JP6918400B2 - 感光性樹脂組成物および硬化膜 - Google Patents

Description

［関連出願との相互引用］
本出願は、２０１８年２月２８日付韓国特許出願第１０−２０１８−００２４８１９号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれている。
本発明は、感光性樹脂組成物および硬化膜に関する。

感光性樹脂は、各種精密電子・情報産業製品の生産に実用化された代表的な機能性高分子材料として
、現在の先端技術産業、特に半導体およびディスプレイの生産に重要に用いられている。

一般に感光性樹脂は、光照射によって短時間内に分子構造の化学的変化が起きて特定溶媒に対する溶解度、着色、硬化などの物性の変化が起きる高分子化合物を意味する。感光性樹脂を用いると微細精密加工が可能であり、熱反応工程に比べてエネルギーおよび原料を大きく節減でき、小さい設置空間で迅速でかつ正確に作業を行うことができ、先端印刷分野、半導体生産、ディスプレイ生産、光硬化表面コーティング材料などの各種精密電子・情報産業分野で多様に使われている。

一方、最近電子機器の高集積化および微細パターン化につれ、不良率を極小化でき、処理効率と解像度を高めることができる感光性樹脂が求められている。これにより、ポリアミド酸またはポリアミック酸などを感光性樹脂として用いる方法が紹介された。

しかし、ポリアミド酸は空気中の水などによって簡単に加水分解されて保存性および安定性が充分でなく、ポリアミック酸は適用される基板などに対する密着性が低く高温の適用により電気配線や基板の物性を低下させる問題があった。また、他の形態の感光性樹脂も最終的に硬化した状態での耐薬品性、耐熱性、電気的特性が不充分であるか、金属基板に対する密着性が不充分であるため現像または硬化過程で基板から剥離される問題があった。

特に、超微細化したパターンを形成できながらも感光性樹脂組成物の硬化のための熱処理過程で半導体デバイスの熱的損傷を防止できる感光性樹脂材料の開発が求められている。

本発明は、相対的に低い温度でも高い効率で硬化が可能であり、優れた機械的物性と感光性を有する硬化材料を提供できる感光性樹脂組成物を提供するためのものである。
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物から形成された硬化膜を提供するためのものである。
また、本発明は上述した感光性樹脂組成物を相対的に低い温度で硬化して優れた機械的物性と感光性を有する硬化材料を提供できる硬化膜製造方法を提供するためである。

本明細書では、下記化学式１の繰り返し単位と下記化学式２の繰り返し単位を含むポリアミド−イミド樹脂；および光酸発生剤；を含む、ポジ型感光性樹脂組成物が提供され得る。

前記化学式１および化学式２において、前記Ｑ_１およびＱ_２は、それぞれ脂肪族、脂環族または芳香族の２価官能基またはＮ、ＯおよびＳからなる群より選ばれたいずれか一つ以上のヘテロ原子を含む２価の有機基であり、前記Ｑ_１およびＱ_２のうち少なくとも一つは、ヒドロキシ基またはカルボキシル基を１以上含み、Ｘは、脂肪族、脂環族または芳香族の４価の有機基またはＮ、ＯおよびＳからなる群より選ばれたいずれか一つ以上のヘテロ原子を含む４価の有機基であり、Ｙは、脂肪族、脂環族または芳香族の２価の有機基またはＮ、ＯおよびＳからなる群より選ばれたいずれか一つ以上のヘテロ原子を含む２価の有機基であり、ｎおよびｍは、それぞれ１以上の整数である。

また、本明細書では、下記化学式１１の繰り返し単位と下記化学式１２の繰り返し単位を含むポリアミド−イミド樹脂；および光開始剤；を含む、ネガ型感光性樹脂組成物が提供される。

前記化学式１１および化学式１２において、前記Ｑ_１およびＱ_２は、それぞれ脂肪族、脂環族または芳香族の２価官能基またはＮ、ＯおよびＳからなる群より選ばれたいずれか一つ以上のヘテロ原子を含む２価の有機基であり、前記Ｑ_１およびＱ_２のうち少なくとも一つは、ヒドロキシ基またはカルボキシル基を１以上含み、前記Ｑ_１およびＱ_２のうち少なくとも一つには（メタ）アクリロイロキシ［（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ］炭素数１〜２０のアルキレン基を含む官能基または（メタ）アクリレート基および炭素数１〜２０のアルキレングリコール基を含む官能基が置換し、Ｘは、脂肪族、脂環族または芳香族の４価の有機基またはＮ、ＯおよびＳからなる群より選ばれたいずれか一つ以上のヘテロ原子を含む４価の有機基であり、Ｙは、脂肪族、脂環族または芳香族の２価の有機基またはＮ、ＯおよびＳからなる群より選ばれたいずれか一つ以上のヘテロ原子を含む２価の有機基であり、ｎおよびｍは、それぞれ１以上の整数である。

また、本明細書では、前記感光性樹脂組成物の硬化物を含む硬化膜が提供され得る。
また、本明細書では、前記感光性樹脂組成物を２５０℃以下の温度で硬化させる段階を含む硬化膜の製造方法が提供され得る。

また、本明細書では、感光性樹脂組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する段階；高エネルギー線を用いて前記レジスト膜にパターンを照射する段階；アルカリ現像液を用いて前記レジスト膜を現像する段階；を含むレジストパターンの形成方法が提供され得る。

以下、発明の具体的な実施例による感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法、およびレジストパターンの形成方法についてより具体的に説明する。

本明細書で明示的な言及がない限り、専門用語は単に特定の実施例を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。

本明細書で使われる単数形は、文面がこれと明確に反対の意味を示さない限り複数形も含む。

本明細書で使われる「含む」ことの意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素、成分および／または群の存在や付加を除外させるものではない。

本明細書で、重量平均分子量はＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。前記ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を測定する過程では、通常知られている分析装置と示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）等の検出器および分析用カラムを用いることができ、通常適用される温度条件、溶媒、ｆｌｏｗ ｒａｔｅを適用することができる。前記測定条件の具体的な例は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ＭＩＸ−Ｂ ３００ｍｍ長さのカラムを用いてＷａｔｅｒｓ ＰＬ−ＧＰＣ２２０機器を用いて、評価温度は１６０℃であり、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として使用し、流速は１ｍＬ／ｍｉｎの速度で、サンプルは１０ｍｇ／１０ｍＬの濃度に調製した後、２００μＬの量で供給し、ポリスチレン標準を用いて形成された検定曲線を用いてＭｗの値を求めることができる。ポリスチレン標準品の分子量は２，０００／１０，０００／３０，０００／７０，０００／２００，０００／７００，０００／２，０００，０００／４，０００，０００／１０，０００，０００の９種を使用した。

発明の一例によれば、下記化学式１の繰り返し単位と下記化学式２の繰り返し単位を含むポリアミド−イミド樹脂；および光酸発生剤；を含む、ポジ型感光性樹脂組成物が提供され得る。

前記化学式１および化学式２において、前記Ｑ_１および_Ｑ２は、それぞれ脂肪族、脂環族または芳香族の２価官能基またはＮ、ＯおよびＳからなる群より選ばれたいずれか一つ以上のヘテロ原子を含む２価の有機基であり、前記Ｑ_１およびＱ_２のうち少なくとも一つは、ヒドロキシ基またはカルボキシル基を１以上含み、Ｘは、脂肪族、脂環族または芳香族の４価の有機基またはＮ、ＯおよびＳからなる群より選ばれたいずれか一つ以上のヘテロ原子を含む４価の有機基であり、Ｙは、脂肪族、脂環族または芳香族の２価の有機基またはＮ、ＯおよびＳからなる群より選ばれたいずれか一つ以上のヘテロ原子を含む２価の有機基であり、ｎおよびｍは、それぞれ１以上の整数である。

本発明者らは研究を重ねた結果、前記化学式１の繰り返し単位と前記化学式２の繰り返し単位を含むポリアミド−イミド樹脂を含む感光性樹脂組成物は、相対的に低い温度でも高い効率で硬化が可能であり、優れた機械的物性と感光性を有する硬化材料を提供できることを実験により確認して発明を完成した。

具体的に、前記ポリアミド−イミド樹脂は、９０％以上環化反応が完了したイミド結合を有しており、同時にカルボキシル基またはヒドロキシ基グループを有している。一般にイミド結合があれば溶解度が劣り多くの有機溶媒によく溶けないと知られている。これに対し、極性溶剤によく溶ける構造を有するポリアミド−イミド樹脂中にカルボキシル基またはヒドロキシ基グループを導入をすると、カルボキシル基またはヒドロキシ基グループに光重合基を導入するか、カルボキシル基またはヒドロキシ基と光酸発生剤との反応により感光性を実現することができるようにした。また、イミド結合を形成するために３００℃以上の高い硬化温度が必要なＰＡＡまたはＰＡＥ前駆体樹脂とは異なり高い工程温度は必要でない。硬化物を形成する硬化工程の温度は、２５０℃以下の低い温度で適用できる特徴を有している。

前記ポリアミド−イミド樹脂は、３，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは５，０００ｇ／ｍｏｌ〜３００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは７，０００ｇ／ｍｏｌ〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することが優れた機械的物性の硬化膜形成のために好ましい。

前記化学式１および２については上述したとおりである。ただし、前記化学式１および２のより具体的な例としては下記のとおりである。
前記Ｑ_１およびＱ_２は、それぞれ下記化学式３の２価官能基を含み得る。

前記化学式３において、Ｌ_１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ_２）_ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｎ２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２Ｏ−または−ＯＣＯ（ＣＨ_２）_ｎ３ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ１〜１０の整数であり、前記Ｒ_１およびＲ_２は、互いに同一または異なってもよく、水素、あるいはハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基またはカルボキシル基である置換基であり、前記ｐおよびｑは、芳香環上の置換基Ｒ_１およびＲ_２それぞれの個数で、１〜４の整数であり、前記芳香族環上の置換基Ｒ_１およびＲ_２全てのうち少なくとも一つは、ヒドロキシ基またはカルボキシル基である。

一方、前記Ｘは、下記化学式４の４価官能基を含み得る。

前記化学式４において、Ａは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ_２）_ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｎ２Ｏ−、または−ＯＣＯ（ＣＨ_２）_ｎ３ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ１〜１０の整数である。
前述したように、前記実施形態の感光性樹脂組成物は光酸発生剤を含み得る。

一方、本発明の一実施例によるポジ型フォトレジスト組成物は光酸発生剤を含み得る。光酸発生剤としては、オニウム塩ではヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩などが挙げられ、ハロゲン含有化合物ではハロアルキルグループ含有炭化水素化合物、ハロアルキルグループ含有ヘテロ環化合物など（ハロメチルトリアジン誘導体など）が挙げられ、ジアゾケトン化合物では１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物（例えば、ジアゾナフトキノンエステル化合物など）などが挙げられ、スルホン化合物ではβ−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンなどが、スルホン酸化合物では、アルキルスルホネート、ハロアルキルスルホネート、アリールスルホネート、イミノスルホネートなどが挙げられ、ナフタルイミド化合物ではＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド、Ｎ−（メチルスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミドなどが挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して用いてもよい。

具体的に前記光酸発生剤は、例えばトリアリールスルホニウム塩（ｔｒｉａｒｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｓａｌｔｓ）、ジアリールヨードニウム塩（ｄｉａｒｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ ｓａｌｔｓ）、スルホネート（ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）化合物、トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｔｒｉｆｌａｔｅ）、トリフェニルスルフォニウムアンチモネート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムトリフレート（ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ ｔｒｉｆｌａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムアンチモネート（ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ ａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）、メトキシジフェニルヨードニウムトリフレート（ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ ｔｒｉｆｌａｔｅ）、ジ−ｔ−ブチルヨードニウムトリフレート（ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ ｔｒｉｆｌａｔｅ）、２，６−ジニトロベンジルスルホネート（２，６−ｄｉｎｉｔｏｂｅｎｚｙｌ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ピロガロールトリス（アルキルスルホネート）（ｐｙｒｏｇａｌｌｏｌ ｔｒｉｓ（ａｌｋｙｌｓｕｌｆｏｎａｔｅ））およびスクシンイミジルトリフレート（ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｙｌ ｔｒｉｆｌａｔｅ）からなるグループより選ばれる１種以上であり得る。

前記光酸発生剤のまた他の例としては、キノンジアジド化合物、ポリヒドロキシ化合物、ポリアミノ化合物またはポリヒドロキシポリアミノ化合物が挙げられる。

前記キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。このようなキノンジアジド化合物を用いることによって、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）に感光するポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。また、これらポリヒドロキシ化合物、ポリアミノ化合物、ポリヒドロキシポリアミノ化合物のすべての官能基がキノンジアジドに置換されていなくても良いが、１分子当たり２個以上の官能基がキノンジアジドに置換されていることが好ましい。

前記ポリヒドロキシ化合物は、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（以上、商品名、本州化学工業製）、ノボラック樹脂などが挙げられるが、これらに限定されない。

前記ポリアミノ化合物は、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒドなどが挙げられるが、これらに限定されない。

前記ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジンなどが挙げられるが、これらに限定されない。

前記光酸発生剤の含有量は化合物の種類によって差があり得る。例えば、十分な光酸発生効果の発現のために、前記光酸発生剤は前記ポリアミド−イミド樹脂１００重量部に対して０．１重量部以上で含まれることが好ましい。ただし、前記感光性樹脂組成物に過量の光酸発生剤が適用される場合、架橋反応後の残存する光酸発生剤によって硬化膜の安定性が低下し得る。したがって、前記光酸発生剤は前記ポリアミド−イミド樹脂１００重量部に対して５０重量部以下で含まれることが好ましい。

一方、前記ポジ型感光性樹脂組成物は有機溶媒をさらに含むこともできる。前記溶媒としては本発明が属する技術分野において感光性樹脂組成物層の形成を可能にすると知られている化合物は特に制限なしに適用することができる。非制限的な例として、前記溶媒はエステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、およびスルホキシド類からなる群より選ばれた１種以上の化合物であり得る。

前記エステル類溶媒は、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、エプシロン−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチルなど））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチルなど（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなど））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピルなど（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチルなど）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチルなどであり得る。

前記エーテル類溶媒は、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどであり得る。

前記ケトン類溶媒は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり得る。
前記芳香族炭化水素類溶媒は、トルエン、キシレン、アニソール、リモネンなどであり得る。
前記スルホキシド類溶媒は、ジメチルスルホキシドなどであり得る。

前記溶媒は、前記感光性樹脂組成物が示す塗布性の観点から前記ポリアミド−イミド樹脂１００重量部に対して５０重量部〜５００重量部、あるいは１００重量部〜５００重量部、あるいは１００重量部〜３００重量部、あるいは１００重量部〜２５０重量部、あるいは１００重量部〜１５０重量部で含まれ得る。

一方、発明の他の実施形態によれば、下記化学式１１の繰り返し単位と下記化学式１２の繰り返し単位を含むポリアミド−イミド樹脂；および光開始剤；を含む、ネガ型感光性樹脂組成物が提供され得る。

前記化学式１１および化学式１２において、前記Ｑ_１およびＱ_２は、それぞれ脂肪族、脂環族または芳香族の２価官能基またはＮ、ＯおよびＳからなる群より選ばれたいずれか一つ以上のヘテロ原子を含む２価の有機基であり、前記Ｑ_１およびＱ_２のうち少なくとも一つは、ヒドロキシ基またはカルボキシル基を１以上含み、前記Ｑ１およびＱ２のうち少なくとも一つには（メタ）アクリロイロキシ［（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ］炭素数１〜２０のアルキレン基を含む官能基または（メタ）アクリレート基および炭素数１〜２０のアルキレングリコール基を含む官能基が置換しており、
Ｘは、脂肪族、脂環族または芳香族の４価の有機基またはＮ、ＯおよびＳからなる群より選ばれたいずれか一つ以上のヘテロ原子を含む４価の有機基であり、Ｙは、脂肪族、脂環族または芳香族の２価の有機基またはＮ、ＯおよびＳからなる群より選ばれたいずれか一つ以上のヘテロ原子を含む２価の有機基であり、ｎおよびｍは、それぞれ１以上の整数である。

本発明者らは研究を重ねた結果、前記化学式１１の繰り返し単位と前記化学式１２の繰り返し単位を含むポリアミド−イミド樹脂を含む感光性樹脂組成物は、相対的に低い温度でも高い効率で硬化が可能であり、優れた機械的物性と感光性を有する硬化材料を提供できることを実験により確認して発明を完成した。

具体的に、前記ポリアミド−イミド樹脂は、９０％以上環化反応が完了したイミド結合を有しており、カルボキシル基またはヒドロキシ基グループを含んで（メタ）アクリロイロキシ［（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ］炭素数１〜２０のアルキレン基を含む官能基または（メタ）アクリレート基および炭素数１〜２０のアルキレングリコール基を含む官能基を内部に含む。一般にイミド結合があれば溶解度が劣り、多くの有機溶媒によく溶けないと知られている。しかし、極性溶剤によく溶ける構造を有するポリアミド−イミド樹脂中にカルボキシル基またはヒドロキシ基グループを導入をすると、カルボキシル基またはヒドロキシ基グループに光重合基を導入するか、カルボキシル基またはヒドロキシ基と光酸発生剤との反応により感光性を実現することができるようにした。また、イミド結合を形成するために３００℃以上の高い硬化温度が必要なＰＡＡまたはＰＡＥ前駆体樹脂とは異なり高い工程温度は必要でない。硬化物を形成する硬化工程の温度は、２５０℃以下の低い温度で適用できる特徴を有している。

前記ポリアミド−イミドは、（メタ）アクリロイロキシ［（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ］炭素数１〜２０のアルキレン基を含む官能基または（メタ）アクリレート基および炭素数１〜２０のアルキレングリコール基を含む官能基を含み、最終硬化時より高い機械的物性および弾性特性を有し得る。

前記ポリアミド−イミド樹脂は、３，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは５，０００ｇ／ｍｏｌ〜３００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは７，０００ｇ／ｍｏｌ〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することが優れた機械的物性の硬化膜形成のために好ましい。

前記化学式１１および１２については上述したとおりである。ただし、前記化学式１１および１２のより具体的な例としては下記のとおりである。

前記Ｑ_１およびＱ_２は、それぞれ下記化学式１３の２価官能基を含み得る。

前記化学式１３において、Ｌ_１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ_２）_ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｎ２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２Ｏ−または−ＯＣＯ（ＣＨ_２）_ｎ３ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ１〜１０の整数であり、前記Ｒ_１およびＲ_２は、互いに同一または異なってもよく、水素、またはハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基またはカルボキシル基である置換基であり、前記ｐおよびｑは、芳香環上の置換基Ｒ_１およびＲ_２それぞれの個数で、１〜４の整数であり、前記芳香族環上の置換基Ｒ_１およびＲ_２全てのうち少なくとも一つは、ヒドロキシ基またはカルボキシル基であり、少なくとも他の一つは（メタ）アクリロイロキシ［（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ］炭素数１〜２０のアルキレン基または（メタ）アクリレート基および炭素数１〜２０のアルキレングリコール基を含む官能基を含む官能基である。

具体的に、前記（メタ）アクリロイロキシ［（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ］炭素数１〜２０のアルキレン基を含む官能基または（メタ）アクリレート基および炭素数１〜２０のアルキレングリコール基を含む官能基は、前記芳香族環上に置換したヒドロキシ基またはカルボキシル基と下記化学式１４〜化学式１６の化合物中の一つが反応して形成され得る。

また、前記Ｘは、下記化学式４の４価官能基を含み得る。

前記化学式４において、Ａは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ_２）_ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｎ２Ｏ−、または−ＯＣＯ（ＣＨ_２）_ｎ３ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ１〜１０の整数である。

前記ネガ型感光性樹脂組成物には光開始剤が含まれ得る。
前記光開始剤としては本発明が属する技術分野で架橋反応誘導効果を有すると知られている化合物が特別な制限なしに適用されることができる。

非制限的な例として、前記光開始剤としては１，３，５，６−テトラキス（メトキシメチル）テトラヒドロイミダゾ［４，５−ｄ］イミダゾール−２，５（１Ｈ,３Ｈ）−ジオン（１，３，４，６−ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｉｍｉｄａｚｏ［４，５−ｄ］ｉｍｉｄａｚｏｌｅ−２，５（１Ｈ,３Ｈ）−ｄｉｏｎｅ）、１，３，５，６−テトラキス（ブトキシメチル）テトラヒドロイミダゾ［４，５−ｄ］イミダゾール−２，５（１Ｈ,３Ｈ）−ジオン（１，３，４，６−ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｂｕｔｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｉｍｉｄａｚｏ［４，５−ｄ］ｉｍｉｄａｚｏｌｅ−２，５（１Ｈ,３Ｈ）−ｄｉｏｎｅ）、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン−１，４−ジオール（２，６−ｂｉｓ（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ−１，４−ｄｉｏｌ）、ヘキサキス（メトキシメチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン（ｈｅｘａｋｉｓ（ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ−２，４，６−ｔｒｉａｍｉｎｅ）、（プロパン−２，２−ジイルビス（２−ヒドロキシベンゼン−５，３，１−トリイル））テトラメタノール（（ｐｒｏｐａｎｅ−２，２−ｄｉｙｌｂｉｓ（２−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ−５，３，１−ｔｒｉｙｌ））ｔｅｔｒａｍｅｔｈａｎｏｌ）、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（２，６−ビス（メトキシメチル）フェノール）（４，４’−（ｐｒｏｐａｎｅ−２，２−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（２，６−ｂｉｓ（ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ））、３，３’，５，５’−テトラキス（ヒドロキシメチル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール（３，３’，５，５’−ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）−［１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４，４’−ｄｉｏｌ）、３，３’，５，５’−テトラキス（メトキシメチル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール（３，３’，５，５’−ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）−［１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４，４’−ｄｉｏｌ）のような化合物が適用されることができる。

前記光開始剤は、前記ポリアミド−イミド樹脂１００重量部に対して１重量部〜５０重量部、あるいは５重量部〜４０重量部、あるいは１０重量部〜３０重量部で含まれ得る。

すなわち、十分な光開始効果の発現のために、前記光開始剤は前記ポリアミド−イミド樹脂１００重量部に対して１重量部以上で含まれることが好ましい。ただし、前記感光性樹脂組成物に過量の光開始剤が適用される場合、残存する光開始剤によって硬化膜の安定性が低下し得る。したがって、前記光開始剤は前記ポリアミド−イミド樹脂１００重量部に対して５０重量部以下で含まれることが好ましい。

一方、前記実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、前記感光性化合物を含み得、前記感光性化合物の具体的な例としては光硬化型多官能アクリル化合物が挙げられる。

前記光硬化型多官能アクリル化合物は、分子内に光硬化が可能なアクリル構造が少なくとも２以上存在する化合物であり、具体的にはアクリレート系化合物、ポリエステルアクリレート系化合物、ポリウレタンアクリレート系化合物、エポキシアクリレート系化合物およびカプロラクトン変性アクリレート系化合物からなる群より選ばれる１種以上のアクリル化合物を含み得る。

例えば、前記アクリレート系化合物としてはペンタエリスリトールトリアクリレート、またはジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどのヒドロキシ基含有アクリレート系化合物；ポリエチレングリコールジアクリレート、またはポリプロピレングリコールジアクリレートなどの水溶性アクリレート系化合物が挙げられ、前記ポリエステルアクリレート系化合物としてはトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、またはジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられる。また、前記ポリウレタンアクリレート系化合物としては前記ヒドロキシ基含有アクリレート系化合物のイソシアネート変性物などが挙げられ、前記エポキシアクリレート系化合物としてはビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテルまたはフェノールノボラックエポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物などが挙げられ、前記カプロラクトン変性アクリレート系化合物としてはカプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エプシロン−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのアクリレート、またはカプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレートなどが挙げられる。

前記光硬化型多官能アクリル化合物は、前記ポリアミド−イミド樹脂１００重量部に対して１重量部〜５０重量部、あるいは５重量部〜４０重量部、あるいは１０重量部〜３０重量部で含まれ得る。

すなわち、十分な架橋効果の発現のために、前記光硬化型多官能アクリル化合物は、前記ポリアミド−イミド樹脂１００重量部に対して１重量部以上で含まれることが好ましい。ただし、前記感光性樹脂組成物に過量の光硬化型多官能アクリル化合物が適用される場合、前記ポリアミド−イミド樹脂による低温硬化性および感光性が低下し得る。したがって、前記光硬化型多官能アクリル化合物は、前記ポリアミド−イミド樹脂１００重量部に対して５０重量部以下で含まれることが好ましい。

一方、上述した実施形態のポジ型感光性樹脂組成物およびネガ型感光性樹脂組成物は、それぞれ選択的にエポキシ樹脂が含まれ得る。

前記エポキシ樹脂は、半導体装置またはディスプレイ装置に使用される基板に対して高い密着性、接着性を示すように助ける役割をし得る。

このようなエポキシ樹脂としては例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキサール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロ環エポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、シリコン変性エポキシ樹脂およびエプシロン−カプロラクトン変性エポキシ樹脂からなる群より選ばれた１種以上を含み得、好ましくは液状型Ｎ−グリシジルエポキシ樹脂を含み得る。

前記エポキシ樹脂は、前記ポリアミド−イミド樹脂１００重量部に対して５重量部〜１００重量部、あるいは１０重量部〜１００重量部、あるいは１０重量部〜７５重量部で含まれ得る。

前記エポキシ樹脂が使用される場合、熱酸発生剤を使用することができる。熱酸発生剤の例は大きく限定されるものではなく、熱酸発生剤として使用されるものとして通常知られている化合物を使用することができる。

一方、上述した実施形態のポジ型感光性樹脂組成物およびネガ型感光性樹脂組成物は、それぞれ選択的にイミダゾール系化合物、ホスフィン系化合物および三級アミン化合物からなる群より選ばれた１種以上の硬化促進剤がさらに含み得る。

前記イミダゾール系化合物は、例えば、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールであり得、ホスフィン系化合物は、例えば、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートであり得、前記三級アミン化合物は、例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンであり得る。

このような硬化促進剤は、前記ポリアミド−イミド樹脂１００重量部に対して０．１重量部〜１０重量部で含まれ得る。

一方、上述した実施形態のポジ型感光性樹脂組成物およびネガ型感光性樹脂組成物は、それぞれ選択的に上述した効果を阻害しない範囲で、必要に応じて界面活性剤、カップリング剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、腐食防止剤、消泡剤、ゲル化防止剤などの添加剤をさらに含み得る。

例えば、前記接着力増進剤としてはエポキシ、カルボキシル基またはイソシアネートなどの官能基を有するシランカップリング剤を使用し得、その具体的な例としてはトリメトキシシリル安息香酸（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、トリエトキシシリル安息香酸（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（ｇａｍｍａ−ｉｓｏｃｙａｎａｔｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（ｇａｍｍａ−ｉｓｏｃｙａｎａｔｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ｇａｍｍａ−ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ｇａｍｍａ−ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）またはこれらの混合物などがある。このような接着力増進剤は前記ポリアミド−イミド樹脂１００重量部に対して０．１重量部〜１０重量部で含まれ得る。

そして、前記界面活性剤としては感光性樹脂組成物に使用されるものとして知られているものであれば格別な制限なしに使用できるが、フッ素系界面活性剤またはシリコン系界面活性剤を使用することが好ましい。このような界面活性剤は、前記ポリアミド−イミド樹脂１００重量部に対して０．１重量部〜５重量部で含まれ得る。

発明の他の一実施例によれば、前記感光性樹脂組成物の硬化物を含む硬化膜が提供される。

前記感光性樹脂組成物は、上述したポリアミド−イミド樹脂を含むことにより２５０℃以下、２００℃以下または１５０℃〜２５０℃の温度でも高い効率で硬化が可能であり、このような硬化条件下でも優れた機械的物性を有する硬化膜の提供を可能にする。

特に、前記硬化膜は優れた耐熱性と絶縁性を示すため、半導体デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜などに好ましく適用されることができる。また、前記硬化膜はフォトレジスト、エッチングレジスト、ソルダートップレジストなどに適用されることができる。

また、発明のまた他の実施形態によれば、前記感光性樹脂組成物を２５０℃以下の温度で硬化させる段階を含む硬化膜の製造方法が提供されることができる。

前述したように、前記感光性樹脂組成物は２５０℃以下、２００℃以下または１５０℃〜２５０℃の温度でも高い効率で硬化することができる。

より具体的に、前記硬化膜は、前記感光性樹脂組成物を基板に適用する工程、基板に適用された前記感光性樹脂組成物に対して活性光線または放射線を照射して露光する工程、露光された感光性樹脂組成物に対して現像処理する工程、および前記現像処理された感光性樹脂組成物を加熱する工程等により形成されることができる。

前記感光性樹脂組成物を基板に適用する工程は、スピニング、浸漬、ドクターブレード塗布、懸濁キャスティング、塗布、噴霧、静電噴霧、リバースロール塗布などの方法で行われ得る。この時、前記感光性樹脂組成物を適用する量と基板の種類は硬化膜の用途と適用分野に依存する。前記感光性樹脂組成物を基板に適用した後適切な条件下で乾燥することが好ましい。

前記露光工程では基板に適用された感光性樹脂組成物に対して所定のパターンの活性光線または放射線を照射する。前記露光工程には２００ｎｍ〜６００ｎｍ波長の活性光線または放射線が適用され得る。露光装置としてはミラープロジェクションアライナー、スキャナー、ステッパー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レーザー露光、レンズスキャナなど各種方式の露光機が用いられる。

前記現像工程では感光性樹脂組成物の未露光の部分を現像液を用いて現像する。この時、現像液としては水性アルカリ性現像液、有機溶剤などが用いられる。

発明のまた他の実施形態によれば、上述した感光性樹脂組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する段階；高エネルギー線を用いて前記レジスト膜にパターンを照射する段階；およびアルカリ現像液を用いて前記レジスト膜を現像する段階；を含むレジストパターンの形成方法が提供されることができる。

前記実施形態のレジストパターンの形成方法では通常知られている硬化膜製造方法およびレジストパターンの形成方法と装置を格別な制限なしに用いることができる。

本発明によれば、相対的に低い温度でも高い効率で硬化が可能であり、優れた機械的物性と絶縁性を有する硬化材料を提供できる感光性樹脂組成物と、前記感光性樹脂組成物から形成された硬化膜と、上述した感光性樹脂組成物を相対的に低い温度で硬化して優れた機械的物性と絶縁性を有する硬化材料を提供できる硬化膜製造方法が提供されることができる。

発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するだけであり、本発明の内容は下記の実施例によって限定されない。

［製造例］
製造例１：ポリアミド−イミド樹脂の合成（Ａ１）
ディーン・スターク（ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ）装置とコンデンサが取り付けられた２５０ｍＬの丸いフラスコに２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）５ｇ（０．０１５６ｍｏｌ）；２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（２，２’−ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ）１．９０４ｇ（０．００５２ｍｏｌ）；４，４’−オキシジフタル酸無水物（４，４’−ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）３．２２６ｇ（０．０１０４ｍｏｌ）；イソフタロイルジクロリド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）２．１１１ｇ（０．０１０４ｍｏｌ）；およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）３０ｇを入れ、窒素雰囲気で３時間攪拌して重合反応を行った。

前記重合反応によって得られたポリアミック酸溶液に無水酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）２．３４ｇおよびピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）０．３２ｇを添加し、６０℃の温度のオイルバス（ｏｉｌ ｂａｔｈ）で１８時間攪拌して化学的イミド化反応を行った。
反応終了後、水とエタノールを使用して固形分を沈殿させ、沈殿した固形分を濾過した後４０℃で真空で２４時間以上乾燥して下の繰り返し単位を有するポリアミドイミドブロック共重合体を得た（重量平均分子量１２０，０００ｇ／ｍｏｌ）。

製造例２〜４：ポリアミド−イミド樹脂の合成（Ａ２〜Ａ４）
表１に記載したように使用したモノマーの比率を異にしたことを除いては、製造例１と同様の方法でポリアミドイミドブロック共重合体を得た。

製造例５〜製造例８：ポリアミド−イミド樹脂の合成（Ｂ１〜Ｂ４）
製造例１〜製造例４で得られたポリアミド−イミド樹脂に光硬化基を導入した。具体的には、２５０ｍｌ丸いフラスコにＡ１〜Ａ４のポリアミド−イミド樹脂４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）１６ｇに入れて攪拌して完全に溶かした。そして、反応液に２−イソシアネートエチルメタクリレート（２−ｉｓｏｃｙａｎａｔｏｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）０．４ｇ（０．００２６ｍｏｌ）を入れて５０℃で４時間攪拌してＢ１〜Ｂ４のポリアミド−イミド樹脂を得た。

比較製造例１：ポリイミド樹脂の合成（Ｃ１）
ディーン・スターク（ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ）装置とコンデンサが取り付けられた２５０ｍＬの丸いフラスコに２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（２，２’−ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ）７．６１８ｇ（０．０２０８ｍｏｌ）；４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（４，４’−（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）９．２４ｇ（０．０２０８ｍｏｌ）；ナディック酸無水物（ｎａｄｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）０．１３１ｇ（０．０００８ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）４０ｇを入れ、窒素雰囲気で４時間攪拌して重合反応を行った。

前記重合反応によって得られたポリアミック酸溶液に無水酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）２．３４ｇおよびピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）0．３2ｇ を添加し、６０℃の温度のオイルバス（ｏｉｌ ｂａｔｈ）で１８時間攪拌して化学的イミド化反応を行った。
反応終了後、水とエタノールを使用して固形分を沈殿させて、沈殿した固形分を濾過した後４０℃で真空で２４時間以上乾燥して下の繰り返し単位を有するポリイミド樹脂を得た（重量平均分子量５５，０００ｇ／ｍｏｌ）。

比較製造例２：ポリイミド樹脂の合成（Ｃ２）
比較製造例１で得たポリイミド樹脂を製造例５と同様の方法を用いてポリイミド樹脂を得た。

比較製造例３：ポリアミド−イミド樹脂の合成（Ｃ３）
表１に記載したように使用したモノマーの比率を異にしたことを除いては、製造例１と同様の方法でポリアミド−イミド樹脂を得た。

比較製造例４：ポリアミド−イミド樹脂の合成（Ｃ４）
比較製造例３で得たポリアミド−イミド樹脂を製造例５と同様の方法を用いてポリアミド−イミド樹脂を得た。

ＴＦＭＢ：２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅＢｉｓＡＰＡＦ：２，２’−ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ
ＨＡＢ：３，３’−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−４,４’−ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ
ＯＤＰＡ：４，４’−ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ
ＩＰＤＣ：ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ
ＭＯＩ：Ｋａｒｅｎｚ ＭＯＩ^ＴＭ
ＮＤＡ：Ｎａｄｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ

［実施例１〜実施例４：ポジ型感光性樹脂組成物の製造］
前記製造例１〜製造例４で合成したポリアミド−イミド樹脂３ｇにジアゾナフトキノンエステル化合物（ＴＰＤ ５２０）０．３ｇ、溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４．５ｇを加えて室温で４時間攪拌させた後、これを細工大きさ５μｍのフィルタで濾過して感光性樹脂組成物を製造した。

［実施例５〜実施例８：ポジ型感光性樹脂組成物の製造］
前記製造例１〜製造例４で合成したポリアミド−イミド樹脂３ｇにジアゾナフトキノンエステル化合物（ＴＰＤ ５２０）０．６ｇ、溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４．５ｇを加えて室温で４時間攪拌させた後、これを細工大きさ５μｍのフィルタで濾過して感光性樹脂組成物を製造した。

［比較例１〜比較例２：ポジ型感光性樹脂組成物の製造］
前記比較製造例１で合成したポリイミド樹脂および比較製造例３で合成したポリアミド−イミド樹脂それぞれ３ｇにジアゾナフトキノンエステル化合物（ＴＰＤ ５２０）０．３ｇ、溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４．５ｇを加えて室温で４時間攪拌させた後、これを細工大きさ５μｍのフィルタで濾過して感光性樹脂組成物を製造した。

［比較例３〜比較例４：ポジ型感光性樹脂組成物の製造］
前記比較製造例１で合成したポリイミド樹脂または比較製造例３で合成したポリアミド−イミド樹脂それぞれ３ｇにジアゾナフトキノンエステル化合物（ＴＰＤ ５２０）０．６ｇ、溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４．５ｇを加えて室温で４時間攪拌させた後、これを細工大きさ５μｍのフィルタで濾過して感光性樹脂組成物を製造した。

［実施例９〜実施例１２：ネガ型感光性樹脂組成物の製造］
前記製造例５〜製造例８で合成したポリアミド−イミド樹脂３ｇにオキシムエステル系光重合開始剤ＯＸＥ−０１ ０．０３ｇ、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート０．４５ｇ、プロピレングリコールジグリシジルエーテル０．３ｇ、溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４．５ｇを加えて室温で４時間攪拌させた後、これを細工大きさ５μｍのフィルタで濾過して感光性樹脂組成物を製造した。

［実施例１３〜実施例１６：ネガ型感光性樹脂組成物の製造］
前記製造例５〜製造例８で合成したポリアミド−イミド樹脂３ｇにオキシムエステル系光重合開始剤ＯＸＥ−０１ ０．０３ｇ、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート０．９ｇ、プロピレングリコールジグリシジルエーテル０．３ｇ、溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４．５ｇを加えて室温で４時間攪拌させた後、これを細工大きさ５μｍのフィルタで濾過して感光性樹脂組成物を製造した。

［比較例５〜比較例６：ネガ型感光性樹脂組成物の製造］
前記比較製造例２で合成したポリイミド樹脂および比較製造例４で合成したポリアミド−イミド樹脂３ｇにオキシムエステル系光重合開始剤ＯＸＥ−０１ ０．０３ｇ、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート０．４５ｇ、プロピレングリコールジグリシジルエーテル０．３ｇ、溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４．５ｇを加えて室温で４時間攪拌させた後、これを細工大きさ５μｍのフィルタで濾過して感光性樹脂組成物を製造した。

［比較例７〜比較例８：ネガ型感光性樹脂組成物の製造］
前記比較製造例２で合成したポリイミド樹脂および比較製造例４で合成したポリアミド−イミド樹脂３ｇにオキシムエステル系光重合開始剤ＯＸＥ−０１ ０．０３ｇ、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート０．９ｇ、プロピレングリコールジグリシジルエーテル０．３ｇ、溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４．５ｇを加えて室温で４時間攪拌させた後、これを細工大きさ５μｍのフィルタで濾過して感光性樹脂組成物を製造した。

試験例１：感光性の評価方法
４インチのシリコンウェハーに前記実施例および比較例で製造された感光性樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で２分間加熱して、１５μｍ厚さの感光性樹脂膜を形成させた。感光性樹脂膜が形成されたシリコンウェハーをｉ−ｌｉｎｅステッパー（Ｎｉｋｏｎ ＮＳＲ １５０５ ｉ５Ａ）で３０ｍＪ／ｃｍ^２から４０ｍＪ／ｃｍ^２間隔で９９０ｍＪ／ｃｍ^２まで順次に露光させた。２．３８ｗｔ％テトラメチルアンモニウム水溶液（ネペス、ＣＰＤ−１８）に２３℃で９０秒間現像した後超純水で６０秒間洗浄してエアで乾燥した。

この時、ポジティブ組成物の場合、露光部分が完全に溶出されてなくなった露光量（最小露光量Ｅｔｈという）を感度とした。
これに対し、ネガティブ組成物の場合、非露光部分が完全に溶出されてなくなった露光量を感度とした。これらの結果は表２〜表３に示した。

試験例２：アルカリ現像速度の測定方法
前記実施例および比較例で製造された感光性樹脂組成物を４インチのシリコンウェハーにスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で２分間加熱して、１５μｍ厚さの感光性樹脂膜を形成させた。スピンコートの回転数は樹脂膜の厚さが１５μｍになるように調整した。樹脂膜に対して２．３８ｗｔ％テトラメチルアンモニウム水溶液（ネペス、ＣＰＤ−１８）に２３℃で１分間現像した後超純水で６０秒間洗浄してエアで乾燥した。乾燥後に膜厚さを測定し、１分当たりの膜厚さの減少を算出した。これらの結果は表２〜表３に示した。

試験例３：樹脂硬化膜の物性測定方法
前記実施例および比較例で製造された感光性樹脂組成物を４インチのシリコンウェハーにスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で２分間加熱して、１５μｍ厚さの感光性樹脂膜を形成させた。スピンコートの回転数は樹脂膜の厚さが１５μｍになるように調整した。樹脂膜がコートされたシリコンウェハーを窒素雰囲気下の温度で２５℃から２００℃まで１時間加熱した後、２００℃で１時間温度を維持した後に硬化膜を得た。その次にフッ酸水溶液を用いてこの硬化膜を剥離して水洗、乾燥した。剥離したフィルムは幅１ｃｍ、長さ８ｃｍの大きさに切断した後、引張特性を測定した。これらの結果は表２〜表３に示した。

（使用した化合物）
ジアゾナフトキノン化合物：ＴＰＤ ５２０／味元商社
光開始剤化合物：ＯＸＥ−０１ ／ＢＡＳＦ
光硬化型アクリル化合物：ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート／シグマアルドリッチ
硬化剤：プロピレングリコールジグリシジルエーテル（商品名、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ−７０Ｐ）／株式会社共栄社
溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン／シグマアルドリッチ

前記表２および表３に示すように、実施例の組成物を用いる場合、高い感度とアルカリ現像速度を共に実現することができ、最終得られる硬化膜の引張強度およびモジュラスを高い水準に維持しながら高い伸び率も確保できることが確認された。

Claims (7)

1. 下記化学式１１の繰り返し単位と下記化学式１２の繰り返し単位を含むポリアミド−イミド樹脂；および光開始剤；を含む、ネガ型感光性樹脂組成物：
   

   

   前記化学式１１および化学式１２において、
   前記Ｑ_１およびＱ_２は、それぞれ下記化学式１３の２価官能基であり：
   

   

   前記化学式１３において、
   Ｌ _１ は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ _２ −、−Ｃ（ＣＨ _３ ） _２ −、−Ｃ（ＣＦ _３ ） _２ −、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ _２ ） _ｎ１ −、−Ｏ（ＣＨ _２ ） _ｎ２ Ｏ−、−ＯＣＨ _２ −Ｃ（ＣＨ _３ ） _２ −ＣＨ _２ Ｏ−または−ＯＣＯ（ＣＨ _２ ） _ｎ３ ＯＣＯ−であり、
   前記ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ１〜１０の整数であり、
   前記Ｒ _１ およびＲ _２ は、互いに同一または異なってもよく、水素、あるいはハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基またはカルボキシル基である置換基であり、
   前記ｐおよびｑは、芳香環上の置換基Ｒ _１ およびＲ _２ それぞれの個数で、１〜４の整数であり、
   前記芳香環上の置換基Ｒ _１ およびＲ _２ 全てのうち少なくとも一つは、ヒドロキシ基またはカルボキシル基であり、
   少なくとも他の一つは（メタ）アクリロイロキシ［（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ］炭素数１〜２０のアルキレン基を含む官能基または（メタ）アクリレート基および炭素数１〜２０のアルキレングリコール基を含む官能基であり、
   Ｘは、脂肪族、脂環族または芳香族の４価の有機基またはＮ、ＯおよびＳからなる群より選ばれたいずれか一つ以上のヘテロ原子を含む４価の有機基であり、
   Ｙは、脂肪族、脂環族または芳香族の２価の有機基またはＮ、ＯおよびＳからなる群より選ばれたいずれか一つ以上のヘテロ原子を含む２価の有機基であり、
   ｎおよびｍは、それぞれ１以上の整数である。
2. 前記（メタ）アクリロイロキシ［（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ］炭素数１〜２０のアルキレン基を含む官能基または（メタ）アクリレート基および炭素数１〜２０のアルキレングリコール基を含む官能基は、前記芳香環上に置換したヒドロキシ基またはカルボキシル基と下記化学式１４〜化学式１６の化合物中の一つが反応して形成される、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
   

   
3. 前記Ｘは、下記化学式４の４価官能基を含む、請求項１または２に記載のネガ型感光性樹脂組成物：
   

   

   前記化学式４において、Ａは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ_２）_ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｎ２Ｏ−、または−ＯＣＯ（ＣＨ_２）_ｎ３ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ１〜１０の整数である。
4. 光硬化型多官能アクリル化合物を含む感光性化合物をさらに含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
5. 請求項１に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含む、硬化膜。
6. 請求項１に記載の感光性樹脂組成物を２５０℃以下の温度で硬化させる段階を含む、硬化膜の製造方法。
7. 請求項１に記載の感光性樹脂組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する段階；
   高エネルギー線を用いて前記レジスト膜にパターンを照射する段階；
   アルカリ現像液を用いて前記レジスト膜を現像する段階；を含む、レジストパターンの形成方法。