CN102159614A - 环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可固化环氧树脂组合物，其适于制备用于低压、中压和高压应用的电绝缘体系，其至少包含：环氧树脂、硬化剂、矿物填充材料和任选另外的添加剂，其中(i)所述环氧树脂组分为双酚A的二缩水甘油基醚(DGEBA)；(ii)所述硬化剂包含甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)和聚丙二醇(PPG)，其中(iii)所述聚丙二醇(PPG)的平均分子量在约300-约510道尔顿范围内；且(iv)甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)与聚丙二醇(PPG)的摩尔比在约9∶1至19∶1范围内；制备所述环氧树脂组合物的方法和由其制造的电制品。

Description

环氧树脂组合物
技术领域
本发明涉及适于制备具有改善的性质的电绝缘体系的环氧树脂组合物以及包含所述电绝缘体系的电制品。
背景技术
环氧树脂组合物提供许多优于其他热固性聚合物的优点。环氧树脂组合物例如具有比较低的价格，易于加工且在固化后产生具有优良电性质和机械性质的电绝缘体体系。因此，环氧树脂组合物广泛用于制备电绝缘体系。固化后产生电绝缘体系的当前市售的环氧树脂组合物通常包含以下组分：环氧树脂、预反应的硬化剂和固化催化剂。预反应的硬化剂(例如与聚丙二醇(PPG)预反应的甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA))通常导致未固化的环氧树脂组合物的粘度增加，这对其可加工性具有消极作用且不允许由其制得的电绝缘体系具有高填料含量。为了确保未固化的环氧树脂组合物的优良可加工性，尤其是在高填料含量的情况下，通常使用低粘度的环氧树脂组分。这例如通过由双酚F的二缩水甘油基醚(DGEBF)部分或全部替代双酚A的二缩水甘油基醚(DGEBA)实现。然而，这具有包括混合两种组分DGEBA和DGEBF以便制备起始组合物的额外步骤的缺点，且另外比使用双酚A的二缩水甘油基醚(DGEBA)作为唯一环氧树脂组分更昂贵。因此，需要基于双酚A的二缩水甘油基醚(DGEBA)作为唯一环氧树脂组分的环氧树脂组合物，其具有足够低以允许包括使用当前加工技术、使用高填料含量的优良可加工性的粘度，且在固化后其产生具有相当于基于环氧树脂组合物的市售电绝缘体体系的性质的性能性质的电绝缘体系。
发明公开
在权利要求中限定本发明。本发明涉及可固化环氧树脂组合物，其适于制备用于低压、中压和高压应用的电绝缘体系，其至少包含：环氧树脂、硬化剂、矿物填充材料和任选另外的添加剂，其特征在于：
(i)所述环氧树脂组分为双酚A的二缩水甘油基醚(DGEBA)；
(ii)所述硬化剂包含甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)和聚丙二醇(PPG)，其中
(iii)所述聚丙二醇(PPG)的平均分子量在约300-约510道尔顿范围内；且
(iv)甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)与聚丙二醇(PPG)的摩尔比在约9∶1至19∶1范围内。
本发明进一步涉及制备所述可固化环氧树脂组合物的方法。本发明进一步涉及所述可固化环氧树脂组合物用于制备电制品中的绝缘体系的用途。
本发明进一步涉及固化的环氧树脂组合物，其以电绝缘体系的形式、尤其以电绝缘体的形式存在。
本发明进一步涉及包含根据本发明制备的电绝缘体系的电制品。
双酚A的二缩水甘油基醚(DGEBA)在本领域中已知且还可作为环氧树脂组分、例如作为Epilox A19-00(Leuna Harze GmbH.)或类似产品购得。DGEBA为2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷(双酚A)的二缩水甘油基醚且为由下式(I)表示的单体化合物：
其中缩水甘油基醚取代基每次优选处于对位。
如本发明中使用的双酚A的二缩水甘油基醚(DGEBA)具有优选至少3、优选至少4且尤其约5或更高、优选约5.0-6.1的环氧值(当量/千克)。
所述硬化剂包含甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)和聚丙二醇(PPG)。MTHPA为市售可得的且以不同形式存在，例如作为4-甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐或例如作为4-甲基-3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸酐存在。虽然不同的形式对于本发明中的应用并不是决定性的，但4-甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐和4-甲基-3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸酐为将使用的优选化合物。甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)常常作为含有作为主要组分的MTHPA异构体以及其他酸酐(诸如四氢邻苯二甲酸酐(THPA)、甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA)和/或邻苯二甲酸酐(PA)的混合物商业供应。如本文所用的表达“甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)”包括在其范围内的这类混合物。这类混合物还可在本发明的范围内使用。MTHPA在这类混合物中的含量基于酸酐混合物的总重量计算优选为至少50％重量、优选为至少60％重量、优选为至少70％重量、优选为至少80％重量且优选为至少90％重量。
已知平均分子量在约300-约510道尔顿范围内的聚丙二醇(PPG)。优选所述平均分子量在约350-约460道尔顿范围内、优选在约370-约440道尔顿范围内、优选为约400道尔顿。
300道尔顿的值对应约4的丙二醇平均聚合度；370道尔顿的值对应约5的丙二醇平均聚合度；440道尔顿的值对应约6的丙二醇平均聚合度；且510道尔顿的值对应约7的丙二醇平均聚合度。
在固化环氧树脂组合物时硬化剂组分的反应性基团与环氧树脂组分的环氧基团反应，即甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)和如上所述的任选存在的其他酸酐的反应性基团以及聚丙二醇(PPG)的羟基可与环氧树脂组分的环氧基团反应。此外，PPG的羟基可与MTHPA的反应性基团反应。因此，可以使PPG与MTHPA预反应，随后使预反应的硬化剂与环氧树脂组分组合，其为本发明的一个优选的实施方案。
任选的硬化剂优选以所存在的硬化基团在0.8-1.2当量范围内、优选在0.9-1.1当量范围内的浓度使用(例如每1环氧当量分别对应一个酸酐基团或一个羟基)。
甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)与聚丙二醇(PPG)的摩尔比在约9∶1至19∶1范围内、优选在约10∶1至16∶1范围内、优选在约11∶1至15∶1范围内且优选在约12∶1至14∶1范围内。
根据环氧树脂组合物的最终应用，无机填料在环氧树脂组合物中优选以基于环氧树脂组合物的总重量计算在约50％重量-约80％重量范围内、优选在约60％重量-约75％重量范围内且优选约65％重量存在。
矿物填料具有如对于在电绝缘体系中使用已知的平均粒度且通常在10微米以至3毫米范围内。然而，优选平均粒度(至少50％的粒子)在约1μm-300μm范围内、优选为5μm-100μm或所述平均粒度的所选混合。还优选具有高表面积的填充材料。
矿物填料优选选自如通常在电绝缘中用作填料的常规填充材料。优选所述填料选自包括以下各物的填充材料：矿物，即无机氧化物、无机氢氧化物和无机羟基氧化物，优选为二氧化硅、石英、已知硅酸盐、氧化铝、三水合铝[ATH]、二氧化钛或白云石[CaMg(CO3)2]；金属氮化物，诸如氮化硅、氮化硼和氮化铝；或金属碳化物，诸如碳化硅。优选为二氧化硅和石英，特别是具有在如上给出范围内的平均粒度且具有约95-98％重量的最小SiO2含量的二氧化硅粉。
填充材料任选可例如用已知用于涂覆填充材料的硅烷或硅氧烷(例如二甲基硅氧烷(可为交联的))或其他已知涂覆材料涂覆。
填充材料任选可以“多孔”形式存在。作为任选可被涂覆的多孔填充材料，应理解，与无孔填充材料的实际密度相比，所述填充材料的密度在60％-80％范围内。所述多孔填充材料具有比无孔材料高的总表面。所述表面优选高于20m2/g(BET，m2/g)、优选高于30m2/g(BET)、优选在30m2/g(BET)-100m2/g(BET)范围内、优选在40m2/g(BET)-60m2/g(BET)范围内。
作为任选的添加剂，所述组合物还可包含用于增强环氧树脂与硬化剂的聚合的固化剂(催化剂)。其他添加剂可选自包括聚硅氧烷的疏水化合物、湿润/分散剂、增塑剂、抗氧化剂、吸光剂、颜料、阻燃剂、纤维和电应用中通常使用的其他添加剂。这些为专家所知。
优选的固化剂(催化剂)例如为叔胺，诸如苄基二甲基胺；或胺复合物，诸如叔胺与三氯化硼或三氟化硼的复合物；脲衍生物，诸如N-4-氯苯基-N′，N′-二甲基脲(灭草隆(Monuron))；任选被取代的咪唑，诸如咪唑或2-苯基-咪唑。优选为叔胺，尤其是1-取代的咪唑和/或N，N-二甲基苄胺，诸如1-烷基咪唑，其还可在2-位被取代或未被取代，诸如1-甲基咪唑或1-异丙基-2-甲基咪唑。优选为1-甲基咪唑。所用催化剂的量为基于所述组合物中DGEBA的存在重量计算小于5％重量、优选约0.01-2.5％、优选约0.05％-2％重量、优选约0.05％-1％重量的浓度。
合适的疏水化合物或所述化合物的混合物(尤其用于改善电绝缘体的自愈性质)可选自可流动的氟化或氯化烃，其含有-CH2-单元、-CHF-单元、-CF2-单元、-CF3-单元、-CHCl-单元、-C(Cl)2-单元、-C(Cl)3-单元或其混合物；或环状、直链或支链的可流动的有机聚硅氧烷。这类化合物及其封装形式本身也是已知的。
根据DIN 53019在20℃下测量，所述疏水化合物优选具有在50cSt-10,000cSt范围、优选在100cSt-10,000cSt范围、优选在500cSt-3000cSt范围的粘度。
已知合适的聚硅氧烷且其可为直链、支链、交联或环状的。优选聚硅氧烷由-[Si(R)(R)O]-基团组成，其中R彼此独立地为未被取代或被取代的、优选氟化的具有1-4个碳原子的烷基、或苯基，优选为甲基，且其中所述取代基R可带有反应性基团，诸如羟基或环氧基。非环状硅氧烷化合物优选平均具有约20-5000、优选50-2000个-[Si(R)(R)O]-基团。优选的环状硅氧烷化合物为包含4-12个、优选4-8个-[Si(R)(R)O]-单元的环状硅氧烷化合物。
所述疏水化合物优选以基于DGEBA的存在重量计算0.1％-10％的量、优选以0.25％-5％重量的量、优选以0.25％-3％重量的量加入环氧树脂组合物中。
本发明进一步涉及制备所述可固化环氧树脂组合物的方法。根据本发明，所述可固化环氧树脂组合物通过任选在真空下、以任何所要顺序简单混合所有组分，即环氧树脂、包含甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)和聚丙二醇(PPG)或其预聚合物的硬化剂、矿物填充材料和任何任选可存在的其他添加剂来进行。
优选，在第一步骤中，使包含甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)和聚丙二醇(PPG)的硬化剂组分或硬化剂组分的一部分一起在高温下、例如在约30℃-90℃的温度范围内、优选在40℃-80℃范围内预反应，产生预反应的硬化剂。随后任选在真空下、以任何所要顺序将该预反应的硬化剂与未固化的环氧树脂组合物的所有其他组分，即环氧树脂、任何剩余的甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)和/或聚丙二醇(PPG)、矿物填料和任选可存在的任何其他添加剂混合。
优选将硬化剂、固化剂、矿物填料和任何其他添加剂单独加入且优选在真空下与环氧树脂组分强烈混合以最终产生未固化的环氧树脂组合物。
未固化的环氧树脂组合物在优选在50℃-280℃范围内、优选在100℃-200℃范围内、优选在100℃-170℃范围内、优选约130℃的温度下且在约2小时-约10小时范围内的固化时间期间固化。固化通常也可以在较低温度下进行，其中，在较低温度下，根据所存在的催化剂和其浓度，完全固化可能持续多至数天。
用于使本发明的固化的环氧树脂组合物成型的合适方法例如为APG(自动压力凝胶化)方法和真空流延法。所述方法通常包括在模具中进行足以使环氧树脂组合物成型为其最终不熔性三维结构的时间、通常最多10小时的固化步骤和使脱模制品在高温下以形成固化的环氧树脂组合物的最后物理和机械性质的后固化步骤。所述后固化步骤可根据制品的形状和大小花费最多30小时。
使用根据本发明的组合物制造成型制品的方法包括以下步骤：
(a)将包含如上所述的双酚A的二缩水甘油基醚(DGEBA)、如上所述的包含甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)和聚丙二醇(PPG)的酸酐硬化剂、矿物填料和任选其他添加剂的可固化液体环氧树脂组合物预热；
(b)优选在真空下将所述组合物转移到预热的模具中；
(c)在高温下将所述组合物固化足以获得具有不熔性交联结构的成型制品的时间；和
(d)任选后固化所获得的成型制品。
根据本发明制备的绝缘体系的优选用途是干式变压器，特别是用于干式配电变压器的流延线圈，尤其是真空流延干式配电变压器，其在树脂结构内含有电导体；用于如断路器或开关装置应用的室内用途的高压绝缘；高压和中压套管；长条、复合材料和盖型绝缘体以及在中压区中的支座绝缘体；用于生产与室外电源开关、测量传感器、引线和过压保护器相关的绝缘体；开关设备构造；电源开关和电机；用作用于晶体管和其他半导体元件和/或用于浸渍电部件的涂覆材料。
本发明进一步涉及含有根据本发明的电绝缘体系的电制品。
以下实施例说明本发明，而不是限制所要求保护的发明的范围。针对不同组分指定供应商，其中，本发明当然不受所指定供应商供应的化合物限制。
实施例1-4和比较实施例
通用方法
将二氧化硅填料在160℃下干燥过夜并冷却到65℃。将环氧树脂和硬化剂单独预热到75℃。所有组分的混合在小铝桶中用顶置式搅拌器进行30分钟。在浇铸之前和之后在75℃和1毫巴下进行脱气。流延形成板(厚度4mm)且在140℃下固化。
在室温下根据标准ISO 527在Zwick-Roell 100上进行拉伸强度试验。在拉伸试验机中抓牢哑铃形样品的末端并使其以2mm/min的恒定速度伸长直到断裂。记录伸长和力。随后计算杨氏模量、拉伸强度和断裂伸长率。
在75℃下在Bohlin CVO 75流变仪上在板-板型(直径40mm、间隙500微米)中以振荡模式(1Hz，50％应变)测量粘度。
制备比较实施例
将具有4.9-5.1当量/100g环氧值的由Hexion以商品名称Epikote EPR 845供应的由DGEBA/DGEBF混合物组成的市售体系、由Hexion以商品名称EpikureEPH 845供应的预反应硬化剂(改性的MTHPA)、由Hexion供应的催化剂EPC845(改性的叔胺调节剂)和由Quarzwerke供应的二氧化硅粉Millisil W12在如上所述的条件下强烈混合在一起且使其在流延之前和之后脱气。流延形成板(厚度4mm)且在140℃下固化。使用如表1中所给出的量。
表1(比较实施例的组合物)
Figure BPA00001331851400071
DGEBA/DGEBF：Epikote EPR 845(Hexion)
预反应的硬化剂：Epikure EPH 845(Hexion)
催化剂：EPC 845(Hexion)
填料Millisil W 12(Quarzwerke)
制备实施例1-4
步骤(A)：在容器中在真空下在75℃的温度下将70份甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)和12-18份聚丙二醇(PPG)与部分二氧化硅填料Millisil W12和催化剂DY070(Huntsman)一起混合约90分钟。
步骤(A’)：以平行方式且在如步骤(A)中所述的相同混合条件下，将DGEBA(双酚A的二缩水甘油基醚)(由Leuna Harze供应的Epilox A19-00)和剩余的二氧化硅粉Millisil W12(Quarzwerke)在如上所述的条件下强烈混合在一起并使其在流延之前和之后脱气。
步骤(B)：将从步骤(A)和(A’)得到的材料用静态混合器混合并进一步脱气。在真空下流延形成板(厚度4mm)且在140℃下固化。使用如表2中所给出的量。
表2(实施例1-4的组合物，以重量份给出)
Figure BPA00001331851400081
DGEBA：Epilox A19-00(Leuna Harze)
预反应的硬化剂：如步骤(A)中得到
催化剂：1-甲基咪唑，DY070(Huntsman)
填料二氧化硅粉Millisil W12(Quarzwerke)
比较参考物与实施例1-4
比较市售参考物的性质与根据本发明制备的实施例1-4的性质。比较集中在粘度和机械性质上。
从实施例1-4的产物中得到的性质与如从市售参考产品中得到的性质相同或比其更好。
实验结果示于表3中。
表3
Figure BPA00001331851400091
讨论
观察到，使用在给定极限内的增加量的PPG引起Tg(玻璃化转变温度)降低且断裂伸长率增加。具有高于12phr的PPG含量的根据本发明的制剂表现出等于或优于参考物的总性质平衡且满足如上文描述的引言中限定的易于加工组合物的要求。

Claims (18)

1.可固化环氧树脂组合物，其适于生产用于低压、中压和高压应用的电绝缘体系，其至少包含：环氧树脂、硬化剂、矿物填充材料和任选的其他添加剂，其特征在于：
(i)所述环氧树脂组分为双酚A的二缩水甘油基醚(DGEBA)；
(ii)所述硬化剂包含甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)和聚丙二醇(PPG)，其中
(iii)所述聚丙二醇(PPG)的平均分子量在约300-约510道尔顿范围内；且
(iv)甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)与聚丙二醇(PPG)的摩尔比在约9∶1至19∶1范围内。
2.权利要求1的组合物，其特征在于所述双酚A的二缩水甘油基醚(DGEBA)具有至少3、优选至少4且尤其约5或更高、优选约5.0-6.1的环氧值(当量/千克)。
3.权利要求1或2的组合物，其特征在于所述硬化剂包含甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)和聚丙二醇(PPG)。
4.权利要求1-3中任一项的组合物，其特征在于MTHPA为4-甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐和4-甲基-3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸酐。
5.权利要求1-4中任一项的组合物，其特征在于MTHPA为含有作为主要组分的MTHPA异构体以及选自四氢邻苯二甲酸酐(THPA)、甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA)和邻苯二甲酸酐(PA)的其他酸酐的混合物。
6.权利要求5的组合物，其特征在于MTHPA在所述混合物内的含量基于酸酐混合物的总重量计算为至少50％重量、优选为至少60％重量、优选为至少70％重量、优选为至少80％重量且优选为至少90％重量。
7.权利要求1-6中任一项的组合物，其特征在于聚丙二醇(PPG)具有在约300-约510道尔顿范围内、优选在约350-约460道尔顿范围内、优选在约370-约440道尔顿范围内且优选在约400道尔顿的平均分子量。
8.权利要求1-7中任一项的组合物，其特征在于PPG与MTHPA预反应。
9.权利要求1-8中任一项的组合物，其特征在于硬化剂以存在的硬化基团在0.8-1.2当量范围内、优选在0.9-1.1当量范围内的浓度使用。
10.权利要求1-9中任一项的组合物，其特征在于MTHPA与PPG的摩尔比在约9∶1至19∶1范围内、优选在约10∶1至16∶1范围内、优选在约11∶1至15∶1范围内且优选在约12∶1至14∶1范围内。
11.权利要求1-10中任一项的组合物，其特征在于所述组合物还包含至少一种选自固化剂、疏水化合物、湿润/分散剂、增塑剂、抗氧化剂、吸光剂、颜料、阻燃剂和纤维的添加剂。
12.制备权利要求1-11中任一项的可固化环氧树脂组合物的方法，其特征在于将环氧树脂、包含MTHPA和PPG或其预聚合物的硬化剂、矿物填充材料和任选可存在的任何其他添加剂以任何所要顺序混合。
13.权利要求12的方法，其特征在于：在第一步骤中，使包含MTHPA和PPG的硬化剂组分或硬化剂组分的一部分在高温下、优选在约30℃-90℃的温度范围内一起预反应，且随后将其与未固化环氧树脂组合物的所有其他组分混合。
14.权利要求1-11中任一项的可固化环氧树脂组合物用于制备电制品中的绝缘体系的用途。
15.用于制备权利要求14的电制品中的绝缘体系的方法，其特征在于所述未固化的环氧树脂组合物优选在应用真空下在优选在50℃-280℃范围内、优选在100℃-200℃范围内、优选在100℃-170℃范围内、优选约130℃的温度下且在约2小时-约10小时范围内的固化时间期间固化。
16.权利要求15的固化的环氧树脂组合物，其以电绝缘体系形式存在。
17.使用权利要求1-11中任一项的组合物制造成型制品的方法，其包括以下步骤：
(a)将包含双酚A的二缩水甘油基醚(DGEBA)、包含甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)和聚丙二醇(PPG)的酸酐硬化剂、矿物填料和任选其他添加剂的可固化液体环氧树脂组合物预热；
(b)将所述组合物转移到预热的模具中；
(c)在高温下将所述组合物固化足以获得具有不熔性交联结构的成型制品的时间；和
(d)任选后固化所获得的成型制品。
18.包含根据前述权利要求12-17中任一项制得的电绝缘体系的电制品，其选自干式变压器，特别是用于干式配电变压器的流延线圈，尤其是真空流延干式配电变压器，其在树脂结构内含有电导体；用于如断路器或开关装置应用的室内用途的高压绝缘；高压和中压套管；长条、复合材料和盖型绝缘体以及在中压区中的支座绝缘体；用于生产与室外电源开关、测量传感器、引线和过压保护器相关的绝缘体；开关设备构造；电源开关和电机；用作用于晶体管和其他半导体元件和/或用于浸渍电部件的涂覆材料。
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