JP2616265B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、溶融粘度が低く、成形
特性に優れ、かつ、機械的強度、ガラス転移温度が高
く、しかも低吸湿性、低線膨張性、高接着性を有する硬
化物を与え、特に薄型の半導体パッケージ用として好適
に用いられる熱硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の硬化剤としてのフェノー
ル樹脂及び無機質充填材を配合した熱硬化性樹脂組成物
が半導体パッケージ用に使用されている。

【０００３】しかし、近年半導体パッケージの薄型化に
伴ない、種々の問題が発生している。例えば、フラット
パッケージをプリント基板に実装する際にパッケージを
高温の半田浴に浸漬するが、この際従来の熱硬化性樹脂
組成物によるパッケージでは熱衝撃によりパッケージに
クラックが発生したり、また、プリント基板にフラット
パッケージを実装する前にパッケージが吸湿していた場
合、高温の半田浴に浸漬した際にパッケージ中で水蒸気
爆発が起こり、クラックが発生するという問題が指摘さ
れている。そこで、このような問題の対策としてフレー
ムと樹脂との両面から改良が検討されており、樹脂に関
しては、機械的強度が高く、ガラス転移温度が高いとい
った性能に加え、吸湿性が低いこと、線膨張係数が小さ
いこと、フレームとの接着性が良好なことなどの性能が
求められている。本発明者らはすでにこのような性能を
持ったエポキシ樹脂組成物として、特願平２−１５５９
６号、同２−１６０４８９号、同２−２９２７１５号に
ナフタレン環を含有するエポキシ樹脂やフェノール樹脂
を主成分とするものが薄型パッケージ用の樹脂として従
来にない優れた特徴を持っていることを提案した。更
に、特開昭６２−１４３９２０号、特開平２−２３５９
１８号公報にも同様の提案が記載されている。しかし、
これらのナフタレン環を含有するエポキシ樹脂やフェノ
ール樹脂は、重合度が高いことから軟化点が高く、この
種の樹脂を用いてエポキシ樹脂組成物を製造する場合、
無機質充填材の充填量に限界が生じることもあり、ま
た、ピン数の多いパッケージをモールドする場合、樹脂
の溶融粘度が高いためアイランドを変形させるおそれも
ある。

【０００４】更に、１，６−ジヒドロキシナフタレンを
グリシジルエーテル化したエポキシ樹脂も市販されてお
り、このエポキシ樹脂は溶融粘度が非常に低いことから
樹脂組成物に多量の充填材を配合することができ、その
ため膨張係数を著しく低下させることはできる。しか
し、このエポキシ樹脂を主成分とする樹脂組成物で封止
した半導体デバイスは耐湿性が悪く、かつその硬化物は
高温、特に２００℃以上の温度で減量が大きいという欠
点がある。

【０００５】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
事情に鑑み、より高性能の熱硬化性樹脂組成物を得るた
め鋭意検討を重ねた結果、下記（Ｉ）式で示されるナフ
タレン環含有エポキシ樹脂及びフェノール樹脂が高い剛
直性を持つ疎水性の大きいナフタレン環をもつことから
反応性が良好で、かつ、溶融粘度が低く、エポキシ樹脂
やその硬化剤として作用するフェノール樹脂として、か
かるナフタレン環含有エポキシ樹脂及び／又はフェノー
ル樹脂を配合することにより、無機質充填材の充填量を
大幅に増加させることができ、このように充填材量を多
くしても成形特性に優れている上、高機械的強度、高ガ
ラス転移温度で低吸湿性、低線膨張係数、高接着性を有
する硬化物を与え、半導体パッケージ用として好適な熱
硬化性樹脂組成物が得られることを知見し、本発明をな
すに至ったものである。

【０００６】

【化２】 （但し、式中Ｒ⁰は水素原子又はグリシジル基、Ｒ¹は水
素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６の非置換又は置
換の１価炭化水素基、Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜６
の非置換又は置換の１価炭化水素基である。）

【０００７】以下、本発明について更に詳しく説明する
と、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂
及びその硬化剤としてのフェノール樹脂として下記
（Ｉ）式の構造式で示されるナフタレン環含有エポキシ
樹脂及び／又はフェノール樹脂を配合するものである。
これらナフタレン環含有エポキシ樹脂及びフェノール樹
脂は高い剛直性を持つ疎水性の大きいナフタレン環をも
つことから、従来のナフタレン環を含む樹脂と異なり、
反応性が良好でかつ溶融粘度の低い材料である。

【０００８】

【化３】

【０００９】ここで、（Ｉ）式中のＲ⁰は水素原子又は
グリシジル基である。また、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン
原子又は炭素数１〜６の非置換又は置換の１価炭化水素
基であり、具体的には水素原子、塩素原子、臭素原子、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの低級アルキル基
あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部がフッ
素、塩素、臭素等のハロゲン原子で置換されたクロロメ
チル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプ
ロピル基等が挙げられる。更に、Ｒ²は水素原子又は炭
素数１〜６の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、
例えば水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基など
の低級アルキル基、フェニル基などのアリール基あるい
はこれらの基の水素原子の一部又は全部が前記と同様の
ハロゲン原子等で置換された基等が挙げられる。

【００１０】このような（Ｉ）式のエポキシ樹脂及びフ
ェノール樹脂として具体的には、下記の化合物が例示さ
れる。

【００１１】

【化４】

【００１２】なお、上記（Ｉ）式のエポキシ樹脂及びフ
ェノール樹脂は、半導体封止用に用いる場合、加水分解
性塩素が１０００ｐｐｍ以下、望ましくは５００ｐｐｍ
以下、ナトリウム、カリウムは１０ｐｐｍ以下であるこ
とが好ましい。加水分解性塩素が１０００ｐｐｍ以上、
ナトリウム、カリウムが１０ｐｐｍ以上の樹脂で半導体
装置を封止し、長時間高温高湿下に半導体装置を放置し
た場合、耐湿性が劣化する傾向がある。

【００１３】上述した（Ｉ）式のナフタレン環含有フェ
ノール樹脂は、１，６−ジヒドロキシナフタレンとフェ
ノール、クレゾール等のフェノール性水酸基を有する化
合物、更にはホルマリン、サリチルアルデヒドとを通常
の方法で縮合反応させることで容易に合成することがで
きる。この場合、１，６−ジヒドロキシナフタレンとフ
ェノール類などとの配合比率は１：０．８〜１：１．２
とすることが好ましく、配合比率が上記割合をはずれる
と目的とするナフタレン環含有フェノール樹脂が得られ
ず、生成物中における１，６−ジヒドロキシナフタレン
とフェノール類との組成比率が原料の配合比率と異なっ
た樹脂や重合体が得られる場合がある。更に、（Ｉ）式
のナフタレン環含有エポキシ樹脂は、上述のようにして
得られた（Ｉ）式のナフタレン環含有フェノール樹脂に
エピクロルヒドリンを反応させて従来のエポキシ樹脂と
同様の操作及び反応条件で容易に合成することができ
る。

【００１４】本発明では、樹脂の低粘度化のため（Ｉ）
式のエポキシ樹脂及びフェノール樹脂が組成物中のエポ
キシ樹脂及びフェノール樹脂全体の５０重量％以上であ
ることが好ましく、５０重量％に満たないと樹脂の溶融
粘度が高くなり、無機質充填材の充填量を上げることが
できなかったり、成形時のトラブルを引き起こすことに
なる場合がある。

【００１５】本発明においては、（Ｉ）式のエポキシ樹
脂やフェノール樹脂のほかに従来から使用されているそ
の他のエポキシ樹脂やフェノール樹脂も併用して用いる
ことができる。

【００１６】この場合、その他のエポキシ樹脂は１分子
中にエポキシ基を少なくとも２個有するものであれば如
何なるものであっても良く、例えば、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エ
ポキシ樹脂、グリシジル型エポキシ樹脂や、下記式で示
されるエポキシ樹脂が挙げられる。また、これらエポキ
シ樹脂を適宜組み合わせても良い。

【００１７】

【化５】

【００１８】これらエポキシ樹脂は軟化点が５０℃〜１
００℃でエポキシ当量が１００〜４００を有するものが
望ましい。

【００１９】また、その他のフェノール樹脂は（Ｉ）式
のナフタレン環含有フェノール樹脂と同様にエポキシ樹
脂の硬化剤として作用するもので、例えばフェノールノ
ボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリフェノ
ールメタンなどのフェノール性水酸基を２個以上有する
ものや、下記に示される構造のものが使用可能である。

【００２０】

【化６】

【００２１】更に、前記フェノール樹脂の中でも軟化点
が６０℃〜１２０℃を有するものが好ましく、水酸基当
量としては９０〜１５０のものが望ましい。

【００２２】なお、難燃化のためブロム化エポキシ樹脂
などの臭素を含有するエポキシ樹脂やフェノール樹脂な
どを使用することもできる。

【００２３】本発明において、フェノール樹脂（（Ｉ）
式のナフタレン環含有フェノール樹脂及びその他のフェ
ノール樹脂）の使用量は、エポキシ樹脂（（Ｉ）式のナ
フタレン環含有エポキシ樹脂及びその他のエポキシ樹
脂）のエポキシ基と水酸基の当量比が０．５から２の範
囲であれば如何なる量でも良いが、通常エポキシ樹脂１
００重量部に対し３０〜１００重量部、特に４０〜７０
重量部であることが好ましい。３０重量部未満では十分
な強度が得られない場合があり、一方１００重量部を超
えると未反応のフェノール樹脂が残って耐湿性を低下さ
せる場合がある。

【００２４】本発明の熱硬化性樹脂組成物には、その硬
化物に可とう性を付与するため低応力化剤を添加するこ
とが好ましい。低応力化剤としては、例えば下記（Ｉ
Ｉ）式で示されるシリコーン変性樹脂、メタクリル酸メ
チル−スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−エチ
レン−ブテン−スチレン共重合体などの熱可塑性樹脂、
シリコーンゲルやシリコーンゴムなどの微粉末を添加す
ることができる。

【００２５】

【化７】 （但し、Ｒ⁰は（Ｉ）式と同様であり、ｎは０以上の整
数である。）

【００２６】また、二液タイプのシリコーンゴムやシリ
コーンゲルで無機質充填材表面を処理してもよいが、中
でも上記（ＩＩ）式のシリコーン変性樹脂やスチレン−
ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体がエポキシ樹
脂の低応力化に効果がある。

【００２７】これらの低応力化剤の使用量は通常熱硬化
性樹脂組成物全体の０．５〜１０重量％、特に１〜５重
量％であることが好ましい。０．５重量％に満たない配
合量では十分な耐熱衝撃性を与えない場合があり、一方
１０重量％を超えると機械的強度が低下する場合があ
る。

【００２８】本発明では更に無機質充填材を添加するこ
とができる。無機質充填材は封止材の膨張係数を小さく
し、半導体素子に加わる応力を低下させるためのもので
ある。具体例としては破砕状、球状の形状を持った溶融
シリカ、結晶性シリカが主に用いられるが、この外にア
ルミナ、チッ化ケイ素、チッ化アルミなども使用可能で
ある。なお、硬化物の低膨張化と成形性を両立させるた
めには球状と破砕品のブレンド、あるいは球状品のみを
用いた方がよい。なお、無機質充填材の平均粒径として
は５〜２０ミクロンのものが好ましい。、また、この種
の無機質充填材はあらかじめシランカップリング剤で表
面処理して使用したほうがよい。

【００２９】無機質充填材の充填量はエポキシ樹脂とフ
ェノール樹脂との合計量１００重量部に対し２００〜１
６００重量部が好ましく、２００重量部未満では膨張係
数が大きくなり、半導体素子に加わる応力が増大し、素
子特性の劣化を招く場合があり、また１６００重量部を
超えると成形時の粘度が高くなり、成形性が悪くなる場
合がある。

【００３０】本発明の組成物には硬化触媒を添加するこ
とが好ましく、例えばイミダゾールもしくはその誘導
体、ホスフィン誘導体、シクロアミジン誘導体が代表例
として挙げられる。触媒量としてはエポキシ樹脂１００
重量部に対し０．００１〜５重量部、特に０．１〜２重
量部とすることが好ましく、０．００１重量部未満では
短時間で硬化させることができない場合があり、５重量
部を超えると硬化速度が早すぎて良好な成形品が得られ
ない場合がある。

【００３１】本発明の熱硬化性樹脂組成物には、上記成
分以外に必要に応じその他の任意成分、例えばカルナバ
ワックス、高級脂肪酸、合成ワックス類などの離型剤、
更にシランカップリング剤、酸化アンチモン、リン化合
物などを配合しても良い。

【００３２】本発明の組成物は、上記した各成分を加熱
ロールによる溶融混練、ニーダーによる溶融混練、連続
押し出し機による溶融混練などを行なうことで製造する
ことができる。なお、成分の配合順序に特に制限はな
い。

【００３３】このようにして得られる本発明のエポキシ
樹脂組成物は、ＤＩＰ型、フラツトパック型、ＰＬＣＣ
型，ＳＯ型等の半導体パッケージに有効で、この場合、
従来より採用されている成形法、例えばトランスファー
成形、インジェクション成形、注型法等を採用して行な
うことができる。なお、本発明のエポキシ樹脂組成物の
成形温度は１５０〜１８０℃、ポストキュアーは１５０
〜１８５℃で２〜１６時間行なうことが好ましい。

【００３４】

【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ｉ）
式のナフタレン環含有エポキシ樹脂及び／又はフェノー
ル樹脂を配合したことにより、低溶融粘度で成形特性に
優れ、かつ、高機械的強度、高ガラス転移温度を有し、
耐湿性、耐熱性、接着性に優れた硬化物を与える。従っ
て、本発明組成物は特に薄型の半導体パッケージ用とし
て好適に使用することができる。

【００３５】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるもの
ではない。なお、以下の例において部はいずれも重量部
を示す。

【００３６】〔実施例、比較例〕表１に示す成分に加
え、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．
５部、ワックスＥ１．５部、カーボンブラック１．０
部、トリフェニルホスフィン０．８部を加えて得られた
配合物を熱二本ロールで均一に溶融混練して、８種の熱
硬化性樹脂組成物を製造した（実施例１〜５、比較例１
〜３）。

【００３７】これらのエポキシ樹脂組成物について以下
の（イ）〜（ニ）の諸特性を測定した。 （イ）スパイラルフロー ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して１７５℃、７０ｋ
ｇ／ｃｍ²の条件で測定した。 （ロ）機械的強度（曲げ強度、曲げ弾性率） ＪＩＳＫ６９１１に準じて１７５℃、７０ｋｇ／ｃ
ｍ²、成形時間２分の条件で１０×１００×４ｍｍの抗
折棒を成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーしたも
ので測定した。 （ハ）ガラス転移温度、膨張係数 １７５℃、７０ｋｇ／ｃｍ²、成形時間２分の条件で４
×４×１５ｍｍの試験片を成形し、１８０℃で４時間ポ
ストキュアーしたものを用い、ディラトメーターにより
毎分５℃で昇温させることにより測定した。 （ニ）吸湿後の吸湿量と半田クラック性及び耐湿性 １７５℃、７０ｋｇ／ｃｍ²、成形時間２分の条件でア
ルミニウム配線腐食測定用の耐湿性試験用半導体装置を
厚さ２ｍｍのフラットパッケージに封止し、１８０℃で
４時間ポストキュアーした。このパッケージを８５℃／
８５％ＲＨの雰囲気中に７２時間放置して吸湿処理を行
なった後、吸湿量を測定し、これを２６０℃の半田浴に
１０秒浸漬した。この時に発生するパッケージのクラッ
ク発生数を確認したのち、良品のみを１２０℃の飽和水
蒸気雰囲気中に所定時間放置し、不良発生率を調べた。 （ホ）接着性 ４２アロイ板に直径１５ｍｍ、高さ５ｍｍの円筒成形品
を１７５℃、７０ｋｇ／ｃｍ²、成形時間２分の条件で
成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーした後、プッ
シュプルゲージで成形物と４２アロイ板の剥離力を測定
した。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【化８】

【００４０】

【化９】 ＊＊ ＢＥＲＮ−Ｓ：臭素化エポキシ樹脂（日本化薬株
式会社製）

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ樹脂及びその硬化剤としてのフ
   ェノール樹脂を含有してなる熱硬化性樹脂組成物におい
   て、上記エポキシ樹脂及びその硬化剤としてのフェノー
   ル樹脂全体の５０重量％以上が、下記（Ｉ）式で示され
   るナフタレン環含有エポキシ樹脂及び／又はナフタレン
   環含有フェノール樹脂であることを特徴とする熱硬化性
   樹脂組成物。 【化１】 （但し、式中Ｒ^０は水素原子又はグリシジル基、Ｒ^１は
   水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６の非置換又は
   置換の１価炭化水素基、Ｒ^２は水素原子又は炭素数１〜
   ６の非置換又は置換の１価炭化水素基である。）
2. 【請求項２】 更に無機質充填材をエポキシ樹脂とフェ
   ノール樹脂との合計量１００重量部に対して２００〜１
   ６００重量部を配合した請求項１記載の熱硬化性樹脂組
   成物。