疊氮的磺酸以磺醯胺鍵結於多胺基化合物者、醌二疊氮的磺酸以酯鍵結及/或磺醯胺鍵結於多羥基多胺基化合物者等。該等多羥基化合物、多胺基化合物、多羥基多胺基化合物的全部官能基可未被醌二疊氮所取代，但較佳為平均全部官能基的40莫耳%以上被醌二疊氮所取代。藉由使用這種醌二疊氮化合物，可得到對為一般紫外線之汞燈的i射線(波長365nm)、h射線(波長405nm)、g射線(波長436nm)感光的正型感光性樹脂組成物。
作為多羥基化合物，具體而言，可列舉：Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA 、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、亞甲基參-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、二羥甲基-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP(以上為商品名，本州化學工業製)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A(以上為商品名，旭有機材工業製)、2,6-二甲氧基甲基-4-三級丁基酚、2,6-二甲氧基甲基-對甲酚、2,6-二乙醯氧基甲基-對甲酚、萘酚、四羥基二苯甲酮、沒食子酸(gallic acid)甲酯、雙酚A、雙酚E、亞甲基雙酚、BisP-AP(商品名，本州化學工業製)、酚醛清漆樹脂等，但並不限定於此。
作為多胺基化合物，具體而言，可列舉：1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、4,4’-二胺二苯基醚、4,4’-二胺二苯甲烷、4,4’-二胺二苯碸、4,4’-二胺二苯硫醚等，但並不限定於此。
又，作為多羥基多胺基化合物，具體而言，可列舉：2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷、3,3’-二羥基聯苯胺等，但並不限定於此。
該等之中，醌二疊氮化合物較佳為包含酚化合物及與4-萘醌二疊氮磺醯基的酯。藉此可用i射線曝光 得到高感度與更高的解析度。
相對於100質量份的樹脂，用於本發明之感光性樹脂組成物的醌二疊氮化合物的含量較佳為1~50質量份，更佳為10~40質量份。藉由將醌二疊氮化合物的含量設在此範圍，可得到曝光部與未曝光部的對比，藉此可實現更高感度化，且含量多時不會產生殘渣，因而較佳。再者，亦可因應需求添加敏化劑等。
本發明之感光性樹脂組成物藉由含有(D)下列通式(7)所表示之化合物，而使加熱硬化後的膜與金屬材料、尤其是銅的密合性明顯提高。這是因為，由於通式(7)所表示之化合物的S原子或N原子與金屬表面進行相互作用，再形成容易與金屬面相互作用的立體結構。藉由此等效果，可賦予樹脂組成物感光性，在具有添加劑的組成中，亦可得到與金屬材料的接著性優異的樹脂硬化膜。通式(7)中，R7~R9表示O原子或S原子、N原子之任一種，R7~R9之中至少1個表示S原子。l表示0或1，m、n表示0~2之整數。R10~R12各自獨立表示氫原子或碳數1~20之有機基。作為R10~R12，可列舉：氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷醚基、烷基矽基、烷氧基矽基、芳香基、芳香基醚基、羧基、羰基、烯丙基、乙烯基、雜環基、該等之組合等，更可具有取代基。
Figure 105130540-A0202-12-0030-14
又，相對於(A)樹脂，通式(7)所表示之化合物的添加量較佳為0.1~10重量份。添加量少於0.1重量份的情況下，不易得到對金屬材料的密合性提高效果，又，多於10重量份的情況下，因與感光劑的相互作用而有導致樹脂組成物的感度降低之虞。
用於本發明的通式(7)所表示之化合物，R7~R9表示O原子或S原子、N原子之任一種，R7~R9之中至少1個較佳為S原子。一般在添加含有N原子之化合物的情況下，具有因感光劑與含有N原子之化合物的相互作用而損及感度的可能性，但藉由含有S原子來適當保持相互作用效果，可不降低感度而得到提高密合性的效果。又，從對金屬以外之基板的密合性的觀點而言，更佳為具有三烷氧基甲基。
通式(7)所表示之化合物，其例子可列舉如下，但並不限定於下述結構。
Figure 105130540-A0202-12-0031-15
Figure 105130540-A0202-12-0032-16
Figure 105130540-A0202-12-0033-17
Figure 105130540-A0202-12-0034-18
Figure 105130540-A0202-12-0035-19
本發明之感光性樹脂組成物藉由含有(E)下列通式(8)所表示之化合物，而使可靠度評價後硬化後的薄膜的伸度特性、及與金屬材料的密合性提高。
Figure 105130540-A0202-12-0036-20
通式(8)所表示之化合物藉由作用為抗氧化劑，而抑制(A)樹脂的脂肪族基及酚性羥基的氧化劣化。又，藉由對金屬材料的防鏽作用，可抑制金屬氧化。
通式(8)中，R13表示氫原子或碳數2以上之烷基，R14表示碳數2以上之伸烷基。R15表示含有碳數2以上之伸烷基、O原子、及N原子之中的至少任一種的1~4價之有機基。k表示1~4之整數，為了可同時作用於(A)樹脂與金屬材料，k更佳為2~4之整數。作為R15，可列舉：烷基、環烷基、烷氧基、烷醚基、烷基矽基、烷氧基矽基、芳香基、芳香基醚基、羧基、羰基、烯丙基、乙烯基、雜環基、-O-、-NH-、-NHNH-、組合其等者等，更可具有取代基。其中，從對顯影液的溶解性及金屬密合性的觀點而言，較佳為具有烷醚、-NH-，從與(A)樹脂的相互作用及金屬錯合化所帶來之金屬密合性的觀點而言，更佳為-NH-。
下列通式(8)所表示之化合物，其例子可列舉如下，但並不限定於下述結構。
Figure 105130540-A0202-12-0037-21
Figure 105130540-A0202-12-0038-22
Figure 105130540-A0202-12-0039-23
Figure 105130540-A0202-12-0040-24
又，相對於(A)樹脂，通式(8)所表示之化合物的添加量較佳為0.1~10重量份，更佳為0.5~5重量份。添加量少於0.1重量份的情況下，不易得到可靠度後的伸度特性及對金屬材料的密合性提高效果，又，多於10重量份的情況下，因與感光劑的相互作用，而有導致樹脂組成物之感度降低之虞。
本發明之感光性樹脂組成物藉由含有具有(F)下列通式(9)所表示之結構單元的熱交聯劑，而可進一步提高伸度與低應力化。
Figure 105130540-A0202-12-0041-25
通式(9)中，R17及R18各自獨立表示氫原子或甲基。R16係具有碳數2以上之伸烷基的2價之有機基，其可為直鏈狀、分支狀、及環狀的任一種。
R16可列舉：烷基、環烷基、烷氧基、烷醚基、烷基矽基、烷氧基矽基、芳香基、芳香基醚基、羧基、羰基、烯丙基、乙烯基、雜環基、組合其等者等，更可具有取代基。
熱交聯劑本身具有柔軟的伸烷基與剛直的芳香族基，故其具有耐熱性，且可提高伸度與低應力化。作為交聯基，可列舉：丙烯酸基、羥甲基、烷氧基甲基、環氧基，但並不限定於此。其中，從與(A)樹脂的酚性羥基進行反應而可提高硬化膜之耐熱性的觀點、以及從 可不經脫水而進行反應的觀點而言，較佳為環氧基。
下列通式(9)所表示之化合物，例如，可舉例如下者，但並不限定於下述結構。
Figure 105130540-A0202-12-0042-26
(式中，n為1~5之整數，m為1~20)。
上述結構之中，從兼具耐熱性與提高伸度的觀點而言，n較佳為1~2，m較佳為3~7。
又，相對於(A)樹脂，通式(9)所表示之化合物的添加量較佳為2~35重量份，更佳為5~25重量份。添加量少於5重量份的情況下，不易得到提高伸度與低應力化的效果，又，多於35重量份的情況下，有導致樹脂組成物之感度降低之虞。
又，相對於100質量份的具有通式(9)所表示之結構單元的熱交聯劑，下列通式(8)所表示之化合物的含量在10重量份~50重量份的範圍內，藉此可明顯提高可靠度評價後的硬化膜的伸度特性。因為若在此範圍內，則在硬化膜中，促進具有通式(9)所表示之結構單元的熱交聯劑的交聯，在可靠度評價後，抑制伸烷基的劣化。
本發明之感光性樹脂組成物，亦可含有上述以外的熱交聯劑。具體而言，較佳為具有至少2個烷氧基甲基或羥甲基的化合物。藉由具有至少2個此等基，可與樹脂及同種分子進行縮合反應而形成交聯結構體。藉由與光酸產生劑或光聚合起始劑併用，因提高感度及硬化膜的機械特性，故變得可進行更廣泛的設計。
作為這種化合物的較佳例子，可列舉例如：DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DMLBisOCHP-Z、 DML-BPC、DML-BisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上為商品名，本州化學工業股份有限公司製)、NIKALAC(註冊商標)MX-290、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270、NIKALAC MX-279、NIKALAC MW-100LM、NIKALAC MX-750LM(以上為商品名，三和化學股份有限公司製)。可含有2種以上此等成分。其中，添加HMOM-TPHAP、MW-100LM的情況，硬化時不易發生回焊，且圖案變成高矩形，因而更佳。
又，視需要，在不讓硬化後的收縮殘膜率變小的範圍內，亦可含有具有酚性羥基的低分子化合物。藉此，可縮短顯影時間。
作為該等化合物，可列舉例如：Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、亞甲基參-FR-CR、BisRS-26X(以上為商品名，本州化學工業股份有限公司製)、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F(以上為商品名，旭有機材工業股份有限公司製)等。可含有2種以上的此等成分。
相對於100質量份的(A)成分，具有酚性羥基 之低分子化合物的含量較佳為含有1~40質量份。
本發明之感光性樹脂組成物較佳為含有溶劑。作為溶劑，可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N’-二甲基丙烯脲、N,N-二甲基異丁酸醯胺、甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺等的極性的非質子溶劑；四氫呋喃、二
Figure 105130540-A0202-12-0045-50
烷、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等的醚類；丙酮、甲乙酮、二異丁酮等的酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲基-乙酸3-甲氧丁酯等的酯類；乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等的醇類；甲苯、二甲苯等的芳香族烴類等。可含有2種以上的該等成分。
溶劑的含量，相對於100質量份的(A)成分，為了使組成物溶解，較佳為含有100質量份以上，為了形成膜厚1μm以上的塗膜，較佳為含有1,500質量份以下。
以提高與基板的潤濕性為目的，本發明之感光性樹脂組成物可含有界面活性劑、乳酸乙酯或丙二醇單甲醚乙酸酯等的酯類；乙醇等的醇類；環己酮、甲基異丁酮等的酮類；四氫呋喃、二
Figure 105130540-A0202-12-0045-51
烷等的醚類。
又，為了提高與基板的接著性，在不損及保存穩定性的範圍內，可於本發明之感光性樹脂組成物中含有三甲氧基胺基丙基矽烷、三甲氧基環氧矽烷、三甲氧基乙烯矽烷、三甲氧基硫醇基丙基矽烷等的矽烷偶合劑作為矽成分。相對於100質量份的聚醯胺樹脂成分，矽 烷偶合劑的較佳含量為0.01~5質量份。
本發明之感光性樹脂組成物較佳為含有其他鹼可溶性樹脂。具體而言，可列舉：聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺樹脂、聚苯并
Figure 105130540-A0202-12-0046-48
唑、聚苯并
Figure 105130540-A0202-12-0046-49
唑前驅物、聚醯胺樹脂、矽氧烷樹脂、將丙烯酸進行共聚合的丙烯酸基聚合物、酚醛清漆樹脂、可溶酚醛樹脂樹脂、聚羥基苯乙烯(polyhydroxystyrene)樹脂、或於其等成分中導入羥甲基、烷氧基甲基或環氧基等之交聯基的改質物、其等之共聚物等。這些樹脂可溶解於氫氧化四甲銨、膽鹼、三乙胺、二甲胺基吡啶、單乙醇胺、二乙基胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等之鹼的溶液。藉由含有此等鹼可溶性樹脂，可保持硬化膜的密合性及優異的感度，並賦予各鹼可溶性樹脂的特性。
其中，除了提高感度方面，因硬化前後的收縮變化率低而可低應力化，因此較佳為酚醛清漆樹脂、可溶酚醛樹脂樹脂、聚羥基苯乙烯樹脂、或於該等成分中導入羥甲基、烷氧基甲基或環氧基等之交聯基的改質物等的酚醛樹脂。
作為此等樹脂的較佳含量，相對於100質量份的本發明之(A)樹脂，為5~200質量份，更佳為15~150質量份。
再者，在不讓硬化後的收縮率變大的範圍內，本發明之樹脂組成物中可含有溶解調整劑。作為溶解調整劑，只要是多羥基化合物、磺醯胺化合物、脲化合物等一般作為溶解調整劑用於正型光阻的化合物，則可 較佳地使用任一種化合物。特佳為使用為合成醌二疊氮化合物時的原料之多羥基化合物。
又，在摻合光聚合性化合物的情況下，本發明之感光性樹脂組成物係遇光不可溶化的負型。光聚合性化合物係含有聚合性不飽和官能基者。作為聚合性不飽和官能基，可列舉例如：乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等的不飽和雙鍵官能基或炔丙基等的不飽和三鍵官能基。該等之中，從聚合性方面而言，較佳為選自共軛型之乙烯基、丙烯醯基及甲基丙烯醯基的基。
又，從穩定性的觀點而言，含有該官能基的數量較佳為1~4，各基可為相同。又，光聚合性化合物較佳為數量平均分子量為30~800者。若數量平均分子量在30~800的範圍內，則其與聚醯胺的互溶性良好，樹脂組成物溶液的穩定性良好。
作為較佳的光聚合性化合物，可列舉例如：二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲苯乙烯、1,2-二氫萘、1,3-二異丙烯基苯、3-甲苯乙烯、4-甲苯乙烯、2-乙烯萘、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、異丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸環己酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯 、新戊二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、新戊四醇三甲基丙烯酸酯、新戊四醇四甲基丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、二新戊四醇六甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、1,3-二丙烯醯基氧基-2-羥基丙烷、1,3-二甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙烷、亞甲基雙丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、2,2,6,6-四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基哌啶基丙烯酸酯、N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶基丙烯酸酯、環氧乙烷改質雙酚A二丙烯酸酯、環氧乙烷改質雙酚A二甲基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺等。該等可單獨使用或組合使用兩種以上。
該等之中，作為可特佳地使用者，可列舉：1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯、丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸異莰酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、新戊四醇三甲基丙烯酸酯、新戊四醇四甲基丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、二新戊四醇六甲基丙烯酸酯、亞甲基雙丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、2,2,6,6-四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基哌啶基丙烯酸酯、N-甲基-2,2,6,6-四甲基 哌啶基甲基丙烯酸酯、N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶基丙烯酸酯、環氧乙烷改質雙酚A二丙烯酸酯、環氧乙烷改質雙酚A二甲基丙烯酸酯、N-乙烯吡咯啶酮、N-乙烯己內醯胺等。
相對於100質量份的(A)樹脂，本發明之感光性樹脂組成物中的光聚合性化合物的含量較佳為5~200質量份，從互溶性的觀點而言，更佳為5~150質量份。藉由將光聚合性化合物的含量設為5質量份以上，可預防顯影時曝光部的溶出，而可得到顯影後的殘膜率高的樹脂組成物。又，藉由將光聚合性化合物的含量設為200質量份以下，可抑制膜形成時的膜的白化。
本發明之正型感光性樹脂組成物的黏度較佳為2~5,000mPa．s。黏度可使用E型旋轉黏度計進行測量。以黏度成為2mPa．s以上的方式，調整固體成分濃度，藉此容易得到預期的膜厚。另一方面，若黏度為5,000mPa．s以下，則容易得到均勻性高的塗布膜。例如藉由將固體成分濃度作成為5~60質量%，可輕易地得到具有這種黏度的正型感光性樹脂組成物。
接著，針對作為使用本發明之感光性樹脂組成物的硬化膜之形成耐熱性樹脂圖案的方法進行說明。
首先，將本發明之感光性樹脂組成物塗布於基板上。作為基板，可列舉：矽晶圓、陶瓷類、砷化鎵、有機系電路基板、無機系電路基板、矽晶圓與環氧樹脂等之封裝樹脂的複合基板、及於此等基板上配置有電路之構成材料者等，但並不限定於此。作為有機系電路 基板的例子，可列舉：玻璃布．環氧覆銅積層板等的玻璃基板覆銅積層板、玻璃不織布．環氧覆銅積層板等的複合材料覆銅積層板、暫時性貼附載具基板、聚醚醯亞胺樹脂基板、聚醚酮樹脂基板、聚碸系樹脂基板等的耐熱．熱塑性基板、聚酯覆銅薄膜基板、聚醯亞胺覆銅薄膜基板等的可撓性基板。又，無機系電路基板的例子可列舉：玻璃基板、氧化鋁基板、氮化鋁基板、碳化矽基板等的陶瓷基板、鋁合金基板、鐵合金基板等的金屬系基板。電路之構成材料的例子可列舉：含有銀、金、銅等之金屬的導體、含有無機系氧化物等的電阻體、含有玻璃系材料及/或樹脂等的低介電材料、含有樹脂或高介電常數無機粒子等的高介電材料、含有玻璃系材料等的絕緣體等。作為塗布方法，可列舉：使用旋轉器的旋塗、噴塗、輥塗、網版印刷、刮刀塗布法、模塗法、研光塗布法、液面彎曲式塗布法、棒塗布法、輥塗法、刮刀式輥塗法、凹版塗布法、網版塗布法、縫模塗布法法等的方法。又，塗布膜厚因塗布方法、組成物的固體成分濃度、黏度等而異，但一般以乾燥後的膜厚成為0.1~150μm的方式進行塗布。作成感光性未硬化片材的情況中，之後使其乾燥並進行剝離。
為了提高矽晶圓等的基板與感光性樹脂組成物的接著性，亦可以上述矽烷偶合劑對基板進行前處理。例如，藉由旋塗、浸漬、噴塗、蒸氣處理等，將使0.5~20質量%的矽烷偶合劑溶解於異丙醇、乙醇、甲醇、水、四氫呋喃、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、 乳酸乙酯、己二酸二乙酯等溶劑而成的溶液進行表面處理。視情況，之後進行50℃~300℃的熱處理，使基板與矽烷偶合劑進行反應。接著將感光性樹脂組成物或感光性未硬化片材塗布或積層於基板上，並將所得之基板進行乾燥，得到感光性樹脂組成物被膜。乾燥較佳為使用烘箱、加熱板、紅外線等，在50℃~150℃的範圍內進行1分鐘至數小時。
接著，透過具有預期圖案的遮罩在該感光性樹脂組成物被膜上照射化學射線，進行曝光。作為用於曝光的化學射線，有紫外線、可見光線、電子束、X光等，但本發明中較佳為使用汞燈的i射線(365nm)、h射線(405nm)、g射線(436nm)。
形成圖案時，在曝光後，使用顯影液，正型的情況去除曝光部，負型的情況去除未曝光部。作為顯影液，較佳為氫氧化四甲銨、二乙醇胺、二乙基胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲胺基乙酯、二甲胺基乙醇、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、環己胺、乙二胺、己二胺等之顯示鹼性之化合物的溶液。又，視情況，可將單獨或組合數種的N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、二甲基丙烯醯胺等的極性溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇等的醇類；乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等的酯類；環戊酮、環己酮、異丁基酮、甲基異丁酮等的酮類等添加於該等鹼溶液中。顯影可藉由下述方法進行：將上述顯影液 噴塗於被膜面、浸漬於顯影液中、或一邊浸漬一邊實施超音波處理、一邊使基板旋轉一邊噴塗顯影液等方法。顯影後較佳為以水進行沖洗處理。此處，亦可將乙醇、異丙醇等的醇類、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等的酯類等加入水中進行沖洗處理。
顯影後，施加150℃~500℃的溫度使其進行熱交聯反應。藉由交聯，可提高耐熱性及化學抗性。此加熱處理的方法，可選擇下述方法：選擇溫度階段性地進行升溫的方法、或選定某個溫度範圍連續性地進行升溫並實施5分鐘~5小時的方法。作為前者的一例，可舉出於130℃、200℃下各進行熱處理30分鐘的方法。作為後者的一例，可舉出從室溫到400℃進行2小時直線升溫等的方法。本發明中的硬化條件較佳為150℃以上350℃以下，但本發明特別提供一種低溫硬化性優異的硬化膜，故更佳為160℃以上250℃以下。
由本發明之感光性樹脂組成物所形成的耐熱性樹脂被膜，可使用於半導體裝置或多層配線板等的電子零件。具體而言，其適合用於半導體的鈍化膜、半導體元件的表面保護膜、層間絕緣膜、高密度安裝用多層配線的層間絕緣膜、有機電致發光元件的絕緣層等之用途，但並不限制於此，可採用各種結構。
接著，針對使用本發明之感光性樹脂組成物之具有凸塊之半導體裝置的應用例，利用圖式進行說明(應用例1)。第1圖係本發明之具有凸塊之半導體裝置的墊片部分的剖面放大圖。如第1圖所示，矽晶圓1上，輸入 輸出用的鋁(以下稱為Al)墊片2上形成有鈍化膜3，該鈍化膜3上形成有通孔。再者，於其上將本發明之感光性樹脂組成物經圖案化而形成絕緣膜4，接著，以與Al墊片2連接的方式形成金屬(Cr、Ti等)膜5，並利用電鍍等形成金屬配線(Al、Cu等)6。金屬膜5將錫銲凸塊10的周邊蝕刻，而將各墊片間絕緣。絕緣的墊片上形成障壁金屬8與錫銲凸塊10。絕緣膜7的感光性樹脂組成物可在刮線9中進行厚膜加工。於感光性樹脂組成物中導入柔軟成分的情況下，因晶圓的翹曲小，故可高精度地進行曝光及晶圓的搬運。又，本發明之樹脂因高伸度性亦為優異，故藉由樹脂本身變形，在安裝時亦可緩和來自封裝樹脂的應力，因此可防止損傷凸塊或配線、low-k層，而可提供高可靠度的半導體裝置。
接著，半導體裝置的詳細製作方法記載於第2圖。如第2圖的2a所示，於矽晶圓1形成輸入輸出用的Al墊片2以及鈍化膜3，並將本發明之感光性樹脂組成物經圖案化而形成絕緣膜4。接著，如第2圖的2b所示，以與Al墊片2連接的方式形成金屬(Cr、Ti等)膜5，如第2圖的2c所示，利用鍍覆法將金屬配線6成膜。接著，如第2圖的2d’所示，塗布本發明之感光性樹脂組成物，經由光微影步驟形成如第2圖之2d所示之圖案的絕緣膜7。絕緣膜7上可進一步形成配線(所謂的重新佈線(rewiring))。形成2層以上之多層配線結構的情況中，藉由重複進行上述步驟，可形成2層以上的重新佈線被由本發明之樹脂組成物所得之層間絕緣膜分離的多層配線結構。此時，所形成 之絕緣膜多次與各種藥液接觸，但由本發明之樹脂組成物所得到之絕緣膜的密合性優異，故可形成良好的多層配線結構。多層配線結構的層數並無上限，但大多使用10層以下者。
接著，如第2圖的2e及2f所示，形成障壁金屬8、錫銲凸塊10。接著，沿著最後的刮線9進行切割以分割成各晶片。
接著，針對使用本發明之感光性樹脂組成物之具有凸塊之半導體裝置的應用例2，使用圖式進行說明。第3圖係本發明之具有絕緣膜的半導體裝置的墊片部分的剖面放大圖，其係被稱為扇出型晶圓級封裝(扇出型WLP)的結構。與上述應用例1相同地，將形成有Al墊片2、鈍化膜3的矽晶圓1進行切割以分割成各晶片後，以樹脂11進行密封。在該封裝樹脂11與晶片上，將本發明之感光性樹脂組成物經圖案化而形成絕緣膜4，再形成金屬(Cr、Ti等)膜5、金屬配線6。之後，在形成於晶片外之封裝樹脂上的絕緣膜7的開口部，形成障壁金屬8與錫銲凸塊10。扇出型WLP為下述半導體封裝結構：使用環氧樹脂等的封裝樹脂在半導體晶片的周邊設置擴張部分，從半導體晶片上的電極至該擴張部分實施重新佈線，亦於擴張部分搭載錫球，藉此保持必須的端子數。在扇出型WLP中，以跨越半導體晶片的主面與封裝樹脂的主面所形成之交界線的方式設置配線。亦即，於由經實施金屬配線的半導體晶片及封裝樹脂這2種以上的材料所構成的基材上形成層間絕緣膜，並於該層間絕緣膜上形成 配線。
又，扇出型WLP存在以下述步驟所作成之類型的封裝：於配置有暫時性貼附材料的支持基板上，配置重新佈線之間的層間絕緣膜，再於其上配置矽晶片與封裝樹脂後，將配置有暫時性貼附材料的支持基板與重新佈線剝離的步驟。此類型的封裝體中，大多使用比矽晶圓更容易翹曲的玻璃基板等作為支持基板，故絕緣膜較佳為低應力。
此外，在將半導體晶片嵌入玻璃環氧樹脂基板所形成的凹部中之類型的半導體封裝體中，以跨越半導體晶片的主面與印刷基板的主面之交界線方式設置配線。在該態樣中，亦於由2種以上的材料所構成之基材上形成層間絕緣膜，並於該層間絕緣膜上形成配線。將本發明之樹脂組成物硬化而成的硬化膜係具有高伸度、與對經實施金屬配線的半導體晶片具有高密合力，同時對環氧樹脂等封裝樹脂亦具有高密合力，故適合用作為設置於由2種以上的材料所構成之基材上的層間絕緣膜。
又，在扇出型WLP中，重新佈線邁向細微化。本發明之感光性樹脂組成物的硬化膜，即使對於金屬配線的寬度與相鄰配線彼此的間隔為5μm以下的配線亦具有高金屬密合性，故亦適合用於細微的重新佈線。接著，針對使用本發明之感光性樹脂組成物之感應器裝置之線圈零件的應用例3，使用圖式進行說明。第4圖係本發明之具有絕緣膜之線圈零件的剖面圖。如第3圖所示，於基板12上形成絕緣膜13，並於其上形成絕緣膜14作為 圖案。基板12可使用肥粒鐵等。本發明之感光性樹脂組成物可用於絕緣膜13與絕緣膜14的任一種。於該圖案的開口部形成金屬(Cr、Ti等)膜15，再於其上鍍敷形成金屬配線(Ag、Cu等)16。金屬配線16(Ag、Cu等)形成於螺線(spiral)上。重複複數次13~16的步驟，藉由積層，可使其具有作為線圈的功能。最後，藉由金屬配線17(Ag、Cu等)使金屬配線16(Ag、Cu等)與電極18連接，並藉由封裝樹脂19進行密封。
[實施例]
以下列舉實施例說明本發明，但本發明並不限定於該等例子。首先，針對各實施例及比較例中的評價方法進行說明。評價使用預先以1μm的聚四氟乙烯製之過濾器(住友電氣工業股份有限公司製)進行過濾的感光性樹脂組成物(以下稱為清漆)。
(1)分子量測量、醯亞胺化率測量
使用GPC(凝膠滲透層析儀)裝置Waters2690-996(Nihon Waters股份有限公司製)，確認樹脂的重量平均分子量(Mw)。以N-甲基-2-吡咯啶酮(以下稱為NMP)作為展開溶劑進行測量，並以聚苯乙烯換算計算重量平均分子量(Mw)及分散度(PDI=Mw/Mn)。
又，關於樹脂的醯亞胺化率，係將使樹脂溶解於γ-丁基內酯的溶液旋塗於矽晶圓上，於120℃下進行乾燥3分鐘，形成膜厚5μm的塗布膜，測量紅外吸收光譜，確認醯亞胺結構之吸收峰值(1780cm-1附近、1377cm-1附近)的存在。接著，將於350℃下將該塗布膜進行熱處 理1小時者的醯亞胺化率作為100%的樣本，測量紅外吸收光譜，比較熱處理前後之樹脂在1377cm-1附近的峰值強度，藉此算出熱處理前樹脂中的醯亞胺基的含量，以求出醯亞胺化率。紅外吸收光譜的測量，係使用「FT-720」(商品名，堀場製作所股份有限公司製)作為測量裝置。
(2)聚羥基醯胺的閉環率
本實施例中的閉環率的計算，係將清漆旋塗於矽晶圓上，於120℃下進行乾燥3分鐘，得到膜厚5μm的塗布膜。再將此塗布膜以220℃加熱10分鐘或以300~350℃加熱10分鐘而得到硬化膜(以220℃加熱的硬化膜(A)、以300~350℃加熱的硬化膜(B))。測量此等硬化膜(A)及硬化膜(B)的紅外吸收光譜，求出1050cm-1附近源自C-O伸縮振動之峰值的吸光度。將硬化膜(B)的聚羥基醯胺的閉環率設為100%，算出硬化膜(A)的閉環率。此處所說的閉環率，係表示聚(鄰羥基醯胺)(poly(o-hydroxyamide))結構單元的閉環率。
(3)低應力性評價
以使於120℃下進行預烘烤3分鐘後的膜厚成為10μm的方式，使用塗布顯影裝置ACT-8(Tokyo Electron股份有限公司製)，以旋塗法將清漆塗布於矽晶圓上(使用塗布顯影裝置ACT-8)。進行預烘烤後，使用惰性氣體烘箱CLH-21CD-S(Koyo Thermo Systems股份有限公司製)，在氮氣流下，以氧濃度20ppm以下、每分鐘3.5℃的升溫速度升溫至220℃，並於220℃下進行加熱處理1小時。在溫度變成50℃以下時取出矽晶圓，以應力裝置 FLX2908(KLA Tencor公司製)測量其硬化膜。結果，將30MPa以上者評價為不良(D)，20MPa以上且小於30MPa的情況為尚可(C)，16MPa以上且小於20MPa者為良好(B)，小於16MPa的情況為極其良好(A)。
(4)-1.伸度性評價
以使於120℃下進行預烘烤3分鐘後的膜厚成為11μm的方式，使用塗布顯影裝置ACT-8，以旋塗法將清漆塗布於8英吋的矽晶圓上並進行預烘烤後，使用惰性氣體烘箱CLH-21CD-S(Koyo Thermo Systems股份有限公司製)，以氧濃度20ppm以下、3.5℃/分鐘升溫至220℃，並於220℃下進行加熱處理1小時。在溫度變成50℃以下時取出晶圓，將其浸漬於45質量%的氫氟酸5分鐘，藉此將樹脂組成物的膜從晶圓剝離。將此膜裁切成寬度1cm、長度9cm的帶狀，使用TENSILONRTM-100(ORIENTEC股份有限公司製)，於室溫23.0℃、濕度45.0%RH下，以拉伸速度50mm/分鐘進行拉伸，以進行破斷伸度的測量。對每個檢體的10片帶狀薄膜進行測量，從結果求出前5名之數值的平均值。將破斷伸度的值為90%以上者評價為極其良好(A)，70%以上且小於90%者為良好(B)，40%以上且小於70%者為尚可(C)，小於40%者為不良(D)。
(4)-2.高溫保存(HTS)後的伸度性評價
以使於120℃下進行預烘烤3分鐘後的膜厚成為11μm的方式，使用塗布顯影裝置ACT-8，以旋塗法將清漆塗布於8英吋的矽晶圓上並進行預烘烤後，使用惰性氣體烘箱CLH-21CD-S(Koyo Thermo Systems股份有限公司製) ，以氧濃度20ppm以下、3.5℃/分鐘升溫至220℃，並於220℃下進行加熱處理1小時。在溫度變成50℃以下時取出晶圓，接著，使用高溫保存試驗機，於150℃下進行處理500小時。取出晶圓，將其浸漬於45質量%的氫氟酸5分鐘，藉此將樹脂組成物的膜從晶圓剝離。將此膜裁切成寬度1cm、長度9cm的帶狀，使用TENSILONRTM-100(ORIENTEC股份有限公司製)，於室溫23.0℃、濕度45.0%RH下，以拉伸速度50mm/分鐘進行拉伸，以進行破斷伸度的測量。對每個檢體的10片帶狀薄膜進行測量，從結果求出前5名之數值的平均值。將破斷伸度的值為60%以上者評價為極其良好(A)，20%以上且小於60%者為良好(B)，5%以上且小於20%者為尚可(C)，小於5%者為不良(D)。
(5)-1.金屬密合性評價
將鈦、銅濺射於矽晶圓上100nm，之後，準備表面具有以電鍍形成厚度2μm之鍍銅薄膜的金屬材料層的基板(鍍銅基板)。使用旋轉器(MIKASA股份有限公司製)，以旋塗法將清漆塗布於該基板上，接著，使用加熱板(DAINIPPON SCREEN MFG股份有限公司製D-SPIN)，於120℃下烘烤3分鐘，最終製作厚度8μm的預烘烤膜。使用潔淨烘箱(Koyo Thermo Systems股份有限公司製CLH-21CD-S)，在氮氣流下(氧濃度20ppm以下)，於140℃下將該等膜處理30分鐘，接著再進行升溫，並以220℃進行硬化1小時，得到感光性樹脂硬化膜。使用單片刀刃，以2mm間隔在硬化膜上刻上10行10列的棋盤格狀刻痕。 藉由以Cellotape(註冊商標)進行剝離，計算100測度之中剝離幾測度，以進行金屬材料/樹脂硬化膜間的密合特性評價。再者，使用壓力鍋試驗(PCT)裝置(Tabai Espec股份有限公司製HAST CHAMBER EHS-211MD)，以121℃、2氣壓的飽和條件進行PCT處理100小時、400小時之際，進行上述剝離試驗。
(5)-2.高溫保存後的金屬密合性評價
與(5)-1相同地，使用高溫保存試驗機，於150℃下將刻上棋盤格狀之刻痕的硬化膜進行處理500小時後，進行上述剝離試驗。任一個基板在剝離試驗中剝離個數皆為0評價為極其良好(A)，0以上且小於20為良好(B)，20以上且小於50為尚可(C)，50以上為不良(D)。
合成例A 酸A的合成
在氮氣氣流下，於250ml的三頸燒瓶中加入27.2g(0.4莫耳)的咪唑，並加入100g的氯化甲烷，在室溫下進行攪拌。將其冷卻至-5℃以下，以使反應溶液的溫度不超過0℃的方式，花費1小時滴下使29.5g(0.1莫耳)的4,4’-二苯醚二羧酸二氯化物分散於100g之氯化甲烷的液體。滴下後，再於室溫下將反應溶液攪拌3小時，並將反應中產生的沉澱物進行過濾。以純水將過濾之沉澱物清洗數次，以50℃的真空烘箱進行乾燥100小時，得到下式所示的酸A。
Figure 105130540-A0202-12-0060-27
合成例B 酸B的合成
在氮氣氣流下，於250ml的三頸燒瓶中加入咪唑27.2g(0.4莫耳)，並在室溫下進行攪拌，使其溶解於100g的NMP中。將其冷卻至-5℃以下，以反應溶液的溫度不超過0℃的方式，花費1小時滴下使十二烷二酸二氯化物(26.72g、0.1莫耳)溶解於100g之NMP的液體。滴下後，再於室溫下將反應溶液攪拌3小時，投入1L的純水中並過濾沉澱物。以純水將過濾之沉澱物清洗數次，以50℃的真空烘箱進行乾燥100小時，得到下式所示的酸B。
Figure 105130540-A0202-12-0061-28
合成例1 樹脂(I)的合成
在乾燥氮氣氣流下，使2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷(以下稱為BAHF)(11.9g、0.033莫耳)、HM(3.16g、0.015莫耳)、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(0.62g、0.0025莫耳)溶解於100g的NMP。此時，連同25g的NMP一起加入酸A(11.26g、0.038莫耳)、4,4’-氧基二苯二甲酸酐(2.33g、0.0075莫耳)、5-降莰烯-2,3-二羧酸(0.82g、0.005莫耳)，於85℃下使其反應3小時。反應結束後，冷卻至室溫，連同25g的NMP一起加入乙酸(13.20g、0.25莫耳)，在室溫下攪拌1小時。攪拌結束後，將溶液投入 1.5L的水中，得到白色沉澱。過濾收集該沉澱，以水清洗3次後，以50℃的通風乾燥機進行乾燥3天，得到樹脂(I)的粉末。以此方式所得到之樹脂的醯亞胺化率為75%。重量平均分子量為32,600，PDI為1.9。
合成例2 樹脂(II)的合成
依照合成例1，使用BAHF(11.9g、0.033莫耳)、1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷(2.22g、0.015莫耳)、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(0.62g、0.0025莫耳)、酸A(11.26g、0.038莫耳)、4,4’-氧基二苯二甲酸酐(2.33g、0.0075莫耳)、5-降莰烯-2,3-二羧酸(0.82g、0.005莫耳)、乙酸(13.20g、0.25莫耳)、150g的NMP，進行相同的操作，得到樹脂(II)的粉末。以此方式所得到之樹脂的醯亞胺化率為82%。重量平均分子量為31,500，PDI為1.95。
合成例3 樹脂(III)的合成
依照合成例1，使用BAHF(11.9g、0.033莫耳)、RT-1000(15.0g、0.015莫耳)、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(0.62g、0.0025莫耳)、酸A(11.26g、0.038莫耳)、4,4’-氧基二苯二甲酸酐(2.33g、0.0075莫耳)、5-降莰烯-2,3-二羧酸(0.82g、0.005莫耳)、乙酸(13.20g、0.25莫耳)、150g的NMP，進行相同的操作，得到樹脂(III)的粉末。以此方式所得到之樹脂的醯亞胺化率為96%。重量平均分子量為36,300，PDI為1.9。
合成例4 樹脂(IV)的合成
依照合成例1，使用BAHF(11.9g、0.033莫耳)、HT-1000(15.0g、0.015莫耳)、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基 二矽氧烷(0.62g、0.0025莫耳)、酸A(11.26g、0.038莫耳)、4,4’-氧基二苯二甲酸酐(2.33g、0.0075莫耳)、5-降莰烯-2,3-二羧酸(0.82g、0.005莫耳)、乙酸(13.20g、0.25莫耳)、150g的NMP，進行相同的操作，得到樹脂(IV)的粉末。以此方式所得到之樹脂的醯亞胺化率為97%。重量平均分子量為36,100，PDI為1.9。
合成例5 樹脂(V)的合成
依照合成例1，使用BAHF(11.9g、0.033莫耳)、RT-1000(15.0g、0.015莫耳)、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(0.62g、0.0025莫耳)、酸A(11.26g、0.038莫耳)、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(以下稱為CBDA)(1.47g、0.0075莫耳)、5-降莰烯-2,3-二羧酸(0.82g、0.005莫耳)、乙酸(13.20g、0.25莫耳)、150g的NMP，進行相同的操作，得到樹脂(V)的粉末。以此方式所得到之樹脂的醯亞胺化率為97%。重量平均分子量為36,800，PDI為1.9。
合成例6 樹脂(VI)的合成
依照合成例1，使用BAHF(11.9g、0.033莫耳)、HT-1000(15.0g、0.015莫耳)、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(0.62g、0.0025莫耳)、酸B(12.39g、0.038莫耳)、CBDA(1.47g、0.0075莫耳)、5-降莰烯-2,3-二羧酸(0.82g、0.005莫耳)、乙酸(13.20g、0.25莫耳)、150g的NMP，進行相同的操作，得到樹脂(VI)的粉末。以此方式所得到之樹脂的醯亞胺化率為97%。重量平均分子量為32,300，PDI為1.9。
合成例7 樹脂(VII)的合成
依照合成例1，使用BAHF(9.16g、0.025莫耳)、RT-1000(22.5g、0.023莫耳)、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(0.62g、0.0025莫耳)、酸B(12.39g、0.038莫耳)、CBDA(1.47g、0.0075莫耳)、5-降莰烯-2,3-二羧酸(0.82g、0.005莫耳)、乙酸(13.20g、0.25莫耳)、150g的NMP，進行相同的操作，得到樹脂(VII)的粉末。以此方式所得到之樹脂的醯亞胺化率為97%。重量平均分子量為32,800，PDI為1.9。
合成例8 樹脂(VIII)的合成
依照合成例1，使用BAHF(11.9g、0.033莫耳)、RT-1000(15.0g、0.015莫耳)、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(0.62g、0.0025莫耳)、酸A(6.01g、0.020莫耳)、4,4’-氧基二苯二甲酸酐(7.75g、0.025莫耳)、5-降莰烯-2,3-二羧酸(0.82g、0.005莫耳)、乙酸(13.20g、0.25莫耳)、150g的NMP，進行相同的操作，得到樹脂(VIII)的粉末。以此方式所得到之樹脂的醯亞胺化率為97%。重量平均分子量為31,800，PDI為1.9。
合成例9 樹脂(IX)的合成
依照合成例1，使用BAHF(11.9g、0.033莫耳)、RT-1000(15.0g、0.015莫耳)、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(0.62g、0.0025莫耳)、酸B(12.39g、0.038莫耳)、4,4’-氧基二苯二甲酸酐(2.33g、0.0075莫耳)、5-降莰烯-2,3-二羧酸(0.82g、0.005莫耳)、乙酸(13.20g、0.25莫耳)、150g的NMP，進行相同的操作，得到樹脂(IX)的粉末。以此方式所得到之樹脂的醯亞胺化率為97%。重 量平均分子量為33,800，PDI為1.9。
合成例10 樹脂(X)的合成
依照合成例1，使用BAHF(11.9g、0.033莫耳)、RT-1000(15.0g、0.015莫耳)、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(0.62g、0.0025莫耳)、酸A(14.26g、0.048莫耳)、5-降莰烯-2,3-二羧酸(0.41g、0.0025莫耳)、乙酸(13.20g、0.25莫耳)、150g的NMP，進行相同的操作，得到樹脂(X)的粉末。以此方式所得到之樹脂的醯亞胺化率為97%。重量平均分子量為36,200，PDI為1.9。
合成例11 樹脂(XI)的合成
依照合成例1，使用BAHF(18.31g、0.06莫耳)、十二烷二酸二氯化物(以下稱為酸C，12.02g、0.045莫耳)、150g的NMP，進行相同的操作，得到樹脂(XI)的粉末。重量平均分子量為35,800，PDI為2.0。
合成例12 樹脂(XII)的合成
依照合成例1，使用BAHF(18.31g、0.06莫耳)、酸C(5.34g、0.02莫耳)、4,4’-氧基二苯二甲酸酐(7.75g、0.025莫耳)、150g的NMP，進行相同的操作，得到樹脂(XII)的粉末。以此方式所得到之樹脂的醯亞胺化率為43%。重量平均分子量為33,400，PDI為1.9。
合成例13 樹脂(XIII)的合成
依照合成例1，使用BAHF(18.31g、0.06莫耳)、酸A(7.51g、0.025莫耳)、4,4’-氧基二苯二甲酸酐(7.75g、0.025莫耳)、150g的NMP，進行相同的操作，得到樹脂(XIII)的粉末。以此方式所得到之聚合物粉體的醯亞胺化 率為59%。重量平均分子量為35,100，PDI為1.9。
合成例14 已閉環聚醯亞胺樹脂(XIV)的合成
在乾燥氮氣氣流下，使BAHF(11.9g、0.0325莫耳)、RT-1000(15.0g、0.015莫耳)、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(0.62g、0.0025莫耳)、5-降莰烯-2,3-二羧酸(0.82g、0.005莫耳)溶解於125g的NMP。此時，連同25g的NMP一起加入4,4’-氧基二苯二甲酸酐(13.95g、0.045莫耳)，於60℃下攪拌1小時，接著於180℃下攪拌4小時。攪拌結束後，將溶液投入3L的水中得到白色沉澱。過濾收集該沉澱，以水進行清洗3次後，以50℃的通風乾燥機進行乾燥3天，得到已閉環聚醯亞胺樹脂(XIV)的粉末。以此方式所得到之樹脂的醯亞胺化率為97%。重量平均分子量為38,800，PDI為1.9。
合成例15 酚醛樹脂(XV)的合成
在乾燥氮氣氣流下，置入70.2g(0.65莫耳)的間甲酚、37.8g(0.35莫耳)的對甲酚、75.5g(甲醛0.93莫耳)的37重量%甲醛水溶液、0.63g(0.005莫耳)的乙二酸二水合物、264g的甲基異丁酮後，將其浸漬於油浴中，一邊使反應液迴流，一邊進行聚縮合反應4小時。之後，花費3小時將油浴的溫度升溫，之後，將燒瓶內的壓力減壓至40~67hPa，去除揮發成分，使溶解的樹脂冷卻至室溫，得到鹼可溶性的酚醛清漆樹脂(XV)之聚合物固體。由GPC求出Mw為3,500。於所得到之酚醛清漆樹脂(XV)中加入γ-丁內酯(GBL)，作為固體成分濃度43重量%之酚醛清漆樹脂，而得到酚醛樹脂(XV)溶液。
合成例16 酚醛樹脂(XVI)的合成
於加入500ml的四氫呋喃、0.01莫耳的作為起始劑之二級丁基鋰的混合溶液中，以莫耳比3：1的比例總計添加20g的對三級丁氧基苯乙烯與苯乙烯，一邊攪拌3小時一邊使其聚合。於反應溶液中添加0.1莫耳的甲醇，進行聚合停止反應。接著，為了精製聚合物，將反應混合物注入甲醇中，使沉澱之聚合物乾燥時得到白色聚合物。再使其溶解於400ml的丙酮，於60℃下加入少量的濃鹽酸並攪拌7小時後，注入水中，使聚合物沉澱，將對三級丁氧基苯乙烯去保護以轉換成羥基苯乙烯，並進行清洗乾燥，得到作為為經精製之對羥基苯乙烯與苯乙烯的共聚物之聚羥基苯乙烯樹脂的酚醛樹脂(XVI)。
合成例17 酚醛樹脂(XVII)的合成
在使80g(2.0莫耳)之氫氧化鈉溶解於800g之純水的溶液中，使酚醛樹脂(VI)溶解。使其完全溶解後，於20~25℃下花費2小時滴下686g的36~38重量%之福馬林水溶液。之後於20~25℃下攪拌17小時。於此加入98g的硫酸與552g的水進行中和，以此狀態放置2天。放置後，以100mL的水清洗溶液中產生的白色固體。於50℃下將該白色固體進行真空乾燥48小時。接著，使以此方式所得到的化合物溶解於300mL的甲醇中，加入2g的硫酸，在室溫下攪拌24小時。於此溶液中加入15g的陰離子型離子交換樹脂(Rohmand Haas公司製，Amberlyst IRA96SB)並攪拌1小時，藉由過濾去除離子交換樹脂。之後，加入500mL的加馬丁內酯，以旋轉蒸發器去除甲 醇，形成加馬丁內酯溶液，藉此得到濃度35%的酚醛樹脂(XVII)。
合成例18 樹脂(III-2)的合成
在乾燥氮氣氣流下，使BAHF(11.0g、0.030莫耳)、RT-1000(15.0g、0.015莫耳)溶解於100g的NMP。此時，連同10g的NMP一起加入酸A(11.26g、0.038莫耳)，於85℃下使其反應3小時。之後，連同5g的NMP一起加入BAHF(1.0g、0.0025莫耳)、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(0.62g、0.0025莫耳)、5-降莰烯-2,3-二羧酸(0.82g、0.005莫耳)，於85℃下使其反應1小時後，連同5g的NMP一起加入4,4’-氧基二苯二甲酸酐(2.33g、0.0075莫耳)，於85℃下使其反應1小時。反應結束後，冷卻至室溫，連同25g的NMP一起加入乙酸(13.20g、0.25莫耳)，在室溫下攪拌1小時。攪拌結束後，將溶液投入1.5L的水中，得到白色沉澱。過濾收集該沉澱，以水進行清洗3次後，以50℃的通風乾燥機進行乾燥3天，得到樹脂(III-2)的粉末。以此方式所得到之樹脂的醯亞胺化率為70%。重量平均分子量為32,600，PDI為1.9。
合成例19 樹脂(VI-2)的合成
依照合成例18，使BAHF(11.0g、0.030莫耳)、HT-1000(15.0g、0.015莫耳)、酸B(12.39g、0.038莫耳)於85℃下反應3小時後，使BAHF(1.0g、0.0025莫耳)、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(0.62g、0.0025莫耳)、5-降莰烯-2,3-二羧酸(0.82g、0.005莫耳)於85℃下反應1小時，並使CBDA(1.47g、0.0075莫耳)於85℃下反應1小時 。使用乙酸(13.20g、0.25莫耳)、150g的NMP，進行相同的操作，得到樹脂(VI)的粉末。以此方式所得到之樹脂的醯亞胺化率為75%。重量平均分子量為34,200，PDI為1.9。
將樹脂I~XIV之樹脂成分的莫耳比與酚醛樹脂顯示於表1。
Figure 105130540-A0202-12-0070-29
[實施例1~13、比較例1~3]
將2.0g的下式所表示之光酸產生劑、0.5g的HMOM-TPHAP、0.5g的MW-100LM、20g的作為溶劑之γ-丁內酯加入10g的所得到之樹脂(I)~(XIV)中，以製作清漆。關於實施例11~13，係在光酸產生劑、HMOM-TPHAP、MW-100LM之後，更分別加入2g的酚醛樹脂(XV)~(XVII)，以製作清漆。藉由上述評價方法測量該等的特性。將測量結果顯示於表2。
Figure 105130540-A0202-12-0072-30
[實施例14~25、比較例5~7]
將2.0g的下式所表示之光酸產生劑、0.5g的HMOM-TPHAP、0.5g的MW-100LM、20g的作為溶劑之γ-丁內酯加入10g的所得到之樹脂(III)、(III-2)、(VI)、(VI-2)中。再以表3的重量份加入(D-1)、(D-2)、(E-1)、(E-2)、(F)，以製作清漆。
Figure 105130540-A0202-12-0073-31
光酸產生劑
Figure 105130540-A0202-12-0073-32
Figure 105130540-A0202-12-0074-33
樹脂(III-2)之樹脂成分的莫耳比與樹脂III相同，樹脂(VI-2)之樹脂成分的莫耳比與樹脂VI相同。
將所得到之結果顯示於表3。
Figure 105130540-A0202-12-0075-34

Claims (24)

  1. 一種樹脂，其係(A)具有聚醯胺結構、與醯亞胺前驅物結構及醯亞胺結構之至少任一種結構的樹脂，其中該(A)樹脂之結構的至少任一種含有具有脂肪族基之二胺殘基，該聚醯胺結構係通式(1)所表示之結構，該醯亞胺前驅物結構及醯亞胺結構具有選自通式(2)~(5)所表示之結構的至少1種以上的結構，該具有脂肪族基之二胺殘基係包含在該通式(1)所表示之結構中，且具有通式(6)所表示之結構單元，該通式(6)所表示之結構單元的數量平均分子量為150以上2,000以下，
    Figure 105130540-A0305-02-0080-1
    Figure 105130540-A0305-02-0080-2
    Figure 105130540-A0305-02-0080-3
    Figure 105130540-A0305-02-0080-4
    Figure 105130540-A0305-02-0080-5
     (通式(1)~(5)中，X1表示2~6價之有機基，X2及X3分別獨立表示4~10價之有機基，X4表示2~6 價之有機基，X5表示2~6價之有機基，Y1~Y3分別獨立表示2~4價之有機基，R1及R2表示氫或碳數1~20之有機基；p、q、r、s、t、u、v、w分別獨立為0~4之整數；n1、m1、m2、l1及l2表示通式(1)~(5)所表示之結構的莫耳比，其表示n1：m1+m2+l1+l2=98：2~50：50的範圍；通式(1)~(5)之結構單元的排列可為嵌段亦可為隨機)
    Figure 105130540-A0305-02-0081-6
     (通式(6)中，R3~R6分別獨立表示碳數2~10之伸烷基，a、b及c分別表示1≦a≦20、0≦b≦20、0≦c≦20之範圍內的整數，重複單元的排列可為嵌段亦可為隨機；又，通式(6)中，*表示化學鍵)。
  2. 如請求項1之樹脂，其中，該(A)樹脂具有該通式(4)或通式(5)所示之結構，該具有脂肪族基之二胺殘基，係相對於100莫耳%的來自全部二胺之結構單元，來自該具有脂肪族基之二胺的結構單元的含量在5~40莫耳%的範圍內。
  3. 一種樹脂之製造方法，其係製造如請求項1或2之樹脂的方法，其包含下述步驟：將由70~200℃之聚合溫度所得到的聚醯胺結構、與醯亞胺前驅物結構及醯亞胺結構之至少任一種的結構進行共聚合。
  4. 一種感光性樹脂組成物，其特徵為含有如請求項1或2之樹脂與感光劑。
  5. 如請求項4之感光性樹脂組成物，其進一步含有選自酚醛清漆、可溶酚醛樹脂、聚羥基苯乙烯(polyhydroxystyrene)及其等之改質物的至少1種的酚醛樹脂。
  6. 如請求項4之感光性樹脂組成物，其進一步含有(D)通式(7)所表示之化合物，
    Figure 105130540-A0305-02-0082-7
     (通式(7)中，R7~R9表示O原子、S原子或N原子，R7~R9之中至少1個表示S原子；1表示0或1，m及n表示0~2之範圍內的整數；R10~R12各自獨立表示氫原子或碳數1~20之有機基)。
  7. 如請求項4之感光性樹脂組成物，其進一步含有(E)通式(8)所表示之化合物，
    Figure 105130540-A0305-02-0082-8
     (通式(8)中，R13表示氫原子或碳數2以上之烷基，R14表示碳數2以上之伸烷基；R15表示含有碳數2以上之伸烷基、O原子及N原子之中至少任一種的1~4價之有機基；k表示1~4之整數)。
  8. 如請求項4之感光性樹脂組成物，其進一步含有具有 (F)通式(9)所表示之結構單元的熱交聯劑，
    Figure 105130540-A0305-02-0083-9
     (通式(9)中，R17及R18各自獨立表示氫原子或甲基；R16為具有碳數2以上之伸烷基的2價之有機基，其可為直鏈狀、分支狀及環狀的任一種)。
  9. 如請求項7之感光性樹脂組成物，其進一步含有具有(F)通式(9)所表示之結構單元的熱交聯劑，
    Figure 105130540-A0305-02-0083-10
     (通式(9)中，R17及R18各自獨立表示氫原子或甲基；R16為具有碳數2以上之伸烷基的2價之有機基，其可為直鏈狀、分支狀及環狀的任一種)。
  10. 如請求項9之感光性樹脂組成物，其中，相對於100質量份的具有(F)通式(9)所表示之結構單元的熱交聯劑，(E)通式(8)所表示之化合物的含量在10重量份~50重量份的範圍內。
  11. 一種感光性片材，其係由如請求項4至10中任一項之感光性樹脂組成物所形成。
  12. 一種硬化膜，其係將如請求項4至10中任一項之感光性樹脂組成物硬化而成。
  13. 如請求項12之硬化膜，其中，該感光性樹脂組成物係含有具有聚羥基醯胺(polyhydroxyamide)結構的樹 脂而成，該聚羥基醯胺結構的閉環率為10%以下。
  14. 一種硬化膜，其係將如請求項11之感光性片材硬化而成。
  15. 一種層間絕緣膜，其配置有如請求項12至14中任一項之硬化膜。
  16. 一種半導體保護膜，其配置有如請求項12至14中任一項之硬化膜。
  17. 一種硬化膜之浮雕圖案的製造方法，其包含將如請求項4至10中任一項之感光性樹脂組成物塗布於基板上、或積層如請求項11之感光性片材，進行乾燥而形成感光性樹脂膜的步驟；透過遮罩進行曝光的步驟；以鹼溶液將照射部溶出或去除而進行顯影的步驟；及對顯影後之感光性樹脂膜進行加熱處理的步驟。
  18. 一種硬化膜之浮雕圖案的製造方法，其包含使用狹縫噴嘴將如請求項4至10中任一項之感光性樹脂組成物塗布於支持基板上而形成塗布膜的步驟；將該塗布膜進行減壓乾燥而形成感光性樹脂膜的步驟；將該感光性樹脂膜進行曝光的步驟；將經曝光之該感光性樹脂膜進行顯影的步驟；及對經顯影之感光性樹脂膜進行加熱處理的步驟。
  19. 一種半導體電子零件，其具有配置有如請求項12至14中任一項之硬化膜的層。
  20. 一種半導體裝置，其具有配置有如請求項12至14中任一項之硬化膜的層。
  21. 一種半導體電子零件，其將如請求項12至14中任一 項之硬化膜配置作為重新佈線(rewiring)之間的層間絕緣膜。
  22. 如請求項21之半導體電子零件，其中，該重新佈線為銅金屬配線，銅金屬配線的寬度與相鄰配線彼此的間隔為5μm以下。
  23. 一種半導體裝置，其將如請求項12至14中任一項之硬化膜配置作為重新佈線之間的層間絕緣膜。
  24. 如請求項23之半導體裝置，其中，該重新佈線為銅金屬配線，銅金屬配線的寬度與相鄰配線彼此的間隔為5μm以下。
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