KR102542435B1 - 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판 - Google Patents

Abstract

본 발명은 열 물성이나 기계 물성을 유지하면서, TCT 내성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 경화성 수지 조성물, 해당 조성물로부터 얻어지는 수지층을 갖는 드라이 필름, 해당 조성물 또는 해당 드라이 필름의 수지층의 경화물, 및 해당 경화물을 갖는 프린트 배선판을 제공한다.
(A) 경화성 반응기를 표면에 갖는 코어 쉘 고무 입자와, (B) 표면 처리된 무기 충전제와, (C) 경화성 수지를 포함하며, 상기 (A) 경화성 반응기를 표면에 갖는 코어 쉘 고무 입자의 경화성 반응기가 상기 (C) 경화성 수지와 반응하는 기인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물 등이다.

Description

경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판{CURABLE RESIN COMPOSITION, DRY FILM, CURED PRODUCT, AND PRINTED WIRING BOARD}

본 발명은 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판에 관한 것이다.

프린트 배선판의 솔더 레지스트, 층간 절연층, 커버 레이 등의 영구 도막을 형성하는 재료로서 경화성 수지 조성물이 사용되고 있다. 최근 들어, 일렉트로닉스 기기의 경박 단소화에 수반하는 프린트 배선판의 고밀도화에 대응하여, 경화성 수지 조성물에도 작업성이나 고성능화가 요구되고 있다. 예를 들어, 전자 기기의 소형화, 경량화, 고성능화에 수반하여, 반도체 패키지의 소형화, 다핀화가 실용화되어, 양산화가 진행하고 있다.

이러한 고밀도화에 대응하여, QFP(쿼드·플랫팩·패키지), SOP(스몰·아웃라인·패키지) 등으로 불리는 IC 패키지를 대신하여, BGA(볼·그리드·어레이), CSP(칩·스케일·패키지) 등으로 불리는 IC 패키지가 등장하였다. 이러한 패키지 기판과 같이 파인 피치의 배선 패턴을 구비하는 프린트 배선판에 있어서는, 배선 패턴이 고밀도로, 서로 근접해서 형성되기 때문에, 배선 패턴의 라인 사이에서 쇼트나 크로스 토크 노이즈가 발생할 우려가 높아진다. 따라서, 이러한 패키지 기판에 사용되는 솔더 레지스트 등의 영구 도막에는, 특히 고도의 신뢰성이 요구된다.

종래, 신뢰성의 향상을 목적으로서, 코어 쉘 고무 입자를 경화성 수지 조성물에 배합하는 방법이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 코어 쉘 고무 입자를 함유하는 경화성 수지 조성물이 TCT 내성(냉열 충격 특성)이 우수한 것으로 기재되어 있다. 또한, 종래, 경도 등의 특성을 향상시키는 목적으로서, 경화성 수지 조성물에, 무기 충전제를 배합하는 것이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 2).

일본 특허 공개 제2009-192632호 공보 일본 특허 공개 평8-335767호 공보

상기한 바와 같이, 코어 쉘 고무 입자는 TCT 내성과 같은 신뢰성이나 인장 신장률의 향상을 목적으로서 배합되는 성분이지만, 신뢰성에 영향을 미치는 선팽창 계수의 상승이나 인장 강도의 저하를 초래할 우려가 있었다. 그로 인해, 경화성 수지 조성물에는 무기 충전제를 첨가함으로써, 선팽창 계수의 저하나 인장 강도를 향상시켜 왔다. 그러나, 이와 같은 경화성 수지 조성물에서는 만족하는 TCT 내성을 유지할 수 없었다.

따라서 본 발명의 목적은, 열 물성이나 기계 물성을 유지하면서, TCT 내성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 경화성 수지 조성물, 해당 조성물로부터 얻어지는 수지층을 갖는 드라이 필름, 해당 조성물 또는 해당 드라이 필름의 수지층의 경화물, 및 해당 경화물을 갖는 프린트 배선판을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 상기를 감안하여 예의 검토한 결과, 코어 쉘 고무 입자와 무기 충전제를 함유하는 경화성 수지 조성물에 있어서, 코어 쉘 고무 입자를 경화계에 도입하고, 또한 표면 처리된 무기 충전제를 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, (A) 경화성 반응기를 표면에 갖는 코어 쉘 고무 입자와, (B) 표면 처리된 무기 충전제와, (C) 경화성 수지를 포함하며, 상기 (A) 경화성 반응기를 표면에 갖는 코어 쉘 고무 입자의 경화성 반응기가 상기 (C) 경화성 수지와 반응하는 기인 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 (C) 경화성 수지가 (C-1) 열경화성 수지인 것이 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, (C-2) 광경화성 수지를 더 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 (B) 표면 처리된 무기 충전제가 (C-2) 광경화성 수지와 반응하는 경화성 반응기를 표면에 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 (B) 표면 처리된 무기 충전제가 실란 커플링제로 표면 처리된 무기 충전제인 것이 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, (D) 광중합 개시제 및 (E) 광 염기 발생제 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 더 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 (B) 표면 처리된 무기 충전제의 크기가 평균 입자 직경으로 2㎛ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 (B) 표면 처리된 무기 충전제의 함유량이 조성물 중의 고형분 전량당 20 내지 80질량％인 것이 바람직하다.

본 발명의 드라이 필름은, 상기 경화성 수지 조성물을 필름에 도포, 건조해서 얻어지는 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 경화물은, 상기 경화성 수지 조성물 또는 상기 드라이 필름의 수지층을 경화해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 프린트 배선판은, 상기 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 따르면, 열 물성이나 기계 물성을 유지하면서, TCT 내성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 경화성 수지 조성물, 해당 조성물로부터 얻어지는 수지층을 갖는 드라이 필름, 해당 조성물 또는 해당 드라이 필름의 수지층의 경화물, 및 해당 경화물을 갖는 프린트 배선판을 제공할 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, (A) 경화성 반응기를 표면에 갖는 코어 쉘 고무 입자(이하, 「(A) 코어 쉘 고무 입자」라고도 칭함)와, (B) 표면 처리된 무기 충전제(이하, (B) 무기 충전제라고도 칭함)와, (C) 경화성 수지를 포함하고, 상기 (A) 경화성 반응기를 표면에 갖는 코어 쉘 고무 입자의 경화성 반응기가 상기 (C) 경화성 수지와 반응하는 기인 것을 특징으로 하는 것이다. 통상, 경화 성분 이외의 성분은, 경화 반응에는 가해지지 않는 점에서, 경화 반응 후는 가교 네트워크를 갖는 수지에 둘러싸인 상태에서 경화물에 내포되기 때문에, 가교 네트워크를 갖는 수지와의 사이에는 계면이 발생한다. 자세한 메커니즘은 명백하지 않으나, 코어 쉘 고무 입자를 경화물이 함유하는 경우, 이러한 계면이 응력 발생시의 약점이 되고, 이것에 기인해서 크랙이 발생한다고 생각되어, 본 발명에 있어서는, 경화성 수지와 코어 쉘 고무 입자의 가교 네트워크를 형성하여, 경화계에 도입함으로써, 이러한 계면에 기인하는 크랙이 발생하기 어려워져, TCT 내성이 향상된다고 생각된다. 또한, 표면 처리된 무기 충전제를 사용함으로써 수지와의 습윤성을 향상시키는 것이 가능하고, 가교 네트워크를 갖는 수지와의 사이에 계면이 발생하기 어려워져, TCT 내성이 향상된다고 생각된다.

또한, (B) 표면 처리된 무기 충전제가 (C) 경화성 수지와 반응하는 경화성 반응기를 갖는 것이 바람직하다. 이에 의해, (B) 표면 처리된 무기 충전제도 경화계에 도입되고, 보다 크랙이 발생하기 어려워지기 때문이다. 표면 처리의 종류로서는, 표면 처리의 용이성에서 실란 커플링으로 처리되는 것이 바람직하다.

본원 명세서에 있어서 경화성 반응기란, 경화성 수지가 갖는 경화성의 관능기(열경화성 수지인 에폭시 수지가 갖는 에폭시기 등이나 광경화성 수지인 아크릴레이트 화합물의 아크릴기 등)와 반응하는 기를 의미하고, 경화성의 관능기도 포함하는 개념이다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, (C) 경화성 수지는 열경화성 수지이거나 광경화성 수지일 수도 있다. 예를 들어, (C) 경화성 수지로서 열경화성 수지인 에폭시 수지를 함유하는 경우에는, (A) 코어 쉘 고무 입자가 경화성 반응기로서 에폭시기와 경화 반응하는 기를 가지면, 경화계에 도입할 수 있다. (B) 무기 충전제가 경화성 반응기를 갖는 경우도 마찬가지이다.

구체적인 예로서는, 경화성 수지 조성물이 에폭시기를 갖는 (A) 코어 쉘 고무 입자, 에폭시기를 갖는 (B) 무기 충전제, 및 (C) 경화성 수지로서 에폭시 수지를 함유하는 열경화성 수지인 경우, 가열에 의해 각 성분의 에폭시기가 화학 결합을 개시하고, (A) 코어 쉘 고무 입자 및 (B) 무기 충전제가 경화계에 도입된 경화물을 얻을 수 있다.

또한, (C) 경화성 수지는 경화성의 관능기 이외에 1종 이상의 경화성 반응 기를 갖고 있을 수도 있다. 또한, (C) 경화성 수지는 2종 이상 포함되어 있을 수도 있다. 구체적인 예로서는, 경화성 수지 조성물이 에폭시기를 갖는 (A) 코어 쉘 고무 입자, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 (B) 무기 충전제, 및 (C) 경화성 수지로서 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 카르복실기 함유 수지 및 에폭시 수지를 함유하는 경우, 광 조사에 의해 (B) 무기 충전제의 에틸렌성 불포화 결합과 (C) 경화성 수지의 에틸렌성 불포화 결합이 화학 결합을 개시하고, (B) 무기 충전제가 경화계에 도입된다. 그 후, 가열에 의해 (A) 코어 쉘 고무 입자의 에폭시기 및 (C) 경화성 수지의 카르복실기 및 에폭시 수지가 화학 결합을 개시하고, (A) 코어 쉘 고무 입자가 경화계에 도입된다.

크랙 내성을 더욱 향상시키기 위해서, (A) 코어 쉘 고무 입자와 (B) 무기 충전제의 입자 직경을 끝없이 1차 입경에 접근시키는 것이 바람직하다.

이어서, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 각 성분에 대해서 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 그들의 혼합물을 총칭하는 용어이고, 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.

[(A) 경화성 반응기를 표면에 갖는 코어 쉘 고무 입자]

코어 쉘 고무 입자란, 서로 다른 조성의 코어층과, 그것을 덮는 1 이상의 쉘층으로 구성되는 다층 구조의 고무 재료를 가리킨다. 코어 쉘 고무 입자로서, 후술하는 바와 같이, 코어층을 유연성이 우수한 재료로 구성하고, 쉘층을 다른 성분에 대한 친화성이 우수한 재료로 구성함으로써, 고무 성분의 배합에 의한 저탄성율화를 달성하면서, 분산성이 양호해진다.

코어층의 구성 재료로서는, 유연성이 우수한 재료가 사용된다. 구체적으로는, 실리콘계 엘라스토머, 부타디엔계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머, 폴리올레핀계 엘라스토머, 실리콘/아크릴계 복합계 엘라스토머 등을 들 수 있다.

한편, 쉘층의 구성 재료로서는, 다른 성분에 대한 친화성이 우수한 재료가 사용된다. 예를 들어, 경화성 수지 조성물이 에폭시 수지를 함유하는 경우에는, 에폭시 수지에 대한 친화성이 우수한 재료로 구성된 쉘층을 갖는 코어 쉘 고무 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 아크릴 수지, 에폭시 수지이다.

(A) 코어 쉘 고무 입자가 표면에 갖는 경화성 반응기는 (C) 경화성 수지와 경화 반응하는 기라면 특별히 한정되지 않고, 열경화성 반응기이거나 광경화성 반응기일 수도 있다. 또한, (A) 코어 쉘 고무 입자는 2종 이상의 경화성 반응기를 갖고 있을 수도 있다.

열경화성 반응기로서는 수산기, 카르복실기, 이소시아네이트기, 이미노기, 에폭시기, 옥세타닐기, 머캅토기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기, 옥사졸린기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 에폭시기이다.

광경화성 반응기로서는 비닐기, 스티릴기, 메타크릴기, 아크릴기 등을 들 수 있다. 충전제 함유량이 다량인 경우라도 반응성이 적당해지기 때문에, 메타크릴기, 아크릴기인 것이 바람직하다.

(A) 코어 쉘 고무 입자가 표면에 갖는 경화성 반응기의 도입 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지 관용의 방법을 사용해서 도입할 수 있다. 예를 들어, 코어층의 주위에 쉘층을 형성할 때에, 쉘층의 구성 재료로서, 코어층과 중합 반응하기 위한 관능기와는 상이한 경화성 반응기를 갖는 재료를 코어층에 중합함으로써 도입할 수 있다.

(A) 코어 쉘 고무 입자의 시판품으로서는, 롬 앤드 하스사제 파랄로이드 ELX2655, 니혼 고세이 고무사제 XER-91 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, (A) 코어 쉘 고무 입자는, 평균 입경이 2㎛ 이하인 것이, 크랙 내성이 보다 우수한 점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.01 내지 1㎛이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 평균 입경이란 닛끼소사제 마이크로트랙 입도 분석계를 사용하여 측정한 D50의 값이다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, (A) 코어 쉘 고무 입자의 함유량이 조성물 중의 고형분 중의 유기 성분당 1 내지 30질량％인 것이 바람직하다. 1질량％ 이상이면, 크랙 내성이 보다 우수한 점에서 바람직하다. 한편, 30질량％ 이하이면, 인쇄성 및 현상성이 우수한 점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는, 3 내지 20질량％이다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 경화성 반응기를 갖지 않는 코어 쉘 고무 입자를 함유할 수도 있다. 또한, 여기에서 유기 성분이란, 충전제 등의 무기 성분 이외의 고형 전체 성분을 말한다.

[(B) 표면 처리된 무기 충전제]

(B) 무기 충전제의 표면 처리는 특별히 한정되는 것은 아니고, 무기 충전제의 표면에 경화성 반응기를 도입 가능한 표면 처리가 바람직하다.

무기 충전제로서는 특별히 한정되지 않고, 공지 관용의 충전제, 예를 들어 실리카, 결정성 실리카, 노이부르그 규토, 수산화알루미늄, 유리 분말, 탈크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 천연 마이카, 합성 마이카, 수산화알루미늄, 황산바륨, 티타늄산바륨, 산화철, 비섬유상 유리, 하이드로탈사이트, 미네랄 울, 알루미늄 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 산화아연 등의 무기 충전제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 실리카가 바람직하고, 표면적이 작고 응력이 전체에 분산하기 때문에 크랙의 기점이 되기 어려운 점에서, 구상 실리카인 것이 보다 바람직하다.

(B) 무기 충전제는, (C) 경화성 수지와 반응하는 경화성 반응기를 표면에 갖는 것이 바람직하다. 경화성 반응기는, 열경화성 반응기이거나 광경화성 반응기일 수도 있고, 이들의 예로서는, 상기 (A) 코어 쉘 고무 입자에서 예를 든 경화성 반응기를 들 수 있다. 그 중에서도, 광경화성 반응기로서는 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기가 바람직하고, 열경화성 반응기로서는 에폭시기가 바람직하다. 또한, (B) 무기 충전제는 2종 이상의 경화성 반응기를 갖고 있을 수도 있다.

(B) 무기 충전제의 표면에 경화성 반응기의 도입 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지 관용의 방법을 사용할 수 있고, 경화성 반응기를 갖는 표면 처리제, 예를 들어 경화성 반응기를 유기기로서 갖는 커플링제 등으로 무기 충전제의 표면을 처리할 수 있다.

(B) 무기 충전제의 표면 처리로서는, 커플링제에 의한 표면 처리가 바람직하다. 커플링제로서는 실란 커플링제, 티타늄 커플링제, 지르코늄 커플링제, 알루미늄 커플링제 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 실란 커플링제가 바람직하다.

실란 커플링제로서는, (B) 무기 충전제에 경화 반응성기를 도입 가능한 실란 커플링제가 바람직하다. 열경화 반응성기를 도입 가능한 실란 커플링제로서는, 유기기로서, 에폭시기를 갖는 실란 커플링제, 아미노기를 갖는 실란 커플링제, 머캅토기를 갖는 실란 커플링제, 이소시아네이트기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있고, 그 중에서 에폭시기를 갖는 실란 커플링제가 보다 바람직하다. 광경화 반응성기를 도입 가능한 실란 커플링제로서는, 유기기로서, 비닐기를 갖는 실란 커플링제, 스티릴기를 갖는 실란 커플링제, 메타크릴기를 갖는 실란 커플링제, 아크릴기를 갖는 실란 커플링제가 바람직하고, 그 중에서도 메타크릴기를 갖는 실란 커플링제가 보다 바람직하다.

또한, 경화성 반응기를 갖지 않는 (B) 무기 충전제로서는, 예를 들어 알루미나 표면 처리가 된 무기 충전제 등을 들 수 있다.

(B) 무기 충전제는, 표면 처리된 상태에서 본 발명의 경화성 수지 조성물에 배합되어 있을 수 있고, 표면 미처리의 무기 충전제와 표면 처리제를 따로따로 배합해서 조성물 중에서 무기 충전제가 표면 처리되어 있을 수도 있지만, 미리 표면 처리된 무기 충전제를 배합하는 것이 바람직하다. 미리 표면 처리된 무기 충전제를 배합함으로써, 따로따로 배합한 경우에 잔존할 수 있는 표면 처리에서 소비되지 않은 표면 처리제에 의한 크랙 내성 등의 저하를 방지할 수 있다. 미리 표면 처리하는 경우에는, 용제에 (B) 무기 충전제를 예비 분산한 예비 분산액을 배합하는 것이 바람직하고, 표면 처리한 무기 충전제를 용제에 예비 분산하고, 해당 예비 분산액을 조성물에 배합하거나, 표면 미처리의 무기 충전제를 용제에 예비 분산할 때에 충분히 표면 처리한 후, 해당 예비 분산액을 조성물에 배합하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, (B) 무기 충전제는, 평균 입경이 2㎛ 이하인 것이, 크랙 내성이 보다 우수한 점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는, 1㎛ 이하이다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, (B) 무기 충전제 이외에, 표면 처리되어 있지 않은 무기 충전제를 함유할 수 있다. 그 경우, (B) 무기 충전제는, (B) 무기 충전제와 표면 처리되어 있지 않은 무기 충전제의 총량당 30질량％ 이상인 것이 바람직하고, 50질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 표면 처리되어 있지 않은 무기 충전제는, 구상 실리카인 것이 바람직하다.

(B) 무기 충전제의 배합량은, 경화성 수지 조성물의 고형분 전량당 20 내지 80질량％인 것이 바람직하고, 30 내지 60질량％인 것이 보다 바람직하고, 35 내지 60질량％인 것이 더욱 바람직하다.

[(C) 경화성 수지]

(C) 경화성 수지는, (C-1) 열경화성 수지이거나 (C-2) 광경화성 수지일 수도 있다. 또한, (C) 경화성 수지는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 사용할 수도 있다.

(C-1) 열경화성 수지로서는, 가열에 의해 경화해서 전기 절연성을 나타내는 수지일 수 있고, 예를 들어 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 멜라민 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 특히, 본 발명에 있어서는, 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물을 적절하게 사용할 수 있고, 이것들은 병용할 수도 있다.

상기 에폭시 화합물로서는, 1개 이상의 에폭시기를 갖는 공지 관용의 화합물을 사용할 수 있고, 그 중에서도, 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이 바람직하다. 예를 들어, 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 모노 에폭시 화합물 등의 모노 에폭시 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 페닐-1,3-디글리시딜에테르, 비페닐-4,4'-디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리글리시딜트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 등의 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들은 요구 특성에 맞추어, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 구체적으로는 미쯔비시 가가꾸사제의 jER828, jER834, jER1001, jER1004, DIC사제의 에피클론 840, 에피클론 850, 에피클론 1050, 에피클론 2055, 신닛떼쯔 스미낑 가가꾸사제의 에포토토 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우 케미컬 니혼사제의 D.E.R. 317, D.E.R. 331, D.E.R. 661, D.E.R. 664, 스미토모 가가꾸사제의 스미-에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, 아사히 가세이 이머티리얼즈사제의 A.E.R. 330, A.E.R. 331, A.E.R. 661, A.E.R. 664 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사제의 jERYL903, DIC사제의 에피클론 152, 에피클론 165, 신닛떼쯔 스미낑 가가꾸사제의 에포토토 YDB-400, YDB-500, 다우 케미컬 니혼사제의 D.E.R. 542, 스미토모 가가꾸사제의 스미-에폭시 ESB-400, ESB-700, 아사히 가세이 이머티리얼즈사제의 A.E.R. 711, A.E.R. 714 등의 브롬화 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사제의 jER152, jER154, 다우 케미컬 니혼사제의 D.E.N. 431, D.E.N. 438, DIC사제의 에피클론 N-730, 에피클론 N-770, 에피클론 N-865, 신닛떼쯔 스미낑 가가꾸사제의 에포토토 YDCN-701, YDCN-704, 닛본 가야꾸사제의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, NC-3000, 스미토모 가가꾸사제의 스미-에폭시 ESCN-195X, ESCN-220, 아사히 가세이 이머티리얼즈사제의 A.E.R.ECN-235, ECN-299, 신닛떼쯔 스미낑 가가꾸사제의 YDCN-700-2, YDCN-700-3, YDCN-700-5, YDCN-700-7, YDCN-700-10, YDCN-704, YDCN-704A, DIC사제의 에피클론 N-680, N-690, N-695(모두 상품명) 등의 노볼락형 에폭시 수지; DIC사제의 에피클론 830, 미쯔비시 가가꾸사제 jER807, 신닛떼쯔 스미낑 가가꾸사제의 에포토토 YDF-170, YDF-175, YDF-2004 등의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 신닛떼쯔 스미낑 가가꾸사제의 에포토토 ST-2004, ST-2007, ST-3000 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사제의 jER604, 신닛떼쯔 스미낑 가가꾸사제의 에포토토 YH-434; 스미토모 가가꾸사제의 스미-에폭시 ELM-120 등의 글리시딜 아민형 에폭시 수지; 히단토인형 에폭시 수지; 다이셀사제의 셀록사이드 2021 등의 지환식 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사제의 YL-933, 다우 케미컬 니혼사제의 T.E.N., EPPN-501, EPPN-502 등의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사제의 YL-6056, YX-4000, YL-6121 등의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물; 닛본 가야꾸사제 EBPS-200, 아데카(ADEKA)사제 EPX-30, DIC사제의 EXA-1514 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사제의 jER157S 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사제의 jERYL-931 등의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 닛산 가가꾸 고교사제의 TEPIC 등의 복소환식 에폭시 수지; 니찌유사제 블렘머 DGT 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 신닛떼쯔 스미낑 가가꾸사제 ZX-1063 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 신닛떼쯔 스미낑 가가꾸사제 ESN-190, ESN-360, DIC사제 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; DIC사제 HP-7200, HP-7200H 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 니찌유사제 CP-50S, CP-50M 등의 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 나아가 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; CTBN 변성 에폭시 수지(예를 들어 신닛떼쯔 스미낑 가가꾸사제의 YR-102, YR-450 등) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 특히 변색 내성이 우수한 점에서 비스페놀 A형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물이 바람직하다.

이들 에폭시 수지는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.

이어서, 옥세탄 화합물에 대해서 설명한다. 하기 일반식 (I),

(식 중, R¹은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타냄)에 의해 표시되는 옥세탄환을 함유하는 옥세탄 화합물의 구체예로서는, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄(도아 고세사제 OXT-101), 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄(도아 고세사제 OXT-211), 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄(도아 고세사제 OXT-212), 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸}벤젠(도아 고세사제 OXT-121), 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르(도아 고세사제 OXT-221) 등을 들 수 있다. 또한, 페놀 노볼락 타입의 옥세탄 화합물 등도 들 수 있다. 이들 옥세탄 화합물은, 상기 에폭시 화합물과 병용할 수도 있고, 또한 단독으로 사용할 수도 있다.

(C-2) 광경화성 수지로서는, 활성 에너지선 조사에 의해 경화해서 전기 절연성을 나타내는 수지일 수 있고, 특히 본 발명에 있어서는, 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 공지 관용의 감광성 단량체인 광중합성 올리고머, 광중합성 비닐 단량체 등을 사용할 수 있다. 또한, 광경화성 수지로서, 후술하는 것과 같은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 카르복실기 함유 수지 등의 중합체를 사용할 수 있다.

광중합성 올리고머로서는, 불포화 폴리에스테르계 올리고머, (메트)아크릴레이트계 올리고머 등을 들 수 있다. (메트)아크릴레이트계 올리고머로서는, 페놀 노볼락 에폭시(메트)아크릴레이트, 크레졸 노볼락 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀형 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 에폭시우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리에테르(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔 변성 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

광중합성 비닐 단량체로서는, 공지 관용의 것, 예를 들면 스티렌, 클로로스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌 유도체; 아세트산비닐, 부티르산비닐 또는 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류; 비닐이소부틸에테르, 비닐-n-부틸에테르, 비닐-t-부틸에테르, 비닐-n-아밀에테르, 비닐이소아밀에테르, 비닐-n-옥타데실에테르, 비닐시클로헥실에테르, 에틸렌글리콜모노부틸비닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-히드록시메틸아크릴아미드, N-히드록시메틸메타크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드류; 트리알릴이소시아누레이트, 프탈산디알릴, 이소프탈산디알릴 등의 알릴 화합물; 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 이소보로닐(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산의 에스테르류; 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트류; 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 알콕시알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트류; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부탄디올디(메트)아크릴레이트류, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 알킬렌폴리올폴리(메트)아크릴레이트; 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등의 폴리옥시알킬렌글리콜폴리(메트)아크릴레이트류; 히드록시피발산네오펜틸글리콜에스테르디(메트)아크릴레이트 등의 폴리(메트)아크릴레이트류; 트리스[(메트)아크릴옥시에틸]이소시아누레이트 등의 이소시아누르레이트형 폴리(메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이들은 요구 특성에 맞추어, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

(C) 경화성 수지는, 경화성의 관능기 이외에 1종 이상의 경화성 반응기를 갖고 있을 수도 있고, 예를 들어 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 함유 수지 등을 사용할 수 있다. 이러한 카르복실기 함유 수지는 알칼리 가용성을 갖고, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 알칼리 현상형의 광경화성 수지 조성물로 할 수 있기 때문에 바람직하다.

에틸렌성 불포화 결합을 갖는 카르복실기 함유 수지의 구체예로서는, 이하에 열거하는 것과 같은 화합물(올리고머 및 중합체 중 어느 것일 수도 있음)을 들 수 있다.

(1) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물, 및 상기와 같은 감광성 단량체와의 공중합에 의해 얻어지는 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 함유 수지. 또한 저급 알킬이란, 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기를 가리킨다.

(2) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여, 말단 (메트)아크릴화한 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지.

(3) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과, 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 우레탄 수지의 말단에 산 무수물을 반응시켜 이루어지는 말단 카르복실기 함유 우레탄 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여, 말단 (메트)아크릴화한 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지.

(4) 디이소시아네이트와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의 (메트)아크릴레이트 또는 그의 부분 산 무수물 변성물, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한, 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지.

(5) 상기 (4)의 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여, 말단 (메트)아크릴화한 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지.

(6) 상기 (2) 또는 (4)의 수지의 합성 중에, 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 중에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여, 말단 (메트)아크릴화한 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지.

(7) 상기와 같은 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시켜, 측쇄에 존재하는 수산기에 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 2염기산 무수물을 부가시킨, 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 함유 수지. 여기서, 다관능 에폭시 수지는 고형인 것이 바람직하다.

(8) 2관능 에폭시 수지의 수산기를 추가로 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시켜, 발생한 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨, 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 함유 수지. 여기서, 2관능 에폭시 수지는 고형인 것이 바람직하다.

(9) 상기와 같은 2관능 옥세탄 수지에 디카르복실산을 반응시켜, 발생한 1급의 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨, 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 함유 수지.

(10) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시드를 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 함유 수지.

(11) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트 화합물을 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 함유 수지.

(12) 1분자 중에 복수의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물에, p-히드록시페네틸알코올 등의 1분자 중에 적어도 1개의 알코올성 수산기와 1개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, (메트)아크릴산 등의 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜, 얻어진 반응 생성물의 알코올성 수산기에 대하여 무수 말레산, 테트라히드로무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 아디프산 등의 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 함유 수지.

(13) 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나의 수지에 추가로 글리시딜(메트)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가해서 이루어지는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 함유 수지.

상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 함유 수지 중에서도, 에폭시 수지를 출발 원료로서 사용하고 있지 않은 카르복실기 함유 수지를 적절하게 사용할 수 있다. 따라서, 상술한 카르복실기 함유 수지의 구체예 중, (2), (3), (10), (11) 중 어느 1종 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 함유 수지를 적절하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, (10)의 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 함유 수지를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

이와 같이, 에폭시 수지를 출발 원료로서 사용하지 않음으로써, 염소 이온 불순물량을 예를 들어 100ppm 이하로 매우 적게 억제할 수 있다. 본 발명에 있어서 적절하게 사용되는 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 함유 수지의 염소 이온 불순물 함유량은 바람직하게는 0 내지 100ppm, 보다 바람직하게는 0 내지 50ppm, 더욱 바람직하게는 0 내지 30ppm이다.

상기한 바와 같은 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 함유 수지는, 백본·중합체의 측쇄에 다수의 카르복실기를 갖기 때문에, 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능하다.

또한, 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 함유 수지의 산가는 20 내지 200mgKOH/g의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 150mgKOH/g의 범위다. 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 함유 수지의 산가가 20mgKOH/g 이상인 경우에는, 도막의 밀착성이 양호해지고, 알칼리 현상성이 양호해진다. 한편, 산가가 200mgKOH/g 이하인 경우에는, 표면 경화성이 우수하고, 현상액에 의한 노광부의 현상 대미지를 저감할 수 있다.

에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 함유 수지의 중량 평균 분자량은, 수지 골격에 따라 상이하지만, 일반적으로 2,000 내지 150,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2,000 이상인 경우에서는, 지촉 건조성이 우수한 건조 도막이 얻어진다. 한편, 중량 평균 분자량이 150,000 이하인 경우에서는, 알칼리 현상성이 양호해지고, 저장 안정성이 양호해진다. 보다 바람직하게는, 5,000 내지 100,000이다.

((D) 광중합 개시제)

본 발명의 경화성 수지 조성물은, (C) 경화성 수지로서 (C-2) 광경화성 수지를 함유하는 경우에는, (D) 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. (D) 광중합 개시제로서는, 광중합 개시제나 광 라디칼 발생제로서 공지된 광중합 개시제라면, 어느 것을 사용할 수도 있다.

(D) 광중합 개시제로서는, 예를 들어 비스-(2,6-디클로로벤조일)페닐포스핀옥시드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥시드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-4-프로필페닐포스핀옥시드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-1-나프틸포스핀옥시드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)페닐포스핀옥시드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥시드, 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드(바스프(BASF) 재팬사제 이르가큐어(IRGACURE) 819) 등의 비스아실포스핀옥시드류; 2,6-디메톡시벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,6-디클로로벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀산메틸에스테르, 2-메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 피발로일페닐포스핀산이소프로필에스테르, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드(바스프 재팬사제 이르가큐어 TPO) 등의 모노아실포스핀옥시드류; 1-히드록시-시클로헥실페닐케톤, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 히드록시아세토페논류; 벤조인, 벤질, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인n-프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인n-부틸에테르 등의 벤조인류; 벤조인알킬에테르류; 벤조페논, p-메틸벤조페논, 미힐러 케톤, 메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등의 아세토페논류; 티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류; 안트라퀴논, 클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-(디메틸아미노)에틸벤조에이트, p-디메틸벤조산에틸에스테르 등의 벤조산 에스테르류; 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)], 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심 에스테르류; 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)-비스[2,6-디플루오로-3-(2-(1-필-1-일)에틸)페닐]티타늄 등의 티타노센류; 페닐디술피드2-니트로플루오렌, 부티로인, 아니소인에틸에테르, 아조비스이소부티로니트릴, 테트라메틸티우람디술피드 등을 들 수 있다. (D) 광중합 개시제는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다. 그 중에서도 모노아실포스핀옥시드류, 옥심 에스테르류가 바람직하고, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심)이 보다 바람직하다.

(D) 광중합 개시제의 배합량은, (C-2) 광경화성 수지의 고형분 100질량부에 대하여 0.5 내지 20질량부인 것이 바람직하다. 5질량부 이상인 경우, 표면 경화성이 양호해지고, 20질량부 이하인 경우, 할레이션이 발생하기 어렵고 양호한 해상성이 얻어진다.

((E) 광 염기 발생제)

본 발명의 경화성 수지 조성물은, (E) 광 염기 발생제를 함유할 수 있다.

(E) 광 염기 발생제는, 자외선이나 가시광 등의 광 조사에 의해 분자 구조가 변화하거나, 또는 분자가 개열함으로써, 열경화 반응의 촉매로서 기능할 수 있는 1종 이상의 염기성 물질을 생성하는 화합물이다. 염기성 물질로서, 예를 들어 ２급 아민, 3급 아민을 들 수 있다.

(E) 광 염기 발생제로서, 예를 들어 α-아미노아세토페논 화합물, 옥심 에스테르 화합물이나, 아실옥시이미노기, N-포르밀화 방향족 아미노기, N-아실화 방향족 아미노기, 니트로벤질카르바메이트기, 알콕시벤질카르바메이트기 등의 치환기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 옥심 에스테르 화합물, α-아미노아세토페논 화합물이 바람직하고, 옥심 에스테르 화합물이 보다 바람직하고, 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심)이 보다 바람직하다. α-아미노아세토페논 화합물로서는, 특히 2개 이상의 질소 원자를 갖는 것이 바람직하다. (E) 광 염기 발생제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.

이밖에, 광 염기 발생제로서는, 카르바메이트 유도체, 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.

그 밖의 광 염기 발생제로서, WPBG-018(상품명: 9-안트릴메틸 N,N'-디에틸카르바메이트), WPBG-027(상품명: (E)-1-[3-(2-히드록시페닐)-2-프로페노일]피페리딘), WPBG-082(상품명: 구아니디늄2-(3-벤조일페닐)프로피오네이트), WPBG-140(상품명: 1-(안트라퀴논-2-일)에틸 이미다졸카르복실레이트) 등을 사용할 수도 있다.

또한, 전술한 광중합 개시제의 일부 물질이 광 염기 발생제로서도 기능한다. 광 염기 발생제로서도 기능하는 광중합 개시제로서는, 옥심 에스테르기를 갖는 옥심 에스테르계 광중합 개시제, α-아미노아세토페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 티타노센계 광중합 개시제가 바람직하다. 이밖에, 아실옥시이미노기, N-포르밀화 방향족 아미노기, N-아실화 방향족 아미노기, 니트로벤질카르바메이트기, 알콕시벤질카르바메이트기 등의 치환기를 갖는 광중합 개시제도 광 염기 발생제로서 사용할 수도 있다.

(E) 광 염기 발생제의 배합량은, (C-2) 광경화성 수지의 고형분 100질량부에 대하여 0.5 내지 5질량부인 것이 바람직하다. 0.5질량부 이상인 경우, 표면 경화성이 양호해지고, 5질량부 이하인 경우, 할레이션이 발생하기 어렵고 양호한 해상성이 얻어진다.

(경화제 및 열경화 촉매)

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화제 및 열경화 촉매 중 적어도 어느 1종을 첨가할 수 있다.

경화제로서는, 다관능 페놀 화합물, 폴리카르복실산 및 그의 산 무수물, 지방족 또는 방향족의 1급 또는 2급 아민, 폴리아미드 수지, 이소시아네이트 화합물, 폴리머캅토 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 다관능 페놀 화합물, 및 폴리카르복실산 및 그의 산 무수물이 작업성, 절연성의 면에서, 바람직하게 사용된다.

또한, 열경화 촉매는, 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물 등의 열경화성 수지와, 경화제와의 반응에 있어서 열경화 촉매가 될 수 있는 화합물, 또는 경화제를 사용하지 않는 경우에 중합 촉매가 되는 화합물이다. 경화 촉매로서는, 구체적으로는 예를 들어, 3급 아민, 3급 아민염, 4급 오늄염, 3급 포스핀, 크라운에테르 착체, 및 포스포늄이리드 등을 들 수 있고, 이들 중에서 임의로, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

(유기 용제)

본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 조성물의 제조나, 기판이나 캐리어 필름에 도포할 때의 점도 조정 등의 목적으로, 유기 용제를 함유시킬 수 있다. 유기 용제로서는 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 탄산프로필렌 등의 에스테르류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류; 석유 에테르, 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등, 공지 관용의 유기 용제를 사용할 수 있다. 이들 유기 용제는, 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.

(기타 임의 성분)

본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 전자 재료의 분야에 있어서 공지 관용의 다른 첨가제를 더 배합할 수도 있다. 다른 첨가제로서는, 열중합 금지제, 자외선 흡수제, 실란 커플링제, 가소제, 난연제, 대전 방지제, 노화 방지제, 항균·방미제, 소포제, 레벨링제, 증점제, 밀착성 부여제, 틱소트로픽성 부여제, 착색제, 광개시 보조제, 증감제, 열가소성 수지, 유기 충전제, 이형제, 표면 처리제, 분산제, 분산 보조제, 표면 개질제, 안정제, 형광체 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 열경화성 수지 조성물, 광경화성 수지 조성물 및 알칼리 현상형의 감광성 열경화성 수지 조성물로부터 선택되는 1종인 것이 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물이 열경화성 수지 조성물인 경우에는, (C) 경화성 수지로서 (C-1) 열경화성 수지를 함유하고, (A) 코어 쉘 고무 입자 및 (B) 표면 처리된 무기 충전제가 열경화성 반응기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, (C-1) 열경화성 수지는 에폭시 수지인 것이 보다 바람직하고, 추가로 (A) 코어 쉘 고무 입자 및 (B) 표면 처리된 무기 충전제가 열경화성 반응기로서, 에폭시기, 옥세타닐기, 머캅토기, 이소시아네이트기를 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 에폭시기이다.

본 발명의 경화성 수지 조성물이 광경화성 수지 조성물인 경우에는, (C) 경화성 수지로서 (C-2) 광경화성 수지를 함유하고, 추가로 (D) 광중합 개시제를 함유한다. (A) 코어 쉘 고무 입자가 광경화성 반응기로서, 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기를 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 메타크릴기 또는 아크릴기이다. (B) 표면 처리된 무기 충전제는 광경화성 반응기를 갖는 것이 바람직하고, 광경화성 반응기로서, 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기를 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 메타크릴기 또는 아크릴기이다.

본 발명의 경화성 수지 조성물이 알칼리 현상형의 감광성 열경화성 수지 조성물인 경우에는, (C) 경화성 수지로서 (C-1) 열경화성 수지를 함유하고, 추가로 (C-2) 광경화성 수지 및 (D) 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. (C-1) 열경화성 수지는 에폭시 수지인 것이 바람직하고, (C-2) 광경화성 수지는 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하다. (A) 코어 쉘 고무 입자가 열경화성 반응기로서, 에폭시기, 옥세타닐기, 머캅토기, 이소시아네이트기를 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 에폭시기이다. (B) 표면 처리된 무기 충전제는 광경화성 반응기를 갖는 것이 바람직하고, 광경화성 반응기로서, 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기를 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 메타크릴기 또는 아크릴기이다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 드라이 필름화해서 사용하거나 액상으로서 사용할 수도 있다. 액상으로서 사용하는 경우에는, 1액성이거나 2액성 이상일 수도 있다.

이어서, 본 발명의 드라이 필름은, 캐리어 필름 상에, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포, 건조시킴으로써 얻어지는 수지층을 갖는다. 드라이 필름을 형성할 때에는, 먼저, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 상기 유기 용제로 희석해서 적절한 점도로 조정한 뒤에, 콤마 코터, 블레이드 코터, 립 코터, 로드 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 코터, 트랜스퍼 롤 코터, 그라비아 코터, 스프레이 코터 등에 의해, 캐리어 필름 상에 균일한 두께로 도포한다. 그 후, 도포된 조성물을, 통상 40 내지 130℃의 온도에서 1 내지 30분간 건조함으로써, 수지층을 형성할 수 있다. 도포막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로, 건조 후의 막 두께로, 5 내지 150㎛, 바람직하게는 15 내지 60㎛의 범위에서 적절히 선택된다.

캐리어 필름으로서는, 플라스틱 필름이 사용되고, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등을 사용할 수 있다. 캐리어 필름의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로, 10 내지 150㎛의 범위에서 적절히 선택된다. 보다 바람직하게는 15 내지 130㎛의 범위이다.

캐리어 필름 상에 본 발명의 경화성 수지 조성물을 포함하는 수지층을 형성한 후, 막의 표면에 티끌이 부착되는 것을 방지하는 등의 목적으로, 막의 표면에, 박리 가능한 커버 필름을 더 적층하는 것이 바람직하다. 박리 가능한 커버 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌 필름이나 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 표면 처리한 종이 등을 사용할 수 있다. 커버 필름으로서는, 커버 필름을 박리할 때에, 수지층과 캐리어 필름과의 접착력보다도 작은 것일 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기 커버 필름 상에 본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포, 건조시킴으로써 수지층을 형성하고, 그의 표면에 캐리어 필름을 적층하는 것일 수도 있다. 즉, 본 발명에 있어서 드라이 필름을 제조할 때에 본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포하는 필름으로서는, 캐리어 필름 및 커버 필름의 어느 것을 사용할 수도 있다.

또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물을, 예를 들어 상기 유기 용제를 사용해서 도포 방법에 적합한 점도로 조정하여, 기재 상에, 딥 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포한 후, 60 내지 100℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(가건조)시킴으로써, 무점착성의 수지층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 조성물을 캐리어 필름 또는 커버 필름 상에 도포하고, 건조시켜서 필름으로서 권취한 드라이 필름의 경우, 라미네이터 등에 의해 본 발명의 조성물층이 기재와 접촉하도록 기재 상에 접합한 후, 캐리어 필름을 박리함으로써, 수지층을 형성할 수 있다.

상기 기재로서는, 미리 구리 등에 의해 회로 형성된 프린트 배선판이나 플렉시블 프린트 배선판 외에, 종이 페놀, 종이 에폭시, 유리 천 에폭시, 유리 폴리이미드, 유리 천/부직포 에폭시, 유리 천/종이 에폭시, 합성 섬유 에폭시, 불소 수지·폴리에틸렌·폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌옥시드·시아네이트 등을 사용한 고주파 회로용 동장 적층판 등의 재질을 사용한 것으로, 모든 그레이드(FR-4 등)의 동장 적층판, 기타 금속 기판, 폴리이미드 필름, PET 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포한 후에 행하는 휘발 건조는, 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨백션 오븐 등(증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 사용해서 건조기 내의 열풍을 향류 접촉하게 하는 방법 및 노즐로부터 지지체에 분사하는 방식)을 사용해서 행할 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물이 열경화성인 경우에는, 예를 들어 100 내지 220℃의 온도로 가열해서 열경화시킴으로써, 내열성, 내약품성, 내흡습성, 밀착성, 전기 특성 등의 여러 특성이 우수한 경화 피막(경화물)을 형성할 수 있다.

또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물이 광경화성인 경우에는, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포하고, 용제를 휘발 건조한 후에 얻어진 수지층에 대하여 노광(광 조사)을 행함으로써, 노광부(광 조사된 부분)가 경화한다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물이 감광성 열경화성이며 광 염기 발생제를 함유하는 경우에는, 노광부(광 조사된 부분)의 염기를 활성화한 후, 가열해서 노광부를 심부까지 경화한다. 구체적으로는, 접촉식 또는 비접촉 방식에 의해, 패턴을 형성한 포토마스크를 통해서 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광, 또는 레이저 다이렉트 노광기에 의해 직접 패턴 노광한다. 미노광부를 희알칼리 수용액(예를 들어, 0.3 내지 3질량％ 탄산소다 수용액)에 의해 현상함으로써, 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

상기 활성 에너지선 조사에 사용되는 노광기로서는, 고압 수은등 램프, 초고압 수은등 램프, 메탈 할라이드 램프, 수은 쇼트 아크 램프 등을 탑재하고, 350 내지 450nm의 범위에서 자외선을 조사하는 장치일 수 있고, 추가로 직접 묘화 장치(예를 들어, 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 그리는 레이저 다이렉트 이미징 장치)도 사용할 수 있다. 직묘기의 램프 광원 또는 레이저 광원으로서는, 최대 파장이 350 내지 410nm의 범위에 있는 것일 수 있다. 화상 형성을 위한 노광량은 막 두께 등에 따라 상이하지만, 일반적으로는 10 내지 1000mJ/㎠, 바람직하게는 20 내지 800mJ/㎠의 범위 내로 할 수 있다.

상기 현상 방법으로서는, 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등에 의할 수 있고, 현상액으로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 프린트 배선판 상에 경화 피막을 형성하기 위해서 적절하게 사용되고, 보다 적합하게는, 영구 피막을 형성하기 위해서 사용되고, 더욱 적합하게는, 솔더 레지스트, 층간 절연층, 커버 레이를 형성하기 위해서 사용된다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 의하면, 크랙 내성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 점에서, 크랙 발생에 의한 불량의 영향이 큰 파인 피치의 배선 패턴을 구비하는 프린트 배선판, 예를 들어 패키지 기판에 사용되는 솔더 레지스트 등의 영구 도막의 형성에 적절하게 사용할 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명을, 실시예를 사용해서 보다 상세하게 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서 「부」 및 「％」라고 하는 것은, 특별히 언급하지 않는 한 모두 질량 기준이다.

[광경화성 수지의 합성예(바니시 C-2-1)]

온도계, 질소 도입 장치 겸 알킬렌옥시드 도입 장치, 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에, 노볼락형 크레졸 수지(쇼와 덴꼬사제, 쇼놀 CRG951, OH 당량: 119.4) 119.4부, 수산화칼륨 1.19부 및 톨루엔 119.4부를 투입하고, 교반하면서 계내를 질소 치환하여, 가열 승온하였다. 이어서, 프로필렌옥시드 63.8부를 서서히 적하하고, 125 내지 132℃, 0 내지 4.8kg/㎠에서 16시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 이 반응 용액에 89％ 인산 1.56부를 첨가 혼합해서 수산화칼륨을 중화하고, 불휘발분 62.1％, 수산기가가 182.2g/eq.인 노볼락형 크레졸 수지의 프로필렌옥시드 반응 용액을 얻었다. 이것은, 페놀성 수산기 1당량당 알킬렌옥시드가 평균 1.08몰 부가하고 있는 것이었다.

얻어진 노볼락형 크레졸 수지의 알킬렌옥시드 반응 용액 293.0부, 아크릴산 43.2부, 메탄술폰산 11.53부, 메틸히드로퀴논 0.18부 및 톨루엔 252.9부를 교반기, 온도계 및 공기 흡입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 10ml/분의 속도로 불어 넣어, 교반하면서, 110℃에서 12시간 반응시켰다. 반응에 의해 생성된 물은, 톨루엔과의 공비 혼합물로서, 12.6부의 물이 유출하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 얻어진 반응 용액을 15％ 수산화나트륨 수용액 35.35부로 중화하고, 계속해서 수세하였다. 그 후, 증발기에서 톨루엔을 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(카르비톨아세테이트) 118.1부로 치환하면서 증류 제거하여, 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액을 얻었다.

이어서, 얻어진 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액 332.5부 및 트리페닐포스핀 1.22부를 교반기, 온도계 및 공기 흡입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 10ml/분의 속도로 불어 넣어, 교반하면서, 테트라히드로프탈산 무수물 60.8부를 서서히 가하고, 95 내지 101℃에서 6시간 반응시켜, 냉각 후, 고형물의 산가 88mgKOH/g, 고형분 65.8％의 카르복실기 함유 수지 용액을 얻었다. 이하, 바니시 C-2-1이라고 칭한다.

[광경화성 수지의 합성예(바니시 C-2-2)]

냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 비스페놀 A 456부, 물 228부, 37％ 포르말린 649부를 투입하고, 40℃ 이하의 온도를 유지하여, 25％ 수산화나트륨 수용액 228부를 첨가하였다. 첨가 종료 후 50℃에서 10시간 반응시켰다. 반응 종료 후 40℃까지 냉각하고, 40℃ 이하를 유지하면서 37.5％ 인산 수용액으로 pH4까지 중화하였다. 그 후 정치하고 수층을 분리하였다. 분리 후 메틸이소부틸케톤 300부를 첨가하여 균일하게 용해한 후, 증류수 500부로 3회 세정하고, 50℃ 이하의 온도에서 감압하, 물, 용매 등을 제거하였다. 얻어진 폴리메틸올 화합물을 메탄올 550부에 용해하여, 폴리메틸올 화합물의 메탄올 용액 1230부를 얻었다. 얻어진 폴리메틸올 화합물의 메탄올 용액의 일부를 진공 건조기 중 실온에서 건조한 바, 고형분이 55.2％였다.

얻어진 폴리메틸올 화합물의 메탄올 용액 500부, 2,6-크실레놀 440부를 투입하고, 50℃에서 균일하게 용해하였다. 균일하게 용해한 후 50℃ 이하의 온도에서 감압하 메탄올을 제거하였다. 그 후 옥살산 8부를 첨가하고, 100℃에서 10시간 반응시켰다. 반응 종료 후 180℃, 50mmHg의 감압하에서 유출분을 제거하여, 노볼락 수지 A 550부를 얻었다.

다시, 온도계, 질소 도입 장치 겸 알킬렌옥시드 도입 장치 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에, 상기의 노볼락 수지 A를 130부, 50％ 수산화나트륨 수용액 2.6부, 톨루엔/메틸이소부틸케톤(질량비=2/1) 100부를 투입하고, 교반하면서 계내를 질소 치환하고, 다음으로 가열 승온하여, 150℃, 8kg/㎠에서 에틸렌옥시드 45부를 서서히 도입하여 반응시켰다. 반응은 게이지압 0.0kg/㎠가 될 때까지 약 4시간을 계속한 후, 실온까지 냉각하였다. 이 반응 용액에 3.3부의 36％ 염산 수용액을 첨가 혼합하고, 수산화나트륨을 중화하였다. 이 중화 반응 생성물을 톨루엔으로 희석하여, 3회 수세하고, 증발기에서 탈용제하여, 수산기가가 175g/eq.인 노볼락 수지 A의 에틸렌옥시드 부가물을 얻었다. 이것은, 페놀성 수산기 1당량당 에틸렌옥시드가 평균 1몰 부가하고 있는 것이었다.

이렇게 얻어진 노볼락 수지 A의 에틸렌옥시드 부가물 175부, 아크릴산 50부, p-톨루엔술폰산 3.0부, 히드로퀴논모노메틸에테르 0.1부, 톨루엔 130부를 교반기, 온도계, 공기 흡입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 불어 넣으면서 교반하여, 115℃로 승온하고, 반응에 의해 생성된 물을 톨루엔과 공비 혼합물로서 증류 제거하면서, 추가로 4시간 반응시킨 뒤, 실온까지 냉각하였다. 얻어진 반응 용액을 5％ NaCl 수용액을 사용해서 수세하고, 감압 증류 제거로 톨루엔을 제거한 뒤, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 첨가하여, 고형분 68％의 아크릴레이트 수지 용액을 얻었다.

이어서, 교반기 및 환류 냉각기가 구비된 4구 플라스크에, 얻어진 아크릴레이트 수지 용액 312부, 히드로퀴논모노메틸에테르 0.1부, 트리페닐포스핀 0.3부를 투입하고, 이 혼합물을 110℃로 가열하여, 테트라히드로 무수 프탈산 45부를 첨가하고, 4시간 반응시켜, 냉각 후, 고형분 70％, 고형분 산가 65mgKOH/g의 카르복실기 함유 수지 용액을 얻었다. 이하, 바니시 C-2-2라고 칭한다.

[광경화성 수지의 합성예(바니시 C-2-3)]

크레졸 노볼락형 에폭시 수지(닛본 가야꾸사제, EOCN-104S, 에폭시 당량 220g/eq) 220부(1당량), 카르비톨아세테이트 140.1부 및 솔벤트 나프타 60.3부를 플라스크에 투입하고, 90℃로 가열·교반하여, 용해하였다. 얻어진 용액을 일단 60℃까지 냉각하고, 아크릴산 72부(1몰), 메틸히드로퀴논 0.5부, 트리페닐포스핀 2부를 첨가하여, 100℃로 가열하고, 약 12시간 반응시켜, 산가가 0.2mgKOH/g인 반응물을 얻었다. 이것에 테트라히드로 무수 프탈산 80.6부(0.53몰)를 첨가하고, 90℃로 가열하여, 약 6시간 반응시켜, 고형분 산가가 85mgKOH/g, 고형분 65.8％의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 카르복실기 함유 수지 용액을 얻었다. 이하, 바니시 C-2-3이라고 칭한다.

[표면 처리된 실리카의 조정 (B-1)]

구상 실리카(덴끼 가가꾸 고교사제 SFP-20M) 70g과, 용제로서 PMA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 28g과, 실란 커플링제로서 신에쯔 가가꾸 고교사제 KBM-503 2g을 균일 분산시켜, 실리카 용제 분산품 B-1을 얻었다.

[표면 처리된 실리카의 조정 (B-2)]

구상 실리카(덴끼 가가꾸 고교사제 SFP-20M) 70g과, 용제로서 PMA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 28g과, 실란 커플링제로서 신에쯔 가가꾸 고교사제 KBM-5103 2g을 균일 분산시켜, 실리카 용제 분산품 B-2를 얻었다.

[표면 처리된 실리카의 조정 (B-3)]

구상 실리카(덴끼 가가꾸 고교사제 SFP-20M) 70g과, 용제로서 PMA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 28g과, 실란 커플링제로서 신에쯔 가가꾸 고교사제 KBM-402 2g을 균일 분산시켜, 실리카 용제 분산품 B-3을 얻었다.

[표면 처리된 황산바륨의 조정 (B-4)]

황산바륨(사까이 가가꾸 고교사제 B-30(알루미나 표면 처리 황산바륨)) 70g과, 용제로서 PMA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 28g과, 실란 커플링제로서 신에쯔 가가꾸 고교사제 KBM-503 2g을 균일 분산시켜, 황산바륨 용제 분산품 B-4를 얻었다.

[표면 처리된 황산바륨의 조정 (B-5)]

황산바륨(사까이 가가꾸 고교사제 B-30(알루미나 표면 처리 황산바륨)) 70g과, 용제로서 PMA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 28g과, 분산제로서 BYK사제 BYK-111 2g을 균일 분산시켜, 황산바륨 용제 분산품 B-5를 얻었다.

[표면 처리되어 있지 않은 실리카의 조정]

구상 실리카(덴끼 가가꾸 고교사제 SFP-20M) 70g과, 용제로서 PMA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 28g과, 분산제로서 BYK사제 BYK-111 2g을 균일 분산시켜, 실리카 용제 분산품을 얻었다.

[경화성 반응기를 표면에 갖는 코어 쉘 고무 입자를 에폭시 수지에 분산시킨 에폭시 분산품 A-1의 제작]

(경화성 반응기를 표면에 갖는 코어 쉘 고무 입자의 제작)

고무 라텍스 1300g, 및 순수 440g을 3리터의 유리 반응기에 투입하고, 이 혼합물을, 질소 도입 하, 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 이 고무 라텍스는, 평균 입경 0.1㎛의 폴리부타디엔 입자 480g, 및 이 폴리부타디엔을 100질량％로서, 도데실벤젠술폰산나트륨 1.5질량％를 포함한다. 거기에, 아조이소부티로니트릴 1.2g을 첨가한 후, 스티렌 36g, 메틸메타크릴레이트 48g, 아크릴로니트릴 24g 및 글리시딜메타크릴레이트 12g의 혼합물을, 3시간 걸쳐서 첨가하였다. 그 후, 추가로 2시간 교반하여, 코어 쉘 고무 입자(라텍스(L))를 얻었다. 라텍스(L)의 고형분은 32％였다. 또한, 라텍스(L) 중의 코어 셸 공중합체의 겔 분율은 98％였다. 또한, 라텍스(L) 중의 고무 입자 직경은 0.5㎛였다.

(에폭시 분산품의 제작)

메틸에틸케톤(MEK) 340g을 1리터의 조에 투입하고, 상기에서 얻은 라텍스(L) 273g을 25℃에서 첨가하였다. 잘 혼합한 후에, 순수 126g을 첨가하고, 교반하면서 황산나트륨 5질량％ 수용액 30g을 첨가하였다. 교반을 중지한 바, 수상과 MEK상으로 분리하였다. 수상을 제거하고, 남은 MEK상에 MEK 90g을 첨가한 후, 교반하면서 순수 302g을 첨가하고, 황산나트륨 5질량％ 수용액 30g을 더 첨가하였다. 교반을 중지한 바, 수상과 MEK상으로 분리하였다. 수상을 제거하고, 남은 MEK상과, 에폭시 수지로서 비스페놀 A형 에폭시 수지(jER828: 미쯔비시 가가꾸사제, 에폭시 당량 189) 204g을 혼합하였다. 이 혼합물로부터, 회전식의 증발 장치로 MEK를 제거하였다. 이와 같이 하여, 비스페놀 A형 에폭시 수지에 코어 셸 공중합체가 분산된 분산체를 얻었다. 이 분산체 100질량％는 60질량％의 에폭시 수지 및 40질량％의 코어 셸 공중합체로 이루어졌다. 또한, 분산체의 에폭시 당량은 266이었다. 이하, 에폭시 분산품 A-1이라고 칭한다.

고무 입자의 분산 정도를 조사하기 위해서, 이 분산체에 피페리딘을 첨가해서 120℃에서 16시간 경화시켰다. 얻어진 경화물의 외관은 투명하였다. 이 점에서, 가교 고무 입자가 에폭시 수지 중에 완전히 1차 분산하고 있는 것을 알 수 있었다.

[경화성 반응기를 표면에 갖는 코어 쉘 고무 입자를 에폭시 수지에 분산시킨 에폭시 분산품 A-2의 제작]

(경화성 반응기를 표면에 갖는 코어 쉘 고무 입자의 제작)

고무 라텍스 1300g, 및 순수 440g을 3리터의 유리 반응기에 투입하고, 이 혼합물을, 질소 도입하, 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 이 고무 라텍스는, 평균 입경 0.1㎛의 폴리부타디엔 입자 480g, 및 이 폴리부타디엔을 100질량％로서, 도데실벤젠술폰산나트륨 1.5질량％를 포함한다. 거기에, 아조이소부티로니트릴 1.2g을 첨가한 후, 스티렌 36g, 메틸메타크릴레이트 48g, 아크릴로니트릴 24g 및 글리시딜메타크릴레이트 12g의 혼합물을, 3시간 걸쳐서 첨가하였다. 그 후, 추가로 2시간 교반하여, 코어 쉘 고무 입자(라텍스(L))를 얻었다. 라텍스(L)의 고형분은 32％였다. 또한, 라텍스(L) 중의 코어 셸 공중합체의 겔 분율은 98％였다. 또한, 라텍스(L) 중의 고무 입자 직경은 0.5㎛였다.

(에폭시 분산품의 제작)

메틸에틸케톤(MEK) 340g을 1리터의 조에 투입하고, 상기에서 얻은 라텍스(L) 273g을 25℃에서 첨가하였다. 잘 혼합한 후에, 순수 126g을 첨가하고, 교반하면서 황산나트륨 5질량％ 수용액 30g을 첨가하였다. 교반을 중지한 바, 수상과 MEK상으로 분리하였다. 수상을 제거하고, 남은 MEK상에 MEK 90g을 첨가한 후, 교반하면서 순수 302g을 첨가하고, 황산나트륨 5질량％ 수용액 30g을 더 첨가하였다. 교반을 중지한 바, 수상과 MEK상으로 분리하였다. 수상을 제거하고, 남은 MEK상과, 에폭시 수지로서 비스페놀 F형 에폭시 수지(jER806: 미쯔비시 가가꾸사제, 에폭시 당량 165) 204g을 혼합하였다. 이 혼합물로부터, 회전식의 증발 장치로 MEK를 제거하였다. 이와 같이 하여, 비스페놀 A형 에폭시 수지에 코어 셸 공중합체가 분산된 분산체를 얻었다. 이 분산체 100질량％는 75질량％의 에폭시 수지 및 25질량％의 코어 셸 공중합체로 이루어졌다. 또한, 분산체의 에폭시 당량은 266이었다. 이하, 에폭시 분산품 A-2라고 칭한다.

고무 입자의 분산 정도를 조사하기 위해서, 이 분산체에 피페리딘을 첨가하여 120℃에서 16시간 경화시켰다. 얻어진 경화물의 외관은 투명하였다. 이 점에서, 가교 고무 입자가 에폭시 수지 중에 완전히 1차 분산하고 있는 것을 알 수 있었다.

[경화성 반응기를 표면에 갖지 않는 코어 쉘 고무 입자를 에폭시 수지에 분산시킨 에폭시 분산품 R-1]

(코어 쉘 고무 입자 직경의 제작)

고무 라텍스 1300g 및 순수 440g을, 3리터의 유리 반응기에 투입하고, 이 혼합물을, 질소 도입 하, 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 이 고무 라텍스는, 평균 입경 0.1㎛의 폴리부타디엔 입자 480g, 및 이 폴리부타디엔을 100질량％로서, 도데실벤젠술폰산나트륨 1.5질량％를 포함한다. 거기에, 아조이소부티로니트릴 1.2g을 첨가한 후, 스티렌 36g, 메틸메타크릴레이트 48g 및 아크릴로니트릴 24g의 혼합물을, 3시간 걸쳐서 첨가하였다. 그 후, 추가로 2시간 교반하여, 코어 쉘 고무 입자(라텍스(L))를 얻었다. 라텍스(L)의 고형분은 32％였다. 또한, 라텍스(L) 중의 코어 셸 공중합체의 겔 분율은 98％였다. 또한, 라텍스(L) 중의 고무 입자 직경은 0.5㎛였다.

(에폭시 분산품의 제작)

메틸에틸케톤(MEK) 340g을 1리터의 조에 투입하고, 상기에서 얻은 라텍스(L) 273g을 25℃에서 첨가하였다. 잘 혼합한 후에, 순수 126g을 첨가하고, 교반하면서 황산나트륨 5질량％ 수용액 30g을 첨가하였다. 교반을 중지한 바, 수상과 MEK상으로 분리하였다. 수상을 제거하고, 남은 MEK상에 MEK 90g을 첨가한 후, 교반하면서 순수 302g을 첨가하고, 황산나트륨 5질량％ 수용액 30g을 더 첨가하였다. 교반을 중지한 바, 수상과 MEK상으로 분리하였다. 수상을 제거하고, 남은 MEK상과, 에폭시 수지로서 비스페놀 F형 에폭시 수지(jER806: 미쯔비시 가가꾸사제, 에폭시 당량 165) 204g을 혼합하였다. 이 혼합물로부터, 회전식의 증발 장치로 MEK를 제거하였다. 이와 같이 하여, 비스페놀 A형 에폭시 수지에 코어 셸 공중합체가 분산된 분산체를 얻었다. 이 분산체 100중량％는 75중량％의 에폭시 수지 및 25중량％의 코어 셸 공중합체로 이루어졌다. 또한, 분산체의 에폭시 당량은 266이었다. 이하, 에폭시 분산품 R-1이라고 칭한다.

고무 입자의 분산 정도를 조사하기 위해서, 이 분산체에 피페리딘을 첨가하여 120℃에서 16시간 경화시켰다. 얻어진 경화물의 외관은 투명하였다. 이것으로부터, 가교 고무 입자가 에폭시 수지 중에 완전히 1차 분산하고 있는 것을 알 수 있었다.

[실시예 1 내지 22, 비교예 1 내지 6]

상기의 수지 용액(바니시)을 표 1에 나타내는 여러가지 성분과 함께 표 1에 나타내는 비율(질량부)로 배합하고, 교반기에서 예비 혼합한 후, 3축 롤 밀로 혼련하여, 경화성 수지 조성물을 제조하였다. 또한, 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2는 열경화성 수지 조성물, 실시예 3 내지 22 및 비교예 3 내지 6은 알칼리 현상형의 광경화성 열경화성 수지 조성물이다.

<유리 전이 온도(Tg)의 측정>

알칼리 현상형의 광경화성 열경화성 수지 조성물은, 구리박 기판 상에, 경화성 수지 조성물을 전체면 도포하였다. 이것을 건조하고, 실온까지 방냉함으로써, 경화성 수지 조성물을 포함하는 수지층을 형성하였다. 이에 대해, 최적 노광량으로, 50mm×3mm의 직사각형의 네가티브 마스크를 통해서 노광을 행하였다. 그 후, 30℃의 1wt％ 탄산나트륨 수용액을 분사함으로써 현상을 행하여, 경화 피막의 패턴을 얻었다. 추가로 미리 정해진 조건으로 가열해서 경화하여, 평가 기판을 얻었다.

열경화성 수지 조성물의 경우에는, 구리박 기판 상에 50mm×3mm의 직사각형의 패턴 인쇄를 행하였다. 이것을 건조하고, 추가로 미리 정해진 조건으로 가열해서 경화하여, 평가 기판을 얻었다.

상기에 의해 얻어진 평가 기판의 경화 피막을 구리박으로부터 박리하여, 평가를 실시하였다. 측정은, TMA 측정 장치(시마즈 세이사꾸쇼사제 TMA/SS6000)를 사용해서 행하고, Tg의 평가를 행하였다. 판정 기준은 이하와 같다.

◎…145℃ 이상

○…140℃ 이상 145℃ 미만

△…135℃ 이상 140℃ 미만

×…135℃ 미만

<CTE의 평가>

알칼리 현상형의 광경화성 열경화성 수지 조성물은, 구리박 기판 상에, 경화성 수지 조성물을 전체면 도포하였다. 이것을 건조하고, 실온까지 방냉함으로써, 경화성 수지 조성물을 포함하는 수지층을 형성하였다. 이에 대해, 최적 노광량으로, 50mm×3mm의 직사각형의 네가티브 마스크를 통해서 노광을 행하였다. 그 후, 30℃의 1wt％ 탄산나트륨 수용액을 분사함으로써 현상을 행하여, 경화 피막의 패턴을 얻었다. 또한 미리 정해진 조건으로 가열해서 경화하여, 평가 기판을 얻었다.

열경화성 수지 조성물의 경우에는, 구리박 기판 상에 50mm×3mm의 직사각형의 패턴 인쇄를 행하였다. 이것을 건조하고, 추가로 미리 정해진 조건으로 가열해서 경화하여, 평가 기판을 얻었다.

상기에 의해 얻어진 평가 기판의 경화 피막을 구리박으로부터 박리하고, 평가를 실시하였다. 측정은, TMA 측정 장치(시마즈 세이사꾸쇼사제 TMA/SS6000)를 사용해서 행하고, CTEα1(0-50℃)을 행하였다. 판정 기준은 이하와 같다.

◎…40ppm 미만

○…40ppm 이상 50ppm 미만

△…50ppm 이상 60ppm 미만

×…60ppm 이상

<강인성의 평가>

알칼리 현상형의 광경화성 열경화성 수지 조성물은, 구리박 기판 상에, 경화성 수지 조성물을 전체면 도포하였다. 이것을 건조하고, 실온까지 방냉함으로써, 경화성 수지 조성물을 포함하는 수지층을 형성하였다. 이에 대해, 최적 노광량으로, 80mm×10mm의 직사각형의 네가티브 마스크를 통해서 노광을 행하였다. 그 후, 30℃의 1wt％ 탄산나트륨 수용액을 분사함으로써 현상을 행하여, 경화 피막의 패턴을 얻었다. 또한 미리 정해진 조건으로 가열해서 경화하여, 평가 기판을 얻었다.

열경화성 수지 조성물의 경우에는, 구리박 기판 상에 80mm×10mm의 직사각형의 패턴 인쇄를 행하였다. 이것을 건조하고, 추가로 미리 정해진 조건으로 가열해서 경화하여, 평가 기판을 얻었다.

상기에 의해 얻어진 평가 기판의 경화 피막을 구리박으로부터 박리하고, 평가를 실시하였다. 측정은, 인장 시험기(시마즈 세이사꾸쇼사제 AGS-G 100N)를 사용해서 행하고, 최대점 응력 또는 파단점 신장률에 대해서 평가를 행하였다. 판정 기준은 이하와 같다.

◎…파단점 신장률 6％ 이상

○…파단점 신장률 4％ 이상 6％ 미만

△…파단점 신장률 2％ 이상 4％ 미만

×…파단점 신장률 2％ 미만

<TCT 내성의 평가>

알칼리 현상형의 광경화성 열경화성 수지 조성물은, 패키지 기판 상에, 경화성 수지 조성물을 전체면 도포하였다. 이것을 건조하고, 실온까지 방냉함으로써, 경화성 수지 조성물을 포함하는 수지층을 형성하였다. 이에 대해, 최적 노광량으로, 구리 패드 위에 SRO(Solder Resist Opening) 80㎛의 개구 사이즈에서 다이렉트 이미징 노광을 행하였다. 그 후, 30℃의 1wt％ 탄산나트륨 수용액을 분사함으로써 현상을 행하여, 경화 피막의 패턴을 얻었다. 또한 미리 정해진 조건으로 가열해서 경화하였다. 그 후, Au 도금 처리, 땜납 범프 형성, Si칩을 실장하여, 평가 기판을 얻었다.

열경화성 수지 조성물의 경우에는, 패키지 기판 상에, 경화성 수지 조성물을 전체면 도포하고, 이것을 건조하고, 또한 미리 정해진 조건으로 가열해서 경화하였다. 그 후, UV 레이저 등에 의해 SRO 80㎛의 개구 사이즈를 열고, 경화 피막의 패턴을 얻었다. 그 후, Au 도금 처리, 땜납 범프 형성, Si칩을 실장하여, 평가 기판을 얻었다.

상기에 의해 얻어진 평가 기판을, -65℃와 150℃의 사이에서 온도 사이클이 행해지는 냉열 사이클기에 넣고, TCT(Thermal Cycle Test)를 행하였다. 그리고, 600 사이클 시, 800 사이클 시 및 1000 사이클 시의 경화 피막의 표면을 관찰하였다. 판정 기준은 이하와 같다.

◎: 1000 사이클에서 이상 없음

○: 800 사이클에서 이상 없음, 1000 사이클에서 크랙 발생

△: 600 사이클에서 이상 없음, 800 사이클에서 크랙 발생

×: 600 사이클에서 크랙 발생

<PCT 내성의 평가>

알칼리 현상형의 광경화성 열경화성 수지 조성물은, 패키지 기판 상에, 경화성 수지 조성물을 전체면 도포하였다. 이것을 건조하고, 실온까지 방냉함으로써, 경화성 수지 조성물을 포함하는 수지층을 형성하였다. 이에 대해, 최적 노광량으로, 구리 패드 상에 SRO 80㎛의 개구 사이즈에서 다이렉트 이미징 노광을 행하였다. 그 후, 30℃의 1wt％ 탄산나트륨 수용액을 분사함으로써 현상을 행하여, 경화 피막의 패턴을 얻었다. 또한 미리 정해진 조건으로 가열해서 경화하여, 평가 기판을 얻었다.

열경화성 수지 조성물의 경우에는, 패키지 기판 상에, 경화성 수지 조성물을 전체면 도포하고, 이것을 건조하고, 또한 미리 정해진 조건으로 가열해서 경화하였다. 그 후, UV 레이저 등에 의해 SRO 80㎛의 개구 사이즈를 열고, 경화 피막의 패턴을 얻었다.

얻어진 평가 기판을, PCT 장치(에스펙사제 HAST SYSTEM TPC-412MD)를 사용하여, 121℃, 포화, 0.2MPa의 조건에서 168시간 PCT(Pressure Cooker Test)를 행하였다. 그리고, PCT 후의 도막의 상태를 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.

○: 팽창, 박리, 변색, 용출이 없는 것

×: 팽창, 박리, 변색, 용출이 많이 보이는 것

*1: 상기에서 얻은 바니시 C-2-1(카르복실기 함유 감광성 수지의 바니시) (고형분 65.8％, 카르복실산 당량 790g/eq.)

*2: 상기에서 얻은 바니시 C-2-2(카르복실기 함유 감광성 수지의 바니시) (고형분 70％, 카르복실산 당량 654g/eq.)

*3: 상기에서 얻은 바니시 C-2-3(카르복실기 함유 감광성 수지의 바니시) (고형분 65.8％, 카르복실산 당량 668g/eq.)

*4: 옥심 에스테르류(바스프 재팬사제 IrgOXE02: 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(o-아세틸옥심))

*5: 아세토페논류(바스프 재팬사제 Irg184: 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤)

*6: 모노아실포스핀옥시드류(바스프 재팬사제 TPO: 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드)

*7: Bis-A형 액상 에폭시 수지(미쯔비시 가가꾸사제 jER828)

*8: 페놀 노볼락 에폭시 수지(더·다우·케미컬·컴퍼니사제 DEN431: 페놀 노볼락 에폭시 수지)

*9: 나프탈렌형 페놀 노볼락 에폭시 수지(닛본 가야꾸사제 NC-7000L을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PMA)에서 용해, 고형분 60％)

*10: 상기에서 제작한 경화성 반응기를 갖는 코어 쉘 고무 입자(에폭시 분산품 A-1: 코어 쉘 고무 입자를 Bis-A형 에폭시 수지에 균일 분산. 에폭시 반응기 있음. 코어 쉘 고무 입자 40％. 코어 쉘 고무 입자 직경 0.5㎛)

*11: 상기에서 제작한 경화성 반응기를 갖는 코어 쉘 고무 입자(에폭시 분산품 A-2: 코어 쉘 고무 입자를 Bis-F형 에폭시 수지에 균일 분산. 에폭시 반응기 있음. 코어 쉘 고무 입자 25％. 코어 쉘 고무 입자 직경 0.5㎛)

*12: 상기에서 제작한 경화성 반응기를 갖지 않는 코어 쉘 고무 입자(에폭시 분산품 R-1: 코어 쉘 고무 입자를 Bis-A형 에폭시 수지에 균일 분산. 에폭시 반응기 없음. 코어 쉘 고무 입자 25％. 코어 쉘 고무 입자 직경 0.5㎛)

*13: 에폭시화 폴리부타디엔(다이셀사제 PB3600)

*14: 상기에서 조정한 표면 처리된 실리카 용제 분산품 B-1(구상 실리카를 PMA에 균일 분산. 메타크릴 표면 처리. 실리카 함유량 70wt％(고형분). 실리카 평균 입경 0.8㎛)

*15: 상기에서 조정한 표면 처리된 실리카 용제 분산품 B-2(구상 실리카를 PMA에 균일 분산. 비닐 표면 처리. 실리카 함유량 70wt％(고형분). 실리카 평균 입경 0.8㎛)

*16: 상기에서 조정한 표면 처리된 실리카 용제 분산품 B-3(구상 실리카를 PMA에 균일 분산. 에폭시 표면 처리. 실리카 함유량 70wt％(고형분). 실리카 평균 입경 0.8㎛)

*17: 상기에서 조정한 표면 처리된 황산바륨 용제 분산품 B-4(황산바륨을 PMA에 균일 분산. 메타크릴 표면 처리. 황산바륨 함유량 70wt％(고형분). 황산바륨 평균 입경 0.5㎛.

*18: 상기에서 조정한 표면 처리된 황산바륨 용제 분산품 B-5(황산바륨을 PMA에 균일 분산. 알루미나 표면 처리. 황산바륨 함유량 70wt％(고형분). 황산바륨 평균 입경(0.5㎛))

*19: 상기에서 조정한 표면 처리되어 있지 않은 실리카 용제 분산품(구상 실리카를 PMA에 균일 분산. 표면 처리 없음. 실리카 함유량 70wt％(고형분). 실리카 평균 입경 0.8㎛)

상기 표 중에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물은 TCT 내성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, Tg, CTE, 강인성 및 PCT 내성을 악화시키지 않는 것도 알 수 있다. 한편, (B) 무기 충전제 대신에 표면 처리되어 있지 않은 무기 충전제를 함유하는 비교예 1, 3의 경화성 수지 조성물, (A) 코어 쉘 고무 입자 대신에 경화성 반응기를 갖지 않는 코어 쉘 고무 입자를 함유하는 비교예 2, 4의 경화성 수지 조성물, (A) 코어 쉘 고무 입자를 함유하지 않는 비교예 5의 경화성 수지 조성물, 및 (A) 코어 쉘 고무 입자 대신에 열가소성 수지를 함유하는 비교예 6의 경화성 수지 조성물의 경화물은, TCT 내성이 떨어지는 것을 알 수 있다.

Claims (12)

1. (A) 경화성 반응기를 표면에 갖는 코어 쉘 고무 입자와,
   (B) 표면 처리된 무기 충전제와,
   (C) 경화성 수지를 포함하며,
   상기 (C) 경화성 수지로서, (C-2) 광경화성 수지를 함유하고,
   상기 (A) 경화성 반응기를 표면에 갖는 코어 쉘 고무 입자의 경화성 반응기가 상기 (C) 경화성 수지와 반응하는 기인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 (C) 경화성 수지로서, (C-1) 열경화성 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
3. 삭제
4. 제1항에 있어서, 상기 (B) 표면 처리된 무기 충전제가 (C-2) 광경화성 수지와 반응하는 경화성 반응기를 표면에 갖는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
5. 제1항에 있어서, 상기 (B) 표면 처리된 무기 충전제가 실란 커플링제로 표면 처리된 무기 충전제인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
6. 제1항에 있어서, (D) 광중합 개시제 및 (E) 광 염기 발생제 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
7. 제1항에 있어서, 상기 (B) 표면 처리된 무기 충전제의 크기가 평균 입자 직경으로 2㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
8. 제1항에 있어서, 상기 (B) 표면 처리된 무기 충전제의 함유량이 조성물 중의 고형분 전량당 20 내지 80질량％인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
9. 제1항에 기재된 경화성 수지 조성물을 필름에 도포, 건조해서 얻어지는 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
10. 제1항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
11. 제9항에 기재된 드라이 필름의 수지층을 경화해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
12. 제10항 또는 제11항에 기재된 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.