JPS6351447B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、硬化後の樹脂層中にゴム状微粒子が
均一に分散しているように構成し、機械特性の点
で破断伸びが大きく低弾性率、埋め込み物への熱
応力が小さく、耐クラツク性が良好であり、ガラ
ス転移温度を低下させず、しかも電気特性の点
で、低誘電正接、高絶縁抵抗という多くの長所を
有する電子部品封止用熱硬化性樹脂組成物に関す
る。近年、大規模集積回路等の電子部品の例えば
半導体の素子の高密度化および大形化に伴ない、
その信頼性の向上に対する要求が増々強くなつて
きており、かつそれらの電子部品用のパツケージ
は小形薄溝形化の要求も強くなつてきている。し
かし、従来半導体装置のパツケージ用材料として
は、信頼性の高いセラミツクスが用いられている
が、より安価に量産するためには、樹脂封止に頼
らざるを得ない。ところが、高密度で大形の素子
を従来用いられてきた例えばエポキシ樹脂組成物
をそのまま用いて封止した場合、素子表面にクラ
ツクが生じ、パツケージを薄形にすると更にこの
傾向が大きくなり、遂には樹脂のクラツクが発生
するようになる。したがつて、高密度で大型の素
子を樹脂封止した電子部品は信頼性に欠ける問題
があつた。これは、素子の高密度および大型化に
伴ない、回路素子の発熱量の増大および素子端部
に発生する応力が大きくなるためと考えられる。
このような現象を防止するための手段として、可
撓性付与剤、可撓性エポキシ樹脂および可撓性硬
化剤等を添加が考えられる。しかし、これらは、
硬化物のガラス転移温度を低下させ耐熱性を低下
させる。 このことから、最近分子構造に両未端官能基を
有するブタジエン―アクリロニトリル共重合体を
用いた樹脂組成物が提案されている。しかしなが
ら、ブタジエンアクリロニトリル共重合体のアク
リロニトリル基には、電気特性、特に高温での誘
電正接を大きくしたり、絶縁抵抗を小さくするな
どの問題がある。 本発明は上記欠点を解消した電子部品封止用樹
脂組成物を提共することにある。即ち、樹脂組成
物の加熱硬化後のガラス転移点を低下させるこな
く、高密度で大型の素子に及ぼす、熱応力を低減
させ、かつ、破断伸びが大きく、クラツクの発生
を防止できる樹脂組成物を提供することである。 従来の半導体素子パツケージの封止に用いられ
てきたエポキシ樹脂組成物に、１分子中に少なく
とも１ケ以上のカルボキシ基、ヒドロキシル基、
エポキシ基を有する１，４―ポリブタジエンゴム
を前記エポキシ樹脂100重量部に対し１，４―ポ
リブタジエンゴム５重量部以上添加したところ、
この樹脂組成物の硬化物は著しく熱応力の小さい
ことが分つた。しかし、上記１，４―ポリブタジ
エンゴムは、ベースのエポキシ樹脂との相溶性が
著るしく悪く、硬化時にゴム相とエポキシ樹脂相
の二相に分離するかあるいはゴム成分が均一に分
散しないという問題が起こり、実用上使用できな
いものであつた。そこで、この作業性を改善する
ためにエポキシ樹脂内に上記１，４―ポリブタジ
エンゴムを均一に分散させるための分散剤を検討
した。その結果、２官能以上のフエノール系レジ
ンが上記の分散剤として著しい効果を示すことを
見い出した。そこで、フエノール系化合物とホル
ムアルデヒドとの反応縮合物とからなる２官能以
上のフエノール系レジンを分散剤としてエポキシ
樹脂、前記１，４―ポリブタジエンゴム、無機質
充てん剤等をロール混練した結果、ゴム質の１，
４―ポリブタジエンゴムが均一に分散した樹脂組
成物が得られた。この樹脂組成物の加熱硬化物の
熱応力はこれまでにみられない程小さく、更に高
密度集積回路素子に適用した結果、−200〜＋150
℃の冷熱サイクルの試験においても100サイクル
までクラツクの発生が認められず良好な結果が得
られた。なお、上記のフエノール系レジンはエポ
キシ樹脂の硬化剤であるから、加熱前はゴム質の
１，４―ポリブタジエンゴムのエポキシ樹脂への
分散剤として作用し、加熱硬化時にはエポキシ樹
脂の硬化剤として作用する。すなわち２つの役割
を果しているわけである。 本発明において多官能エポキシ化合物として
は、例えばビスフエノールＡのジグリシジルエー
テル、ブタジエンジエポキサイド、３，４―エポ
キシシクロヘキシルメチル―（３，４―エポキ
シ）シクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシ
クロヘキサンジオキシド、４，4′―ジ（１，２―
エポキシエチル）ジフエニルエーテル、４，4′―
（１，２―エポキシエチル）ビフエニル、２，２
―ビス（３，４―エポキシシクロヘキシル）プロ
パン、レゾルシンのグリシジルエーテル、フロロ
グルシンのジグリシジルエーテル、メチルフロロ
グルシンのジグリシジルエーテル、ビス―（２，
３―エポキシシクロペンチル）エーテル、２―
（３，４―エポキシ）シクロヘキサン―５，５―
スピロ（３，４―エポキシ）―シクロヘキサン―
ｍ―ジオキサン、ビス―（３，４―エポキシ―６
―メチルシクロヘキシル）アジペート、Ｎ，
N′―ｍ―フエニレンビス（４，５―エポキシ―
１，２―シクロヘキサン）ジカルボキシイミドな
どの２官能のエポキシ化合物、パラアミノフエノ
ールのトリグリシジルエーテル、ポリアリルグシ
ジルエーテル、１，３，５―トリ（１，２―エポ
キシエチル）ベンゼン、２，2′、４，4′―テトラ
グリシドキシペンゾフエノン、テトラグリシドキ
ンテトラフエニルエタン、フエノールホルムアル
デヒドノボラツクのポリグリシジルエーテル、グ
リセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロ
ールプロパンのトリグリシジルエーテルなどの３
官能以上のエポキシ化合物が用いられる。 本発明において、分散剤および硬化剤として、
例えば、フエノール、クレゾール、キシレノー
ル、ビスフエノールＡ、ビスフエノールＦ、レゾ
ルシン、カテコールハイドロキノン、ピロガロー
ルなどのフエノール系化合物とまた、硬化剤とし
ては上記フエノール誘導体以外に必要に応じて無
水質アミノ類を用いることもできる。硬化促進剤
の添加は、使用する素材の組合せによつて異なる
が、実用上は使用することが望ましい。 その他、必要に応じて溶融石英粉、シリカ、ア
ルミナなどの無機質フイラ、高級脂肪酸、ワツク
ス類などの離型剤、エポキシシラン、ビニルシラ
ン、ボラン系化合物、アルコキシチタネート化合
物などのカツプリン剤を使用できる。さらに、ア
ンチモン、燐化合物などからなる難燃化材を用い
ることが出来る。 次に、本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。 実施例 １ (1) 未端ヒドロキシル基のポリブタジエン（出光
石油化学社製Ｒ―45HT分子量2800）……20重
量部 (2) ノボラツク型エポキシレジン（Dow
Chemcal社製DEN―431、エポキシ当量176）
……100重量部 (3) フエノールノボラツク（日立化成社製HP―
607N分子量1100）……56重量部 を約120〜140℃に加熱混合し、脱気後150℃に予
熱した金型に注型し、150℃15h＋180℃／15hの
条件で硬化した。硬化後の成形品の外観は良好で
ゴム質の１，４―ポリブタジエンゴムの微粒子が
均一に分散したものが得られた。 実施例 ２ (1) 末端カルボキシ基のポリブタジエン（宇部興
産社製CTB―162、分子量4800）……30重量部 (2) ノボラツク型エポキシレジン（Dow
Chemcal社製DEN―431、エポキシ当量176）
……100重量部 (3) フエノールノボラツク（日立化成社製HP―
607N、分子量1100）……56重量部 (4) テトラフエニルホスホニユウムテトラフエニ
ルボレート……２重量部 を100で均一に混合し、脱気後金型に注入し、100
℃／15h＋150℃／15hの条件で硬化した。硬化後
のゴム状粒子の分散状態は良好であつた。 実施例 ３ (1) 末端カルボキシ基のポリブタジエン（宇部興
産社製CTB2000×162分子量4800）……30重量
部 (2) ノボラツク型エポキシレジン（Dow
Chemical社製DEN―431、エポキシ当量176）
……100重量部 (3) フエノールノボラツク（日立化成
KKHP607N、分子量1100）……10重量部 (4) メチルハイミツク酸無水物（日立化成KK製
MHAC―Ｐ）……39重量部 (5) テトラフエニルホスボニユムテトラフエニル
ボレート……２重量部 を100℃で均一に混合し、脱気後金型に注入し、
100℃／15h＋150℃／15hで硬化した。硬化後の
成形品の外観は良好でゴム状粒子は均一に分散し
ていた。 比較例 １ (1) 末端カルボキシ基のポリブタジエン（宇部興
産社製）CTB2000×162、分子量4600）……20
重量部 (2) ノボラツク、エポキシレジン（Dow
Chemical社製DEN―431、エポキシ当量176）
……100重量部 (3) メチルハイミツク酸無水物（日立化成社製
MHAC―Ｐ）……48重量部 (4) テトラフエニルホスホニユムテトラフエニル
ボレート……２重量部 を加熱混合し、実施例３と同様に硬化した。得ら
れた硬化物は、ほぼ２層に分離しており、上部に
ゴム状硬化部が出来ていた。この結果より、フエ
ノール系化合物とホルムアルデヒドとの反応縮合
物はゴム粒子分散系樹脂の成形に分散として有効
であることが分る。 実施例４〜８および比較例２ 表１に示した配合割合の各素材を、80℃、10分
間の条件でロール混練し、粉砕して、トランスフ
ア成形材料を得た。次いで、これらの成形粉を用
いて(A)成形材料の硬化後のヤング率、(B)ヒートサ
イクル試験、(C)締付け応力測定を行なつた。 ただし、成形条件は180℃、３分で、その後180
℃、５時間のポストキユアを行なつた。ヒートサ
イクル試験は図に示す５mm×５mmのMOS型LSI
実装品（各20個）を作成し、150℃のオイルバス
に２分間浸漬したあと、直ちに−196℃の液体窒
素に２分間浸漬する耐熱衝撃性試験を繰返して行
なつた。締付け応力測定は成形材料を使つて180
℃トランスフアモールドしたときから室温まで冷
えるまでの熱応力を測定した。この応力は、スチ
ール製の円筒（外径10φmm、厚み0.3mm、高さ20
mm）の内側に歪ゲージを貼り、外測をレジンでモ
ールドしたものについての値である。レジンの厚
みは10mmである。 一方々シリカ紛無添加の材料を成形してその断
面を電子顕微鏡写真で観察した結果、各硬化樹脂
中のゴム粒子の大きさは２〜5μmであつた。比較
例２のレジンの熱応の実測値は表に示すとおりで
ある。

【表】 これに対して実施例４〜８のレジンを用いたも
のは0.5〜0.1Kgｆ／mm²で比較例２のレジンに比べ
非常に少ないことが分つた。この円筒応力値はレ
ジンの特性から焼ばめの式より計算で求めた値と
よく合うことが考えられている。｛武内・福士；
電気学会研究会資料、絶縁材料研究会EIM―79
―51、（1979）｝各レジンの特性値を用いて焼きば
めの式によつて応力を計算した。この数値は表に
併記した計算値である。比較例２の場合は実測値
にほとんど一致したが、実施例４〜８の実測値は
計算値で予想される値よりもはるかに小さい値に
なり、弾性率の低下から予想される応力低減効果
よりはるかに大きな効果があることが分る。ま
た、耐熱性の判断基準となるガラス転移点を
ASTM・Ｄ―696に準じ測定したところ比較例２
および実施例４〜８はいずれも155〜156℃であつ
た。 比較実験例 実施例４、表１と同様組成において、ゴム成分
のみをブタジエン―アクリロニトリル共重合体：
CTBN1300X13（宇部興産社製、アクリロニトリ
ル含有量27重量％）を用い成形材料を作成した。
これを実施例４と同じ条件で成形した。該成形体
の電気特性を、本発明のポリブタジエン誘導体で
あるCTB2000X162を用いた場合と比較した。結
果を表２に示す。 表２から、従来のブタジエン―アクリロニトリ
ル共重合体を用いた場合に比べて、ポリブタジエ
ン誘導体を用いた本発明のものは、120℃におけ
る体積抵抗率（ρ）及び誘電正接（tanδ）の変化
が少なく、優れている。

【表】 実施例 ９及び10 実施例４と同様にゴム成分のみを末端エポキシ
基の１，４―ポリブタジエンゴム（出光石油化学
社製Ｒ―45EPT、分子量2800）を用いた以外は
同じ条件で成形した。結果を表３に示す。

【表】

【表】 各成分の配合量は重量部
各成分の配合量は重量部。 以上のように、本発明によれば樹脂層にゴム状
粒子が均一に分散されているため、半導体素子に
対する熱応力が低減し、素子およびレジンに発生
するクラツフを未然に防止し、高信頼性の高い、
すぐれた固体絶縁材料を提供できるものである。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の実施例を示す断面図である。 １……半導体素子、２……コネクタワイヤ、３
……外部リード、４……封止樹脂。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 多官能エポキシ化合物、フエノール系化合物
   とホルムアルデヒドとの反応縮合物、および１分
   子中に少なくとも１ケ以上のカルボキシ基、ヒド
   ロキシル基、エポキシ基を有する１，４―ポリブ
   タジエンゴムを必須成分とし、前記エポキシ樹脂
   100重量部に対し１，４―ポリブタジエンゴム５
   重量部以上含むことを特徴とする電子部品封止用
   熱硬化性樹脂組成物。