KR20140040150A - 절연 배합물 - Google Patents

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윌리엄 제이 해리스
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 (a) 1종 이상의 디비닐아렌 디옥시드; (b) 성분 (a)의 디비닐아렌 디옥시드와는 상이한 1종 이상의 에폭시 수지; (c) 1종 이상의 무수물 경화제; (d) 1종 이상의 충전제; 및 (e) 1종 이상의 경화 촉매를 포함하며, 100℃ 이상의 온도에서 작동되는 적용예에 경화된 생성물이 사용될 수 있도록, 경화시 Tg, 인장 강도, 절연 강도 및 부피 저항률 등의 전기적, 기계적 및 열적 성질의 필수 균형을 갖는 경화된 생성물을 제공하는, 전기 장치용 절연물로서 유용한 경화성 에폭시 수지 배합 조성물에 관한 것이다.

Description

절연 배합물{INSULATION FORMULATIONS}
본 발명은 에폭시 수지 배합물, 보다 구체적으로는 전기 장치용 절연물로서 유용한 에폭시 수지 배합물에 관한 것이다.
전기 절연물의 하나의 성질이 개선된 전기 절연물로서 사용하기 위한 경화 충전된 에폭시에 관한 종래 기술 방법은 여러개가 공지되어 있다. 그러나, 종래 기술에서는 100℃ 이상의 작동 온도에 요구되는 전기적, 기계적 및 열적 성질 등의 성질의 필수 균형을 갖는 전기 절연물용 충전 에폭시 수지 배합물을 성공적으로 제공하지는 못하였다.
실리카 충전제를 갖는 통상의 경화된 에폭시 캐스팅 절연물 배합물은 다수의 기타 성질을 비롯하여 유리 전이가 약 70-95℃, 인장 강도가 약 70-90 MPa, 열 전도율이 일반적으로 약 1.0 W/mK 미만이고, 부피 저항률이 약 1015 내지 1016 ohm-cm이다. 다양한 최종 용도를 위한 고체 절연물은 전술한 성질 등의 이들 성질의 필수 균형을 필요로 한다. 게다가, 절연물은 예를 들면 전력 변압기 등의 전기 장치의 분야에서 절연물로서 성공적으로 사용되는 에폭시 배합물의 경화전 필수 점도를 비롯한 가공 특징을 지녀야만 한다.
유리 전이 온도(Tg)는 유리 전이가 동적 기계적 분석기를 사용한 온도 스위프에 의한 측정시 또는 일부 증가된 온도 또는 온도 경사에서의 오븐/환경 챔버내에서의 측정시의 기계적 및 열기계적 성질, 예컨대 저장 탄성률 감소; 인장 강도 감소; 전기 절연 성질, 예컨대 부피 저항률 및 절연 강도 감소; 및 선 열 팽창 계수의 증가에 근접하는(그리고 그후 통과되는) 절연에서의 매우 중요한 성질이다. 상기 조합의 성질에서의 변화는 절연물의 조기 실패를 초래하며 그리하여 쇼팅 아웃(shorting out)을 초래할 수 있다. 예를 들면 문헌[Journal of Applied Polymer Science, 1981, 26, 2211]에는 Tg가 경화된 에폭시 수지에서 근접됨에 따라 절연 강도의 감소가 기재되어 있다. 또한, Tg에 근접함에 따라 경화된 에폭시 수지 생성물의 인장 강도의 감소 및 선 열 팽창 계수의 증가가 발생하는 것으로 알려져 있다. 에폭시 절연물의 Tg 증가는 예를 들면 전력 변압기의 사용 온도를 증가시키는 방법(단기간 더 높은 온도 유입 포함)이 된다. 그러나, 경화된 에폭시 수지에서 Tg가 증가함에 따라, 물질의 강도는 감소되며, 그리하여 절연물에서 취성이 증가되어 절연물의 균열이 더 잘 발생할 수 있게 된다. 그 결과, 균열은 누전에 의하여 입증되는 바와 같은 전기 절연물의 실패의 원인이 된다.
충전된 에폭시 배합물은 캐스팅되어 전력 변압기 등의 물품을 생성할 수 있도록 경화전 적절한 점도(예를 들면 20,000 mPa-s 미만)를 지녀야만 한다. 전기 절연 적용예는 전기적, 기계적 및 열적 성질 등의 필수 성질의 균형이 100℃ 이상의 작동 온도에서 사용될 수 있도록 가공 점도; Tg; 인장 강도; 부피 저항률; 절연 파괴 강도 및 열 전도율 등의 균형 성질을 갖는 충전된 에폭시 배합물을 개발하는 것이 유용하다.
본 발명은 전력 변압기 등의 전기 장치를 위한 전기 절연물로서 유용한 에폭시 경화성 배합물 또는 물질의 조성물에 관한 것이다. 예를 들면 본 발명의 경화성 조성물은 2종 이상의 에폭시 수지의 혼합물 또는 블렌드를 포함할 수 있으며, 여기서 혼합물 중의 에폭시 수지 중 1종 이상은 디비닐아렌 디옥시드; 1종 이상의 무수물 경화제(hardener); 1종 이상의 충전제; 1종 이상의 경화 촉매; 및 기타 임의의 물질을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 충전제는 열 전도성 및 전기 절연성일 수 있다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 충전된 에폭시 배합물은 약 80℃ 이상의 Tg, 약 0.8 W/mK 초과의 열 전도율, 약 20 kV/㎜ 이상의 절연 파괴 강도, 약 1015 ohm-cm 초과의 부피 저항률 및 약 65 MPa 초과의 인장 강도를 위하여 설계되어 전기 장치를 절연시키는 적용예 분야에서 전기 절연물로서 배합물을 사용하기 위하여 기계적, 열적 및 전기적 성질의 전체 균형을 제공할 수 있다.
또다른 실시양태에서, 경화전 배합물은 변압기의 코일 및 권취물 주위에서 (예를 들면 피복, 함침 및/또는 캐스팅에 의하여) 적용되도록 하는 캐스팅 온도에서 점도가 약 20,000 mPa-s 미만이다.
캐스팅 온도에서의 가공 점도의 균형 및 배합물의 경화시 성질의 균형으로, 본 발명은 전기 절연을 위한 필수 성질뿐 아니라, 그의 캐스팅성을 제공한다. 본 발명은 종래 기술의 에폭시 전기 절연 시스템이 고온에서 작동되는 전력 변압기에 효과적으로 사용될 수 없으므로 종래 기술의 에폭시 전기 절연 시스템에 비하여 개선을 제공한다.
본 발명의 여전히 또다른 실시양태에서, 배합물은 가공성 및/또는 물리적 성질 프로파일을 개선시키기 위한 수단으로서 예를 들면 변압기 유전 절연에 사용하기 위하여 디비닐아렌 디옥시드, 예컨대 디비닐벤젠 디옥시드(DVBDO)를 포함할 수 있다. DVBDO를 포함하는 본 발명의 배합물은 전기 장치에서 요구되는 강도 등의 핵심 성질의 실질적인 저하를 반드시 초래하지 않는 Tg의 증가 및 저 점도의 배합물을 초래한다.
본 발명의 광의의 범주에서, 본 발명은 (a) 1종 이상의 디비닐아렌 디옥시드; (b) (a)의 디비닐아렌 디옥시드와는 상이한 1종 이상의 에폭시 수지; (c) 1종 이상의 무수물 경화제; (d) 1종 이상의 충전제; 및 (e) 1종 이상의 경화 촉매 또는 프로모터를 포함하는 에폭시 수지 배합 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 배합 조성물의 편의상, (d) 충전제(들)의 양은 일반적으로 전체 배합물을 기준으로 하여 하나의 실시양태에서 약 40 중량% 내지 약 90 중량% 범위내이며, 또다른 실시양태에서 약 50 중량% 내지 약 80 중량%이며, 여전히 또다른 실시양태에서 약 60 중량% 내지 약 70 중량%, 여전히 또다른 실시양태에서 약 62 중량% 내지 약 68 중량%이며; (a) 1종 이상의 디비닐아렌 디옥시드; (b) 디비닐아렌 디옥시드를 제외한 1종 이상의 에폭시 수지, (c) 1종 이상의 무수물 경화제 및 (e) 1종 이상의 경화 촉매(들) 또는 프로모터(들)의 조합은 하나의 실시양태에서 약 10 중량% 내지 60 중량%, 또다른 실시양태에서 약 20 중량% 내지 약 50 중량%, 여전히 또다른 실시양태에서 약 30 중량% 내지 약 40 중량%, 여전히 또다른 실시양태에서 약 32 중량% 내지 약 38 중량% 범위내일 것이다. 임의 성분 (f)를 사용할 경우, 그의 중량%는 부분 (b), (c), (d) 및 (e)에 대하여 기재된 총 중량%에 포함될 것이다.
하나의 실시양태에서, 본 발명에서 유용한 성분 (a)인 디비닐아렌 디옥시드는 예를 들면 임의의 고리 위치에서 1개 이상의 비닐 옥시드 기를 갖는 임의의 치환 또는 비치환 아렌 핵을 포함할 수 있다. 예를 들면 디비닐아렌 디옥시드의 아렌 부분은 벤젠, 치환된 벤젠, (치환된) 고리가 달린(ring-annulated) 벤젠 또는 유사하게 결합된 (치환된) 벤젠 또는 그의 혼합물로 이루어질 수 있다. 디비닐아렌 디옥시드의 디비닐벤젠 부분은 오르토, 메타 또는 파라 이성질체 또는 그의 임의의 혼합물일 수 있다. 추가의 치환기는 RO-(여기서 R은 포화 알킬 또는 아릴일 수 있음), 이소시아네이트, 니트로, 할로겐, 아릴 또는 포화 알킬을 비롯한 H2O2-내성 기로 이루어질 수 있다. 고리가 달린 벤젠은 나프탈렌, 테트라히드로나프탈렌 등으로 이루어질 수 있다. 유사하게 결합된 (치환된) 벤젠은 비페닐, 디페닐에테르 등으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 배합물을 제조하는데 사용되는 디비닐아렌 디옥시드는 일반적으로 하기 구조식 I 내지 구조식 IV로 예시될 수 있다:
<구조식 I>
Figure pct00001
<구조식 II>
Figure pct00002
<구조식 III>
Figure pct00003
<구조식 IV>
Figure pct00004
본 발명의 디비닐아렌 디옥시드 공단량체의 상기 구조식 I, 구조식 II, 구조식 III 및 구조식 IV에서, 각각의 R1, R2, R3 및 R4는 개별적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아랄킬 기; 또는 예를 들면 RO 기(여기서 R은 알킬, 아릴 또는 아랄킬일 수 있음), 이소시아네이트, 니트로 또는 할로겐을 비롯한 H2O2-내성 기일 수 있으며; x는 0 내지 4의 정수일 수 있으며; y는 2 이상의 정수일 수 있으며; x+y는 6 이하의 정수일 수 있으며; z는 0 내지 6의 정수일 수 있으며; z+y는 8 이하의 정수일 수 있으며; Ar은 예를 들면 1,3-페닐렌 기를 비롯한 아렌 분절이다. 게다가, R4는 에폭시드, 이소시아네이트를 비롯한 반응성 기(들) 또는 임의의 반응성 기일 수 있으며, Z는 치환 패턴에 의존하여 0 내지 6의 정수일 수 있다.
하나의 실시양태에서, 본 발명에 사용된 디비닐아렌 디옥시드는 예를 들면 본원에서 참고로 포함되는 WO2010077483에 기재된 방법에 의하여 생성될 수 있다. 본 발명에서 유용한 디비닐아렌 디옥시드 조성물은 예를 들면 본원에서 참고로 포함되는 미국 특허 제2,924,580호에 개시되어 있다.
또다른 실시양태에서, 본 발명에 유용한 디비닐아렌 디옥시드는 예를 들면 디비닐벤젠 디옥시드, 디비닐나프탈렌 디옥시드, 디비닐비페닐 디옥시드, 디비닐디페닐에테르 디옥시드 및 그의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 에폭시 수지 배합물에 사용된 디비닐아렌 디옥시드는 예를 들면 디비닐벤젠 디옥시드(DVBDO)일 수 있다. 또다른 실시양태에서, 본 발명에서 유용한 디비닐아렌 디옥시드 성분은 예를 들면 하기 구조식 V의 화학식으로 예시되는 바와 같은 디비닐벤젠 디옥시드를 포함한다:
<구조식 V>
Figure pct00005
상기 DVBDO 화합물의 화학식은 C10H10O2와 같을 수 있으며; DVBDO의 분자량은 약 162.2이고; DVBDO의 원소 분석은 대략 C, 74.06; H, 6.21; 및 O, 19.73이고, 에폭시드 당량은 약 81 g/mol이다.
디비닐아렌 디옥시드, 특히 디비닐벤젠으로부터 유도된 것, 예를 들면 디비닐벤젠 디옥시드(DVBDO)는 액체 점도는 비교적 낮지만, 통상의 에폭시 수지보다 강성률 및 가교 밀도가 더 높은 디에폭시드의 부류이다.
하기 구조식 VI는 본 발명에서 유용한 DVBDO의 화학 구조식의 실시양태를 예시한다:
<구조식 VI>
Figure pct00006
하기 구조식 VII은 본 발명에서 유용한 DVBDO의 화학 구조식의 또다른 실시양태를 예시한다:
<구조식 VII>
Figure pct00007
DVBDO가 종래 기술에 공지된 방법에 의하여 제조되는 경우, 3종의 가능한 이성질체인 오르토, 메타 및 파라 중 하나를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명은 상기 구조식 중 임의의 하나를 개별적으로 또는 그의 혼합물로서 예시하는 DVBDO를 포함한다. 상기 구조식 VI 및 구조식 VII은 각각 DVBDO의 메타(1,3-DVBDO) 이성질체 및 파라(1,4-DVBDO) 이성질체를 나타낸다. 오르토 이성질체는 드물며, 일반적으로 DVBDO는 일반적으로 메타(구조식 VI) 대 파라(구조식 VII) 이성질체의 약 9:1 내지 약 1:9 비 범위로 대부분 생성된다. 본 발명은 하나의 실시양태에서 약 6:1 내지 약 1:6 범위내의 구조식 VI 대 구조식 VII의 비, 또다른 실시양태에서 약 4:1 내지 약 1:4 범위내의 구조식 VI 대 구조식 VII의 비, 여전히 또다른 실시양태에서 약 2:1 내지 약 1:2 범위내의 구조식 VI 대 구조식 VII의 비를 포함한다.
본 발명의 여전히 또다른 실시양태에서, 디비닐아렌 디옥시드는 소정량(예를 들면 약 20 중량% 미만)의 치환된 아렌을 함유할 수 있다. 치환된 아렌의 양 및 구조는 디비닐아렌 디옥시드에 대한 디비닐아렌 전구체의 제조에 사용되는 방법에 의존한다. 예를 들면 디에틸벤젠(DEB)의 탈수소화에 의하여 생성된 디비닐벤젠은 소정량의 에틸비닐벤젠(EVB) 및 DEB를 함유할 수 있다. 과산화수소와의 반응시, EVB는 에틸비닐벤젠 모노옥시드를 생성하며, DEB는 불변한 상태로 남아 있다. 추가로, 디비닐아렌으로부터 디비닐아렌 디옥시드의 제조에 사용되는 방법은 디비닐아렌 디옥시드의 제조에서 중간체인 비닐아렌 모노옥시드의 부분 산화 생성물을 제한된 양(예를 들면 약 20 중량% 미만)으로 함유할 수 있다. 이들 화합물의 존재는 순수한 화합물보다 더 높은 값으로 디비닐아렌 디옥시드의 에폭시드 당량을 증가시킬 수 있으나, 에폭시 수지 부분의 0 내지 99%의 레벨에서 사용될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 본 발명에서 유용한 디비닐아렌 디옥시드, 예를 들면 DVBDO는 저 점도 액체 에폭시 수지를 포함한다. 본 발명에서 사용되는 디비닐아렌 디옥시드의 25℃에서의 점도는 일반적으로 하나의 실시양태에서 약 0.001 Pa-s 내지 약 0.1 Pa-s, 또다른 실시양태에서 약 0.01 Pa-s 내지 약 0.05 Pa-s 및 여전히 또다른 실시양태에서 약 0.01 Pa-s 내지 약 0.025 Pa-s 범위내이다.
생성물 배합물의 총 에폭시 부분의 비율로서 본 발명에서 사용된 디비닐아렌 옥시드의 농도는 일반적으로 하나의 실시양태에서 약 1 중량% 내지 약 90 중량%, 또다른 실시양태에서 약 2 중량% 내지 약 75 중량%, 여전히 또다른 실시양태에서 약 3 중량% 내지 약 60 중량%, 여전히 또다른 실시양태에서 약 5 중량% 내지 약 50 중량% 범위내일 수 있다.
본 발명에서 사용된 디비닐아렌 디옥시드는 본원에서 참고로 포함된 문헌[Lee, H. and Neville, K., Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Company, New York, 1967, Chapter 2, pages 2-1 to 2-27]에 기재된 에폭시 수지 등의 당업계에서 공지된 기타 에폭시 수지와 조합하여 사용된다. 당업계에서 공지된 특히 적절한 기타 에폭시 수지의 예로는 다작용성 알콜, 페놀, 카르복실산, 시클로지방족 카르복실산, 방향족 아민 또는 아미노페놀과 에피클로로히드린의 반응 생성물에 기초한 에폭시 수지를 들 수 있다. 일부 비제한적인 실시양태의 예로는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 레소르시놀 디글리시딜 에테르 및 파라-아미노페놀의 트리글리시딜 에테르를 들 수 있다. 당업계에 공지된 기타 적절한 에폭시 수지의 예로는 에피클로로히드린과 페놀 노볼락, 탄화수소 노볼락 및 크레졸 노볼락의 반응 생성물을 들 수 있다. 또한, 2종 이상의 기타 에폭시 수지와 디비닐아렌 디옥시드의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 기타 에폭시 수지는 시판중인 제품, 예를 들면 더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company)가 시판하는 D.E.R. 331®, D.E.R.332, D.E.R. 354, D.E.R. 560, D.E.N. 425, D.E.N. 431, D.E.N. 438, D.E.R. 736, 또는 D.E.R. 732 에폭시 수지로부터 선택될 수 있다.
본 발명에서 유용한 에폭시 수지의 여전히 또다른 실시양태의 예로는 본원에서 참고로 포함되는 미국 특허 출원 공보 제20090186975호 및 WO99/67315에 기재된 에폭시 수지를 들 수 있다. 예를 들면 본 발명의 맥락내에서 사용되는 에폭시 수지는 방향족 및/또는 시클로지방족 화합물이다. 에폭시 수지는 분자당 2개 이상의 1,2-에폭시 기를 함유하는 반응성 글리시딜 화합물이다. 하나의 실시양태에서, 폴리글리시딜 화합물의 혼합물, 예컨대 디글리시딜- 및 트리글리시딜- 화합물의 혼합물을 사용한다.
본 개시내용에 대하여 유용한 에폭시 화합물은 비치환 글리시딜 기 및/또는 메틸 기로 치환된 글리시딜 기를 포함한다. 이들 글리시딜 화합물은 분자량이 하나의 실시양태에서 약 150 내지 약 1,200, 또다른 실시양태에서 약 150 내지 약 1,000이고, 에폭시는 고체 또는 액체일 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태는 에폭시 분자의 혼합물의 성분으로서 1종 이상의 디비닐아렌 디옥시드, 예를 들면 DVBDO를 포함하는 에폭시 수지의 혼합물을 포함한다. 혼합물 중에서 성분 (b)로서 유용한 기타 에폭시 수지(들)는 액체 또는 고체일 수 있다. 예를 들면 에폭시 수지, 예컨대 히드로퀴논 디글리시딜 에테르 또는 레소르시놀 디글리시딜 에테르는 고체이며, 본 발명의 배합물에 사용될 수 있는데, 이는 용해/용융시 점도가 비교적 낮기 때문이다.
하나의 실시양태에서, 디비닐아렌 디옥시드를 제외한 에폭시 수지(들)는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 에폭시 노볼락 수지 및 그의 혼합물을 포함할 수 있다. 또다른 실시양태에서, 디비닐아렌 디옥시드를 제외한 에폭시 수지(들)는 예를 들면 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 에폭시 노볼락 수지 및 그의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 성분 (b)인, 디비닐아렌 옥시드를 제외한 에폭시 수지(들)의 농도는 생성물 배합물의 전체 에폭시 부분의 백분율로서 측정될 수 있다. 예를 들면 성분 (b)인 에폭시 수지는 일반적으로 하나의 실시양태에서 약 10 중량% 내지 약 99 중량%, 또다른 실시양태에서 약 25 중량% 내지 약 98 중량%, 여전히 또다른 실시양태에서 약 40 중량% 내지 약 97 중량%, 여전히 또다른 실시양태에서 약 50 중량% 내지 약 95 중량% 범위내일 수 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 배합물 또는 조성물에 유용한 성분 (c)인 경화제는 에폭시 수지를 경화시키기 위하여 당업계에서 공지된 임의의 무수물 경화제를 포함할 수 있다. 무수물 경화제는 또한 경화제로서 작용할 수 있는 제한된 양의 카르복실산(들) 작용기를 함유할 수 있다. 일반적으로, 본 발명에 사용된 경화제의 우세성은 무수물이 카르복실산을 함유하는 혼합물 중에서 하나의 실시양태에서 약 60% 초과, 또다른 실시양태에서 약 80% 초과, 여전히 또다른 실시양태에서 약 90% 초과, 여전히 또다른 실시양태에서 약 97% 초과가 되도록 무수물을 포함하는 것이 요구된다. 경화성 조성물에서 유용한 경화제(또한 경화제 또는 가교제로도 지칭됨)는 예를 들면 당업계에 공지된 1종 이상의 무수물 경화제로부터 선택될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 수지 배합물은 예를 들면 무수물 및, 무수물과 기타 임의의 경화제의 혼합물을 사용하여 경화될 수 있다. 본 발명에서 유용한 무수물 경화제의 예로는 알킬, 알케닐 또는 할로겐 기로 치환될 수 있거나 또는 치환되지 않을 수 있는 방향족, 지방족, 시클로지방족 및 헤테로시클릭 폴리카르본산의 시클릭 무수물을 들 수 있다. 무수물 경화제의 예로는 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸 헥사히드로프탈산 무수물, 나드산 메틸 무수물, 숙신산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 말레산 무수물, 이사토산 무수물, 벤조페논테트라카르복실산 무수물 및 그의 혼합물을 들 수 있다. 본 발명에서 유용한 기타 경화제의 예로는 본원에서 참고로 포함되는 미국 특허 제6,852,415호에 기재된 무수물 경화제를 들 수 있다.
하나의 실시양태에서, 본 발명에 사용된 시클릭 무수물 경화제 및 그의 혼합물은 액체 또는 저 융점 고체(즉, 융점이 약 100℃ 미만인 고체)를 포함할 수 있다. 예를 들면 시클릭 무수물 경화제로는 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸 헥사히드로프탈산 무수물, 나드산 메틸 무수물, 숙신산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 말레산 무수물 및 그의 혼합물을 들 수 있다. 또다른 실시양태에서, 시클릭 무수물 경화제로는 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸 헥사히드로프탈산 무수물, 나드산 메틸 무수물 및 그의 혼합물을 들 수 있다. 여전히 또다른 실시양태에서, 시클릭 무수물 경화제로는 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸 테트라히드로프탈산 무수물, 나드산 메틸 무수물 및 그의 혼합물을 들 수 있다.
일반적으로, 본 발명에서 사용될 수 있는 시클릭 무수물 경화제의 양은 에폭시에 대한 무수물의 다양한 당량(즉, 몰)의 범위에 포함될 수 있다. 예를 들면 경화제는 에폭시 1 당량당 무수물 기 약 0.2 내지 약 1.5 당량 범위내일 수 있다. 또다른 실시양태에서, 범위는 에폭시 1 당량당 무수물 기 약 0.4 내지 약 1.2 당량일 수 있다. 여전히 또다른 실시양태에서, 범위는 에폭시 1 당량당 무수물 기 약 0.7 내지 약 1.1 당량일 수 있다. 또다른 실시양태에서, 범위는 에폭시 1 당량당 무수물 기 약 0.8 내지 약 1.0 당량일 수 있다.
본 발명의 조성물 또는 배합물에 유용한 성분 (d)인 충전제는 전력 변압기 등의 전기 장치용 전기 절연물로서 사용된다. 충전된 절연물의, 예를 들면 동적 기계적 분석기를 사용한 온도 스위프에 의하여 측정된 열기계적 성능, 인장 강도, 열 팽창 계수 및 탄성률은 미립자 충전제를 경화성 조성물에 투입하여 개선될 수 있다. 충전제의 사용은 또한 배합물의 경화중의 감소된 수축과 같은 기타의 잇점뿐 아니라, 감소된 물 흡수, 개선된 전기 강도, 개선된 환경적 노화 및 당업계에서 공지된 바와 같은 경화된 배합물에서의 기타의 속성을 제공할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 조성물 또는 배합물에 유용한 성분 (d)인 충전제는 열 전도성 및 전기 절연성일 수 있다. 본원에서 충전제에 관한 "열 전도성 및 전기 절연성"이라는 것은 충전제의 열 전도율이 약 0.5 W/mK 초과이며 그리고 전기 절연값, 즉 절연 강도이 약 10 kV/㎜ 초과일 수 있다는 것을 의미한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 배합물은 기타 에폭시 수지를 갖는 디비닐아렌 디옥시드를 사용한다. 액체 점도가 낮은(예를 들면 25℃에서 약 0.012 Pa-s), 배합물 중의 디비닐아렌 디옥시드, 예를 들면 디비닐벤젠으로부터 유도되는 디비닐아렌 디옥시드, 예를 들면 디비닐벤젠 디옥시드(DVBDO)를 사용함으로써, 이러한 에폭시 수지와 함께 사용되는 충전제의 양은 증가될 수 있으며, 생성된 배합물은 통상의 에폭시 수지를 함유하는 배합물에 비하여 열기계적 및 열 전도율 성질이 개선될 수 있다.
배합물이 건식 변압기용 절연물에 대하여 유용한 본 발명의 한 실시양태에서, 배합물은 크게 충전된 물질을 지녀 더 우수한 성분 신뢰성 성능을 부여하는 경화계의 열기계적 성질 및 열 전도율을 개선시킬 수 있다. 예를 들면 배합물은 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 수산화물, 금속 탄산염, 금속 황산염, 천연 및 합성 미네랄, 주로 규산염 및 규산알루미늄 및 그의 혼합물 등의 1종 이상의 충전제를 포함할 수 있다. 충전제의 예로는 그의 최종 상태로 배합물에 첨가되거나 또는 현장내에서 형성되는, 석영, 용융된 실리카, 천연 실리카, 합성 실리카, 천연 산화알루미늄, 합성 산화알루미늄, 중공 충전제, 삼수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화수산화알루미늄, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소, 탄화규소, 운모, 산화아연, 질화알루미늄, 멀라이트, 규회석, 활석, 글리머(gli㎜er), 카올린, 벤토나이트, 조놀라이트, 홍주석, 불석, 백운석, 유리 분말/섬유/직물, 기타 유기 또는 무기 미립자 충전제 및 그의 혼합물을 들 수 있다.
하나의 실시양태에서, 본 발명에 사용되는 충전제의 예로는 석영, 용융된 실리카, 천연 실리카, 합성 실리카, 천연 산화알루미늄, 합성 산화알루미늄, 점판암, 중공 충전제, 삼수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화수산화알루미늄, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소, 탄화규소, 운모, 산화아연, 멀라이트, 규회석, 질석, 활석, 글리머, 카올린, 벤토나이트, 조놀라이트, 홍주석, 불석, 백운석, 유리 분말/섬유/직물 및 그의 혼합물을 들 수 있다.
또다른 실시양태에서, 본 발명에 사용되는 충전제로는 석영, 용융된 실리카, 천연 실리카, 합성 실리카, 천연 산화알루미늄, 합성 산화알루미늄, 삼수산화알루미늄, 질화붕소, 질화알루미늄, 규회석, 카올린, 벤토나이트, 백운석, 유리 분말/섬유/직물 및 그의 혼합물을 들 수 있다.
여전히 또다른 실시양태에서, 본 발명에 사용되는 충전제로는 석영, 천연 실리카, 합성 실리카, 천연 산화알루미늄, 합성 산화알루미늄, 질화붕소, 질화알루미늄, 규회석, 유리 분말 및 그의 혼합물을 들 수 있다.
여전히 또다른 실시양태에서, 본 발명에 사용되는 충전제로는 석영일 수 있다.
과립 형태로 사용시 충전제 물질의 허용 가능한 입도는 일반적으로 종종 경화전 허용 가능한 가공 점도의 균형을 촉진하고 그리고 경화후 허용 가능한 열기계적 성질의 균형을 촉진하기에 충분한 ㎛ 범위로 d50으로 표기한 평균 입도를 갖는다. 예를 들면 과립 충전제에 대한 평균 입도는 하나의 실시양태에서 약 0.5 ㎛ 내지 약 500 ㎛, 또다른 실시양태에서 약 1 ㎛ 내지 약 300 ㎛, 여전히 또다른 실시양태에서 약 5 ㎛ 내지 약 100 ㎛ 범위내일 수 있다.
본 발명에서 유용한 충전제 물질의 허용 가능한 충전제 모폴로지는 결정질, 반결정질 또는 무정형일 수 있는 소판, 섬유, 구체, 과립, 니들 또는 그의 임의의 조합 등의 형상을 포함한다. 상이한 크기 분포 및 상이한 형상을 갖는 이들 충전제는 점도, 열 팽창 계수(CTE), 탄성율, 강도, 전기 및/또는 열 전도율에 대한 상승 효과를 갖도록 조합될 수 있다.
본 발명에 사용되는 충전제는 배합물에 투입전 또는 배합물의 배합중에 현장내에서 표면 처리될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 충전제는 본 발명의 에폭시계를 사용하여 배합하기 이전에 처리될 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 충전제의 표면은 충전제 및 중합체의 상호작용을 개선시키기 위하여 처리될 수 있다. 예를 들면 충전제는 종종 실란화로 지칭되기도 하는 실란으로 표면 처리될 수 있으며, 생성된 충전제의 작용성 또는 개질은 그의 표면이 에폭시 수지 및 경화제 계와의 상용성이 더 크도록 하거나 또는, 에폭시 경화 과정 중에 에폭시 수지 및 경화제 계와 반응할 수 있다.
충전제의 다양한 표면 처리물의 예로는 지방산, 실란 커플링제, 티탄산염, 지르코늄산염, 알루민산염 또는 실라잔 화합물을 들 수 있다. 하나의 실시양태에서, 충전제는 실란 커플링제 또는 실란 사이징제로 처리될 수 있다. 일반적으로, 실란 커플링제는 1종 이상의 알콕시 기를 함유하여 표면 처리물 및 임의로 무기 충전제로의 결합을 촉진시킨다. 또다른 실시양태에서, 실란 커플링제는 예를 들면 에폭시, 아민, 히드록실, 카르복실, 비닐, 알릴, 히드로실릴(즉, SiH) 또는, 에폭시 배합물과 반응할 수 있거나 또는 에폭시 배합물과 상용성 또는 혼화성을 가질 수 있는 기타의 작용기를 비롯한 또다른 기를 함유할 수 있다.
여전히 또다른 실시양태에서, 실란 커플링제는 하나의 상기 예로서 상표명 다우 코닝(Dow Corning) Z-6040 실란으로 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corporation)이 시판하는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 갖는 화합물의 에폭시실란 유형의 구성원일 수 있다. 실란 처리된 충전제의 여전히 또다른 실시양태는 126 EST, W6 EST, W12 EST, 100 EST, 600 EST 및 800 EST로 기재되는 각종 등급을 갖는 상표명 실본드(SILBOND)로 쿼즈베르케(Quarzwerke)가 시판하는 에폭시 실란 처리된 석영일 수 있다.
본 발명에서 유용한 충전제 투입량은 변경될 수 있다. 본 발명의 배합물 중에 존재하는 충전제의 농도는 일반적으로 조성물의 중량을 기준으로 하여 하나의 실시양태에서 약 40 중량% 내지 약 90 중량%, 또다른 실시양태에서 약 50 중량% 내지 약 80 중량%, 여전히 또다른 실시양태에서 약 60 중량% 내지 약 70 중량% 및 여전히 또다른 실시양태에서 약 62 중량% 내지 약 68 중량%일 수 있다.
본 발명의 조성물은 다수의 경화제를 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 계는 높은 충전제 투입량을 허용하므로, 그러한 계는 경화된 배합물의 유리 전이 미만, 예를 들면 하나의 실시양태에서 약 70 ppm/℃ 미만, 또다른 실시양태에서 약 60 ppm/℃ 미만 및 여전히 또다른 실시양태에서 약 50 ppm/℃ 미만의 낮은 CTE를 달성할 수 있으며; 및/또는 본 발명의 계는 더 우수한 열 전도율, 예를 들면 하나의 실시양태에서 약 0.8 W/mK 초과, 또다른 실시양태에서 약 0.9 W/mK 초과 및 여전히 또다른 실시양태에서 1.0 W/mK 초과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 배합물의 제조에서, 1종 이상의 경화 촉매는 에폭시 수지(즉, 디비닐아렌 디옥시드 화합물 및, 디비닐아렌 디옥시드를 제외한 에폭시 수지)와 경화제의 반응을 촉진시키는데 사용될 수 있다. 본 발명에서 유용한 경화 촉매는 예를 들면 친핵성 촉매, 3차 아민, 아민 착물, 우레아 유도체, 이미다졸, 치환된 이미다졸, 경화를 촉매화시키는 능력을 갖는 루이스 염기 및 그의 혼합물을 포함할 수 있다. 촉매 및 반응 조건에 의존하여 촉매는 임의로 배합물로 동시반응할 수 있다.
본 발명에서 유용한 성분 (e)인 촉매는 당업계에 공지된 촉매, 예를 들면 아민, 포스핀, 헤테로시클릭 질소, 암모늄, 포스포늄, 아르소늄, 술포늄 부분을 함유하는 촉매 화합물 및 그의 임의의 조합을 들 수 있다. 본 발명의 촉매의 일부 비제한적인 예로는 에틸트리페닐포스포늄; 염화벤질트리메틸암모늄; 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제4,925,901호에 기재된 헤테로시클릭 질소-함유 촉매; 이미다졸; 트리에틸아민; 및 그의 임의의 조합을 들 수 있다.
본 발명에서 유용한 촉매의 선택은 한정되지 않았으며, 에폭시 계에 대하여 통상적으로 사용되는 촉매를 사용할 수 있다. 또한, 촉매의 첨가는 생성되는 계에 의존할 수 있다. 촉매의 예로는 3차 아민, 이미다졸, 치환된 이미다졸, 1-알킬치환된 또는 1-아릴치환된 이미다졸, 오르가노-포스핀 및 산 염을 들 수 있다.
또다른 실시양태에서, 촉매로는 3차 아민, 예를 들면 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 1-메틸이미다졸, 벤질디메틸아민, 그의 혼합물 등을 들 수 있다.
배합물의 유기 부분에서 본 발명에 사용되는 촉매의 농도는 일반적으로 하나의 실시양태에서 약 0.005 중량% 내지 약 2 중량%, 또다른 실시양태에서 약 0.01 중량% 내지 약 1.5 중량%, 여전히 또다른 실시양태에서 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량% 및 여전히 또다른 실시양태에서 약 0.2 중량% 내지 약 0.8 중량% 범위내일 수 있다. 촉매의 에폭시 배합물 농도 약 0.005 중량% 미만에서 배합물의 경화는 너무 느리며, 촉매의 에폭시 배합물 농도 약 2 중량% 초과에서는 경화가 너무 빠르며, 즉 이는 캐스팅에 대하여 가용(pot) 수명/시간을 단축시키게 된다. 촉매에 대하여 상기에 포함되지 않는 농도는 또한 가교의 망상구조 및 성질을 변경시킬 수 있으며, 추가로 히드록실과 같은 기타의 부분이 경화 및 망상구조 형성에 참여하기 시작할 수 있는 정도에 더 영향을 미칠 수 있으며, 망상구조에서의 가능한 변화는 생성되는 경화된 생성물의 일부 성질에 영향을 미칠 수 있다.
본 발명에서 유용할 수 있는 기타 임의 성분은 당업자에게 공지된 수지 배합물에 통상적으로 사용되는 성분이다. 예를 들면 임의 성분은 적용예 성질(예, 표면 장력 개질제 또는 유동 조제), 신뢰성 성질(예, 부착 프로모터, 상용화제 및 표면 처리제), 박리제(예, 이형제), 반응 속도, 반응의 선택율 및/또는 촉매 수명을 향상시키기 위하여 조성물에 첨가될 수 있는 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면 촉진제는 예를 들면 히드록실 기를 갖는 수소 제공 화합물이며, 이는 수소 또는 수소 결합을 제공할 수 있으며 그리고 증가된 경화 속도에 기여할 수 있는 페놀형 화합물, 벤질 알콜, 글리콜 및 폴리글리콜 등의 물질을 포함한다.
예를 들면 기타 수지, 예컨대 성분 (a)인 디비닐아렌 디옥시드와는 상이하며 그리고 성분 (b)와는 상이한 에폭시 수지, 반응성 희석제, 비-반응성 희석제, 강인화제, 유연화제, 요변화제, 안정화제, 가소제, 촉매 탈활성화제, 등; 및 그의 혼합물을 비롯한 첨가제의 모음을 본 발명의 조성물에 첨가할 수 있다.
본 발명의 배합물에 유용한 기타 첨가제로는 예를 들면 할로겐 함유 또는 무-할로겐 난연제; 소화 능력의 성능을 개선시키는 상승작용제, 예컨대 수산화마그네슘, 붕산아연 또는 메탈로센; 예를 들면 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 도와놀(Dowanol) PMA를 비롯한 가공성을 위한 용매; 접착 프로모터, 예컨대 개질된 오르가노실란(에폭시드화, 메타크릴, 아미노), 아세틸아세토네이트 또는 황 함유 분자; 습윤 및 분산 조제, 예컨대 개질된 오르가노실란, Byk 900 시리즈 및 Byk W-9010, 개질된 플루오로카본; 공기 방출 첨가제, 예컨대 Byk-A 530, Byk-A 525, Byk-A 555, Byk-A 560; 표면 개질제, 예컨대 슬립 및 광택 첨가제(빅-케미(Byk-Chemie)가 시판중인 다수의 물질) 및 그의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 첨가제의 농도는 일반적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 하나의 실시양태에서 0 중량% 내지 약 10 중량%, 또다른 실시양태에서 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 여전히 또다른 실시양태에서 약 0.1 중량% 내지 약 2.5 중량% 및 여전히 또다른 실시양태에서 약 0.5 중량% 내지 약 1 중량% 범위내일 수 있다.
건식 변압기용 절연물로서 유용한 에폭시 배합물의 조성물의 제조 방법은 (a) 1종 이상의 디비닐아렌 디옥시드; (b) 디비닐아렌 디옥시드를 제외한 1종 이상의 에폭시 수지, (c) 1종 이상의 무수물 경화제; (d) 1종 이상의 충전제, (e) 1종 이상의 경화 촉매 및 (f) 임의로, 필요한 바와 같은 기타 성분을 혼합하는 것을 포함한다. 예를 들면 본 발명의 경화성 에폭시 수지 배합물의 제조는 진공을 사용하거나 또는 사용하지 않고 로스 PD 믹서(Ross PD Mixer)(찰스 로스(Charles Ross)), 플랙텍 스피드믹서(FlackTek SpeedMixer) 또는, 충전제를 적시고 그리고 상기 수지 성분 (a) 내지 (f)를 고르게 분포시키는 당업계에 공지된 기타 혼합기내에서 혼합하여 달성된다. 상기 언급된 성분은 일반적으로 간편하게 그리고 원하는 바에 따라 대부분 첨가의 임의의 순서, 다양한 조합 및 다양한 시간으로 첨가할 수 있다. 예를 들면 가용 수명을 연장시키기 위하여 경화 촉매(e)를 혼합 및 임의의 탈기 중에 그러나, 배합물의 캐스팅 이전에 마지막으로 또는 차후의 시간에 첨가할 수 있다. 임의의 전술한 임의의 각종 배합물 첨가제, 예를 들면 추가의 에폭시 수지는 또한 조성물을 형성하기 위하여 혼합 중에 또는 혼합 이전에 조성물에 첨가할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 배합물의 상기 성분 (a) 내지 (f) 중 하나 이상을 예비혼합할 수 있다. 예를 들면 촉매는 경화제 또는 유연화제 중에서 예비혼합한 후, 예비혼합된 성분을 배합물에 첨가할 수 있다.
본 발명의 배합물의 경우, 배합물의 탈기는 본 발명의 절연물의 기계적 및/또는 전기적 성능에서의 중요 성분이다. 통상적으로, 탈기는 개개의 성분을 포함하는 배합물에 대한 일부 혼합 장치내에서 진공을 적용하여 실시될 수 있다. 캐스팅 및 경화 이전에 배합물을 효과적으로 탈기시키기 위하여 진공을 적용하는 시간, 진공의 경사 및 단계 및 진공의 범위는 예를 들면 배합물의 온도, 점도, 배합물의 질량, 탈기 용기의 기하 및 그의 혼합의 질 등과 관련되어 있는 당업계에서 공지된 바와 같은 각종 요인에 의존한다. 일반적으로, 진공은 상기 수지 성분 (a) 내지 (f)의 혼합 중 일정 시점에서 적용되며, 진공은 대기압보다 낮은 것으로 정의된다. 탈기는 임의의 성분 (a) 내지 (f)를 초기에 혼합하는데 사용될 수 있는 바와 같이 동일하거나 또는 별개인 장치 및/또는 용기내에서 실시될 수 있다. 혼합 또는 진탕은 통상적으로 탈기시 실시된다. 대부분의 임의의 진공을 적용할 수 있으나, 더 낮은 진공을 사용함에 따라 탈기 비율이 개선된다. 탈기는 일반적으로 하나의 실시양태에서 약 200 밀리바아 미만, 또다른 실시양태에서 약 100 밀리바아 미만, 여전히 또다른 실시양태에서 약 50 밀리바아 미만, 여전히 또다른 실시양태에서 약 20 밀리바아 미만에서 실시된다. 일반적으로, 성분 및, 성분의 온도에 의존하는 성분의 기화를 최소로 하고자 하는 요구 및 경제적인 고려사항 모두를 위하여 적용된 진공의 일부 하한을 사용할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 탈기에 사용하고자 하는 진공은 또다른 실시양태에서 약 0.5 밀리바아 초과, 약 1 밀리바아 초과일 수 있다.
에폭시 수지 배합물의 모든 성분은 통상적으로 혼합 및 분산되며; 임의로 탈기되고; 예를 들면 변압기 적용예에 조성물을 사용하는 것이 요구되는 바와 같이 목적하는 균형의 성질을 갖는 효과적인 에폭시 수지 조성물의 제조를 가능케 하는 온도로 이동시킨다. 모든 성분의 혼합 및 임의의 탈기 중의 온도뿐 아니라, 장치 또는 몰드로 이동시 혼합물의 온도(즉, 캐스팅 온도)는 일반적으로 하나의 실시양태에서 약 10℃ 내지 약 110℃, 또다른 실시양태에서 약 20℃ 내지 약 90℃, 여전히 또다른 실시양태에서 약 40℃ 내지 약 75℃일 수 있다. 더 낮은 혼합 온도는 수지 및 경화제 성분의 반응을 최소로 하여 배합물의 가용 시간을 최대로 하는 것을 돕지만, 짧은 기간내의 더 높은 혼합 온도는 경화되기 전 배합물 점도를 감소시키고, 배합물의 혼합, 탈기 및 이동을 촉진시킬 수 있다.
일반적으로, 이동 또는 캐스팅 온도에서 완전 에폭시 수지 배합물의 점도는 당업계에서 공지된 바와 같이 배합물이 유동되는 임의의 점도값일 수 있다. 하나의 실시양태에서 예를 들면 완전 에폭시 수지 배합물의 점도는 약 20,000 mPa-s 미만, 또다른 실시양태에서 약 15,000 mPa-s 미만, 여전히 또다른 실시양태에서 약 10,000 mPa-s 미만일 수 있다. 일반적으로, 완전 에폭시 수지 배합물의 점도는 하나의 실시양태에서 약 200 mPa-s 내지 약 20,000 mPa-s이다.
일반적으로 본 발명의 완전 배합물을 혼합, 탈기 및 이동시켜 절연물이 상온(약 25℃) 내지 약 60℃ 이하에서 유지시 일반적으로 하나의 실시양태에서 약 2 일 미만 이내에, 또다른 실시양태에서 약 1 일 미만 이내에, 여전히 또다른 실시양태에서 약 12 시간 이내에 사용되는 장치 또는 형상내에서 경화되도록 하는 것이 요구된다. 당업계에서 공지된 바와 같이, 완전 배합물의 가용 시간(또는 보관 수명)은 배합물이 유지되는 온도뿐 아니라, 통상적으로 배합물의 가용 시간을 연장시키는 저 농도의 촉매를 갖는 배합물 중에 포함된 촉매의 양 및 유형에 의존한다. 연장된 가용 시간 또는 보관 수명의 경우, 혼합된 화합물 배합물은 통상적으로 보관 수명을 최대로 하며 그리고 임의로 촉매를 함유하지 않는 상온 이하의 온도에서 보관된다. 저장을 위하여 허용 가능한 온도 범위로는 예를 들면 하나의 실시양태에서 약 -100℃ 내지 약 25℃, 또다른 실시양태에서 약 -70℃ 내지 약 10℃, 여전히 또다른 실시양태에서 약 -50℃ 내지 약 0℃를 들 수 있다. 하나의 실시양태의 예시로서, 저장의 온도는 약 -40℃일 수 있다. 그러나, 완전 및 탈기된 배합물을 저장하기보다는 즉시 이동시키기 시작하여 절연물이 일반적으로 사용되는 형상 또는 장치내에서 경화되도록 하는 것이 이로울 수 있다.
그후, 혼합된 배합물은 전력 변압기 적용예 등의 전기 장치를 위한 절연물에 대하여 다수의 방법을 통하여 기재에 적용될 수 있다. 예를 들면 통상의 적용 방법은 당업자에게 공지된 바와 같이 진공 캐스팅, 자동 가압 겔화(APG), 필라멘트 권취, 진공 가압 함침, 수지 캡슐화, 고체 캐스팅 등을 들 수 있다. 본원에서 "기재"는 예를 들면 건식형 변압기의 코일, 전력선을 위한 옥외용 절연체를 위한 로드형 복합체, 옥외용 전력 스위치에서의 엘리먼트, 과전압 보호 장치, 전기 기계, 트랜지스터의 피복 엘리먼트, 기타 반도체 장치 및/또는 함침된 전기 부품 등을 들 수 있다.
열경화성 조성물의 경화는 조성물을 경화시키기에 충분한 일련의 온도 경사 및 온도 단계로 그리고 소정 온도에서 그리고 소정 시간 동안 실시할 수 있다. 배합물의 경화는 배합물에 사용되는 경화제에 의존할 수 있다. 일부 단계가 배합물을 단지 부분적으로 경화 또는 겔화시키는 배합물의 경화에서의 1개 초과의 온도 단계를 사용하는 것은 완전 경화된 배합물의 성질의 전개를 촉진하는 것으로 가정된다. 그러한 온도 단계 과정은 본 발명의 배합물의 경화 중에 발생하는 균질성, 수축 및 응력을 더 잘 관리하는 것으로 가정하며, 전력 변압기를 비롯한 전기 장치를 위한 절연물을 더욱 일관되게 또는 더 우수하게 전기적으로 및/또는 기계적으로 수행하도록 할 수 있다. 경화 프로파일이 어떠하건 간에, 일반적으로 최종 경화 온도는 완전 경화된 에폭시/경화제 계의 유리 전이 온도 Tg를 초과하여야만 한다는 것은 당업자가 인지하고 있다. 조성물의 경화 또는 후-경화후, 프로세스는 전기적 절연, 열적 전도성 경화된 물질에서의 응력 및 가능한 결함의 발생을 최소로 하기 위하여 단일의 또는 복수의 온도 경사 및 온도 단계를 포함할 수 있는 조절된 냉각을 포함할 수 있다.
예를 들면 배합물에 대한 경화 또는 일련의 하나 이상의 경화 단계의 온도는 일반적으로 하나의 실시양태에서 약 10℃ 내지 약 300℃, 또다른 실시양태에서 약 50℃ 내지 약 250℃, 여전히 또다른 실시양태에서 약 80℃ 내지 약 225℃일 수 있으며, 경화 시간은 하나의 실시양태에서 약 1 분 내지 약 96 시간, 또다른 실시양태에서 약 1 시간 내지 약 72 시간, 여전히 또다른 실시양태에서 약 4 시간 내지 약 48 시간으로부터 선택될 수 있다. 약 1 분의 기간 미만에서는 시간이 너무 짧아서 통상의 가공 조건하에서 충분한 반응이 발생하지 못할 수 있으며, 약 96 시간 초과에서는 시간이 너무 길어서 실질적이거나 또는 경제적이지 못할 수 있다. 경화된 에폭시 배합물뿐 아니라 에폭시 배합물의 성분의 크기 및 형상은 당업자에게 공지된 바와 같이 사용되는 경화 프로파일에서 역할을 한다.
하나의 실시양태에서, 약 50℃ 내지 약 150℃의 제1의 온도 단계 또는 경사에서 조성물을 부분적으로 경화 또는 겔화시킨 후, 약 120℃ 내지 약 300℃의 1종 이상의 추가의 가열 단계 또는 경사를 실시하는 것이 이롭다. 하나의 실시양태에서, 조성물의 경화 단계는 예를 들면 약 70℃ 내지 약 100℃의 온도에서의 제1의 경화 단계 및 약 130℃ 내지 약 150℃의 온도에서의 제2의 경화 단계를 포함하는 2개 이상의 단계로 실시될 수 있다. 또다른 실시양태에서, 제3의 경화 단계는 상기 제1의 단계 및 제2의 단계후 사용될 수 있으며, 여기서 제3의 단계의 온도는 약 175℃ 내지 약 250℃이다. 상기 기재된 임의의 단계/경사에서, 소정의 온도에서의 가열 시간은 약 5 분 내지 약 96 시간일 수 있다.
배합물 또는 조성물이 특정한 온도 단계에 대하여 너무 높은 온도에서 또는 너무 빠르게 경화되는 경우, 절연물뿐 아니라, 절연물이 사용되는 디바이스의 성능이 감소될 가능성이 더 클 수 있다. 감소된 성능은 배합물 또는 배합물이 사용되는 디바이스에서의 감소된 성능 또는 실패를 초래할 수 있는 경화된 조성물 중에서의 결함으로부터 야기될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 그러한 결함의 예로는 균열, 기포, 충전제(들)의 실질적으로 불균일한 분포 등을 들 수 있다.
본 발명의 임의의 1종 이상의 디비닐아렌 디옥시드 에폭시 수지는 최종 배합물에서의 성분 중 하나로서 사용될 수 있다. 하나의 실시양태에서 에폭시 수지 성분으로서 사용되는 디비닐아렌 디옥시드는 디비닐벤젠 디옥시드(DVBDO)일 수 있다. 예를 들면 DVBDO 에폭시 수지가 배합물 점도를 감소시키는 첨가제 희석제로서 사용될 수 있는 것이 특히 바람직하다. DVBDO의 사용은 통상의 에폭시, 예컨대 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르 또는 글리시딜 아민 에폭시 수지에 비하여 경화성 조성물 및 최종 경화된 생성물에 개선된 성질을 부여한다. 미경화 상태에서의 낮은 점도 및, 경질 DVBDO 분자 구조로 인한 경화후 높은 Tg 및 가교 밀도에서의 증가인 DVBDO의 독특한 조합은 배합자가 신규한 배합물 전략을 적용할 수 있게 한다. 게다가, 경화제 범위가 확대된 DVBDO 함유 에폭시 수지 배합물을 경화시키는 능력은 에폭시 수지의 기타 타입, 예컨대 시클로지방족 타입 수지의 에폭시 수지(예, ERL-4221, 이전에 더 다우 케미칼 컴파니로부터)에 비하여 상당히 개선된 배합물 범위를 배합자에게 제공한다.
본 발명의 절연물을 형성하는 열경화성 생성물(즉, 본 발명의 경화성 조성물로부터 생성된 가교된 생성물)은 통상의 에폭시 경화된 수지에 비하여 여러가지의 개선된 성질을 나타낸다. 본 발명의 경화된 생성물의 하나의 잇점은 그러한 경화된 생성물이 예를 들면 전기 장치를 절연시키는 적용예 분야에서 전기 절연물로서 배합물을 사용하기 위하여 기계적, 열적 및 전기적 성질의 전체 균형을 갖는다는 점이다.
예를 들면 본 발명의 경화된 생성물은 유리 전이 온도(Tg)가 약 80℃ 내지 약 250℃일 수 있다. 일반적으로, 수지의 Tg는 하나의 실시양태에서 약 100℃보다 높으며, 또다른 실시양태에서 약 120℃보다 높으며, 여전히 또다른 실시양태에서 약 140℃보다 높으며, 여전히 또다른 실시양태에서 약 150℃보다 높다.
게다가, 본 발명의 열경화성 생성물은 ASTM D 5335에 의하여 측정시 Tg 미만에서의 열 팽창 계수(CTE)가 일반적으로 하나의 실시양태에서 약 1 ppm/℃ 내지 약 75 ppm/℃를 나타낸다. 또다른 실시양태에서, CTE는 약 75 ppm/℃ 미만, 또다른 실시양태에서 약 60 ppm/℃ 미만 및 여전히 또다른 실시양태에서 약 45 ppm/℃ 미만일 수 있다.
게다가, 본 발명의 열경화성 생성물은 또한 열 전도율이 일반적으로 하나의 실시양태에서 약 0.5 W/mK 내지 약 50 W/mK일 수 있다. 또다른 실시양태에서, 열 전도율은 약 0.8 W/mK 초과, 또다른 실시양태에서 약 0.9 W/mK 초과, 여전히 또다른 실시양태에서 약 1.0 W/mK 초과일 수 있다.
본 발명의 열경화성 생성물은 또한 절연 파괴 강도가 일반적으로 하나의 실시양태에서 약 10 kV/㎜ 내지 약 45 kV/㎜일 수 있다. 또다른 실시양태에서, 절연 파괴 강도는 약 20 kV/㎜ 이상, 또다른 실시양태에서 약 23 kV/㎜ 초과, 여전히 또다른 실시양태에서 약 27 kV/㎜ 초과일 수 있다.
본 발명의 열경화성 생성물이 가질 수 있는 또다른 성질은 일반적으로 하나의 실시양태에서 약 1×1012 ohm-cm 내지 약 1×1019 ohm-cm인 부피 저항률이다. 또다른 실시양태에서, 부피 저항률은 약 1×1015 ohm-cm 초과, 또다른 실시양태에서 약 4×1015 ohm-cm 초과, 여전히 또다른 실시양태에서 약 1×1016 ohm-cm 초과이다.
본 발명의 열경화성 생성물의 여전히 또다른 성질은 인장 강도가 일반적으로 하나의 실시양태에서 약 40 MPa 내지 약 250 MPa일 수 있다. 또다른 실시양태에서, 인장 강도는 약 65 MPa 초과, 또다른 실시양태에서 약 75 MPa 초과, 여전히 또다른 실시양태에서 약 85 MPa일 수 있다.
상기 성질은 본 발명의 열경화성 생성물에 기계적, 열적 및 전기적 성질의 전체 균형을 제공하여 전기 장치를 절연시키는 적용예 분야에서 전기 절연물로서 배합물을 사용한다. 본 발명의 열경화성 생성물은 하나의 실시양태에서 약 70℃ 내지 약 250℃의 작동 온도에서 상기 성질의 균형을 나타내는 것이 이롭다. 또다른 실시양태에서, 작동 온도는 약 70℃ 이상, 여전히 또다른 실시양태에서 100℃ 이상, 여전히 또다른 실시양태에서 약 130℃ 이상, 여전히 또다른 실시양태에서 약 150℃ 이상이다.
본 발명의 에폭시 수지 배합물은 변압기, 삽입(potting) 적용예, 스위치, 변환기, 부싱, 센서, 컨버터, 트랜지스터, 전기적 기기, 전기적 디바이스 등을 위한 전기 절연물을 제조하기 위한 경화성 조성물로서 사용된다.
실시예
하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 추가로 상세하게 예시하지만, 그의 범주를 한정하는 것으로 간주하지 않는다.
하기 실시예에 사용된 다양한 용어 및 표기는 하기에서 설명한다:
D.E.R. 332는 더 다우 케미칼 컴파니가 시판하는 EEW가 171인 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르인 에폭시 수지이다.
D.E.R. 383은 더 다우 케미칼 컴파니가 시판하는 EEW가 180.3인 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르인 에폭시 수지이다.
D.E.N 425는 더 다우 케미칼 컴파니가 시판하는 EEW가 172인 에폭시 수지이다.
실본드® W12EST는 쿼즈베르케가 시판하는 d50% 입도가 16 ㎛인 에폭시 실란 처리된 석영이다.
밀리실(MILLISIL)® W12는 쿼즈베르케가 시판하는 d50% 입도가 16 ㎛인 석영이다.
"DVBDO"는 디비닐벤젠 디옥시드를 나타낸다.
"NMA"는 나드산 메틸 무수물을 나타내며, 이는 폴리사이언시즈(Polysciences)가 시판한다.
"ECA100"은 에폭시 경화제 100을 나타내며, 딕시 케미칼(Dixie Chemical)이 시판한다. ECA100은 일반적으로 80% 초과의 메틸테트라히드로프탈산 무수물 및 10% 초과의 테트라히드로프탈산 무수물을 포함한다.
"1MI"는 1-메틸이미다졸을 나타내며, 알드리치 케미칼(Aldrich Chemical)이 시판한다.
하기 표준 분석 기기 및 방법을 실시예에서 사용한다.
몰드 어셈블리
하나의 모서리에서 각이 지게 절단한 2개의 약 355 ㎜ 정사각형 금속판을 각각의 듀오호일(DUOFOIL)™(약 330 ㎜×355 ㎜×약 0.38 ㎜)에 고정시켰다. 두께가 약 3.05 ㎜인 U-스페이서 바아 및 약 3.175 ㎜ ID×약 4.75 ㎜ OD(가스켓으로 사용함)의 실리콘 고무 튜브를 금속판 사이에 넣고, 몰드를 C-클램프로 폐쇄시켜 유지한다. 몰드를 사용전 약 65℃ 오븐내에서 예열한다.
충전된 에폭시 수지 캐스팅
필수량의 충전제를 진공 오븐내에서 약 70℃의 온도에서 밤새 건조시킨다. 에폭시 수지 및 무수물 경화제를 약 60℃로 별도로 예열시킨다. 따뜻한 충전제에 첨가전 손으로 빙빙 돌린 지정량의 따뜻한 에폭시 수지, 따뜻한 무수물 경화제 및 1-메틸 이미다졸을 입구가 넓은 플라스틱 용기에 넣었다. 그후, 용기의 내용물을 플랙텍 스피드믹서™로 약 1-2 분 기간에 약 800 rpm 내지 약 2,350 rpm의 복수의 싸이클로 혼합한다.
탈기를 위하여 진공 펌프 및 진공 조절기와 함께 테플론(Teflon)® 블레이드를 갖고 그리고 유리 교반-축을 사용하는 오버헤드 교반기를 사용하여 온도 조절된 약 500 ㎖ 수지 케틀에 혼합된 배합물을 투입한다. 통상의 탈기 프로파일은 5 분, 80 rpm, 100 torr; 5 분, 80 rpm, 50 torr; 5 분, 80 rpm, N2 휴지를 사용한 20 torr 내지 약 760 torr; 5 분, 80 rpm, N2 휴지를 사용한 20 torr 내지 약 760 torr; 3 분, 80 rpm, 20 torr; 5 분, 120 rpm, 10 torr; 5 분, 180 rpm, 10 torr; 5 분, 80 rpm, 20 torr; 및 5 분, 80 rpm, 30 torr의 단계로 약 55℃ 내지 약 75℃에서 실시한다.
따뜻한 탈기된 혼합물을 대기압으로 만들고, 상기 기재한 따뜻한 몰드 어셈블리에 붓는다. 충전시킨 몰드를 80℃ 오븐내에 약 16 시간 동안 넣고, 차후에 온도를 140℃에서 총 10 시간 동안 승온 및 유지한 후; 225℃에서 총 4 시간 동안 승온 및 유지한 후; 상온(약 25℃)으로 서서히 냉각시킨다.
유리 전이 온도(T g ) 측정
경화된 에폭시 배합물의 일부를 시차 주사 열량계(DSC)에 넣고, 0℃ 내지 250℃의 제1의 가열 스캔 내지 0℃ 내지 250℃의 제2의 가열 스캔으로 10℃/분에서 가열 및 냉각한다. Tg는 0℃ 내지 250℃의 제2의 가열 스캔에 대한 반높이 값으로서 보고한다.
인장 성질 측정
인장 성질 측정은 ASTM D638에 의하여 타입 1 인장을 사용하여 경화된 에폭시 배합물에 실시한다.
열 전도율 측정
열 전도율 측정은 ISO 22007-2(일시적 평편 열 공급원(핫 디스크) 방법)에 의하여 경화된 에폭시 배합물에 실시한다.
부피 저항률
부피 저항률은 실온에서 플라크 두께가 115 내지 130 밀 범위내인 휴렛-패커드(Hewlett-Packard) 고-저항 측정기로 측정하였다.
절연 강도
절연 강도는 또한 샘플이 파괴될 때까지 500V/sec의 상승 전압 비율로 ASTM D149에 의하여 AC 파괴 테스트기를 사용하여 115-130 밀 플라크로 측정하였다.
실시예 1-6 및 비교예 A 및 B
충전된 에폭시 수지 캐스팅물은 상기 기재된 바와 같은 일반적인 방법 및 하기 표 1에 기재한 배합물을 사용하여 생성한다. 생성된 캐스팅물의 성질은 상기 기재된 방법에 의하여 측정하며, 성질의 결과를 하기 표 II에 기재한다.
<표 I>
Figure pct00008
<표 II>
Figure pct00009
특정한 변경이 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 상기 기재한 방법으로 이루어질 수 있다는 것은 당업자에게 자명할 것이다. 그러므로, 본원에 개시된 모든 사항은 단지 예시로서 해석되어야만 하며, 추구하는 보호의 범주를 한정하는 것으로 해석하여서는 안된다는 것을 의도하고자 한다. 게다가, 본 발명의 방법은 실시예가 언급하는 표를 포함한 상기 기재된 특정한 실시예에 의하여 한정되지 않는다. 그보다는 이들 실시예 및 실시예가 언급하는 표는 본 발명의 방법을 예시한다.

Claims (14)

  1. (a) 1종 이상의 디비닐아렌 디옥시드; (b) 성분 (a)의 디비닐아렌 디옥시드와는 상이한 1종 이상의 에폭시 수지; (c) 1종 이상의 무수물 경화제(hardener); (d) 1종 이상의 충전제; 및 (e) 1종 이상의 경화 촉매를 포함하며; 경화시 경화된 생성물에 Tg, 인장 강도, 절연 강도 및 부피 저항률을 포함하는 성질의 균형을 제공하는, 전기 장치용 전기 절연물로서의 경화성 에폭시 수지 배합 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 충전제가 열 전도성 및 전기 절연성 충전제인 에폭시 수지 배합물.
  3. 제1항에 있어서, 에폭시 수지 배합 조성물이 경화시 경화 생성물에 약 80℃ 이상의 Tg, 약 65 MPa 이상의 인장 강도, 약 20 kV/㎜ 이상의 절연 강도 및 약 5E+15 ohm cm 이상의 부피 저항률을 포함하는 성질의 균형을 제공하는 에폭시 수지 배합 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 충전제가 충전제 처리물로 처리된 충전제를 포함하는 에폭시 수지 배합 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 충전제가 실란으로 처리된 충전제를 포함하는 에폭시 수지 배합 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 반응성 희석제, 유연화제, 가공 조제 또는 강인화제를 포함하는 에폭시 수지 배합 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 조성물의 캐스팅 온도에서의 점도가 약 200 mPa-s 내지 약 20,000 mPa-s 미만인 에폭시 수지 배합 조성물.
  8. (a) 1종 이상의 디비닐아렌 디옥시드; (b) 성분 (a)의 디비닐아렌 디옥시드와는 상이한 1종 이상의 에폭시 수지; (c) 1종 이상의 무수물 경화제; (d) 1종 이상의 충전제; 및 (e) 1종 이상의 경화 촉매를 혼합하는 것을 포함하며; 경화시 경화된 생성물에 Tg, 인장 강도, 절연 강도 및 부피 저항률을 포함하는 성질의 균형을 제공하는, 전기 장치용 전기 절연물로서의 경화성 에폭시 수지 배합 조성물의 제조 방법.
  9. (i) 제1항의 조성물을 제공하는 단계;
    (ii) 제1항의 조성물을 기재에 도포하는 단계; 및
    (iii) 기재 및 조성물을 경화시켜 절연물을 형성하는 단계를 포함하며,
    생성된 절연물은 약 70℃ 이상의 작동 온도에 대하여 요구되는 전기적, 기계적 및 열적 성질을 비롯한 필수 성질의 균형을 갖는, 전기 장치용 에폭시 절연물의 제조 방법.
  10. 제9항의 방법에 의하여 제조된 생성물.
  11. 제10항에 있어서, 약 70℃ 이상의 작동 온도에 대하여 요구되는 전기적, 기계적 및 열적 성질을 비롯한 성질의 균형을 갖는 캐스팅 물질, 삽입(potting) 물질 또는 절연물을 포함하는 생성물.
  12. 제13항에 있어서, 전기 장치를 포함하는 생성물.
  13. 제12항에 있어서, 전기 장치가 전력 변압기를 포함하는 생성물.
  14. 제13항에 있어서, 전기 장치가 건식 변압기를 포함하는 생성물.
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