CN107436535B - 感光性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板 - Google Patents

感光性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板 Download PDF

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Abstract

本发明提供感光性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板，具体提供分辨率及固化物的耐化学镀金性和耐化学镀锡性均优异，且不易产生外溢气的感光性树脂组合物；具有由该组合物得到的树脂层的干膜；该组合物或该干膜的树脂层的固化物；和，具有该固化物的印刷电路板。为感光性树脂组合物等，所述感光性树脂组合物的特征在于，其含有(A)具有芳香环的含羧基树脂、(B)光聚合引发剂和(C)具有烯属不饱和双键的化合物，作为前述(B)光聚合引发剂，含有下述通式(1)所示的化合物。(下述通式(1)中，R表示含有芳香族骨架或脂肪族骨架的基团，R2表示氢原子或烷基，R3表示包含碳数3～20的环烷基的有机基团，R4表示氢原子、烷基或芳基。)

Description

感光性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板。
背景技术
近年来，随着半导体部件的快速发展，电子设备有小型轻量化、高性能化、多功能化的倾向。追随该倾向，在印刷电路板中，也正在推进高密度化、部件的表面安装化。高密度印刷电路板的制造中，通常采用感光性组合物用于形成阻焊膜等固化覆膜，开发了干膜型组合物、液态组合物。其中，出于对环境问题的考虑，作为显影液使用稀碱水溶液的碱显影型感光性组合物成为主流，以往提出了几种组成体系(例如，专利文献1、2)。
近年来，在印刷电路板的领域中，加速了基板的轻薄小型化，阻焊膜等固化覆膜也要求有高分辨率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-15119号公报(权利要求书)
专利文献2：日本特开2002-162736号公报(权利要求书)
发明内容
发明要解决的问题
印刷电路板的制造工序中，在形成阻焊膜等固化覆膜后，为了进行导体图案的表面处理、形成印刷接触用的端子、形成焊盘等，有时会实施镀金、镀锡。作为镀金、镀锡，由于不需要通电、镀引线，因此，大多采用化学镀金、化学镀锡。然而，化学镀金处理、化学镀锡处理中的镀液浸入到固化覆膜中，从而存在固化覆膜的密合性降低的问题。特别是，越是高精细的固化覆膜，越容易产生由镀液的浸入导致的密合性的降低，因此，形成耐化学镀金性、耐化学镀锡性优异的高精细的固化覆膜是困难的。
另外，感光性树脂组合物在光固化时、其后根据需要进行的热固化时、安装时进行软钎焊的情况下，存在光聚合引发剂等含有成分挥发而气化，污染周围的所谓的外溢气(out gas)的问题。特别是，安装时进行软钎焊的情况下，暴露于200℃以上的高温，因此容易产生由外溢气带来的污染。
因此，本发明的目的在于，提供分辨率、固化物的耐化学镀金性和耐化学镀锡性均优异、且不易产生外溢气的感光性树脂组合物；具有由该组合物得到的树脂层的干膜；该组合物或该干膜的树脂层的固化物；和，具有该固化物的印刷电路板。
用于解决问题的方案
本发明人鉴于上述情况进行了深入研究，结果发现：通过配混具有芳香环的含羧基树脂、具有特定结构的光聚合引发剂和具有烯属不饱和双键的化合物，可以解决上述课题，至此完成了本发明。
即，本发明的感光性树脂组合物的特征在于，其含有(A)具有芳香环的含羧基树脂、(B)光聚合引发剂和(C)具有烯属不饱和双键的化合物，作为前述(B)光聚合引发剂，含有下述通式(1)所示的化合物。
Figure BDA0001306320570000021
(上述通式(1)中，R表示含有芳香族骨架或脂肪族骨架的基团，R2表示氢原子或烷基，R3表示包含碳数3～20的环烷基的有机基团，R4表示氢原子、烷基或芳基。)
本发明的感光性树脂组合物优选的是，前述(C)具有烯属不饱和双键的化合物具有2个以上烯属不饱和双键。
本发明的感光性树脂组合物优选的是，前述(C)具有烯属不饱和双键的化合物的重均分子量为250以上且低于1500。
本发明的感光性树脂组合物优选的是，前述(C)具有烯属不饱和双键的化合物不具有酚性羟基、硫醇基和羧基。
本发明的感光性树脂组合物优选的是，还含有(D)热固化性成分。
本发明的感光性树脂组合物优选的是，前述(D)热固化性成分是40℃时为固体状的固体环氧树脂、和20℃时为固体状、40℃时为液态的半固体环氧树脂中的至少任一种。
本发明的感光性树脂组合物优选的是，用于形成阻焊膜和层间绝缘材料中的至少任一种。
本发明的干膜的特征在于，其具有将前述感光性树脂组合物涂布在薄膜上并使其干燥而得到的树脂层。
本发明的固化物的特征在于，其是使前述感光性树脂组合物、或前述干膜的树脂层固化而得到的。
本发明的印刷电路板的特征在于，其具有前述固化物。
发明的效果
根据本发明，可以提供分辨率及固化物的耐化学镀金性和耐化学镀锡性均优异、且不易产生外溢气的感光性树脂组合物；具有由该组合物得到的树脂层的干膜；该组合物或该干膜的树脂层的固化物；和，具有该固化物的印刷电路板。
具体实施方式
以下，针对本发明的感光性树脂组合物的各成分进行说明。
[(A)具有芳香环的含羧基树脂]
本发明的感光性树脂组合物含有(A)具有芳香环的含羧基树脂(以下，也称为“(A)含羧基树脂”)。通过含有含羧基树脂，能够制成可碱显影的感光性树脂组合物。作为(A)含羧基树脂，没有特别的限制，只要具有芳香环，就可以采用阻焊膜用、层间绝缘材料用的感光性树脂组合物中使用的公知的含羧基树脂。另外，从光固化性、耐显影性的观点出发，除了羧基和芳香环以外，优选分子内还具有烯属不饱和键，也可以为不具有烯属不饱和双键的含羧基树脂。作为烯属不饱和双键，优选源自丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的衍生物的不饱和双键。需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它们的混合物的用语，对于其他类似的表述也是同样的。
(A)含羧基树脂可以通过使用具有芳香环的化合物作为原料来合成。例如，并不限定于使用后述的(10)、(11)那样的具有酚性羟基的化合物作为起始原料而合成的含羧基树脂，在后述的(1)等含羧基树脂的合成中使用的不饱和羧酸、含不饱和基团的化合物、二异氰酸酯、二元醇化合物、环氧树脂、酸酐等各种原料中的任一者具有芳香环时，也可以合成(A)含羧基树脂。
作为(A)含羧基树脂的具体例，以下可举出(1)～(13)的含羧基树脂(低聚物或聚合物均可)，但本发明并不限定于此。需要说明的是，如上所述，只要合成中使用的任意原料具有芳香环即可。
(1)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团的化合物共聚而得到的含羧基树脂。
(2)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基二醇化合物以及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A系环氧烷加成物二元醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二元醇化合物的加聚反应而得到的含羧基聚氨酯树脂。
(3)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物与聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A系环氧烷加成物二元醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二元醇化合物的加聚反应而得到聚氨酯树脂，使该聚氨酯树脂的末端与酸酐反应而得到的末端含羧基聚氨酯树脂。
(4)通过二异氰酸酯与双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二醇化合物以及二元醇化合物的加聚反应而得到的含羧基聚氨酯树脂。
(5)通过上述(2)或(4)的树脂的合成中加入(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等分子中具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物进行末端(甲基)丙烯酰化而得到的含羧基聚氨酯树脂。
(6)通过在上述(2)或(4)的树脂的合成中加入异佛尔酮二异氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物进行末端(甲基)丙烯酰化而得到的含羧基聚氨酯树脂。
(7)使多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，并在存在于侧链的羟基上加成邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐而得到的含羧基树脂。
(8)用环氧氯丙烷使2官能环氧树脂的羟基进一步环氧化得到的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，并在生成的羟基上加成二元酸酐而得到的含羧基树脂。
(9)使多官能氧杂环丁烷树脂与二羧酸反应，并在生成的伯羟基上加成二元酸酐而得到的含羧基聚酯树脂。
(10)通过使1分子中具有多个酚性羟基的化合物与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷反应而获得的反应产物、与含不饱和基团的单羧酸反应，并使所得的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基树脂。
(11)通过使1分子中具有多个酚性羟基的化合物与碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物反应而得到的反应产物、与含不饱和基团的单羧酸反应，并使所得的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基树脂。
(12)通过使1分子中具有多个环氧基的环氧化合物和对羟基苯乙醇等1分子中至少具有1个醇性羟基和1个酚性羟基的化合物、与(甲基)丙烯酸等含不饱和基团的单羧酸反应，并使所得的反应产物的醇性羟基与马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、己二酸酐等多元酸酐反应而得到的含羧基树脂。
(13)在上述(1)～(12)等中记载的含羧基树脂上进一步加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基缩水甘油酯等分子中具有一个环氧基和一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而得到的含羧基树脂。
另外，(A)含羧基树脂为如上述含羧基树脂中的(10)和(11)那样的、使酚类化合物作为起始原料而得到的树脂，因所形成的阻焊膜能够得到高可靠性而优选。
(A)含羧基树脂的酸值理想的是20～200mgKOH/g的范围，更优选为40～180mgKOH/g的范围。为20～200mgKOH/g的范围时，基于碱水溶液的干燥涂膜的剥离性和印刷性变得良好，干燥时不易产生流挂。需要说明的是，(A)含羧基树脂在主链聚合物的侧链上具有多个羧基，因此能够利用稀碱水溶液进行显影。
(A)含羧基树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，优选2000～150000的范围。在该范围时，不粘性能良好，曝光后的涂膜的耐湿性良好，显影时不易产生膜损耗。另外，为上述重均分子量的范围时，印刷性和固化膜的耐热性变得良好。更优选为5000～100000。重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法进行测定。
本发明的感光性树脂组合物在不损害本发明的效果的范围内，可以含有除(A)含羧基树脂以外的碱溶性树脂。
[(B)光聚合引发剂]
本发明中，作为(B)光聚合引发剂，使用下述通式(1)所示的化合物。
Figure BDA0001306320570000071
(上述通式(1)中，R表示含有芳香族骨架或脂肪族骨架的基团，R2表示氢原子或烷基，R3表示包含碳数3～20的环烷基的有机基团，R4表示氢原子、烷基或芳基。)
在此，R只要为含有芳香族骨架或脂肪族骨架的基团则均可，芳香族骨架可以具有1个或2个以上苯基等芳香族基团，脂肪族骨架可以为链状也可以为环状。另外，R可以具有肟酯骨架，即，(B)光聚合引发剂可以为肟酯二聚体。
R2可以选择的烷基优选为碳数1～12，更优选为碳数1～6，进一步优选为碳数1～3。
R3可以选择的包含碳数3～20的环烷基的有机基团中的环烷基优选为碳数3～10，更优选为碳数3～7。前述环烷基进一步优选为环戊基。另外，前述包含环烷基的有机基团优选为环烷基烷基，优选环烷基甲基、环烷基乙基、环烷基丙基等的、由环烷基与碳数1～12的烷基(优选为碳数1～6的烷基、更优选为碳数1～3的烷基)构成的环烷基烷基。
R4可以选择的烷基优选为碳数1～12，更优选为碳数1～6，进一步优选为碳数1～3。
R4可以选择的芳基优选为碳数6～21。
本发明中，特别是通过(B)光聚合引发剂具有咔唑骨架、肟酯骨架，和作为R3的包含碳数3～20的环烷基的有机基团，可以制成使分辨率、固化物的耐化学镀金性和耐化学镀锡性均优异，且不易产生外溢气的感光性树脂组合物。(B)光聚合引发剂优选为以下通式(1A)所示的化合物。
Figure BDA0001306320570000081
(上述通式(1A)中，R1和R2各自独立地表示氢原子或烷基，R3表示包含碳数3～20的环烷基的有机基团，R4表示氢原子、烷基或芳基。)
R1可以选择的烷基优选为碳数1～12，更优选为碳数1～6，进一步优选为碳数1～3。对于R2～R4可以选择的基团，与上述通式(1)相同。
上述通式(1)所示的化合物的具体例的化学式如下述，但并不限定于此。需要说明的是，作为下述化学式的具体产品，例如可举出：常州强力电子新材料有限公司制的TR-PBG-304。
Figure BDA0001306320570000091
(B)光聚合引发剂的配混量以固体成分换算计相对于(A)含羧基树脂100质量份，优选为0.01～20质量份，更优选为0.1～10质量份。通过为0.01质量份以上，耐化学镀金性、耐化学镀锡性和指触干燥性变得更良好，通过为20质量份以下，指触干燥性变得良好，变得更不易产生外溢气。
本发明的感光性树脂组合物在不损害本发明的效果的范围内，可以含有除(B)光聚合引发剂以外的光聚合引发剂。
[(C)具有烯属不饱和双键的化合物]
本发明的感光性树脂组合物含有(C)具有烯属不饱和双键的化合物。作为(C)具有烯属不饱和双键的化合物，可以使用作为公知惯用的光固化性单体的光聚合性低聚物、光聚合性乙烯基单体等。(C)具有烯属不饱和双键的化合物可以通过照射活性能量射线进行光固化，使本发明的感光性树脂组合物不溶于碱水溶液、或助其不溶化。另外，通过含有(C)具有烯属不饱和双键的化合物，固化性变得良好，耐焊接热性能提高。
对于作为(C)具有烯属不饱和双键的化合物使用的化合物，例如可举出：公知惯用的聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。具体来说，可以适宜选择使用：丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯等丙烯酸羟基烷基酯类；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等丙烯酸氨基烷基酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、或ε-己内酯加成物等的多元丙烯酸酯类；丙烯酸苯氧酯、双酚A二丙烯酸酯、以及这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、异氰脲酸三缩水甘油酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；不限于前述化合物，将聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羟基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接丙烯酸酯化、或经由二异氰酸酯进行氨基甲酸酯丙烯酸酯化而获得的丙烯酸酯类和三聚氰胺丙烯酸酯、和与前述丙烯酸酯对应的各甲基丙烯酸酯类中的至少任一1种。
可以使用甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能环氧树脂与丙烯酸反应而获得的环氧丙烯酸酯树脂；该环氧丙烯酸酯树脂的羟基进一步与由季戊四醇三丙烯酸酯等丙烯酸羟基酯和异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯形成的半氨基甲酸酯化合物反应而获得的环氧氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物等作为(C)具有烯属不饱和双键的化合物。这种环氧丙烯酸酯系树脂可以提高光固化性而不会使指触干燥性降低。
从使外溢气的抑制变得更良好、且指触干燥性变得良好的方面出发，(C)具有烯属不饱和双键的化合物优选多官能、即具有2个以上烯属不饱和双键。前述烯属不饱和双键的数量更优选为3～15，进一步优选为5～12。另外，(C)具有烯属不饱和双键的化合物的重均分子量根据与上述相同的理由，优选为250以上且低于1500。更优选为300～900，进一步优选为300～600。另外，(C)具有烯属不饱和双键的化合物根据与上述相同的理由，例如优选为如三羟甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯那样的、用环氧乙烷等环氧烷改性而得到的化合物，更优选具有-(OCmH2m)n-结构(n和m为1以上的整数；n优选1～4、更优选1～2；m优选2～3)。
(C)具有烯属不饱和双键的化合物从促进光固化性的观点出发，优选不具有酚性羟基、硫醇基和羧基。
(C)具有烯属不饱和双键的化合物的配混量相对于(A)含羧基树脂100质量份，优选为5～100质量份、更优选为5～70质量份的比例。通过设为5质量份以上，感光性树脂组合物的光固化性提高。另外，通过使配混量为100质量份以下，可以使涂膜硬度提高。
[(D)热固化性成分]
本发明的感光性树脂组合物优选含有热固化性成分。作为热固化性成分，可以使用异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物、氨基树脂、马来酰亚胺化合物、苯并噁嗪树脂、碳二亚胺树脂、环碳酸酯化合物、多官能环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、环硫树脂等公知惯用的热固化性树脂。其中，优选的热固化性成分是1分子中具有多个环状醚基和环状硫醚基(以下简称为环状(硫)醚基)中的至少任一种的热固化性成分。这些具有环状(硫)醚基的热固化性成分市售的种类繁多，根据其结构可以赋予多种特性。
上述分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化性成分为具有多个分子中具有三元、四元或五元环的环状醚基、或环状硫醚基中的任一种或两种基团的化合物，例如可举出：分子中具有多个环氧基的化合物、即多官能环氧化合物；分子中具有多个氧杂环丁基的化合物、即多官能氧杂环丁烷化合物；分子中具有多个硫醚基的化合物、即环硫树脂等。
作为上述环氧化合物，可以使用具有1个以上环氧基的公知惯用的化合物，其中，优选具有2个以上环氧基的化合物。例如可举出：丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等单环氧化合物等、双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、脂环式环氧树脂、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、苯基-1,3-二缩水甘油醚、联苯基-4,4’-二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、乙二醇或丙二醇的二缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、异氰脲酸三缩水甘油基三(2-羟基乙基)酯等1分子中具有2个以上环氧基的化合物。它们根据要求特性可以单独使用或组合2种以上使用。
作为具有2个以上环氧基的化合物，具体来说，可举出：三菱化学株式会社制的jER828、jER834、jER1001、jER1004、DIC株式会社制的EPICLON840、EPICLON 850、EPICLON1050、EPICLON 2055、新日铁住金化学株式会社制的EPOTOTO YD-011、YD-013、YD-127、YD-128、Dow Chemical Japan Ltd.制的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、住友化学株式会社制的Sumi-epoxyESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、ASAHI KASEI E-materials Corp.制的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等双酚A型环氧树脂；三菱化学株式会社制的jERYL903、DIC株式会社制的EPICLON 152、EPICLON 165、新日铁住金化学株式会社制的EPOTOTO YDB-400、YDB-500、Dow Chemical Japan Ltd.制的D.E.R.542、住友化学株式会社制的Sumi-epoxyESB-400、ESB-700、ASAHI KASEI E-materials Corp.制的A.E.R.711、A.E.R.714等溴化环氧树脂；三菱化学株式会社制的jER152、jER154、Dow Chemical Japan Ltd.制的D.E.N.431、D.E.N.438、DIC株式会社制的EPICLON N-730、EPICLON N-770、EPICLON N-865、新日铁住金化学株式会社制的EPOTOTOYDCN-701、YDCN-704、日本化药株式会社制的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、NC-3000、住友化学株式会社制的Sumi-epoxyESCN-195X、ESCN-220、ASAHI KASEIE-materials Corp.制的A.E.R.ECN-235、ECN-299、新日铁住金化学株式会社制的YDCN-700-2、YDCN-700-3、YDCN-700-5、YDCN-700-7、YDCN-700-10、YDCN-704、YDCN-704A、DIC株式会社制的EPICLON N-680、N-690、N-695(均为商品名)等酚醛清漆型环氧树脂；DIC株式会社制的EPICLON 830、三菱化学株式会社制jER807、新日铁住金化学株式会社制的EPOTOTOYDF-170、YDF-175、YDF-2004等双酚F型环氧树脂；新日铁住金化学株式会社制的EPOTOTOST-2004、ST-2007、ST-3000等氢化双酚A型环氧树脂；三菱化学株式会社制的jER604、新日铁住金化学株式会社制的EPOTOTO YH-434；住友化学株式会社制的Sumi-epoxyELM-120等缩水甘油胺型环氧树脂；乙内酰脲型环氧树脂；Daicel Corporation制的celloxide2021等脂环式环氧树脂；三菱化学株式会社制的YL-933、Dow Chemical Japan Ltd.制的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等三羟基苯基甲烷型环氧树脂；三菱化学株式会社制的YL-6056、YX-4000、YL-6121等联二甲苯酚型或联苯酚型环氧树脂或它们的混合物；日本化药株式会社制EBPS-200、ADEKA株式会社制EPX-30、DIC株式会社制的EXA-1514等双酚S型环氧树脂；三菱化学株式会社制的jER157S等双酚A酚醛清漆型环氧树脂；三菱化学株式会社制的jERYL-931等四羟苯基乙烷型环氧树脂；Nissan Chemical Industries,Ltd.制的TEPIC等杂环式环氧树脂；日本油脂株式会社制的BLEMMER DGT等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；新日铁住金化学株式会社制的ZX-1063等四缩水甘油基二甲苯酚乙烷树脂；新日铁住金化学株式会社制的ESN-190、ESN-360、DIC株式会社制的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基环氧树脂；DIC株式会社制的HP-7200、HP-7200H等具有二环戊二烯骨架的环氧树脂；日本油脂株式会社制的CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；进而环己基马来酰亚胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；CTBN改性环氧树脂(例如新日铁住金化学株式会社制的YR-102、YR-450等)；三苯酚甲烷型环氧树脂等，但并不限定于此。
其中，从提高耐化学镀金性、耐化学镀锡性等特性的观点出发，优选是40℃时为固体状的固体环氧树脂、20℃时为固体状、40℃时为液态的半固体环氧树脂。作为40℃时为固体状的固体环氧树脂，可举出：4官能萘型环氧树脂、含萘基骨架的多官能固体环氧树脂等萘型环氧树脂；酚类与具有酚性羟基的芳香族醛的缩合物的环氧化物(三苯酚型环氧树脂)；含二环戊二烯骨架的多官能固体环氧树脂等二环戊二烯芳烷基型环氧树脂；含联苯基骨架的多官能固体环氧树脂等联苯基芳烷基型环氧树脂；酚醛清漆型环氧树脂；三菱化学株式会社制的YX-4000等联二甲苯酚型或联苯基型环氧树脂或它们的混合物；DIC株式会社制的RN-695等甲酚酚醛清漆型环氧树脂；Nissan Chemical Industries,Ltd.制的TEPIC等杂环式环氧树脂等。特别优选使用联二甲苯酚型或联苯酚型环氧树脂或它们的混合物。
作为20℃时为固体状、40℃时为液态的半固体环氧树脂，可举出：双酚A型环氧树脂；萘型环氧树脂；苯酚酚醛清漆型环氧树脂等。
液态的判定依据危险物的试验以及性状相关的省令(平成元年自治省令第1号)的附件第2“液态的确认方法”进行。
这些环氧树脂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
接着，针对氧杂环丁烷化合物进行说明。作为含有下述通式(2)(式中，R5表示氢原子或碳数1～6的烷基)所示的氧杂环丁烷环的氧杂环丁烷化合物的具体例，可举出：3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷(东亚合成株式会社制的OXT-101)、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷(东亚合成株式会社制的OXT-211)、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷(东亚合成株式会社制OXT-212)、1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]甲基}苯(东亚合成株式会社制的OXT-121)、双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚(东亚合成株式会社制的OXT-221)等。进而，还可以举出：苯酚酚醛清漆型的氧杂环丁烷化合物等。这些氧杂环丁烷化合物可以与上述环氧化合物组合使用，还可以单独使用。
Figure BDA0001306320570000151
上述分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化性成分的配混量以固体成分换算计相对于(A)含羧基树脂的羧基1当量，优选为环状(硫)醚基0.3～2.5当量、更优选为环状(硫)醚基0.5～2.0当量的范围。分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化性成分的配混量为环状(硫)醚基0.3当量以上时，固化覆膜不易残留羧基，耐热性、耐化学药品性、电绝缘性等良好。另一方面，为环状(硫)醚基2.5当量以下时，低分子量的环状(硫)醚基不易残留于干燥涂膜，固化覆膜的强度等良好。
(无机填料)
本发明的感光性树脂组合物优选含有无机填料，更优选含有经表面处理的无机填料。在此，无机填料的表面处理是指用于提高与树脂成分的相容性的处理。无机填料的表面处理优选在无机填料的表面能够导入固化性反应基团的表面处理。
作为无机填料，没有特别的限制，可以使用公知惯用的填充剂、例如二氧化硅、结晶性二氧化硅、诺易堡硅土、氢氧化铝、玻璃粉末、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、天然云母、合成云母、氢氧化铝、硫酸钡、钛酸钡、氧化铁、非纤维状玻璃、水滑石、矿物棉、硅酸铝、硅酸钙、锌白等无机填料。其中，优选二氧化硅，从表面积小、因应力分散于整体而不易变成裂纹的起点的观点出发，更优选为球状二氧化硅。
经表面处理的无机填料可以在表面上具有与(A)含羧基树脂、固化性成分发生反应的固化性反应基团，也可以不具有。本说明书中，固化性反应基团只要为与(A)含羧基树脂、固化性成分发生固化反应的基团，就没有特别的限制，可以为热固化性反应基团，也可以为光固化性反应基团。作为光固化性反应基团，可举出：甲基丙烯酸基、丙烯酸基、乙烯基、苯乙烯基等，作为热固化性反应基团，可举出：环氧基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基、亚氨基、氧杂环丁基、巯基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、噁唑啉基等。另外，无机填料可以具有2种以上固化性反应基团。
其中，从常温(40℃以下)下的反应性低、组合物中稳定的方面出发，优选环氧基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、乙烯基、苯乙烯基。进而，更优选常温下的稳定性高、但加热时及紫外线照射时迅速发生反应的丙烯酸基、甲基丙烯酸基、环氧基，进而，进一步优选光自由基反应性高、组合物的光灵敏度也提高、反应后吸湿性低、能够形成牢固的化学键的丙烯酸基、甲基丙烯酸基。通过(A)含羧基树脂、固化性成分与经表面处理的无机填料的化学键的形成，能够实现耐裂纹性的提高。
对于在无机填料的表面上导入固化性反应基团的方法，没有特别的限制，只要使用公知惯用的方法进行导入即可，只要用具有固化性反应基团的表面处理剂、例如具有固化性反应基团作为有机基团的偶联剂等处理无机填料的表面即可。
作为无机填料的表面处理，优选基于偶联剂的表面处理。作为偶联剂，可以使用硅烷偶联剂、钛偶联剂、锆偶联剂、铝偶联剂等。其中，优选硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂，优选对无机填料能够导入固化反应性基团的硅烷偶联剂。对于能够导入热固化反应性基团作为有机基团的硅烷偶联剂，可举出：具有环氧基的硅烷偶联剂、具有氨基的硅烷偶联剂、具有巯基的硅烷偶联剂、具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂，其中，更优选具有环氧基的硅烷偶联剂、具有氨基的硅烷偶联剂。对于能够导入光固化反应性基团作为有机基团的硅烷偶联剂，优选具有乙烯基的硅烷偶联剂、具有苯乙烯基的硅烷偶联剂、具有甲基丙烯酸基的硅烷偶联剂、具有丙烯酸基的硅烷偶联剂，其中，更优选具有甲基丙烯酸基的硅烷偶联剂。
另外，作为不具有固化性反应基团且经表面处理的无机填料，例如可举出：经氧化铝表面处理的无机填料等。
经表面处理的无机填料只要以经表面处理的状态配混于本发明的感光性树脂组合物中即可，也可以分别配混表面未处理的无机填料和表面处理剂，组合物中对无机填料进行表面处理，优选配混预先经表面处理的无机填料。通过配混预先经表面处理的无机填料，可以防止由未被分别配混时可残留的表面处理消耗的表面处理剂导致的耐裂纹性等的降低。预先进行表面处理时，优选配混将经表面处理的无机填料预先分散于溶剂而得到的预分散液，更优选将经表面处理的无机填料预分散于溶剂，并将该预分散液配混于组合物中、或者将表面未处理的无机填料预分散于溶剂时充分进行表面处理后，将该预分散液配混于组合物中。
无机填料的平均粒径为2μm以下时，向层压后的细线部的埋入性更优异，故优选。更优选为1μm以下。
无机填料的配混量以固体成分换算计相对于(A)含羧基树脂100质量份，优选为10～300质量份、更优选为20～200质量份。
可以将经表面处理的无机填料与未经表面处理的无机填料组合使用。
(着色剂)
本发明的感光性树脂组合物可以配混着色剂。作为着色剂，可以使用红、蓝、绿、黄、白、黑等惯用公知的着色剂，可以是颜料、染料、色素中的任意者。具体来说，可举出：带有染料索引(C.I.；英国染色工作者学会(The Society of Dyers and Colourists)发行)编号的着色剂。其中，从降低环境负荷以及对人体的影响的观点出发，优选为不含有卤素的着色剂。
作为红色着色剂，可举出：单偶氮系、双偶氮系、偶氮色淀系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮基吡咯并吡咯系、缩合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等。作为蓝色着色剂，有金属取代或未取代的酞菁系、蒽醌系，颜料系有分类为颜料(Pigment)的化合物。作为绿色着色剂，同样有金属取代或未取代的酞菁系、蒽醌系、苝系。作为黄色着色剂，可举出：单偶氮系、双偶氮系、缩合偶氮系、苯并咪唑酮系、异吲哚啉酮系、蒽醌系等。作为白色着色剂，可举出：金红石型、锐钛矿型等氧化钛等。作为黑色着色剂，可举出：钛黑系、碳黑系、石墨系、氧化铁系、蒽醌系、氧化钴系、氧化铜系、锰系、氧化锑系、氧化镍系、苝系、苯胺系的颜料、硫化钼、硫化铋等。除此以外，为了调整色调，还可以加入紫、橙色、褐色等的着色剂。
着色剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。着色剂的配混量没有特别的限制，以固体成分换算计相对于(A)含羧基树脂100质量份，优选为10质量份以下。更优选为0.1～5质量份。
(有机溶剂)
为了调制组合物、调整涂布到基板、支撑薄膜时的粘度等，可以在本发明的感光性树脂组合物中含有有机溶剂。作为有机溶剂，可以使用：甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、三丙二醇单甲醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、碳酸亚丙酯等酯类；辛烷、癸烷等脂肪族烃类；石油醚、石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等公知惯用的有机溶剂。这些有机溶剂可以单独使用或组合两种以上使用。
(其它任意成分)
进而，本发明的感光性树脂组合物中可以配混电子材料的领域中公知惯用的其它添加剂。作为其它添加剂，可举出：嵌段共聚物、热固化催化剂、固化剂、热阻聚剂、紫外线吸收剂、硅烷偶联剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、防老剂、抗菌·防霉剂、消泡剂、流平剂、增稠剂、密合性赋予剂、触变性赋予剂、光引发助剂、敏化剂、光产碱剂、热塑性树脂、弹性体、有机填料、脱模剂、表面处理剂、分散剂、分散助剂、表面改性剂、稳定剂、荧光体等。
本发明的感光性树脂组合物可以进行干膜化而使用也可以以液态的形式使用。以液态的形式使用时，可以为1液型也可以为2液型以上。例如可以将(A)含羧基树脂和(B)光聚合引发剂配混于相同的制剂中也可以配混于不同的制剂中。
接着，本发明的干膜具有通过使本发明的感光性树脂组合物涂布于载体膜上并进行干燥而获得的树脂层。形成干膜时，首先，将本发明的感光性树脂组合物用上述有机溶剂稀释以调整到合适的粘度，在此基础上，通过逗点涂布机(comma coater)、刮刀涂布机、唇口涂布机(lip coater)、棒涂机(rod coater)、挤压涂布机(squeeze coater)、逆式涂布机(reverse coater)、传递辊涂布机(transfer roll cater)、凹版涂布机(gravurecoater)、喷涂机等在载体膜上涂布成均匀的厚度。然后，通常在40～130℃的温度下干燥经涂布的组合物1～30分钟，从而能够形成树脂层。对于涂布膜厚没有特别的限制，通常，以干燥后的膜厚计，在3～150μm、优选在5～60μm的范围内适当选择。
作为载体膜，可以使用塑料薄膜，例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等的聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等。对载体膜的厚度没有特别的限制，通常在10～150μm的范围内适当选择。更优选为15～130μm的范围。
在载体膜上形成由本发明的感光性树脂组合物形成的树脂层后，为了防止树脂层的表面附着灰尘等，进一步优选在树脂层的表面上层叠可剥离的覆盖膜。作为可剥离的覆盖膜，例如可以使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、经表面处理的纸等。作为覆盖膜，只要为在剥离覆盖膜时小于树脂层与载体膜的粘接力的覆盖膜即可。
需要说明的是，本发明中，可以在上述覆盖膜上涂布本发明的感光性树脂组合物并使其干燥而形成树脂层，在其表面上层叠载体膜。即，本发明中，制造干膜时，作为涂布本发明的感光性树脂组合物的薄膜，均可以使用载体膜和覆盖膜。
本发明的印刷电路板具有由本发明的感光性树脂组合物或干膜的树脂层得到的固化物。作为本发明的印刷电路板的制造方法，例如使用上述有机溶剂将本发明的感光性树脂组合物调整到适于涂布方法的粘度，利用浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、帘涂法等方法涂布到基材上，然后在60～100℃的温度下使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(暂时干燥)，从而可以形成不粘的树脂层。另外，干膜的情况下，利用层压机等以树脂层与基材接触的方式贴合于基材上，然后剥离载体膜，由此可以在基材上形成树脂层。
作为上述基材，除了预先通过铜等形成有电路的印刷电路板、柔性印刷电路板以外，还可以举出采用使用了纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺、玻璃布/无纺布-环氧树脂、玻璃布/纸-环氧树脂、合成纤维-环氧树脂、氟树脂·聚乙烯·聚苯醚(聚亚苯基氧化物)·氰酸酯等的高频电路用覆铜层叠板等材质的所有等级(FR-4等)的覆铜层叠板、以及金属基板、聚酰亚胺薄膜、PET薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等。
涂布本发明的感光性树脂组合物后进行的挥发干燥可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流烘箱等(使用具有利用蒸气的空气加热方式的热源的装置，使干燥机内的热风对流接触的方法以及通过喷嘴吹送至支撑体的方式)来进行。
印刷电路板上形成树脂层后，通过形成有规定图案的光掩模选择性地利用活性能量射线进行曝光，由此通过稀碱水溶液(例如，0.3～3质量％碳酸钠水溶液)将未曝光部显影，从而形成固化物的图案。进而，对固化物照射活性能量射线后进行加热固化(例如，100～220℃)、或者加热固化后照射活性能量射线、或仅以加热固化使其最终固化(完全固化)，由此形成密合性、硬度等各种特性优异的固化膜。
需要说明的是，本发明的感光性树脂组合物包含光产碱剂时，优选在曝光后显影前进行加热，作为曝光后显影前的加热条件，例如优选以60～150℃加热1～60分钟。
作为上述活性能量射线照射中使用的曝光机，只要为搭载有高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、水银短弧灯等并照射350～450nm范围的紫外线的装置即可，此外，还可以使用直接描绘装置(例如通过来自计算机的CAD数据利用激光直接描绘图像的激光直接成像装置)。作为直描机的灯光源或激光光源，只要最大波长处于350～450nm的范围内即可。用于形成图像的曝光量根据膜厚等而不同，通常可使其为10～1000mJ/cm2、优选为20～800mJ/cm2的范围内。
作为上述显影方法，可以使用浸渍法、淋洗法、喷雾法、刷涂法等，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱水溶液。
需要说明的是，本发明的感光性树脂组合物不仅通过显影处理形成固化膜的图案，还可以通过喷墨法形成固化膜的图案而不进行显影处理。
本发明的感光性树脂组合物适宜用于在印刷电路板上形成固化膜，更适宜的是，用于形成永久覆膜，进一步适宜的是，用于形成阻焊剂、层间绝缘材料、标记墨、覆盖层、锡堤(Solder Dam)。另外，本发明的感光性树脂组合物的分辨率优异，因此，可以适宜用于形成具备细间距的布线图案的印刷电路板、例如封装基板、特别是FC-BGA用的永久覆膜(特别是阻焊膜)。除此以外，本发明的感光性树脂组合物可以用于形成半导体晶圆的保护膜。
实施例
以下，使用实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于下述实施例。需要说明的是，以下，“份”和“％”在没有特别说明的情况下全部为质量基准。
(合成例1：具有芳香环的含羧基树脂A-1的合成)
在二乙二醇单乙醚乙酸酯600g中投入邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制，EPICLON N-695，软化点95℃，环氧当量214，平均官能团数7.6)1070g(缩水甘油基数(芳香环总数)：5.0摩尔)、丙烯酸360g(5.0摩尔)、和氢醌1.5g，加热至100℃进行搅拌，溶解至均匀。接着，在上述溶液中投入三苯基膦4.3g，加热至110℃反应2小时。然后，升温至120℃再进行12小时反应。在所得的反应液中投入芳香族系烃(Solvesso150)415g、四氢邻苯二甲酸酐456.0g(3.0摩尔)，在110℃下进行4小时反应，冷却后，得到固体成分酸值89mgKOH/g、固体成分65质量％的具有芳香环的含羧基树脂溶液A-1。
(合成例2：具有芳香环的含羧基树脂A-2的合成)
在具备温度计、带氮气导入装置的环氧烷导入装置和搅拌装置的高压釜中，投入酚醛清漆型甲酚树脂(昭和电工株式会社制，Shonol CRG951，OH当量：119.4)119.4份、氢氧化钾1.19份和甲苯119.4份，搅拌的同时，对体系内进行氮气置换，进行加热升温。接着，缓慢滴加环氧丙烷63.8份，在125～132℃、0～4.8kg/cm2下使其反应16小时。然后，冷却至室温，在该反应溶液中添加89％磷酸1.56份进行混合来中和氢氧化钾，从而得到不挥发成分62.1％、羟值为182.2g/eq.的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧丙烷反应溶液。这是每1当量酚性羟基平均加成环氧烷1.08摩尔而成的。
在具备搅拌机、温度计和空气吹入管的反应器中投入所得的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧烷反应溶液293.0份、丙烯酸43.2份、甲磺酸11.53份、甲基氢醌0.18份和甲苯252.9份，以10ml/分钟的速度吹入空气，一边搅拌一边以110℃使其反应12小时。
对于通过反应而生成的水，以其与甲苯的共沸混合物的形式，蒸馏去除12.6份的水。其后，冷却至室温，将所得的反应溶液用15％氢氧化钠水溶液35.35份进行中和，接着进行水洗。其后，利用蒸发器，用二乙二醇单乙醚乙酸酯(卡必醇乙酸酯)118.1份置换甲苯并进行蒸馏去除，从而得到酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液。
接着，在具备搅拌器、温度计和空气吹入管的反应器中投入所得的酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液332.5份和三苯基膦1.22份，以10ml/分钟的速度吹入空气，一边搅拌一边缓慢添加四氢邻苯二甲酸酐60.8份，以95～101℃使其反应6小时，冷却后，得到固体物酸值88mgKOH/g、固体成分70.9质量％的具有芳香环的含羧基树脂溶液A-2。
(合成例3：具有芳香环的含羧基树脂A-3的合成)
在安装有回流冷凝器、温度计、氮气置换用玻璃管以及搅拌机的四口烧瓶中，加入甲基丙烯酸42质量份、甲基丙烯酸甲酯43质量份、苯乙烯35质量份、丙烯酸苄酯35质量份、卡必醇乙酸酯100质量份、月桂硫醇0.5质量份和偶氮二异丁腈4质量份，在氮气气流下、以75℃加热5小时并使其进行聚合反应，得到共聚物溶液(固体成分浓度50质量％)。在共聚物溶液中加入氢醌0.05质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯23质量份和二甲基苄胺2.0质量份，在80℃下进行加成反应24小时，然后加入卡必醇乙酸酯35质量份，得到固体成分浓度50.0质量％的具有芳香环的含羧基树脂溶液A-3。
(合成例4：含羧基树脂的合成)
在具备温度计、搅拌机、滴液漏斗和回流冷凝器的烧瓶中，将作为溶剂的二丙二醇单甲醚325.0质量份加热至110℃，用3小时滴加甲基丙烯酸174.0质量份、ε-己内酯改性甲基丙烯酸(平均分子量314)174.0质量份、甲基丙烯酸甲酯77.0质量份、二丙二醇单甲醚222.0质量份和作为聚合催化剂的叔丁基过氧化2-乙基己酸酯(日本油脂株式会社制的Perbutyl O)12.0质量份的混合物，进一步在110℃下搅拌3小时，使聚合催化剂失活，得到树脂溶液。冷却该树脂溶液，然后加入Daicel Corporation制的CYCLOMER M100 289.0质量份、三苯基膦3.0质量份和氢醌单甲醚1.3质量份，升温至100℃，进行搅拌，由此进行环氧基的开环加成反应，得到固体物酸值79.8mgKOH/g、固体成分45.5质量％的含羧基树脂溶液。
(制备例1：填料溶剂分散品α的调制)
使球状二氧化硅(电气化学工业株式会社制的SFP-30M，平均粒径d50＝0.7μm)70g、作为溶剂的PMA(丙二醇单甲醚乙酸酯)28g、和作为具有甲基丙烯酸基的硅烷偶联剂的Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制的KBE-502 2.0g均匀地分散，得到填料溶剂分散品α。
[实施例1～6、比较例1～3]
根据下述表1示出的配方，按照表1示出的比例(质量份)配混各成分，利用搅拌机进行预混合后，用三辊磨进行混炼，制备感光性树脂组合物。
(分辨率)
将实施例、比较例的各感光性树脂组合物以干燥膜厚成为20μm的方式用丝网印刷整面涂布于1.6mm厚的满铜FR-4基板，以80℃使其干燥30分钟而自然冷却至室温。在该基板上使用搭载超高压汞灯(短弧灯5KW)的非接触式(off contact)曝光装置，以上述最佳曝光量使用遮光部分的线宽为100μm的负型图案进行曝光，将30℃的1质量％Na2CO3水溶液在喷压0.2MPa的条件下进行120秒显影，以150℃进行60分钟热固化，作为评价样品。用光学显微镜测量所得的评价样品的空白的线宽，以如下评价基准进行评价。
◎：空白的线宽低于50μm。
○：空白的线宽低于100μm。
×：空白的线宽为100μm以上。
(耐化学镀金性、耐化学镀锡性和耐化学药品性评价用的基板制作条件)
将实施例、比较例的各感光性树脂组合物用丝网印刷整面涂布于FR-4材料，利用80℃的热风循环式干燥炉使其干燥30分钟，自然冷却至室温。以最佳曝光量借助负像掩模对该基板进行曝光，使用30℃的1质量％碳酸钠水溶液，在喷压0.2MPa的条件下显影90秒，进行水洗，得到显影后的基板。进而，以150℃、60分钟进行后固化使其固化而得到基板。
需要说明的是，最佳曝光量设为如下。使用搭载有高压汞灯(短弧灯)的曝光装置，将干燥后的涂布基板借助阶段式曝光表(Kodak No.2)进行曝光，显影(30℃，0.2MPa，1wt％Na2CO3水溶液)60秒时残留的阶段式曝光表的图案在7段时的曝光量作为最佳曝光量。
(耐化学镀金性)
针对基于上述基板制作条件制作的评价基板，浸渍于30℃的酸性脱脂液(NipponMacDermid Co.,Ltd.制，METEX L-5B的20体积％水溶液)中3分钟后进行水洗，接着，在室温下浸渍于14.4wt％过硫酸铵水溶液中3分钟，进行水洗，然后进一步在室温下浸渍于10体积％硫酸水溶液中1分钟。接着，将该评价基板浸渍于30℃的催化剂液(Meltex Inc.制，metal plate activator 350的10体积％水溶液)中5分钟后进行水洗，浸渍于85℃的镍镀液(Meltex Inc.制，metal plate Ni-865M的20体积％水溶液，pH＝4.6)中30分钟，由此实施镀镍，然后在室温下浸渍于10体积％硫酸水溶液中1分钟，进行水洗。接着，将评价样品基板浸渍于95℃的镀金液(Meltex Inc.制，AUROLECTROLESS UP的15体积％和氰化金钾3体积％水溶液，pH＝6)中40分钟，由此实施化学镀金，然后进行水洗，进而浸渍于60℃的温水中3分钟，使用流水进行水洗。将透明胶带附着于所得的实施有镀金的评价样品，确认剥离时的固化覆膜的状态。判定基准如下所示。
○：无剥离。
△：边缘部分稍有剥离。
×：剥离，有白化。
(耐化学镀锡性)
针对基于上述基板制作条件制作的评价基板，使用市售品的化学镀锡浴，在锡1±0.2μm的条件下进行镀覆。在所镀覆的评价基板中，评价有无保护层的剥离、有无镀覆的浸入，然后通过带剥离(tape peeling)评价有无保护层的剥离。判定基准如下所示。
○：无剥离。
×：剥离，有白化。
(外溢气)
将实施例、比较例的各感光性树脂组合物用丝网印刷整面涂布于形成有图案的铜箔基板上，以80℃干燥20分钟。接着，使用搭载有金属卤化物灯的曝光装置借助光掩模对该基板进行曝光，在30℃的喷压0.2MPa的1质量％Na2CO3水溶液中进行显影，形成保护图案。在Gerstel Company制的热脱附装置(TDU)中通过制作的保护膜采集粉末样品。然后，分别使用液态氮以-60℃捕集(1)10分钟的150℃的热提取温度下的外溢气成分、(2)10分钟的260℃的热提取温度下的外溢气成分。捕集的外溢气成分通过Agilent TechnologiesCorporation制的气相色谱质谱装置(6890N/5973N)进行分离分析，通过正十二烷换算进行定量，以如下基准进行评价。
◎：几乎没有外溢气成分。
○：确认到少许外溢气成分。
△：确认到外溢气成分。
×：外溢气成分多。
(耐化学药品性)
针对基于上述基板制作条件制作的评价基板，以目视观察浸渍于3wt％的氢氧化钠水溶液中10分钟后的涂膜状态，以如下基准进行评价。
○：确认完全未变化。
×：确认到涂膜的溶胀或剥离。
(耐裂纹性)
将实施例、比较例的各感光性树脂组合物涂布于形成有2mm铜线图案的基板，在与上述耐化学镀金性、耐化学镀锡性和耐化学药品性评价用的基板制作条件相同的条件下进行曝光、显影后，进行紫外线照射、热固化，制作在铜线上形成有17个3mm见方的保护图案的评价基板。将该评价基板放入到在-65℃和150℃之间进行温度循环的冷热循环机中，进行TCT(热循环试验(Thermal Cycle Test))。然后，观察1000次循环时的外观，计数裂纹数量，以如下基准进行评价。需要说明的是，分母的数值“68”是指3mm见方的保护图案的4个角(4个)×17个、即68处的角，分子的数值“20”等表示裂纹的产生数。
◎：0/68～20/68
○：21/68～40/68
×：41/68以上
[表1]
Figure BDA0001306320570000281
※含羧基树脂溶液、填料溶剂分散品为固体成分的值
*1：合成例1中合成的具有芳香环的含羧基树脂A-1(甲酚酚醛清漆起始树脂CN/AA/THPAn)
*2：合成例2中合成的具有芳香环的含羧基树脂A-2(酚醛起始树脂)
*3：合成例3中合成的具有芳香环的含羧基树脂A-3(共聚树脂)
*4：合成例4中合成的不具有芳香环的含羧基树脂(共聚树脂)
*5：TR-PBG-304(常州强力电子新材料有限公司制)
*6：Irgacure OXE02(BASF JAPAN LTD.制)(1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)乙酮)
*7：Irgacure 907(BASF JAPAN LTD.制)(2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮)
*8：DPHA(日本化药株式会社制)(二季戊四醇六丙烯酸酯)(官能团数：5官能与6官能的混合物，分子量：524和578)
*9：A-DCP(新中村化学工业株式会社制)(三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯)(2官能，分子量：304)
*10：M-350(东亚合成株式会社制)(三羟甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯)(3官能，[CH2＝CHCO-(OC2H4)n-OCH2]3-CCH2CH3，n≈1)
*11：酞菁蓝
*12：固美透黄(クロモフタルイエロー)
*13：在制备例1中制备的填料溶剂分散品α
*14：KS-66(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)(聚二甲基硅氧烷)
*15：YX-4000(三菱化学株式会社制)(联苯型环氧树脂，40℃时为固体状的固体环氧树脂)
*16：828(三菱化学株式会社制)(2官能双酚A型环氧树脂，20℃时为液态的环氧树脂)
*17：未评价
由上述表中示出的实施例的结果可知，本发明的感光性树脂组合物的分辨率、固化物的耐化学镀金性和耐化学镀锡性均优异，且不易产生外溢气。与此相对，可知：比较例的分辨率、固化物的耐化学镀金性、耐化学镀锡性和外溢气的抑制中的至少任一者的特性与实施例相比较差。
另外，由实施例的结果可知，进而，本发明的感光性树脂组合物的耐化学药品性、耐裂纹性的任一特性均优异。

Claims (8)

1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，其含有(A)具有芳香环的含羧基树脂、(B)光聚合引发剂和(C)具有烯属不饱和双键的化合物、和(D)热固化性成分，作为所述(B)光聚合引发剂，含有下述通式(1)所示的化合物，
所述(D)热固化性成分是40℃时为固体状的固体环氧树脂、和20℃时为固体状、40℃时为液态的半固体环氧树脂中的至少任一种，
所述40℃时为固体状的固体环氧树脂为萘型环氧树脂、二环戊二烯芳烷基型环氧树脂、联苯基芳烷基型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂和联苯基型环氧树脂中的至少任一种，
Figure FDA0003417283970000011
上述通式(1)中，R表示含有芳香族骨架或脂肪族骨架的基团，R2表示氢原子或烷基，R3表示包含碳数3～20的环烷基的有机基团，R4表示氢原子、烷基或芳基。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述(C)具有烯属不饱和双键的化合物具有2个以上烯属不饱和双键。
3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述(C)具有烯属不饱和双键的化合物的重均分子量为250以上且低于1500。
4.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述(C)具有烯属不饱和双键的化合物不具有酚性羟基、硫醇基和羧基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，其用于形成阻焊膜和层间绝缘材料中的至少任一种。
6.一种干膜，其特征在于，其具有将权利要求1～5中任一项所述的感光性树脂组合物涂布在薄膜上并使其干燥而得到的树脂层。
7.一种固化物，其特征在于，其是使权利要求1～5中任一项所述的感光性树脂组合物、或权利要求6所述的干膜的树脂层固化而得到的。
8.一种印刷电路板，其特征在于，其具有权利要求7所述的固化物。
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