CN103649158A

CN103649158A - 绝缘制剂

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Publication number: CN103649158A
Application number: CN201280034287.9A
Authority: CN
Inventors: M·埃塞格希尔; W·J·哈里斯
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2011-05-13
Filing date: 2012-04-13
Publication date: 2014-03-19
Anticipated expiration: 2032-04-13
Also published as: KR20140040150A; JP2014520172A; EP2707411B1; BR112013029224B1; EP2707411A1; CA2835651A1; CN103649158B; TWI540146B; US20140079953A1; BR112013029224A2; KR101901473B1; TW201307421A; MX2013013272A; MX349112B; JP6030125B2; WO2012158291A1

Abstract

可用作电气设备绝缘的可固化环氧树脂制剂组合物，所述组合物包含（a）至少一种二乙烯基芳烃二氧化物；（b）至少一种不同于组分（a）的二乙烯基芳烃二氧化物的环氧树脂；（c）至少一种酸酐硬化剂；（d）至少一种填充剂；和（e）至少一种固化催化剂；其中所述环氧树脂制剂组合物经固化后提供的固化产物具有电、机械和热性质的必要平衡，所述性质例如Tg、拉伸强度、介电强度和体积电阻率，使得所述固化产物可用于在大于或等于100℃温度下工作的应用中。

Description

绝缘制剂

技术领域

本发明涉及环氧树脂制剂，更具体地涉及可用作电气设备绝缘材料的环氧树脂制剂。

背景技术

有几种已知的涉及用作电绝缘材料的固化填充环氧树脂的现有技术方法，其中改进了所述电绝缘材料的一种性质。然而，现有技术中迄今没有成功地提供一种用于电绝缘材料的填充环氧树脂制剂，所述制剂具有对于100℃和更高的工作温度而言所需要的性质例如电、机械和热性质的必要平衡。

通常具有二氧化硅填充剂的固化环氧树脂浇铸型绝缘材料制剂具有约70-95℃的玻璃化转变、约70-90MPa的拉伸强度、通常大约小于1.0W/mK的热导率、约10¹⁵至10¹⁶ohm-cm的体积电阻率，包括许多其它性质。用于各种最终用途的固体绝缘材料需要这些性质、例如前面提到的性质的必要平衡。另外，绝缘材料应该具有加工特性，包括例如，环氧树脂制剂固化前的必要的粘度，以成功地用作例如电气设备例如电力变压器领域的绝缘材料。

玻璃化转变温度（Tg）是绝缘中尤其关键的性质，因为随着接近（和随后经过）玻璃化转变，利用动态力学分析器通过温度扫描进行测量或在烘箱/环境室中在某升高的温度或温度斜坡下测量的机械和热机械性质例如储能模量降低、拉伸强度降低；电绝缘性质例如体积电阻率和介电强度降低；以及热线性膨胀系数增加。上述性质组合的改变可以引起绝缘材料过早失效，这进而引起短路。例如，Journal of Applied PolymerScience,1981,26,2211描述了在固化环氧树脂中随着接近Tg，介电强度降低。还已知随着接近Tg，固化环氧树脂产物的拉伸强度降低和热线性膨胀系数增加。环氧绝缘材料Tg的增加是提高例如电力变压器的使用温度（包括短期较高温度袭击）的方式。然而，随着固化环氧树脂中Tg提高，材料的强度降低；因此，绝缘材料的脆性可能增加，使得所述绝缘材料更容易破裂。于是，破裂造成电绝缘材料故障，以电短路作为证明。

填充环氧制剂应该在固化之前具有合适的粘度（例如小于20,000mPa-s），使得所述制剂可以浇铸以制造制品例如电力变压器。开发具有平衡的性质例如加工粘度、Tg、拉伸强度、体积电阻率、介电击穿强度和热导率的填充环氧制剂，使得具有所需的性质例如电、机械和热性质平衡的绝缘材料可以在100℃和更高的运行温度下使用，对于电绝缘应用将是有用的。

发明内容

本发明涉及可用作电气设备例如电力变压器的电绝缘材料的环氧可固化制剂或物质组合物。例如，本发明的可固化组合物可以包含两种或更多种环氧树脂的混合物或掺合物，其中所述混合物中的至少一种环氧树脂包含二乙烯基芳烃二氧化物；至少一种酸酐硬化剂；至少一种填充剂；至少一种固化催化剂；和其他任选的材料。在一种实施方式中，所述填充剂可以是导热和电绝缘的。

在一种实施方式中，本发明的填充环氧制剂可以设计为Tg大于或等于约80℃、热导率大于约0.8W/mK、介电击穿强度大于或等于约20kV/mm、体积电阻率大于约10¹⁵ohm-cm、和拉伸强度大于约65MPa，提供机械、热和电性质的总的平衡，以利用所述制剂在绝缘电气设备的应用领域中作为电绝缘。

在另一种实施方式中，所述制剂在固化之前，在浇铸温度下具有小于约20,000mPa-s的粘度，这允许所述制剂施加（例如通过涂层、浸渍和/或浇铸）到变压器的线圈和绕组周围。

由于在浇铸温度下的加工粘度平衡和在所述制剂固化后的性质平衡，本发明提供了对于电绝缘的必要性质、及其可浇铸性。本发明提供了相对于现有技术环氧电绝缘体系的改进，因为这种在先已知的体系不能有效地用于在较高温度下运行的电力变压器。

在本发明的又一种实施方式中，制剂可以包含二乙烯基芳烃二氧化物例如二乙烯基苯二氧化物（DVBDO），以用于例如变压器介电绝缘，作为改善加工性和/或物理性质状况的手段。具有DVBDO的本发明制剂引起制剂粘度降低和Tg增加，Tg增加不一定引起电气设备中必要的关键性质例如强度的显著降低。

具体实施方式

在最广泛的范围内，本发明涉及环氧树脂制剂组合物，所述组合物包含（a）至少一种二乙烯基芳烃二氧化物；（b）至少一种不同于（a）的二乙烯基芳烃二氧化物的环氧树脂；（c）至少一种酸酐硬化剂；（d）至少一种填充剂；和（e）至少一种固化催化剂或助催化剂。

为了本发明的制剂组合物方便起见，基于总制剂，（d）填充剂的量在一种实施方式中通常将为约40重量%（wt%）至约90wt%，在另一种实施方式中从约50wt%至约80wt%，在又一种实施方式中从约60wt%至约70wt%，和在再一种实施方式中从约62wt%至约68wt%；同时（a）至少一种二乙烯基芳烃二氧化物、（b）除二乙烯基芳烃二氧化物以外的至少一种环氧树脂、（c）至少一种酸酐硬化剂和（e）至少一种固化催化剂或助催化剂的组合在一种实施方式中将从约10wt%至60wt%，在另一种实施方式中从约20wt%至约50wt%，在又一种实施方式中从约30wt%至约40wt%，在再一种实施方式中从约32wt%至约38wt%。当使用任选的组分（f）时，它们的重量百分比将包括在对于（b）、（c）、（d）和（e）部分描述的总wt%中。

在一种实施方式中，可用于本发明中的组分（a）二乙烯基芳烃二氧化物可以包含，例如，在任何环位置带有一个或多个乙烯基氧化物基团的任何取代或未取代的芳烃核。例如，二乙烯基芳烃二氧化物的芳烃部分可以由苯、取代苯、（取代的）环-环状苯或同系键合的(取代)苯、或其混合物构成。所述二乙烯基芳烃二氧化物的二乙烯基苯部分可以是邻位、间位或对位异构体、或其任何混合物。其他的取代基可以由耐H₂O₂的基团构成，所述耐H₂O₂的基团包括饱和烷基、芳基、卤素、硝基、异氰酸酯、或RO-（其中R可以是饱和烷基或芳基）。环-环状苯可以由萘、四氢萘等构成。同系键合的（取代）苯可以由联苯、二苯醚等构成。

用来制备本发明制剂的二乙烯基芳烃二氧化物通常可以由如下的通用化学结构I-IV来说明：

在本发明的二乙烯基芳烃二氧化物共聚单体的以上结构I、II、III和IV中，各R₁、R₂、R₃和R₄可以各自是氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基；或耐H₂O₂基团包括例如卤素、硝基、异氰酸酯或RO基团，其中R可以是烷基、芳基或芳烷基；x可以是0到4的整数；y可以是大于或等于2的整数；x+y可以是小于或等于6的整数；z可以是0到6的整数；z+y可以是小于或等于8的整数；和Ar是芳烃片段，包括例如1,3-亚苯基基团。此外，R4可以是反应性基团，包括环氧化物、异氰酸酯、或任何反应性基团，并且Z根据取代方式可以是0到6的整数。

在一种实施方式中，用于本发明中的二乙烯基芳烃二氧化物可以通过例如WO2010077483中描述的方法来生产，所述文献通过引用并入本文。可用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物组合物还公开在例如美国专利No.2,924,580中，所述专利通过引用并入本文。

在另一种实施方式中，可用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物可以包含，例如，二乙烯基苯二氧化物、二乙烯基萘二氧化物、二乙烯基联苯二氧化物、二乙烯基二苯醚二氧化物、及其混合物。

在本发明的一种实施方式中，环氧树脂制剂中使用的二乙烯基芳烃二氧化物可以是例如二乙烯基苯二氧化物（DVBDO）。在另一种实施方式中，可用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物组分包括，例如，如下面结构V的化学式所示的二乙烯基苯二氧化物：

以上DVBDO化合物的化学式可以如下：C₁₀H₁₀O₂；所述DVBDO的分子量为约162.2；所述DVBDO的元素分析大致如下：C,74.06;H,6.21;和O,19.73，环氧当量约81g/mol。

二乙烯基芳烃二氧化物，特别是来源于二乙烯基苯的那些，例如二乙烯基苯二氧化物（DVBDO），是液体粘度比较低但刚性和交联密度比常规环氧树脂高的二环氧化物类别。

下面的结构VI示出了可用于本发明的DVBDO的化学结构的一种实施方式：

下面的结构VII示出了可用于本发明的DVBDO的化学结构的另一种实施方式：

当通过本领域已知的方法制备DVBDO时，可能获得三种可能的异构体之一：邻位，间位，和对位。因此，本发明包括由以上结构的任何一个独立地或作为其混合物来说明的DVBDO。上面的结构VI和VII分别显示了DVBDO的间位(1,3-DVBDO)异构体和对位(1,4-DVBDO)异构体。邻位异构体罕见；通常大部分情况下产生的DVBDO一般在间位(结构VI)与对位(结构VII)异构体的比率为约9:1到约1:9的范围内。本发明在一种实施方式中包括结构VI与结构VII的比率在约6:1到约1:6的范围内，在另一种实施方式中，结构VI与结构VII的比率在约4:1到约1:4的范围内，或在又一种实施方式中，结构VI与结构VII的比率在约2:1到约1:2的范围内。

在本发明的又一个实施方式中，二乙烯基芳烃二氧化物可以含有一定量（例如小于约20wt%）的取代芳烃。取代芳烃的量和结构取决于从二乙烯基芳烃前体制备二乙烯基芳烃二氧化物所用的方法。例如，通过二乙基苯（DEB）脱氢制备的二乙烯基苯可以包含一定量的乙基乙烯基苯（EVB）和DEB。经与过氧化氢反应，EVB产生乙基乙烯基苯一氧化物，而DEB保持不变。另外，用于从二乙烯基芳烃制备二乙烯基芳烃二氧化物的方法可以含有有限量（例如小于约20wt%）的乙烯基芳烃一氧化物的部分氧化产物，所述乙烯基芳烃一氧化物是二乙烯基芳烃二氧化物生产中的中间体。这些化合物的存在可以将二乙烯基芳烃二氧化物的环氧当量增加到大于纯化合物的环氧当量值但是可以在环氧树脂部分的0至99%的水平下进行使用。

在一种实施方式中，可用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物，例如DVBDO，包含低粘度的液体环氧树脂。用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物的粘度在25℃下在一种实施方式中通常为从约0.001Pa-s至约0.1Pa-s，在另一种实施方式中从约0.01Pa-s至约0.05Pa-s，在又一种实施方式中从约0.01Pa-s至约0.025Pa-s。

按照产品制剂的总环氧部分的百分率，用于本发明的二乙烯基芳烃氧化物的浓度在一种实施方式中通常可以从约1wt%至约90wt%，在另一种实施方式中从约2wt%至约75wt%，在又一种实施方式中从约3wt%至约60wt%，和在再一种实施方式中从约5wt%至约50wt%。

用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物可以与本领域已知的其他环氧树脂组合使用，所述其他环氧树脂例如在Lee,H.和Neville,K.的Handbook of epoxy resins,McGraw-Hill Book Company，New York，1967中第2章2-1至2-27页所描述的环氧树脂，所述文献通过引用并入本文。本领域已知的特别合适的其它环氧树脂包括，例如，基于多官能醇、酚、羧酸、环脂族羧酸、芳族胺或氨基酚与表氯醇的反应产物的环氧树脂。一些非限制性实施方式包括，例如，双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、和对氨基酚的三缩水甘油醚。本领域已知的其他合适的环氧树脂包括例如表氯醇与苯酚酚醛清漆、烃类酚醛清漆和甲酚酚醛清漆的反应产物。也可能使用两种或更多种其他环氧树脂与二乙烯基芳烃二氧化物的混合物。其它环氧树脂也可以选自可商购的产品，例如可得自The Dow Chemical Company的D.E.R.

D.E.R.332、D.E.R.354、D.E.R.560、D.E.N.425、D.E.N.431、D.E.N.438、D.E.R.736或D.E.R.732环氧树脂。

可用于本发明的环氧树脂的又一种实施方式包括，例如，美国专利申请公布No.US20090186975和WO99/67315中描述的环氧树脂，所述专利申请通过引用并入本文。例如，在本发明的情况内使用的环氧树脂是芳族和/或环脂族化合物。环氧树脂是每分子含有至少两个1,2-环氧基的反应性缩水甘油基化合物。在一种实施方式中，使用多缩水甘油基化合物的混合物，例如二缩水甘油基和三缩水甘油基化合物的混合物。

可用于本公开的环氧化合物包含未取代的缩水甘油基和/或用甲基取代的缩水甘油基。这些缩水甘油基化合物在一种实施方式中可以具有约150和约1200之间的分子量，或在另一种实施方式中为约150和约1000之间的分子量；并且所述环氧化合物可以是固体或液体。

本发明的一种实施方式包含环氧树脂的混合物，其中所述混合物包含至少一种二乙烯基芳烃二氧化物例如DVBDO作为所述环氧分子的混合物的组分。可用作所述混合物中作为组分（b）的其它环氧树脂可以是液体或固体。例如，环氧树脂如氢醌二缩水甘油醚或间苯二酚二缩水甘油醚是固体，并且因为当它在溶解/熔化时具有比较低的粘度而可被用于本发明的制剂中。

在一种实施方式中，除二乙烯基芳烃二氧化物以外的环氧树脂可以包括双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、环氧酚醛清漆树脂、及其混合物。在另一种实施方式中，除二乙烯基芳烃二氧化物以外的环氧树脂可以包括例如双酚F二缩水甘油醚、环氧酚醛清漆树脂、及其混合物。

本发明中使用的组分（b），除二乙烯基芳烃氧化物以外的环氧树脂的浓度可以按照产品制剂的总环氧部分的百分率测量。例如，组分（b）的环氧树脂在一种实施方式中通常可以为从约10wt%至约99wt%，在另一种实施方式中从约25wt%至约98wt%，在又一种实施方式中从约40wt%至约97wt%，和在再一种实施方式中从约50wt%至约95wt%。

可用于本发明的可固化环氧树脂制剂或组合物的固化剂，组分（c），可以包含本技术领域已知用于固化环氧树脂的任何酸酐固化剂。酸酐固化剂可以含有有限量的羧酸官能团，其也可以起到固化剂的作用。通常，希望本发明所用的硬化剂的大部分包含酸酐，使得在一种实施方式中所述酸酐在含羧酸的混合物中大于约百分之60（%），在另一种实施方式中大于约80%，在又一种实施方式中大于约90%，和在再一种实施方式中大于约97%。可用于所述可固化组合物中的固化剂（也称为硬化剂或交联剂），可以选自例如本领域公知的一种或多种酸酐固化剂。

在一种实施方式中，本发明的树脂制剂可以利用例如酸酐和酸酐与其它任选固化剂的混合物进行固化。可用于本发明的酸酐固化剂可以包括，例如，芳族、脂族、环脂族和杂环多碳酸(polycarbonic acid)的环状酸酐，所述环状酸酐可以或可以不被烷基、烯基或卤素基团取代。酸酐固化剂的例子包括邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、纳迪克（nadic）甲基酸酐、琥珀酸酐、十二碳烯琥珀酸酐、戊二酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、靛红酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、及其混合物。可用于本发明的其它固化剂包括美国专利No.6,852,415中描述的酸酐固化剂，所述美国专利通过引用并入本文。

在一种实施方式中，用于本发明的环状酸酐固化剂及其混合物可以包括液体或低熔点固体（即熔点低于约100℃的固体）。例如，环状酸酐固化剂可以包括邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、纳迪克甲基酸酐、琥珀酸酐、十二碳烯琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、及其混合物。在另一种实施方式中，环状酸酐固化剂可以包括四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、纳迪克甲基酸酐、及其混合物。在又一种实施方式中，环状酸酐固化剂可以包括四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克甲基酸酐、及其混合物。

通常，可用于本发明的环状酸酐固化剂的量可以在一定当量数（即摩尔数）的酸酐比环氧的范围内。例如，所述固化剂可以为约0.2至约1.5当量酸酐基团/当量环氧。在另一种实施方式中，所述范围可以从约0.4至约1.2当量酸酐基团/当量环氧。在又一种实施方式中，所述范围可以从约0.7至约1.1当量酸酐基团/当量环氧。在再一种实施方式中，所述范围可以从约0.8至约1.0当量酸酐基团/当量环氧。

可用于本发明的组合物或制剂的填充剂，组分（d），用作电气设备例如电力变压器的电绝缘材料。通过将颗粒状填充剂掺入所述可固化组合物中，可以改善所述填充绝缘材料的热机械性能、拉伸强度、热膨胀系数和模量，所述热机械性能例如利用动态力学分析仪通过温度扫描测量。使用填充剂还可以提供其它优点，例如减少所述制剂固化期间的收缩以及固化制剂中的其它属性例如减少吸水、提高耐电强度、改善环境老化和其它属性，这是本领域已知的。

在一种实施方式中，可用于本发明的组合物或制剂的填充剂，组分（d），可以是导热和电绝缘的。本文中关于填充剂的“导热和电绝缘”是指所述填充剂可以具有大于约0.5W/mK的热导率和大于约10kV/mm的电绝缘值、即介电强度。

如前所述，本发明制剂使用二乙烯基芳烃二氧化物与其它环氧树脂。通过在所述制剂中使用二乙烯基芳烃二氧化物，例如来源于二乙烯基苯的二乙烯基芳烃二氧化物，例如二乙烯基苯二氧化物（DVBDO）（它具有低液体粘度（例如在25℃时约0.012Pa s）），可以增加与这种环氧树脂一起使用的填充剂的量，所生成的制剂与含有常规环氧树脂的制剂相比，可具有改善的热机械和热导率性质。

在所述制剂可用于干式变压器的绝缘材料的本发明的一种实施方式中，所述制剂可以具有高度填充材料以改善固化体系的热机械性质和热导率，以赋予更好的部件可靠性性能。例如，所述制剂可以包括例如金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、天然和合成矿物主要是硅酸盐和硅酸铝类别的一种或多种填充剂；及其混合物。填充剂的例子包括石英、火成二氧化硅、天然二氧化硅、合成二氧化硅、天然氧化铝、合成氧化铝、中空填充剂、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化铝氧化物、氮化硼、氮化铝、氮化硅、碳化硅、云母（mica）、氧化锌、氮化铝、莫来石、硅灰石、滑石、云母（glimmer）、高岭石、膨润土、硬硅钙石（xonolit）、红柱石、沸石、白云石、玻璃粉/纤维/织物、其它有机或无机颗粒状填充剂、及其混合物，所述填充剂可以用它们的最终状态添加到所述制剂中或原位形成。

在一种实施方式中，用于本发明的填充剂包括石英、火成二氧化硅、天然二氧化硅、合成二氧化硅、天然氧化铝、合成氧化铝、板岩、中空填充剂、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化铝氧化物、氮化硼、氮化铝、氮化硅、碳化硅、云母（mica）、氧化锌、莫来石、硅灰石、蛭石、滑石、云母（glimmer）、高岭石、膨润土、硬硅钙石、红柱石、沸石、白云石、玻璃粉/纤维/织物，及其混合物。

在另一种实施方式中，用于本发明的填充剂包括石英、火成二氧化硅、天然二氧化硅、合成二氧化硅、天然氧化铝、合成氧化铝、氢氧化铝、氮化硼、氮化铝、硅灰石、高岭石、膨润土、白云石、玻璃粉/纤维/织物，及其混合物。

在又一种实施方式中，用于本发明的填充剂包括石英、天然二氧化硅、合成二氧化硅、天然氧化铝、合成氧化铝、氮化硼、氮化铝、硅灰石、玻璃粉，及其混合物。

在再一种实施方式中，用于本发明的填充剂可以是石英。

所述填充剂材料当以粒状形态使用时可接受的粒度通常具有一定的微米级的平均粒度（经常命名为d50），其足以促进在固化之前可接受的加工粘度的平衡和促进固化后可接受的热机械性质的平衡。例如，粒状填充剂的平均粒度在一种实施方式中可以在约0.5微米（μm）至约500μm范围内，在另一种实施方式中从约1μm至约300μm，在又一种实施方式中从约5μm至约100μm。

可用于本发明的填充剂材料可接受的填充剂形态包括例如薄片、纤维、球形、颗粒、针的形状，其可以是结晶、半结晶或非晶的，或其任何组合。这些不同尺寸分布和不同形状的填充剂可以组合，以对粘度、热膨胀系数(CTE)、模量、强度、导电性和/或热导率具有协同效应。

本发明利用的填充剂可以在掺入所述制剂中之前或在制剂混配期间原位进行表面处理。在一种实施方式中，所述填充剂可以在与本发明的环氧体系一起配制之前处理。

在本发明的一种实施方式中，可处理填充剂的表面以改善填充剂与聚合物相互作用。例如，所述填充剂可以用硅烷表面处理，经常称为硅烷化，并且所生成的填充剂的官能度或改性要使得它的表面与所述环氧树脂和硬化剂体系更相容或在环氧固化过程期间可与所述环氧树脂和硬化剂体系反应。

所述填充剂的各种表面处理的例子包括脂肪酸、硅烷偶联剂、钛酸盐、锆酸盐、铝酸盐、或硅氮烷化合物。在一种实施方式中，所述填充剂可以由硅烷偶联剂或硅烷胶粘剂(sizing agent)处理。一般而言，所述硅烷偶联剂含有至少一个烷氧基来促进表面处理，并任选促进与无机填充剂的键合。在另一种实施方式中，所述硅烷偶联剂可以含有其它基团，包括，例如环氧基、胺、羟基、羧基、乙烯基、烯丙基、羟甲硅烷基（即SiH）、或可以与环氧制剂反应或与环氧制剂相容或可混溶的其它官能团。

在又一种实施方式中，所述硅烷偶联剂可以是环氧硅烷类化合物的一种，以3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷作为一种这样的例子，它可从Dow Corning Corporation商购，商品名为Dow Corning Z-6040硅烷。硅烷处理的填充剂的再一种实施方式可以是环氧硅烷处理的石英，它可从Quarzwerke商购，商品名为SILBOND，其具有不同的等级，描述为126EST、W6EST、W12EST、100EST、600EST和800EST。

可用于本发明的填充剂载量可以变化。基于所述组合物的重量，存在于本发明的制剂中的填充剂浓度在一种实施方式中通常可以从约40wt%至约90wt%；在另一种实施方式中从约50wt%至约80wt%；在又一种实施方式中从约60wt%至约70wt%；在再一种实施方式中从约62wt%至约68wt%。

本发明的组合物有利地可以使用广泛系列的硬化剂。另外，因为本发明的体系也允许高填充剂载量，所述体系可达到低于所述固化制剂的玻璃化转变的较低CTE，例如在一种实施方式中小于约70ppm/℃，在另一种实施方式中低于约60ppm/℃，在又一种实施方式中低于约50ppm/℃；和/或本发明的体系可以表现出更好的热导率，例如在一种实施方式中大于约0.8W/mK，在另一种实施方式中大于约0.9W/mK，和在又一种实施方式中大于1.0W/mK。

在制备本发明的可固化树脂制剂中，可以使用至少一种固化催化剂来促进所述环氧树脂（即二乙烯基芳烃二氧化物化合物和除所述二乙烯基芳烃二氧化物以外的环氧树脂）与所述固化剂的反应。可用于本发明的固化催化剂可以包括，例如，亲核催化剂、叔胺、胺络合物、脲衍生物、咪唑类、取代咪唑类、具有催化固化能力的路易斯碱，及其混合物。根据催化剂和反应条件，所述催化剂可以任选共反应进入所述制剂中。

可用于本发明的催化剂，组分(e)，可以包括本技术领域公知的催化剂，例如含有胺、膦、杂环氮、铵、鏻、鉮、锍部分、及其任何组合的催化剂化合物。本发明催化剂的一些非限制性例子可以包括，例如，乙基三苯基鏻、苄基三甲基氯化铵；美国专利No.4,925,901中描述的杂环含氮催化剂，所述专利通过引用并入本文；咪唑类；三乙胺；及其任何组合。

可用于本发明的催化剂的选择不受限制，可以使用环氧体系的常用催化剂。此外，添加的催化剂可以取决于所制备的体系。催化剂的例子可以包括叔胺、咪唑类、取代咪唑类、1-烷基取代或1-芳基取代的咪唑类、有机膦、和酸式盐。

在另一种实施方式中，催化剂可以包括叔胺，例如三乙胺、三丙胺、三丁胺、1-甲基咪唑、苄基二甲胺、及其混合物等等。

本发明使用的催化剂在所述制剂的有机部分中的浓度范围在一种实施方式中通常可以从约0.005wt%至约2wt%，在另一种实施方式中从约0.01wt%至约1.5wt%，在又一种实施方式中从约0.1wt%至约1wt%，和在再一种实施方式中从约0.2wt%至约0.8wt%。所述催化剂的环氧制剂浓度低于约0.005wt%，则所述制剂的固化将太慢，而所述催化剂的环氧制剂浓度超过约2wt%，则所述固化将太快，即，它将缩短用于浇铸的贮放期/时间。在上述之外的催化剂浓度还可以改变交联的网络和性质，并且还进一步影响其它部分如羟基可开始参与固化和网络形成的程度；并且所述网络中可能的改变可以影响所生成的固化产物的一些性质。

可用于本发明的其它任选组分是本领域技术人员已知的通常用于树脂制剂中的组分。例如，所述任选的组分可以包括可添加于所述组合物以提高涂敷性质（例如表面张力调节剂或助流剂）、可靠性性质（例如助粘剂、相容剂和表面处理剂）、释放剂（例如脱模剂）、反应速率、反应选择性和/或催化剂寿命的化合物。例如，加速剂是供氢化合物，例如具有羟基，并包括可提供氢或氢键并造成固化速率提高的材料，如酚类化合物、苯甲醇、二醇、和聚二醇。

可以添加于本发明组合物的添加剂种类包括，例如，其它树脂例如不同于所述组分（a）二乙烯基芳烃二氧化物而且不同于组分（b）的环氧树脂、反应性稀释剂、非反应性稀释剂、增韧剂、柔韧剂、触变剂、稳定剂、增塑剂、催化剂钝化剂等；及其混合物。

可用于本发明的制剂的其他添加剂包括，例如，含卤素或无卤素的阻燃剂；提高灭火能力的性能的协同剂，例如氢氧化镁、硼酸锌或茂金属；用于加工性的溶剂，包括例如丙酮、甲基乙基酮、Dowanol PMA；助粘剂例如改性的有机硅烷(环氧化的，甲基丙烯酰基，氨基)、乙酰丙酮酸酯、或含硫分子；润湿和分散助剂，例如改性的有机硅烷、Byk900系列和Byk W-9010、改性的氟烃；放气添加剂例如Byk-A530、Byk-A525、Byk–A555、Byk-A560；表面改性剂例如增滑和光泽添加剂(许多可从Byk-Chemie得到)，及其混合物。

基于所述组合物的总重量，用于本发明的添加剂浓度范围在一种实施方式中通常可以从0wt%至约10wt%，在另一种实施方式中从约0.01wt%至约5wt%，在又一种实施方式中从约0.1wt%至约2.5wt%，和在再一种实施方式中从约0.5wt%至约1wt%。

用于制备可用作干式变压器绝缘材料的环氧制剂物质组合物的方法包括：掺合(a)至少一种二乙烯基芳烃二氧化物、(b)至少一种除二乙烯基芳烃二氧化物以外的环氧树脂、(c)至少一种酸酐硬化剂、(d)至少一种填充剂、和(e)至少一种固化催化剂、和（f）任选的根据需要的其它成分。例如，通过在本领域已知的Ross PD混合器（Charles Ross）、FlackTek Speedmixer或其它混合器（其润湿所述填充剂并且均匀分配上述树脂组分（a）-（f））中，在有或者没有真空下进行掺合，来实现本发明的可固化环氧树脂制剂的制备。上述的成分在大多数情况下通常可以按照方便和期望的任何顺序、各种组合、和各种添加时间进行添加。例如，为了延长贮放期，固化催化剂(e)可以在混合和任选的脱气期间的最后或后期、但是在浇铸所述制剂之前添加。任何上述任选的各种制剂添加剂，例如其他环氧树脂，也可以在混合期间或在混合之前添加到组合物中，以形成所述组合物。

在一种实施方式中，所述制剂的上述组分（a）-（f）的一种或多种可以预混。例如，所述催化剂可以在硬化剂或柔韧剂中预混，然后所述预混组分可以添加到所述制剂中。

对于本发明的制剂而言，所述制剂的脱气是本发明绝缘材料的机械和/或电性能中的重要因素。通常，脱气可以通过在一些混合设备中对所述制剂、包括个体组分施加真空而进行。制剂在浇铸和固化之前有效脱气的真空范围、真空的匀变和阶跃、和施加真空的时间选择取决于本领域已知的各种因素，所述因素与例如温度、制剂粘度、制剂质量、脱气容器几何形状和它的的混合性质等等有关。一般而言，希望在上述树脂组分（a）-（f）混合期间的一些时点施加真空，真空被定义为低于大气压的任何压力。脱气可以在与可以用来初始混合任何（a）-（f）组分相同的装置和/或容器中或单独的装置和/或容器中发生。脱气时通常进行混合或搅拌。可以施加几乎各种真空，但是在使用较低的真空度时，脱气速率提高。脱气在一种实施方式中通常在低于约200毫巴，在另一种实施方式中低于约100毫巴，在又一种实施方式中低于约50毫巴，在再一种实施方式中低于约20毫巴下进行。一般而言，出于经济考虑和希望最小化组分挥发这两者来使用一定的真空施加下限，组分挥发取决于组分和所述组分的温度。在一种实施方式中，脱气中使用的真空可以超过约0.5毫巴和在另一种实施方式中超过约1毫巴。

环氧树脂制剂的全部组分通常混合和分散；任选脱气；和在能够制备有效的环氧树脂组合物的温度下传递，所述组合物具有例如在变压器应用中使用所述组合物所需要的性质的期望平衡。所有组分混合和任选脱气期间的温度、以及所述混合物在传递到装置或模具时的温度（即浇铸温度），在一种实施方式中通常可以从约10℃至约110℃，在另一种实施方式中从约20℃至约90℃，和在又一种实施方式中从约40℃至约75℃。较低的混合温度有助于最小化所述树脂与硬化剂组分的反应，从而将制剂的贮放期最大化，但是短期内较高的混合温度可降低制剂粘度并促进所述制剂在固化之前的混合、脱气和传递。

一般而言，完整的环氧树脂制剂在传递或浇铸温度下的粘度可以是所述制剂流动的任何粘度值，如本领域已知的。在一种实施方式中，例如，所述完整环氧树脂制剂的粘度可以小于约20,000mPa-s，在另一种实施方式中小于约15,000mPa-s，和在又一种实施方式中小于约10,000mPa-s。通常，完整环氧树脂制剂的粘度在一种实施方式中为约200mPa-s至约20,000mPa-s。

一般希望，当保持在环境温度（约25℃）直至约60℃时，本发明的完整制剂在一种实施方式中将在小于约2天内、在另一种实施方式中小于约1天内、和在又一种实施方式中小于约12小时内被混合、脱气和传递以在通常使用所述绝缘材料的形状或器件中固化。如本领域所知，完整制剂的贮放期（或储存期）不仅取决于所述制剂所保持的温度，而且还取决于所述制剂中包含的催化剂的量和类型，催化剂浓度较低通常延长所述制剂的贮放期。为了延长贮放期或储存期，所述掺合的化合物制剂通常储存在低于环境温度下以最大化储存期并任选不含催化剂。可接受的储存温度范围包括例如在一种实施方式中从约-100℃至约25℃，在另一种实施方式中从约-70℃至约10℃，和在又一种实施方式中从约-50℃至约0℃。作为一种实施方式的说明，储存温度可以为约-40℃。然而，开始时不是储存，而是立即传递所述完整的和脱气的制剂，在通常将使用所述绝缘材料的形状或器件中固化，可能是有益的。

然后，所述掺合制剂可以通过用于电气设备例如电力变压器应用的绝缘材料的许多方法，施加于基材上。例如，典型的施加方法包括本领域技术人员已知的真空浇铸、自动压力胶凝（APG）、长丝缠绕、真空压力浸渍、树脂包封、固体浇铸等等。“基材”在本文中包括例如干式变压器、用于电力线的户外绝缘体的复合材料棒（rod composites）、户外电力开关中的元件、过电压保护装置、发电机、晶体管的包覆元件、其它半导体器件、和/或浸渍的电元件等等。

可热固化组合物的固化可以在足以固化所述组合物的预定温度和预定时段并以一系列温度斜坡和温阶进行。制剂的固化可以取决于所述制剂中使用的硬化剂。假设在所述制剂的固化中使用超过一种温阶，其中一部分温阶只部分固化或凝胶所述制剂，来促进完全固化的制剂的性能发展。假设这样的温阶过程更好地管理在本发明的制剂固化期间发生的均匀性、收缩和应力，并可以产生更一致或更好的电学和/或机械性能的绝缘材料用于电气设备，包括电力变压器。无论固化方案如何，本领域技术人员通常认识到，最终的固化温度一般应该超过完全固化的环氧/硬化剂体系的玻璃化转变温度Tg。所述组合物固化或后固化之后，所述过程可以包括受控冷却，其可以包括单个或多个温度斜坡和温阶，以最小化所述电绝缘、导热固化材料中的应力发展和可能的缺陷。

例如，所述制剂固化或一个或多个固化步骤系列的温度在一种实施方式中通常可以从约10℃至约300℃，在另一种实施方式中从约50℃至约250℃，在又一种实施方式中从约80℃至约225℃；并且固化时间在一种实施方式中可以选择为约1分钟至约96小时之间，在另一种实施方式中为约1小时至约72小时之间，和在又一种实施方式中为约4小时至约48小时之间。低于约1分钟的时间段，时间可能太短，不能确保在常规加工条件下的充分反应；超出约96小时，时间可能太长而不实用或不经济。如本领域技术人员所知，固化的环氧制剂的尺寸和形状以及所述环氧制剂的组分在所利用的固化方案中发挥作用。

在一种实施方式中，有利的是在从约50℃至约150℃的第一温阶或温度斜坡下，部分固化或胶凝所述组合物；然后在从约120℃至约300℃的至少一个进一步的加热温阶或温度斜坡下进行。在一种实施方式中，所述组合物的固化阶段可以在至少两个步骤中进行，所述步骤包括例如在约70℃至约100℃温度下的第一固化步骤和在约130℃至约150℃温度下的第二固化步骤。在另一种实施方式中，在上述第一和第二步骤之后可以使用第三固化步骤，其中所述第三步骤的温度是从约175℃至约250℃。在如上所述的任何阶/斜坡中，在预定温度下的加热时间可以从约5分钟至约96小时。

如果所述制剂或组合物对于特定的温阶或斜坡固化太快或温度过高，那么更可能导致绝缘材料以及使用所述绝缘材料的装置性能降低。性能降低可以起因于，但是不限于，所生成的固化组合物中可以导致所述制剂或使用所述制剂的装置性能降低或故障的缺陷。这样的缺陷的例子包括开裂、鼓泡、填充剂分布相当不均匀等等。

可以使用本发明的任何一种或多种二乙烯基芳烃二氧化物环氧树脂作为最终制剂中的一种组分。在一种实施方式中用作环氧树脂组分的二乙烯基芳烃二氧化物可以是二乙烯基苯二氧化物（DVBDO）。例如，所述DVBDO环氧树脂可以用作降低制剂粘度的附加稀释剂是高度合乎需要的。使用DVBDO赋予所述可固化组合物和最终固化的产物相对于常规环氧树脂例如缩水甘油醚、缩水甘油酯、或缩水甘油胺环氧树脂的改善的性质。DVBDO在未固化状态下的低粘度、以及在固化后由于刚性DVBDO分子结构和交联密度增加引起的高Tg的独特组合，能够使配制者运用新的制剂策略。另外，能够用扩大的硬化剂范围来固化含DVBDO的环氧树脂制剂，为配制者提供了相对于其它类型环氧树脂例如环脂族型树脂的环氧树脂（例如，ERL-4221，以前来自The DowChemical Company）的显著改进的制剂范围。

形成本发明绝缘材料的热固性产物（即由本发明的可固化组合物制造的交联产物）显示出相对于常规环氧固化树脂的若干改善的性质。本发明固化产物的一个优点是这样的固化产物对于在例如电气设备绝缘的应用领域中利用所述制剂作为电绝缘而言，具有机械、热和电性质的总的平衡。

例如，本发明的固化产物可以具有约80℃至约250℃的玻璃化转变温度（Tg）。通常，树脂的Tg在一种实施方式中高于约100℃，在另一种实施方式中高于约120℃，在又一种实施方式中高于约140℃，在再一种实施方式中高于约150℃。

另外，本发明的热固性产物表现出根据ASTM D5335测定的在低于Tg下的热膨胀系数（CTE），通常地，在一种实施方式中从约1ppm/℃至约75ppm/℃。在另一种实施方式中，CTE可以小于约75ppm/℃，在另一种实施方式中小于约60ppm/℃，并且在又一种实施方式中小于约45ppm/℃。

另外，本发明的热固性产物在一种实施方式中也可以具有通常从约0.5W/mK至约50W/mK的热导率。在另一种实施方式中，所述热导率可以大于约0.8W/mK，在另一种实施方式中大于约0.9W/mK，在又一种实施方式中大于约1.0W/mK。

本发明的热固性产物在一种实施方式中还可以具有通常从约10kV/mm至约45kV/mm的介电击穿强度。在另一种实施方式中，所述介电击穿强度可以大于或等于约20kV/mm，在另一种实施方式中大于约23kV/mm，在又一种实施方式中大于约27kV/mm。

本发明的热固性产物可以具有的另一种性质是体积电阻率，其在一种实施方式中通常从约1x10¹²ohm-cm至约1x10¹⁹ohm-cm。在另一种实施方式中，所述体积电阻率可以大于约1x10¹⁵ohm-cm，在另一种实施方式中大于约4x10¹⁵ohm-cm，在又一种实施方式中大于约1x10¹⁶ohm-cm。

本发明的热固性产物可以具有的又一种性质是拉伸强度，其在一种实施方式中通常从约40MPa至约250MPa。在另一种实施方式中，所述拉伸强度可以大于约65MPa，在另一种实施方式中大于约75MPa，在又一种实施方式中大于约85MPa。

对于利用所述制剂作为电气设备绝缘应用领域中的电绝缘而言，上述性质为本发明的热固性产物提供了机械、热和电性质的总的平衡。在一种实施方式中，在从约70℃至约250℃的工作温度下，本发明的热固性产物有利地表现出上述性质平衡。在另一种实施方式中，所述工作温度大于或等于约70℃，在又一种实施方式中大于或等于100℃，在再一种实施方式中大于或等于约130℃，和在再一种实施方式中大于或等于约150℃。

本发明的环氧树脂制剂用作可固化组合物，以制造用于变压器、灌封应用、开关、换能器、套管、传感器、转换器、晶体管、发电机、电器件等的电绝缘材料。

实施例

以下实施例和比较例进一步详细地说明本发明，但是不应被解释成限制其范围。

下列实施例所用的各种术语和名称在此解释如下：

D.E.R.332是环氧树脂，是EEW为171的双酚A二缩水甘油醚，可从The Dow Chemical Company商购。

D.E.R.383是环氧树脂，是EEW为180.3的双酚A二缩水甘油醚，可从The Dow Chemical Company商购。

D.E.N.425是EEW为172的环氧树脂，可从The Dow ChemicalCompany商购。

W12EST是d_50%粒度为16微米的环氧硅烷处理的石英，可从Quarzwerke商购。

W12是d_50%粒度为16微米的石英，可从Quarzwerke商购。

“DVBDO”表示二乙烯基苯二氧化物。

“NMA”表示纳迪克甲基酸酐，可从Polysciences商购。

“ECA100”表示环氧固化剂100，可从Dixie Chemical商购。ECA100通常包含大于80%的甲基四氢邻苯二甲酸酐和大于10%的四氢邻苯二甲酸酐。

“1MI”表示1-甲基咪唑，可从Aldrich Chemical商购。

在实施例中使用以下标准分析设备和方法：

模具组装

将每个DUOFOIL^TM(～330mm x355mm x～0.38mm)固定在一边切出角度的两个～355平方毫米金属板上。在所述板之间放置～3.05mm厚的U-隔离棒和～3.175mm ID x～4.75mm OD硅橡胶管（用作衬垫），并用C-夹子保持模具封闭。模具在它使用之前在约65℃烘箱中预先加温。

填充环氧树脂浇铸

需要量的填充剂在真空烘箱中在～70℃温度下干燥过夜。环氧树脂和酸酐硬化剂分别预加温到～60℃。在广口塑料容器中装入指定量的温环氧树脂、温酸酐硬化剂、和1-甲基咪唑，在加入温填充剂之前手工涡漩。容器内容物然后在FlackTek SpeedMixer^TM上以约800rpm至约2350rpm混合持续时间为～1-2分钟的多个周期。

混合的制剂装入～500ml温控树脂锅中，所述树脂锅具有使用玻璃搅拌轴并带有特氟隆

叶片的顶置式搅拌器以及用于脱气的真空泵和真空控制器。在约55℃和约75℃之间进行通常的脱气方案，具有以下阶段：5分钟，80rpm，100托；5分钟，80rpm，50托；5分钟，80rpm，20托，N₂下中断至～760托；5分钟，80rpm，20托，N₂下中断至～760托；3分钟，80rpm，20托；5分钟，120rpm，10托；5分钟，80rpm，10托；5分钟，80rpm，20托；和5分钟，80rpm，30托。

使温的、脱气的混合物达到大气压并倒入上面描述的温的模具组件中。将填充的模具放入80℃烘箱中约16小时，随后提高温度，保持在140℃总共10小时，然后提高并保持在225℃总共4小时；然后缓慢冷却到环境温度（约25℃）。

玻璃化转变温度（T _g ）测量

所述固化环氧制剂的一部分被放入差示扫描量热计（DSC）中，在从0℃至250℃的第一次加热扫描到从0℃至250℃的第二次加热扫描时，以10/分钟加热和冷却。Tg报告为从0℃至250℃的第二次加热扫描的半高值。

拉伸性能测量

根据ASTM D638，使用1型拉伸，对固化环氧制剂进行拉伸性能测量。

热导率测量

根据ISO22007-2（瞬态平面热源（热盘）法），对所述固化环氧制剂进行热导率测量。

体积电阻率

室温下在Hewlett-Packard高电阻率计上测量体积电阻率，板厚范围从115至130密耳。

介电强度

介电强度也在115-130密耳板上测量，根据ASTM D149，利用AC击穿试验仪，电压斜升速率为500V/秒，直到样品击穿。

实施例1-6以及比较例A和B

利用上面描述的一般方法和下面表I中描述的制剂，制备填充环氧树脂铸件。所生成的铸件的性质通过上面描述的方法测量，性质结果在下面表II中描述。

表I–制剂组成

^aD.E.R.332

W12EST

^bD.E.R.383

W12

^cD.E.N.425

^dDVBDO

表II–制剂性能

在不背离本发明的范围下，可以在上述方法中进行某些改变，对本领域技术人员而言将是显而易见的。因此旨在本文中公开的所有事项只解释为说明性的，不应解释为限制要求保护的范围。此外，本发明的方法不受到上述具体实施例、包括它们涉及的表格的限制。相反，这些实施例以及它们涉及表格是本发明方法的示例性说明。

Claims

1.作为电气设备的电绝缘的可固化环氧树脂制剂组合物，所述组合物包含（a）至少一种二乙烯基芳烃二氧化物；（b）至少一种不同于组分（a）的二乙烯基芳烃二氧化物的环氧树脂；（c）至少一种酸酐硬化剂；（d）至少一种填充剂；和（e）至少一种固化催化剂；其中所述环氧树脂制剂组合物经固化后提供的固化产物具有包括Tg、拉伸强度、介电强度和体积电阻率的性质的平衡。

2.权利要求1的环氧树脂制剂组合物，其中所述填充剂是导热和电绝缘填充剂。

3.权利要求1的环氧树脂制剂组合物，其中所述环氧树脂制剂组合物经固化后提供的固化产物具有包括至少约80℃的Tg、至少约65MPa的拉伸强度、至少约20kV/mm的介电强度、和至少约5E+15ohmcm的体积电阻率的性质平衡。

4.权利要求1的环氧树脂制剂组合物，其中所述填充剂包含用填充剂处理进行处理的填充剂。

5.权利要求4的环氧树脂制剂组合物，其中所述填充剂包含用硅烷处理的填充剂。

6.权利要求1的环氧树脂制剂组合物，其包含反应性稀释剂、柔韧剂、加工助剂、或增韧剂。

7.权利要求1的环氧树脂制剂组合物，其中所述组合物在浇铸温度下具有从约200mPa-s至小于约20,000mPa-s的粘度。

8.制备作为电气设备的电绝缘的可固化环氧树脂制剂组合物的方法，所述方法包括混合（a）至少一种二乙烯基芳烃二氧化物；（b）至少一种不同于组分（a）的二乙烯基芳烃二氧化物的环氧树脂；（c）至少一种酸酐硬化剂；（d）至少一种填充剂；和（e）至少一种固化催化剂；其中所述环氧树脂制剂组合物经固化后提供的固化产物具有包括Tg、拉伸强度、介电强度和体积电阻率的性质的平衡。

9.制备用于电气设备的环氧绝缘材料的方法，所述方法包括以下步骤：

(i)提供权利要求1的组合物；

(ii)将权利要求1的组合物施加到基材上；和

(iii)固化所述基材和组合物以形成绝缘材料；

其中所生成的绝缘材料具有对于大于或等于约70℃的工作温度而言所需的包括电、机械和热性质的所需性质的平衡。

10.通过权利要求9的方法制成的产品。

11.权利要求10的产品，其中所述产品包括绝缘材料、灌封材料、或浇铸材料，它们具有对于大于或等于约70℃的工作温度而言所需的包括电、机械和热性质的性质平衡。

12.权利要求13的产品，其中所述产品包括电气设备。

13.权利要求12的产品，其中所述电气设备包括电力变压器。

14.权利要求13的产品，其中所述电气设备包括干式变压器。