JP2001135144A - Ｓｆ６ガス絶縁機器用注型品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐弗化水素抵抗性に優れ、かつ誘電率が低く、
耐熱性および機械的強度に優れたＳＦ_６ガス絶縁高電圧
機器用注形品を得る。また、製造工程数を低減し、かつ
時間短縮を図ることで量産化できるＳＦ_６ガス絶縁高電
圧機器用注形品の製造方法を得る。 【解決手段】少なくとも１分子中に２つ以上のエポキシ
基を有するエポキシ化合物と、このエポキシ化合物を硬
化させるエポキシ樹脂用硬化剤と、樹脂の絶縁性を保持
するシリカ充填剤と、樹脂強度を高めるゴム粒子とを配
合して調整した樹脂組成物を金型に注入した後、硬化反
応による樹脂の収縮がマトリックス樹脂およびゴム粒子
の体積膨張によって相殺される硬化条件下で硬化して成
形することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガス絶縁開閉装置
および管路気中送電装置に適用され、絶縁ガスを封入し
た金属容器内に高電圧導体を絶縁支持するＳＦ_６ガス絶
縁機器用注型品およびその製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、変電所に用いられる高電圧回路の
開閉装置及び送電装置として、ガス絶縁開閉装置及び管
路気中送電装置が広く用いられている。これらのガス絶
縁開閉装置及び管路気中送電装置では、その接地金属容
器内に高電圧導体を絶縁支持するためにエポキシ樹脂か
らなる注形品が用いられている。この注形品の代表的な
ものとして、絶縁スペーサが挙げられる。

【０００３】絶縁スペーサは、例えば、特公昭５４−４
４１０６号公報及び特開昭５５−１５５５１２号公報に
掲載されている。すなわち、エポキシ樹脂等の合成樹脂
からなる絶縁スペーサ本体によって高電圧導体が支持さ
れており、この絶縁スペーサのフランジ部には接地金属
容器に絶縁スペーサを固定するための金属フランジ部が
形成されている。さらに、金属容器内に封入されるＳＦ
_６ガスは、電界が不平等であるとその絶縁性能が低下す
る傾向にある。このため、その対策として、高電圧導体
の回りに接地シールドを一体に埋め込み、金属フランジ
部によってその電位を確保している。

【０００４】従来における絶縁スペーサの断面構造を、
図３を用いて説明する。

【０００５】図３に示すように、高電圧導体１ａ，１ｂ
は、絶縁スペーサ２によって金属容器３に絶縁支持され
ている。この絶縁スペーサ２には、隣接する高電圧導体
１ａ，１ｂを接合するための通電部材４が一体に注型さ
れている。一方、金属容器３には隣接する容器相互を連
結するための連結フランジ５が設けられている。絶縁ス
ペーサ２の外縁部には金属容器３に形成された連結フラ
ンジ５に挟持され、取付けボルト６により金属容器３に
絶縁スペーサ４を固定するための金属フランジ７が一体
に注型されている。また、絶縁スペーサ２には導電性リ
ング８が一体に注型され、この導電性リング８は常時接
地され、金属容器３と絶縁スペーサ２との結合部の電界
を緩和し、絶縁性能の向上を図っている。このように構
成された絶縁スペーサ２がＯリング９を介して金属容器
３の連結フランジ部１０に取り付け固定されている。

【０００６】ところで、絶縁スペーサ２の絶縁部の注型
材料としては、化学的安定性および機械的強度を有する
酸無水物を硬化剤に用いたエポキシ樹脂が、ベース材料
として一般的に用いられている。このエポキシ樹脂は、
種々の改良が行われており、例えば、ＳＦ_６ガス絶縁開
閉装置用の絶縁スペーサ用としては、エポキシ樹脂にシ
リカ等の無機質充填材を充填することにより、機械的強
度を改善し、また、弾性率を上げて製品の剛性を増して
いる。さらに、無機質充填剤の充填により、材料コスト
を下げ、また線膨脹係数を下げて成形性を改善してい
る。

【０００７】ガス絶縁機器では、絶縁ガスとして使用し
ている六弗化硫黄（ＳＦ_６）ガスが分解することがあ
り、この分解ガスは機器中の水分と反応して弗酸とな
る。弗酸は二酸化珪素を分解し、潮解性のＨ_２ＳｉＦ_６
を生成するため、絶縁特性を大きく低下させる。その絶
縁抵抗低下の機構は次のとおりである。

【０００８】まず、アークエネルギにより、六弗化硫黄
の分解ガス（ＳＦ_６）から化学式１に示す反応により、
弗化水素（ＨＦ）が生成する。

【０００９】

【化１】

【００１０】一方、水分と六弗化硫黄分解ガスとの反応
により生成した弗化水素（ＨＦ）とシリカ（シリカの主
成分＋ＳｉＯ_２）とは、化学式２に示す反応により、潮
解性のＨ_２ＳｉＦ_６が生成する。

【００１１】

【化２】

【００１２】このように、六弗化硫黄（ＳＦ_６）が分解
した結果、エポキシ樹脂に充填したシリカとの反応によ
り、樹脂表面にＨ_２ＳｉＦ_６が生成する。生成したＨ_２
ＳｉＦ_６は潮解性を有するため、周囲の水分を吸収して
溶け易く、これにより樹脂に電導パスが形成され、その
結果、樹脂表面の絶縁抵抗が低下してしまう。従って、
無機質充填剤としてシリカを使用するのは、機器の絶縁
性における信頼性の問題を有していた。

【００１３】このため、ガス絶縁機器に用いる注型樹脂
の無機質充填剤としては、シリカよりも耐弗酸性に優れ
たアルミナが一般に使用されている。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、アルミ
ナを充填したエポキシ樹脂絶縁物は、シリカ充填エポキ
シ樹脂絶縁物よりも高誘電率となることから、ガス絶縁
機器にアルミナ充填エポキシ樹脂絶縁物を使用すると、
シリカ充填エポキシ樹脂絶縁物を使用した場合よりも絶
縁ガス部分の分担電圧が上昇する。このため、アルミナ
充填エポキシ樹脂絶縁物を使用したガス絶縁機器は、シ
リカ充填エポキシ樹脂絶縁物を使用した場合に比べて絶
縁設計上不利である。

【００１５】このため、アルミナと弗化物との混合物よ
り構成される無機質充填剤を用いる等の方法により、注
型樹脂を低誘電率化する開発がなされている。このよう
な低電率化の方法は、例えば、特開平０３−２００８５
８号公報、特開昭５８−１８２１７号公報、特開昭５７
−２０３５１１号公報、特開昭５７−２０３５１０号公
報、特開昭５７−２０３５０９号公報および特開昭５２
−１３５４００号公報に掲載されている。しかしなが
ら、無機質充填剤に弗化物を混合する方法では、低誘電
率化を図れるものの、充填剤として含まれる弗化物自体
の機械的強度が小さく、また、弗化物とエポキシ樹脂と
の接着力が小さいことが原因となり、硬化樹脂の機械的
特性が低下してしまう等という問題を有していた。この
ため、十分な機械的強度が要求される絶縁スペーサ等の
大型高電圧部品の構造材料として、このような樹脂を適
用することは困難であった。

【００１６】一方、靭性および耐熱性を兼ね備え、それ
らの特性とともに機械的強度の高い絶縁スペーサを得る
方法が、例えば特開平９−２２６３０号公報に開示され
ている。すなわち、ゴム粒子を均一に分散した熱硬化性
樹脂によって形成されていることを特徴とする絶縁スペ
ーサであり、具体的には、以下のように作製される。

【００１７】まず、アクリル系ゴム粒子をエポキシ用酸
無水物硬化剤中で２軸撹拌装置を用いて撹拌する。その
後、静置してゴム微粒子間に硬化剤を浸透させて凝集力
を低減させる。その後、プラネタリーミキサに移してシ
リカ粒子と所定混合して得たゴム粒子分散硬化剤と、エ
ポキシ樹脂との混合物を金型に注入する。金型に注入
後、８０℃の温度で一次硬化し、１５０℃の温度で二次
硬化させて絶縁スペーサを得る。

【００１８】しかしながら、このような従来の方法で
は、ゴム粒子を均一に分散させるために多数の工程が必
要であり、製造工程が複雑で、かつ時間を要するなどの
問題から、量産化を図ることができなかった。

【００１９】さらに、シリカ充填剤を用いたエポキシ注
形品の耐弗化水素については、電気学会絶縁材料研究会
報告（ＤＥＩ−９７−１１７）等で以下のような報告が
ある。この報告の中で、角のとれたシリカ充填剤を用い
たエポキシ樹脂は、角のあるシリカを用いたエポキシ樹
脂に比べて弗化水素蒸気暴露後の誘電特性の変化が少な
い傾向があることが示されている。しかしながら、ＳＦ
_６ガス絶縁高電圧機器に使用できるレベルの耐弗化水素
抵抗性を持つには至っていない。従って、シリカ充填エ
ポキシ樹脂については耐ＳＦ_６分解ガス特性についての
問題が依然として残されていた。

【００２０】本発明は、このような問題を解決するため
になされたものであり、耐弗化水素抵抗性に優れ、かつ
誘電率が低く、耐熱性および機械的強度に優れたＳＦ_６
ガス絶縁高電圧機器用注形品を提供することを目的とす
る。

【００２１】また、製造工程数を減らし、かつ時間短縮
を図ることで量産化できるＳＦ_６ガス絶縁高電圧機器用
注形品の製造方法を提供することを目的とする。

【００２２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、基材とな
る酸無水物エポキシ樹脂にシリカ充填剤とゴム粒子とを
添加した樹脂組成物を用いて、種々の構成材料の配合比
と硬化条件とを組み合わせて硬化樹脂を調製し、その耐
弗化水素特性を電気特性と機械的特性から評価した。そ
の結果、耐弗化水素抵抗性に優れ、かつ誘電率が低く、
耐熱性および機械的強度に優れた樹脂硬化物からなるＳ
Ｆ_６ガス絶縁高電圧機器用注形品およびその製造方法を
得たものである。

【００２３】すなわち、請求項１記載のＳＦ_６ガス絶縁
機器用注型品の製造方法は、少なくとも１分子中に２つ
以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、このエポ
キシ化合物を硬化させるエポキシ樹脂用硬化剤と、樹脂
の絶縁性を保持するシリカ充填剤と、樹脂強度を高める
ゴム粒子とを配合して調整した樹脂組成物を金型に注入
した後、硬化反応による樹脂の収縮がマトリックス樹脂
およびゴム粒子の体積膨張によって相殺される硬化条件
下で硬化して成形することを特徴とする。

【００２４】本発明によれば、酸無水物硬化エポキシ樹
脂からなるマトリックス樹脂中に生じるゲル化後の硬化
収縮が、樹脂の温度を上昇させることにより生じる体積
膨張によって相殺されるため、硬化収縮に基づく内部応
力増大によってマトリックス樹脂自身に生じる微小欠陥
やシリカ充填剤とマトリックス樹脂との接着界面の欠陥
の発生を著しく低減することができる。また、ゴム微粒
子は本来硬化収縮が無く温度上昇によって一方的に体積
膨張するため、マトリックス樹脂の反応収縮の補償に極
めて効果的に作用する。この結果、シリカ充填剤と弗化
水素との反応により生成する導電性物質がマトリックス
樹脂と充填剤の接着界面に浸透するのを防止でき、かつ
マトリックス樹脂に発生する内部欠陥発生が著しく低減
されているため、前述した界面間での導電性物質の移動
が防止される。以上のように、導電パスの形成が抑制さ
れる結果、ガス絶縁開閉装置の電流遮断に生じる程度の
ＳＦ_６分解ガス濃度では、絶縁抵抗の低下や誘電損失係
数の上昇が抑制され実用上問題の無い絶縁特性のシリカ
充填エポキシ注形樹脂からなるＳＦ_６ガス絶縁機器用注
形品を得ることができる。

【００２５】請求項２記載の発明は、請求項１記載のＳ
Ｆ_６ガス絶縁機器用注型品の製造方法において、硬化条
件は、一次硬化および二次硬化を有する硬化反応におけ
る前記一次硬化の温度を１３０℃以上としたことを特徴
とする。

【００２６】本発明において、一次硬化温度を１３０℃
以上と規定したが、硬化温度が１３０℃よりも低い場合
には、樹脂の温度を上昇により生じる体積膨張が十分に
得られず、硬化収縮に基づく内部応力増大によってマト
リックス樹脂自身に生じる微小欠陥やシリカ充填剤とマ
トリックス樹脂との接着界面の欠陥の発生を防ぐことが
できない。

【００２７】請求項３記載の発明は、請求項２記載のＳ
Ｆ_６ガス絶縁機器用注型品の製造方法において、タンク
内に配置された高速で回転する中心軸に、低速で回転す
る回転筒を通して下方に延出し、前記中心軸の下端にタ
ービン羽根を有する円盤形状のロータを設け、かつ、前
記回転筒にタンク内壁に沿うブレードを設けて混合、攪
拌および分散する方式の攪拌装置を用いて、エポキシ化
合物、エポキシ樹脂用硬化剤、シリカ充填剤およびゴム
粒子を混合、攪拌および分散して樹脂組成物を調整する
ことを特徴とする。

【００２８】本発明によれば、同一の攪拌装置内でゴム
粒子とシリカ充填剤の分散を連続的にかつ短時間で行う
ことができるため、製造工程数を減らし、かつＳＦ_６ガ
ス絶縁高電圧機器用注形品を量産化できる。

【００２９】請求項４記載の発明は、請求項３記載のＳ
Ｆ_６ガス絶縁機器用注型品の製造方法において、エポキ
シ樹脂用硬化剤中にゴム粒子の凝集体を室温にて全量添
加した後、前記エポキシ樹脂用硬化剤中にシリカ充填剤
を連続して添加した後混合し、凝集状態を形成するゴム
粒子を完全に分散状態としたエポキシ樹脂用硬化剤と、
少なくとも１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ化合物とを混合して樹脂組成物を調整することを
特徴とする。

【００３０】本発明によれば、従来提案されていたゴム
粒子の分散方法に比べて、ゴム粒子の凝集をより完全に
破壊し、樹脂中にほぼ完全な状態で均一に分散させるこ
とができる結果、マトリックス樹脂の内部応力の低減効
果を著しく高めることができる。また、イオン性物質の
導電パスとなるゴム粒子不連続相が生じないため、絶縁
特性と耐ＳＦ_６分解ガス特性とが良好なシリカ充填エポ
キシ注形樹脂からなるＳＦ_６ガス絶縁機器用注形品を得
ることができる。

【００３１】請求項５記載の発明は、請求項３記載のＳ
Ｆ_６ガス絶縁機器用注型品の製造方法において、少なく
とも１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ
化合物中にゴム粒子の凝集体を室温にて全量添加した
後、前記エポキシ化合物中にシリカ充填剤を連続して添
加して更に混合することにより凝集状態を形成するゴム
粒子を完全に分散状態にしたエポキシ化合物と、エポキ
シ樹脂用硬化剤とを混合し、樹脂組成物を調整すること
を特徴とする。

【００３２】本発明において、エポキシ化合物として、
炭素原子２個と酸素原子１個からなる三員環を１分子中
に２個以上持った硬化しうる化合物であれば、適宜使用
可能であり、その種類は限定されるものではないが、例
えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、水添ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹
脂、トリグリシジルイゾシアネートやヒダントイン型エ
ポキシ樹脂のような複素環式樹脂などヒダントイン型エ
ポキシ樹脂のような複素環式樹脂などが挙げられ、これ
らの化合物は、単独または２種以上の混合物として使用
される。そして、本発明のゴム粒子の分散方法によれ
ば、従来提案されていたゴム粒子の分散方法に比べて、
ゴム粒子の凝集をより完全に破壊し、樹脂中にほぼ完全
な状態で均一に分散させることができる結果、マトリッ
クス樹脂の内部応力の低減効果を著しく高めることがで
きる。また、イオン性物質の導電パスとなるゴム粒子不
連続相が生じないため、絶縁特性と耐ＳＦ_６分解ガス特
性が良好なシリカ充填エポキシ注形樹脂からなるＳＦ_６
ガス絶縁機器用注形品を得ることができる。

【００３３】請求項６記載の発明は、請求項１記載のＳ
Ｆ_６ガス絶縁機器用注型品の製造方法において、エポキ
シ樹脂用硬化剤として、メチルテトラヒドロ無水フタル
酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジ
ック酸、水添無水メチルナジック酸またはその他の酸無
水物を用いることを特徴とする。

【００３４】本発明における酸無水物硬化剤は、単一ま
たは混合して用いても良く粘度が小さくかつゴム粒子及
びシリカ充填剤との濡れ性が良い。このため、マトリッ
クス樹脂中にゴム粒子及びシリカ充填剤を容易に均一分
散することができ、絶縁特性と耐ＳＦ_６分解ガス特性と
が良好なシリカ充填エポキシ注形樹脂からなるＳＦ_６ガ
ス絶縁機器用注形品を得ることができる。本発明におい
て例示した酸無水物硬化剤の他に使用可能なものとして
は、ポットライフが長く、硬化時の発熱が小さい無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、無水ナジック酸等があり、これらの酸無水物
は単一もしくは混合して用いることができる。

【００３５】請求項７記載の発明は、請求項１記載のＳ
Ｆ_６ガス絶縁機器用注型品の製造方法において、ゴム粒
子は、コアと、このコアを被覆するシェルとからなり、
前記コア部分がアクリルゴムからなり、前記シェルがエ
ポキシ基を有する熱可塑性樹脂からなることを特徴とす
る。

【００３６】アクリルゴム粒子の中で、特にコア部分が
アクリルゴムで、外皮シェル部分としてエポキシ基を有
する熱可塑性樹脂からなるコア／シェル構造の含エポキ
シ基複合アクリルゴム粒子は、熱可塑性樹脂表面のエポ
キシ基の作用によってマトリックス樹脂とゴム粒子との
親和性が上がる。このため、マトリックス樹脂中に容易
に、ゴム粒子及びシリカ充填剤を均一に分散することが
でき、絶縁特性と耐ＳＦ_６分解ガス特性とが良好なシリ
カ充填エポキシ注形樹脂からなるＳＦ_６ガス絶縁機器用
注形品を得ることができる。含エポキシ基複合アクリル
ゴム粒子の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対し
て７〜１２重量部の範囲である。含有量が７重量部未満
である場合には、エポキシ樹脂組成物を硬化させた場合
の硬化収縮補償と内部欠陥防止に対する効果とが十分に
得られず、硬化物の耐弗化水素性が低下する。また、含
有量が１２重量部を超える場合にはエポキシ樹脂組成物
の粘度が上昇して流動性が低下し、注形時の作業性が失
われたり、機械的特性を低下させるため７〜１２重量部
の範囲とした。

【００３７】請求項８記載の発明は、請求項１記載のＳ
Ｆ_６ガス絶縁機器用注型品の製造方法において、形状が
球状であるシリカ充填剤を用いることを特徴とする。

【００３８】本発明によれば、球状シリカ充填剤とマト
リックス樹脂界面に生じる応力集中による欠陥の発生が
低減されるが、球状シリカとゴム粒子を複合することで
ゴム粒子の変形による残留応力の緩和効果との相乗作用
により欠陥発生を抑制することができ、エポキシ樹脂組
成物を硬化させた場合の硬化収縮補償と内部欠陥防止に
対する効果が十分に得られ、絶縁特性と耐ＳＦ_６分解ガ
ス特性とが良好なシリカ充填エポキシ注形樹脂からなる
ＳＦ_６ガス絶縁機器用注形品を得ることができる。

【００３９】請求項９記載の発明は、請求項８記載のＳ
Ｆ_６ガス絶縁機器用注型品の製造方法において、球状シ
リカ充填剤の表面をシランカップリング剤により表面改
質することを特徴とする。

【００４０】本発明によれば、シランカップリング処理
により球状シリカとマトリクス樹脂との濡れ性が向上す
る。これにより、樹脂硬化物におけるシリカ充填剤とマ
トリックス樹脂との接着界面が強固なものとなり、イオ
ン性物質の界面への浸透を防止することができるため、
絶縁特性と耐ＳＦ_６分解ガス特性とが良好なシリカ充填
エポキシ注形樹脂からなるＳＦ_６ガス絶縁機器用注形品
を得ることができる。

【００４１】請求項１０記載の発明は、請求項４または
５記載のＳＦ_６ガス絶縁機器用注型品の製造方法におい
て、平均粒子径が１μｍ以下の単独粒子としてゴム粒子
を樹脂中に分散させたことを特徴とする。

【００４２】ゴム粒子は粒子同士が凝集し、エポキシ樹
脂組成物に分散前の状態では１００μｍ〜５００μｍの
凝集体となっている。本発明においては、エポキシ樹脂
組成物中にできるだけ細かく分散していることが好まし
く、分散後のゴム粒子の平均粒子径が１μｍ以下の場合
には、エポキシ樹脂組成物を硬化させた場合の硬化収縮
補償と内部欠陥防止に対する効果が十分に得られ、絶縁
特性と耐ＳＦ_６分解ガス特性とが良好なシリカ充填エポ
キシ注形樹脂からなるＳＦ_６ガス絶縁機器用注形品を得
ることができる。なお、平均粒子径が１μｍ以上になる
とイオン性物質の導電パスとなるゴム粒子不連続相が生
じる確率が急激に高くなるため好ましくない。

【００４３】請求項１１記載のＳＦ_６ガス絶縁機器用注
型品は、少なくとも１分子中に２つ以上のエポキシ基を
有するエポキシ化合物と、このエポキシ化合物を硬化さ
せるエポキシ樹脂用硬化剤と、樹脂の絶縁性を保持する
シリカ充填剤と、樹脂強度を高めるゴム粒子とが配合さ
れた樹脂組成物が、硬化による樹脂の収縮が、マトリッ
クス樹脂とゴム粒子との体積膨張により相殺される条件
下で硬化され成形されたことを特徴とする。

【００４４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態につい
て、図１、図２および表１〜表３を用いて説明する。

【００４５】第１実施形態（表１、図１：試験片Ｎｏ．
１、Ｎｏ．２） 本実施形態は、硬化収縮を樹脂の温度上昇による体積膨
張で補償する効果を比較するため、実施例および比較例
を用いて調査したものである。本実施形態においては、
本発明の製造方法を用いて、硬化条件を変えてＮｏ．１
およびＮｏ．２の試験片を作製し、電気的特性及び機械
的特性の評価を行った。

【００４６】実施例１（試験片Ｎｏ．１） エポキシ樹脂用硬化剤としてメチルヘキサヒドロ無水フ
タル酸（新日本理化社製、商品名：ＭＨ７００）９０重
量部を、同芯二軸高速混合装置（株式会社井上製作所
製）で撹拌しながら、含エポキシ基複合アクリルゴム粒
子（呉羽化学工業株式会社製、商品名、ＥＸＬ２３１
５）１０重量部を投入し、室温下において回転速度、毎
分７５０回（ｒ．ｐ．ｍ）で１０分間撹拌した。なお、
攪拌を行う同芯二軸高速混合装置を図１に示す。図１
（ａ）に示すように、同芯二軸高速混合装置２０は、タ
ンク２１内に高速で回転する中心軸２２と、この中心軸
２２の外周に低速で回転する回転筒２３とを有する。こ
の中心軸２３の下端位置には、円盤形状のロータ２４が
設けられている。そして、回転筒２３の側面にはタンク
２１内壁に沿うブレード２５が配置される。

【００４７】また、同芯二軸高速混合装置２０内のロー
タ２４は、図１（ｂ）に示すように、円板２６の外周
に、タービン羽根２７が等間隔に複数個設置されてい
る。

【００４８】次に、アクリル系ゴム粒子を混合した硬化
剤をこの同芯二軸高速混合装置内で５０℃に昇温し、溶
融シリカ粒子充填剤（龍森製、商品名：ＲＤ８）１６０
重量部を投入し、真空状態において１時間混合して硬化
剤Ｂ液を得た。

【００４９】一方、エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ
株式会社製、商品名：ＥＰ８２８）１００重量部に対し
て、前述した溶融シリカ粒子充填剤２００重量部を投入
し、真空状態において８０℃で混合し主剤Ａ液を得た。

【００５０】次に、主剤Ａ中のエポキシ成分に対して、
硬化剤Ｂ液中の酸無水物成分が、（酸無水物モル／エポ
キシ当量）＝０．９になるように配合し、さらに硬化促
進剤としてトリス−２，４，６−ジメチルアミノメチル
フェノール（商品名：Ｋ−５４、油化シェル社製）をエ
ポキシ成分１００重量部に対して０．１重量部を添加し
た。その後、万能混合機を用いて真空状態において６０
℃で１０分間混合して樹脂組成物を得た。

【００５１】得られた樹脂組成物を９０℃に予熱した金
型中に注型し、表１に示す条件で硬化を行った。

【００５２】

【表１】

【００５３】表１に示すように、硬化条件として、一次
硬化は、９０℃から１００℃までを４時間かけて等速昇
温させ、その後１００℃から１３５℃迄を３時間かけて
等速昇温して行った。その後、二次硬化は１５０℃の温
度で１５時間硬化させてものである。このようにして試
験片Ｎｏ．１を得た。

【００５４】比較例１（試験片Ｎｏ．２） 本比較例では、実施例と全く同様の方法で調製した樹脂
組成物を用いた。この樹脂組成物を金型中に注型した
後、表１に示す硬化条件でこの樹脂組成物硬化した。硬
化条件として、一次硬化は１００℃の温度で２４時間、
二次硬化は１５０℃の温度で１５時間とし、試験片Ｎ
ｏ．２を得た。

【００５５】実施例および比較例で得られたＮｏ．１お
よびＮｏ．２の試験片について、電気的特性および機械
的特性の評価を行った。その評価結果を表２に示す。な
お、表２に示す各種特性のうち、比誘電率は相互誘導ブ
リッジ法により測定（ＪＩＳＫ６９１１）して求めた。
曲げ強さは、ＪＩＳ Ｋ６９１１の方法に準じて行っ
た。また、耐熱衝撃性としては、使用した各樹脂の銅Ｍ
２０平ワッシャー法による耐クラック指数を記した。ガ
ラス転移温度Ｔｇは、樹脂板から切り出した試料を示差
走査熱量計（ＤＳＣ）により測定し、その比熱変化から
求めた。また、硬化樹脂の耐六弗化硫黄分解ガス性を評
価するため、樹脂板の表面絶縁抵抗として、初期値およ
び弗化水素（ＨＦ）暴露後の２種類を測定した。なお、
弗化水素（ＨＦ）暴露後の絶縁抵抗は、濃度２５％の弗
化水素水溶液を用いて一定の濃度に平衡させた弗化水素
雰囲気の容器中にて一定の濃度に平衡させた弗化水素雰
囲気の容器中に樹脂板を室温で２４時間暴露した後、樹
脂板表面の絶縁抵抗を測定したものである。

【００５６】

【表２】

【００５７】表２に示すように、実施例および比較例を
比較すると、比誘電率、硬化度の指標となるガラス転移
温度および耐クラック指数等の諸特性については同等で
あった。一方、実施例は比較例に比べて曲げ強さが９Ｍ
Ｐａも高く、機械的強度に優れていることが分かった。
また、実施例の樹脂表面の絶縁抵抗は、比較例に比べ
て、初期値から弗化水素（ＨＦ）雰囲気暴露後までの絶
縁抵抗の低下が少なかった。

【００５８】次に、実施例における一次硬化中の体積収
縮率と樹脂温度との関係について調査した。図２は、そ
の関係を示すグラフである。なお、ここで用いた体積収
縮率は、本試験とは別に測定したものであり、９０℃か
ら１３５℃までの所定の温度で等温硬化させた時の樹脂
組成物の硬化体積収縮率をディラトメーターにより測定
したものである。この樹脂組成物の硬化体積収縮率を〇
で示した。また、温度上昇による液体状樹脂の体積膨張
を●で示し、温度上昇によるゲル化後樹脂の体積膨張を
■で示した。

【００５９】図２に示すように、硬化体積収縮が樹脂温
度上昇による体積膨張で補償されているのがわかる。な
お、本実施例に示した樹脂組成物の体積膨張率は、液体
状態で０．０７１２％／℃、ゲル化後で０．０５％／℃
であった。

【００６０】本実施形態によれば、酸無水物硬化エポキ
シ樹脂からなるマトリックス樹脂中に生じるゲル化後の
硬化収縮が、樹脂の温度を上昇させることにより生じる
体積膨張によって相殺されるため、硬化収縮に基づく内
部応力増大によってマトリックス樹脂自身に生じる微小
欠陥やシリカ充填剤とマトリックス樹脂との接着界面の
欠陥の発生を著しく低減することができる。また、ゴム
微粒子は本来硬化収縮が無く温度上昇によって一方的に
体積膨張するため、マトリックス樹脂の反応収縮の補償
に極めて効果的に作用する。この結果、シリカ充填剤と
弗化水素との反応により生成する導電性物質が、マトリ
ックス樹脂と充填剤との接着界面に浸透するのを防止で
き、かつマトリックス樹脂に発生する内部欠陥発生が著
しく低減されているため、界面間での導電性物質の移動
を防止することができる。この結果、硬化収縮を補償し
ない条件で硬化した比較例の樹脂に比べて、実施例の樹
脂は弗化水素雰囲気暴露後における樹脂表面の絶縁抵抗
の低下が少なかった。

【００６１】第２実施形態（表３、図３） 本実施形態においては、本発明のＳＦ_６ガス絶縁機器用
注型品の代表例として絶縁スペーサを挙げ、その実施例
及び従来技術による比較例を示し、これらの実施例及び
比較例の絶縁スペーサの対照評価により、本発明の作用
効果についてさらに詳細に説明する。なお、実施例２〜
５及び比較例２〜３において試作した絶縁スペーサは、
従来例で示した図３に示すようなコーン形状で、中心部
にアルミニウム製の通電部材を配してなる同一構成を有
し、直径５５０ｍｍ、本体樹脂部分の最大厚さ８０ｍｍ
の寸法を有する絶縁スペーサ（モデルスペーサ）とし
た。

【００６２】実施例２ 本実施例では、第１実施形態における実施例と全く同じ
方法で、硬化剤Ｂ液と主剤Ａ液を得た。次に、主剤Ａ中
のエポキシ成分に対して、硬化剤Ｂ液中の酸無水物成分
が、（酸無水物モル／エポキシ当量）＝０．９になるよ
うに配合し、さらに硬化促進剤としてトリス−２，４，
６−ジメチルアミノメチルフェノール（商品名：Ｋ−５
４、油化シェル社製）をエポキシ成分１００重量部に対
して０．８重量部を添加した後、万能混合機を用いて真
空状態において６０℃で１０分間混合して樹脂組成物を
得た。

【００６３】さらに、この樹脂組成物を金型中に注型
し、一次硬化１３０℃×３０分、二次硬化１５０℃×１
５時間の条件で硬化させ、モデルスペーサを作製した。

【００６４】実施例３ エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製、商品
名：ＥＰ８２８）９２重量部を、同芯二軸高速混合装置
で撹拌しながら、含エポキシ基複合アクリルゴム粒子
（呉羽化学工業株式会社製、商品名、ＥＸＬ２３１５）
８重量部を投入し、８０℃において回転速度、毎分７５
０回（ｒ．ｐ．ｍ）で１０分間撹拌した。

【００６５】次に、アクリル系ゴム粒子を混合したエポ
キシ樹脂を同芯二軸高速混合装置内で１２０℃に昇温
し、溶融シリカ粒子充填剤（龍森製、商品名：ＲＤ８）
１４０重量部を投入し、真空状態において１時間混合し
て主剤Ａ液を得た。

【００６６】一方、エポキシ樹脂用硬化剤としてメチル
ヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化社製、商品名：
ＭＨ７００）１００重量部に対して、前述したシリカ粒
子２２０重量を添加し、真空状態において５０℃で混合
し硬化剤Ｂ液を得た。

【００６７】次に、主剤Ａ中のエポキシ成分に対して、
硬化剤Ｂ液中の酸無水物成分が、（酸無水物モル／エポ
キシ当量）＝０．９になるように配合し、さらに硬化促
進剤としてトリス−２，４，６−ジメチルアミノメチル
フェノール（商品名：Ｋ−５４、油化シェル社製）をエ
ポキシ成分１００重量部に対して０．８重量を添加した
後、万能混合機を用いて真空状態において６０℃で１０
分間混合して樹脂組成物を得た。

【００６８】さらに、この樹脂組成物を金型中に注型
し、一次硬化１３０℃×３０分、二次硬化１５０℃×１
５時間の条件で硬化させ、モデルスペーサを作製した。

【００６９】実施例４ 本実施例では、実施例２の無機質充填剤の中で溶融シリ
カ粒子充填剤の代わりに、充填剤表面をシランカップリ
ング処理した球状溶融シリカ充填剤（龍森製、商品名：
ＭＳＲ２５、平均粒径１３μｍ）１６０重量部を投入
し、その他の樹脂組成及び硬化条件は、実施例２と全く
同様として、モデルスペーサを作製した。

【００７０】実施例５ 本実施例では、実施例３の無機質充填剤の中で溶融シリ
カ粒子充填剤の代わりに、充填剤表面をシランカップリ
ング処理した球状溶融シリカ充填剤（龍森製、商品名：
ＭＳＲ２５、平均粒径１３μｍ）１６０重量部を投入
し、その他の樹脂組成及び硬化条件は、実施例３と全く
同様として、モデルスペーサを作製した。

【００７１】一方、上記のような本発明に従う実施例に
対し、ＳＦ_６ガス絶縁機器注型品用樹脂として一般に使
用されている注型樹脂用組成物、及び低誘電率樹脂とし
て公知の注型用樹脂組成物を、従来技術による比較例と
して採用し、以下の各条件でモデルスペーサを作製し
た。

【００７２】比較例２ 本比較例では、エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式
会社製、商品名：ＥＰ８２８）１００重量部を、同芯二
軸高速混合装置（株式会社井上製作所製）で撹拌しなが
ら、溶融シリカ粒子充填剤（龍森製、商品名：ＲＤ８）
２００重量部を投入し、真空状態において８０℃で１時
間混合して主剤Ａ液を得た。一方、エポキシ樹脂用硬化
剤としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化
社製、商品名：ＭＨ７００）１００重量部に対して、前
述したシリカ粒子２２０重量を添加し、真空状態におい
て５０℃で１時間混合し硬化剤Ｂ液を得た。

【００７３】次に、主剤Ａ中のエポキシ成分に対して、
硬化剤Ｂ液中の酸無水物成分が、（酸無水物モル／エポ
キシ当量）＝０．９になるように配合し、さらに硬化促
進剤としてトリス−２，４，６−ジメチルアミノメチル
フェノール（商品名：Ｋ−５４、油化シェル社製）をエ
ポキシ成分１００重量部に対して０．８重量部を添加し
た後、万能混合機を用いて真空状態において６０℃で１
０分間混合して樹脂組成物を得た。

【００７４】さらに、この樹脂組成物を金型中に注型
し、一次硬化１３０℃×３０分、二次硬化１５０℃×１
５時間の条件で硬化させ、モデルスペーサを作製した。

【００７５】比較例３ 本比較例では、エポキシ化合物としてビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（チバガイギー社
製、商品名ＣＴ−２００）８８重量部、脂環式エポキシ
樹脂（チバガイキー社製、商品名ＣＹ−１７９）１２重
量部、無機質充填剤としてアルミナ（太平洋ランダム社
製、ＬＡ１２００：平均粒径１２μｍの電融アルミナ）
を樹脂組成物全体の４２容量％を万能混合機を用いて１
２０℃で３時間以上よく混合、脱泡した後、エポキシ樹
脂用硬化剤として無水フタル酸（チバガイキー社製、商
品名ＨＴ−９０１）を３５重量部添加し、さらに１２０
℃で１０分間真空混合して樹脂組成物を得た。さらに、
この樹脂組成物を金型中に注型し、一次硬化１２０℃×
１５時間、二次硬化１５０℃×１５時間の条件で硬化さ
せ、モデルスペーサを作製した。

【００７６】このようにして得られた実施例２〜５およ
び比較例２〜３のモデルスペーサについて各種の評価を
行った。その結果を表３に示す。なお、比誘電率、耐ク
ラック指数、ガラス転移温度Ｔｇおよび樹脂板表面の絶
縁抵抗は、第１実施形態と同様の試験条件を用いた。ま
た、破壊応力は、所定の試験装置に組み込んだモデルス
ペーサに段階的に内圧を負荷し、歪ゲージにより測定し
た負荷圧力に伴う表面歪の最大値から算出した。

【００７７】

【表３】

【００７８】表３に示すように、本発明の実施例２〜５
においては、比較例２に比べて弗化水素雰囲気暴露後に
おけるスペーサ表面の絶縁抵抗の低下は小さく、要求さ
れる耐弗化水素性のレベルを満たしている絶縁スペーサ
が得られる。更に本発明の実施例２〜５においては、従
来技術からの比較例３に対してもスペーサ破壊応力、耐
クラック性について高いレベルにあり、製品段階におい
て要求される諸特性を満足した低誘電率の絶縁スペーサ
が得られることが分かる。

【００７９】本実施形態における実施例２ないし実施例
５では、１３０℃以上の温度に保持した金型で一次硬化
させることにより、硬化発熱により金型内樹脂の温度が
０．８℃／分程度の割合で上昇する。更に、硬化収縮が
無く温度上昇によって一方的に体積膨張するゴム粒子が
樹脂中に配合されているため、硬化収縮を補償するのに
充分な樹脂の体積膨張が生じる。

【００８０】なお、本発明による注型用樹脂組成物は、
本実施形態の実施例に限定されるものではなく、課題を
解決するための手段の欄に記載した通り、多様な材料を
選択的に使用可能であり、その場合にも前記実施例と同
様に優れた作用効果が得られるものである。

【００８１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の製造方法
により作製されたＳＦ_６ガス絶縁機器用注型品は、従来
のガス絶縁機器用として用いられているアルミナ充填エ
ポキシ樹脂製の注形品に比べて、耐熱性、機械的特性は
同等またはそれ以上で、かつ耐六弗化硫黄分解ガス性に
優れ、低誘電率であるので、ガス絶縁機器の絶縁設計が
容易になり、機器の小型化と信頼性の向上を図ることが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施形態における、同芯二軸混合装置
の構造を示す断面図。

【図２】本発明の実施形態における、樹脂組成物の硬化
収縮と体積膨張との関係を示すグラフ。

【図３】従来例における、本発明の注型用樹脂組成物か
らなる絶縁スペーサが適用されるコーン形状の絶縁スペ
ーサを示す縦断面図。

【符号の説明】

２０ 同芯二軸高速混合装置 ２１ タンク ２２ 中心軸 ２３ 回転筒 ２４ ロータ ２５ ブレード ２６ 円板 ２７ タービン羽根

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｂ 17/56 Ｈ０１Ｂ 17/56 Ｄ 19/00 ３３１ 19/00 ３３１ (72)発明者 今井 隆浩 神奈川県川崎市川崎区浮島町２番１号 株 式会社東芝浜川崎工場内 Ｆターム(参考） 4J002 BG042 BN12X CD001 DJ016 EL137 FD016 FD147 GQ01 5G305 AA13 AA20 AB10 AB15 AB24 AB40 BA15 BA22 CA07 CA15 CA45 CA47 CB13 CB26 CC02 CD01 CD06 CD08 DA11 DA16 5G333 AA05 AA09 AA11 AB01 AB28 BA01 CA03 CB01 CB15 CC20 DA04 EA02 EB08

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１分子中に２つ以上のエポキ
   シ基を有するエポキシ化合物と、このエポキシ化合物を
   硬化させるエポキシ樹脂用硬化剤と、樹脂の絶縁性を保
   持するシリカ充填剤と、樹脂強度を高めるゴム粒子とを
   配合して調整した樹脂組成物を金型に注入した後、硬化
   反応による樹脂の収縮がマトリックス樹脂およびゴム粒
   子の体積膨張によって相殺される硬化条件下で硬化して
   成形することを特徴とするＳＦ_６ガス絶縁機器用注型品
   の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載のＳＦ_６ガス絶縁機器用注
   型品の製造方法において、硬化条件は、一次硬化および
   二次硬化を有する硬化反応における前記一次硬化の温度
   を１３０℃以上としたことを特徴とするＳＦ_６ガス絶縁
   機器用注型品の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項２記載のＳＦ_６ガス絶縁機器用注
   型品の製造方法において、タンク内に配置された高速で
   回転する中心軸に、低速で回転する回転筒を通して下方
   に延出し、前記中心軸の下端にタービン羽根を有する円
   盤形状のロータを設け、かつ、前記回転筒にタンク内壁
   に沿うブレードを設けて混合、攪拌および分散する方式
   の攪拌装置を用いて、エポキシ化合物、エポキシ樹脂用
   硬化剤、シリカ充填剤およびゴム粒子を混合、攪拌およ
   び分散して樹脂組成物を調整することを特徴とするＳＦ
   _６ガス絶縁機器用注型品の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項３記載のＳＦ_６ガス絶縁機器用注
   型品の製造方法において、エポキシ樹脂用硬化剤中にゴ
   ム粒子の凝集体を室温にて全量添加した後、前記エポキ
   シ樹脂用硬化剤中にシリカ充填剤を連続して添加した後
   混合し、凝集状態を形成するゴム粒子を完全に分散状態
   としたエポキシ樹脂用硬化剤と、少なくとも１分子中に
   ２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とを混合
   して樹脂組成物を調整することを特徴とするＳＦ_６ガス
   絶縁機器用注型品の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項３記載のＳＦ_６ガス絶縁機器用注
   型品の製造方法において、少なくとも１分子中に２つ以
   上のエポキシ基を有するエポキシ化合物中にゴム粒子の
   凝集体を室温にて全量添加した後、前記エポキシ化合物
   中にシリカ充填剤を連続して添加して更に混合すること
   により凝集状態を形成するゴム粒子を完全に分散状態に
   したエポキシ化合物と、エポキシ樹脂用硬化剤とを混合
   し、樹脂組成物を調整することを特徴とするＳＦ_６ガス
   絶縁機器用注型品の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１記載のＳＦ_６ガス絶縁機器用注
   型品の製造方法において、エポキシ樹脂用硬化剤とし
   て、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒ
   ドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、水添無水メ
   チルナジック酸またはその他の酸無水物を用いることを
   特徴とするＳＦ_６ガス絶縁機器用注型品の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１記載のＳＦ_６ガス絶縁機器用注
   型品の製造方法において、ゴム粒子は、コアと、このコ
   アを被覆するシェルとからなり、前記コア部分がアクリ
   ルゴムからなり、前記シェル部分がエポキシ基を有する
   熱可塑性樹脂からなることを特徴とするＳＦ_６ガス絶縁
   機器用注型品の製造方法。
8. 【請求項８】 請求項１記載のＳＦ_６ガス絶縁機器用注
   型品の製造方法において、形状が球状であるシリカ充填
   剤を用いることを特徴とするＳＦ_６ガス絶縁機器用注型
   品の製造方法。
9. 【請求項９】 請求項８記載のＳＦ_６ガス絶縁機器用注
   型品の製造方法において、球状シリカ充填剤の表面をシ
   ランカップリング剤により表面改質することを特徴とす
   るＳＦ_６ガス絶縁機器用注型品の製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項４または５記載のＳＦ_６ガス絶
    縁機器用注型品の製造方法において、平均粒子径が１μ
    ｍ以下の単独粒子としてゴム粒子を樹脂中に分散させた
    ことを特徴とするＳＦ_６ガス絶縁機器用注型品の製造方
    法。
11. 【請求項１１】 少なくとも１分子中に２つ以上のエポ
    キシ基を有するエポキシ化合物と、このエポキシ化合物
    を硬化させるエポキシ樹脂用硬化剤と、樹脂の絶縁性を
    保持するシリカ充填剤と、樹脂強度を高めるゴム粒子と
    が配合された樹脂組成物が、硬化による樹脂の収縮が、
    マトリックス樹脂とゴム粒子との体積膨張により相殺さ
    れる条件下で硬化され成形されたことを特徴とするＳＦ
    _６ガス絶縁機器用注型品。