TW202348684A - 負型感光性樹脂組成物、乾膜、硬化物及電子零件 - Google Patents

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Abstract

本發明提供具有更優異解像性及絕緣信賴性之新穎負型感光性樹脂組成物。 本發明之負型感光性樹脂組成物之特徵係包含：含有下式(1)表示之構造單元之(A)聚羥基醯胺化合物、(B)肟磺酸酯化合物、與(C)交聯劑，前述(A)聚羥基醯胺化合物之重量平均分子量為2,000~20,000，前述(A)聚羥基醯胺化合物不包含羧基或者羧基當量為1,500g/eq以上，前述(C)交聯劑包含複數甲氧基甲基及/或羥甲基。 (式中，R 1為2價有機基，R 2為4價有機基)。

Description

負型感光性樹脂組成物、乾膜、硬化物及電子零件
本發明有關負型感光性樹脂組成物、乾膜、硬化物及電子零件。
含有聚醯亞胺前驅物之感光性樹脂組成物由於絕緣性、耐熱性、機械強度等展現出優異特性，故作為絕緣膜廣泛利用於半導體、電子零件等之各種領域。
以往，隨著電子零件及電氣設備之高性能化、小型化之要求，而謀求半導體元件之高積體化。近年來，為了回應該等要求，於晶圓級封裝等之半導體元件封裝領域中開發了高性能化、小型化技術，對於再配線層所用之絕緣膜中對圖型形成之微細化(解像性)之要求日漸提高。
專利文獻1中揭示使用負型感光性樹脂組成物，其含有具有感光性之聚苯并噁唑前驅體的特定聚醯胺衍生物、藉由照射放射線而產生酸之化合物、可將前述特定聚醯胺衍生物交聯之化合物。根據專利文獻1之揭示，提供感度、解像度及耐熱性優異、良好形狀之圖型及信賴性高的電子零件。
專利文獻2中揭示藉由使用下述之負型感光性樹脂組成物，可形成感度、解像度優異之圖型，該負型感光性樹脂組成物含有：由具有反應性末端基之不同2種類以上之耐熱性聚合物所成之聚合物成分、藉由照射活性光線而產生酸之化合物、及可藉由酸的作用而交聯或聚合之化合物。 [先前專利文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2001-125267號公報 [專利文獻2] 日本特開2008-033159號公報
[發明欲解決之課題]
使用專利文獻1之負型感光性樹脂組成物時，可形成5~8μm之解像度的圖型，使用專利文獻2之負型感光性樹脂組成物時，可形成5~6μm之解像度的圖型。然而，使用該等負型感光性樹脂組成物時之解像度程度有無法形成充分高積體化之電路之虞。且，任一專利文獻針對絕緣信賴性均未進行評價，有無法獲得充分絕緣信賴性之虞。
因此本揭示之目的係以提供具有更優異解像性及更高絕緣信賴性之新穎負型感光性樹脂組成物為課題。且，本揭示之其他目的在於提供使用前述負型感光性樹脂組成物之硬化物，且提高使用該等之印刷配線板、半導體元件等之電子零件。 [用以解決課題之手段]
本發明人等發現藉由組合特定之聚羥基醯胺化合物、特定之肟磺酸酯化合物及特定之交聯劑，可解決上述課題，因而完成本發明。 亦即，依據本揭示技術之一態樣，可提供一種負型感光性樹脂組成物，其特徵係包含： 含有下式(1)表示之構造單元之(A)聚羥基醯胺化合物、 (B)肟磺酸酯化合物、與 (C)交聯劑； 前述(A)聚羥基醯胺化合物之重量平均分子量為2,000~20,000， 前述(A)聚羥基醯胺化合物不包含羧基或者羧基當量為1,500g/eq以上， 前述(C)交聯劑包含複數甲氧基甲基及/或羥甲基。 (式中，R 1為2價有機基，R 2為4價有機基)。 前述(A)聚羥基醯胺化合物較佳於末端具有羧基或酚性羥基。 前述(B)肟磺酸酯化合物較佳具有下式(2)表示之構造。 (式中，X為烴基或鹵素原子，m為0~3之整數，R 3為氫原子、烴基、包含酮基之有機基或鹵素原子)。 前述(C)交聯劑較佳包含雜環。 前述(C)交聯劑較佳為具有三嗪環之化合物。 前述負型感光性樹脂組成物較佳包含(D)含有酚性羥基之化合物。 前述(D)含有酚性羥基之化合物較佳包含聚羥基苯乙烯聚合物或聚羥基苯乙烯共聚物。 前述負型感光性樹脂組成物較佳包含(E)鹼性化合物。 依據本揭示之另一態樣，可提供一種乾膜，其特徵係具備：藉由前述負型感光性樹脂組成物而形成之樹脂層。 依據本揭示之另一態樣，可提供一種硬化物，其特徵係藉由前述負型感光性樹脂組成物或前述乾膜之樹脂層而形成。 依據本揭示之另一態樣，可提供一種電子零件，其特徵係具有前述硬化物。 [發明效果]
依據本揭示技術，可提供具有更優異解像性及更高絕緣信賴性之新穎負型感光性樹脂組成物。
以下，將詳細說明本揭示技術之實施形態。又本說明書中，數值範圍之說明中之「a~b」之表述，只要未特別指明，則表示a以上b以下。
1. 負型感光性樹脂組成物 本揭示之負型感光性樹脂組成物包含下述所示之特定的(A)聚羥基醯胺、特定之(B)肟磺酸酯化合物與特定之(C)交聯劑。由於本揭示之負型感光性樹脂組成物之解像性高，故可形成微細圖型，其硬化物之絕緣信賴性優異。具體而言，本揭示之負型感光性樹脂組成物可使半導體電路或電路基板之圖型中之線/間隔(L/S)為未達2μm/2μm，亦可為1.5μm/1.5μm以下，進而可為1.0μm/1.0μm以下。又，長寬比(線高/線寬)可為2.0以上，亦可為3.0以上，進而為3.5以上。且亦可形成開孔徑為2.0μm以下之通孔。
1-1. (A)聚羥基醯胺化合物 (A)聚羥基醯胺化合物包括下式(1)表示之構造單元。 (式中，R 1為2價有機基，R 2為4價有機基)。
式(1)中之R 1只要為2價有機基則未特別限制，可舉例為例如伸烷基、伸環烷基、伸芳基、烷基醚基、酮基、酯基等。該等中，較佳為具有苯、萘、苝、聯苯、二苯醚、二苯碸、二苯基丙烷、二苯基六氟丙烷、二苯甲酮等之骨架之2價芳香族烴基，或具有丁烷、環丁烷等骨架之2價脂肪族烴基。基於負型感光性樹脂組成物之解像性及硬化物之絕緣信賴性之觀點，R 1之碳數較佳為4~30，較佳為苯基、聯苯、二苯醚及二苯基六氟丙烷。又，(A)聚羥基醯胺化合物之分子中可含有2種以上之作為R 1而於上述例示之基。
式(1)中之R 2只要為4價有機基則未特別限制，但較佳為具有二苯基、二苯醚、二苯硫醚、二苯甲酮、二苯基甲烷、二苯基丙烷、二苯基六氟丙烷、二苯基亞碸、二苯基碸、聯苯、苯等之骨架之4價芳香族烴基，更佳為具有下式(3)表示之構造的有機基。 (式中，a為0~3之整數，*表示鍵結)
作為(A)聚羥基醯胺化合物之末端構造未特別限制，但舉例為具有胺基、醇性羥基、酚性羥基、酸酐基、羧基、異氰酸酯基等之官能基的末端構造，基於對顯影液之溶解性之觀點，較佳為具有羧基或酚性羥基。 該等末端構造中，特佳為具有酚性羥基。於聚羥基醯胺化合物之末端具有酚性羥基時，可提高聚羥基醯胺化合物對顯影液之溶解性。進而，由於酚性羥基與羧基相比反應性較低，故抑制了與交聯劑之過度反應，且由於即使進行PEB步驟亦可維持解像性，故可提供可形成更微細且高長寬比的L/S圖型之負型感光性樹脂組成物。 又，該等末端構造亦可作為聚羥基醯胺化合物之分子鏈末端經末端密封劑密封之末端構造而具有上述末端構造。
(A)聚羥基醯胺化合物之重量平均分子量(Mw)為2,000~20,000，較佳為2,000~15,000，更佳為3,000~15,000，特佳為4,000~10,000。藉由設為此等範圍，可形成更微細且高長寬比的L/S圖型。 (A)聚羥基醯胺化合物之數平均分子量(Mn)較佳為1,000~10,000，更佳為1,500~6,000。 (A)聚羥基醯胺化合物之分子量分散度(PDI)較佳為1.5~4.0，更佳為1.5~3.5。 (A)聚羥基醯胺化合物之重量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)、分子量分散度(PDI)落於該範圍內時，未曝光部於顯影液之溶解度與在曝光下與(C)交聯劑之反應成為適當均衡，可得到解像性更優異之負型感光性樹脂組成物。 本說明書中，重量平均分子量及數平均分子量係以凝膠滲透層析儀(GPC)(GL Science公司製 GL7700)測定，以標準聚苯乙烯換算之值。具體之測定條件如下。 管柱：TSKgelαM(TOSOH公司製) 管柱內溫度：40℃ 溶離液組成：含有100mmol/L之H 3PO 4(使用H 3PO 485%水溶液為原料)及10mmol/L之LiBr的NMP溶液 溶離液流速：0.5mL/min 校正用標準試藥：聚苯乙烯 檢測器波長：260nm及300nm 檢測器溫度：室溫 解析時基準線範圍：15~40分鐘 解析時分子量計算範圍：20~35分鐘 又，本說明書中，分子量分散度(PDI)係由下式(4)算出。 (式4) PDI=Mw/Mn
(A)聚羥基醯胺化合物不含羧基或含有羧基時之羧基當量為1,500g/eq以上，較佳不含羧基或含有羧基時之羧基當量為2,000g/eq以上，更佳為不含羧基。(A)聚羥基醯胺化合物不含羧基或羧基當量在該範圍內時，可獲得解像性更優異之負型感光性樹脂組成物。又推測羧基有時作為提高聚羥基醯胺化合物於顯影液中之溶解性之作用，但在顯影步驟之前進行之熱處理(亦稱為PEB(曝光後烘烤(Post Exposure Bake))中與(C)交聯劑之反應過剩地進行，而使解像性惡化，但細節未知。
(A)聚羥基醯胺化合物之羥基當量未特別限制，但可設為例如100~400g/eq，較佳為150~350g/eq，更佳為200~300g/eq。
(A)聚羥基醯胺化合物之分子構造中所含的氯原子濃度(或氯離子濃度)未特別限制，但相對於(A)聚羥基醯胺化合物全體質量，較佳為5質量ppm以下。負型感光性樹脂組成物之分子構造中所含之氯原子濃度(或氯離子濃度)越小，硬化物越容易成為絕緣信賴性更優異者。
1-2.(B)肟磺酸酯化合物 (B)肟磺酸酯化合物係使用作為酸產生劑，其用以於照射(曝光)放射線時切斷磺酸酯之鍵，產生磺酸。(B)肟磺酸酯化合物可單獨使用或以任意比率組合複數使用。
(B)肟磺酸酯化合物未特別限制，基於負型感光性樹脂組成物之解像性及絕緣信賴性成為更優異之觀點，較佳包含下式(2)之構造。 (式中X為烴基或鹵素原子，m為0~3之整數，R 3為氫原子、烴基、包含酮基之有機基或鹵素原子)。 式(2)中之X未特別限制，可為例如烴基(例如烷基、烯基、炔基、芳基等)或鹵素原子。 烴基可具有取代基且可具有直鏈狀、分支鏈狀、環狀之構造。烴基較佳使用碳數1~4之直鏈狀或分支鏈狀者。 作為鹵素原子，較佳使用氯原子或氟原子。
式(2)中m表示0~3之整數，較佳為0或1。m為2或3時，複數個X可相同亦可不同。
式(2)中之R 3未特別限制，可為例如氫原子、烴基、包含酮基之有機基或鹵素原子。烴基(例如烷基、烯基、炔基、芳基等)可未取代，亦可經鹵素原子取代。 烴基較佳為碳數1~20之直鏈狀、分支鏈狀或環狀者，更佳為碳數1~10之直鏈狀、分支鏈狀或環狀。 鹵素原子較佳使用氯原子或氟原子。
肟磺酸酯化合物中作為市售者可舉例為BASF公司製之Irgacure PAG103、Irgacure PAG108、Irgacure PAG121、Irgacure PAG203等。
1-3. (C)交聯劑 (C)交聯劑包含複數個甲氧基甲基及/或羥甲基。該等官能基由於以自(B)肟磺酸酯化合物產生之酸作為活性種，藉由加熱與(A)聚羥基醯胺化合物等中所含之酚性羥基及羧基產生交聯反應，故藉由曝光、PEB及顯影處理，而實現負型之光微影(圖型形成)。又，圖型形成後，藉由進一步加熱，使負型感光性樹脂組成物之硬化反應進行，而展現作為硬化物之優異特性。
且基於提高負型感光性樹脂組成物之解像性及硬化後之絕緣信賴性，(C)交聯劑期望包含雜環。雜環未特別限制，但包含含有1個以上之硼、氮、氧、磷、硫、銻、砷、鉍、硒、矽、碲、錫等之雜原子之3員環、4員環、5員環、6員環、7員環或8員環之飽和環或不飽和環。基於負型感光性樹脂組成物之解像性及硬化物之絕緣信賴性之觀點，雜環較佳為含氮之雜環，更佳為含複數個氮之雜環。具體而言，更佳為六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺等之具有三嗪構造之化合物、四羥甲基苯胍胺、四甲氧基甲基苯胍胺等之具有胍胺構造之化合物、四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲等之具有甘脲構造之化合物、1,3-雙(甲氧基甲基)-2-咪唑啉酮等之具有咪唑啉酮構造之化合物。該等中，基於可提供能形成更微細且高長寬比的L/S圖型之負型感光性樹脂組成物之觀點，可較佳地使用包含三嗪環之具有三嗪構造之化合物、具有胍胺構造之化合物。
1-4. (D)含有酚性羥基之化合物 本揭示之負型感光性樹脂組成物可包含(D)含有酚性羥基之化合物。負型感光性樹脂組成物包含(D)含有酚羥基之化合物時，負型感光性樹脂組成物之解像性成為更優異。此推測係藉由負型感光性樹脂組成物中之酚性羥基增加，曝光部之與(C)交聯劑的交聯反應與未曝光部的顯像性被促進，但詳細機制尚不清楚，因為解像性顯著提高超過預期。 又，(D)含有酚性羥基之化合物與(A)聚羥基醯胺化合物、(B)肟磺酸酯化合物、(C)交聯劑為不同化合物。
(D)含有酚性羥基之化合物只要含有1個以上之酚性羥基即可，未特別限制。作為(D)含有酚性羥基之化合物，作為單體可舉例為例如苯酚、鄰-甲酚、間-甲酚、對-甲酚、鄰-羥基苯乙烯、間-羥基苯乙烯、對-羥基苯乙烯、對苯二酚、兒茶酚、間苯二酚、羥基喹醇、間苯三酚、鄰苯三酚、六羥基苯、對-第三丁基苯酚、對-乙基苯酚、2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、間-乙基苯酚、3,5-二甲苯酚、間-甲氧基苯酚、雙酚A、雙酚F， 作為多聚體可舉例為溶膠型酚樹脂、酚醛清漆型酚樹脂等之酚樹脂；使羥基苯乙烯(鄰-、間-、對-之任一者皆可)聚合成之聚羥基苯乙烯聚合物等之聚酚聚合物；使羥基苯乙烯(鄰-、間-、對-之任一者皆可)與苯乙烯等其他聚合性化合物共聚合成之聚羥基苯乙烯共聚物等之聚酚共聚物。 該等可單獨使用，或可以任意比率組合複數使用。該等中，較佳為使羥基苯乙烯(鄰-、間-、對-之任一者皆可)聚合成之聚羥基苯乙烯聚合物或使羥基苯乙烯(鄰-、間-、對-之任一者皆可)與其他聚合性化合物共聚合成之聚羥基苯乙烯共聚物，更佳為使羥基苯乙烯(鄰-、間-、對-之任一者皆可)與苯乙烯共聚合成之聚羥基苯乙烯共聚物。
聚羥基苯乙烯聚合物或聚羥基苯乙烯共聚物之重量平均分子量(Mw)較佳為2,000~10,000，更佳為3,000~8,000，又更佳為4,000~6,000。 聚羥基苯乙烯聚合物或聚羥基苯乙烯共聚物之數平均分子量(Mn)較佳為1,000~5,000，更佳為1,500~4,000，又更佳為2,000~3,000。 聚羥基苯乙烯聚合物或聚羥基苯乙烯共聚物之分子量分散度(PDI)較佳為1.5~4.0，更佳為1.5~3.0。 聚羥基苯乙烯聚合物或聚羥基苯乙烯共聚物之重量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)、分子量分散度(PDI)落於該範圍時，負型感光性樹脂組成物之解像性可進而更優異。
(D)含有酚性羥基之化合物的羥基當量未特別限制，但例如較佳為100~300g/eq，更佳為100~200g/eq。
(D)含有酚性羥基之化合物的分子構造中所含之氯原子濃度(或氯離子濃度)未特別限制，但相對於(D)含有酚性羥基之化合物的總質量，較佳為5質量ppm以下。負型感光性樹脂組成物之分子構造中所含之氯原子濃度(或氯離子濃度)越小，硬化物越容易成為絕緣信賴性更優異者。
1-5. (E)鹼性化合物 本揭示之負型感光性樹脂組成物，基於提高溶解對比度及解像性，及提高自塗佈感光性樹脂組成物到曝光為止之擱置時間內之塗膜安定性等之觀點，較佳含有(E)鹼性化合物。尤其，本揭示之負型感光性樹脂組成物含有鹼性化合物時，由於可抑制藉由曝光而自肟磺酸酯化合物產生之酸擴散至未曝光部，故可防止於顯影後之未曝光部中產生顯影殘渣。
作為(E)鹼性化合物未特別限制，可舉例為例如三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、三正戊胺、三苄胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯胺等之胺化合物；甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺等之醯胺化合物；吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等之內醯胺；甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲等之脲化合物；咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、8-氧基喹啉、吖啶、嘌呤、吡咯烷、哌啶、2,4,6-三(2-吡啶基)-S-三嗪、哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、吡啶等之含氮雜環化合物；嗎啉、4-甲基嗎啉等之嗎啉化合物等。該等可單獨使用，亦可以任意比率組合複數使用。
1-6. (F)無機填料 本揭示之負型感光性樹脂組成物可包含無機填料。作為無機填料未特別限制，可使用以往習知之無機填料，可舉例為例如氧化矽、氫氧化鋁、氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、玻璃粉末、碳酸鎂、硫酸鋇、鈦酸鋇、水滑石等。該等可單獨使用，亦可以任意比率組合複數使用。基於絕緣信賴性優異、減低負型感光性樹脂組成物之熱膨脹係數之觀點，較佳使用氧化矽，特佳使用球狀氧化矽。
無機填料之體積平均粒徑(D50)可為1.0μm以下，較佳為500nm以下，特佳為100nm以下。無機填料之體積平均粒徑可藉由雷射繞射法測定。
1-7. 溶劑 本揭示之負型感光性樹脂組成物可包含溶劑。作為溶劑未特別限制，可舉例為例如乙酸-2-甲氧基-1-甲基乙酯(PGMEA)、4-甲基-2-戊酮、γ-丁內酯、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、環己酮、環戊酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮等。該等可單獨使用，亦可以任意比率組合複數使用。該等溶劑中，基於與負型感光性樹脂組成物中之各成分之親和力優異之觀點，較佳為γ-丁內酯或環戊酮。又，基於負型感光性樹脂組成物乾燥時之溶劑去除性優異及對半導體製造中之邊緣沖洗步驟之適合性之觀點，特佳為環戊酮。
1-8. 其他成分 本揭示之負型感光性樹脂組成物，只要不損及本揭示技術之效果則可包含其他成分。作為其他成分，可使用在負型感光性樹脂組成物中可使用之習知者，可舉例為例如密著劑、界面活性劑、塑化劑、熱酸產生劑、增感劑、調平劑、著色劑、纖維、微粒子等。
作為界面活性劑未特別限制，可舉例為例如氟系界面活性劑、矽系界面活性劑等。作為氟系界面活性劑之市售品舉例為DIC公司製之「Megafac」系列(例如，Megafac F-281、F-477、F-553、F-554、F-555、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-563、F-569等)。作為矽系界面活性劑之市售品舉例為BYK-CHEMIE公司界面調整劑系列(例如，BYK-302、BYK-307、BYK-310、BYK-322、BYK-323、BYK-326、BYK-331、BYK-332、BYK-333、BYK-348、BYK-349、BYK-377、BYK-378、BY-3455、BYK-3760等)等。該等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
2. 負型感光性樹脂組成物之調製 本揭示之負型感光性樹脂組成物可藉由除了混合(A)聚羥基醯胺化合物、(B)肟磺酸酯化合物、(C)交聯劑之各成分以外，又混合以(D)含有酚性羥基之化合物、(E)鹼性化合物為代表之任意成分而獲得。各成分之混合根據需要，可於加熱下進行。
(A)聚羥基醯胺化合物之調配量，於將負型感光性樹脂組成物之固形分總質量設為100質量%時，可為50~80質量%。此處，本說明書中之固形分質量係指揮發成分完全揮發後之殘渣之質量。
(B)肟磺酸酯化合物之調配量，於將負型感光性樹脂組成物之固形分之總質量設為100質量%時，可為0.5~10質量%，較佳為1~5質量%。
(C)交聯劑之調配量，於將負型感光性樹脂組成物之固形分之總質量設為100質量%時，可為10~40質量%。又，(C)交聯劑之調配量可為使(C)交聯劑中所含之甲氧基甲基及/或羥甲基數與負型感光性樹脂組成物中所含之酚性羥基數之比(甲氧基甲基及/或羥甲基：酚性羥基)設為120：100~200：100。藉由設為此比率，可使負型感光性樹脂組成物之解像性及硬化後之絕緣信賴性更為優異。
添加(D)含有酚性羥基之化合物時之調配量，於將負型感光性樹脂組成物之固形分之總質量設為100質量%時，可為1~15質量%，較佳為5~12質量%，更佳為6~11質量%。又，(A)多羥基醯胺化合物之調配量：(D)含有酚性羥基之化合物之調配量可設為80：20~99：1，較佳為80：20~95：5，又更佳為85：15~90：10。 又(A)聚羥基醯胺化合物及(D)含有酚性羥基之化合物的調配量可調整為(C)交聯劑中所含之甲氧基甲基及/或羥甲基數，與負型感光性樹脂組成物中所含之酚性羥基數之比(甲氧基甲基及/或羥甲基：酚性羥基)為120：100~200：100。藉由設為此等比率，可使負型感光性樹脂組成物之解像性與硬化後之絕緣信賴性更為優異。
添加(E)鹼性化合物時之調配量，於將負型感光性樹脂組成物之固形分總質量設為100質量%時，可為0.01~0.50質量%，較佳為0.08~ 0.40質量%。藉由設為此等範圍，於使負型感光性樹脂組成物顯影後，容易抑制於未曝光部發生顯影殘渣。
添加(F)無機填料時之調配量，於將負型感光性樹脂組成物之固形分之總質量設為100質量%時，可為1質量%~50質量%，較佳為10質量%~40質量%。藉由設為此等範圍，可維持負型感光性樹脂組成物之顯影性，同時可使負型感光性樹脂組成物之硬化物成為低熱膨脹係數。
3. 乾膜 本揭示之乾膜具備基材與於該基材上使用本揭示之負型感光性樹脂組成物形成之樹脂層。又，為了保護樹脂層，亦可於樹脂層之表面積層保護膜。
基材未特別限制，但可舉例為例如銅箔等之金屬箔；聚醯亞胺膜、聚酯膜、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)膜等之膜。
保護膜未特別限制，但可使用聚乙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚丙烯膜、紙等。保護膜較佳選擇保護膜與樹脂層之密著力低於基材與樹脂層之密著力者。為了使保護膜與樹脂層之密著力比基材與樹脂層之密著力低，可使用對保護膜表面實施剝離處理者。
樹脂層之厚度未特別限制，但根據用途而定，可設為1~150μm。樹脂層可藉由例如於基材上塗佈負型感光性樹脂組成物，使用缺角輪塗佈機、刮刀塗佈機、唇塗佈機、桿塗佈機、擠壓塗佈機、逆塗佈機、轉移輥塗佈機、凹版塗佈機或噴霧塗佈機等調整樹脂層之厚度並乾燥而獲得。
4. 硬化物 本揭示之硬化物係使本揭示之負型感光性樹脂組成物或乾膜之樹脂層硬化成者。硬化物可為經圖型化之硬化物。作為經圖型化之硬化物之製造方法之例，可舉例以下方法。
4-1. 乾燥塗膜形成步驟 乾燥塗膜形成步驟係將本揭示之負型感光性樹脂組成物塗佈於基板上形成塗膜，隨後乾燥之步驟。乾燥塗膜形成步驟中，亦可藉由將乾膜之樹脂層轉印於基板上，而於基板上形成乾燥塗膜。
負型感光性樹脂組成物對基板上之塗佈方法未特別限制，可舉例為例如使用旋塗機、棒塗佈機、刮刀塗佈機、簾式塗佈機、網版印刷機等塗佈之方法、以噴霧塗佈機噴霧塗佈之方法、噴墨法等。塗佈膜厚未特別限制，但可為例如10μm以下、5μm以下、3μm以下。藉由將膜厚設為較薄，可保持圖型之長寬比之同時進行更微細之L/S圖型化。
塗膜之乾燥方法未特別限制，可舉例為例如風乾、利用烘箱或加熱板之加熱乾燥、真空乾燥等。進行加熱乾燥時之條件例如為加熱溫度70~140℃，乾燥時間1~30分鐘。
將乾膜之樹脂層轉印至基材上較佳使用真空層壓機等，在加壓及加熱下進行。作為加熱溫度例如可為60~100℃。
基板未特別限制，可為例如形成有電路之印刷配線板、軟性印刷配線板及形成有半導體元件之晶圓。
4-2. 曝光步驟 曝光步驟係藉由對於在乾燥塗膜形成步驟中形成之乾燥塗膜，介隔可形成期望圖型之光罩照射放射線，使曝光部之(B)肟磺酸酯化合物感光，使發生活性種之步驟。於不需要圖型化時，則無需介隔光罩。又，亦可使用直接繪製裝置直接以雷射描繪圖型。
作為放射線之波長，係使用可使(B)肟磺酸酯化合物活化之波長者，為了進行經微細化之圖型化，較佳為最大波長為410nm以下者。照射能量可根據所形成之乾燥塗膜厚度等進行調整，例如可為10~1000mJ/cm 2。作為曝光光源，可使用高壓汞燈、超高壓汞燈、金屬鹵素燈、汞短弧燈、KRF雷射等。
4-3. PEB步驟 PEB步驟係將於曝光步驟中曝光之乾燥塗膜進行加熱處理，對乾燥塗膜之曝光部(以下有時簡稱為曝光部)賦予耐顯影性之步驟。PEB步驟中，於曝光部將由(B)肟磺酸化合物產生之酸作為活性種，使(A)聚羥基醯胺化合物或(D)含有酚性羥基之化合物與(C)交聯劑進行交聯反應，使曝光部對於顯影液不溶。PEB步驟中之加熱溫度可為90~150℃，加熱時間可為0.5~10分鐘。加熱可藉由加熱板或加熱爐等之習知方法進行。
4-4. 顯影步驟 顯影步驟係利用顯影液對PEB步驟中加熱之乾燥塗膜進行處理，使乾燥塗膜之未曝光部溶解於顯影液中並去除，而獲得圖型塗膜之步驟。作為顯影方法，可使用習知方法，例如旋轉噴霧法、覆液法、具有超音波處理之浸泡法等。
顯影液可使用習知者，可舉例為例如氫氧化鈉、碳酸鈉、矽酸鈉、氨水等之無機鹼類，乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺等之有機胺類、氫氧化四甲基銨、氫氧化四丁基銨等之4級銨鹽類等之水溶液。根據需要，可添加甲醇、乙醇、異丙醇等之水溶性有機溶劑或界面活性劑。
利用顯影液處理後，可根據需要以清洗液洗淨塗膜，獲得圖型塗膜。清洗液未特別限制，可舉例為純水、甲醇、乙醇、異丙醇等。該等可單獨使用，亦可以任意比率組合使用。
4-5. 顯影後加熱步驟 顯影後加熱步驟係將顯影步驟中形成之圖型塗膜加熱，完成圖型塗膜之硬化，獲得硬化圖型塗膜(硬化物)之步驟。加熱溫度可設為150~200℃，加熱時間可設為1~120分鐘。加熱可藉由加熱板或惰性烘箱等之習知方法進行，且希望在氮氣環境下加熱。
5. 負型感光性樹脂組成物之用途 本揭示之負型感光性樹脂組成物可適當地使用作為顯示裝置、半導體元件、電子零件、光學零件、建築材料等之形成材料。半導體元件之形成材料例如為阻劑材料、緩衝塗膜、晶圓等級封裝(WLP)之再配線層用絕緣膜。本揭示之負型感光性樹脂組成物可形成L/S未達2μm/2μm且長寬比2.0以上之極微細配線，並由於絕緣信賴性亦優異，故可較佳地使用於利用鑲嵌法之再配線層形成步驟。又作為電子零件之形成材料可舉例為例如印刷配線板、層間絕緣膜、配線被覆膜等。 [實施例]
本揭示技術將使用實施例更詳細說明，但本揭示技術不限於實施例。
實施例及比較例中使用之各成分如下。 ＜(A)聚羥基醯胺化合物＞ (合成例1：實施例之聚羥基醯胺化合物(A-1)之合成例) 於具備攪拌機、溫度計之500mL燒瓶中，將2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(6FAP)21.62g(59.03mmol)於140g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中攪拌溶解。隨後，將燒瓶浸入冰浴中，邊將燒瓶內保持於0~5℃，邊直接以固體狀態歷時10分鐘添加12.09g(40.97mmol)之4,4’-氧基雙(苯甲醯氯)(DEDC)，在冰浴中攪拌30分鐘。於室溫攪拌18小時後，於室溫下添加5.93g(36.13mmol)5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐，進一步持續攪拌3小時。將攪拌後之溶液投入大量離子交換水中，回收析出物。將所得固體溶解於160g乙酸乙酯中。於其中添加20g陰離子交換樹脂(ORGANO公司Amberlite B-20)，激烈攪拌1小時。濃縮攪拌後之溶液後，投入大量離子交換水中，回收析出物。回收析出之固體後，減壓乾燥，獲得羧基末端之聚羥基醯胺化合物(A-1)。 所得之聚羥基醯胺化合物(A-1)之重量平均分子量(Mw)為8,613，數平均分子量(Mn)為4,557，分子量分散度(PDI)為1.9，氯離子為3.3ppm，酚性羥基當量為294g/eq，羧基當量為2,279g/eq。
(A-1)聚羥基醯胺化合物
(合成例2：實施例之聚羥基醯胺化合物(A-2)之合成例) 於具備攪拌機、溫度計之500mL燒瓶中，將2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(6FAP)14.93g(44.39mmol)及3-胺基苯酚4.90g(44.84 mmol)於79g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中攪拌溶解。隨後，將燒瓶浸入冰浴中，邊將燒瓶內保持於0~5℃，邊直接以固體狀態歷時10分鐘添加16.41g (55.61mmol)之4,4’-氧基雙(苯甲醯氯)(DEDC)，在冰浴中攪拌30分鐘。於室溫攪拌18小時後，將溶液投入大量離子交換水中，回收析出物。將所得固體溶解於135g乙酸乙酯中。於其中添加18g陰離子交換樹脂(ORGANO公司Amberlite B-20)，激烈攪拌1小時。濃縮攪拌後之溶液後，投入大量離子交換水中，回收析出物。回收析出之固體後，減壓乾燥，獲得羥基末端之聚羥基醯胺化合物(A-2)。 所得之聚羥基醯胺化合物(A-2)之重量平均分子量(Mw)為4,580，數平均分子量(Mn)為1,696，分子量分散度(PDI)為2.7，氯離子為2.3ppm，酚性羥基當量為218g/eq。
(A-2)聚羥基醯胺化合物
(合成例3：實施例之聚羥基醯胺化合物(A-3)之合成例) 於具備攪拌機、溫度計之500mL燒瓶中，將2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(6FAP)14.93g(44.39mmol)及3-胺基苯酚2.45g(22.42 mmol)於79g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中攪拌溶解。隨後，將燒瓶浸入冰浴中，邊將燒瓶內保持於0~5℃，邊直接以固體狀態歷時10分鐘添加16.41g (55.61mmol)之4,4’-氧基雙(苯甲醯氯)(DEDC)，在冰浴中攪拌30分鐘。於室溫攪拌18小時後，將溶液投入大量離子交換水中，回收析出物。將所得固體溶解於79g乙酸乙酯中。於其中添加17g陰離子交換樹脂(ORGANO公司Amberlite B-20)，激烈攪拌1小時。濃縮攪拌後之溶液後，投入大量離子交換水中，回收析出物。回收析出之固體後，減壓乾燥，獲得羥基末端之聚羥基醯胺化合物(A-3)。 所得之聚羥基醯胺化合物(A-3)之重量平均分子量(Mw)為9,222，數平均分子量(Mn)為3,561，分子量分散度(PDI)為2.6，氯離子為3.1ppm，酚性羥基當量為252g/eq。
(A-3)聚羥基醯胺化合物
(合成例4~8：實施例之聚羥基醯胺化合物(A-4~A-8)之合成例) 將2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(6FAP)、3-胺基苯酚、4,4’-氧基雙(苯甲醯氯)(DEDC)之調配量設為表1所示之比例以外，藉由與合成例3同樣方法合成聚羥基醯胺化合物。又所得之聚羥基醯胺化合物之重量平均分子量、數平均分子量及分子量分散度亦示於表1。
(合成例9：比較例之聚羥基醯胺化合物(A-9)之合成例) 於具備攪拌機、溫度計之500mL燒瓶中，將2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(6FAP)18.90g(51.60mmol)於80g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中攪拌溶解。隨後，將燒瓶浸入冰浴中，邊將燒瓶內保持於0~5℃，邊直接以固體狀態歷時10分鐘添加14.28g(48.40mmol)之4,4’-氧基雙(苯甲醯氯)(DEDC)，在冰浴中攪拌30分鐘。於室溫攪拌18小時後，於室溫添加5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐1.05g (6.40mmol)，進而持續攪拌3小時。將攪拌後之溶液投入大量離子交換水中，回收析出物。將所得固體溶解於140g乙酸乙酯中。於其中添加8g陰離子交換樹脂(ORGANO公司Amberlite B-20)，激烈攪拌1小時。濃縮攪拌後之溶液後，投入大量離子交換水中，回收析出物。回收析出之固體後，減壓乾燥，獲得羧基末端之聚羥基醯胺化合物。 所得之聚羥基醯胺化合物之重量平均分子量(Mw)為32,992，數平均分子量(Mn)為12,310，分子量分散度(PDI)為2.7，氯離子為2.8ppm，酚性羥基當量為294g/eq，羧基當量為6,155g/eq。
聚羥基醯胺化合物
(合成例10：比較例之聚醯胺酸化合物(A-10)之合成例) 於具備攪拌機、溫度計之500mL燒瓶中，饋入乙酸-2-甲氧基-1-甲基乙酯(PGMEA)96g、2,2-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)14.87g(46.45mmol)並攪拌溶解。確認單體完全溶解後，直接以固體狀態歷時5分鐘添加6FDA23.79g (53.55mmol)，於室溫持續攪拌1小時。隨後於攪拌溶液中以固體直接添加5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐2.33g (14.20mmol)，於室溫攪拌16小時。將攪拌後之溶液投入大量離子交換水中，回收析出物。減壓乾燥，獲得羧基末端之聚醯胺酸化合物。 所得之聚醯胺酸化合物之重量平均分子量(Mw)為10,324，數平均分子量(Mn)為4,382，分子量分散度(PDI)為2.4，氯離子為2.1ppm，羧基當量為382g/eq。
聚醯胺酸化合物
(合成例11：比較例之聚羥基醯胺-聚醯胺酸共聚物化合物(A-11)之合成例) 於具備攪拌機、溫度計之500mL燒瓶中，於N-甲基吡咯烷酮(NMP)80g中饋入2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(6FAP)13.97g(38.15mmol)、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)5.24g(16.35mmol)並攪拌溶解。確認單體完全溶解後，將燒瓶浸入冰浴中，邊將燒瓶內保持於0~5℃，邊直接以固體歷時10分鐘添加6FDA8.11g(18.26mmol)、4,4’-氧基雙(苯甲醯氯)(DEDC)9.40g(31.85mmol)，於冰浴中攪拌30分鐘。隨後，於攪拌溶液中直接以固體添加2.95g (18.00mmol)5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐，於室溫攪拌3小時。將攪拌後之溶液投入大量離子交換水中，回收析出物。將所得固體溶解於150g乙酸乙酯中。於其中添加38g陰離子交換樹脂(ORGANO公司Amberlite B-20)，劇烈攪拌1小時。濃縮攪拌後之溶液後，將其投入大量離子交換水中，回收析出物。回收析出之固體後，減壓乾燥，獲得羧基末端之聚羥基醯胺-聚醯胺酸共聚合化合物。 所得聚羥基醯胺-聚醯胺酸共聚合化合物之重量平均分子量(Mw)為11,447，數平均分子量(Mn)為5,283，分子量分散度(PDI)為2.2，氯離子為4.2ppm，酚性羥基當量為458g/eq，羧基當量為1,069g/eq。
＜(B)肟磺酸酯化合物＞ (B-1) PAG-103(BASF公司製肟磺酸酯化合物)
＜比較例之光酸產生劑＞SP606(ADEKA公司製萘醯亞胺化合物)
＜(C)交聯劑＞ (C-1) MW-390(日本碳化工業公司製六甲氧基甲基三聚氰胺化合物)
＜(D)含有酚性羥基之化合物＞ (D-1) VPS-2515(日本曹達製聚羥基苯乙烯-苯乙烯共聚物，重量平均分子量(Mw)：4,667，數平均分子量(Mn)：2,593，分子量分散度(PDI)：1.8，氯離子：2.8ppm，酚性羥基當量：140g/eq)
＜(E)鹼性化合物＞ (E-1)三乙醇胺(TEA) ＜無機填料＞ Y50SV-AH2(Admatex公司製球狀氧化矽，體積平均粒徑D50=50nm) ＜界面活性劑＞ BYK-310(BYK CHEMIE公司製矽系界面活性劑) ＜溶劑＞ γ-丁內酯(大伸化學公司製) 環戊酮(東京化成工業公司製)
＜負型感光性樹脂組成物之調製＞ 各成分以表2~4所示之量進行調配，以使清漆中不揮發成分之濃度成為30%之方式以溶劑進行溶解、調整，獲得各實施例及比較例之負型感光性樹脂組成物之清漆。又表2~4中各成分之調配量中，除溶劑之調配量以外表示固形分質量。又，自負型感光性樹脂組成物之原料調配量算出之交聯劑的官能基與酚性羥基之當量比(NCH 2OCH 3基：OH基)示於表2~4。
＜評價＞ 使用所得之各實施例及比較例之清漆進行以下評價。各評價結果示於表2~4。
(解像性評價) ・線/間隔(L/S)之測定、長寬比之測定 將各實施例及比較例之清漆，使用旋塗機以使硬化後之膜厚為3.0μm或3.5μm之方式塗佈於矽晶圓上，使用加熱板於110℃乾燥3分鐘，獲得各實施例及比較例之負型感光性樹脂組成物之乾燥塗膜。使用線步進器(縮小投影曝光裝置：NSR-2005i9C(NIKON公司製；NA(數值孔徑)=0.5，σ=0.68，光源：高壓汞燈))，對該乾燥塗膜以L/S為0.5/0.5μm、0.6/0.6μm、0.7/0.7μm、0.8/0.8μm、1/1μm、1.2/1.2μm、1.5/1.5μm、1.7/1.7μm、2/2μm、3/3μm、4/4μm、5/5μm之測試圖型進行曝光，以加熱板於140℃進行60分鐘曝光後加熱(PEB)。隨後，使用2.38%TMAH水溶液，顯影60秒，以超純水清洗30秒，進行30秒之旋轉乾燥。獲得具有各實施例及比較例之負型感光性樹脂組成物之圖型的試料。又各實施例及比較例之負型感光性樹脂組成物中之曝光條件(曝光量及焦距)，係對各實施例及比較例之每個負型感光性樹脂組成物選擇解像性最良好之條件。各實施例及比較例之曝光條件示於表2~4。 將所得之各實施例及比較例之試料，以可觀察與圖型之長邊方向垂直之剖面之方式予以切斷。使用掃描型電子顯微鏡(觀察倍率為10,000倍)觀察圖型之切斷面，求出正常圖型化之最小L/S。又各圖型不崩塌可垂直圖型化之試料判斷為可正常圖型化。 又，針對各實施例及比較例之負型感光性樹脂組成物形成之最小L/S圖型，求出長寬比(=膜厚÷最小L/S線寬)。 又，針對經正常圖型化之最小L/S進行前述剖面觀察時，亦針對未曝光部是否有顯影殘渣一併進行觀察。對於觀察到輕微顯影殘渣之試料，於表2~4中之最小L/S欄記載為(殘渣)。
・通孔開口徑之測定 使用接觸曝光裝置(光源：高壓汞燈)，將開口徑1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、15.0、20.0μm之測試圖型予以曝光。除曝光步驟以外，以與上述L/S之測定相同方法，求出可圖型化之最小通孔開口徑。對於觀察到輕微顯影殘渣之試料，於表2~4中之最小通孔開口徑之欄中記載為(殘渣)。
(絕緣信賴性評價) 針對各實施例及比較例之清漆，使用旋塗機於京瓷公司製之L/S=12/13μm之梳狀配線基板上，塗佈為膜厚20μm。使用加熱板，於110℃乾燥5分鐘，獲得於梳狀配線基板上形成之各實施例及比較例之負型感光性樹脂組成物塗膜。對該塗膜使用高壓汞燈進行全面曝光(1000mJ/cm 2)，於惰性烘箱中於氮氣環境下於200℃進行加熱硬化1小時。隨後，以切刀去除梳狀配線基板之電極部上的硬化物後，焊接電源栓柱，作為絕緣信賴性評價基板。對於該評價基板，於130℃、85RH%之環境下施加20V(對於配線12μm為1.7V/μm)之電壓，測定梳狀配線間(由負型感光性樹脂組成物所成之硬化物)之電阻變為10MΩ以下之時間。又梳狀配線間(負型感光性樹脂組成物膜)之電阻變為10MΩ以下時，視為電路故障。 又測定結果中記載為「＞300h」時，表示即使超過300小時，梳狀配線間(負型感光性樹脂組成物膜)之電阻仍未變為10MΩ以下。又，記載為「＜20h」時，表示未達20小時，梳狀配線間(負型感光性樹脂組成物膜)之電阻即變為10MΩ以下。

Claims (11)

  1. 一種負型感光性樹脂組成物，其包含： 含有下式(1)表示之構造單元之(A)聚羥基醯胺化合物、 (B)肟磺酸酯化合物、與 (C)交聯劑； 前述(A)聚羥基醯胺化合物之重量平均分子量為2,000~20,000， 前述(A)聚羥基醯胺化合物不包含羧基或者羧基當量為1,500g/eq以上， 前述(C)交聯劑包含複數甲氧基甲基及/或羥甲基， (式中，R 1為2價有機基，R 2為4價有機基)。
  2. 如請求項1之負型感光性樹脂組成物，其中前述(A)聚羥基醯胺化合物於末端具有羧基或酚性羥基。
  3. 如請求項1或2之負型感光性樹脂組成物，其中前述(B)肟磺酸酯化合物具有下式(2)表示之構造， (式中，X為烴基或鹵素原子，m為0~3之整數，R 3為氫原子、烴基、包含酮基之有機基或鹵素原子)。
  4. 如請求項1~3中任一項之負型感光性樹脂組成物，其中前述(C)交聯劑包含雜環。
  5. 如請求項4之負型感光性樹脂組成物，其中前述(C)交聯劑為具有三嗪環之化合物。
  6. 如請求項1~5中任一項之負型感光性樹脂組成物，其包含(D)含有酚性羥基之化合物。
  7. 如請求項6之負型感光性樹脂組成物，其中前述(D)含有酚性羥基之化合物包含聚羥基苯乙烯聚合物或聚羥基苯乙烯共聚物。
  8. 如請求項1~7中任一項之負型感光性樹脂組成物，其包含(E)鹼性化合物。
  9. 一種乾膜，其具備：藉由如請求項1~8中任一項之負型感光性樹脂組成物而形成之樹脂層。
  10. 一種硬化物，其藉由如請求項1~8中任一項之負型感光性樹脂組成物或如請求項9之乾膜之樹脂層而形成。
  11. 一種電子零件，其具有如請求項10之硬化物。
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