TW201809027A - 感光性樹脂組成物、乾膜、硬化物及印刷配線板 - Google Patents

感光性樹脂組成物、乾膜、硬化物及印刷配線板 Download PDF

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Abstract

本發明的課題為提供一種解像性及硬化物之無電解鍍金耐性及無電解鍍錫耐性皆優異，難以產生除氣(outgas)之感光性樹脂組成物、具有從該組成物所得之樹脂層的乾膜、該組成物或該乾膜之樹脂層的硬化物、及具有該硬化物之印刷配線板。
本發明的解決手段為一種感光性樹脂組成物，其特徵為含有(A)具有芳香環之含有羧基之樹脂、(B)光聚合起始劑、及(C)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物，作為前述(B)光聚合起始劑，係包含下述一般式(1)表示之化合物，
Figure TW201809027A_A0001
(上述一般式(1)中，R係表示包含芳香族骨架或脂肪族骨架之基，R2係表示氫原子或烷基，R3係表示包含碳數3~20之環烷基之有機基，R4係表示氫原子、烷基或芳基)。

Description

感光性樹脂組成物、乾膜、硬化物及印刷配線板
本發明係關於感光性樹脂組成物、乾膜、硬化物及印刷配線板。
藉由近年來半導體零件之急速進步，電子機器有小型輕量化、高性能化、多機能化的傾向。追隨此傾向，即使在印刷配線板，高密度化、零件之表面實裝化亦有進展。在高密度印刷配線板之製造，一般而言於阻焊等之硬化被膜的形成已採用感光性樹脂組成物，正開發乾膜型之組成物或液狀之組成物。此等當中，由於對環境問題的考量，作為顯影液，使用稀鹼水溶液之鹼顯影型的感光性樹脂組成物已成為主流，以往提案有幾個組成系(例如專利文獻1、2)。
近年來在印刷配線板領域，已加速基板的輕薄短小化，阻焊等之硬化被膜亦被要求高度解像性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平7-15119號公報(申請專利範圍)
[專利文獻2]日本特開2002-162736號公報(申請專利範圍)
在印刷配線板之製造步驟，於形成阻焊等之硬化被膜後，為了導體圖型之表面處理、或印刷接觸用之端子形成、接合墊形成等，有實施鍍金或鍍錫的情況。作為鍍金或鍍錫，由於不需要通電或鍍敷鉛，故採用無電解鍍金或無電解鍍錫已成多數。然而，在無電解鍍金處理或無電解鍍錫處理之鍍敷液沉浸硬化被膜，有降低硬化被膜之密著性的問題。尤其是因為越高精細之硬化被膜，越容易產生因鍍敷液之沉浸導致之密著性降低，故形成無電解鍍金耐性或無電解鍍錫耐性優異之高精細硬化被膜有困難。
又，感光性樹脂組成物係光硬化時、或之後如有必要而進行之熱硬化時或實裝時之焊接時，光聚合起始劑等之含有成分揮發而氣體化，污染周圍，亦即有除氣的問題。尤其是於實裝時之焊接時，由於被曝露於200℃以上之高溫，容易產生因除氣導致之污染。
因此，本發明的目的為提供一種解像性、硬 化物之無電解鍍金耐性及無電解鍍錫耐性皆優異，難以產生除氣之感光性樹脂組成物、具有從該組成物所得之樹脂層的乾膜、該組成物或該乾膜之樹脂層的硬化物、及具有該硬化物之印刷配線板。
本發明者鑑於上述進行努力研究的結果，發現藉由摻合具有芳香環之含有羧基之樹脂與具有特定構造之光聚合起始劑與具有乙烯性不飽和雙鍵的化合物，可解決上述課題，而終至完成本發明。
即，本發明之感光性樹脂組成物，其特徵為含有(A)具有芳香環之含有羧基之樹脂、(B)光聚合起始劑、及(C)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物，作為前述(B)光聚合起始劑，係包含下述一般式(1)表示之化合物。
(上述一般式(1)中，R係表示包含芳香族骨架或脂肪族骨架之基，R2係表示氫原子或烷基，R3係表示包含碳數3~20之環烷基之有機基，R4係表示氫原子、烷基或芳基)。
本發明之感光性樹脂組成物，較佳為前述(C)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物為具有2個以上之 乙烯性不飽和雙鍵。
本發明之感光性樹脂組成物，較佳為前述(C)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物的重量平均分子量為250以上未滿1500。
本發明之感光性樹脂組成物，較佳為前述(C)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物不具有酚性羥基、巰基及羧基之任何一個。
本發明之感光性樹脂組成物，較佳為進一步包含(D)熱硬化性成分。
本發明之感光性樹脂組成物，較佳為前述(D)熱硬化性成分於40℃為固體狀之固形環氧樹脂、及於20℃為固體狀，於40℃為液狀之半固形環氧樹脂中之至少任一種。
本發明之感光性樹脂組成物，較佳為為了形成阻焊及層間絕緣材中之至少任一種而使用。
本發明之乾膜，其特徵為具有前述感光性樹脂組成物係於膜上進行塗佈、乾燥而成之樹脂層。
本發明之硬化物，其特徵為硬化前述感光性樹脂組成物、或前述乾膜之樹脂層而成。
本發明之印刷配線板，其特徵為具備前述硬化物。
根據本發明，可提供一種解像性及硬化物之 無電解鍍金耐性及無電解鍍錫耐性皆優異，難以產生除氣之感光性樹脂組成物、具有從該組成物所得之樹脂層的乾膜、該組成物或該乾膜之樹脂層的硬化物、及具有該硬化物之印刷配線板。
以下，針對本發明之感光性樹脂組成物的各成分進行說明。
[(A)具有芳香環之含有羧基之樹脂]
本發明之感光性樹脂組成物係含有(A)具有芳香環之含有羧基之樹脂(以下亦稱為「(A)含有羧基之樹脂」)。藉由含有含有羧基之樹脂，可成為可鹼顯影之感光性樹脂組成物。作為(A)含有羧基之樹脂，並未特別限定，若為具有芳香環者，可採用在阻焊用、或層間絕緣材用之感光性樹脂組成物所使用之周知的含有羧基之樹脂。又，從光硬化性或耐顯影性的觀點來看，除了羧基及芳香環之外，雖較佳為於分子內具有乙烯性不飽和鍵，但亦可為不具有乙烯性不飽和雙鍵之含有羧基之樹脂。作為乙烯性不飽和雙鍵，較佳為源自丙烯酸或甲基丙烯酸或該等之衍生物者。尚，在本說明書，所謂(甲基)丙烯酸酯，係總稱丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及該等之混合物的用語，對於其他類似的表現亦相同。
(A)含有羧基之樹脂可藉由將具有芳香環之 化合物作為原料使用而合成。例如，不限於將具有如後述之(10)、(11)之酚性羥基的化合物作為出發原料使用而合成之含有羧基之樹脂，即使在後述之(1)等之含有羧基之樹脂的合成所使用之不飽和羧酸、含有不飽和基之化合物、二異氰酸酯、二醇化合物、環氧樹脂、酸酐等之各種原料之任一種為具有芳香環的情況，亦可合成(A)含有羧基之樹脂。
作為(A)含有羧基之樹脂的具體例，於以下雖列舉(1)~(13)之含有羧基之樹脂(寡聚物或聚合物之任一種皆可)，但本發明並非被限定於此者。尚，如上述，合成所使用之任一種原料具有芳香環即可。
(1)藉由(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸、與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低級烷基(甲基)丙烯酸酯、異丁烯等之含有不飽和基之化合物的共聚合所得之含有羧基之樹脂。
(2)藉由脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯、與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等之含有羧基之二醇化合物及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系伸烷基氧化物加成體二醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等之二醇化合物的加成聚合反應之含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂。
(3)於藉由脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族 二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯化合物、與聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系伸烷基氧化物加成體二醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等之二醇化合物的加成聚合反應之胺基甲酸乙酯樹脂的末端使酸酐進行反應而成之末端含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂。
(4)藉由二異氰酸酯、與雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯二甲苯酚(bixylenol)型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂等之2官能環氧樹脂之(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改質物、含有羧基之二醇化合物及二醇化合物的加成聚合反應之含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂。
(5)於上述(2)或(4)之樹脂的合成中，於羥基烷基(甲基)丙烯酸酯等之分子中加入具有1個羥基與1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物，末端(甲基)丙烯醯基化之含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂。
(6)於上述(2)或(4)之樹脂的合成中，加上異佛爾酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯之等莫耳反應物等、於分子中具有1個異氰酸酯基與1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物，末端(甲基)丙烯醯基化之含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂。
(7)於多官能環氧樹脂使(甲基)丙烯酸進行反應，存在於側鏈之羥基使鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二 甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等之二元酸酐加成之含有羧基之樹脂。
(8)於將2官能環氧樹脂之羥基進一步以表氯醇環氧化之多官能環氧樹脂使(甲基)丙烯酸進行反應，於所產生之羥基使二元酸酐加成之含有羧基之樹脂。
(9)於多官能環氧丙烷樹脂使二羧酸進行反應，於所產生之1級羥基使二元酸酐加成之含有羧基之聚酯樹脂。
(10)於使1分子中具有複數酚性羥基之化合物與氧化乙烯、氧化丙烯等之伸烷基氧化物進行反應所得之反應生成物，使含有不飽和基之單羧酸進行反應，於所得之反應生成物使多元酸酐進行反應所得之含有羧基之樹脂。
(11)於使1分子中具有複數酚性羥基之化合物與碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等之環狀碳酸酯化合物進行反應所得之反應生成物，使含有不飽和基之單羧酸進行反應，於所得之反應生成物使多元酸酐進行反應所得之含有羧基之樹脂。
(12)於1分子中具有複數環氧基之環氧化合物，使於p-羥基苯乙基醇等之1分子中具有至少1個醇性羥基與1個酚性羥基之化合物、與(甲基)丙烯酸等之含有不飽和基之單羧酸進行反應，對於所得之反應生成物的醇性羥基，使馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、己二酸酐等之多元酸酐進行反應所得之 含有羧基之樹脂。
(13)於上述(1)~(12)等所記載之含有羧基之樹脂進一步加成於環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、α-甲基環氧丙基(甲基)丙烯酸酯等之分子中具有1個環氧基與1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物而成之含有羧基之樹脂。
又，(A)含有羧基之樹脂雖為將上述含有羧基之樹脂當中如(10)及(11)之酚化合物作為出發原料所得之樹脂，但更佳為所形成之阻焊得到較高之信賴性。
(A)含有羧基之樹脂的酸價期望為20~200mgKOH/g的範圍，更佳為40~180mgKOH/g的範圍。為20~200mgKOH/g的範圍時，藉由鹼水溶液之乾燥塗膜的剝離性與印刷性變佳，乾燥時不易產生下陷。尚，(A)含有羧基之樹脂在骨幹．聚合物之側鏈由於具有多數羧基，使藉由稀鹼水溶液之顯影變可能。
(A)含有羧基之樹脂的重量平均分子量雖因樹脂骨架而異，但較佳為2,000~150,000的範圍。為此範圍時，無黏性性能良好，曝光後之塗膜的耐濕性良好，顯影時不易產生膜減少。又，為上述重量平均分子量的範圍時，印刷性及硬化膜之耐熱性變佳。更佳為5,000~100,000。重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析測定。
本發明之感光性樹脂組成物於不損及本發明的效果的範圍，可含有(A)含有羧基之樹脂以外之鹼可溶性樹脂。
[(B)光聚合起始劑]
在本發明，作為(B)光聚合起始劑，使用下述一般式(1)表示之化合物。
(上述一般式(1)中，R係表示包含芳香族骨架或脂肪族骨架之基，R2係表示氫原子或烷基，R3係表示包含碳數3~20之環烷基之有機基，R4係表示氫原子、烷基或芳基)。
於此，R只要是包含芳香族骨架或脂肪族骨架之基皆可，芳香族骨架可具有1個或2個以上苯基等之芳香族基，脂肪族骨架可為鏈狀亦可為環狀。又，R可具有肟酯骨架，即(B)光聚合起始劑可為肟酯二聚物。
R2可採取之烷基，較佳為碳數1~12，更佳為碳數1~6，再更佳為碳數1~3。
在包含R3可採取之碳數3~20之環烷基之有機基的環烷基，較佳為碳數3~10，更佳為碳數3~7。前述環烷基再更佳為環戊基。又，包含前述環烷基之有機基，較佳為環烷基烷基，以環烷基甲基、環烷基乙基、環烷基丙基等之由環烷基與碳數1~12之烷基(較佳為碳數1~6之烷基，更佳為碳數1~3之烷基)所構成之環烷基 烷基較佳。
R4可採取之烷基，較佳為碳數1~12，更佳為碳數1~6，再更佳為碳數1~3。
R4可採取之芳基較佳為碳數6~21。
在本發明，尤其是藉由(B)光聚合起始劑為具有包含咔唑骨架、肟酯骨架、及作為R3之碳數3~20之環烷基的有機基，可成為解像性、硬化物之無電解鍍金耐性及無電解鍍錫耐性皆優異，難以產生除氣感光性樹脂組成物。(B)光聚合起始劑較佳為以下之一般式(1A)表示之化合物。
(上述一般式(1A)中，R1及R2分別獨立表示氫原子或烷基，R3係表示包含碳數3~20之環烷基之有機基，R4係表示氫原子、烷基或芳基)。
R1可採取之烷基較佳為碳數1~12，更佳為碳數1~6，再更佳為碳數1~3。針對R2~R4可採取之基，係與上述一般式(1)相同。
雖將上述一般式(1)表示之化合物之具體例的化學式記於下，但並非被限定於此者。尚，作為下述化學式之具體製品，例如可列舉常州強力電子新材料公司製之TR-PBG-304。
(B)光聚合起始劑的摻合量以固形分換算相對於(A)含有羧基之樹脂100質量份，較佳為0.01~20質量份，更佳為0.1~10質量份。藉由為0.01質量份以上，使無電解鍍金耐性、無電解鍍錫耐性及指觸乾燥性更為良好，藉由為20質量份以下，指觸乾燥性變佳，除氣亦更不易產生。
本發明之感光性樹脂組成物在不損及本發明的效果的範圍，可含有(B)光聚合起始劑以外之光聚合起始劑。
[(C)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物]
本發明之感光性樹脂組成物係含有(C)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物。作為(C)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物，可使用周知慣用之光硬化性單體即光聚合性寡聚物、光聚合性乙烯單體等。(C)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物係藉由活性能量線之照射進行光硬化，可使本發明之感光性樹脂組成物不溶化於鹼水溶液、或幫助不溶化。又，藉由含有(C)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物，使硬化性變佳，提昇焊接耐熱性。
作為(C)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物使用之化合物，例如可列舉周知慣用之聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯等。具體而言，可從2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯等之羥基烷基丙烯酸酯類；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等之二醇之二丙烯酸酯類；N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺等之丙烯醯胺類；N,N-二甲基胺基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基丙基丙烯酸酯等之胺基烷基丙烯酸酯類；己烷二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、參-羥基乙基異氰脲酸酯等之多元醇或此等之氧化乙烯加成物、氧化丙烯加成物、或ε-己內酯加成物等之多元丙烯酸酯類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、及此等之酚類之氧化乙烯加成物或氧化丙烯加成物等之多元丙烯酸酯類；甘油二環氧丙基醚、甘油三環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、三環氧丙基異氰脲酸酯等之環氧丙基醚之多元丙烯酸酯類；不限於前述將聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羥基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等之多元醇直接丙烯酸酯化、或透過二異氰酸酯胺基甲酸乙酯丙烯酸酯化之丙烯酸酯類及三聚氰胺丙烯酸酯、及對應前述丙烯酸酯之各甲基丙烯酸酯類中之任一至少1種適當選擇使用。
可將於甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等之多官能環氧樹脂，使丙烯酸反應之環氧丙烯酸酯樹脂、或進而於 其環氧丙烯酸酯樹脂之羥基，使季戊四醇三丙烯酸酯等之羥基丙烯酸酯與異佛爾酮二異氰酸酯等之二異氰酸酯之半胺基甲酸乙酯化合物反應之環氧胺基甲酸乙酯丙烯酸酯化合物等作為(C)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物使用。如此之環氧丙烯酸酯系樹脂不會使指觸乾燥性降低，可提昇光硬化性。
(C)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物由於除氣的抑制變更佳，又，指觸乾燥性變佳，故較佳為多官能，亦即為具有2個以上之乙烯性不飽和雙鍵。前述乙烯性不飽和雙鍵之數更佳為3~15，再更佳為5~12。又，(C)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物的重量平均分子量以與上述相同的理由，較佳為250以上未滿1500。更佳為300~900，再更佳為300~600。又，(C)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物以與上述相同的理由，例如較佳為以如三羥甲基丙烷EO改質三丙烯酸酯之氧化乙烯等之伸烷基氧化物改質者，更佳為具有-(OCmH2m)n-構造(n及m為1以上之整數；n較佳為1~4，更佳為1~2；m較佳為2~3)。
(C)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物，從光硬化性之促進的觀點來看，較佳為不具有酚性羥基、巰基及羧基之任何一個。
(C)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物的摻合量係相對於(A)含有羧基之樹脂100質量份，較佳為5~100質量份，更佳為5~70質量份的比例。藉由成為5 質量份以上，提昇感光性樹脂組成物的光硬化性。又，藉由將摻合量定為100質量份以下，可提昇塗膜硬度。
[(D)熱硬化性成分]
本發明之感光性樹脂組成物較佳為含有熱硬化性成分。作為熱硬化性成分，可使用異氰酸酯化合物、嵌段異氰酸酯化合物、胺基樹脂、馬來醯亞胺化合物、苯并噁嗪樹脂、碳二亞胺樹脂、環碳酸酯化合物、多官能環氧化合物、多官能環氧丙烷化合物、環硫化物樹脂等之周知慣用的熱硬化性樹脂。此等當中，較佳為熱硬化性成分於1分子中具有複數環狀醚基及環狀硫醚基(以下簡稱為環狀(硫)醚基)中之至少任一種之熱硬化性成分。具有此等環狀(硫)醚基之熱硬化性成分，市售之種類多，可藉由其構造賦予多樣之特性。
於上述分子中具有複數環狀(硫)醚基之熱硬化性成分，係於分子中具有3、4或5員環之環狀醚基、或環狀硫醚基之任一種或複數具有2種類之基之化合物，例如可列舉於分子中具有複數環氧基之化合物，亦即多官能環氧化合物、於分子中具有複數環氧丙烷基之化合物，亦即多官能環氧丙烷化合物、分子中具有複數硫醚基之化合物，亦即環硫化物樹脂等。
作為上述環氧化合物，可使用具有1個以上環氧基之周知慣用的化合物，其中，較佳為具有2個以上環氧基之化合物。例如可列舉丁基環氧丙基醚、苯基環氧 丙基醚、環氧丙基(甲基)丙烯酸酯等之單環氧化合物等之單環氧化合物、雙酚A型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、參酚甲烷型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、三羥甲基丙烷聚環氧丙基醚、苯基-1,3-二環氧丙基醚、聯苯-4,4’-二環氧丙基醚、1,6-己烷二醇二環氧丙基醚、乙二醇或丙二醇之二環氧丙基醚、山梨醇聚環氧丙基醚、參(2,3-環氧丙基)異氰脲酸酯、三環氧丙基參(2-羥基乙基)異氰脲酸酯等之於1分子中具有2個以上環氧基之化合物。此等可配合要求特性單獨或組合2種以上使用。
作為具有2個以上環氧基之化合物，具體而言，雖可列舉三菱化學公司製之jER828、jER834、jER1001、jER1004、DIC公司製之Epiclon 840、Epiclon 850、Epiclon 1050、Epiclon 2055、新日鐵住金化學公司製之EPOTOHTOYD-011、YD-013、YD-127、YD-128、陶氏化學日本公司製之D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、住友化學公司製之Sumi-epoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成電子材料公司製之A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等之雙酚A型環氧樹脂；三菱化學公司製之jERYL903、DIC公司製之Epiclon 152、Epiclon 165、新日鐵住金化學公司製之EPOTOHTOYDB-400、YDB-500、陶氏化學日本公司製之D.E.R.542、住友化學公司製之Sumi-epoxyESB-400、 ESB-700、旭化成電子材料公司製之A.E.R.711、A.E.R.714等之溴化環氧樹脂；三菱化學公司製之jER152、jER154、陶氏化學日本公司製之D.E.N.431、D.E.N.438、DIC公司製之Epiclon N-730、Epiclon N-770、Epiclon N-865、新日鐵住金化學公司製之EPOTOHTO YDCN-701、YDCN-704、日本化藥公司製之EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、NC-3000、住友化學公司製之Sumi-epoxy ESCN-195X、ESCN-220、旭化成電子材料公司製之A.E.R.ECN-235、ECN-299、新日鐵住金化學公司製之YDCN-700-2、YDCN-700-3、YDCN-700-5,YDCN-700-7、YDCN-700-10、YDCN-704YDCN-704A、DIC公司製之Epiclon N-680、N-690、N-695(皆商品名)等之酚醛清漆型環氧樹脂；DIC公司製之Epiclon 830、三菱化學公司製jER807、新日鐵住金化學公司製之EPOTOHTO YDF-170、YDF-175、YDF-2004等之雙酚F型環氧樹脂；新日鐵住金化學公司製之EPOTOHTO ST-2004、ST-2007、ST-3000等之氫化雙酚A型環氧樹脂；三菱化學公司製之jER604、新日鐵住金化學公司製之EPOTOHTO YH-434；住友化學公司製之Sumi-epoxy ELM-120等之環氧丙基胺型環氧樹脂；乙內醯脲(Hydantoin)型環氧樹脂；Daicel公司製之Celoxide 2021等之脂環式環氧樹脂；三菱化學公司製之YL-933、陶氏化學日本公司製之T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等之三羥基苯基甲烷型環氧樹脂；三菱化 學公司製之YL-6056、YX-4000、YL-6121等之聯二甲苯酚型或雙酚型環氧樹脂或該等之混合物；日本化藥公司製EBPS-200、ADEKA公司製EPX-30、DIC公司製之EXA-1514等之雙酚S型環氧樹脂；三菱化學公司製之jER157S等之雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂；三菱化學公司製之jERYL-931等之四苯酚基乙烷型環氧樹脂；日產化學工業公司製之TEPIC等之雜環式環氧樹脂；日油公司製BREMMER DGT等之二環氧丙基鄰苯二甲酸酯樹脂；新日鐵住金化學公司製ZX-1063等之四環氧丙基二甲苯酚乙烷樹脂；新日鐵住金化學公司製ESN-190、ESN-360、DIC公司製HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等之含有萘基之環氧樹脂；DIC公司製HP-7200、HP-7200H等之具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂；日油公司製CP-50S、CP-50M等之環氧丙基甲基丙烯酸酯共聚合系環氧樹脂；進而環己基馬來醯亞胺與環氧丙基甲基丙烯酸酯的共聚合環氧樹脂；CTBN改質環氧樹脂(例如新日鐵住金化學公司製之YR-102、YR-450等)；參酚甲烷型環氧樹脂等，但並非被限定於此等。
此等當中，從提昇無電化鍍金耐性或無電解鍍錫耐性等之特性的點來看，較佳為於40℃為固體狀之固形環氧樹脂或於20℃為固體狀、於40℃為液狀之半固形環氧樹脂。作為於40℃為固體狀之固形環氧樹脂，可列舉4官能萘型環氧樹脂、含有萘骨架之多官能固形環氧樹脂等之萘型環氧樹脂；酚類與具有酚性羥基之芳香族醛 的縮合物之環氧化物(參酚型環氧樹脂)；含有二環戊二烯骨架之多官能固形環氧樹脂等之二環戊二烯芳烷基型環氧樹脂；含有聯苯骨架之多官能固形環氧樹脂等之聯苯芳烷基型環氧樹脂；酚醛清漆型環氧樹脂；三菱化學公司製之YX-4000等之聯二甲苯酚型或聯苯型環氧樹脂或該等之混合物；DIC公司製之RN-695等之甲酚酚醛清漆型環氧樹脂；日產化學工業公司製之TEPIC等之雜環式環氧樹脂等。尤其是以使用聯二甲苯酚型或雙酚型環氧樹脂或該等之混合物較佳。
作為於20℃為固體狀，於40℃為液狀之半固形環氧樹脂，可列舉雙酚A型環氧樹脂；萘型環氧樹脂；酚酚醛清漆型環氧樹脂等。
液狀的判定係依有關危險物之試驗及性狀的省令(平成元年自治省令第1號)之附件第2之「液狀之確認方法」進行。
此等之環氧樹脂可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。
其次，針對環氧丙烷化合物進行說明。作為含有藉由下述一般式(2)表示之環氧丙烷環之環氧丙烷化合物的具體例，
(式中，R5係表示氫原子或碳數1~6之烷基)。
可列舉3-乙基-3-羥基甲基環氧丙烷(東亞合成公司製OXT-101)、3-乙基-3-(苯氧基甲基)環氧丙烷(東亞合成公司製OXT-211)、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)環氧丙烷(東亞合成公司製OXT-212)、1,4-雙{[(3-乙基-3-環氧丙烷基)甲氧基]甲基}苯(東亞合成公司製OXT-121)、雙(3-乙基-3-環氧丙烷基甲基)醚(東亞合成公司製OXT-221)等。進而，亦可列舉酚酚醛清漆型之環氧丙烷化合物等。此等環氧丙烷化合物可與上述環氧化合物併用，又，亦可單獨使用。
於上述分子中具有複數環狀(硫)醚基之熱硬化性成分的摻合量，以固形分換算相對於(A)含有羧基之樹脂的羧基1當量，較佳為成為環狀(硫)醚基0.3~2.5當量，更佳為成為環狀(硫)醚基0.5~2.0當量的範圍。於分子中具有複數環狀(硫)醚基之熱硬化性成分的摻合量為環狀(硫)醚基0.3當量以上的情況，於硬化被膜不易殘留羧基，耐熱性、耐藥品性、電氣絕緣性等良好。另一方面，為環狀(硫)醚基2.5當量以下的情況，低分子量之環狀(硫)醚基難以以殘存於乾燥塗膜，硬化被膜的強度等良好。
(無機填料)
本發明之感光性樹脂組成物較佳為含有無機填料，更佳為含有被表面處理之無機填料。於此，所謂無機填料的表面處理，係指用以提昇與樹脂成分的相溶性之處理。無 機填料的表面處理較佳為於無機填料的表面可導入硬化性反應基之表面處理。
作為無機填料，並未特別限定，可使用周知慣用之填充劑、例如二氧化矽、結晶性二氧化矽、矽藻土(Neuburg siliceous earth)、氫氧化鋁、玻璃粉末、滑石、黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、天然雲母、合成雲母、氫氧化鋁、硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化鐵、非纖維狀玻璃、水滑石、礦棉、鋁矽酸鹽、鈣矽酸鹽、鋅華等之無機填料。其中，較佳為二氧化矽，由於表面積較小，因應力全體分散難以成為裂紋的起點，故更佳為球狀二氧化矽。
被表面處理之無機填料雖可於表面具有與(A)含有羧基之樹脂或硬化性成分進行反應之硬化性反應基，但亦可不具有。在本說明書，所謂硬化性反應基，若為與(A)含有羧基之樹脂或硬化性成分進行硬化反應之基，則並未特別限定，可為熱硬化性反應基，亦可為光硬化性反應基。作為光硬化性反應基，可列舉甲基丙烯醯基、丙烯醯基、乙烯基、苯乙烯基等，作為熱硬化性反應基，可列舉環氧基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基、亞胺基、環氧丙烷基、巰基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、噁唑啉基等。又，無機填料可具有2種以上之硬化性反應基。
其中，由於在常溫(40℃以下)之反應性較低，於組成物中安定，故較佳為環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基、苯乙烯基。進而，更佳為於常溫之安 定性雖較高，但於加熱時及紫外線照射時迅速反應之丙烯醯基、甲基丙烯醯基、環氧基，進而，再更佳為光自由基反應性較高，亦提昇組成物之光感度，反應後吸濕性較低之形成強固化學鍵結之丙烯醯基、甲基丙烯醯基。藉由(A)含有羧基之樹脂或硬化性成分與被表面處理之無機填料的化學鍵結之形成，實現裂紋耐性的提昇。
於無機填料的表面導入硬化性反應基的方法並未特別限定，只要能使用周知慣用之方法導入即可，具有硬化性反應基之表面處理劑，例如以將硬化性反應基作為有機基所具有之耦合劑等來處理無機填料的表面即可。
作為無機填料的表面處理，較佳為藉由耦合劑之表面處理。作為耦合劑，可使用矽烷耦合劑、鈦耦合劑、鋯耦合劑、鋁耦合劑等。其中，較佳為矽烷耦合劑。
作為矽烷耦合劑，較佳為於無機填料可導入硬化反應性基之矽烷耦合劑。作為可導入熱硬化反應性基之矽烷耦合劑，作為有機基，可列舉具有環氧基之矽烷耦合劑、具有胺基之矽烷耦合劑、具有巰基之矽烷耦合劑、具有異氰酸酯基之矽烷耦合劑，其中，更佳為具有環氧基之矽烷耦合劑、具有胺基之矽烷耦合劑。作為可導入光硬化反應性基之矽烷耦合劑，作為有機基，較佳為具有乙烯基之矽烷耦合劑、具有苯乙烯基之矽烷耦合劑、具有甲基丙烯醯基之矽烷耦合劑、具有丙烯醯基之矽烷耦合劑，其中，更佳為具有甲基丙烯醯基之矽烷耦合劑。
又，作為不具有硬化性反應基之被表面處理 之無機填料，例如可列舉被氧化鋁表面處理之無機填料等。
被表面處理之無機填料只要以被表面處理之狀態摻合在本發明之感光性樹脂組成物即可，雖可分別摻合表面未處理之無機填料與表面處理劑，於組成物中，無機填料被表面處理，但較佳為摻合預先表面處理之無機填料。藉由摻合預先表面處理之無機填料，可防止以分別摻合時所殘存之表面處理因未被消費之表面處理劑導致之裂紋耐性等之降低。預先表面處理的情況下，較佳為於溶劑摻合預備分散被表面處理之無機填料的預備分散液，更佳為將被表面處理之無機填料預備分散於溶劑，將該預備分散液摻合在組成物、或將表面未處理之無機填料預備分散在溶劑時進行充分表面處理後，將該預備分散液摻合在組成物。
無機填料係平均粒徑為2μm以下時，由於對層合後之細線部的嵌入性更為優異故較佳。更佳為1μm以下。
無機填料的摻合量以固形分換算相對於(A)含有羧基之樹脂100質量份，較佳為10~300質量份，更佳為20~200質量份。
可併用被表面處理之無機填料、與未被表面處理之無機填料。
(著色劑)
本發明之感光性樹脂組成物可摻合著色劑。作為著色劑，可使用紅、藍、綠、黃、白、黑等之慣用周知的著色劑，顏料、染料、色素之任一種皆可。具體而言，可列舉附顯色指數(C.I.；The Society of Dyers and Colourists發行)編號者。惟，從環境負荷減低以及對人體的影響的觀點來看，較佳為未含有鹵素之著色劑。
作為紅色著色劑，可列舉單偶氮系、雙偶氮系、偶氮色淀系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮吡咯并吡咯系、縮合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等。作為藍色著色劑，有金屬取代或無取代之酞菁系、蒽醌系，顏料系有被分類成色素(Pigment)之化合物。作為綠色著色劑，同樣有金屬取代或無取代之酞菁系、蒽醌系、苝系。作為黃色著色劑，可列舉單偶氮系、雙偶氮系、縮合偶氮系、苯并咪唑酮系、異吲哚啉酮系、蒽醌系等。作為白色著色劑，可列舉金紅石型、銳鈦型等之氧化鈦等。作為黑色著色劑，可列舉鈦黑系、碳黑系、石墨系、氧化鐵系、蒽醌系、氧化鈷系、氧化銅系、錳系、氧化銻系、氧化鎳系、苝系、苯胺系之顏料、硫化鉬、硫化鉍等。其他以調整色調為目的，可加入紫、橙、茶色等之著色劑。
著色劑可1種單獨或組合2種以上使用。著色劑的摻合量雖並未特別限定，但以固形分換算相對於(A)含有羧基之樹脂100質量份，較佳為10質量份以下。更佳為0.1~5質量份。
(有機溶劑)
本發明之感光性樹脂組成物中，以組成物的調製、或塗佈於基板或支持膜時之黏度調整等之目的，可含有有機溶劑。作為有機溶劑，可使用甲基乙基酮、環己酮等之酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等之芳香族烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、三丙二醇單甲基醚等之二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、碳酸丙烯酯等之酯類；辛烷、癸烷等之脂肪族烴類；石油醚、石腦油、溶劑油等之石油系溶劑等周知慣用之有機溶劑。此等之有機溶劑可單獨或組合二種類以上使用。
(其他任意成分)
進而，本發明之感光性樹脂組成物中，在電子材料的領域，可摻合周知慣用之其他添加劑。作為其他添加劑，可列舉嵌段共聚物、熱硬化觸媒、硬化劑、熱聚合抑制劑、紫外線吸收劑、矽烷耦合劑、可塑劑、難燃劑、防靜電劑、抗老化劑、抗菌．防黴劑、消泡劑、整平劑、增黏劑、密著性賦予劑、觸變性性賦予劑、光起始助劑、增感劑、光鹼產生劑、熱塑性樹脂或彈性體、有機填料、脫模劑、表面處理劑、分散劑、分散助劑、表面改質劑、安定 劑、螢光體等。
本發明之感光性樹脂組成物可乾膜化使用，亦可作為液狀使用。作為液狀使用的情況下，可為1液性亦可為2液性以上。例如，可將(A)含有羧基之樹脂與(B)光聚合起始劑摻合於同一製劑，亦可摻合於不同製劑皆無妨。
其次，本發明之乾膜係具有藉由於載體膜上，塗佈、乾燥本發明之感光性樹脂組成物所得之樹脂層。形成乾膜時，首先，除了將本發明之感光性樹脂組成物以上述有機溶劑稀釋，調整成適當黏度之外，可藉由缺角輪塗佈機、刮刀塗佈機、唇式塗佈機、棒塗佈機、擠壓塗佈機、反向塗佈機、轉移輥塗佈機、凹版塗佈機、噴塗機等，以均一厚度塗佈於載體膜上。然後，可藉由將被塗佈之組成物通常以40~130℃的溫度，乾燥1~30分鐘，形成樹脂層。針對塗佈膜厚雖並未特別限制，但一般而言以乾燥後之膜厚於3~150μm，較佳為5~60μm的範圍適當選擇。
作為載體膜，係使用塑膠膜，例如可使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等之聚酯膜、聚醯亞胺膜、聚醯胺醯亞胺膜、聚丙烯膜、聚苯乙烯膜等。針對載體膜的厚度雖並未特別限制，但一般而言以10~150μm的範圍適當選擇。更佳為15~130μm的範圍。
於載體膜上形成由本發明之感光性樹脂組成物所構成之樹脂層後，以防止樹脂層的表面附著塵埃等為 目的，較佳為進一步於樹脂層的表面層合可剝離之覆蓋膜。作為可剝離之覆蓋膜，例如可使用聚乙烯膜或聚四氟乙烯膜、聚丙烯膜、經表面處理之紙等。作為覆蓋膜，若為剝離覆蓋膜時，較樹脂層與載體膜的接著力更小者即可。
尚，在本發明，可為藉由於上述覆蓋膜上塗佈、乾燥本發明之感光性樹脂組成物，形成樹脂層，於其表面層合載體膜者。亦即，在本發明，製造乾膜時，作為塗佈本發明之感光性樹脂組成物之膜，可使用載體膜及覆蓋膜之任一者。
本發明之印刷配線板係具有從本發明之感光性樹脂組成物或乾膜之樹脂層所得之硬化物者。作為本發明之印刷配線板之製造方法，例如藉由將本發明之感光性樹脂組成物使用上述有機溶劑，調整成適合塗佈方法之黏度，於基材上藉由浸塗法、流塗法、滾塗法、棒塗佈機法、絲網印刷法、簾式塗佈法等之方法塗佈後，以60~100℃之溫度使組成物中所包含之有機溶劑揮發乾燥(暫時乾燥)，而形成無黏性之樹脂層。又，乾膜的情況下，藉由由層壓機等，以樹脂層與基材接觸的方式貼合在基材上後，剝離載體膜，而於基材上形成樹脂層。
作為上述基材，除了使用事先藉由銅等，形成電路之印刷配線板或可撓性印刷配線板之外，亦可列舉使用紙酚、紙環氧、玻璃布環氧、玻璃聚醯亞胺、玻璃布/不纖布環氧、玻璃布/紙環氧、合成纖維環氧、氟樹脂．聚 乙烯．聚伸苯基醚、聚苯醚(Phenylene oxide)．氰酸酯等之高頻率電路用覆銅層合板等之材質者，全部之等級(FR-4等)之覆銅層合板、其他、金屬基板、聚醯亞胺膜、PET膜、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。
於塗佈本發明之感光性樹脂組成物後進行之揮發乾燥，可使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、熱板、熱風循環爐等(使用具備藉由蒸氣之空氣加熱方式的熱源者，使乾燥機內之熱風向流接觸之方法及藉由噴嘴吹附在支持體之方式)進行。
於印刷配線板上形成樹脂層後，通過形成預定圖型之光罩，藉由選擇性活性能量線曝光，將未曝光部藉由稀鹼水溶液(例如0.3~3質量%碳酸鈉水溶液)進行顯影，而形成硬化物之圖型。進而，藉由於硬化物照射活性能量線後加熱硬化(例如100~220℃)、或加熱硬化後照射活性能量線、或僅以加熱硬化進行最後拋光硬化(本硬化)，形成密著性、硬度等之諸特性優異之硬化膜。
尚，本發明之感光性樹脂組成物包含光鹼產生劑的情況下，較佳為曝光後顯影前進行加熱，作為曝光後顯影前之加熱條件，較佳為例如於60~150℃進行1~60分鐘加熱。
作為上述活性能量線照射所使用之曝光機，若為搭載高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、水 銀短弧燈等，於350~450nm的範圍照射紫外線的裝置即可，進而亦可使用直接描繪裝置(例如藉由來自電腦之CAD數據以直接雷射描繪圖像之雷射直接成像裝置)。作為直描機之燈光源或雷射光源，可為最大波長為350~450nm的範圍者。用以形成圖像的曝光量雖因膜厚等而異，但一般而言可成為10~1000mJ/cm2，較佳為20~800mJ/cm2的範圍內。
作為上述顯影方法，可藉由浸漬法、淋浴法、噴霧法、刷法等，作為顯影液，可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等之鹼水溶液。
尚，本發明之感光性樹脂組成物不僅藉由顯影處理形成硬化膜之圖型，亦可藉由噴墨法不進行顯影處理而形成硬化膜之圖型。
本發明之感光性樹脂組成物係為了於印刷配線板上形成硬化膜而適合使用，更適合為為了形成永久被膜而使用，再更適合為為了形成阻焊、層間絕緣材、標記墨水、覆蓋層、焊料堤(solder dam)而使用。又，本發明之感光性樹脂組成物由於解像性優異，故可適合使用在具備細間距之配線圖型之印刷配線板，例如封裝基板，尤其是FC-BGA用之永久被膜(尤其是阻焊)的形成。其他，本發明之感光性樹脂組成物可為了形成半導體晶圓之保護膜而使用。
[實施例]
以下，雖將本發明使用實施例更詳細說明，但本發明並非被限定於下述實施例者。尚，在以下，所謂「份」及「%」，除非另有說明，全部為質量基準。
(合成例1：具有芳香環之含有羧基之樹脂A-1之合成)
於二乙二醇單乙基醚乙酸酯600g放入鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC公司製、EPICLON N-695、軟化點95℃、環氧當量214、平均官能基數7.6)1070g(環氧丙基數(芳香環總數)：5.0莫耳)、丙烯酸360g(5.0莫耳)、及對苯二酚1.5g，於100℃加熱攪拌，溶解至成為均一為止。其次，上於述溶液置入三苯基膦4.3g，110℃進行加熱使其反應2小時。然後，昇溫至120℃進而進行12小時反應。於所得之反應液放入芳香族系烴(Solvesso150)415g、四氫鄰苯二甲酸酐456.0g(3.0莫耳)，以110℃進行4小時反應，冷卻後，得到固形分酸價89mgKOH/g、固形分65質量%之具有芳香環之含有羧基之樹脂溶液A-1。
(合成例2：具有芳香環之含有羧基之樹脂A-2之合成)
於具備溫度計、氮導入裝置兼伸烷基氧化物導入裝置、及攪拌裝置之高壓滅菌器放入酚醛清漆型甲酚樹脂(昭和電工公司製、ShonolCRG951、OH當量：119.4)119.4份、氫氧化鉀1.19份及甲苯119.4份，邊攪拌邊將 系統內進行氮取代，並加熱昇溫。其次，將氧化丙烯63.8份緩慢滴下，於125~132℃、0~4.8kg/cm2使其反應16小時。然後，冷卻至室溫，於此反應溶液添加混合89%磷酸1.56份，中和氫氧化鉀，得到不揮發分62.1%、羥基價為182.2g/eq.之酚醛清漆型甲酚樹脂的氧化丙烯反應溶液。此係酚性羥基每1當量之伸烷基氧化物為平均加成1.08莫耳者。
將所得之酚醛清漆型甲酚樹脂之伸烷基氧化物反應溶液293.0份、丙烯酸43.2份、甲烷磺酸11.53份、甲基對苯二酚0.18份及甲苯252.9份放入具備攪拌機、溫度計及空氣吹入管之反應器，將空氣以10ml/分鐘之速度吹入，邊攪拌邊於110℃使其反應12小時。
藉由反應生成之水，作為與甲苯之共沸混合物，餾出12.6份之水。然後，冷卻至室溫，將所得之反應溶液以15%氫氧化鈉水溶液35.35份中和，其次水洗。然後，在蒸發器邊將甲苯以二乙二醇單乙基醚乙酸酯(卡必醇乙酸酯)118.1份取代邊餾除，而得到酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液。
其次，將所得之酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液332.5份及三苯基膦1.22份，放具備攪拌器、溫度計及空氣吹入管之反應器，將空氣以10ml/分鐘之速度吹入，邊攪拌邊緩慢加入四氫鄰苯二甲酸酐60.8份，於95~101℃使其反應6小時，冷卻後，得到固形物酸價88mgKOH/g、固形分70.9質量%之具有芳香環之含有羧基之樹脂溶液A- 2。
(合成例3：具有芳香環之含有羧基之樹脂A-3之合成)
於安裝迴流冷卻器、溫度計、氮取代用玻璃管及攪拌機之四口燒瓶，加入甲基丙烯酸42質量份、甲基甲基丙烯酸酯43質量份、苯乙烯35質量份、苄基丙烯酸酯35質量份、卡必醇乙酸酯100質量份、月桂基硫醇0.5質量份及偶氮雙異丁腈4質量份，於氮氣流下以75℃加熱5小時，進行聚合反應，而得到共聚物溶液(固形分濃度50質量%)。對此加入對苯二酚0.05質量份、環氧丙基甲基丙烯酸酯23質量份及二甲基苄基胺2.0質量份，於80℃進行24小時加成反應後，加入卡必醇乙酸酯35質量份，而得到固形分濃度50.0質量%之具有芳香環之含有羧基之樹脂溶液A-3。
(合成例4：含有羧基之樹脂之合成)
於具備溫度計、攪拌機、滴液漏斗及迴流冷卻器之燒瓶，將作為溶劑之二丙二醇單甲基醚325.0質量份加熱至110℃，將甲基丙烯酸174.0質量份、ε-己內酯改質甲基丙烯酸(平均分子量314)174.0質量份、甲基丙烯酸甲基77.0質量份、二丙二醇單甲基醚222.0質量份、及作為聚合觸媒之t-丁基過氧2-乙基己酸酯(日油公司製、PERBUTYLO)12.0質量份的混合物，耗費3小時滴下，進而於110℃攪拌3小時，使聚合觸媒失去活性，而得到 樹脂溶液。冷卻此樹脂溶液後，藉由將Daicel公司製CyclomerM100加入289.0質量份、三苯基膦3.0質量份及對苯二酚單甲基醚1.3質量份，昇溫至100℃，進行攪拌，進行環氧基之開環加成反應，而得到固形物酸價79.8mgKOH/g、固形分45.5質量%之含有羧基之樹脂溶液。
(調製例1：填料溶劑分散品α的調整) 使球狀二氧化矽(電氣化學工業公司製SFP-30M、平均粒徑d50=0.7μm)70g、與作為溶劑之PMA(丙二醇單甲基醚乙酸酯28g、與作為具有甲基丙烯醯基之矽烷耦合劑之信越矽膠公司製KBE-5022.0g均一分散，而得到填料溶劑分散品α。 [實施例1~6、比較例1~3] 在下述表1所示之處方，將各成分在表1所示之比例(質量份)摻合，在攪拌機進行預備混合後，以三輥研磨機混練，調製感光性樹脂組成物。 (解像性)
將實施例、比較例之各感光性樹脂組成物，於1.6mm厚之固體銅FR-4基板以乾燥膜厚成為20μm的方式以絲網印刷進行全面塗佈，於80℃乾燥30分鐘，放冷至室溫。於此基板使用超高壓水銀燈(短弧燈5KW)搭載之 關閉接觸曝光裝置，以上述最適曝光量使用遮光部分之線寬為100μm之負圖型進行曝光，將30℃之1質量%Na2CO3水溶液以噴壓0.2MPa的條件進行120秒顯影，於150℃進行60分鐘熱硬化，作為評估樣品。將所得之評估樣品之拔除線寬在光學顯微鏡計測，用以下之評估基準評估。
◎：拔除之線寬未滿50μm。
○：拔除之線寬未滿100μm。
×：拔除之線寬為100μm以上。
(無電解鍍金耐性、無電解鍍錫耐性、及耐藥品性評估用之基板製作條件)
將實施例、比較例之各感光性樹脂組成物於FR-4材藉由絲網印刷進行全面塗佈，以80℃之熱風循環式乾燥爐使其乾燥30分鐘，放冷至室溫。將此基板以最適曝光量透過負遮罩進行曝光，使用30℃之1質量%碳酸鈉水溶液，以噴壓0.2MPa的條件進行90秒顯影、水洗，而得到顯影後之基板。進而，以150℃、60分鐘進行後固化使其硬化而得到基板。
尚，最適曝光量係如以下。將乾燥後之塗佈基板使用高壓水銀燈(短弧燈)搭載之曝光裝置，透過Step tablet(Kodak No.2)進行曝光，將顯影(30℃、0.2MPa、1wt%Na2CO3水溶液)以60秒進行時所殘存之Step tablet的圖型為7段時定為最適曝光量。
(無電解鍍金耐性)
針對根據上述基板製作條件所製作之評估基板，於30℃之酸性脫脂液(日本McDermitt公司製、METEX L-5B之20vol%水溶液)浸漬3分鐘後，進行水洗，其次於14.4wt%過硫酸銨水溶液以室溫浸漬3分鐘，水洗後，進而於10vol%硫酸水溶液以室溫浸漬1分鐘。其次，藉由將此評估基板於30℃之觸媒液(Meltex公司製、Metal plate activator350之10vol%水溶液)浸漬5分鐘後進行水洗，於85℃之鎳鍍敷液(Meltex公司製、Melplate Ni-865M之20vol%水溶液、pH=4.6)浸漬30分鐘，實施鎳鍍敷後，於10vol%硫酸水溶液以室溫浸漬1分鐘，進行水洗。其次，藉由將評估樣品基板於95℃之鍍金液(Meltex公司製、AUROLECTROLESS UP之15vol%與氰化金鉀3vol%水溶液、pH=6)浸漬40分鐘，實施無電解鍍金後，進行水洗，進而於60℃之溫水浸漬3分鐘，使用流水進行水洗。於實施所得之鍍金的評估樣品附著玻璃紙黏著膠帶，確認剝離時之硬化被膜的狀態。判定基準係如以下。
○：無剝離。
△：於邊緣部分有些許剝離。
×：剝離、有白化。
(無電解鍍錫耐性)
針對根據上述基板製作條件所製作之評估基板，使用市售品之無電解鍍錫浴，以錫1±0.2μm的條件進行鍍敷。在經鍍敷之評估基板，評估光阻層剝離的有無或鍍敷之侵入的有無後，藉由膠帶剝離評估光阻層之剝離的有無。判定基準係如以下。
○：無剝離。
×：剝離、有白化。
(除氣)
將實施例、比較例之各感光性樹脂組成物，於形成圖型之銅箔基板上以絲網印刷進行全面塗佈，以80℃乾燥20分鐘。其次，於此基板透過光罩，使用金屬鹵化物燈搭載之曝光裝置進行曝光，以30℃之噴壓0.2MPa之1質量%Na2CO3水溶液進行顯影，而形成光阻圖型。於GERSTEL公司製加熱脫著裝置(TDU)，由製作之光阻採取粉末樣品而放入。然後，分別(1)以150℃之熱萃取溫度10分鐘，將除氣成分使用液體氮、(2)以260℃之熱萃取溫度10分鐘將除氣成使用液體氮，於-60℃捕集。經捕集之除氣成分以安捷倫科技公司製氣體層析質量分析裝置(6890N/5973N)進行分離分析，以n-十二烷換算定量，用以下之基準評估。
◎：幾乎沒有除氣成分。
○：確認除氣成分少許。
△：確認有除氣成分。
×：除氣成分多。
(耐藥品性)
針對根據上述基板製作條件製作之評估基板，將於3wt%之氫氧化鈉水溶液浸漬10分鐘後之塗膜狀態在目視觀察，用以下之基準評估。
○：完全未觀察到變化者。
×：觀察到塗膜之膨潤或剝離者。
(裂紋耐性)
將實施例、比較例之各感光性樹脂組成物塗佈於形成2mm之銅線圖型的基板，以與上述無電解鍍金耐性、無電解鍍錫耐性、及耐藥品性評估用之基板製作條件相同之條件進行曝光、顯影後，進行紫外線照射、熱硬化，製作於銅線上形成17個3mm平方之光阻圖型之評估基板。將此評估基板於-65℃與150℃之間放入進行溫度循環之冷熱循環機，進行TCT(Thermal Cycle Test)。而且觀察1000循環時之外觀，計算裂紋數，用以下之基準評估。尚，分母之數值「68」，係意指3mm平方之光阻圖型的4個角(4個)×17個，為68個地點的角，分子之數值「20」等係表示裂紋之發生數。
◎：0/68~20/68
○：21/68~40/68
×：41/68以上
※含有羧基之樹脂溶液、填料溶劑分散品為固形分之值
*1：於合成例1合成之具有芳香環之含有羧基之樹脂A-1(甲酚酚醛清漆出發樹脂CN/AA/THPAn)
*2：於合成例2合成之具有芳香環之含有羧基之樹脂A-2(酚出發樹脂)
*3：於合成例3合成之具有芳香環之含有羧基之樹脂A-3(共聚合樹脂)
*4：於合成例4合成之不具有芳香環之含有羧基之樹脂(共聚合樹脂)
*5：TR-PBG-304(常州強力電子新材料公司製)
*6：Irgacure OXE02(BASF日本公司製)(乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(0-乙醯肟))
*7：Irgacure 907(BASF日本公司製)(2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮)
*8：DPHA(日本化藥公司製)(二季戊四醇六丙烯酸酯)(官能基數：5官能與6官能之混合物、分子量：524及578)
*9：A-DCP(新中村化學工業公司製)(三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯)(2官能、分子量：304)
*10：M-350(東亞合成公司製)(三羥甲基丙烷EO改質三丙烯酸酯)(3官能、[CH2=CHCO-(OC2H4)n-OCH2]3-CCH2CH3、n≒1)
*11：酞菁藍
*12：鉻黃酞
*13：於調整例1調整之填料溶劑分散品α
*14：KS-66(信越矽膠公司製)(聚二甲基矽氧烷)
*15：YX-4000(三菱化學公司製)(聯苯型環氧樹脂、於40℃為固體狀之固形環氧樹脂)
*16：828(三菱化學公司製)(2官能雙酚A型環氧樹脂、於20℃為液狀之環氧樹脂)
*17：未評估
從上述表中所示之實施例的結果，瞭解到本發明之感光性樹脂組成物，係解像性及硬化物之無電解鍍金耐性及無電解鍍錫耐性皆優異，難以產生除氣。對此，比較例在解像性及硬化物之無電解鍍金耐性、無電解鍍錫耐性、除氣的抑制中之至少任一種的特性，較實施例更劣化。
又，從實施例的結果，瞭解到本發明之感光性樹脂組成物係進一步在耐藥品性或裂紋耐性之任一種特性皆優異。

Claims (10)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其特徵為含有(A)具有芳香環之含有羧基之樹脂、(B)光聚合起始劑、及(C)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物，作為前述(B)光聚合起始劑，係包含下述一般式(1)表示之化合物， (上述一般式(1)中，R係表示包含芳香族骨架或脂肪族骨架之基，R2係表示氫原子或烷基，R3係表示包含碳數3~20之環烷基之有機基，R4係表示氫原子、烷基或芳基)。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中，前述(C)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物為具有2個以上之乙烯性不飽和雙鍵。
  3. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中，前述(C)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物的重量平均分子量為250以上未滿1500。
  4. 如請求項1~3中任一項之感光性樹脂組成物，其中，前述(C)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物不具有酚性羥基、巰基及羧基之任何一個。
  5. 如請求項1~4中任一項之感光性樹脂組成物，其係進一步包含(D)熱硬化性成分。
  6. 如請求項5之感光性樹脂組成物，其中，前述(D)熱硬化性成分係於40℃為固體狀之固形環氧樹脂、及於20℃為固體狀，於40℃為液狀之半固形環氧樹脂中之至少任一種。
  7. 如請求項1~6中任一項之感光性樹脂組成物，其係為了形成阻焊及層間絕緣材中之至少任一種而使用。
  8. 一種乾膜，其特徵為具有如請求項1~7中任一項之感光性樹脂組成物於膜上進行塗佈、乾燥而成之樹脂層。
  9. 一種硬化物，其特徵為硬化如請求項1~7中任一項之感光性樹脂組成物、或如請求項8之乾膜的樹脂層而成。
  10. 一種印刷配線板，其特徵為具備如請求項9之硬化物。
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