CN106414545A - vitrimer型热固性树脂组合物用于制造电绝缘部件的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及组合物用于制造电绝缘部件的用途，所述组合物除了环氧型热固性树脂和硬化剂之外，还包括至少一种具有vitrimer效应的有机催化剂。所述组合物容许制造vitrimer树脂，即在热固的状态下可变形的树脂，其具有适合用于电绝缘部件的性质。本发明还涉及使用前述组合物制备电绝缘部件的方法。

Description

vitrimer型热固性树脂组合物用于制造电绝缘部件的用途
技术领域
本发明涉及组合物在制造电绝缘部件中的用途，所述组合物除了环氧型的热固性树脂和固化剂之外，还包括至少一种vitrimer效应的非金属有机催化剂。该组合物使得可制造呈现适合用于电绝缘部件的性质的vitrimer树脂，即在热固的状态下可变形的树脂。
背景技术
电绝缘体为旨在固定、维持或支撑裸的电导体的电气工程部件。绝缘体特别地存在于高压线上，其中它们提供导体和铁塔(高压线的铁塔)之间的绝缘。绝缘体还用于使任何尺寸的连接器绝缘，其范围从高压变压器连接器到小型电子电路的连接器，例如，车辆中的小型电缆制造装置(厂)的连接器。
在用于制造这些绝缘体的不同材料中，可特别提及环氧型的热固的树脂，其由环氧树脂配制物、固化剂和通常叔胺型的催化剂根据缩聚方法而获得，其具有不产生液体或气体副产物的优点。这些热固的树脂使得以下成为可能：复杂部件的模塑，而不形成易于损坏绝缘材料的介电刚度的气泡。该模塑例如通过重力浇注或通过低压注射来进行。它们还可用于复合物部件中，且更特别地用于在通过长丝缠绕制造绝缘体的工艺中浸渍纤维。这些环氧树脂还以胶粘剂、密封剂、涂料或密封化合物的形式使用。它们使得可获得呈现高的体积电阻率和表面电阻率的材料。
环氧树脂配制物的选择特别地基于期望获得的介电性质以及基于该材料在所设想的使用条件(温度、湿度、振动等)下必须呈现的物理、化学和机械抗性。合适的配制物的选择还考虑树脂的固化条件，其不能释放太多的热量、收缩或产生内应力。
环氧树脂配制物通常包括纤维或非纤维形式的填料，其使得可改进材料的机械性质和散热。它们可为无机填料(例如二氧化硅、氧化铝或玻璃)、或有机填料(例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯))。
作为用于制造电绝缘系统的环氧树脂配制物的实例，可特别提及文献WO 2010/031445中所描述的那些，其包括环氧树脂、固化剂、无机填料和任选地添加剂，包括用于促进环氧树脂和固化剂之间的反应的催化剂。所述催化剂优选选自叔胺或取代的咪唑化合物。
文献WO 99/43729还提供了可用于电场中的热固性组合物。这些包括两种类型的环氧树脂和大量的无机填料的组合物基于使用酸酐固化剂和对应于特定结构(I)至(IV)的咪唑、脒或氨基吡啶型的特定固化促进剂的组合。
在电路上构成安全装置的绝缘体在电绝缘、寿命和耐损伤性方面受到非常严格的规定。事实上，与使用环氧树脂相关的典型缺点是：它们在低温下由于环氧树脂和其涂覆的金属的热膨胀系数的差异、或在较高的温度下由于树脂中捕获的水的蒸发导致的破裂的趋势。这些破裂促进可产生火的电弧的出现。这些破裂的形成与环氧树脂的高交联密度有关，这使得它们是这样的材料：其不是非常可变形的且不是非常耐受热应力。它们的蔓延由环氧树脂的不是非常可延展的性质所促进。
考虑到不可能将环氧树脂再熔化，在导致它们的形成的反应是不可逆的范围内，一旦它们破裂就不可能修复这些材料。为此，必须拆除和更换由绝缘体、连接器和电缆组成的整个装置，这导致在专业回收中心中的树脂/金属分离和维护的高成本。
因此，仍然需要具有如下可用的材料：其呈现出环氧树脂的有利性质而没有它们的缺点，即其呈现良好的机械和绝缘性质，同时能够通过简单的热处理使在它们的操作期间由温差、机械负载或化学侵蚀而产生的应力松弛。因此，可完全或部分地修复在材料中形成的破裂。
事实上，以下对于申请人公司来说变得明晰：可通过使用vitrimer材料替代常规在绝缘体中使用的环氧树脂来满足这种需要。
vitrimer材料显示出热固的树脂的机械和耐溶剂性质以及热塑性材料的再成型和/或修复的能力。这些聚合物材料能够从固态到粘弹性液体如玻璃无限地(不定地，indefinitely)变化。
vitrimer的特定性质与以下能力有关：在内部交换反应的作用下，其网络在一定温度以上变得重组，而不改变分子内键的数目或变得解聚。这些反应导致材料内的应力松弛(其变得有延展性)，同时保持其完整性且同时保持不溶解于任何溶剂。通过催化剂的存在使得这些反应成为可能。在环氧-酸酐型的vitrimer的情况中，如在环氧-酸型的vitrimer的情况中一样，其是由环氧型的热固性树脂和由酸酐或酸型的固化剂分别获得的，已经提出使用锌、锡、镁、钴、钙、钛或锆金属盐、优选乙酰丙酮锌作为催化剂(WO 2012/101078；WO 2011/151584)。此外，已经提出在基于环氧树脂和酸固化剂的体系中使用TBD作为催化剂(M.Capelotet al.，ACS Macro Lett，2012，1，789-792)。
发明人已经清楚地证明，使用非金属有机催化剂使得可获得用于制造绝缘体的vitrimer材料。
定义
“热固性”树脂被理解为意指能够化学交联的单体、低聚物、预聚物、聚合物或任何大分子。更优选地，其理解为意指当在能量源(例如热或辐射)、和任选地催化剂的存在下与固化剂(也称为交联剂)反应时能够化学交联的单体、低聚物、预聚物、聚合物或任何大分子。
“热固的”树脂或“在热固的状态下的”树脂理解为意指被化学交联使得达到或超过其胶凝点的热固性树脂。“胶凝点”理解为意指这样的交联度：树脂从所述交联度开始实际上不再可溶于溶剂中。可使用由本领域技术人员常规使用的任何方法来确认它。例如，将可使用申请WO 97/23516，第20页中所描述的测试。如果树脂的凝胶含量(即其在置于溶剂中之后的残余重量相对于其在置于溶剂中之前的初始重量的百分比)等于或大于75％，则认为树脂在本发明的含义内是热固的。
术语“固化剂”表示能够使热固性树脂交联的交联剂。在这种情况下，其是通常多官能的混合物，携带酸酐和/或酸型的官能团，所述官能团能够与由树脂所携带的反应性官能团反应。
“非金属有机催化剂”理解为意指包括至少碳和氢原子和任选地选自N、O、S和/或P的其它原子的催化剂。因此，该定义排除(不包括)有机金属催化剂以及有机金属盐，所述有机金属催化剂和有机金属盐特别地包括锌、锡、镁、钴、钙、钛和/或锆原子。
“vitrimer效应催化剂”理解为意指促进在热固的树脂内的内部交换反应以使其可变形的催化剂。
该催化剂可特别地满足出版物WO 2012/101078，第14页至第15页中所描述的测试。
当提到间隔时，“范围...至...”类型的表述包括间隔的限值。“在...和...之间”或“介于...和...”类型的表述不包括间隔的限值。
发明内容
本发明的一个主题是组合物在制造电绝缘部件中的用途，所述组合物除了环氧型的热固性树脂和固化剂之外，还以范围0.1至10摩尔％的含量包括至少一种vitrimer效应非金属有机催化剂，相对于热固性树脂中存在的环氧官能团的摩尔量。
有利地，vitrimer效应催化剂选自对应于式(I)的胍型化合物：
其中：
X表示氮原子，
R1表示氢原子、C1-C6烷基或可被C1-C4烷基取代的苯基，
R2、R3和R4独立地表示氢原子、C1-C6烷基、或者可被C1-C4烷基或乙酰基取代的苯基(可被C1-C4烷基取代的苯基、或乙酰基)，
或者R1和R2一起和与它们所键合的原子形成不饱和杂环，和/或R3和R4一起和与它们所键合的原子形成饱和或不饱和杂环。
本发明的另一主题是用于制造电绝缘部件的方法，包括：
a)在热的条件下由如上所定义的组合物开始制备包括环氧型的热固性树脂、固化剂和至少一种vitrimer效应非金属有机催化剂的组合物，
b)任选地使从阶段a)得到的组合物与至少一种导电元件接触，
c)由阶段a)得到的组合物的成型，
d)施加使得可固化树脂的能量，
e)热固的树脂的冷却。
本发明的另一主题是根据该方法所获得的电绝缘部件。
具体实施方式
如上所示，根据本发明所使用的组合物包括vitrimer效应非金属有机催化剂。理解该催化剂是除了如下之外存在于本发明的组合物中的：易于(可能)已经固有地存在于热固性树脂中和/或固化剂中的催化剂，这是由于它们的制备，所述制备可在低含量的催化剂的存在下实施；或者环氧化物开环的常规催化剂。
优选使用对应于式(I)的胍型化合物作为vitrimer效应催化剂：
其中：
X表示氮原子，
R1表示氢原子、C1-C6烷基或可被C1-C4烷基取代的苯基，
R2、R3和R4独立地表示氢原子、C1-C6烷基、或者可被C1-C4烷基或乙酰基取代的苯基，
或者R1和R2一起和与它们所键合的原子形成不饱和杂环，和/或R3和R4一起和与它们所键合的原子形成饱和或不饱和杂环。
优选，R1和R2一起和与它们键合的原子形成不饱和杂环，且R3和R4一起和与它们键合原子形成饱和或不饱和杂环、优选饱和杂环。
优选C1-C6烷基或苯基是未取代的。
可用于本发明中的胍型催化剂的实例如下：
优选地，胍型催化剂为三氮杂双环癸烷(TBD)。
根据本发明的一个实施方案，催化剂占0.1至10摩尔％、优选地0.1至小于5摩尔％、更优选地0.5至2摩尔％，相对于所述热固性树脂中存在的环氧官能团的摩尔量。
根据本发明的组合物包括至少一种称作“酸固化剂”的热固性树脂固化剂，其可为羧酸酐型的，即包括至少一个-C(O)-O-C(O)-官能团，或酸型的，包括至少两个羧酸-C(O)OH官能团。根据一个实施方案，所述酸固化剂包括至少三个酸官能团(无论它们是游离羧酸或酸酐形式)。这使得当使用这样的固化剂来交联热固性树脂时可产生三维网络。
根据本发明优选使用羧酸酐型的固化剂。这是因为环氧-酸酐反应足够慢以使得可通过长丝缠绕或拉挤成型来制备块状(大的，整体)部件或制造复合物，并且它们限制在树脂形成期间的热释放。此外，环氧-酸酐树脂具有非常低的收缩度，使得它们使所制造的部件中的残余应力最小化并因此使断裂的风险最小化。最后，它们的玻璃化转变温度(其可容易地调节)足够高，以确保在使用期间的部件的尺寸稳定性。
作为酸酐型的固化剂，可特别提及：环状酸酐，例如邻苯二甲酸酐、纳迪克或甲基纳迪克酸酐、十二烯基琥珀酸酐(DDSA)或戊二酐；部分或完全氢化的芳族酸酐，例如四氢邻苯二甲酸酐或甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或甲基六氢邻苯二甲酸酐；和它们的混合物。
作为酸酐型的固化剂，还可提及：琥珀酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、偏苯三酸酐和乙二醇的加合物、氯菌酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、均苯四酸二酐(PMDA)、1，2，3，4-环戊烷四羧酸的二酐、脂族酸的聚酐例如聚壬二酸聚酐、聚癸二酸酐、和它们的混合物。
可特别使用下式的酸酐、和它们的混合物：
和更优选地MTHPA。
作为酸酐型的固化剂，还可提及由Huntsman销售的具有商业标号HY905的固化剂，其为若干种酸酐的液体混合物。
作为可根据本发明使用的酸固化剂，可提及包括2至40个碳原子的羧酸、脂肪酸衍生物和它们的混合物。
作为酸固化剂，还可使用线性二酸，例如戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、琥珀酸和十二烷二酸和它们的更高重量的同系物；和它们的混合物。
作为酸固化剂，还可使用芳族二酸，例如邻-、间-或对-邻苯二甲酸、偏苯三酸、对苯二甲酸或萘二羧酸、以及它们的或多或少烷基化的和/或部分氢化的衍生物例如(甲基)四氢邻苯二甲酸、(甲基)六氢邻苯二甲酸或(甲基)纳迪克酸；和它们的混合物。
关于酸固化剂的“脂肪酸衍生物”优选地理解为意指脂肪酸、脂肪酸酯、甘油三酯、脂肪酸和脂肪醇的酯、脂肪酸低聚物(特别地脂肪酸二聚体(两个相同或不同的单体的低聚物)或脂肪酸三聚体(三个相同或不同的单体的低聚物))、和它们的混合物。
因此，作为酸固化剂，可使用脂肪酸三聚体或脂肪酸二聚体和三聚体的混合物，其有利地包括2至40个碳原子，有利地是植物来源的。这些化合物得自不饱和脂肪酸的低聚，所述不饱和脂肪酸例如十一碳烯酸、肉豆蔻烯酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、二十碳烯酸或二十二碳烯酸(其通常存在于松油、菜籽油、玉米油、向日葵油、大豆油、葡萄籽油、亚麻籽油和荷荷巴(jojoba)油中找到)、以及二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸(其存在于鱼油中)、和它们的混合物。
作为脂肪酸三聚体的实例，可提及下式的化合物，其说明得自具有18个碳原子的脂肪酸的环状三聚体，已知可商购得到的所述化合物为该结构的立体异构体和位置异构体的混合物，其任选地为部分或完全氢化的。
可使用例如包含线性或环状C18脂肪酸二聚体、三聚体和单体的脂肪酸低聚物的混合物，所述混合物在二聚体和三聚体方面是主要的且包括低百分比(通常小于5％)的单体。优选地，所述混合物包括：
·0.1至40重量％、优选地0.1至5重量％的相同或不同的脂肪酸单体，
·0.1至99重量％、优选地18至85重量％的相同或不同的脂肪酸二聚体，和
·0.1至90重量％、优选地5至85重量％的相同或不同的脂肪酸三聚体。
作为脂肪酸二聚体/三聚体混合物的实例(重量％)，可提及：
·得自Croda的1017，75-80％的二聚体和18-22％的三聚体与大约1-3％的单体脂肪酸的混合物，
·得自Croda的1048，50/50％的二聚体/三聚体的混合物，
·得自Croda的1013，95-98％的二聚体和2-4％的三聚体与最大0.2％的单体脂肪酸的混合物，
·得自Croda的1006，92-98％的二聚体和最大4％的三聚体与最大0.4％的单体脂肪酸的混合物，
·得自Croda的1040，具有至少75％的三聚体的脂肪酸二聚体和三聚体与小于1％的单体脂肪酸的混合物，
·得自Arizona Chemicals的60，33％的二聚体和67％的三聚体与小于1％的单体脂肪酸的混合物，
·得自Arizona Chemicals的40，65％的二聚体和35％的三聚体与小于1％的单体脂肪酸的混合物，
·得自Arizona Chemicals的14，94％的二聚体和小于5％的三聚体和其它更高级低聚物与大约1％的单体脂肪酸的混合物，
·得自Cognis的1008，92％的二聚体和3％的更高级低聚物(基本上为三聚体)与大约5％的单体脂肪酸的混合物，
·得自Cognis的1018，81％的二聚体和14％的更高级低聚物(包括基本上三聚体)与大约5％的单体脂肪酸的混合物，
·得自Oleon的0980，二聚体和三聚体的混合物。具有至少70％的三聚体。
和产品包括C18脂肪酸单体和对应于C18的倍数的脂肪酸低聚物。
作为酸固化剂，还可提及：在末端包括羧酸官能团的聚氧化烯(聚氧乙烯、聚氧丙烯等)；在末端包括羧酸官能团的聚合物，其具有支化或非支化结构，有利地选自聚酯和聚酰胺，且优选选自聚酯；和它们的混合物。
还可提及磷酸作为酸固化剂。
根据本发明的组合物还包括至少一种热固性树脂，其包括至少一个且有利地几个(若干)环氧官能团和任选地至少一个且有利地几个(若干)游离羟基官能团和/或酯官能团。这样的树脂将由“环氧树脂”表示。
有利地，所述环氧树脂占所述组合物中存在的热固性树脂的总重量的至少10重量％、至少20重量％、至少40重量％、至少60重量％、实际上甚至100重量％。
存在两个主要类别的环氧树脂：缩水甘油型的环氧树脂和非缩水甘油型的环氧树脂。缩水甘油型的环氧树脂自身分类为缩水甘油醚、缩水甘油酯和缩水甘油胺。非缩水甘油环氧树脂为脂族型或脂环族型的。缩水甘油环氧树脂由二醇、二酸或二胺与表氯醇的缩合反应而制备。非缩水甘油环氧树脂通过聚合物的烯属双键的过氧化反应形成。
在缩水甘油环氧醚中，最通常使用以下所表示的双酚A二缩水甘油醚(BADGE)。
基于BADGE的树脂具有优异的电学性质、低收缩、对许多金属的良好粘附、对水分和机械冲击的良好抗性、和良好耐热性。
BADGE树脂的性质取决于聚合度的值n，其自身取决于合成反应的化学计量。一般而言，n从0至25变化。
酚醛环氧树脂(其式表示如下)为酚醛清漆树脂的缩水甘油醚。它们通过如下获得：在酸催化剂的存在下苯酚与甲醛反应以产生线型酚醛树脂，随后进行在作为催化剂的氢氧化钠的存在下的与表氯醇的反应。
酚醛环氧树脂通常包含几个(若干)环氧基团。多个环氧基团使得可产生具有高交联密度的热固的树脂。酚醛环氧树脂由于它们在高温下的优越抗性、它们优越的对于模塑的适用性以及它们的优越的机械、电学、热抗性和抗湿性性质而被广泛用于制造用于微电子学的材料。
可用于本发明中的热固性树脂可例如选自：酚醛环氧树脂、双酚A二缩水甘油醚(BADGE)、氢化的双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、四缩水甘油基亚甲基双苯胺、季戊四醇四缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TMPTGE)、四溴双酚A二缩水甘油醚、或氢醌二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A聚乙二醇二缩水甘油醚、双酚A聚丙二醇二缩水甘油醚、对苯二甲酸二缩水甘油酯、聚(丙烯酸缩水甘油酯)、聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)、环氧化的多不饱和脂肪酸、环氧化的植物油(特别地环氧化的大豆油、环氧化的鱼油和环氧化的柠檬烯)；叔羧酸缩水甘油酯，例如由Momentive以名称E8、E10或E12销售的那些(CAS 26761-45-5的E10)；由BASF以名称CY179、CY184、MY0510或MY720销售的环氧化的脂环族树脂，CY179和CY184树脂分别对应于下式：
异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)；烷氧基化的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；C8-C10烷基缩水甘油醚、C12-C14烷基缩水甘油醚、新癸酸缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、对壬基苯基缩水甘油醚、对(叔丁基)苯基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、酸二聚体二缩水甘油酯、蓖麻油多缩水甘油醚、和以上提及的树脂的混合物。
有利地，其更特别地选自：BADGE、双酚F二缩水甘油醚、酚醛树脂、TMPTGE、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、上式(II)的CY184、TGIC、环氧化的大豆油和它们的混合物。还更优选地，其为BADGE。
根据一个实施方案，所述组合物由如上限定的vitrimer效应催化剂、固化剂和环氧热固性树脂组成。根据该实施方案，催化剂的摩尔数可范围为0.1至10％、优选地0.5至5％、优选地0.5至2％，相对于固化剂的酸酐官能团的摩尔数。树脂的环氧官能团的摩尔数可范围为50-300％、优选地100-200％、优选地125-150％，相对于固化剂的酸酐官能团的摩尔数。
本发明的组合物可任选地包括一种或多种另外的化合物，在它们的存在不会不利地影响由本发明得到的有利性质的范围内。这样的另外的化合物的实例为：聚合物、颜料、染料、绝缘填料、增塑剂、长或短的和纺织或非纺织的纤维、阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、木材、玻璃、金属和它们的混合物。
有利地，热固性树脂和固化剂的含量范围为10-90重量％、特别地20-80重量％、实际上甚至30-70重量％，相对于所述组合物的总重量，至100重量％的剩余部分由催化剂和任选地选自上述化合物的另外的化合物贡献。
在可作为与本发明的组合物的混合物使用的聚合物中，可提及：弹性体、热塑性塑料、热塑性弹性体或冲击(抗冲)添加剂。
颜料理解为意指在本发明的组合物中不可溶的着色颗粒。作为根据本发明可使用的颜料，可提及：酞菁、蒽醌、喹吖啶酮、二嗪、偶氮颜料或任何其它有机颜料、天然颜料(茜草、靛蓝、骨螺(6，6’-二溴靛兰)、胭脂红等)和颜料的混合物。
染料理解为意指可溶于本发明的组合物中且具有吸收部分可见辐射的能力的分子。
作为可被包括于所述组合物中的绝缘填料的实例，可提及选自如下的那些：无机氧化物、无机氢氧化物和无机羟基氧化物，例如二氧化硅、石英、硅酸盐，例如粘土、滑石和高岭土，氧化铝或氧化钛；碳酸钙；氮化物，例如氮化硅、氮化硼和氮化铝；碳化物，例如碳化硅；晶须；和它们的混合物。
这些填料可占5-80重量％、优选地10-60重量％、和更优选地20-50重量％、实际上甚至20-40重量％，相对于所述组合物的总重量。
在可用于本发明的组合物中的纤维中，可提及：玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、芳纶纤维，纤维素和纳米纤维素纤维或还有植物纤维(亚麻、大麻、剑麻、竹等)和它们的混合物。
在本发明的组合物中能够吸收辐射的颜料、染料或纤维或它们的混合物的存在可用于利用辐射源(例如激光器)提供材料或由这样的组合物制造的物品的加热。
所述另外的化合物还可选自任何性质的一种或多种其它催化剂和/或固化剂，其对于本领域技术人员而言已知起到这些作用，在它们没有不利地影响得自本发明的有利性质的范围内。它们将由“补充的催化剂”和“补充的固化剂”表示。
根据本发明的实施的优选形式，这里描述的组合物额外地包括对于环氧化物开环特有的一种或多种补充的催化剂，例如：
-叔胺，任选地封端的，例如：2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(例如以名称Ancamine销售的)、邻(二甲基氨基甲基)苯酚、苄基二甲基胺(BDMA)、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)或氯化甲基三苄基铵，
-咪唑，例如2-甲基咪唑(2-MI)、2-苯基咪唑(2-PI)、2-乙基-4-甲基咪唑(EMI)、1-丙基咪唑、氯化1-乙基-3-甲基咪唑或1-(2-羟基丙基)咪唑，
-：卤化四烷基-和烷基三苯基，
-多元酸的胺盐，苯胺/甲醛缩合物、N，N-链烷醇胺、三链烷醇胺硼酸盐、氟硼酸盐(例如三氟化硼单乙胺(BF3-MEA))、有机取代的磷杂环戊二烯、季单咪唑啉盐、硫醇或多硫化物，
-和它们的混合物。
优选地，环氧化物开环催化剂选自叔胺、咪唑、和它们的混合物。
(杂)芳族胺例如2-甲基咪唑和三(二甲基氨基甲基)苯酚更特别优选地用于本发明中。
该补充的环氧化物开环催化剂有利地在所述组合物中以0.1-5摩尔％的比例使用，相对于由热固性树脂所携带的环氧官能团的摩尔数。
还可使用选自申请WO2011/151584、WO2012/101078和WO 2012/152859中所列举的催化剂的一种或多种补充的vitrimer效应催化剂，仍然在它们的存在没有不利地影响得自本发明的有利性质的范围内。
补充的vitrimer效应催化剂可以例如0.1-10重量％和优选地0.1-5重量％的比例存在于本发明的组合物中，相对于所述组合物的总重量。
此外，使用补充的固化剂使得对于最后制造的材料可获得在环境温度下的宽范围的机械性质(例如热固的树脂的模量和/或玻璃化转变温度的控制)。
作为补充的固化剂的实例，可提及环氧树脂固化剂，特别地选自胺、聚酰胺、酚醛树脂、异氰酸酯、聚硫醇、双氰胺和它们的混合物的那些。
特别地，胺型的补充的固化剂可选自具有至少一个-NH2官能团或两个-NH官能团和2至40个碳原子的伯胺或仲胺。这些胺可例如选自：脂族胺，例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚己基三胺、尸胺、腐胺、己二胺、精胺或异佛尔酮二胺；以及芳族胺，例如苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、亚甲基双氯二乙基苯胺、间苯二甲胺(MXDA)和其氢化的衍生物例如1，3-双(氨基甲基)环己烷(1，3-BAC)；和它们的混合物。
胺型的补充的固化剂还可选自聚醚胺，例如得自Huntsman的Jeffamine产品，其任选地作为与其它补充的固化剂的混合物。
作为优选的补充的固化剂，可提及二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、己二胺和它们的混合物。
根据本发明的优选实施方案，这里所述的组合物另外包含至少一种多元醇，特别地线性或支化的多羟基烷烃，例如甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇。还可使用其它类型的多元醇。这是因为，已经观察到，将该化合物加入到反应混合物使得可进一步改善材料的vitrimer性质，即获得能够更完全地且更快速地使在施加变形之后的应力松弛的材料。
用于制备组合物的方法
根据本发明使用的组合物中的化合物是可商购的或可由本领域技术人员由商购的原料容易地合成。
该组合物可通过简单地使其包括的化合物接触而获得。该使之接触的操作优选地在范围15℃至130℃、特别地50℃至125℃的温度下进行。接触操作可用或不用均化装置进行。
根据具体的实施方案，所述方法包括第一阶段，在该阶段期间将催化剂预引入树脂或固化剂中，优选引入固化剂中。然后，所述催化剂可为分散体的形式，如果其是粉末的话，或为溶液的形式。该分散或溶解可在环境温度或在热的条件下进行以获得所需的粘度特性。
根据本发明使用的组合物可由包括至少下列物质的成套材料来制备：
-包括单独的催化剂或催化剂与固化剂或热固性树脂的第一组合物；
-任选地，包括固化剂的第二组合物；
-任选地，包括热固性树脂的第三组合物。
不同的组合物可在一起或分开存储。还可将组合物的一些在一起存储，同时将它们保持与其它的组合物分开。
通常在环境温度下存储不同的组合物。
优选地，当所述第二和第三组合物二者均存在于所述成套材料中时，它们处于如下包装中，所述包装适于在没有操作员的干预的情况下防止热固性树脂和固化剂之间的交联反应发生。
所述包装可由容器构成，所述容器包括两个、实际上甚至三个使得可分开存储各组合物的内部隔室。根据替代的形式，所述成套材料由一个且仅一个容器组成，其包含合适量的两种或三种组合物的混合物。在后者的情况下，有利地将操作员的干预限于加热。
可提供如下装置：其使得可使不同隔室的内容物接触，有利地以使得可引发所述容器中的交联。
还可提供由几个分开的瓶组成的成套材料，所述瓶组合在同一个包装中且各自包含适当量的用于制备本发明的组合物的各组合物，以避免使用者进行称重和/或计量操作。
用途
上述组合物用于制造电绝缘部件。后者可特别地选自：电气或电子部件的电绝缘体，以模塑形式或以基体、涂层、密封物或胶粘剂的形式，且特别地用于印刷接线板的胶粘剂，用于预浸料的基体树脂，或用于涂覆或封装晶体管、二极管、变压器或集成电路的树脂。
可通过使用环氧树脂的常规方法来制造电绝缘部件，例如模塑、树脂传递模塑(RTM)、长丝缠绕或拉挤成型。在这些情况下，所获得的部件随后装配在更复杂的绝缘体系统中和/或与导电组件接触。通常，对于电应用，vitrimer配制物包括二氧化硅或粘土型的填料。其还非常经常用于以上述方法之一来获得基于例如玻璃纤维的复合材料。
获得电绝缘系统的另一种方法在于：通过常规用于该类型操作的方法：重力模塑、低压注射模塑或灌封，将电气或电子系统嵌入vitrimer型的热固性配制物中。
用于制造这些绝缘部件的方法于是包括下列阶段：
a)在热的条件下由上述组合物制备包括环氧型的热固性树脂、固化剂和至少一种vitrimer效应非金属有机催化剂的组合物，
b)任选地使从阶段a)得到的组合物与至少一种导电元件接触，
c)由阶段a)得到的组合物的成型，
d)施加使得可固化树脂的能量，
e)热固的树脂的冷却。
该热固的树脂有利地显示：
-在50和170℃之间、优选地在70和160℃之间、和更优选地在100和150℃之间的玻璃化转变温度(Tg)，
-在等于Tg+100℃和/或等于200℃的温度获得等于1/e的标准化应力值所需要的松弛时间τ，其小于5000秒、优选小于2000秒、和更优选小于1000秒，
-在等于Tg+100℃和/或等于200℃的温度下5000秒之后松弛的应力的百分比σ，其为至少80％、优选地至少90％、更优选地至少95％、实际上甚至100％，
-在橡胶状时期(平台，平稳状态)、例如在150和200℃之间的温度的储能模量(G′)大于5MPa、优选地大于或等于10MPa、实际上甚至大于或等于15MPa。
这些量根据以下实施例中所示的方案测量。热固的树脂的特性特别良好地适合于电绝缘部件的规格。
变形或修复的过程(方法)
如上所述获得的热固的树脂表现出在宽温度范围内显示出在粘度方面缓慢变化的优点，这使得由这些树脂获得的绝缘部件的性能与无机玻璃的性能相当，并且使得可将它们应用于不能应用于常规的热固材料的变形过程。
因此，这些部件可通过施加1至10MPa量级的应力来形成(塑造)，然而没有在其自身重量下流动。
以相同的方式，这些部件可在高于温度Tg的温度下变形，然后在第二步骤中，可在更高的温度下除去内应力。
热的施加还可使得可通过在压力的作用下使分离的表面重新接触而修复破裂。
应注意，在高温下没有观察到解聚，且本发明的绝缘部件保持其交联结构。这种性质使得可通过如下修复被发现破裂、实际上甚至断裂成至少两个部分的部件：将这些部分一起简单地焊接(熔接)。在高温下的修复过程期间，不需要模具来保持本发明的部件的形状。
因此，如上所述的绝缘部件可根据包括在大于玻璃化转变温度的温度(T)下将机械应力施加至部件的过程而变形。装配、焊接、修复和再循环构成该变形过程的具体情况。优选地，为了在与工业应用相容(相符合)的时间段中使变形成为可能，所述变形过程包括向本发明的绝缘部件在大于它们含有的热固的树脂的玻璃化转变温度Tg的温度(T)下施加机械应力。
通常，这样的变形过程之后进行冷却至环境温度的阶段，任选地其中施加至少一个机械应力。“机械应力”在本发明的含义中理解为意指局部地或在部件的全部或部分上施加机械力，该机械力目的在于部件的成型或变形。在可采用的机械应力中，可提及：压力、模塑、捏合、挤出、吹风、注射、冲压、扭转、弯曲、牵引和剪切。其可涉及例如向以条的形式的本发明的部件施加的扭转。其可涉及使用板或模具施加到本发明的部件的一个或多个面的压力，以板或片的图案的冲压。其还可涉及如下压力：其同时施加在本发明的彼此接触的两个部件上以实现这些部件的焊接。机械应力还可由同时或相继地施加至本发明的部件的全部或部分或以局部形式施加的多个相同或不同性质的单独应力组成。
该变形过程可包括如下阶段：将本发明的绝缘部件与选自上述那些的一种或多种另外的组分混合或附聚，所述另外的组分特别地选自：聚合物、颜料、染料、填料、增塑剂、长或短的和纺织或非纺织的纤维、阻燃剂、抗氧化剂或润滑剂。
变形过程中温度的升高可通过任何已知的手段进行，例如通过传导、对流、感应、点加热、红外线、微波或辐射加热而进行加热。使得可产生用于实施本发明的方法的温度的升高的装置包括：烘箱、微波炉、加热电阻、火焰、放热化学反应、激光束、烙铁(熨斗)、热风枪、超声波浴、加热冲头等。温度的升高可逐步地进行或可不逐步地进行，并且其持续时间被调节到预期的结果。
虽然树脂在其变形期间不流动，由于内部交换反应，通过选择适当的温度、适当的加热时间和适当的冷却条件，新的形状可没有任何残余应力。因此，路径(通道)没有由于施加机械应力而削弱或断裂。此外，如果变形的部分随后被再加热，则其将不返回到其最初(第一)形状。这是因为在高温下发生的内部交换反应促进热固的树脂的网络的交联点的重组以抵消(消除)机械应力。足够的加热时间使得可完全抵消由于施加外部机械应力而引起的部件内部的这些机械应力。
因此，该方法使得可获得稳定的复杂形状，所述复杂形状是从较简单的基本形状通过模塑难以、甚至不可能获得的。特别地，通过模塑获得由扭转产生的形状是非常困难的。另外地，适当的温度、在应力下加热和冷却的持续时间的条件选择使得可转变(转化)根据本发明的部件，同时控制该部件内的一些内部机械应力的持续，于是如果由此转变的部件随后被再加热，可实施通过所述应力的受控释放的该部件的新的受控变形。
再循环方法(过程)
根据本发明获得的绝缘部件还可再循环：
-通过直接处理：例如，本发明的破坏或损坏的部件通过如上所述的变形过程修复，并且因此可恢复其先前的使用功能或另外的功能；
-或者通过施加机械研磨而将部件变成颗粒，并且由此获得的颗粒随后用于根据本发明的用于制造绝缘部件的方法中。特别地，根据该方法，颗粒同时经受温度的升高和机械应力，其容许它们转化为根据本发明的绝缘部件。
使颗粒的转化成为可能的机械应力可包括例如在模具中的压缩、捏合和/或挤出。该方法特别地使得可通过施加足够的温度和合适的机械应力来模塑新的部件。
实施例
下列实施例说明本发明而不对其进行限制。
实施例1：在1％的TBD的存在下的环氧-酸酐网络的合成
几个vitrimer材料的样品如下所述地制备。
将粘性液体形式的BADGE型的环氧树脂(得自Dow的DER332，当量环氧重量：174g/当量)以及每摩尔环氧官能团的1摩尔％催化剂的比例的TBD(Aldrich)添加至烧杯。将所述烧杯放置于恒温控制于100-120℃的油浴中，直到催化剂完全溶解于树脂中以获得均匀和透明的混合物。然后，将甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)(MW＝166.18g/mol)在所述浴之外添加至该混合物中，和然后将组合的混合物在倒入轻微有机硅处理的70×140×3mm空心金属模具中之前在所述浴中均化几分钟。通过有机硅密封使模具与覆盖有特氟隆涂层的金属板成为一体，然后将该组合引入预调节至140℃的温度的加热压机中，并在固化开始时置于10巴的压力下。所述固化进行17小时。
将以上方法使用不同的树脂的环氧官能团对固化剂的酸酐官能团的摩尔比进行，即：
-对样品1a，比率为1/0.5，
-对样品1b，比率为1/0.8，
-对样品1c，比率为1/1。
实施例2：机械性质
评价实施例1的材料和除了如下之外以与实施例1b的相同方式获得的材料的机械性质：TBD由常规地用于合成环氧-酸酐树脂的叔胺形式的环氧化物开环催化剂1，4-二氮杂双环辛烷(DABCO)代替。随后，该对比样品将由“样品2”表示。
具体地，这些材料的样品首先经过动态机械分析(DMA)。为此，在两个钳之间固定具有尺寸10×30×3mm的条，并且在来自Rheometric Scientific的RDA3装置中以矩形扭矩(0.05％的施加变形)施加应力，频率为1Hz，同时以3℃/分钟的温度梯度进行从25℃至250℃的温度扫描。Tα值在tanδ曲线的峰的顶点测定且在下面被认为是所述样品的Tg，而储能模量G′在橡胶状时期在200℃测定。
由此获得在下表1中显示的值。
表1
样品 1a 1b 1c 2(对比)
Tg(℃) 130 148 148 110
G′(MPa) 15 14 15 7
此外，对这些材料每种的另一个样品进行试验，所述试验在于：在所述样品已达到等于Tg+100℃或等于200℃的温度且在该温度稳定化5分钟之后，使用DMA50N型的Metravib装置在三点弯曲中对40×20×2mm的试样在氮气流下施加变形。监测为了使变形保持恒定的在材料中发生的应力的变化5000秒，并且使用传感器进行测量。随后，将等于零的力施加在所述样品上，并且测量样品的变形(恢复)进行另外的5000秒。当材料保持施加在其上的变形时，认为所有的应力已松弛。随后，将标准化应力(σ/σo)作为时间的函数绘图，并且对于每个测试，记录为了获得等于1/e的标准化应力值必需的松弛时间τ以及在5000秒时的松弛应力的百分数(以下表示为σ5000s)。
获得的结果总结于下表2中。
表2
样品 1a 1b 1c 2(对比)
τ(s) 345 1015 1655 ＞5000
σ5000s(％) 96 100 100 28
如从该表中显示的，相比于在没有vitrimer效应催化剂下获得的对比材料而言，根据本发明的组合物使得可获得能够完全且迅速地松弛它们的应力的材料。由此可见，仅根据本发明获得的材料显示出vitrimer性质，容许它们通过简单加热而修复。
实施例3：热稳定性
评价实施例1的材料的热稳定性。在TGA7型的Perkin Elmer装置上通过TGA进行测量，根据10℃/分钟的梯度进行从25℃至500℃的温度扫描。导致1％的材料损失的温度为305℃。此外，在250℃下1小时之后的材料损失合计为仅1.5％。这些结果反映出根据本发明的材料在修复和再循环温度下的良好热行为。

Claims (10)

1.组合物在制造电绝缘部件中的用途，所述组合物除了环氧型的热固性树脂和固化剂之外，还以范围0.1-10摩尔％的含量包括至少一种vitrimer效应非金属有机催化剂，相对于所述热固性树脂中存在的环氧官能团的摩尔量，所述催化剂选自对应于式(I)的胍型化合物：
其中：
X表示氮原子，
R1表示氢原子、C1-C6烷基或可被C1-C4烷基取代的苯基，
R2、R3和R4独立地表示氢原子、C1-C6烷基、或可被C1-C4烷基或乙酰基取代的苯基，
或者R1和R2一起和与它们所键合的原子形成不饱和杂环，和/或R3和R4一起和与它们所键合的原子形成饱和或不饱和杂环。
2.如权利要求1所述的用途，其特征在于所述热固性树脂为双酚A二缩水甘油醚(BADGE)。
3.如权利要求1和2之一所述的用途，其特征在于所述固化剂选自包括至少一个-C(O)-O-C(O)-官能团的羧酸酐和包括至少两个羧酸-C(O)OH官能团的酸，优选羧酸酐。
4.如前述权利要求任一项所述的用途，其特征在于所述vitrimer效应催化剂选自化合物三氮杂双环癸烷(TBD)、二(邻甲苯基)胍(DOTG)或1,3-二苯基胍(DPG)；优选地，所述催化剂为三氮杂双环癸烷(TBD)。
5.如前述权利要求任一项所述的用途，其特征在于所述催化剂占0.1至小于5摩尔％、更优选地0.5至2摩尔％，相对于所述热固性树脂中存在的环氧官能团的摩尔量。
6.如前述权利要求任一项所述的用途，其特征在于所述组合物另外包括选自如下的至少一种填料：无机氧化物，无机氢氧化物和无机羟基氧化物，例如二氧化硅、石英、硅酸盐，例如粘土、滑石和高岭土，氧化铝或氧化钛；碳酸钙；氮化物，例如氮化硅、氮化硼和氮化铝；碳化物，例如碳化硅；晶须；和它们的混合物。
7.如权利要求6所述的用途，其特征在于所述填料占5至80重量％、优选地10至60重量％、且更优选地20至50重量％，相对于所述组合物的总重量。
8.如前述权利要求任一项所述的用途，其特征在于所述电绝缘部件选自：电气或电子元件的电绝缘体，以模塑形式或以基体、涂层、密封物或胶粘剂、且特别地用于印刷接线板的胶粘剂、用于预浸料的基体树脂、或用于晶体管、二极管、变压器或集成电路的涂覆或封装的树脂的形式。
9.用于制造电绝缘部件的方法，包括：
a)在热的条件下由如权利要求1至7任一项所定义的组合物开始制备包括环氧型的热固性树脂、固化剂和至少一种vitrimer效应非金属有机催化剂的组合物，
b)任选地使从阶段a)得到的组合物与至少一种导电元件接触，
c)由阶段a)得到的组合物的成型，
d)施加使得可固化树脂的能量，
e)热固的树脂的冷却。
10.根据如权利要求9所述的方法获得的电绝缘部件。
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