KR20090038390A - 감광성 알칼리 수용액 가용형 폴리이미드 수지 및 이를 함유하는 감광성 수지 조성물 - Google Patents

감광성 알칼리 수용액 가용형 폴리이미드 수지 및 이를 함유하는 감광성 수지 조성물 Download PDF

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류타로 타나카
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니폰 가야꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

테트라카르복시산 2무수물과 디아민 화합물을 반응시켜서 수득되는 폴리이미드 수지(a)와 에너지선 경화형 알칼리 수용액 가용성 수지(b)를 반응시켜서 이루어지는 감광성 알칼리 수용액 가용형 폴리이미드 수지(A)에 관한 것으로서, 광 중합 개시제 등과 배합하는 것에 의해, 광 감도가 우수하고, 수득된 경화물은 굴곡성, 저휨성, 밀착성, 내용제성, 내산성, 내열성, 내도금성 등이 뛰어난 감광성 수지 조성물로 할 수 있다.

Description

감광성 알칼리 수용액 가용형 폴리이미드 수지 및 이를 함유하는 감광성 수지 조성물{PHOTOSENSITIVE, AQUEOUS ALKALINE SOLUTION-SOLUBLE POLYIMIDE RESIN AND PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION CONTAINING THE SAME}
본 발명은 알칼리 수용액으로 현상 가능한 감광성 알칼리 수용액 가용형 폴리이미드 수지 및 이를 사용한 감광성 수지 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 플렉서블 프린트 배선판용 솔더 마스크 및 커버레이, 다층 프린트 배선판용 층간 절연막 등으로 유용한 현상성, 플렉서블성, 밀착성, 내열성, 내약품성, 내도금성 등이 우수한 경화물을 제공하는 감광성 수지 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다.
현재, 일부의 민간용 프린트 배선판 및 대부분의 산업용 프린트 배선판의 솔더 마스크에는 고정도, 고밀도의 관점으로부터, 포토리소그래프법을 사용해서 노광한 후, 현상처리를 하는 것에 의해서 화상 형성하고, 또 열 및/또는 광조사에 의해 완성시켜 경화하는 광경화형 수지 조성물이 사용되고 있다. 또 환경 문제에 대한 배려에서 현상액으로서 희석 알칼리 수용액을 사용하는 알칼리 현상 타입의 액상 솔더 마스크가 주류가 되어 있다. 특히, 볼 그리드 어레이(이하, 'BGA'라고 한다) 기판이나 플렉서블 기판에 적용하는 솔더 마스크나 커버레이에는 유연성이 요구되 고 있다. 이 재료로서 유연한 구조를 가지는 다관능 비스페놀계 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응물에 다염기산 무수물을 반응시켜서 수득되는 화합물을 사용한 조성물이 특허문헌 1에 제안되어 있다.
특허문헌 2에는 플렉서블성의 향상을 위해서, 분자 중에 2개의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물과 분자 중에 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 모노 카르복시산 화합물의 반응물, 분자 중에 2개의 수산기를 가지는 카르복시산 화합물, 및 디소시아네이트 화합물을 반응시켜서 수득되는 알칼리 수용액 가용성 우레탄화 에폭시 카르복실레이트 화합물, 및 그 조성물에 대해서 제안되어 있다.
또, 프린트 배선판은 휴대기기의 소형 경량화나 통신속도의 향상을 목표로 고정도, 고밀도화가 요구되고 있다. 그에 동반하여 커버레이나 솔더 마스크에 대한 요구도 점점 고도하게 되어, 종래의 요구에 비해 플렉서블성을 한층 더 유지하면서 솔더링 내열성, 무전해 도금내성, 기판밀착성, 내약품성 등이 우수한 성능을 함께 가지는 것이 요구되고 있는데, 특허문헌 3에는 감광성 폴리이미드를 사용하는 제안이 이루어지고 있다.
특허문헌 1: 일본특허 제2868190호
특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2002-338652호
특허문헌 3: 국제공개 2003/060010호 팜플렛
발명이 해결하려고 하는 과제
그러나, 특허문헌 1에 개시된 솔더 마스크 조성물의 경화물을 사용하였을 경우 표면의 내크랙성은 개선되지만, 플렉서블성의 점에서는 아직 불충분하여 극도의 절곡에 대해서는 추종할 수 없는 점이 과제이었다. 특허문헌 2의 재료는 플렉서블성에 대해서는 양호하지만, 현재 사용되고 있는 폴리이미드 필름을 사용한 커버레이와 비교하여, 내열성 및 내구성에 있어서 문제가 있었다. 또, 특허문헌 3의 조성물은 감광성, 내열성 등, 여러 가지 특성은 만족하지만, 현상시에 사용하는 알칼리 수용액이 비교적 강한 알칼리 수용액을 사용하지 않으면 안된다는 점과, 가격이 고가라는 등의 문제가 있었다.
본 발명의 목적은 최근의 프린트 배선판의 고기능화에 대응할 수 있는 미세한 화상을 패터닝할 수 있고, 활성 에너지선에 대한 감광성이 뛰어나고, 희석 알칼리 수용액에 의한 현상에 의해 패턴을 형성할 수 있는 동시에, 경화막이 충분한 플렉서블성을 가지고, 우수한 내열성, 무전해 도금내성, 기판밀착성, 내약품성 등이 우수한 솔더 마스크 잉크 및 커버레이에 적합한 감광성 수지 조성물 및 그 경화물을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상술한 과제를 해결하기 위해서, 예의 연구한 결과, 감광성 알칼리 수용액 가용형 폴리이미드 수지를 포함하는 조성물이 상기 과제를 해결하는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉 본 발명은 하기에 관한 것이다.
(1) 테트라카르복시산 2무수물과 디아민 화합물의 반응에 의해 수득된 폴리이미드 수지(a)에, 에너지선 경화형 알칼리 수용액 가용성 수지(b)를 반응시키는 것에 의해 수득된 감광성 알칼리 수용액 가용형 폴리이미드 수지(A).
(2) 상기 (1)에서, 테트라카르복시산 2무수물과 디아민 화합물의 반응을 촉매로서의 락톤 및 염기의 존재하에 실시하는 것에 의해 폴리이미드 수지(a)가 수득되는, 감광성 알칼리 수용액 가용형 폴리이미드 수지(A).
(3) 상기 (1) 또는 (2)에서, 폴리이미드 수지(a)가 페놀성 수산기를 가지는 것을 특징으로 하는 감광성 알칼리 수용액 가용형 폴리이미드 수지(A).
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에서, 에너지선 경화형 알칼리 수용액 가용성 수지(b)가 말단에 수산기, 이소시아네이트기 또는 카르복실기를 가지거나, 혹은 산무수물인 것을 특징으로 하는 감광성 알칼리 수용액 가용형 폴리이미드 수지(A).
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에서, 에너지선 경화형 알칼리 수용액 가용성 수지(b)(이하 '수지(b)'라고 한다)가, 하기 (1), (2) 또는 (3)의 어느 하나인 감광성 알칼리 수용액 가용형 폴리이미드 수지(A):
(1) 2 개의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물과 에틸렌성 불포화기를 가지는 모노 카르복시산 화합물의 반응물(c)에, 테트라카르복시산 2무수물(d)을 반응시키는 것에 의해 수득된 수지(b),
(2) 2 개의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물과 에틸렌성 불포화기를 가지는 모노 카르복시산 화합물의 반응물(c)에, 분자 중에 2개의 수산기를 가지는 모노 카르복시산 화합물(e)과 디소시아네이트 화합물(f)을 반응시키는 것에 의해 수득된 수지(b) 또는,
(3) 2 개의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물과, 에틸렌성 불포화기를 가지는 모노 카르복시산 화합물의 반응물(c)에, 테트라카르복시산 2무수물(d)을 반응시킨 후, 디카르복시산 1무수물을 반응시키는 것에 의해 수득된 수지(b).
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에서, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 1만∼40만인 감광성 알칼리 수용액 가용형 폴리이미드 수지(A).
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 감광성 알칼리 수용액 가용형 폴리이미드 수지(A), 광 중합 개시제(B), 임의성분으로서 가교제(C), 추가로 임의성분으로서 경화제(D)를 함유하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 알칼리 수용액 가용형 폴리이미드 수지 조성물.
(8) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 감광성 알칼리 수용액 가용형 폴리이미드 수지(A), 광산(光酸) 발생제(E)를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 알칼리 수용액 가용형 폴리이미드 수지 조성물.
(9) 상기 (7) 또는 (8)에 기재된 감광성 알칼리 수용액 가용형 폴리이미드 수지 조성물의 경화물.
(10) 상기 (9)에 기재된 경화물의 층을 가지는 기재.
(11) 테트라카르복시산 2무수물과 디아민 화합물의 반응에 의해 수득된 폴리이미드 수지(a)에, 에너지선 경화형 알칼리 수용액 가용성 수지(b)를 반응시키는 것에 의해 수득된 감광성 알칼리 수용액 가용형 폴리이미드 수지(A)와 용제를 포함하는 폴리이미드 수지용액.
(12) 상기 (11)에서, 에너지선 경화형 알칼리 수용액 가용성 수지(b)가 에폭시(메타)아크릴레이트에,
(i) 테트라카르복시산 2무수물(d)을 반응시켜서 수득되는 수지(b),
(ii) 분자 중에 2개의 수산기를 가지는 모노 카르복시산 화합물(e)과 디소시아네이트 화합물(f)을 반응시켜서 수득되는 수지(b), 또는
(iii) 테트라카르복시산 2무수물(d)을 반응시킨 후, 디카르복시산 1무수물을 반응시켜서 수득되는 수지(b)인 폴리이미드 수지용액.
발명의 효과
본 발명의 감광성 알칼리 수용액 가용형 폴리이미드 수지(A)는 테트라카르복시산 2무수물과 디아민 화합물로부터 수득되는 폴리이미드 수지(a)와 에너지선 경화형 알칼리 수용액 가용성 수지(b)를 반응시켜서 수득되는 것을 특징으로 한다. 이 감광성 알칼리 수용액 가용형 폴리이미드 수지(A)를 포함하는 폴리이미드 용액은 광 중합 개시제(B) 또는 광산 발생제(E)를 첨가한 감광성 수지 조성물로 할 수 있다. 이 감광성 알칼리 수용액 가용형 폴리이미드 수지(A), 광 중합 개시제(B), 임의성분으로서 가교제(C), 추가로 임의성분으로서 경화제(D)를 함유하는 감광성 수지 조성물은 자외선에 의해 노광경화하는 것에 의한 도막의 형성에 있어서, 광감도가 우수하고, 알칼리 현상에 의한 패터닝이 가능하며, 수득된 경화물은 굴곡성, 밀착성, 연필경도, 내용제성, 내산성, 내도금성 등도 충분하게 만족하고 있고, 특히 높은 내열성을 가지는 것이다. 통상 사용되고 있는 수지를 사용할 때에는, 필러, 에폭시 수지 등을 사용 함으로써 내열성을 만족시키고 있지만, 그 감광성 알칼리 수용액 가용형 폴리이미드 수지(A)는 그것들 첨가제 및 경화제를 사용하지 않고 내열성이 높은 경화물을 얻을 수 있다. 따라서 그 감광성 알칼리 수용액 가용형 폴리이미드 수지(A)는 프린트 배선판용 감광성 수지 조성물 및 커버레이용 감광성 수지 조성물의 1성분으로서 적합하다. 또한 이 감광성 알칼리 수용액 가용형 폴리이미드 수지(A)는 광산 발생제(E)와 혼합하는 것에 의해 포지티브형 감광성 알칼리 수용액 가용형 폴리이미드 수지 조성물로서도 사용할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 감광성 알칼리 수용액 가용형 폴리이미드 수지(A)(이하, 단순하게 '알칼리 가용 폴리이미드 수지(A)'라고도 한다)는 테트라카르복시산 2무수물과 디아민 화합물로부터 수득되는 폴리이미드 수지(a)와 에너지선 경화형 알칼리 수용액 가용성 수지(b)를 반응시켜서 수득된다. 테트라카르복시산 2무수물과 디아민 화합물로부터 수득되는 폴리이미드 수지(a)의 주입 당량을 x, 에너지선 경화형 알칼리 수용액 가용성 수지(b)의 주입 당량을 y라고 하였을 경우, 이 비율이 x>y인 경우에는 폴리이미드 수지(a)가 과잉이 되어, 포지티브형에서의 사용이 바람직하다. 또, x<y인 경우 에너지선 경화형 알칼리 수용액 가용성 수지(b)가 과잉이 되어, 네거티브형에서의 사용이 바람직하다.
폴리이미드 수지(a)의 제조에 사용하는 테트라카르복시산 2무수물의 주입 당량을 s, 디아민 화합물의 주입 당량을 t로 하면, 이 비율이 s>t인 경우에는 폴리이미드 수지(a)의 말단이 산무수물이 된다. 이 경우, 그것에 반응시키는 에너지선 경화형 알칼리 수용액 가용성 수지(b)(이하, 단순하게 '수지(b)'라고도 한다)는 말단에 수산기 또는 이소시아네이트기를 가지는 것이 바람직하다. 그 수지(b)의 말단이 수산기인 경우, 그 수산기는 폴리이미드 수지(a)의 말단산 무수물기와 반응하고, 폴리이미드 수지(a)와 그 수지(b)가 중합한다(에스테르화). 그 수지(b)의 말단이 이소시아네이트기인 경우 그 이소시아네이트기가 폴리이미드 수지(a)의 말단산 무수물기와 반응하고, 폴리이미드 수지(a)와 그 수지(b)가 중합한다(이미드화).
또, s<t인 경우에는, 폴리이미드 수지(a)의 말단이 아미노기가 된다. 이 경우, 그것에 반응시키는 수지(b)는 말단에 산무수물기, 이소시아네이트기 또는 카르복실기를 가지는 것이 바람직하다. 그 수지(b)의 말단이 산무수물인 경우에는 폴리이미드 수지(a)의 말단 아미노기와 그 수지(b)의 말단산 무수물기가 반응하고, 아믹산을 형성함으로써, 폴리이미드 수지(a)와 수지(b)가 중합한다. 수지(b)의 말단이 이소시아네이트기인 경우에는 폴리이미드 수지(a)의 말단 아미노기와 그 수지(b)의 말단 이소시아네이트기가 반응하고, 우레아 결합을 형성함으로써, 폴리이미드 수지(a)와 수지(b)가 중합한다. 그 수지(b)의 말단이 카르복실기인 경우에는 폴리이미드 수지(a)의 말단 아미노기와 그 수지(b)의 말단 카르복실기가 반응하고, 아미드 결합을 형성함으로써 폴리이미드 수지(a)와 수지(b)가 중합한다. 또, 상기 아믹산의 형성에 의한 중합의 경우, 기재에 도포하고, 패터닝한 후, 280∼350℃에서 0.5∼5시간 가열하는 것에 의해 이미드화하는 것도 가능하다.
상기 5종의 일반적인 반응식을 하기에 나타낸다:
Figure 112008077965905-PCT00001
상기 반응식에서, Ra1 및 Rb2는 4가의 유기기, Ra2, Rb1, Rb3 및 Rb4는 2가의 유기기를 각각 나타낸다.
폴리이미드 수지(a)의 제조에 사용하는 테트라카르복시산 2무수물로서는 분자 중에 적어도 2개의 산무수물 구조를 가지는 것이라면 모두 사용할 수 있지만, 무수 피로멜리트산, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 글리세린-비스(안히드로트리멜리테이트)모노아세테이트, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복시산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복시산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물, 2,2-비스(3,4-안히드로카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(3,4-안히드로카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-퓨라닐)-3-메틸사이클로헥센-1,2-디카르복시산 무수물, 3a,4,5,9b-테트라하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-퓨라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카르복시산 2무수물, 비사이클로(2,2,2)-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복시산 2무수물 중에서 선택된 화합물이 바람직하다.
테트라카르복시산 2무수물로서는 방향족 테트라카르복시산 2무수물이 바람직하다. 더 바람직하게는 벤젠환을 1∼2개 가지고, 벤젠환 하나의 경우에는 2개의 무수물기를 하나의 벤젠환 상에 가지는 것, 또는, 2개의 벤젠환을 가질 때에는, 1개의 산무수물기를 가지는 2개의 벤젠환이 직접 또는 가교기를 통해서, 또는 축합환으로서, 결합한 방향족 테트라카르복시산 2무수물이 바람직하다. 가교기로서는 -0-, -CO- 또는 -SO2- 등이 바람직하다.
더 바람직하게는 무수 피로멜리트산, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복시산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복시산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물 등이고, 가장 바람직하게는 무수 피로멜리트산, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물 등이다.
이들의 테트라카르복시산 2무수물은 2종 이상 병용할 수 있다. 무수 피로멜리트산과 상기 다른 테트라카르복시산 2무수물과의 병용은 바람직한 형태의 하나이다.
폴리이미드 수지(a)의 제조에 사용하는 디아민 화합물로서는 1분자 중에 적어도 2개의 아미노기를 가지는 화합물이라면 특별히 제한은 없다. 페놀성 수산기를 가지는 디아민 화합물은 바람직한 디아민 화합물의 하나이다.
디아민 화합물의 구체예로서는 예를 들면 페놀성 수산기를 가지지 않는 디아민의 예로서는, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-톨릴렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 3,3'-디에톡시-4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 3,3'-디아미노디페닐티오에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 2,2'-비스(3-아미노 페닐)프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 4,4'-디아미노디페닐설포옥사이드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노비페닐, p-크실릴렌디아민, m-크실릴렌디아민, o-크실릴렌디아민, 2,2'-비스(3-아미노페녹시페닐)프로판, 2,2'-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시페닐)벤젠, 1,3'-비스(3-아미노페녹시페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-메틸페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)메탄, 비스(4-아미노-3-에틸페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디에틸페닐)메탄, 비스(4-아미노-3-프로필페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디프로필페닐)메탄, 실리콘디아민, 이소포론디아민, 헥사메틸렌디아민 또는 트리메틸헥사메틸렌디아민 등을 들 수 있다. 또, 페놀성 수산기를 가지는 디아민 화합물의 예로서는 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐설폰, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시비페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 1,3-헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판 또는 9,9'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)플루오렌 등을 들 수 있다. 바람직한 디아민 화합물로서는 페놀성 수산기를 가지는 디아민의 경우도, 또 페놀성 수산기를 가지지 않는 디아민의 경우도, 2개의 아미노페닐기가 직접 또는 가교기를 통해서 결합된 디아미노디페닐 화합물 또는 실리콘디아민 등을 들 수 있다. 가교기를 통해서 결합된 디아미노디페닐 화합물에 있어서의 가교기로서는 산소원자, 황원자, -CO-, -SO2-, -(CF3)C(CF3)- 또는 C1∼C3알킬렌 등을 들 수 있고, 산소원자가 더 바람직하다. 또한 그 디아민 화합물의 아미노페닐기 상에는 C1∼C3알킬기 또는 C1∼C3알콕시기 등의 치환기를 가질 수 있다.
이들의 디아민 화합물은 1종을 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상 혼합해서 사용할 수도 있다. 바람직한 병용의 하나의 형태는 페놀성 수산기를 가지지 않는 디아민 화합물과 페놀성 수산기를 가지는 디아민 화합물의 병용이다.
본 발명에서 사용하는 페놀성 수산기를 가지는 폴리이미드 화합물(a)은 페놀성 수산기를 가지는 테트라카르복시산 2무수물을 사용해도 얻을 수 있지만, 통상 상기의 페놀성 수산기를 가지는 디아민을 사용하는 것에 의해 얻을 수 있다. 페놀성 수산기를 가지는 디아민을 사용해서 수득되는 폴리이미드(a)는 더 바람직하다. 양자의 병용의 경우, 양자의 비율은 특별하게 한정되지 않지만, 통상, 몰 비율로 페놀성 수산기를 가지지 않는 디아민 화합물 1몰에 대해서 페놀성 수산기를 가지는 디아민을 0.1∼10몰, 바람직하게는 0.5∼5몰, 더 바람직하게는, 0.8∼3몰 비율이고, 가장 바람직하게는 1∼2몰 비율이다.
본 발명에서 사용하는 폴리이미드 화합물(a)은 상기 바람직한 테트라카르복시산 2무수물과 상기 바람직한 디아민 화합물의 조합으로 수득되는 것이 더 바람직하고, 더 바람직한 것과 바람직한 것의 조합, 혹은 더 바람직한 것과 더 바람직한 것의 조합으로부터 수득되는 것이 더욱 바람직하다.
예를 들면, 폴리이미드 화합물(a)로서 바람직한 것으로 예를 들면, 테트라카르복시산 2무수물로서는 방향족 테트라카르복시산 2무수물, 바람직하게는 벤젠환을 1∼2개 가지고, 벤젠환 하나의 경우에는 2개의 무수물기를 하나의 벤젠환 상에 가지는 것, 또는, 2개의 벤젠환을 가질 때에는 1개의 산무수물기를 가지는 2개의 벤젠환이 직접 또는 가교기를 통해서, 또는 축합환으로서, 결합한 방향족 테트라카르복시산 2무수물(가교기로서는 -0-, -CO- 또는 -S02-), 더 바람직하게는 무수 피로멜리트산, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복시산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복시산 2무수물 또는 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물, 가장 바람직하게는 무수 피로멜리트산, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물을 사용하고, 디아민 화합물로서 2개의 아미노 페닐기가 직접 또는 가교기를 통해서 결합된 디아미노디페닐 화합물(가교기로서는, 산소원자, 황원자, -CO-, -SO2-, -(CF3)C(CF3)- 또는 C1∼C3알킬렌 등을 들 수 있고, 산소원자가 바람직하다) 또는 실리콘 디아민을 사용해서 수득되는 폴리이미드 화합물을 들 수 있고, 디아민 화합물의 하나로서 페놀성 수산기를 가지는 디아미노디페닐 화합물을 병용한 것이 더 바람직하고, 특히 실리콘 디아민의 경우 페놀성 수산기를 가지는 디아미노디페닐 화합물을 병용한 것이 바람직하다.
페놀성 수산기를 가지는 디아민 화합물은 네거티브형으로 사용하는 경우에는, 불포화 이중결합의 중합을 저해할 가능성이 있으므로, 페놀성 수산기가 인접하는 위치(오르토위치)에, 알킬기, 바람직하게는 C1∼C3알킬기, 할로게노기 등의 치환기로 수산기가 입체장애된 페놀성 수산기를 가지는 디아민 화합물을 사용하거나, 사용량을 적게 하는 것이 바람직하다. 페놀성 수산기를 가지는 디아민 화합물의 사용량으로서는 디아민 화합물 중, 0∼50 mol%, 더 바람직하게는 0∼30 mol%이다. 포지티브형으로 사용하는 경우에는, 알칼리 현상성을 향상시키기 때문에 사용량을 많게 하는 것이 바람직하다. 페놀성 수산기를 가지는 디아민 화합물의 사용량으로서는 디아민 화합물 중, 5∼100 mol%, 더 바람직하게는 10∼80 mol%이다. 또 경우에 따라서 50∼85 mol%이 더 바람직하다.
본원 발명의 알칼리 가용 폴리이미드 수지(A)는 페놀성 수산기를 가지고 있는 것이 바람직하다. 그 페놀성 수산기가 그 수지(A)의 합성에 사용되는 폴리이미드 수지(a)의 페놀성 수산기에 유래하는 것인 경우 더 바람직하다. 폴리이미드 수지(a)로서는 분자량이 500∼10만인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 800∼5만이고, 이 범위를 벗어나는 경우에는 현상성, 감광성, 유연성 및 내열성이 저하될 우려가 있다.
본원 발명에 있어서, 폴리이미드 수지(a)는 상기 축중합반응을 촉매로서의 락톤 및 염기의 존재하에서 실시하는 것에 의해 얻을 수 있다. 이 제조방법에 의하면, 부반응을 일으키지 않고, 직쇄상의 방향족폴리이미드 공중합체를 용이하게 제조할 수 있으므로 바람직하다.
상기 촉매로서의 락톤으로서는 β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 γ-발레로락톤이다. 염기로서는 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘 또는 N-메틸모르폴린이 바람직하다.
폴리이미드 수지(a)의 합성 시에 사용하는 용제로서는 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸n-헥실케톤, 디에틸케톤, 디이소프로필케톤, 디이소부틸케톤, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 메틸사이클로헥사논, 아세틸아세톤, γ-부티로락톤, 디아세톤알코올, 사이클로헥센-1-온, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 에틸이소아밀에테르, 에틸-t-부틸에테르, 에틸벤질에테르, 크레실메틸에테르, 아니솔, 페네톨, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산사이클로헥실, 아세트산메틸사이클로헥실 아세트산벤질, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산부틸, 프로피온산벤질, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산이소프로필, 부티르산부틸, 부티르산이소아밀, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 이소길초산에틸, 이소길초산이소아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디부틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 살리실산메틸, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드 등이 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이것들 1종 또는 2종 이상 혼합해서 사용해도 된다. 본원에 있어서는 바람직한 용매는 반응에 의해 생성한 폴리이미드 수지(a)를 용해하는 용매가 바람직하고, 그러한 것으로서는 γ-부티로락톤을 들 수 있다.
이하, 폴리이미드 수지(a)의 제조방법을 더 구체적으로 설명한다.
질소 등의 불활성 분위기 하에서, 용제 중에, 상기 촉매, 디아민 성분 및 테트라카르복시산 2무수물, 필요에 따라서 반응에서 생성하는 물을 제거하기 위한 탈수제를 적당하게 첨가하고, 가열교반 하에 이미드환이 생길 때에 생성되는 물을 증류 제거하면서 반응을 실시하는 것에 의해 폴리이미드 수지(a) 용액을 얻는다. 또, 탈수제로서는 톨루엔 등을 들 수 있다. 반응온도는 통상 120∼230℃가 바람직하다. 반응시간은 목적으로 하는 폴리이미드의 중합도 및 반응온도에 의해 크게 영향을 받는다. 통상 목적으로 하는 폴리이미드의 중합도가 수득될 때까지 반응을 계속하는 것이 바람직하고, 목적으로 하는 중합도에 따라 설정된 조건에 있어서, 통상 최고의 중합도를 나타내는 최고점도가 수득될 때까지 반응을 계속하는 것이 바람직하고, 통상 1∼20시간이다. 통상, 수득된 용액은 그대로 다음 반응에 사용할 수 있다. 또, 수득된 용액을 메탄올 및 헥산 등의 빈용매 중에 투입하고 생성중합체를 분리한 후, 재침전법에 의해 정제를 실시해서 부생성물을 제거하는 것에 의해 폴리이미드 수지(a)를 얻을 수도 있다.
본원 발명의 알칼리 가용 폴리이미드 수지(A)에 있어서, 에너지선 경화형 알칼리 수용액 가용성 수지(b)는 말단에만 폴리이미드 수지(a)와 반응하는 기를 가지고 있으며, 말단에 수산기, 이소시아네이트기 또는 카르복실기를 가지거나, 혹은 산무수물이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 에너지선 경화형 알칼리 수용액 가용성 수지(b)의 일반적인 제법으로서는 하기 (1), (2), (3)을 들 수 있다.
(1) 2개의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물과, 에틸렌성 불포화기를 가지는 모노 카르복시산 화합물의 반응물(c)에, 테트라카르복시산 2무수물(d)을 에스테르화 반응시킨다. 이 경우, (c)의 몰수가 과잉 시에는 말단이 수산기가 되고, (d) 의 몰수가 과잉 시에는 말단이 산무수물이 된다. 또한 말단이 수산기인 경우, 말단에 디카르복시산 1무수물을 반응시킨 경우에는 말단이 카르복실기가 된다.
(2) 2개의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물과, 에틸렌성 불포화기를 가지는 모노 카르복시산 화합물의 반응물(c)과 분자 중에 2개의 수산기를 가지는 모노 카르복시산 화합물(e)과 디소시아네이트 화합물(f)을 반응시킨다. 이 경우, (c)+(e)의 합계 몰수가 (f)를 상회하는 경우 말단이 수산기가 되고, 반대로 (f)의 몰수가 (c)+(e)의 합계 몰수를 상회하는 경우 말단이 이소시아네이트기가 된다.
(3) 2개의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물과, 에틸렌성 불포화기를 가지는 모노 카르복시산 화합물의 반응물(c)에, 테트라카르복시산 2무수물(d)을 반응시킨 후, 디카르복시산 1무수물을 반응시킨다.
2개의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물로서는 예를 들면 하이드로퀴논디글리시딜에테르, 카테콜디글리시딜에테르, 레조르시놀디글리시딜에테르 등의 페닐디글리시딜에테르; 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀-S형 에폭시 수지, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 에폭시 화합물 등의 비스페놀형 에폭시 화합물; 수소화 비스페놀A형 에폭시 수지, 수소화 비스페놀-F형 에폭시 수지, 수소화 비스페놀S형 에폭시 수지, 수소화2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 에폭시 화합물 등의 수소화 비스페놀형 에폭시 화합물; 브롬화 비스페놀-A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀-F형 에폭시 수지 등의 할로게노화 비스페놀형 에폭시 화합물; 사이클로헥산디메탄올디글리시딜에테르 화합물 등의 지환식 디글리시딜에테르 화합물; 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 지방족 디글리시딜에테르 화합물; 폴리설파이드디글리시딜에테르 등의 폴리설파이드형 디글리시딜에테르 화합물; 또는 비페놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
바람직한 에폭시 화합물로서는 수소화 또는 할로게노화될 수 있는 비스페놀형 에폭시 수지이고, 더 바람직하게는 수소화 또는 할로게노화될 수 있는 비스페놀A형 에폭시 수지이고, 더욱더 바람직하게는 수소화 또는 할로게노화 어느 것도 되어 있지 않은 비스페놀형 에폭시 수지(더 바람직하게는 비스페놀 A형 에폭시 수지)이다.
이들 에폭시 화합물의 시판품으로서는, 하기에 예시하는 것을 들 수 있다. 또 이들의 상품명에 있어서 에피코트, 에포미크 및 셀록사이드는 모두 등록상표이고, 최초의 것에만, 등록상표의 기호, 위첨자 RTM을 붙이고, 이하는 생략한다.
예를 들면, 에피코트RTM828, 에피코트1001, 에피코트1002, 에피코트1003 또는 에피코트1004(모두, 저팬에폭시레진 주식회사 제품), 에포미크RTMR-140, 에포미크R-301 또는 에포미크R-304(모두, 미츠이화학 주식회사 제품), DER-331, DER-332 또는 DER-324(모두, 다우ㆍ케미컬사제), 에피크론RTM840 또는 에피크론850(모두, 다이니폰잉크화학공업 주식회사 제품), UVR-6410(유니언카바이드사제) 또는 YD-8125(도토화성 주식회사 제품) 등의 비스페놀A형 에폭시 수지; UVR-6490(유니언카바이드 주식회사 제품), YDF-2001, YDF-2004 또는 YDF-8170(모두, 도토화성 주식회사 제품), 에피크론830 또는 에피크론835(모두, 다이니폰잉크화학공업 주식회사 제품) 등의 비스페놀-F형 에폭시 수지; HBPA-DGE(마루젠석유화학 제품) 또는 리커레진HBE-100(신일본케미컬 제품) 등의 수소화 비스페놀A형 에폭시 수지; DER-513, DER-514 또는 DER-542(모두, 다우ㆍ케미컬사 제품) 등의 브롬화 비스페놀A형 에폭시 수지; 셀록사이드RTM2021(타이셀 제품), 리커레진DME-100(신일본케미컬 제품) 또는 EX-216(나가세화성 제품) 등의 지환식에폭시수지; ED-503(아사히덴카 제품), 리커레진W-100(신일본케미컬 제품), EX-212, EX-214 또는 EX-850(모두, 나가세화성 제품) 등의 지방족 디글리시딜에테르 화합물; FLEP-50 또는 FLEP-60(모두, 토레이티오콜 제품) 등의 폴리설파이드형 디글리시딜에테르 화합물; YX-4000(저팬에폭시레진 제품) 등의 비페놀형 에폭시 화합물을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화기를 가지는 모노 카르복시산 화합물로서는 예를 들면 아크릴산류나 크로톤산, α-시아노계피산, 계피산, 또는 포화 또는 불포화 2염기산과 불포화기 함유 모노 글리시딜 화합물과의 반응물을 들 수 있다. 아크릴산류로서는 예를 들면 (메타)아크릴산(아크릴산 또는/및 메타크릴산을 의미한다. (메타)아크릴레이트 등의 표현도 동일), β-스티릴아크릴산, β-푸르푸릴아크릴산, 포화 또는 불포화 2염기산 무수물과 1분자 중에 1개의 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트 유도체와 등몰 반응물인 반에스테르류, 포화 또는 불포화 2염기산과 모노 글리시딜(메타)아크릴레이트 유도체류의 등몰 반응물인 반에스테르류 등을 들 수 있다. 감광성 수지 조성물로 하였을 때의 감도의 점에서 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산과 ε-카프로락톤과의 반응 생성물 또는 계피산이 바람직하고, (메타)아크릴산이 더 바람직하다.
따라서, 2개의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물과, 에틸렌성 불포화기를 가지는 모노 카르복시산 화합물의 반응물(c)로서는, 에폭시(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 더 바람직하게는 각각의 바람직한 것끼리를 반응시켜서 수득되는 반응물(c)이 바람직하다. 더 구체적으로는 그 모노 카르복시산 화합물로서 (메타)아크릴산을 사용하고, 그 에폭시 화합물로서 비스페놀형 에폭시 화합물을, 더욱 바람직하게는 비스페놀A형 에폭시 화합물을 사용한 것이다.
테트라카르복시산 2무수물(d)은 폴리이미드 수지(a)의 제조에 사용할 수 있는 상기한 화합물을 사용할 수 있다. 테트라카르복시산 2무수물(d)로서 바람직한 것은 무수 피로멜리트산이다.
따라서, 상기 반응 생성물(c)에, 테트라카르복시산 2무수물(d)을 반응시켜서 수득되는 수지(b)로서 바람직한 것은 에폭시(메타)아크릴레이트에, 테트라카르복시산 2무수물(d)을 반응시켜서 수득되는 수지이고, 더 바람직하게는 상기 에폭시 화합물로서 비스페놀형 에폭시 화합물을 사용한 것이고, 더욱 바람직하게는 비스페놀A형 에폭시 화합물을 사용한 것이다. 상기에 있어서 테트라카르복시산 2무수물(d)로서 무수 피로멜리트산을 사용한 것은 더욱 바람직하고, 에폭시(메타)아크릴레이트에 무수 피로멜리트산을 반응시킨 것은 더욱 더 바람직한 것의 하나이다.
분자 중에 2개의 수산기를 가지는 모노 카르복시산 화합물(e)로서는 분자 중에 알코올성 수산기 또는 페놀성 수산기와, 카르복실기를 동시에 가지는 디올 화합물이라면 모두 사용할 수 있지만, 디메틸올프로피온산 또는 디메틸올부탄산이 바람직하고, 디메틸올프로피온산이 더 바람직하다.
디소시아네이트 화합물(f)은 분자 중에 2개의 이소시아네이트기를 가지는 것이라면 전부 사용할 수 있으며, 또한 동시에 복수의 디소시아네이트 화합물을 반응시킬 수 있다. 예를 들면 페닐렌디소시아네이트, 톨릴렌디소시아네이트, 크실릴렌디소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디소시아네이트, 디페닐메탄디소시아네이트, 나프탈렌디소시아네이트, 톨리덴디소시아네이트, 헥사메틸렌디소시아네이트, 다사이클로헥실메탄디소시아네이트, 이소포론디소시아네이트, 알릴렌설폰에테르디소시아네이트, 알릴시안디소시아네이트, N-아실디소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)사이클로헥산 또는 노르보르난-디소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것으로서는 이소포론디소시아네이트, 디페닐메탄디소시아네이트, 헥사메틸렌디소시아네이트 및 트리메틸헥사메틸렌디소시아네이트를 들 수 있고, 이소포론디소시아네이트는 더 바람직한 것의 하나이다.
따라서, 상기 반응 생성물(c)에, 분자 중에 2개의 수산기를 가지는 모노 카르복시산 화합물(e) 및 디소시아네이트 화합물(f)을 반응시켜서 수득되는 수지(b)로서 바람직한 것은 그 모노 카르복시산 화합물(e)로서 디메틸올프로피온산 또는 디메틸올부탄산, 더 바람직하게는 디메틸올프로피온산을 사용하거나, 또는 디소시아네이트 화합물(f)로서 상기 바람직한 것, 특히 이소포론디소시아네이트를 사용한 것이고, 양자를 사용한 것은 더 바람직하다. 또, 이것들과 상기 반응 생성물(c)로서 바람직한 것을 조합시키는 것에 의해, 더 바람직한 수지(b)를 얻을 수 있다. 이러한 수지(b)로서는 예를 들면 에폭시(메타)아크릴레이트에, 디메틸올프로피온산 또는 디메틸올부탄산(더 바람직하게는 디메틸올 프로피온산)과 디소시아네이트 화합물(f)을 반응시켜서 수득되는 수지(b)이고, 그 수지(b)에 있어서, 추가로 디소시아네이트 화합물(f)로서 이소포론디소시아네이트를 사용한 것은 더 바람직하다.
상기 반응 생성물(c)에 테트라카르복시산 2무수물(d)을 반응시킨 후, 추가로 디카르복시산 1무수물을 반응시켜서 수득되는 수지(b)로서는 말단이 카르복실기인 수지(b-4)를 들 수 있다. 그 수지(b-4)는 테트라카르복시산 2무수물(d)에 대해서, 상기 반응 생성물(c)을 등몰 보다 많이 사용하고, 말단이 수산기인 수지(b-1)로 하고, 그 수지(b-1)에 디카르복시산 1무수물을 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
디카르복시산 1무수물로서는 예를 들면 무수 말레산, 무수 숙신산 또는 무수 이타콘산 등의 직쇄 지방족 디카르복시산의 1무수물, 또는 무수 프탈산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 메틸엔도메틸렌하이드로프탈산 또는 메틸테트라하이드로무수프탈산 등의 프탈산계 1무수물을 들 수 있고, 프탈산계 1무수물이 바람직하고, 더 바람직하게는 무수 테트라하이드로프탈산이다.
따라서, 디카르복시산 1무수물을 반응시켜서 수득되는 수지(b)로서는, 디카르복시산 1무수물로서 프탈산계 1무수물을 사용해서 수득되는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 무수 테트라하이드로프탈산을 사용해서 수득되는 것이다.
또, 상기한 다른 수지(b)와 마찬가지로, 바람직한 상기 반응 생성물(c)과 이들의 바람직한 디카르복시산 1무수물과의 조합은 더 바람직하다. 또한 상기한 바람직한 테트라카르복시산 2무수물(d)과의 조합은 더욱 더 바람직하다.
예를 들면, 상기 반응 생성물(c)로서 상기 에폭시(메타)아크릴레이트를 사용하고, 디카르복시산 1무수물로서 프탈산계 1무수물, 더 바람직하게는 무수 테트라하이드로프탈산을 사용해서 수득되는 수지(b)는 바람직한 것의 하나이다. 이 조합에 추가로 테트라카르복시산 2무수물로서 피로멜리트산을 사용해서 수득되는 수지(b)는 더욱 바람직하다.
이들의 반응은 무용제 또는 유기용매 중에서, 또는 후술하는 가교제(C) 등의 단독 또는 혼합 유기용매 중에서 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
유기용매로서는 예를 들면, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 아세톤, 에틸메틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 글루타르산디알킬, 숙신산디알킬, 아디핀산디알킬 등의 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 사이클릭 에스테르류; 석유에테르, 석유나프타, 수소 첨가 석유나프타, 솔벤트나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있다.
2개의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물과, 에틸렌성 불포화기를 가지는 모노 카르복시산 화합물의 반응에 있어서는, 무용매로 반응을 실시할 수 있다. 그 에폭시 화합물과 그 모노 카르복시산 화합물의 바람직한 주입 비율은 2개의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물의 에폭시기 1당량에 대해서, 그 모노 카르복시산 화합물 0.8∼1.2당량이고, 더 바람직하게는 0.9∼1.1당량이고, 가장 바람직하게는 거의 1당량이다. 그 모노 카르복시산 화합물의 주입 비율이 0.8∼1.2당량의 범위를 벗어난 경우, 반응 중에 겔화를 발생시킬 우려나, 최종적으로 수득되는 알칼리 가용 폴리이미드 수지(A)의 열안정성이 낮아질 우려가 있다.
2개의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물과, 에틸렌성 불포화기를 가지는 모노 카르복시산 화합물의 반응에는, 열중합반응을 억제하기 위해서 열중합 금지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 열중합 금지제의 사용량은 반응 생성물에 대해서 0.05∼10중량%, 바람직하게는 0.1∼5중량%이다. 그 열중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, 2-메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 2,6-디제3부틸-p-크레졸 등을 들 수 있다.
또, 그 에폭시 화합물과 그 모노 카르복시산 화합물의 반응을 촉진시키기 위해서 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 그 촉매의 사용량은 반응 생성물에 대해서 0.1∼10중량%, 바람직하게는 0.2∼5중량%이다. 그 반응에 있어서의 반응온도는 60∼150℃, 바람직하게는 80∼130℃이고, 반응시간은 3∼60시간, 바람직하게는 5∼40시간이다. 이 반응에서 사용할 수 있는 촉매로서는 예를 들면 디메틸아미노피리딘, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸암모늄아이오다이드, 트리페닐포스핀, 트리페닐스티빈, 메틸트리페닐스티빈, 2-에틸헥산산크롬, 옥탄산크롬, 2-에틸헥산산아연, 옥탄산아연, 옥탄산지르코늄, 디메틸설피드, 디페닐설피드 등을 들 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에서 사용하는 상기 수지(b)의 하나는 상기의 반응에서 수득된, 2개의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물과 에틸렌성 불포화기를 가지는 모노 카르복시산 화합물의 반응물(c)과 테트라카르복시산 2무수물(d)을 반응시키는 것에 의해서 얻을 수 있고, 또, 그 수득된 반응 생성물에 추가로 디카르복시산 1무수물을 반응시키는 것에 의해, 별도의 수지(b)로 할 수 있다. 이들의 반응은 모두 에스테르화 반응이며, 반응온도는 70∼150℃, 바람직하게는 80∼120℃이고, 또 반응시간은 1∼24시간, 바람직하게는 3∼15시간이다. 반응은 기본적으로 무촉매로 할 수 있지만, 반응을 촉진시키기 위해서 촉매를 사용할 수도 있다. 그 촉매의 사용량은 반응시키는 원료 화합물의 총량에 대해서 10중량% 이하이다.
상기 수지(b)를 얻기 위한, 상기 반응물(c)과 분자 중에 2개의 수산기를 가지는 모노 카르복시산 화합물(e)과 디소시아네이트 화합물(f)의 반응은 통상 전술한 용매 중에서 수행되고, 반응온도는 30∼150℃, 바람직하게는 40∼120℃이고, 또 반응시간은 2∼24시간, 바람직하게는 5∼18시간이다. 반응은 기본적으로 무촉매로 수할 수 있지만, 그 경우 반응을 촉진시키기 위해서 디부틸주석디라우레이트 등의 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 그 촉매의 사용량은 반응물에 대해서 10중량% 이하이다. 또한, 이때 전술한 바와 같은 용매나 열중합 금지제를 사용할 수 있다. 이 반응은 적당하게 샘플링하면서, 샘플의 적외흡수 스펙트럼에 있어서의 2270 cm- 1부근의 흡수 및 이소시아네이트가로 확인을 한다. 즉 이 흡수가 없어지거나 혹은 이소시아네이트가가 없어졌을 때 반응을 종료하는 것이 바람직하다.
본원 발명의 폴리이미드 수지(A)는 상기 폴리이미드 수지(a)와 상기 수지(b)의 반응에서 수득되는 것이고, 바람직한 폴리이미드 수지(A)로서는 상기 바람직한 폴리이미드 수지(a)와 상기 수지(b), 바람직하게는 상기 바람직한 상기 수지(b)의 조합으로부터 수득되는 것이다.
예를 들면 방향족 테트라카르복시산 2무수물과 디아미노디페닐 화합물(가교기로서는 산소원자, 황원자, -CO-, -SO2-, -(CF3)C(CF3)- 또는 C1∼C3알킬렌 등을 들 수 있고, 산소원자가 바람직하다) 또는 실리콘디아민을 사용해서 수득되는 폴리이미드 화합물(a)(디아민 화합물의 하나로서 페놀성 수산기를 가지는 디아미노디페닐 화합물을 병용한 것이 더 바람직하고, 특히 실리콘디아민의 경우, 페놀성 수산기를 가지는 디아미노디페닐 화합물을 병용한 것이 바람직하다)과, 상기 수지(b), 바람직하게는 에폭시(메타)아크릴레이트(상기 반응물(c))에 (i) 테트라카르복시산 2무수물(d) 또는 (ii) 분자 중에 2개의 수산기를 가지는 모노 카르복시산 화합물(e)과 디소시아네이트 화합물(f)을 반응시켜서 수득되는 수지(b), 또는 에폭시(메타)아크릴레이트(상기 반응물(c))에 (iii) 테트라카르복시산 2무수물(d)을 반응시킨 후, 디카르복시산 1무수물을 반응시켜서 수득되는 수지(b)로부터 수득되는 알칼리 가용 폴리이미드 수지(A)는 바람직하다. 이것들에 있어서, 예를 들면, (i) 테트라카르복시산 2무수물(d)로서, 피로멜리트산 2무수물을 사용한 것, 또는 (ii) 분자 중에 2개의 수산기를 가지는 모노 카르복시산 화합물(e)로서 디메틸올프로피온산 또는 디메틸올부탄산(더 바람직하게는 디메틸올프로피온산)을 사용한 것, 또는 디소시아네이트 화합물(f)로서 이소포론디소시아네이트를 사용한 것, 또는 (iii) 디카르복시산 1무수물로서 무수프탈산계 1무수물을 사용한 것 등은 더 바람직하고, 이들의 2∼4개를 조합시킨 것은 더 바람직한 것이다.
또, 본원 발명의 알칼리 가용 폴리이미드 수지(A)에 있어서, 에너지선 경화형 알칼리 수용액 가용성 수지(b)로서는 에틸렌성 불포화기 당량이 300∼2000g/당량인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 폴리이미드 수지(A)의 고형 분산가는 5∼200㎎ㆍKOH/g정도가 바람직하다. 이 범위를 벗어난 경우에는 현상성, 감광성, 유연성 및 내열성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지(A)는 반응액으로부터 분리하고나서, 재차 용해해서 용액으로서 사용할 수 있지만, 수득된 반응 용액인 상태로 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리이미드 수지(A)와 용제를 포함하는 수지용액(조성물)은 광 중합 개시제 또는 광산 발생제를 배합하는 것에 의해, 감광성 알칼리 수용액 가용형 폴리이미드 수지 조성물로서 사용할 수 있다. 본 발명의 폴리이미드 수지(A)와 용제를 포함하는 수지용액에 있어서의 그 폴리이미드 수지의 함량은 특별히 제한은 없지만, 통상 그 수지용액 전체에 대해서 10∼80중량%, 더 바람직하게는 15∼70% 정도이다.
폴리이미드 수지(a)와 상기 수지(b)의 반응이 에스테르화인 경우, 반응온도는 70∼150℃, 바람직하게는 80∼120℃이고, 또 반응시간은 1∼24시간, 바람직하게는 3∼15시간이다. 반응은 기본적으로 무촉매로 수행할 수 있지만, 반응을 촉진시키기 위해서 촉매를 사용할 수도 있다. 그 촉매의 사용량은 폴리이미드 수지(a)와 상기 수지(b)의 총량에 대해서 10중량% 이하이다.
폴리이미드 수지(a)과 상기 수지(b)의 반응이, 이미드화의 경우, 반응온도는 100∼180℃, 바람직하게는 120∼150℃이고, 또 반응시간은 1∼24시간, 바람직하게는 3∼15시간이다. 반응은 기본적으로 무촉매로 수행할 수 있다.
폴리이미드 수지(a)와 상기 수지(b)의 반응이, 아믹산 형성에 의한 중합인 경우, 반응온도는 30∼100℃, 바람직하게는 40∼80℃이고, 또 반응시간은 1∼24시간, 바람직하게는 3∼15시간이다. 반응은 기본적으로 무촉매로 수행할 수 있다.
폴리이미드 수지(a)와 상기 수지(b)의 반응이, 우레아 결합형성에 의한 중합인 경우 반응온도는 70∼150℃, 바람직하게는 80∼120℃이고, 또 반응시간은 1∼24시간 바람직하게는 3∼15시간이다. 반응은 기본적으로 무촉매로 수행할 수 있지만, 반응을 촉진시키기 위해서 아인산트리페닐 등의 촉매를 사용 할 수도 있고, 그 촉매의 사용량은 폴리이미드 수지(a)와 상기 수지(b)의 총량에 대해서 10중량% 이하이다.
폴리이미드 수지(a)와 상기 수지(b)의 반응이, 아미드 결합형성에 의한 중합인 경우 반응온도는 70∼150℃, 바람직하게는 80∼120℃이고, 또 반응시간은 1∼24시간, 바람직하게는 3∼15시간이다. 반응은 기본적으로 무촉매로 수행할 수 있지만, 반응을 촉진시키기 위해서 촉매를 사용할 수도 있고, 그 촉매의 사용량은 폴리이미드 수지(a)과 상기 수지(b)의 총량에 대해서 10중량% 이하이다.
본 발명의 알칼리 가용 폴리이미드 수지(A)의 에틸렌성 불포화기 당량은 네거티브형으로 사용하는 경우에는 300∼2000g/당량인 것이 바람직하고, 350∼1500g/당량인 것이 더 바람직하다. 이 당량이 300g/당량 이하인 경우, 가교밀도가 지나치게 높아져서, 플렉서블성을 가지지 않고, 최악의 경우, 경화물로 하였을 때 크랙이 발생하여 기재로부터 박리되는 경우가 있다, 또, 반대로 2000g/당량 이상인 경우, 광감도가 지나치게 낮아지는 경우가 있으므로 바람직하지 못하다. 또, 포지티브형으로 사용하는 경우에는 1000g/당량 이상인 것이 바람직하다. 상한은 특별하게 없지만 통상 5000g/당량 이하이고, 더 바람직하게는 4000g/당량 이하이다.
본 발명의 알칼리 가용 폴리이미드 수지(A)의 고형분 산가는 5∼200㎎ㆍKOH/g가 되도록 주입하는 것이 바람직하다. 고형분 산가가 5㎎ㆍKOH/g미만인 경우, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 불충분해지고, 패터닝을 실시하였을 경우, 잔사로서 남을 우려나 최악의 경우 패터닝을 할 수 없게 될 우려가 있다. 또한 고형분 산가가 200㎎ㆍKOH/g을 넘을 경우 알칼리 수용액에 대한 용해성이 지나치게 높아지게 되어, 패턴이 박리되는 등의 우려가 있어 바람직하지 못하다.
본 발명의 알칼리 가용 폴리이미드 수지(A)의 분자량은 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량으로 1만∼40만인 것이 바람직하다. 분자량이 1만 미만인 경우, 패터닝 후의 도막 물성, 특히 굴곡성, 내열성, 내도금성 등이 나빠진다. 또한 분자량이 40만을 넘을 경우 알칼리 수용액에 대한 용해성이 불충분해져서, 패터닝을 실시하였을 경우 잔사로서 남을 우려나 최악의 경우 패터닝을 할 수 없게 될 우려가 있다. 더 바람직한 분자량은 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량으로 2만∼10만이고, 더 바람직하게는 2만5천∼8만이다.
이렇게 해서 수득된 본 발명의 알칼리 가용 폴리이미드 수지(A)는 용제를 사용하였을 경우, 이것을 적당한 방법으로 제거하는 것에 의해, 분리할 수 있지만, 감광성 수지 조성물로서 사용하는 경우, 용제를 제거하지 않아도 사용할 수 있는 경우가 많다.
본 발명의 알칼리 가용 폴리이미드 수지(A)는 통상 알칼리 수용액에 가용이지만, 상기한 용매에도 가용이고, 커버레이, 솔더 레지스트, 도금 레지스트 등에 사용하였을 경우 용제로 현상하는 것도 가능하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 네거티브형으로서 사용하는 경우, 알칼리 가용 폴리이미드 수지(A), 광 중합 개시제(B), 임의성분으로서 가교제(C), 추가로 임의성분으로서 경화제(D)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용할 수 있는 알칼리 가용 폴리이미드 수지(A)의 함유 비율로서는 감광성 수지 조성물의 고형분을 100중량%라고 하였을 때, 통상 15∼70중량%(이하, 특별히 언급하지 않는 한, 중량%를 나타낸다), 바람직하게는 20∼60%이다.
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의, 고형분 함량은 감광성 수지 조성물전체에 대해서, 20∼80% 정도이고, 바람직하게는 30∼75% 정도이고, 잔부는 용제이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용할 수 있는 광 중합 개시제(B)의 구체예로서는 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류; 아세토페논, 2,-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 아세토페논류; 2-에틸 안트라퀴논, 2-터셔리부틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 4,4'-비스메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐호스핀옥사이트, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류 등을 들 수 있다. 이들의 첨가 비율로서는 감광성 수지 조성물의 고형분을 100%으로 하였을 때, 통상 1∼30%, 바람직하게는 2∼25%이다. 더 바람직하게는 2∼15% 정도이다.
이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있고, 추가로 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민 등의 제3급 아민, N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르 등의 벤조산 유도체 등의 촉진제 등과 조합시켜서 사용할 수 있다. 이들의 촉진제의 첨가량으로서는 광 중합 개시제(B)에 대해서, 100% 이하의 첨가량이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용할 수 있는 가교제(C)의 구체예로서는 예를 들면 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올모노(메타)아크릴레이트, 카비톨(메타)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(예를 들면 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 모노(메타)아크릴레이트 등)와 다카르복시산 화합물의 산무수물(예를 들면 무수숙신산, 무수말레산, 무수프탈산, 테트라하이드로무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산 등)의 반응물인 하프에스테르, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판폴리에톡시트리(메타)아크릴레이트, 글리세린폴리프로폭시트리(메타)아크릴레이트, 하이드록시피발산네오펜글리콜의 ε-카프로락톤 부가물의 디(메타)아크릴레이트(예를 들면 니혼카야쿠(주) 제품, KAYARADRTM HX-220, HX-620등), 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨과 ε-카프로락톤의 반응물의 폴리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리(메타)아크릴레이트모노 또는 폴리글리시딜 화합물(예를 들면, 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 헥사하이드로프탈산디글리시딜에스테르, 글리세린폴리글리시딜에테르, 글리세린폴리에톡시글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리에톡시폴리글리시딜에테르 등과 (메타)아크릴산의 반응물인 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들의 첨가 비율로서는 감광성 수지 조성물의 고형분을 100%으로 하였을 때, 통상 0∼40%, 바람직하게는 2∼40%, 더 바람직하게는 5∼30%이다. 경우에 따라서 0∼10% 정도가 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용하는 임의성분으로서의 경화제(D)는 예를 들면, 에폭시 화합물, 옥사진 화합물 등을 들 수 있다. 통상 다관능성 에폭시수지가 바람직하다. 경화제(D)는 광경화 후의 수지 도막에 잔존하는 카르복실기와 가열에 의해 반응하고, 또 강고한 약품내성을 가지는 경화 도막을 얻으려고 하는 경우에 사용할 수 있다.
경화제(D)에 사용할 수 있는 에폭시 화합물의 구체예로서는 예를 들면 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 트리스하이드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀-F형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 비스페놀A 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격함유 에폭시 수지, 헤테로사이클릭에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서 비페놀형 에폭시 수지가 더 바람직하다.
페놀노볼락형 에폭시 수지로서는 예를 들면 에피크론N-770(다이니폰잉크화학공업 주식회사 제품), D.E.N438(다우ㆍ케미컬사 제품), 에피코트154(저팬에폭시레진 주식회사 제품), RE-306(니혼카야쿠 주식회사 제품) 등을 들 수 있다. 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서는 예를 들면 에피크론N-695(다이니폰잉크화학공업 주식회사 제품), EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S(니혼카야쿠 주식회사 제품), UVR-6650(유니언카바이드 주식회사 제품), ESCN-195(스미토모화학공업 주식회사 제품) 등을 들 수 있다.
트리스하이드록시페닐메탄형 에폭시 수지로서는 예를 들면 EPPN-503, EPPN-502H, EPPN-501H(니혼카야쿠 주식회사 제품), TACTIX-742(다우ㆍ케미컬 주식회사 제품), 에피코트E1032H60(저팬에폭시레진 주식회사 제품) 등을 들 수 있다. 디사이클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지로서는 예를 들면 에피크론EXA-7200(다이니폰잉크화학공업 주식회사 제품), TACTIX-556(다우ㆍ케미컬사 제품) 등을 들 수 있다.
비스페놀형 에폭시 수지로서는 예를 들면 에피코트828, 에피코트1001(저팬에폭시레진 주식회사 제품), UVR-6410(유니언카바이드 주식회사 제품), D.E.R-331(다우ㆍ케미컬사 제품), YD-8125(도토화성 주식회사 제품) 등의 비스페놀A형 에폭시 수지, UVR-6490(유니언카바이드 주식회사 제품), YDF-8170(도토화성 주식회사 제품), LCE-21(니혼카야쿠 주식회사 제품) 등의 비스페놀-F형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
비페놀형 에폭시 수지로서는 예를 들면 NC-3000, NC-3000H(니혼카야쿠 주식회사 제품) 등의 비페놀형 에폭시 수지, YX-4000(저팬에폭시레진 주식회사 제품)의 비크실레놀형 에폭시 수지, YL-6121(저팬에폭시레진 주식회사 제품) 등을 들 수 있다. 비스페놀A노볼락형 에폭시 수지로서는 예를 들면 에피크론N-880(다이니폰잉크화학공업 주식회사 제품), 에피코트E157S75(저팬에폭시레진 주식회사 제품) 등을 들 수 있다.
나프탈렌 골격함유 에폭시 수지로서는 예를 들면 NC-7000(니혼카야쿠 주식회사 제품), EXA-4750(다이니폰잉크화학공업 주식회사 제품) 등을 들 수 있다. 지환식 에폭시수지로서는 예를 들면 EHPE-3150(타이셀화학공업 주식회사 제품) 등을 들 수 있다. 헤테로사이클릭 에폭시 수지로서는 예를 들면 TEPIC(닛산화학공업 주식회사 제품) 등을 들 수 있다.
경화제(D)에 사용할 수 있는 옥사진 화합물의 구체예로서는 예를 들면 B-m형 벤조옥사진, P-a형 벤조옥사진, B-a형 벤조옥사진(모두 시코쿠화성공업 주식회사 제품)을 들 수 있다.
경화제(D)에 사용할 수 있는 글리옥살형 에폭시 수지의 구체예로서는 예를 들면 GTR-1800(니혼카야쿠 주식회사 제품)을 들 수 있다.
경화제(D)의 첨가 비율로서는 경화제의 에폭시 당량이, 본 발명의 알칼리 가용 폴리이미드 수지(A)의 고형분 산가와 사용량으로부터 계산된 카르복실 당량의 200% 이하의 량이 바람직하다.
이 양이 200%를 넘으면 본 발명의 감광성 수지 조성물의 현상성이 현저하게 저하될 우려가 있어 바람직하지 못하다. 감광성 수지 조성물의 고형분을 100%으로 하였을 때, 통상 0∼50% 정도, 바람직하게는 0∼40% 정도이다.
또, 필요에 따라서 각종 첨가제, 예를 들면 탈크, 황산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 티탄산바륨, 수산화알루미늄, 산화알류미늄, 실리카, 점토 등의 충전제; 에어로실 등의 틱소트로피 부여제; 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 산화티탄 등의 착색제; 실리콘, 불소계의 레벨링제나 소포제; 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르 등의 중합 금지제 등을 조성물의 여러 가지 성능을 높일 목적으로 첨가할 수 있다.
또, 상술한 경화제(D)는 미리 상기 수지 조성물에 혼합할 수도 있지만, 프린트 배선판에의 도포전에 혼합해서 사용할 수도 있다. 즉, 상기, (A)성분을 주체로 해서 이것에 에폭시 경화 촉진제 등을 배합한 주제 용액과, 경화제(D)를 주체로 한 경화제 용액의 2액형으로 배합하고, 사용 시에 이것들을 혼합해서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 포지티브형으로서 사용하는 경우, 알칼리 가용 폴리이미드 수지(A), 광산 발생제(E)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
광산 발생제(E)로서는 1,2-벤조퀴논디아지드-4-설폰산에스테르, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-설폰산에스테르, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-설폰산에스테르, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-설폰산에스테르-오르소크레졸에스테르, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-설폰산에스테르-파라크레졸에스테르 등을 들 수 있다. 에스테르화 성분으로서는 예를 들면2,4-디하이드록시벤조페논, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2',3,4,4'-펜타하이드록시벤조페논, 페놀, 1,3-디하이드록시벤젠, 1,3,5-트리하이드록시벤젠, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 노볼락 수지, 갈릭산메틸, 갈릭산에틸, 갈릭산페닐 등을 들 수 있다. 광산 발생제(E)의 첨가량은 알칼리 가용 폴리이미드 수지(A)에 대해서, 5∼40% 정도이고, 바람직하게는 7∼30% 정도이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 수지 조성물이 지지 필름과 보호 필름으로 샌드위치된 구조로 이루어지는 드라이 필름 레지스트로서도 사용할 수도 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물(액상 또는 필름상)은 전자부품의 층간 절연재, 광 부품간을 접속하는 광도파로나 프린트 기판용 솔더 레지스트, 커버레이 등의 레지스트 재료로서 유용한 이외에, 컬러필터, 인쇄잉크, 배향막, 밀봉제, 도료, 코팅제, 접착제 등으로서도 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 나타나는 활성 에너지선이란 자외선, 가시광선, 적외선, 전자선, 방사선 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서의 알칼리 가용 폴리이미드 수지(A)를 경화시키는 경우에는, 사용용도를 고려하면, 자외선 혹은 전자선을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 본 발명의 경화물은 자외선 등의 에너지선 조사에 의해 경화는 통상의 방법에 의해 실시할 수 있다. 예를 들면 자외선을 조사하는 경우 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 등, 자외선 발광 레이저(엑시머 레이저 등) 등의 자외선 발생장치를 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 경화물은 예를 들면 레지스트막, 빌드업 공법용 층간절연재와 같은 전기ㆍ전자부품에 사용된다. 이들의 구체예로서는, 예를 들면 컴퓨터, 가전제품, 휴대기기 등을 들 수 있다. 이 경화물층의 두께는 0.5∼160㎛ 정도이고, 1∼100㎛ 정도가 바람직하다.
본 발명의 프린트 배선판은 예를 들면 다음과 같이 해서 얻을 수 있다. 즉 액상의 수지 조성물을 사용하는 경우, 프린트배선용 기판에, 스크린인쇄법, 스프레이법, 롤코팅법, 정전도장법, 커튼코팅법 등의 방법에 의해 5∼160㎛의 막두께로 본 발명의 조성물을 도포하고, 도막을 통상 50∼110℃, 바람직하게는 60∼100℃의 온도로 건조시키는 것에 의해, 도막을 형성할 수 있다. 그 후에 네거티브 필름 혹은 포지티브 필름 등의 노광패턴을 형성한 포토마스크를 통과시켜서 도막에 직접 또는 간접으로 자외선 등의 고에너지선을 통상 10∼2000 mJ/㎠정도의 세기로 조사하고, 후술하는 현상액을 사용하고, 예를 들면 스프레이, 요동침지, 브러싱, 스크러빙 등에 의해 현상한다. 그 후에 필요에 따라서 추가로 자외선을 조사하고, 통상 100∼250℃, 바람직하게는 140∼180℃의 온도로 가열 처리를 하는 것에 의해, 도금성에 우수하고, 내열성, 내용제성, 내산성, 밀착성, 굴곡성 등의 여러 가지 특성을 만족시키는 영구 보호막을 가지는 프린트 배선판이 수득된다.
상기, 현상에 사용되는 알칼리 수용액으로서는 수산화칼륨, 수산화 나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 인산 나트륨, 인산칼륨 등의 무기 알칼리 수용액이나 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 테트라에틸암모늄하이드로옥사이드, 테트라부틸암모늄하이드로옥사이드, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
네거티브형으로서 사용하는 경우 산가가 70 이상 및 중량 평균 분자량이 4만 이하의 것, 또 포지티브형으로서 사용하는 경우 산가가 10 이상, 중량 평균 분자량이 5만 이하의 것에 대해서는, 1% 탄산나트륨, 1% 수산화나트륨, 1% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 등의 희석 알칼리로 현상 가능하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것이 아니다.
합성예 1
폴리이미드 수지(a-1)의 합성
교반장치, 환류관, 수분트랩 및 온도계를 구비한 3ℓ 플라스크 중에 질소가스 퍼지를 실시하고, 용제로서 γ-부티로락톤 1052.3g, PMDA(무수 피로멜리트산, 데구사사 제품, 분자량 218.1)을 87.3g, 0DPA(3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물, 마낙크사 제품, 분자량 310.2)을 279.2g, 3,4'-디아미노디페닐에테르(미츠이화학 주식회사 제품, 분자량 200.2)을 200.2g, 촉매로서 γ-발레로락톤 13.0g, 피리딘 20.6g, 톨루엔 20g을 주입하고, 180℃에서 8시간 반응으로 생성되는 물, 탈수제의 톨루엔 및 촉매를 제거하면서 교반을 실시하고, 폴리이미드 수지 35%을 포함하는 수지용액을 얻었다(이 용액을 (a-1)로 한다). 중량 평균 분자량 17700.
합성예 2
폴리이미드 수지(a-2)의 합성
교반장치, 환류관, 수분트랩 및 온도계를 구비한 5ℓ 플라스크 중에 질소가스 퍼지를 실시하고, 용제로서 γ-부티로락톤 1741.4g, DSDA(3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복시산 2무수물, 신일본케미컬 주식회사 제품, 분자량 358.28)을 358.3g, BY16-853U(실리콘디아민, 토레이다우코닝 주식회사 제품, 분자량 926)을 370.4g, ADPE(3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 니혼카야쿠 주식회사 제품, 분자량 232.24)을 209.0g, 촉매로서 γ-발레로락톤 10.0g, 피리딘 15.8g, 톨루엔 20g을 주입하고, 180℃에서 8시간, 반응에 의해 생성되는 물, 탈수제의 톨루엔 및 촉매를 제거하면서 교반을 실시하고, 폴리이미드 수지 35%을 포함하는 수지용액을 얻었다(이 용액을 (a-2)로 한다). 중량 평균 분자량 23200.
합성예 3
에너지선 경화형 알칼리 수용액 가용성 수지(b-1a)의 합성(에스테르화)
교반장치, 환류관 및 온도계를 구비한 5ℓ 플라스크 중에, 비스페놀A형 에폭 시 화합물로서, RE310S(2관능 비스페놀A형 에폭시 수지, 니혼카야쿠 주식회사 제품, 에폭시 당량: 184g/당량)을 1104.0g, 아크릴산(니혼쇼쿠바이 주식회사 제품, 분자량: 72.06)을 432.3g, 열중합 금지제로서 2,6-디제3부틸-p-크레졸을 4.62g 및 반응촉매로서 트리페닐포스핀을 4.62g 주입하고, 98℃의 온도에서 반응액의 산가가 0.5㎎ㆍKOH/g 이하가 될 때까지 반응을 실시하고, 에폭시카르복실레이트 화합물(이론 분자량: 512.1)을 얻었다.
이어서, 이 반응액에 반응용 용매로서 γ-부티로락톤을 845.4g, PMDA(무수 피로멜리트산, 데구사사 제품, 분자량 218.1)을 436.2g 주입하고, 98℃에서 10시간 반응을 실시하고, 에너지선 경화형 알칼리 수용액 가용성 수지 70%를 포함하는 수지용액을 얻었다(이 용액을 (b-1a)(말단: 수산기)로 한다). 산가를 측정한 바, 114㎎ㆍKOH/g(고형분 산가)이었다.
합성예 4
에너지선 경화형 알칼리 수용액 가용성 수지(b-2)의 합성(에스테르화)
교반장치, 환류관 및 온도계를 구비한 5ℓ 플라스크 중에, 비스페놀A형 에폭시 화합물로서 RE310S(2관능 비스페놀A형 에폭시 수지, 니혼카야쿠 주식회사 제품, 에폭시 당량: 184g/당량)을 736.0g, 아크릴산(니혼쇼쿠바이 주식회사 제품, 분자량: 72.06)을 288.24g, 열중합 금지제로서 2,6-디제3부틸-p-크레졸을 3.07g 및 반응 촉매로서 트리페닐포스핀을 3.07g주입하고, 98℃의 온도에서 반응액의 산가가 0.5㎎ㆍKOH/g 이하가 될 때까지 반응을 실시하고, 에폭시 카르복실레이트 화합물 (이론 분자량: 512.1)을 얻었다.
이어서, 이 반응액에 반응용 용매로서 γ-부티로락톤을 719.4g, PMDA(무수 피로멜리트산, 데구사사 제품, 분자량 218.1)을 654.3g 주입하고, 98℃에서 10시간 반응시켜 에너지선 경화형 알칼리 수용액 가용성 수지 70%를 포함하는 수지용액을 얻었다(이 용액을 (b-2)(산무수물)로 한다). 산가를 측정한 바, 134㎎ㆍKOH/g(고형분 산가)이었다.
합성예 5
에너지선 경화형 알칼리 수용액 가용성 수지(b-4)의 합성(에스테르화)
교반장치, 환류관 및 온도계를 구비한 5ℓ 플라스크 중에, 비스페놀A형 에폭시 화합물로서 RE310S(2관능 비스페놀A형 에폭시 수지, 니혼카야쿠 주식회사 제품, 에폭시 당량: 184g/당량)을 736.0g, 아크릴산(니혼쇼쿠바이 주식회사 제품, 분자량: 72.06)을 288.24g, 열중합 금지제로서 2,6-디-제3부틸-p-크레졸을 3.07g 및 반응촉매로서 트리페닐포스핀을 3.07g주입하고, 98℃의 온도에서 반응액의 산가가 0.5㎎ㆍKOH/g 이하가 될 때까지 반응을 실시하고, 에폭시카르복실레이트 화합물(이론 분자량: 512.1)을 얻었다.
이어서, 이 반응액에 반응용 용매로서 γ-부티로락톤을 662.9g, PMDA(무수 피로멜리트산, 데구사사 제품, 분자량 218.1)을 218.1g주입하고, 98℃에서 10시간 반응시켰다. 또한 THPA(테트라하이드로무수프탈산, 신일본케미컬 주식회사 제품, 분자량 152.2)을 304.3g 주입하고, 98℃에서 5시간 반응시키고, 에너지선 경화형 알칼리 수용액 가용성 수지 70%를 포함하는 수지용액을 얻었다(이 용액을 (b-4)(말단: 카르복실기)로 한다). 산가를 측정한 바, 145㎎ㆍKOH/g(고형분 산가)이었다.
합성예 6
에너지선 경화형 알칼리 수용액 가용성 수지(b-1b)의 합성(우레탄화)
교반장치, 환류관 및 온도계를 구비한 5ℓ 플라스크 중에, 비스페놀A형 에폭시 화합물로서 RE310S(2관능 비스페놀A형 에폭시 수지, 니혼카야쿠 주식회사 제품, 에폭시 당량: 184g/당량)을 368.0g, 아크릴산(니혼쇼쿠바이 주식회사 제품, 분자량: 72.06)을 144.1g, 열중합 금지제로서 2,6-디제3부틸-p-크레졸을 1.54g 및 반응촉매로서 트리페닐포스핀을 1.54g주입하고, 98℃의 온도에서 반응액의 산가가 0.5㎎ㆍKOH/g 이하가 될 때까지 반응을 실시하고, 에폭시카르복실레이트 화합물(이론 분자량: 512.1)을 얻었다.
이어서, 이 반응액에, 반응용 용매로서 γ-부티로락톤을 601.3g, 및 디메틸올프로피온산(트라이멧트사 제품, 분자량: 134.16)을 335.3g 첨가하고, 액온을 45℃로 상승시켰다. 이 용액에 이소포론디소시아네이트(데구사휼스사 제품, 분자량: 222.28) 555.7g을 반응온도가 65℃를 넘지 않도록 서서히 적하하였다. 적하 종료 후, 온도를 80℃로 상승시키고, 적외흡수 스펙트럼 측정법에 의해, 2250 cm- 1부근의 흡수가 없어질 때까지 8시간 반응을 실시하고, 추가로 98℃의 온도에서 2시간 반응을 실시하고, 에너지선 경화형 알칼리 수용액 가용성 수지 70%를 포함하는 수지용 액을 얻었다(이 용액을 (b-1b)(말단: 수산기)로 한다). 산가를 측정한 바, 100㎎ㆍKOH/g(고형분 산가)이었다.
합성예 7
에너지선 경화형 알칼리 수용액 가용성 수지(b-3)의 합성(우레탄화)
교반장치, 환류관, 온도계를 구비한 5ℓ 플라스크 중에, 비스페놀A형 에폭시 화합물로서 RE310S(2관능 비스페놀A형 에폭시 수지, 니혼카야쿠 주식회사 제품, 에폭시 당량: 184g/당량)을 368.0g, 아크릴산(니혼쇼쿠바이 주식회사 제품, 분자량: 72.06)을 144.1g, 열중합 금지제로서 2,6-디제3부틸-p-크레졸을 1.54g 및 반응촉매로서 트리페닐포스핀을 1.54g 주입하고, 98℃의 온도에서 반응액의 산가가 0.5㎎ㆍKOH/g 이하가 될 때까지 반응을 실시하고, 에폭시카르복실레이트 화합물(이론 분자량: 512.1)을 얻었다.
이어서, 이 반응액에 반응용 용매로서 γ-부티로락톤을 562.8g, 디메틸올 프로피온산(트라이멧트사 제품, 분자량: 134.16)을 134.1g 첨가하고, 45℃로 승온시킨 이 용액에, 이소포론디소시아네이트(데구사휼스사 제품, 분자량: 222.28) 666.8g을 반응온도가 65℃를 넘지 않도록 서서히 적하하였다. 적하 종료후, 온도를 80℃로 상승시키고, 적외흡수 스펙트럼 측정법에 의해, 2250cm- 1부근의 흡수의 감소가 없어질 때까지 8시간 반응을 실시하고, 추가로 98℃의 온도에서 2시간 반응을 실시하고, 에너지선 경화형 알칼리 수용액 가용성 수지 70%를 포함하는 수지용액을 얻었다(이 용액을 (b-3)(말단: 이소시아네이트기)으로 한다). 산가를 측정한 바, 43㎎ㆍKOH/g(고형분 산가)이었다.
실시예 1
감광성 알칼리 수용액 가용형 폴리이미드 수지(A-1)의 합성(에스테르화)
교반장치, 환류관, 온도계를 구비한 1ℓ 플라스크 중에, 반응 용매로서 γ-부티로락톤을 48.6g, 합성예 1에서 얻은 (a-1)을 77.7g, 합성예 3에서 수득된 (b-1a)를 281.8g 주입하고, 98℃에서 8시간 반응을 실시하고, 감광성 알칼리 수용액 가용형 폴리이미드 수지 55%를 포함하는 수지용액(이론 아크릴 당량: 374)을 얻었다(이 용액을 (A-1)로 한다). 산가를 측정한 바, 102㎎ㆍKOH/g(고형분 산가)이었다. 또, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 29000이었다.
실시예 2
감광성 알칼리 수용액 가용형 폴리이미드 수지(A-2)의 합성(에스테르화)
교반장치, 환류관, 온도계를 구비한 1ℓ 플라스크 중에, 반응용 용매로서 γ-부티로락톤을 18.3g, 합성예 1에서 얻은 (a-1)을 100.1g, 합성예 6에서 수득된 (b-lb)을 200.4g 주입하고, 98℃에서 8시간 반응을 실시하고, 감광성 알칼리 수용액 가용형 폴리이미드 수지를 55% 포함하는 수지용액(이론 아크릴 당량: 438)을 얻었다(이 용액을 (A-2)로 한다). 산가를 측정한 바, 83㎎ㆍKOH/g(고형분 산가)이었다. 또 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 34000이었다.
실시예 3
감광성 알칼리 수용액 가용형 폴리이미드 수지(A-3)의 합성(아미드화)
교반장치, 환류관, 온도계를 구비한 1ℓ 플라스크 중에, 반응용 용매로서 γ-부티로락톤을 6.6g, 합성예 2에서 얻은 (a-2)를 161.7g, 합성예 4에서 수득된 (b-2)을 239.8g 주입하고, 45℃에서 8시간 반응을 실시하고, 감광성 알칼리 수용액 가용형 폴리이미드 수지를 55% 포함하는 수지용액(이론 아크릴 당량: 1122)을 얻었다(이 용액을 (A-3)으로 한다). 산가를 측정한 바, 151㎎ㆍKOH/g(고형분 산가)이었다. 또 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 29000이었다.
실시예 4
감광성 알칼리 수용액 가용형 폴리이미드 수지(A-4)의 합성(이미드화)
교반장치, 환류관, 온도계를 구비한 3ℓ 플라스크 중에, 반응용 용매로서 γ-부티로락톤을 187.6g, 합성예 1에서 얻은 (a-1)를 1228.0g, 합성예 7에서 수득된 (b-3)을 187.6g 주입하고, 120℃에서 8시간 반응을 실시하고, 감광성 알칼리 수용액 가용형 폴리이미드 수지를 35% 포함하는 수지용액(이론 아크릴 당량: 1403)을 얻었다(이 용액을 (A-4)로 한다). 산가를 측정한 바, 12㎎ㆍKOH/g(고형분 산가)이었다. 또 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 39000이었다.
실시예 5
감광성 알칼리 수용액 가용형 폴리이미드 수지(A-5)의 합성(아미드화)
교반장치, 환류관, 온도계를 구비한 3ℓ 플라스크 중에, 반응용 용매로서 γ-부티로락톤을 221.0g, 합성예 2에서 얻은 (a-2)를 1161.2g, 합성예 5에서 수득된 (b-4)를 221.0g 주입하고, 120℃에서 8시간 반응을 실시하고, 감광성 알칼리 수용액 가용형 폴리이미드 수지 35%를 포함하는 수지용액(이론 아크릴 당량: 2806)을 얻었다(이 용액을 (A-5)로 한다). 산가를 측정한 바, 20㎎ㆍKOH/g(고형분 산가)이었다. 또 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 42000이었다.
실시예 6
감광성 알칼리 수용액 가용형 폴리이미드 수지(A-6)의 합성(우레아화)
교반장치, 환류관, 온도계를 구비한 3ℓ 플라스크 중에, 반응용 용매로서 γ-부티로락톤을 187.6g, 합성예 2에서 얻은 (a-2)를 426.4g, 합성예 7에서 수득된 (b-3)을 187.6g 주입하고, 90℃에서 7시간 반응시키고, 감광성 알칼리 수용액 가용형 폴리이미드 수지 35%를 포함하는 수지용액(이론 아크릴 당량: 1403)을 얻었다(이 용액을 (A-6)로 한다). 산가를 측정한 바, 22㎎ㆍKOH/g(고형분 산가)이었다. 또 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 40000이었다.
비교예 1
교반장치, 환류관을 구비한 3ℓ 플라스크 중에, 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물로서, 니혼카야쿠 주식회사 제품, EOCN-103S(다관능 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 에폭시 당량: 215.0g/당량)을 860.0g, 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 가지는 모노 카르복시산 화합물로서 아크릴산(분자량: 72.06)을 288.3g, 반응용 용매로서 카비톨아세테이트를 492.1g, 열중합 금지제로서 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸을 4.921g 및 반응촉매로서 트리페닐포스핀을 4.921g주입하고, 98℃의 온도에서 반응액의 산가가 0.5㎎ㆍKOH/g 이하가 될 때까지 반응을 실시하고, 에폭시카르복실레이트 화합물을 얻었다.
이어서, 이 반응액에 반응용 용매로서 카비톨아세테이트를 169.8g, 다염기산 무수물로서 테트라하이드로무수프탈산 201.6g 주입하고, 95℃에서 4시간 반응을 실시하고, 알칼리 수용액 가용성 수지 67%를 포함하는 수지용액을 얻었다(이 용액을 R-1로 한다). 산가를 측정한 바, 69.4㎎ㆍKOH/g(고형분 산가: 103.6㎎ㆍKOH/g)이었다. 또 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 9000이었다.
실시예 7, 8, 9 및 비교예 2
상기 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 비교예 1에서 수득된 (A-1), (A-2), (A-3) 및 (R-1)을 표 1에 나타내는 배합비율로 혼합하고, 3개 롤밀로 혼련하고, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 얻었다. 이것을 스크린인쇄법에 의해, 건조 막두께가 15∼25㎛의 두께가 되도록 프린트 기판 및 이미드 필름에 도포하여 도막을 80℃의 열풍건조기로 30분간 건조시켰다. 이어서, 자외선 노광장치((주)오크제작소, 형식 HMW-680GW)를 사용해서 회로패턴이 묘화된 마스크를 통과시켜서 자외선을 조사하였다. 그 후 1% 탄산나트륨 수용액으로 스프레이 현상을 실시하고, 자외선 미조사부 의 수지를 제거하였다. 수세 건조한 후, 프린트 기판을 150℃의 열풍건조기로 60분간 가열하였다. 수득된 경화물에 대해서, 후술하는 바와 같이, 현상성, 해상성, 광 감도, 기판 휨, 굴곡성, 밀착성, 내용제성, 내산성, 내열성, 내도금성, 내PCT성, 내열충격성의 시험을 실시하였다. 그것들의 결과를 표 2에 나타낸다. 또, 시험방법 및 평가방법은 다음과 같다.
(점성) 기판에 도포한 건조후의 막에 탈지면을 문지르고, 막의 점성을 평가하였다.　
○ 탈지면은 달라 붙지 않음
× 탈지면의 실보무라지가 막에 달라 붙음
(현상성) 하기의 평가기준을 사용하였다.
○ 현상시, 완전하게 잉크가 제거되어, 현상할 수 있었음
× 현상시, 현상되지 않는 부분이 있음
(해상성) 건조 후의 도막에, 50㎛의 네거티브 패턴을 밀착시켜 적산 광량500 mJ/㎠의 자외선을 조사 노광한다. 다음에, 1%의 탄산나트륨 수용액으로 40초간, 2.0 kg/㎠의 스프레이압으로 현상하고, 전사 패턴을 현미경으로 관찰한다. 하기의 기준을 사용하였다.
○ 패턴 에지가 직선이고, 해상되어 있음
× 박리 혹은 패턴 에지가 깔쭉깔쭉함
(광 감도) 건조 후의 도막에 스텝태블릿 21단(코닥 주식회사 제품)을 밀착시 켜 적산광량 500 mJ/㎠의 자외선을 조사 노광한다. 다음에, 1%의 탄산나트륨 수용액으로 40초간, 2.0 kg/㎠의 스프레이압으로 현상하고, 현상되지 않고 남은 도막의 단수를 확인한다.
(기판 휨) 기재에 폴리이미드 필름을 사용하고, 하기의 기준을 사용하였다.
○ 필름에 휨은 볼 수 없음
△ 아주 약간 필름이 휘어져 있음
× 필름의 휨을 볼 수 있음
(굴곡성) 필름상의 경화막을 180도로 절곡하 관찰한다. 하기의 기준을 사용하였다.
○ 막면에 크랙은 볼 수 없음
× 막면이 깨짐
(밀착성) JIS K5400에 준해서, 시험편에 1mm의 바둑판 눈금을 100개 만들고 셀로판테이프에 의해 필링시험을 실시하였다. 바둑판 눈금의 박리상태를 관찰하고, 다음 기준에 의해 평가하였다.
○ 박리가 없는 것
× 박리하는 것
(내용제성) 시험편을 이소프로필알코올에 실온에서 30분간 침지시킨다. 외관에 이상이 없는지 확인한 후, 셀로판테이프에 의한 필링시험을 실시하고, 다음 기 준으로 평가하였다.
○ 도막 외관에 이상이 없고, 기포(부풀음)나 박리가 없는 것
× 도막에 기포나 박리가 있는 것
(내산성) 시험편을 10% 염산수용액에 실온에서 30분침지한다. 외관에 이상이 없는지 확인한 후, 셀로판테이프에 의한 필링시험을 실시하고, 다음 기준으로 평가하였다.
○ 도막외관에 이상이 없고, 기포나 박리가 없는 것　
× 도막에 기포나 박리가 있는 것
(내열성) 시험편에 로진계 플럭스를 도포하여 260℃의 솔더링탱크에 30초간 침지시켰다. 이것을 1사이클로 하여, 3사이클 반복하였다. 실온까지 방냉한 후, 셀로판테이프에 의한 필링시험을 실시하고, 다음 기준으로 평가하였다.
○ 도막 외관에 이상이 없고, 기포나 박리가 없는 것
× 도막에 기포나 박리가 있는 것
(내도금성) 시험기판을, 30℃의 산성탈지액(일본마쿠다밋트사 제품, MetexL-5B의 20vol% 수용액)에 3분간 침지시킨 후, 수세하고, 이어서, 14.4wt% 과황산암모늄 수용액에 실온에서 3분간 침지시킨 후, 수세하고, 추가로, 10vol% 황산수용액에 실온에서 시험기판을 1분간 침지시킨 후 수세하였다. 다음에, 이 기판을 30℃의 촉 매액(매루텍스사 제품, 메탈플레이트액티베이터 350의 10vol% 수용액)에 7분간 침지시키고, 수세하고, 85℃의 니켈 도금액(매루텍스사 제품, 멜플레이트Ni-865M의 20vol% 수용액, pH4.6)에 20분간 침지시키고, 니켈도금을 실시한 후, 10vol% 황산수용액에 실온에서 1분간 침지시키고, 수세하였다. 이어서, 시험기판을 95℃의 도금액(매루텍스사 제품, 오우로레크토로렌스 UP 15vol%과 시안화 금 칼륨 3vo1%의 수용액, pH6)에 10분간 침지시키고, 무전해 도금을 실시한 후, 수세하고, 추가로 60℃의 온수에서 3분간 침지시키고, 수세하고, 건조하였다. 수득된 무전해 도금 평가기판에 셀로판 점착테이프를 부착하고, 박리하였을 때의 상태를 관찰하였다.
○: 전혀 이상이 없는 것
×: 약간 박리를 관찰된 것
(내PCT성) 시험기판을 121℃, 2기압의 수중에서 96시간 방치후, 외관에 이상이 없는지 확인한 후, 셀로판테이프에 의한 필링시험을 실시하고, 다음 기준으로 평가하였다(PCT: Pressure Cooker Test).
○ 도막 외관에 이상이 없고, 기포나 박리가 없는 것
× 도막에 기포나 박리가 있는 것
(내열충격성) 시험편을, -55℃/30분, 125℃/30분을 1사이클로 하여 열이력을 첨가하고, 1000사이클 경과 후, 시험편을 현미경 관찰하고, 다음 기준으로 평가하였다.
○ 도막에 크랙의 발생이 없는 것
× 도막에 크랙이 발생한 것
Figure 112008077965905-PCT00002
*1 니혼카야쿠사 제품: 2-카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트
*2 Vantico사 제품: 2-메틸-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-프로판
*3 니혼카야쿠사 제품: 2,4-디에틸티오크산톤
*4 니혼카야쿠사 제품: 4-디메틸아미노에틸벤조에이트
*5 니혼카야쿠사 제품: 2관능 비페놀형 에폭시 수지
*6 빅케미사 제품: 틱소제, 레벨링제
*7 신에츠카가쿠사 제품: 소포제
Figure 112008077965905-PCT00003
실시예 10, 11, 12 및 비교예 3
상기 실시예 4, 실시예 5, 실시예 6 및 합성예 1에서 수득된 (A-4), (A-5), (A-6) 및 (a-1)을 표3에 나타내는 배합비율로 혼합, 3개 롤밀로 혼련하고, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 얻었다. 이것을 스크린인쇄법에 의해 건조 막두께가 15∼25㎛의 두께가 되도록 프린트 기판 및 이미드필름에 도포하여 도막을 80℃의 열풍건조기로 30분간 건조시켰다. 이어서, 자외선 노광 장치((주)오크제작소, 형식 HMW-680GW)을 사용하여 회로패턴이 묘화된 마스크를 통해서 자외선을 조사하였다. 그 후 1% 수산화나트륨 수용액으로 스프레이 현상을 실시하고, 자외선 미조사부의 수지를 제거하였다. 수세 건조한 후, 프린트 기판을 150℃의 열풍건조기로 60분간 가열하였다. 수득된 경화물에 대해서, 후술하는 바와 같이, 현상성, 해상성, 기판 휨, 굴곡성, 밀착성, 내용제성, 내산성, 내열성, 내도금성, 내PCT성, 내열충격성의 시험을 하였다. 그것들의 결과를 표 4에 나타낸다. 또, 시험방법 및 평가방법은 상기한 바와 같다.
Figure 112008077965905-PCT00004
주, *8 동양합성 주식회사 제품: 1,2-나프토퀴논(2)디아지드-5-설폰산클로라이드
Figure 112008077965905-PCT00005
상기의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 감광성 알칼리 수용액 가용형 폴리이미드 수지 조성물은 점착성, 현상성, 해상성, 솔더링 내열성, 내약품성, 내도금성, 굴곡성, 밀착성, 내PCT성, 내열충격성 등이 우수하고, 또 경화물 표면에 크랙이 발생하지 않고, 박막화된 기판을 사용한 경우에 있어서도 기판에 휨이 적은 감광성 수지 조성물인 것임은 명백하다.
알칼리 가용 폴리이미드 수지(A) 및 그것을 사용한 감광성 수지 조성물 및 그 경화물은 자외선에 의해 노광경화하는 것에 의한 도막의 형성에 있어서, 광 감도가 우수하고, 수득된 경화물은 굴곡성, 밀착성, 내용제성, 내산성, 내열성, 내도금성 등도 충분하게 만족하는 것으로서, 특히, 프린트 배선판용 감광성 수지 조성물에 적합하다.

Claims (12)

  1. 테트라카르복시산 2무수물과 디아민 화합물의 반응에 의해 수득된 폴리이미드 수지(a)에, 에너지선 경화형 알칼리 수용액 가용성 수지(b)를 반응시키는 것에 의해 수득된 감광성 알칼리 수용액 가용형 폴리이미드 수지(A).
  2. 제 1 항에 있어서, 테트라카르복시산 2무수물과 디아민 화합물의 반응을 촉매로서 락톤 및 염기의 존재하에 실시하는 것에 의해 폴리이미드 수지(a)가 수득되는 감광성 알칼리 수용액 가용형 폴리이미드 수지(A).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리이미드 수지(a)가 페놀성 수산기를 가지는 것을 특징으로 하는 감광성 알칼리 수용액 가용형 폴리이미드 수지(A).
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 에너지선 경화형 알칼리 수용액 가용성 수지(b)가 말단에 수산기, 이소시아네이트기 또는 카르복실기를 가지거나, 혹은 산무수물인 것을 특징으로 하는 감광성 알칼리 수용액 가용형 폴리이미드 수지(A).
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 에너지선 경화형 알칼리 수용액 가용성 수지(b)(이하, '수지(b)'라고 한다)가 하기 (1), (2) 또는 (3)의 어느 하나인 감광성 알칼리 수용액 가용형 폴리이미드 수지(A):
    (1) 2개의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물과 에틸렌성 불포화기를 가지는 모노 카르복시산 화합물의 반응물(c)에, 테트라카르복시산 2무수물(d)을 반응시키는 것에 의해 수득된 수지(b),
    (2) 2개의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물과 에틸렌성 불포화기를 가지는 모노 카르복시산 화합물의 반응물(c)에, 분자 중에 2개의 수산기를 가지는 모노 카르복시산 화합물(e)과 디소시아네이트 화합물(f)을 반응시키는 것에 의해 수득된 수지(b) 또는
    (3) 2개의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물과 에틸렌성 불포화기를 가지는 모노 카르복시산 화합물의 반응물(c)에, 테트라카르복시산 2무수물(d)을 반응시킨 후, 디카르복시산 1무수물을 반응시키는 것에 의해 수득된 수지(b).
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 1만∼40만인 감광성 알칼리 수용액 가용형 폴리이미드 수지(A).
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 알칼리 수용액 가용형 폴리이미드 수지(A), 광 중합 개시제(B), 임의성분으로서 가교제(C), 추가로 임의성분으로서 경화제(D)를 함유하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 알칼리 수용액 가용형 폴리이미드 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 알칼리 수용액 가용형 폴리이미드 수지(A), 광산 발생제(E)를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 알칼리 수용액 가용형 폴리이미드 수지 조성물.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 기재된 감광성 알칼리 수용액 가용형 폴리이미드 수지 조성물의 경화물.
  10. 제 9 항에 기재된 경화물 층을 가지는 기재.
  11. 테트라카르복시산 2무수물과 디아민 화합물의 반응에 의해 수득된 폴리이미드 수지(a)에, 에너지선 경화형 알칼리 수용액 가용성 수지(b)를 반응시키는 것에 의해 수득된 감광성 알칼리 수용액 가용형 폴리이미드 수지(A)와 용제를 포함하는 폴리이미드 수지용액.
  12. 제 11 항에 있어서, 에너지선 경화형 알칼리 수용액 가용성 수지(b)가 에폭시(메타)아크릴레이트에,
    (i) 테트라카르복시산 2무수물(d)을 반응시켜서 수득되는 수지(b),
    (ii) 분자 중에 2개의 수산기를 가지는 모노 카르복시산 화합물(e)과 디소시아네이트 화합물(f)을 반응시켜서 수득되는 수지(b), 또는
    (iii) 테트라카르복시산 2무수물(d)을 반응시킨 후, 디카르복시산 1무수물을 반응시켜서 수득되는 수지(b)인 폴리이미드 수지용액.
KR1020087027626A 2006-07-11 2007-07-09 감광성 알칼리 수용액 가용형 폴리이미드 수지 및 이를 함유하는 감광성 수지 조성물 KR20090038390A (ko)

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