KR102323940B1 - 감광성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판 Download PDF

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Abstract

[과제] 해상성 및 경화물의 무전해 금 도금 내성 및 무전해 주석 도금 내성이 모두 우수하고, 아웃가스가 발생하기 어려운 감광성 수지 조성물, 해당 조성물로부터 얻어지는 수지층을 갖는 드라이 필름, 해당 조성물 또는 해당 드라이 필름의 수지층의 경화물, 그리고 해당 경화물을 갖는 프린트 배선판을 제공하는 데 있다.
[해결 수단] (A) 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지, (B) 광중합 개시제, 및 (C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 함유하고, 상기 (B) 광중합 개시제로서, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물 등이다.
Figure 112017036151277-pat00008

(상기 일반식 (1) 중, R은 방향족 골격 또는 지방족 골격을 포함하는 기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R3은 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기를 포함하는 유기 기를 나타내고, R4는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)

Description

감광성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, DRY FILM, CURED PRODUCT AND PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은 감광성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판에 관한다.
근년의 반도체 부품의 급속한 진보에 따라 전자 기기는 소형 경량화, 고성능화, 다기능화되는 경향이 있다. 이 경향에 추종하여 프린트 배선판에 있어서도 고밀도화, 부품의 표면 실장화가 진행되고 있다. 고밀도 프린트 배선판의 제조에 있어서는, 일반적으로 솔더 레지스트 등의 경화 피막의 형성에 감광성 수지 조성물이 채용되어 있으며, 드라이 필름형의 조성물이나 액상의 조성물이 개발되어 있다. 이들 중에서도, 환경 문제에 대한 배려에서, 현상액으로서 희알칼리 수용액을 사용하는 알칼리 현상형의 감광성 수지 조성물이 주류가 되어 있으며, 종래, 몇 가지 조성계가 제안되어 있다(예를 들어 특허문헌 1, 2).
근년, 프린트 배선판의 분야에 있어서 기판의 경박단소화가 가속되고 있으며, 솔더 레지스트 등의 경화 피막에도 높은 해상성이 요구되고 있다.
일본 특허 공개 평7-15119호 공보(특허 청구범위) 일본 특허 공개 제2002-162736호 공보(특허 청구범위)
프린트 배선판의 제조 공정에 있어서, 솔더 레지스트 등의 경화 피막이 형성된 후에, 도체 패턴의 표면 처리나, 프린트 콘택트용의 단자 형성, 본딩 패드 형성 등을 위하여 금 도금이나 주석 도금이 실시되는 경우가 있다. 금 도금이나 주석 도금으로서는, 통전이나 도금 리드가 불요한 점에서 무전해 금 도금이나 무전해 주석 도금이 채용되는 경우가 많아지고 있다. 그러나 무전해 금 도금 처리나 무전해 주석 도금 처리에 있어서의 도금액이 경화 피막에 배어들어 경화 피막의 밀착성이 저하된다는 문제가 있었다. 특히 고정밀의 경화 피막일수록 도금액이 배어드는 것에 의한 밀착성의 저하가 발생하기 쉬운 점에서, 무전해 금 도금 내성이나 무전해 주석 도금 내성이 우수한 고정밀의 경화 피막을 형성하는 것은 곤란하였다.
또한 감광성 수지 조성물은, 광경화 시나 그 후에 필요에 따라 행해지는 열경화 시나 실장 시의 납땜 시에 광중합 개시제 등의 함유 성분이 휘발되어 가스화되어 주위를 오염시킨다는, 소위 아웃가스의 문제가 있었다. 특히 실장 시의 납땜 시에는 200℃ 이상의 고온에 노출되기 때문에 아웃가스에 의한 오염이 발생하기 쉬웠다.
따라서 본 발명의 목적은, 해상성, 경화물의 무전해 금 도금 내성 및 무전해 주석 도금 내성이 모두 우수하고, 아웃가스가 발생하기 어려운 감광성 수지 조성물, 해당 조성물로부터 얻어지는 수지층을 갖는 드라이 필름, 해당 조성물 또는 해당 드라이 필름의 수지층의 경화물, 그리고 해당 경화물을 갖는 프린트 배선판을 제공하는 데 있다.
본 발명자는 상기를 감안하여 예의 검토한 결과, 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지와 특정한 구조를 갖는 광중합 개시제와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 배합함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지, (B) 광중합 개시제, 및 (C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 함유하고, 상기 (B) 광중합 개시제로서, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
Figure 112017036151277-pat00001
(상기 일반식 (1) 중, R은 방향족 골격 또는 지방족 골격을 포함하는 기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R3은 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기를 포함하는 유기 기를 나타내고, R4는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 (C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이 2개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 (C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 중량 평균 분자량이 250 이상 1500 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 (C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이 페놀성 수산기, 티올기 및 카르복실기를 모두 갖지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (D) 열경화성 성분을 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 (D) 열경화성 성분이, 40℃에서 고체상인 고형 에폭시 수지, 및 20℃에서 고체상이고 40℃에서 액상인 반고형 에폭시 수지 중 적어도 어느 1종인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 솔더 레지스트 및 층간 절연재 중 적어도 어느 1종을 형성하기 위하여 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 드라이 필름은, 상기 감광성 수지 조성물이 필름 상에 도포, 건조되어 이루어지는 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 경화물은, 상기 감광성 수지 조성물 또는 상기 드라이 필름의 수지층이 경화되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 프린트 배선판은, 상기 경화물을 구비하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 의하면, 해상성 및 경화물의 무전해 금 도금 내성 및 무전해 주석 도금 내성이 모두 우수하고, 아웃가스가 발생하기 어려운 감광성 수지 조성물, 해당 조성물로부터 얻어지는 수지층을 갖는 드라이 필름, 해당 조성물 또는 해당 드라이 필름의 수지층의 경화물, 그리고 해당 경화물을 갖는 프린트 배선판을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 각 성분에 대하여 설명한다.
[(A) 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지]
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (A) 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지(이하, 「(A) 카르복실기 함유 수지」라고도 칭함)를 함유한다. 카르복실기 함유 수지를 함유함으로써, 알칼리 현상 가능한 감광성 수지 조성물로 할 수 있다. (A) 카르복실기 함유 수지로서는 특별히 한정되지 않으며, 방향환을 갖는 것이면 솔더 레지스트용이나 층간 절연재용의 감광성 수지 조성물에 있어서 사용되고 있는 공지된 카르복실기 함유 수지를 채용할 수 있다. 또한 광경화성이나 내현상성의 관점에서 카르복실기 및 방향환 외에, 분자 중에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 것이 바람직하지만, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지여도 된다. 에틸렌성 불포화 이중 결합으로서는 아크릴산 혹은 메타크릴산, 또는 그들의 유도체에서 유래한 것이 바람직하다. 또한 본 명세서에 있어서 (메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 그들의 혼합물을 총칭하는 용어이며, 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.
(A) 카르복실기 함유 수지는, 방향환을 갖는 화합물을 원료로서 사용함으로써 합성할 수 있다. 예를 들어 후술하는 (10), (11)과 같은 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 출발 원료로서 사용하여 합성한 카르복실기 함유 수지에 한정되지 않으며, 후술하는 (1) 등의 카르복실기 함유 수지의 합성에 사용되는 불포화 카르복실산, 불포화기 함유 화합물, 디이소시아네이트, 디올 화합물, 에폭시 수지, 산 무수물 등의 각종 원료 중 어느 것이 방향환을 갖는 경우에도 (A) 카르복실기 함유 수지를 합성할 수 있다.
(A) 카르복실기 함유 수지의 구체예로서 이하에 (1) 내지 (13)의 카르복실기 함유 수지(올리고머 또는 중합체 중 어느 것이어도 됨)를 들지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기와 같이 합성에 사용하는 어느 원료가 방향환을 갖고 있으면 된다.
(1) (메타)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메타)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물과의 공중합에 의하여 얻어지는 카르복실기 함유 수지.
(2) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥사이드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(3) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과, 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥사이드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 우레탄 수지의 말단에 산 무수물을 반응시켜 이루어지는 말단 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(4) 디이소시아네이트와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의 (메타)아크릴레이트 또는 그의 부분 산 무수물 변성물, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(5) 상기 (2) 또는 (4)의 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등의 분자 중에 하나의 수산기와 하나 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여 말단 (메타)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(6) 상기 (2) 또는 (4)의 수지의 합성 중에, 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 중에 하나의 이소시아네이트기와 하나 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여 말단 (메타)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(7) 다관능 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 반응시키고, 측쇄에 존재하는 수산기에 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 수지.
(8) 2관능 에폭시 수지의 수산기를 에피클로로히드린으로 더 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 반응시키고, 발생한 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 수지.
(9) 다관능 옥세탄 수지에 디카르복실산을 반응시키고, 발생한 1급의 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지.
(10) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지.
(11) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 환상 카보네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지.
(12) 1분자 중에 복수의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물에, p-히드록시페네틸알코올 등의 1분자 중에 적어도 1개의 알코올성 수산기와 1개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, (메타)아크릴산 등의 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어진 반응 생성물의 알코올성 수산기에 대하여, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 아디프산 등의 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지.
(13) 상기 (1) 내지 (12) 등에 기재된 카르복실기 함유 수지에, 글리시딜(메타)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 분자 중에 하나의 에폭시기와 하나 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 더 부가하여 이루어지는 카르복실기 함유 수지.
또한 (A) 카르복실기 함유 수지는, 상기 카르복실기 함유 수지 중 (10) 및 (11)과 같은, 페놀 화합물을 출발 원료로 하여 얻어지는 수지인 것이, 형성된 솔더 레지스트가 높은 신뢰성을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
(A) 카르복실기 함유 수지의 산가는 20 내지 200㎎KOH/g의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 180㎎KOH/g의 범위이다. 20 내지 200㎎KOH/g의 범위이면 알칼리 수용액에 의한 건조 도막의 박리성과 인쇄성이 양호해지고 건조 시에 늘어짐이 발생하기 어렵다. 또한 (A) 카르복실기 함유 수지는 백본·중합체의 측쇄에 다수의 카르복실기를 갖기 때문에 희알칼리 수용액에 의한 현상이 가능해진다.
(A) 카르복실기 함유 수지의 중량 평균 분자량은 수지 골격에 따라 상이하지만, 2,000 내지 150,000의 범위가 바람직하다. 이 범위이면, 지촉 건조 성능이 양호하고, 노광 후의 도막의 내습성이 좋으며, 현상 시에 막 감소가 발생하기 어렵다. 또한 상기 중량 평균 분자량의 범위이면 인쇄성 및 경화막의 내열성이 양호해진다. 보다 바람직하게는 5,000 내지 100,000이다. 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의하여 측정할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 (A) 카르복실기 함유 수지 이외의 알칼리 가용성 수지를 함유해도 된다.
[(B) 광중합 개시제]
본 발명에 있어서는, (B) 광중합 개시제로서, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 사용한다.
Figure 112017036151277-pat00002
(상기 일반식 (1) 중, R은 방향족 골격 또는 지방족 골격을 포함하는 기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R3은 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기를 포함하는 유기 기를 나타내고, R4는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)
여기서, R은 방향족 골격 또는 지방족 골격을 포함하는 기이면 어느 것이어도 되며, 방향족 골격은, 페닐기 등의 방향족 기를 1 또는 2개 이상 가져도 되고, 지방족 골격은 쇄상이어도 환상이어도 된다. 또한 R은 옥심에스테르 골격을 갖고 있어도 되며, 즉, (B) 광중합 개시제는 옥심에스테르 2량체여도 된다.
R2가 취할 수 있는 알킬기는 탄소수 1 내지 12인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 6인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1 내지 3인 것이 더욱 바람직하다.
R3이 취할 수 있는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기를 포함하는 유기 기에 있어서의 시클로알킬기는 탄소수 3 내지 10인 것이 바람직하고, 탄소수 3 내지 7인 것이 보다 바람직하다. 상기 시클로알킬기는 시클로펜틸기인 것이 더욱 바람직하다. 또한 상기 시클로알킬기를 포함하는 유기 기는 시클로알킬알킬기인 것이 바람직하고, 시클로알킬메틸기, 시클로알킬에틸기, 시클로알킬프로필기 등의, 시클로알킬기와 탄소수 1 내지 12의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기)를 포함하는 시클로알킬알킬기인 것이 바람직하다.
R4가 취할 수 있는 알킬기는 탄소수 1 내지 12인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 6인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1 내지 3인 것이 더욱 바람직하다.
R4가 취할 수 있는 아릴기는 탄소수 6 내지 21인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 특히 (B) 광중합 개시제가, 카르바졸 골격, 옥심에스테르 골격, 및 R3으로서 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기를 포함하는 유기 기를 가짐으로써, 해상성, 경화물의 무전해 금 도금 내성 및 무전해 주석 도금 내성이 모두 우수하고, 아웃가스가 발생하기 어려운 감광성 수지 조성물로 할 수 있다. (B) 광중합 개시제는 이하의 일반식 (1A)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112017036151277-pat00003
(상기 일반식 (1A) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R3은 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기를 포함하는 유기 기를 나타내고, R4는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)
R1이 취할 수 있는 알킬기는 탄소수 1 내지 12인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 6인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1 내지 3인 것이 더욱 바람직하다. R2 내지 R4가 취할 수 있는 기에 대해서는 상기 일반식 (1)과 마찬가지이다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 구체예의 화학식을 아래에 기재하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 하기 화학식의 구체적인 제품으로서는, 예를 들어 창저우 트론리 뉴 일렉트로닉 머티리얼즈사 제조의 TR-PBG-304를 들 수 있다.
Figure 112017036151277-pat00004
(B) 광중합 개시제의 배합량은 고형분 환산으로 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.01 내지 20질량부가 바람직하고, 0.1 내지 10질량부인 것이 보다 바람직하다. 0.01질량부 이상인 점에서 무전해 금 도금 내성, 무전해 주석 도금 내성 및 지촉 건조성이 보다 양호해지고, 20질량부 이하인 점에서 지촉 건조성이 양호해지고 아웃가스도 보다 발생하기 어려워진다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 (B) 광중합 개시제 이외의 광중합 개시제를 함유해도 된다.
[(C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물]
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 함유한다. (C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서는 공지 관용의 광경화성 단량체인 광중합성 올리고머, 광중합성 비닐 단량체 등을 사용할 수 있다. (C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은 활성 에너지선의 조사에 의하여 광경화되어, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 알칼리 수용액에 불용화시키거나 또는 불용화를 도울 수 있다. 또한 (C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 함유함으로써, 경화성이 양호해지고 땜납 내열성이 향상된다.
(C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서 사용되는 화합물로서는, 예를 들어 공지 관용의 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리에테르(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 카보네이트(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 구체적으로는 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 혹은 이들의 에틸렌옥사이드 부가물, 프로필렌옥사이드 부가물, 또는 ε-카프로락톤 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 및 이들 페놀류의 에틸렌옥사이드 부가물 혹은 프로필렌옥사이드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 상기에 한정되지 않으며, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트디올, 수산기 말단 폴리부타디엔, 폴리에스테르폴리올 등의 폴리올을 직접 아크릴레이트화, 또는 디이소시아네이트를 통하여 우레탄아크릴레이트화한 아크릴레이트류 및 멜라민아크릴레이트, 그리고 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 중 적어도 어느 1종으로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지에 아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트 수지나, 그 에폭시아크릴레이트 수지의 수산기에, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트의 하프 우레탄 화합물을 더 반응시킨 에폭시우레탄아크릴레이트 화합물 등을, (C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서 사용해도 된다. 이러한 에폭시아크릴레이트계 수지는 지촉 건조성을 저하시키지 않으면서 광경화성을 향상시킬 수 있다.
(C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은 아웃가스의 억제가 보다 양호해지고 또한 지촉 건조성이 양호해지는 점에서, 다관능, 즉, 2개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 것이 바람직하다. 상기 에틸렌성 불포화 이중 결합의 수는 보다 바람직하게는 3 내지 15이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 12이다. 또한 (C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 중량 평균 분자량은, 상기와 마찬가지의 이유에서 250 이상 1500 미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 300 내지 900, 더욱 바람직하게는 300 내지 600이다. 또한 (C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 상기와 마찬가지의 이유에서, 예를 들어 트리메틸올프로판 EO 변성 트리아크릴레이트와 같은, 에틸렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드로 변성시킨 것이 바람직하고, -(OCmH2m)n- 구조(n 및 m은 1 이상의 정수; n은 1 내지 4가 바람직하고, 1 내지 2가 보다 바람직함; m은 2 내지 3이 바람직함)를 갖는 것이 보다 바람직하다.
(C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은 광경화성의 촉진의 관점에서 페놀성 수산기, 티올기 및 카르복실기를 모두 갖지 않는 것이 바람직하다.
(C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 배합량은 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 5 내지 100질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 70질량부의 비율이다. 5질량부 이상으로 함으로써 감광성 수지 조성물의 광경화성이 향상된다. 또한 배합량을 100질량부 이하로 함으로써 도막 경도를 향상시킬 수 있다.
[(D) 열경화성 성분]
본 발명의 감광성 수지 조성물은 열경화성 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 열경화성 성분으로서는 이소시아네이트 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물, 아미노 수지, 말레이미드 화합물, 벤조옥사진 수지, 카르보디이미드 수지, 시클로 카보네이트 화합물, 다관능 에폭시 화합물, 다관능 옥세탄 화합물, 에피술피드 수지 등의 공지 관용의 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 이들 중에서도 바람직한 열경화성 성분은, 1분자 중에 복수의 환상 에테르기 및 환상 티오에테르기(이하, 환상(티오)에테르기라 약칭함) 중 적어도 어느 1종을 갖는 열경화성 성분이다. 이들 환상(티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분은 시판되고 있는 종류가 많으며，그의 구조에 따라 다양한 특성을 부여할 수 있다.
상기 분자 중에 복수의 환상(티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분은, 분자 중에 3, 4 혹은 5원환의 환상 에테르기 또는 환상 티오에테르기 중 어느 한쪽 또는 2종류의 기를 복수 갖는 화합물이며, 예를 들어 분자 중에 복수의 에폭시기를 갖는 화합물, 즉, 다관능 에폭시 화합물, 분자 중에 복수의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 즉, 다관능 옥세탄 화합물, 분자 중에 복수의 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉, 에피술피드 수지 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물로서는 1개 이상의 에폭시기를 갖는 공지 관용의 화합물을 사용할 수 있으며, 그 중에서도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이 바람직하다. 예를 들어 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 모노에폭시 화합물 등의 모노에폭시 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 페닐-1,3-디글리시딜에테르, 비페닐-4,4'-디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리글리시딜트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 등의 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들은 요구 특성에 맞춰 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 구체적으로는 미쓰비시 가가쿠사 제조의 jER828, jER834, jER1001, jER1004, DIC사 제조의 에피클론 840, 에피클론 850, 에피클론 1050, 에피클론 2055, 신닛테쓰 스미킨 가가쿠사 제조의 에포토토 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우 케미컬 니혼사 제조의 D.E.R. 317, D.E.R. 331, D.E.R. 661, D.E.R. 664, 스미토모 가가쿠사 제조의 스미-에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, 아사히 가세이 이머티리얼즈사 제조의 A.E.R. 330, A.E.R. 331, A.E.R. 661, A.E.R. 664 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 미쓰비시 가가쿠사 제조의 jERYL903, DIC사 제조의 에피클론 152, 에피클론 165, 신닛테쓰 스미킨 가가쿠사 제조의 에포토토 YDB-400, YDB-500, 다우 케미컬 니혼사 제조의 D.E.R. 542, 스미토모 가가쿠사 제조의 스미-에폭시 ESB-400, ESB-700, 아사히 가세이 이머티리얼즈사 제조의 A.E.R. 711, A.E.R. 714 등의 브롬화 에폭시 수지; 미쓰비시 가가쿠사 제조의 jER152, jER154, 다우 케미컬 니혼사 제조의 D.E.N. 431, D.E.N. 438, DIC사 제조의 에피클론 N-730, 에피클론 N-770, 에피클론 N-865, 신닛테쓰 스미킨 가가쿠사 제조의 에포토토 YDCN-701, YDCN-704, 닛폰 가야쿠사 제조의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, NC-3000, 스미토모 가가쿠사 제조의 스미-에폭시 ESCN-195X, ESCN-220, 아사히 가세이 이머티리얼즈사 제조의 A.E.R. ECN-235, ECN-299, 신닛테쓰 스미킨 가가쿠사 제조의 YDCN-700-2, YDCN-700-3, YDCN-700-5, YDCN-700-7, YDCN-700-10, YDCN-704 YDCN-704A, DIC사 제조의 에피클론 N-680, N-690, N-695(모두 상품명) 등의 노볼락형 에폭시 수지; DIC사 제조의 에피클론 830, 미쓰비시 가가쿠사 제조의 jER807, 신닛테쓰 스미킨 가가쿠사 제조의 에포토토 YDF-170, YDF-175, YDF-2004 등의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 신닛테쓰 스미킨 가가쿠사 제조의 에포토토 ST-2004, ST-2007, ST-3000 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 미쓰비시 가가쿠사 제조의 jER604, 신닛테쓰 스미킨 가가쿠사 제조의 에포토토 YH-434; 스미토모 가가쿠사 제조의 스미-에폭시 ELM-120 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 히단토인형 에폭시 수지; 다이셀사 제조의 셀록사이드 2021 등의 지환식 에폭시 수지; 미쓰비시 가가쿠사 제조의 YL-933, 다우 케미컬 니혼사 제조의 T.E.N., EPPN-501, EPPN-502 등의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 미쓰비시 가가쿠사 제조의 YL-6056, YX-4000, YL-6121 등의 비크실레놀형 혹은 비페놀형 에폭시 수지, 또는 그들의 혼합물; 닛폰 가야쿠사 제조의 EBPS-200, 아데카(ADEKA)사 제조의 EPX-30, DIC사 제조의 EXA-1514 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 미쓰비시 가가쿠사 제조의 jER157S 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 미쓰비시 가가쿠사 제조의 jERYL-931 등의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 닛산 가가쿠 고교사 제조의 TEPIC 등의 복소환식 에폭시 수지; 니치유사 제조의 블렘머 DGT 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 신닛테쓰 스미킨 가가쿠사 제조의 ZX-1063 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 신닛테쓰 스미킨 가가쿠사 제조의 ESN-190, ESN-360, DIC사 제조의 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; DIC사 제조의 HP-7200, HP-7200H 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 니치유사 제조의 CP-50S, CP-50M 등의 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 나아가 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; CTBN 변성 에폭시 수지(예를 들어 신닛테쓰 스미킨 가가쿠사 제조의 YR-102, YR-450 등); 트리스페놀메탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 중에서도, 무전해 금 도금 내성이나 무전해 주석 도금 내성 등의 특성이 향상되는 관점에서, 40℃에서 고체상인 고형 에폭시 수지나 20℃에서 고체상이고 40℃에서 액상인 반고형 에폭시 수지가 바람직하다. 40℃에서 고체상인 고형 에폭시 수지로서는, 4관능 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 함유 다관능 고형 에폭시 수지 등의 나프탈렌형 에폭시 수지; 페놀류와 페놀성 수산기를 갖는 방향족 알데히드와의 축합물의 에폭시화물(트리스페놀형 에폭시 수지); 디시클로펜타디엔 골격 함유 다관능 고형 에폭시 수지 등의 디시클로펜타디엔아르알킬형 에폭시 수지; 비페닐 골격 함유 다관능 고형 에폭시 수지 등의 비페닐아르알킬형 에폭시 수지; 노볼락형 에폭시 수지; 미쓰비시 가가쿠사 제조의 YX-4000 등의 비크실레놀형 혹은 비페닐형 에폭시 수지, 또는 그들의 혼합물; DIC사 제조의 RN-695 등의 크레졸노볼락형 에폭시 수지; 닛산 가가쿠 고교사 제조의 TEPIC 등의 복소환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 특히 비크실레놀형 혹은 비페놀형 에폭시 수지, 또는 그들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
20℃에서 고체상이고 40℃에서 액상인 반고형 에폭시 수지로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지; 나프탈렌형 에폭시 수지; 페놀노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
액상의 판정은, 위험물의 시험 및 성상에 관한 일본 성령(1989년 일본 자치성령 제1호)의 별지 제2의 「액상의 확인 방법」에 준하여 행한다.
이들 에폭시 수지는 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
다음으로 옥세탄 화합물에 대하여 설명한다. 하기 일반식 (2)
Figure 112017036151277-pat00005
(식 중, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타냄)에 의하여 표시되는 옥세탄환을 함유하는 옥세탄 화합물의 구체예로서는 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄(도아 고세이사 제조의 OXT-101), 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄(도아 고세이사 제조의 OXT-211), 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄(도아 고세이사 제조의 OXT-212), 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸}벤젠(도아 고세이사 제조의 OXT-121), 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르(도아 고세이사 제조의 OXT-221) 등을 들 수 있다. 또한 페놀노볼락 타입의 옥세탄 화합물 등도 들 수 있다. 이들 옥세탄 화합물은 상기 에폭시 화합물과 병용해도 되고, 또한 단독으로 사용해도 된다.
상기 분자 중에 복수의 환상(티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분의 배합량은, 고형분 환산으로 (A) 카르복실기 함유 수지의 카르복실기 1당량에 대하여 바람직하게는 환상(티오)에테르기 0.3 내지 2.5당량, 보다 바람직하게는 환상(티오)에테르기 0.5 내지 2.0당량이 되는 범위이다. 분자 중에 복수의 환상(티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분의 배합량이 환상(티오)에테르기 0.3당량 이상인 경우, 경화 피막에 카르복실기가 남기 어렵고 내열성, 내약품성, 전기 절연성 등이 양호하다. 한편, 환상(티오)에테르기 2.5당량 이하의 경우, 저분자량의 환상(티오)에테르기가 건조 도막에 잔존하기 어렵고 경화 피막의 강도 등이 양호하다.
(무기 필러)
본 발명의 감광성 수지 조성물은 무기 필러를 함유하는 것이 바람직하고, 표면 처리된 무기 필러를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 여기서 무기 필러의 표면 처리란, 수지 성분과의 상용성을 향상시키기 위한 처리를 말한다. 무기 필러의 표면 처리는, 무기 필러의 표면에 경화성 반응기를 도입 가능한 표면 처리가 바람직하다.
무기 필러로서는 특별히 한정되지 않으며, 공지 관용의 충전제, 예를 들어 실리카, 결정성 실리카, 노이부르크 규토, 수산화알루미늄, 유리 분말, 탈크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 천연 마이카, 합성 마이카, 수산화알루미늄, 황산바륨, 티타늄산바륨, 산화철, 비섬유상 유리, 하이드로탈사이트, 미네랄 울, 알루미늄실리케이트, 칼슘실리케이트, 산화아연 등의 무기 필러를 사용할 수 있다. 그 중에서도 실리카가 바람직하며, 표면적이 작고, 응력이 전체에 분산되기 때문에 크랙의 기점이 되기 어려운 점에서, 구상 실리카인 것이 보다 바람직하다.
표면 처리된 무기 필러는, (A) 카르복실기 함유 수지나 경화성 성분과 반응하는 경화성 반응기를 표면에 가져도 되지만, 갖지 않아도 된다. 본 명세서에 있어서 경화성 반응기란, (A) 카르복실기 함유 수지나 경화성 성분과 경화 반응하는 기이면 특별히 한정되지 않으며, 열경화성 반응기여도 광경화성 반응기여도 된다. 광경화성 반응기로서는 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 스티릴기 등을 들 수 있고, 열경화성 반응기로서는 에폭시기, 아미노기, 수산기, 카르복실기, 이소시아네이트기, 이미노기, 옥세타닐기, 머캅토기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기, 옥사졸린기 등을 들 수 있다. 또한 무기 필러는 2종 이상의 경화성 반응기를 갖고 있어도 된다.
그 중에서도 상온(40℃ 이하)에서의 반응성이 낮아 조성물 중에서 안정한 점에서 에폭시기, 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기, 스티릴기가 바람직하다. 또한 상온에서의 안정성은 높지만 가열 시 및 자외선 조사 시에 빠르게 반응하는, 아크릴기, 메타크릴기, 에폭시기가 보다 바람직하며, 나아가 광 라디칼 반응성이 높고, 조성물의 광 감도도 향상되고, 반응 후에 흡습성이 낮은, 견고한 화학 결합이 형성되는 아크릴기, 메타크릴기가 더욱 바람직하다. (A) 카르복실기 함유 수지나 경화성 성분과, 표면 처리된 무기 필러와의 화학 결합의 형성에 의하여, 크랙 내성의 향상이 도모된다.
무기 필러의 표면에 경화성 반응기를 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지 관용의 방법을 이용하여 도입하면 되고, 경화성 반응기를 갖는 표면 처리제, 예를 들어 경화성 반응기를 유기 기로서 갖는 커플링제 등으로 무기 필러의 표면을 처리하면 된다.
무기 필러의 표면 처리로서는 커플링제에 의한 표면 처리가 바람직하다. 커플링제로서는 실란 커플링제, 티타늄 커플링제, 지르코늄 커플링제, 알루미늄 커플링제 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 실란 커플링제가 바람직하다.
실란 커플링제로서는, 무기 필러에 경화 반응성기를 도입 가능한 실란 커플링제가 바람직하다. 열경화 반응성기를 도입 가능한 실란 커플링제로서는, 유기 기로서, 에폭시기를 갖는 실란 커플링제, 아미노기를 갖는 실란 커플링제, 머캅토기를 갖는 실란 커플링제, 이소시아네이트기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있으며, 그 중에서도 에폭시기를 갖는 실란 커플링제, 아미노기를 갖는 실란 커플링제가 보다 바람직하다. 광경화 반응성기를 도입 가능한 실란 커플링제로서는, 유기 기로서, 비닐기를 갖는 실란 커플링제, 스티릴기를 갖는 실란 커플링제, 메타크릴기를 갖는 실란 커플링제, 아크릴기를 갖는 실란 커플링제가 바람직하고, 그 중에서도 메타크릴기를 갖는 실란 커플링제가 보다 바람직하다.
또한 경화성 반응기를 갖지 않는 표면 처리된 무기 필러로서는, 예를 들어 알루미나 표면 처리가 된 무기 필러 등을 들 수 있다.
표면 처리된 무기 필러는, 표면 처리된 상태에서 본 발명의 감광성 수지 조성물에 배합되어 있으면 되고, 표면 미처리된 무기 필러와 표면 처리제를 따로따로 배합하여 조성물 중에서 무기 필러가 표면 처리되어도 되지만, 미리 표면 처리한 무기 필러를 배합하는 것이 바람직하다. 미리 표면 처리한 무기 필러를 배합함으로써, 따로따로 배합한 경우에 잔존할 수 있는, 표면 처리에서 소비되지 않은 표면 처리제에 의한, 크랙 내성 등의 저하를 방지할 수 있다. 미리 표면 처리하는 경우에는, 용제에 표면 처리된 무기 필러를 예비 분산시킨 예비 분산액을 배합하는 것이 바람직하고, 표면 처리된 무기 필러를 용제에 예비 분산시키고 해당 예비 분산액을 조성물에 배합하거나, 표면 미처리된 무기 필러를 용제에 예비 분산할 때 충분히 표면 처리한 후 해당 예비 분산액을 조성물에 배합하는 것이 보다 바람직하다.
무기 필러는, 평균 입경이 2㎛ 이하이면 라미네이트 후의 세선부로의 매립성이 보다 우수한 점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는 1㎛ 이하이다.
무기 필러의 배합량은, 고형분 환산으로 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 10 내지 300질량부인 것이 바람직하고, 20 내지 200질량부인 것이 보다 바람직하다.
표면 처리된 무기 필러와, 표면 처리되어 있지 않은 무기 필러를 병용해도 된다.
(착색제)
본 발명의 감광성 수지 조성물은 착색제를 배합할 수 있다. 착색제로서는 적색, 청색, 녹색, 황색, 백색, 흑색 등의 관용 공지된 착색제를 사용할 수 있으며, 안료, 염료, 색소 중 어느 것이어도 된다. 구체적으로는 컬러 인덱스(C. I.; 더 소사이어티 오브 다이어즈 앤드 컬러리스츠(The Society of Dyers and Colourists) 발행) 번호가 붙여져 있는 것을 들 수 있다. 단, 환경 부하 저감 및 인체에 대한 영향의 관점에서 할로겐을 함유하지 않는 착색제인 것이 바람직하다.
적색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 아조레이크계, 벤즈이미다졸론계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계 등을 들 수 있다. 청색 착색제로서는 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계가 있고, 안료계는 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물이 있다. 녹색 착색제로서는 마찬가지로 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 페릴렌계가 있다. 황색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 안트라퀴논계 등을 들 수 있다. 백색 착색제로서는 루틸형, 아나타제형 등의 산화티타늄 등을 들 수 있다. 흑색 착색제로서는 티타늄 블랙계, 카본 블랙계, 흑연계, 산화철계, 안트라퀴논계, 산화코발트계, 산화구리계, 망간계, 산화안티몬계, 산화니켈계, 페릴렌계, 아닐린계의 안료, 황화몰리브덴, 황화 비스무트 등을 들 수 있다. 그 외에 색조를 조정할 목적으로 보라색, 오렌지, 갈색 등의 착색제를 첨가해도 된다.
착색제는 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 착색제의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 고형분 환산으로 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 10질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1 내지 5질량부이다.
(유기 용제)
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 조성물의 조제나, 기판이나 지지 필름에 도포할 때의 점도 조정 등의 목적으로 유기 용제를 함유시킬 수 있다. 유기 용제로서는 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 탄산프로필렌 등의 에스테르류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류; 석유 에테르, 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등 공지 관용의 유기 용제를 사용할 수 있다. 이들 유기 용제는 단독으로, 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(그 외의 임의 성분)
본 발명의 감광성 수지 조성물에는 전자 재료의 분야에 있어서 공지 관용의 다른 첨가제를 더 배합해도 된다. 다른 첨가제로서는 블록 공중합체, 열경화 촉매, 경화제, 열중합 금지제, 자외선 흡수제, 실란 커플링제, 가소제, 난연제, 대전 방지제, 노화 방지제, 항균·방미제, 소포제, 레벨링제, 증점제, 밀착성 부여제, 요변성 부여제, 광개시 보조제, 증감제, 광 염기 발생제, 열가소성 수지나 엘라스토머, 유기 필러, 이형제, 표면 처리제, 분산제, 분산 보조제, 표면 개질제, 안정제, 형광체 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 드라이 필름화하여 사용해도, 액상으로 하여 사용해도 된다. 액상으로서 사용하는 경우에는 1액성이어도, 2액성 이상이어도 된다. 예를 들어 (A) 카르복실기 함유 수지와 (B) 광중합 개시제를 동일한 제제에 배합하더라도, 상이한 제제에 배합하더라도 상관없다.
다음으로 본 발명의 드라이 필름은, 캐리어 필름 상에, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포, 건조시킴으로써 얻어지는 수지층을 가진다. 드라이 필름을 형성할 때는, 먼저 본 발명의 감광성 수지 조성물을 상기 유기 용제로 희석하여 적절한 점도로 조정한 후에, 콤마 코터, 블레이드 코터, 립 코터, 로드 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 코터, 트랜스퍼 롤 코터, 그라비아 코터, 스프레이 코터 등에 의하여 캐리어 필름 상에 균일한 두께로 도포한다. 그 후, 도포된 조성물을 통상 40 내지 130℃의 온도에서 1 내지 30분 간 건조함으로써 수지층을 형성할 수 있다. 도포 막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 건조 후의 막 두께로 3 내지 150㎛, 바람직하게는 5 내지 60㎛의 범위에서 적절히 선택된다.
캐리어 필름으로서는 플라스틱 필름이 사용되며, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등을 사용할 수 있다. 캐리어 필름의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 10 내지 150㎛의 범위에서 적절히 선택된다. 보다 바람직하게는 15 내지 130㎛의 범위이다.
캐리어 필름 상에, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 포함하는 수지층을 형성한 후, 수지층의 표면에 진애가 부착되는 것을 방지한다는 등의 목적으로, 수지층의 표면에, 박리 가능한 커버 필름을 더 적층하는 것이 바람직하다. 박리 가능한 커버 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌 필름이나 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 표면 처리한 종이 등을 사용할 수 있다. 커버 필름으로서는, 커버 필름을 박리할 때 수지층과 캐리어 필름의 접착력보다도 작은 것이면 된다.
또한 본 발명에 있어서는, 상기 커버 필름 상에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포, 건조시킴으로써 수지층을 형성하고, 그의 표면에 캐리어 필름을 적층하는 것이어도 된다. 즉, 본 발명에 있어서, 드라이 필름을 제조할 때 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포하는 필름으로서는 캐리어 필름 및 커버 필름 중 어느 것을 사용해도 된다.
본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 감광성 수지 조성물 또는 드라이 필름의 수지층으로부터 얻어지는 경화물을 갖는 것이다. 본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법으로서는, 예를 들어 본 발명의 감광성 수지 조성물을, 상기 유기 용제를 사용하여 도포 방법에 적합한 점도로 조정하여, 기재 상에 딥 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의하여 도포한 후, 60 내지 100℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(가건조)시킴으로써 지촉 건조의 수지층을 형성한다. 또한 드라이 필름의 경우, 라미네이터 등에 의하여 수지층이 기재와 접촉하도록 기재 상에 접합한 후, 캐리어 필름을 박리함으로써 기재 상에 수지층을 형성한다.
상기 기재로서는, 미리 구리 등에 의하여 회로 형성된 프린트 배선판이나 플렉시블 프린트 배선판 외에, 종이 페놀, 종이 에폭시, 유리 천 에폭시, 유리 폴리이미드, 유리 천/부직포 에폭시, 유리 천/종이 에폭시, 합성 섬유 에폭시, 불소 수지·폴리에틸렌·폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌옥사이드·시아네이트 등을 사용한 고주파 회로용 동장 적층판 등의 재질을 사용한 것이며, 모든 그레이드(FR-4 등)의 동장 적층판, 그 외에 금속 기판, 폴리이미드 필름, PET 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포한 후에 행하는 휘발 건조는, 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨벡션 오븐 등(증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 사용하여 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법 및 노즐로부터 지지체에 분사하는 방식)을 사용하여 행할 수 있다.
프린트 배선판 상에 수지층을 형성 후, 소정의 패턴을 형성한 포토마스크를 통하여 선택적으로 활성 에너지선에 의하여 노광하고, 미노광부를 희알칼리 수용액(예를 들어 0.3 내지 3질량% 탄산소다 수용액)에 의하여 현상하여 경화물의 패턴을 형성한다. 나아가 경화물에 활성 에너지선을 조사 후 가열 경화(예를 들어 100 내지 220℃) 혹은 가열 경화 후 활성 에너지선을 조사, 또는 가열 경화만으로 최종 마무리 경화(본경화)시킴으로써, 밀착성, 경도 등의 여러 특성이 우수한 경화막을 형성한다.
또한 본 발명의 감광성 수지 조성물이 광 염기 발생제를 포함하는 경우, 노광 후 현상 전에 가열하는 것이 바람직하며, 노광 후 현상 전의 가열 조건으로서는, 예를 들어 60 내지 150℃에서 1 내지 60분 가열하는 것이 바람직하다.
상기 활성 에너지선 조사에 사용되는 노광기로서는, 고압 수은등 램프, 초고압 수은등 램프, 메탈 할라이드 램프, 수은 쇼트 아크 램프 등을 탑재하고 350 내지 450㎚의 범위에서 자외선을 조사하는 장치이면 되며, 또한 직접 묘화 장치(예를 들어 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의하여 직접 레이저로 화상을 묘화하는 레이저 다이렉트 이미징 장치)도 사용할 수 있다. 직묘기의 램프 광원 또는 레이저 광원으로서는 최대 파장이 350 내지 450㎚의 범위에 있는 것이어도 된다. 화상 형성을 위한 노광량은 막 두께 등에 따라 상이하지만, 일반적으로는 10 내지 1000mJ/㎠, 바람직하게는 20 내지 800mJ/㎠의 범위 내로 할 수 있다.
상기 현상 방법으로서는 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등에 의할 수 있고, 현상액으로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 현상 처리에 의하여 경화막의 패턴을 형성하는 것 뿐만은 아니며, 잉크젯법에 의하여 현상 처리하지 않고 경화막의 패턴을 형성해도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 프린트 배선판 상에 경화막을 형성하기 위하여 적합하게 사용되고, 보다 적합하게는 영구 피막을 형성하기 위하여 사용되며, 더욱 적합하게는 솔더 레지스트, 층간 절연재, 마킹 잉크, 커버레이, 솔더 댐을 형성하기 위하여 사용된다. 또한 본 발명의 감광성 수지 조성물은 해상성이 우수한 점에서, 파인 피치의 배선 패턴을 구비한 프린트 배선판, 예를 들어 패키지 기판, 특히 FC-BGA용의 영구 피막(특히 솔더 레지스트)의 형성에 적합하게 사용할 수 있다. 그 외에 본 발명의 감광성 수지 조성물은 반도체 웨이퍼의 보호막을 형성하기 위하여 사용해도 된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 이용하여 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 이하에 있어서 「부」 및 「%」라고 되어 있는 것은 특별히 언급하지 않는 한 모두 질량 기준이다.
(합성예 1: 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지 A-1의 합성)
디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 600g에 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지(DIC사 제조, 에피클론(EPICLON) N-695, 연화점 95℃, 에폭시 당량 214, 평균 관능기 수 7.6) 1070g(글리시딜기 수(방향환 총수): 5.0몰), 아크릴산 360g(5.0몰) 및 하이드로퀴논 1.5g을 투입하고 100℃에서 가열 교반하여, 균일해질 때까지 용해시켰다. 이어서, 상기 용액에 트리페닐포스핀 4.3g을 투입하고 110℃로 가열하여 2시간 반응시켰다. 그 후, 120℃로 승온하여 12시간 더 반응을 행하였다. 얻어진 반응액에 방향족계 탄화수소(솔벳소 150) 415g, 테트라히드로 무수 프탈산 456.0g(3.0몰)을 투입하여 110℃에서 4시간 반응을 행하고, 냉각 후, 고형분 산가 89㎎KOH/g, 고형분 65질량%의 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지 용액 A-1을 얻었다.
(합성예 2: 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지 A-2의 합성)
온도계, 질소 도입 장치 겸 알킬렌옥사이드 도입 장치, 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에 노볼락형 크레졸 수지(쇼와 덴코사 제조, 쇼놀 CRG951, OH 당량: 119.4) 119.4부, 수산화칼륨 1.19부 및 톨루엔 119.4부를 투입하고 교반하면서 계 내를 질소 치환하고, 가열 승온하였다. 다음으로, 프로필렌옥사이드 63.8부를 서서히 적하하여 125 내지 132℃, 0 내지 4.8kg/㎠에서 16시간 반응시켰다. 그 후 실온까지 냉각하고, 이 반응 용액에 89% 인산 1.56부를 첨가 혼합하여 수산화칼륨을 중화하여, 불휘발분 62.1%, 수산기가가 182.2g/eq.인 노볼락형 크레졸 수지의 프로필렌옥사이드 반응 용액을 얻었다. 이는, 페놀성 수산기 1당량당 알킬렌옥사이드가 평균 1.08몰 부가되어 있는 것이었다.
얻어진 노볼락형 크레졸 수지의 알킬렌옥사이드 반응 용액 293.0부, 아크릴산 43.2부, 메탄술폰산 11.53부, 메틸하이드로퀴논 0.18부 및 톨루엔 252.9부를, 교반기, 온도계 및 공기 흡입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 10ml/분의 속도로 불어넣고 교반하면서 110℃에서 12시간 반응시켰다.
반응에 의하여 생성된 물은 톨루엔과의 공비 혼합물로서, 12.6부의 물이 유출(留出)되었다. 그 후 실온까지 냉각하고, 얻어진 반응 용액을 15% 수산화나트륨 수용액 35.35부로 중화하고, 이어서 수세하였다. 그 후, 증발기에서 톨루엔을 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(카르비톨아세테이트) 118.1부로 치환하면서 증류 제거하여, 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액을 얻었다.
다음으로, 얻어진 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액 332.5부 및 트리페닐포스핀 1.22부를, 교반기, 온도계 및 공기 흡입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 10ml/분의 속도로 불어넣고 교반하면서 테트라히드로프탈산 무수물 60.8부를 서서히 첨가하여 95 내지 101℃에서 6시간 반응시키고, 냉각 후, 고형물 산가 88㎎KOH/g, 고형분 70.9질량%의 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지 용액 A-2를 얻었다.
(합성예 3: 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지 A-3의 합성)
환류 냉각기, 온도계, 질소 치환용 유리관 및 교반기를 설치한 4구 플라스크에 메타크릴산 42질량부, 메틸메타크릴레이트 43질량부, 스티렌 35질량부, 벤질아크릴레이트 35질량부, 카르비톨아세테이트 100질량부, 라우릴메르캅탄 0.5질량부 및 아조비스이소부티로니트릴 4질량부를 첨가하고, 질소 기류 하에서 75℃에서 5시간 가열하여 중합 반응을 진행시켜, 공중합체 용액(고형분 농도 50질량%)을 얻었다. 이것에 하이드로퀴논 0.05질량부, 글리시딜메타크릴레이트 23질량부 및 디메틸벤질아민 2.0질량부를 첨가하고 80℃에서 24시간 부가 반응을 행한 후, 카르비톨아세테이트 35질량부를 첨가하여, 고형분 농도 50.0질량%의 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지 용액 A-3을 얻었다.
(합성예 4: 카르복실기 함유 수지의 합성)
온도계, 교반기, 적하 깔때기 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 용매로서의 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 325.0질량부를 110℃까지 가열하고, 메타크릴산 174.0질량부, ε-카프로락톤 변성 메타크릴산(평균 분자량 314) 174.0질량부, 메타크릴산메틸 77.0질량부, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 222.0질량부, 및 중합 촉매로서의 t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트(니치유사 제조, 퍼부틸 O) 12.0질량부의 혼합물을 3시간에 걸쳐 적하하고, 또한 110℃에서 3시간 교반하고 중합 촉매를 실활시켜 수지 용액을 얻었다. 이 수지 용액을 냉각 후, 다이셀사 제조의 사이클로머 M100을 289.0질량부, 트리페닐포스핀 3.0질량부 및 하이드로퀴논모노메틸에테르 1.3질량부를 첨가하고, 100℃로 승온하여 교반함으로써 에폭시기의 개환 부가 반응을 행하여, 고형물 산가 79.8㎎KOH/g, 고형분 45.5질량%인 카르복실기 함유 수지 용액을 얻었다.
(제조예 1: 필러 용제 분산품 α의 조정)
구상 실리카(덴키 가가쿠 고교사 제조의 SFP-30M, 평균 입경 d50=0.7㎛) 70g과, 용제로서 PMA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 28g과, 메타크릴기를 갖는 실란 커플링제로서 신에쓰 실리콘사 제조의 KBE-502 2.0g을 균일 분산시켜, 필러 용제 분산품 α를 얻었다.
[실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 3]
하기 표 1에 나타내는 처방으로 각 성분을 표 1에 나타내는 비율(질량부)로 배합하고 교반기에서 예비 혼합한 후, 3개 롤 밀로 혼련하여 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
(해상성)
실시예, 비교예의 각 감광성 수지 조성물을 1.6㎜ 두께의 구리 솔리드 FR-4 기판에 건조 막 두께가 20㎛가 되도록 스크린 인쇄로 전체면 도포하고, 80℃에서 30분 건조시키고 실온까지 방랭하였다. 이 기판에, 초고압 수은등(쇼트 아크 램프 5KW)이 탑재된 오프 컨택트 노광 장치를 사용하여, 상기 최적 노광량으로 차광 부분의 라인 폭이 100㎛인 네가티브 패턴을 이용하여 노광하고, 30℃의 1질량% Na2CO3 수용액을 스프레이압 0.2㎫의 조건에서 120초 간 현상을 행하고, 150℃에서 60분 간 열경화를 행하여 평가 샘플로 하였다. 얻어진 평가 샘플의 펀칭 라인 폭을 광학 현미경으로 계측하고 이하의 평가 기준으로 평가하였다.
◎: 펀칭 라인 폭이 50㎛ 미만이다.
○: 펀칭 라인 폭이 100㎛ 미만이다.
×: 펀칭 라인 폭이 100㎛ 이상이다.
(무전해 금 도금 내성, 무전해 주석 도금 내성 및 내약품성 평가용의 기판 제작 조건)
실시예, 비교예의 각 감광성 수지 조성물을 FR-4재에 스크린 인쇄에 의하여 전체면 도포하고, 80℃의 열풍 순환식 건조로에서 30분 간 건조시키고 실온까지 방랭하였다. 이 기판을 최적 노광량으로 네가티브 마스크를 통하여 노광하고, 30℃의 1질량% 탄산나트륨 수용액을 사용하여 스프레이압 0.2㎫의 조건에서 90초 간 현상, 수세하여, 현상 후의 기판을 얻었다. 또한 150℃, 60분으로 후경화를 하여 경화시켜 기판을 얻었다.
또한 최적 노광량은 이하와 같이 한다. 건조 후의 도포 기판을, 고압 수은등(쇼트 아크 램프)이 탑재된 노광 장치를 사용하여 스텝 태블릿(Kodak No.2)을 통해 노광하고, 현상(30℃, 0.2㎫, 1wt% Na2CO3 수용액)을 60초로 행했을 때 잔존하는 스텝 태블릿의 패턴이 7단일 때를 최적 노광량으로 하였다.
(무전해 금 도금 내성)
상기 기판 제작 조건에 기초하여 제작한 평가 기판에 대하여, 30℃의 산성 탈지액(닛폰 맥더미드사 제조, 메텍스(METEX) L-5B의 20vol% 수용액)에 3분 간 침지시킨 후에 수세하고, 다음으로 14.4wt% 과황산암모늄 수용액에 실온에서 3분 간 침지시키고 수세한 후, 10vol%황산 수용액에 실온에서 1분 간 더 침지시켰다. 다음으로 이 평가 기판을 30℃의 촉매액(멜텍스사 제조, 메탈 플레이트 액티베이터 350의 10vol% 수용액)에 5분 간 침지시킨 후에 수세하고, 85℃의 니켈 도금액(멜텍스사 제조, 멜플레이트 Ni-865M의 20vol% 수용액, pH=4.6)에 30분 간 침지시킴으로써 니켈 도금을 실시한 후, 10vol% 황산 수용액에 실온에서 1분 간 침지시키고 수세를 행하였다. 다음으로 평가 샘플 기판을 95℃의 금 도금액(멜텍스사 제조, 오롤렉트롤레스 UP의 15vol%와 시안화금칼륨 3vol% 수용액, pH=6)에 40분 간 침지시킴으로써 무전해 금 도금을 실시한 후 수세를 행하고, 60℃의 온수에 3분 간 더 침지시키고 유수를 사용하여 수세를 행하였다. 얻어진, 금 도금이 실시된 평가 샘플에 셀로판 점착 테이프를 부착하고 박리했을 때의 경화 피막의 상태를 확인하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
○: 박리 없음
△: 에지 부분에 약간 박리 있음
×: 박리, 백화 있음
(무전해 주석 도금 내성)
상기 기판 제작 조건에 기초하여 제작한 평가 기판에 대하여, 시판품인 무전해 주석 도금욕을 사용하여 주석 1±0.2㎛의 조건에서 도금을 행하였다. 도금된 평가 기판에 있어서, 레지스트층의 박리의 유무나 도금이 배어든 것의 유무를 평가한 후, 테이프 필링에 의하여 레지스트층의 박리의 유무를 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
○: 박리 없음
×: 박리, 백화 있음
(아웃가스)
실시예, 비교예의 각 감광성 수지 조성물을, 패턴 형성된 구리박 기판 상에 스크린 인쇄로 전체면 도포하고, 80℃에서 20분 간 건조하였다. 이어서, 이 기판에 포토마스크를 개재시키고, 메탈 할라이드 램프가 탑재된 노광 장치를 사용하여 노광하고, 30℃의 스프레이압 0.2㎫의 1질량% Na2CO3 수용액으로 현상하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 거스텔사 제조의 가열 탈착 장치(TDU)에, 제작한 레지스트로부터 분말 샘플을 채취하여 넣었다. 그 후, (1) 150℃의 열 추출 온도에서 10분 간 아웃가스 성분을, (2) 260℃의 열 추출 온도에서 10분 간 아웃가스 성분을 각각 액체 질소를 사용하여 -60℃에서 포집하였다. 포집된 아웃가스 성분은 애질런트 테크놀로지사 제조의 가스 크로마토그래피 질량 분석 장치(6890N/5973N)에서 분리 분석을 행하여 n-도데칸 환산으로 정량하고 이하의 기준으로 평가하였다.
◎: 아웃가스 성분은 거의 없음
○: 아웃가스 성분이 약간 확인됨
△: 아웃가스 성분이 확인됨
×: 아웃가스 성분이 많음
(내약품성)
상기 기판 제작 조건에 기초하여 제작한 평가 기판에 대하여, 3wt%의 수산화나트륨 수용액에 10분 간 침지시킨 후의 도막 상태를 눈으로 관찰하고 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 전혀 변화가 인정되지 않는 것
×: 도막의 팽윤 또는 박리가 인정되는 것
(크랙 내성)
실시예, 비교예의 각 감광성 수지 조성물을, 2㎜의 구리 라인 패턴이 형성된 기판에 도포하고, 상기 무전해 금 도금 내성, 무전해 주석 도금 내성, 및 내약품성 평가용의 기판 제작 조건과 마찬가지의 조건에서 노광, 현상한 후 자외선 조사, 열경화시켜, 구리 라인 상에 1변이 3㎜인 정사각형의 레지스트 패턴이 17개 형성된 평가 기판을 제작하였다. 이 평가 기판을, -65℃와 150℃ 사이에서 온도 사이클이 행해지는 냉열 사이클기에 넣고 TCT(Thermal Cycle Test)를 행하였다. 그리고 1000사이클 시의 외관을 관찰하여 크랙수를 세고 이하의 기준으로 평가하였다. 또한 분모의 수치 「68」은, 1변이 3㎜인 정사각형의 레지스트 패턴의 4개의 모서리(4개)×17개에서 68군데의 모서리를 의미하고, 분자의 수치 「20」 등은 크랙의 발생 수를 나타낸다.
◎: 0/68 내지 20/68
○: 21/68 내지 40/68
×: 41/68 이상
Figure 112017036151277-pat00006
※ 카르복실기 함유 수지 용액, 필러 용제 분산품은 고형분의 값
*1: 합성예 1에서 합성한 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지 A-1(크레졸노볼락 출발 수지 CN/AA/THPAn)
*2: 합성예 2에서 합성한 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지 A-2(페놀 출발 수지)
*3: 합성예 3에서 합성한 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지 A-3(공중합 수지)
*4: 합성예 4에서 합성한 방향환을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지(공중합 수지)
*5: TR-PBG-304(창저우 트론리 뉴 일렉트로닉 머티리얼즈사 제조)
*6: 이르가큐어(Irgacure) OXE02(바스프(BASF) 저팬사 제조)(에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(0-아세틸옥심))
*7: 이르가큐어(Irgacure) 907(바스프(BASF) 저팬사 제조)(2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온)
*8: DPHA(닛폰 가야쿠사 제조)(디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트)(관능기 수: 5관능과 6관능의 혼합물, 분자량: 524 및 578)
*9: A-DCP(신나카무라 가가쿠 고교사 제조)(트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트)(2관능, 분자량: 304)
*10: M-350(도아 고세이사 제조)(트리메틸올프로판 EO 변성 트리아크릴레이트)(3관능, [CH2=CHCO-(OC2H4)n-OCH2]3-CCH2CH3, n≒1)
*11: 프탈로시아닌 블루
*12: 크롬프탈 옐로
*13: 조정예 1에서 조정한 필러 용제 분산품 α
*14: KS-66(신에쓰 실리콘사 제조)(폴리디메틸실록산)
*15: YX-4000(미쓰비시 가가쿠사 제조)(비페닐형 에폭시 수지, 40℃에서 고체상인 고형 에폭시 수지)
*16: 828(미쓰비시 가가쿠사 제조)(2관능 비스페놀 A형 에폭시 수지, 20℃에서 액상인 에폭시 수지)
*17: 미평가
상기 표 중에 나타내는 실시예의 결과로부터, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 해상성 및 경화물의 무전해 금 도금 내성, 무전해 주석 도금 내성이 모두 우수하고, 아웃가스가 발생하기 어려운 것을 알 수 있다. 이에 반해, 비교예는 해상성 및 경화물의 무전해 금 도금 내성, 무전해 주석 도금 내성, 아웃가스의 억제 중 적어도 어느 특성에 있어서 실시예보다 떨어지는 것을 알 수 있다.
또한 실시예의 결과로부터, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 더욱이 내약품성이나 크랙 내성 중 어느 특성에 있어서도 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. (A) 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지, (B) 광중합 개시제, 및 (C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, 및 (D) 열경화성 성분을 함유하고,
    상기 (B) 광중합 개시제로서, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하고,
    상기 (D) 열경화성 성분이, 40℃에서 고체상인 고형 에폭시 수지, 및 20℃에서 고체상이고 40℃에서 액상인 반고형 에폭시 수지 중 적어도 어느 1종인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    Figure 112021037105328-pat00009

    (상기 일반식 (1) 중, R은 방향족 골격 또는 지방족 골격을 포함하는 기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R3은 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기를 포함하는 유기 기를 나타내고, R4는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 상기 (C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이 2개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 중량 평균 분자량이 250 이상 1500 미만인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이 페놀성 수산기, 티올기 및 카르복실기를 모두 갖지 않는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 솔더 레지스트 및 층간 절연재 중 적어도 어느 1종을 형성하기 위하여 사용되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 감광성 수지 조성물이 필름 상에 도포, 건조되어 이루어지는 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 감광성 수지 조성물 또는 상기 감광성 수지 조성물이 필름 상에 도포, 건조되어 이루어지는 수지층을 갖는 드라이 필름의 수지층이 경화되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  8. 제7항에 기재된 경화물을 구비하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
  9. 삭제
  10. 삭제
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