JP3611439B2 - マイクロカプセル型りん系硬化促進剤とそれを用いた半導体封止用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、貯蔵安定性および成形硬化性に優れたマイクロカプセル型りん系硬化促進剤、および、それを含む半導体封止用エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体パッケージには、量産性と信頼性に優れた樹脂封止方式が多用されている。近年の各種エレクトロニクス機器の小型軽量化、高性能化のニーズから、半導体装置は高密度実装に適した表面実装型半導体装置が多用されている。しかも、半導体パッケージは年々小型薄型化のすう勢にある。
【０００３】
一般に、封止材料は保存中に化学反応が進行するので、その対策として低温保管している。しかし、それでも硬化反応は徐々に進行して流動性を低下させ、均質な成型品を安定して得ることができなくなる。また、封止材料は保管中に徐々に吸湿するため、硬化促進剤の種類によっては硬化阻害を起こし、同様に均質な成型品が得られない場合もある。
【０００４】
上記課題を解決するためこれまで種々の対策が検討されてきた。特に、封止材料の低吸湿化並びに接着力の増強が課題となっていた。例えば、特開平３−２０７７１４号公報や特開平４−４８７５９号公報に示されているように、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂とフェノール樹脂系硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物でパッケージを形成したり、また、特開平４−５０２２３号公報，特開平４−１９９８５６号公報または特開平４−１９９８５７号公報に示されているように、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂組成物で、パッケージを形成することで、耐はんだリフロー性の改善が可能になった。
【０００５】
また、カプセル型硬化促進剤としては、特開平１−２８７１３１号公報には、乳化重合法を用いてトリフェニルホスフィンをメラミン樹脂でカプセル化しているが、シェル材が脆いために破損し易く、コア材の硬化促進剤が溶出し易いために貯蔵安定性に問題がある。
【０００６】
特開平６−２５４７０号公報では、硬化促進剤をコロイド状微粒子から得た膜でカプセル化する例が示されているが、それを配合した樹脂組成物の貯蔵安定性を示すゲル化時間の遅延率は僅かに数％である。
【０００７】
従って、上記従来技術においては、封止材の貯蔵安定性に関して十分であるとは云えない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
前記の従来技術は、耐はんだリフロー性の改善にはかなり有効であるが、封止材料は室温付近の比較的低温でも硬化反応が徐々に進み、流動性が低下して貯蔵安定性が低下すると云う問題は解決されていない。
【０００９】
本発明の目的は、貯蔵安定性および成形硬化性に優れたマイクロカプセル型りん系硬化促進剤およびそれを含む半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記特性に影響を及ぼすと考えられるエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤を始め、充填剤、カップリング剤、離型剤などの各種添加剤、並びに、各素材の混練条件、成型条件などについて検討した。その結果、前記課題は特定の硬化促進剤を用いることにより改善できることを見いだし、本発明に至った。本発明の要旨は次の通りである。
【００１１】
（１） りん系硬化促進剤であるトリオルガノホスフィンのホスホベダイン誘導体をコアとし、これをシェル用樹脂組成物で包囲構成したことを特徴とする半導体封止用樹脂組成物に用いるマイクロカプセル型りん系硬化促進剤にある。
【００１２】
前記りん系硬化促進剤は、式〔１〕
【００１３】
【化３】

【００１４】
〔式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基である電子供与性置換基で互いに異なっていてもよく、ｍは０または１〜３の整数を示す〕で表されるトリオルガノホスフィンのホスホベダイン誘導体である。
【００１５】
また、前記シェル用樹脂組成物の樹脂が、融点または軟化点が４０℃以上である熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂からなる。
【００１６】
〔２〕 前記りん系硬化促進剤をコアとし、これをシェル用樹脂組成物で包囲構成したマイクロカプセル型りん系硬化促進剤を含むことを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物にある。
【００１７】
前記コアとなるりん系硬化促進剤と、シェル用樹脂組成物を均一に混合した後、機械的エネルギーを加えることでシェルとなる樹脂組成物を溶融させて、前記コアに被覆形成することでマイクロカプセル化することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明のマイクロカプセル型りん系硬化促進剤とは、１粒子中に前記りん系硬化促進剤が１個以上含まれた構成であることは云うまでもない。
【００１９】
前記式〔１〕で表されるトリオルガノホスフィンの例としてはトリフェニルホスフィン、トリス（メチルフェニル）ホスフィン、トリス（エチルフェニル）ホスフィン、トリス（プロピルフェニル）ホスフィン、トリス（ブチルフェニル）ホスフィン等のトリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（エトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ブトキシフェニル）ホスフィン等のトリス（アルコキシフェニル）ホスフィンあるいはトリス（アルキル／アルコキシフェニル）ホスフィンが挙げられる。
【００２０】
また、上記トリオルガノホスフィンのホスホベダイン誘導体とは、トリオルガノホスフィンにキノン類のＰ−ベンゾキノン、１，４−ナフイトキノン等が付加したものである。その例としては、トリフェニルホスフィン／Ｐ−ベンゾキノン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン／Ｐ−ベンゾキノン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン／Ｐ−ベンゾキノン、トリス（アルキル／アルコキシフェニル）ホスフィン／Ｐ−ベンゾキノン、トリフェニルホスフィン／１，４−ナフトキノン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン／１，４−ナフトキノン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン／１，４−ナフトキノン、トリス（アルキル／アルコキシフェニル）ホスフィン／１，４−ナフトキノン等が挙げられる。
【００２１】
該マイクロカプセル型りん系硬化促進剤中に含有されるりん系硬化促進剤は５〜９０重量％で、好ましくは１０〜６０重量％である。５重量％未満では、シェル壁が厚くなり過ぎて硬化促進剤が溶出しにくくなり、硬化反応が進みにくい。さらに樹脂成分の割合が多くなり過ぎ、成形材料中のベース樹脂であるエポキシ樹脂の割合が少なくなって、所望の成形材料特性が得られなくなる。
【００２２】
また、必要に応じてシェル用樹脂組成物は架橋して用いることができる。
【００２３】
一方、りん系硬化促進剤が９０重量％を超えると、シェル壁の厚さが薄くなり過ぎて壁が破れ、硬化促進剤が容易に溶出するため反応が促進されて、成型材料の貯蔵安定性が低下する。また、溶融粘度が高くなり金型の細部まで封止材を注入できなくなる。
【００２４】
該マイクロカプセル型りん系硬化促進剤のシェルは、融点または軟化点が５０〜２００℃が好ましい。
【００２５】
成形材料は各種素材を配合し、５０〜１００℃位で加熱混練して製造する。融点または軟化点が４０℃よりも低いと、成形材料の製造時の加熱混練中にシェルとなっている樹脂組成物が溶融あるいは軟化破壊し、硬化促進剤の大部分が成形材料中に取り込まれるために反応起点が多くなり、その結果、反応が進行てし溶融粘度が高くなる。
【００２６】
また、成形材料は通常２００℃以下で成形されるが、シェル用樹脂組成物が架橋していると２００℃で溶融あるいは軟化しない場合がある。そのような場合は若干溶融粘度が高くなるが、これも差しつかえない範囲であれば架橋したものでもよい。
【００２７】
上記シェル用樹脂組成物の樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリレート樹脂、オレフィン樹脂、スチレン系樹脂等が挙げられる。これらは必要に応じて架橋して用いることができる。
【００２８】
前記マイクロカプセル型りん系硬化促進剤は、コアとなるりん系硬化促進剤とシェルとなる樹脂組成物を混合，混練して得た混練物を粉砕し、さらに所定の体積平均粒径になるように分級してから、メカノフュージョンシステムで処理し、樹脂の微細粒子の摩擦熱によってりん系硬化促進剤表面に付着、融着させて製造する。
【００２９】
本発明において、該マイクロカプセル型りん系硬化促進剤は必要に応じて、公知の硬化促進剤と併用することができる。また、通常の硬化促進剤と同様に用いることができる。しかも、必要に応じて、予め７０℃以上でエポキシ樹脂あるいは硬化剤と加熱、溶融させてから用いることもできる。
【００３０】
マイクロカプセル型りん系硬化促進剤は、硬化促進剤換算でエポキシ樹脂１００重量部に対して０．００１〜０．１モル、好ましくは０．００３〜０．０５モルの範囲で配合するのがよい。
【００３１】
本発明に使用されるエポキシ樹脂は特に限定されないが、特に、ビフェニル型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が有効である。
【００３２】
また、硬化剤としは公知のフェノール系樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂と硬化剤の配合比率はエポキシ樹脂に対して０．５〜１．５当量配合するのが望ましい。０．５当量未満ではエポキシ樹脂の硬化が不十分となり、硬化物の耐熱性、耐湿性並びに体積固有抵抗や誘電正接等の電気特性が劣る。また、１．５当量を超えると硬化剤成分が過剰になり、硬化樹脂中に多量のフェノール性水酸基が残るため、前記電気特性および耐湿性が悪くなる。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂組成物には無機充填剤を配合することができる。無機充填剤としては溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ等の微粉末を用いることができる。無機充填剤の配合量は樹脂組成物全体に対して、５０〜９０容量％が望ましい。これら無機充填剤は硬化物の熱膨張係数や熱伝導率、弾性率等の改良を目的に添加するものであり、配合量が５０容量％未満ではこれらの特性を十分に改良し得ず、また、９０容量％を超えると樹脂組成物の粘度が著しく上昇して流動性が低下するため、安定した成形品を得ることができない。
【００３４】
本発明のマイクロカプセル型りん系硬化促進剤およびそれを含む半導体封止用エポキシ樹脂組成物が、貯蔵安定性，成形硬化性に優れているのは、以下の理由によるものと考えられる。
【００３５】
マイクロカプセル型りん系硬化促進剤のりん系硬化促進剤は、シェル中に包含または担持された形態を呈している。それ故、反応成分である樹脂との反応起点が希薄になるために低温域での反応が遅延されるものと考える。しかし、封止材の成形温度である１３０〜２００℃付近では、シェルが溶融あるいは軟化してりん系硬化促進剤が取り込まれ、樹脂との反応起点が増加し、反応が急激に進行するものと考える。
【００３６】
【実施例及び比較例】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づき具体的に説明する。
【００３７】
〔比較例１′〜３′及び実施例４〜６〕
マイクロカプセル型りん系硬化促進剤は次のようにして作製した。素材として、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（住友化学、ＥＳＣＮ１９５−３，軟化点：約５５℃）１００ｇ、表１に記載のりん系硬化促進剤３００ｇを配合し、ヘンシェルミキサに投入混合する。次いでニーダで充分混練した後に粗粉砕後、ジェットミル等で微粉砕した。
【００３８】
次に風力分級機を用いて分級し、さらに後処理を加えてマイクロカプセル型りん系硬化促進剤の母材を作製した。
【００３９】
次に、前記母材はメカノフュージョンシステムの一つである特殊ミルに入れて高速回転させると、遠心力によってケーシング内壁に付着する。付着した母材表面を特殊治具で擦ると、摩擦熱によってシェルが溶融してコア表面に融着する。これをケーシング内壁から取り出し、表２に記載のマイクロカプセル型りん系硬化促進剤を得た。なお、シェルが溶融して成膜するためにケーシングの回転数を調節して摩擦熱が７５℃になるように調節した。
【００４０】
得られた各種マイクロカプセル化りん系硬化促進剤を表３に示す組成を用いて、約８０℃の２軸ミキシングロールで混練、粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。
【００４１】
該エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性は、４０℃／２０％ＲＨに２４時間保管したときの組成物の流動性の変化から求めた。
【００４２】
また、吸湿時硬化性は、前記エポキシ樹脂組成物を２５℃／９０％ＲＨに２４時間保管したときの熱時硬度の変化から求めた。貯蔵安定性および熱時硬度の測定はトランスファープレス（金型温度：１８０℃、圧力：７ＭＰａ、成型時間：９０秒）で行った結果を表４に示す。
【００４３】
【表１】

【００４４】
【表２】

【００４５】
【表３】

【００４６】
【表４】

【００４７】
〔比較例 １〜４〕
ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（住友化学、ＥＳＣＮ１９５−３、軟化点：約５５℃）１００ｇ、りん系硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン、トリス（メトキシフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン／Ｐ−ベンゾキノン、トリス（メトキシフェニル）ホスフィン／Ｐ−ベンゾキノンのそれぞれを１００ｇ配合した。メカノフュージョンシステム処理は行わないが、それ以外の条件は実施例１と同様に行った。結果を表４に併せて示す。
【００４８】
表４中の熱時硬度は、封止材料を２５℃／９０％ＲＨの条件下に２４時間保管した後に、トランスファープレスで温度：１８０℃、圧力：７ＭＰａで試験片を成形した。成形直後の試験片の硬さをバーコル硬度計で測定した。熱時硬度変化率は初期値を１００とした時の変化率を示す。流動性は封止材料を５０℃／２０％ＲＨの条件下に２４時間保管した後、スパイラルフロー金型を用い、熱時硬度用試験片成形時と同条件でスパイラルフロー試験片を成形した。流動性変化率は初期値を１００とした時の変化率を示す。
【００４９】
〔比較例７′〜９′、実施例１０〜１２〕
比較例１′〜３′及び実施例４〜６で用いたと同じ封止材を同条件で作製し、樹脂封止型半導体装置を成形した。
【００５０】
耐はんだリフロー性試験は、表面にアルミニウムのジクザク配線を形成したシリコーンチップ（６ｍｍ×６ｍｍ）を４２アロイのリードフレームに搭載し、さらにチップ表面のアルミニウム電極とリードフレーム間を金線（直径３０μｍ）でボンデングした半導体装置（外形：２０ｍｍ×１４ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を樹脂封止し、１８０℃で１０時間後硬化した。
【００５１】
耐はんだリフローの信頼性試験は、上記の樹脂封止型半導体装置を８５℃／８５％ＲＨ下で１６８時間放置後、２４０℃の赤外線リフロー炉中で９０秒加熱する試験を行い、パッケージのクラック発生の有無を調べた。
【００５２】
耐湿信頼性試験は、表面実装型のＱＦＰ素子（タブ６．７ｍｍ×６．７ｍｍ）を用い、６５℃、９５％ＲＨの高温，高湿下で７２時間放置後、２１５℃／９０秒間のベーパーリフローと塩水浸漬を行った。さらに、これら素子を９５％ＲＨの条件下で５００時間放置した後、アルミニウム腐食が発生した素子の数で不良の有無を調べた。
【００５３】
高温放置試験は、上記の耐湿性試験に用いたものと同じ樹脂封止型半導体装置を２００℃の恒温槽中に２００時間放置し、金ワイヤとアルミニウム配線の接合不良を調べた。これらの結果を表５に示す。
【００５４】
〔比較例 ５〜８〕
比較例１〜４で用いたと同じ封止材を同条件で作製し、樹脂封止型半導体装置を作製した。耐リフロー性、耐湿性、高温放置特性は比較例７′〜９′及び実施例１０〜１２と同条件で成型後、試験に供した。これらの結果を表５に示す。
【００５５】
【表５】

【００５６】
【発明の効果】
本発明のマイクロカプセル型りん系硬化促進剤は、それを含む半導体封止用エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を著しく向上する。
【００５７】
また、上記エポキシ樹脂組成物の成形硬化性は、湿度依存性が少ないことが分る。
【００５８】
さらに、上記エポキシ樹脂組成物で封止した樹脂封止型半導体装置の耐リフロー性、耐湿性、高温放置特性等の各種信頼性は極めて優れている。

Claims (6)

1. トリオルガノホスフィンとキノン類の付加反応物であるホスホベタイン誘導体をコアとし、シェル用樹脂組成物を摩擦熱によって溶融してコアに融着させ、コアを包囲形成したことを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物に用いるマイクロカプセル型りん系硬化促進剤。
2. 上記トリオルガノホスフィンは式〔１〕
   

   

   〔式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基である電子供与性置換基で互いに異なっていてもよく、ｍは０または１〜３の整数を示す〕で表されることを特徴とする請求項１に記載のマイクロカプセル型りん系硬化促進剤。
3. 前記シェル用樹脂組成物の樹脂の融点または軟化点が４０℃以上である熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂である請求項１または２に記載のマイクロカプセル型りん系硬化促進剤。
4. エポキシ樹脂と、トリオルガノホスフィンとキノン類の付加反応物であるホスホベタイン誘導体をコアとし、シェル用樹脂組成物を摩擦熱によって溶融してコアに融着させ、コアを包囲形成したマイクロカプセル型りん系硬化促進剤とを含むことを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
5. 上記トリオルガノホスフィンは、式〔１〕
   

   

   〔式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基である電子供与性置換基で互いに異っていてもよく、ｍは０または１〜３の整数を示す〕で表されることを特徴とする請求項４記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
6. 前記シェル用樹脂組成物の融点または軟化点が４０℃以上である請求項４または５に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。