CN110914059B - 平版印刷版前体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及阴图制版型平版印刷版前体，其包括包含插烯Vitrimer颗粒的涂层。插烯Vitrimer颗粒包含具有式(I)、(II)和/或(III)的至少一个部分的树脂：

Description

平版印刷版前体
技术领域
本发明涉及一种新型平版印刷版前体。
背景技术
平版印刷通常涉及使用所谓的印刷母版，如安装在轮转印刷机的滚筒上的印刷版。母版在其表面上带有平版图像，并且通过将油墨施加到所述图像上并且然后将油墨从母版转移到接收材料上而获得印刷品，所述接收材料通常为纸。在常规的平版印刷中，将油墨以及润版水溶液(也称为润版液)供应至平版图像，所述平版图像由亲油(或疏水，即接受油墨、排斥水)区域以及亲水(或疏油，即接受水、排斥油墨)区域组成。在所谓的无水胶印(driographic printing)中，平版图像由接受油墨区域和防油墨粘黏(排斥油墨)区域组成，并且在无水胶印过程中，仅将油墨供应给母版。
平版印刷母版通常通过平版印刷支撑体上的辐射敏感层的图像级别(image-wise)暴露和加工来获得。成像和加工使所谓的平版印刷版前体成为印刷版或母版。辐射敏感涂层通常通过数字调制暴露装置如激光器以图像级别暴露于热或光，这触发(物理)化学过程，如烧蚀、聚合、通过聚合物交联或通过热塑性聚合物胶乳的颗粒凝结而不溶、通过破坏分子间相互作用或通过增加显影阻挡层的渗透性而增溶。尽管一些印刷版前体能够在暴露后立即产生平版图像，但是最流行的平版印刷版前体需要湿加工，因为该暴露在涂层的暴露和未暴露区域之间产生溶解度的差异或在显影剂中溶解速率的差异。在阳图制版型平版印刷版前体中，涂层的暴露区域溶解在显影剂中，而未暴露区域保持对显影剂的耐受性。在阴图制版型平版前体中，涂层的未暴露区域溶解在显影剂中，而暴露区域保持对显影剂的耐受性。大多数平版印刷版前体包含在亲水支撑体上的疏水涂层，使得保持对显影剂的耐受性的区域限定油墨接受区域并因此限定印版的印刷区域，而亲水支撑体通过非印刷区域处的涂层在显影剂中溶解而显露。
光聚合物印刷版依赖于一种工作机理，由此通常包括可自由基聚合的化合物的涂层在暴露时硬化。"硬化"是指涂层在显影溶液中变得不溶或不可分散，并且可以通过光敏涂层在暴露于光时的聚合和/或交联来实现。光聚合物印版前体可以对蓝光、绿光或红光(即波长范围在450和750 nm之间)敏化，对紫光(即波长范围在350和450 nm之间)敏化，或对红外光(即波长范围在750和1500 nm之间)敏化。任选地，在暴露步骤之后进行加热步骤以增强或加速聚合和/或交联反应。
不需要预热步骤的阴图制版型印版前体可以包含通过热塑性聚合物胶乳的热诱导颗粒聚结起作用的图像记录层，如在例如EP 770494、EP 770495、EP 770496和EP 770497中所述。这些专利公开了一种制备平版印刷版的方法，包括以下步骤：(1) 将包含分散在亲水性粘结剂中的热塑性聚合物颗粒(有时也称为胶乳颗粒)和能够将光转化成热的化合物的成像元件以图像级别暴露于红外光，和(2) 通过施加润版液和/或油墨将经图像级别暴露的元件显影。在显影步骤过程中，图像记录层的未暴露区域从支撑体上除去，而暴露区域中的胶乳颗粒已经聚结以形成疏水相，其在显影步骤中不被除去。在EP 1342568中类似的印版前体用胶溶液显影，在EP 1614538、EP 1614539和EP 1614540中显影通过碱性溶液实现。
与根据热诱导胶乳聚结机理工作的印版前体有关的问题是，难以既获得能够在低能量密度下暴露的高灵敏度又获得在显影过程中未暴露区域的良好清除，即，在显影步骤过程中未暴露区域的完全去除。获得足够程度的胶乳聚结和暴露区域对支撑体的粘附所需的能量密度通常高于250 mJ/cm2。结果，在配备有低功率暴露装置如半导体红外激光二极管的制版机中，这样的材料需要长的暴露时间。此外，当使用低功率暴露装置时，聚结程度通常较低，并且暴露区域在印刷运行过程中可能迅速劣化，结果获得低的耐印力(presslife)。
在图形技艺工业中，存在朝向使用再循环纸和更耐磨的油墨、润版液和/或印版清洁剂的进展。这些苛刻的印刷条件不仅在印刷版对印刷间化学品和油墨的耐化学性方面提出了更严格的要求，而且降低了印版的耐印力。此外，印刷版在例如自动输送、机械处理、人工处理和/或印刷过程中易受由施加到涂层表面的机械力引起的损坏。机械损伤可能导致印刷质量降低，这是由于印刷版涂层表面的破坏和/或还由于降低的耐印力。为了改善例如印刷版的耐化学性、耐印力和/或坚固性，通常在暴露和/或显影步骤之后进行热处理。在本领域中，通过优化涂层，例如通过选择特定的树脂(例如通过化学改性)和/或通过提供双层涂层，已经提供了这些问题的其它解决方案。
总之，尽管现有技术中提供了解决方案，但仍然迫切需要特征在于改善的耐久性和耐印力的印刷版，优选通过胶加工或印刷机上加工获得。
WO 2016/097169公开了组合良好的机械性能和合适的玻璃化转变温度以及在高温下再成形的能力的聚合物网络，如插烯-氨基甲酸酯(vinylogous-urethane)、插烯-酰胺或插烯脲。这些材料通过本体聚合制备，得到糊状物，并且在不将所得颗粒研磨和分散在水性介质中的情况下不产生水性分散体。
Sanchez等人在Chem. Commun. 2014, 50, 1871中公开了插烯氨基甲酸酯，作为单链聚合物颗粒中的可交换且可逆连接。
发明概述
本发明的一个目的是提供一种阴图制版型平版印刷版前体，其提供在灵敏度和耐印力两方面具有优异的平版印刷性质的印刷版。
该目的通过权利要求1中限定的印刷版前体来实现，优选的实施方案在从属权利要求中限定。本发明的具体特征在于所述印刷版材料包括包含插烯Vitrimer颗粒的涂层。
已经令人意外地观察到，在暴露于热和/或光时，即使在低暴露能量例如低于190mJ/m²下，包括包含插烯Vitrimer颗粒的涂层的印刷版材料也导致具有优异的灵敏度和优异的耐印力的印刷版。
本发明的其它特征、元件、步骤、特性和优点将从本发明的优选实施方案的以下详细描述中变得更加明显。本发明的具体实施方案也在从属权利要求中限定。
实施方案的描述
本发明的平版印刷版前体包含提供在支撑体上的包含插烯Vitrimer颗粒的涂层。Vitrimer是一类由共价网络组成的聚合物，其在高温下可以像粘弹性液体一样流动而在低温下的行为像热固性材料。因此，Vitrimer聚合物是新聚合物材料，其包括热可延展的网络性质，同时在所有温度下显示永久的连接性；在较高温度下粘度受化学交换反应控制，导致遵循阿累尼乌斯定律的热粘度降低，也称为具有"共价适应性网络"。所谓的动态交联的普遍可以在外部刺激下重新排列，由此，材料显示热塑性和热固性行为二者。Leibler等人将这些交联交换反应发生的温度也称为"拓扑结构冻结转变温度Tv"(M. Capelot, D.Montarnal, F. Tournilhac and L. Leibler, J. am. Chem. Soc., 2012 134, 7664-7667)。术语"插烯"是指其中官能团的标准部分被共轭键合体系例如碳-碳双键(＞C=C<)分开的结构部分。
存在于本发明的印刷版前体的涂层中的插烯Vitrimer颗粒优选包括选自插烯-氨基甲酸酯、插烯-酰胺或插烯-脲单元或其组合的树脂。插烯氨基甲酸酯是包含化学官能团-N-C=C-C(=O)-O-的化合物；插烯脲是包含化学官能团-N-C=C-C(=O)-NR-的化合物，插烯酰胺是包含化学官能团-N-C=C-C(=O)-CRR’-的化合物。在一个高度优选的实施方案中，存在于本发明的涂层中的插烯Vitrimer颗粒包括插烯-氨基甲酸酯。
插烯Vitrimer颗粒优选包括具有式(I)、(II)和/或(III)的至少一个部分的树脂：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE001
式(I)
Figure 352398DEST_PATH_IMAGE002
式(II)
Figure DEST_PATH_IMAGE003
式(III)
其中
R1表示氢、任选取代的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基或杂芳基、COR4或CN；
R2表示氢、任选取代的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基或杂芳基、COR4；
R1和R2可以表示形成五至八元环的必要原子；
R3表示任选取代的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基或杂芳基；
R4表示氢、任选取代的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基或杂芳基、OR5或NR6R7；
R5表示任选取代的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基或杂芳基；
R6和R7独立地表示氢、任选取代的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基或杂芳基，或R6和R7可表示形成五至八元环的必要原子；
X表示O、NR8或CR9R10；
R8、R9和R10独立地表示氢、任选取代的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基或杂芳基；
R8和R3可以表示形成五至八元环的必要原子；
R3、R9和R10中的任何基团可表示形成五至八元环的必要原子。
插烯Vitrimer颗粒优选包含具有式(I)、(II)和/或(III)的至少两个部分；更优选式(I)、(II)和/或(III)的至少三个部分，最优选式(I)、(II)和/或(III)的多于三个部分的树脂。
在一个优选的实施方案中，插烯Vitrimer颗粒包括包含至少一个根据式I的部分的树脂。在进一步优选的实施方案中，X表示O。在进一步优选的实施方案中，R1表示氢、任选取代的烷基或芳基，氢是特别优选的。在另一个优选的实施方案中，R2表示任选取代的烷基或芳基。在最优选的实施方案中、R2表示C1至C6烷基，最优选为甲基。
合适的芳基的实例可以由例如任选取代的苯基、苄基、甲苯基或邻-/间-或对-二甲苯基、任选取代的萘基、蒽基、菲基和/或其组合表示。所述杂芳基优选是单环或多环芳族环，其在环结构中包含碳原子和一个或多个杂原子，优选1至4个独立地选自氮、氧、硒和硫的杂原子。其优选的实例包括任选取代的呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基、噻吩基(thienyl)、四唑基、噻唑基、(1,2,3)三唑基、(1,2,4)三唑基、噻二唑基、噻吩基(thiofenyl)和/或其组合。
合适的烷基的实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-异丁基、2-异丁基和叔丁基、正戊基、正己基、氯甲基、三氯甲基、异丙基、异丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基和异己基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基和甲基环己基、正丁基等。
合适的烯基优选为C2至C6-烯基，如乙烯基、正丙烯基、正丁烯基、正戊烯基、正己烯基、异丙烯基、异丁烯基、异戊烯基、新戊烯基、1-甲基丁烯基、异己烯基、环戊烯基、环己烯基和甲基环己烯基。
合适的炔基优选为C2至C6-炔基；合适的芳烷基优选是苯基或萘基，包括一个、两个、三个或更多个C1至C6-烷基；合适的烷芳基优选是C1至C6-烷基，包括芳基，优选苯基或萘基。
环状基团或环状结构包括至少一个环结构，并且可以是单环或多环基团，意指一个或稠合在一起的多个环。
术语"取代的"，在例如取代的烷基中，是指烷基可以被除了通常存在于这样的基团中的原子即碳和氢以外的其它原子取代。例如，取代的烷基可以包括卤素原子或硫醇基。未取代的烷基仅包含碳和氢原子。
烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基和杂芳基上的任选的取代基优选选自羟基、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN、-NO2、烷基如甲基或乙基、烷氧基如甲氧基或乙氧基、芳氧基、羧酸基或其烷基酯、磺酸基或其烷基酯、膦酸基或其烷基酯、磷酸基或酯如烷基酯如甲酯或乙酯、硫代烷基、硫代芳基、硫代杂芳基、-SH、硫醚如硫代烷基或硫代芳基、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、磺酰胺、氨基、乙烯基、烯基、炔基、环烷基、烷芳基、芳烷基、芳基、杂芳基或杂脂环基和/或其组合。
插烯Vitrimer颗粒优选具有核-壳结构，即包围核的壳，其中壳优选包含如上所述的树脂。这样的核-壳结构可以通过双乙酰乙酸酯单体与二胺、三胺和/或多胺的反应来制备。制备这样的结构的更多细节描述于在2017年6月22日提交的未公开的专利申请EP-A17177418的[0021]至[0042]中并通过引用并入本文。
涂层可以包含一个或多个层，并且包含插烯Vitrimer颗粒的层在本文中称为"图像记录层"。图像记录层优选包括核/壳颗粒形式的插烯Vitrimer颗粒。插烯Vitrimer颗粒的重均分子量可以在5,000至1,000,000g/mol的范围内。插烯Vitrimer颗粒优选具有低于500 nm，更优选10-350 nm的数均粒径。在一个具体的实施方案中，平均粒度为40 nm-100nm，更优选50 nm-90 nm。粒度在本文中定义为通过光子相关光谱法(也称为准弹性或动态光散射)测量的粒径。该技术产生与采用如Stanley D. Duke等人在Calibration ofSpherical Particles by Light Scattering, 技术手册-002B, 2000年5月15日(2000年3月1日修订，来自在Particulate Science and Technology 7, 223-228页(1989)中公开的论文)所公开的用透射电子显微镜(TEM)测量的粒度匹配良好的粒度值。铝支撑体(如果存在)的亲水表面的孔径与插烯Vitrimer颗粒的平均粒度之间的最佳比率可以提高印版的耐印力并且可以改进印刷品的调色行为。铝支撑体的亲水表面的平均孔径与插烯Vitrimer颗粒的平均粒度之间的比率优选在0.05:1至0.8:1，更优选在0.10:1至0.35:1的范围内。
存在于图像记录层中的插烯Vitrimer颗粒可以在含水涂料液体中的分散体形式施加到平版印刷基底上，并且可以通过在2017年6月22日提交的未公开专利申请EP-A17177418中公开的方法制备。相对于图像记录层中所有组分的重量，图像记录层中包含的插烯Vitrimer颗粒的量优选为10至90重量%(wt%)。在一个优选的实施方案中，存在于图像记录层中的插烯Vitrimer颗粒的量为至少70重量%，更优选至少75重量%。75 wt%和85 wt%之间的量产生优异的结果。
红外吸收化合物
除了插烯Vitrimer颗粒之外，涂层优选包括红外吸收化合物。IR吸收化合物可以是红外光吸收染料或颜料。优选红外光吸收染料，在本文中也称为IR染料。红外光吸收染料优选具有750 nm和1300 nm之间、优选780 nm和1200 nm之间、更优选800 nm和1100 nm之间的吸收光谱。IR吸收化合物吸收红外光并将吸收的能量转化为热。
相对于涂层总干重，IR染料的浓度优选为0.25重量%至25.0重量%，更优选0.5重量%至20.0重量%，最优选1.0重量%至10.0重量%。
红外吸收化合物可存在于图像记录层和/或任选的其它层中。在插烯Vitrimer颗粒具有核-壳结构的实施方案中，IR染料优选存在于插烯Vitrimer颗粒的核中。这样的插烯Vitrimer颗粒的制备公开于未公开的共同未决申请EP-A 17177418中。
优选的IR吸收化合物是染料，如花青、部花青、靛苯胺、氧杂菁、吡喃鎓(pyrilium)和方酸鎓(squarilium)染料，或者颜料，如炭黑。合适的IR吸收剂的实例描述于例如EP823327、EP 978376、EP 1029667、EP 1053868、EP 1093934；WO 97/39894和WO 00/29214。特别优选的染料是七甲川花青染料，尤其是EP 1359008段落[0030]至[0032]中公开的染料。
红外吸收剂优选由式A表示：
Figure 331855DEST_PATH_IMAGE004
(式A)
其中
Ar1和Ar2独立地为任选取代的芳族烃基或具有任选取代的成环(annulated)苯环的芳族烃基，
W1和W2独立地为硫原子或-CM10M11基团，其中M10和M11独立地为任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基，或其中M10和M11一起包含形成环状结构的必要原子，
M1和M2一起包含形成任选取代的环状结构的必要原子，优选M1和M2一起包含形成任选取代的5元环的必要原子，
M3和M4独立地表示任选取代的脂族烃基，
M5、M6、M7和M8独立地表示氢、卤素或任选取代的脂族烃基，
M9表示卤素、任选取代的脂族烃基、任选取代的(杂)芳基、-NR1R2、-NR1-CO-R6、-NR1-SO2-R4或-NR1-SO-R5；其中
R1和R2独立地表示氢、任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基；
R4和R6独立地表示-OR7、-NR8R9或-CF3；其中R7表示任选取代的(杂)芳基或任选支化的脂族烃基，且R8和R9独立地表示氢、任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基，或其中R8和R9一起包含形成环状结构的必要原子；
R5表示氢、任选取代的脂族烃基、SO3 -、-COOR10或任选取代的(杂)芳基；其中R10表示任选取代的(杂)芳基或脂族烃基；以及
所述红外吸收剂可以包括一个或多个抗衡离子以获得电中性分子。
脂族烃基优选表示烷基、环烷基、烯基、环烯基或炔基；其合适的基团如上所述。合适的杂(芳基)基团(即合适的芳基或杂芳基基团)如上所述。
任选取代基的合适实例如上所述。
IR染料可以是中性、阴离子或阳离子染料，这取决于取代基的类型和各取代基的数目。染料可具有一个阴离子或酸基团，所述阴离子或酸基团选自-CO2H、-CONHSO2Rh、-SO2NHCORi、-SO2NHSO2Rj、-PO3H2、-OPO3H2、-OSO3H、-S-SO3H或-SO3H基团或它们相应的盐，其中Rh、Ri和Rj独立地为芳基或烷基，优选甲基，并且其中所述盐优选碱金属盐或铵盐，包括单-或二-或三-或四-烷基铵盐。
IR染料优选由下式B、C、D、E或F之一表示：
Figure 924642DEST_PATH_IMAGE005
式B
Figure 319851DEST_PATH_IMAGE006
式C
Figure 134223DEST_PATH_IMAGE007
式D
其中
X-表示卤素、磺酸根、全氟磺酸根、甲苯磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、芳基硼酸根或芳基磺酸根；和
R3、R3'独立地表示任选取代的烷基，优选甲基或乙基；或醚基，优选-CH2-CH2-O-CH3；
Figure 19003DEST_PATH_IMAGE008
式E
Figure 286036DEST_PATH_IMAGE009
式F
其中
M+ = Li+、Na+、K+、NH4 +、R’R’’R’’’NH+，其中R’、R’’、R’’’独立地为H原子、任选取代的烷基或芳基。
其他成分
任选地，涂层可以进一步包含另外的成分。这些成分可存在于图像记录层中或存在于任选的其它层中。例如，粘结剂、聚合物颗粒如消光剂和间隔物、表面活性剂如全氟表面活性剂、硅或钛二氧化物颗粒、显影抑制剂、显影促进剂或着色剂是用于涂层的合适组分。优选地，涂层包括印出剂，即，在暴露时能够改变涂层颜色的化合物。在图像级别暴露前体之后，可以产生可见图像，也称为"印出图像"。印出剂可以是如EP-A-1491356第19页和第20页的段落[0116]至[0119]以及US 2005/008971第17页的段落[0168]至[0172]中所述的化合物。优选的印出剂是EP 1765592第9页第1行至第20页第27行中所述的化合物。更优选的是EP 1736312第5页第32行至第32页第9行中所述的IR染料。在图像级别暴露和加工之后形成的图像的对比度使得最终用户能够立即确定前体是否已经暴露和加工，以区分不同的颜色选择并检查印版前体上的图像质量。为了获得人类观察者的良好视觉对比度，着色剂的颜色类型也可能是重要的。着色剂的优选颜色是青色或蓝色，即，在我们理解为对于人眼呈现蓝色的颜色的蓝色下。
优选地，涂层，优选图像记录层，包括亲水性粘结剂，如乙烯醇、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯的均聚物和共聚物以及马来酸酐/乙烯基甲基醚共聚物。
成像层的涂层厚度范围优选在0.4和5.0g/m2之间，更优选在0.5和3.0g/m2之间，最优选在0.6和2.2g/m2之间。
平版印刷前体可以是多层可成像元件；例如，涂层可以包含另外的层(一个或多个)，例如位于成像层和支撑体之间的增粘层。
平版印刷版前体
根据本发明的平版印刷版前体是阴图制版型的，即在暴露和显影之后，涂层的未暴露区域从支撑体上除去并限定亲水(非印刷)区域，而经暴露的涂层不从支撑体上除去并限定亲油(印刷)区域。亲水区域由具有亲水表面或提供有亲水层的支撑体限定。具有亲水性质的区域是指对水溶液比对亲油性油墨具有更高亲和力的区域；具有疏水性质的区域是指对亲油性油墨比对水溶液具有更高亲和力的区域。
支撑体
用于本发明的平版印刷版包含具有亲水表面或提供有亲水层的支撑体。支撑体优选为本领域公知的经糙化(grained)和阳极化的铝支撑体。合适的支撑体例如公开于EP1843203(段落[0066]至[0075])中。在糙化步骤之后获得的表面粗糙度通常表示为算术平均中心线粗糙度Ra(ISO 4287/1或DIN4762)并且可在0.05和1.5μm之间变化。本发明的铝基材优选具有低于0.45μm、更优选低于0.40μm且最优选低于0.30μm的Ra值。Ra值的下限优选为约0.1μm。关于经糙化和阳极化铝支撑体表面的优选Ra值的更多细节描述于EP1356926中。通过阳极化铝支撑体，形成Al2O3层，并且阳极重量(g/m2铝表面上形成的Al2O3)在1和8g/m2之间变化。阳极重量优选≥3g/m2，更优选≥3.5g/m2，最优选≥4.0g/m2。
可对经糙化和阳极化的铝支撑体进行所谓的后阳极处理，例如用聚乙烯基膦酸或其衍生物处理、用聚丙烯酸处理、用氟锆酸钾或磷酸盐处理、用碱金属硅酸盐处理、或其组合。然而，对于经优化以在没有预热步骤的情况下使用的前体，优选使用经糙化和阳极化的铝支撑体而没有任何后阳极处理。
或者，可以用促粘化合物处理支撑体，所述促粘化合物可以改善涂层和支撑体之间的粘附性和印刷过程中印版的耐久性。它们通常具有烯属不饱和键和能够吸附到支撑体表面上的官能团，例如磷酸酯基、膦酸酯基和三烷氧基硅烷基团。所述化合物可存在于可光聚合层中或存在于支撑体和可光聚合层之间的中间层中。其合适的实例公开在EP 1788434的[0010]、WO 2013/182328、EP 851299、EP 1091251、US 2004/214105、EP 1491356、US2005/39620、EP 1495866、EP 1500498、EP 1520694和EP 1557262、EP 2212746和EP 2007/059379中。
除了铝支撑体之外，也可以使用塑料支撑体，例如聚酯支撑体，其提供有一个或多个亲水层，如在例如EP 1025992中所公开的。
制备平版印刷版前体的方法
根据本发明，还提供了一种制备阴图制版型平版印刷版的方法，包括以下步骤：将本发明的印刷版前体以图像级别暴露，接着将经图像级别暴露的前体显影，使得未暴露区域溶解在显影剂溶液中。
平版印刷版前体可以通过(i)在如上所述的支撑体上施加如上所述的涂层和(ii)干燥前体来制备。
据信，在加热和/或用IR激光成像由此例如包封在插烯Vitrimer颗粒(优选Vitrimer聚氨酯颗粒)内的IR染料吸收光并放出热能时，释放的热使得永久交联的插烯Vitrimer颗粒能够通过共价适应性网络(CAN，covalent adaptable network)的动态性质显示热塑性行为，由此颗粒变得熔融并形成连续的层。换句话说，插烯Vitrimer颗粒变得融合并因此形成交联的融合层。一旦冷却下来，动态交联再次冻结，材料再次表现出热固性行为。在所有阶段中，材料保持交联网络。结果，包含未融合的插烯Vitrimer颗粒的未暴露区域能够显影。
暴露步骤
印刷版前体可以直接暴露于热，例如通过热头，或通过涂层中能够将光(更优选红外光)转化成热的一种或多种化合物的光吸收。优选地，通过发射IR光的激光器将印刷版前体以图像级别暴露。优选地，图像级别暴露步骤在制版机中印刷机外地进行，所述制版机即适于用激光器(如在约830 nm发射的激光二极管；在约1060 nm发射的Nd YAG激光器)或通过与掩模接触的常规暴露使前体以图像级别暴露的暴露装置。在本发明的一个优选实施方案中，前体通过发射IR光的激光器以图像级别暴露。
本发明的印刷版的特征在于，它可以在低能量密度下暴露，即能量密度低于190mJ/m2；优选在70 mJ/m2和180 mJ/m2之间；更优选在80 mJ/m2和150 mJ/m2之间，并且最优选在90 mJ/m2和120 mJ/m2之间。
显影步骤
在显影步骤过程中，至少部分地除去涂层的未暴露区域，而基本上不除去暴露区域。加工液，也称为显影剂，可以用手或在自动加工装置中施加到印版，例如通过用浸渍垫摩擦，通过浸渍、浸没、涂布、旋涂、喷洒、倾倒在上。用加工液进行的处理可以与机械摩擦(例如通过旋转刷)相结合。在显影步骤过程中，优选还除去存在的任何水溶性保护层。优选在自动化加工单元中在20℃和40℃之间的温度下进行显影。
自动显影装置的使用在本领域中是公知的，并且通常包括将加工液泵入显影槽或从喷嘴喷射加工液。显影装置可以包括用于在显影之后冲洗印刷版前体的冲洗槽和用于施加能够保护印刷版上的平版图像免受污染或损坏(例如，来自氧化、指纹、灰尘或划痕)的胶的胶槽。加工单元还可以包括合适的摩擦机构(例如刷或辊)和合适数量的传送辊。例如，可以通过摩擦、喷洒、喷射、浸渍、浸没、狭缝模头涂布(例如参见US 6,478,483的图1和2)、反向辊涂布(如US 5,887,214的图4中所述)、使其与包含加工液的辊、浸渍垫或施加器接触，将加工液施加到经成像的元件上。例如，可以用加工液刷经成像的印刷版前体，或者可以将其倾倒在经成像表面上或使用例如在EP 1788431的[0124]和US 6,992,688中所述的喷嘴系统用足够的力喷洒经成像表面以除去辐射敏感层的非印刷区域来施加。
在一个非常优选的实施方案中，如上所述的显影步骤被印刷机上加工所代替，其中将经成像的前体安装在印刷机上，并通过旋转所述印版滚筒、同时将润版液和/或油墨供给到前体的涂层上以从支撑体上除去未暴露区域而印刷机上加工。在一个优选的实施方案中，在印刷机的启动过程中，仅向印版供应润版液。在印版滚筒的一定数量的旋转(优选地小于50次旋转，最优选地小于5次旋转)之后，也接通油墨供应。在一个替代的实施方案中，润版液和油墨的供应可以同时开始，或者在接通润版液的供应之前在一定数量的旋转过程中仅供应油墨。
加工步骤也可以通过组合上述实施方案来进行，例如，将用加工液显影与通过施加油墨和/或润版液的印刷机上显影组合。
显影剂
显影剂可以是碱性显影剂或基于溶剂的显影剂。合适的碱性显影剂已例如描述于US2005/0162505中。碱性显影剂是pH至少为11，更典型地至少为12，优选12至14的水溶液。碱性显影剂典型地包含碱性试剂以获得高pH值，可以是无机或有机碱性试剂。显影剂可以包含阴离子、非离子和两性表面活性剂(为组合物总重量的至多3%)；杀生物剂(抗微生物剂和/或抗真菌剂)、消泡剂或螯合剂(例如碱金属葡糖酸盐)和增稠剂(水溶性或水分散性多羟基化合物，如甘油或聚乙二醇)。
优选地，加工液是胶溶液，由此在显影步骤过程中，未暴露区域从支撑体上去除，并且在单一步骤中对印版上胶。用胶溶液显影具有另外的益处，即由于在印版上未暴露区域中的残留胶，不需要另外的上胶步骤来保护非印刷区域中的支撑体表面。结果，在一个单一步骤中对前体进行加工和上胶，该单一步骤涉及与包括显影剂槽、冲洗工段和上胶工段的显影装置相比更简单的显影装置。上胶工段可以包括至少一个上胶单元或者可以包含两个或更多个上胶单元。这些上胶单元可具有级联系统的构造，即当将胶补充溶液加入第二上胶单元中时或当第二上胶单元中的胶溶液仅使用一次时(即仅使用起始胶溶液(优选通过喷洒或喷射技术)在该第二上胶单元中显影前体时)，用于第二上胶单元中且存在于第二槽中的胶溶液从第二槽溢流至第一槽。关于这种胶显影的更多细节描述于EP 1788444中。
胶溶液通常是包含一种或多种表面保护化合物的含水液体，所述表面保护化合物能够保护印刷版的平版图像免受污染，例如由氧化、指纹、脂肪、油或灰尘造成的污染，或免受损坏，例如由在印版操作过程中的刮擦造成的损坏。这样的表面保护化合物的合适实例是成膜亲水聚合物或表面活性剂。在用胶溶液处理后保留在印版上的层优选包含0.005-20g/m2的表面保护化合物，更优选0.010-10g/m2，最优选0.020-5g/m2。有关胶溶液中表面保护化合物的更多细节可以在WO 2007/057348的第9页第3行至第11页第6行中找到。由于经显影的印版前体在一个步骤中显影和上胶，因此经加工的印版不需要后处理。
胶溶液优选具有3至11，更优选4至10，甚至更优选5至9，最优选6至8的pH值。合适的胶溶液描述于例如EP 1342568 [0008]至[0022]和WO 2005/111727中。胶溶液可以进一步包含无机盐、阴离子表面活性剂、润湿剂、螯合化合物、防腐化合物、消泡化合物和/或吸墨剂和/或其组合。关于这些附加成分的更多细节描述于WO 2007/057348的第11页第22行至第14页第19行。
干燥
在加工步骤之后，可以在干燥单元中干燥印版。在一个优选的实施方案中，通过在干燥单元中加热印版来干燥印版，所述干燥单元可以包含选自IR灯、UV灯、加热的金属辊或加热的空气的至少一个加热元件。在本发明的一个优选的实施方案中，印版用加热空气干燥，如在传统显影机的干燥工段中已知。
加热
在干燥印版之后，印版可以任选地在烘烤单元中加热。关于在烘烤单元中加热的更多细节可以在WO 2007/057348第44页第26行至第45页第20行中找到。在烘烤步骤期间，将印版加热至高于Vitrimer转变温度Tv的烘烤温度。优选的烘烤温度高于50℃，更优选高于100℃。本文所用的"烘烤温度"是指在烘烤工艺中印版的温度。在一个优选的实施方案中，在烘烤期间烘烤温度不超过300℃。更优选地，烘烤温度不超过250℃，甚至不超过220℃。烘烤可以在常规热风烘箱中进行或通过用如EP-A 1506854中公开的发射红外光的灯照射进行。
由此获得的印刷版可用于常规的所谓的湿式胶版印刷，其中将油墨和水性润版液供应至印版。另一种合适的印刷方法使用没有润版液的所谓的单流体油墨。合适的单流体油墨已描述于US 4,045,232、US 4,981,517和US 6,140,392中。在最优选的实施方案中，单流体油墨包括：油墨相，也称为疏水相或亲油相；以及多元醇相，如WO 00/32705中所述。
实施例
除非另有说明，所有使用的材料都可容易地从标准来源如Sigma-Aldrich(比利时)和Acros(比利时)获得。
1. 印刷版前体的制备
铝支撑体S-01的制备
通过在65℃下用包含26g/l NaOH的水溶液喷洒2秒对0.3 mm厚的铝箔进行脱脂，并用软化水冲洗1.5秒。然后在37℃的温度和约100 A/dm2的电流密度下，在包含15 g/lHCl、15g/l SO4 2-离子和5g/l Al3+离子的水溶液中使用交流电，在10秒内电化学糙化该箔。然后，通过在36℃下用含5.5 g/l NaOH的水溶液蚀刻2秒来将铝箔剥黑膜，然后用软化水冲洗2秒。随后在50℃的温度和17 A/dm2的电流密度下在包含145 g/l硫酸的水溶液中对该箔进行阳极氧化15秒，然后用软化水洗涤11秒，并通过在70℃下喷洒1.1 g/L聚乙烯基膦酸溶液进行后处理3秒，用软化水冲洗1秒，并在120℃下干燥5秒。
这样得到的支撑体的特征在于表面粗糙度Ra为0.35-0.4μm(用干涉仪NT1100测量)且氧化物重量为3.0 g/m2。
铝支撑体S-02的制备
支撑体S-02的制备以与针对支撑体S-01所述相同的方式进行，不同之处在于不施加聚乙烯基膦酸层。
乙酰乙酸酯单体(AcAc)的合成
根据式1的双乙酰乙酸酯单体，也称为AcAc，如下制备：
Figure 484936DEST_PATH_IMAGE010
式1
将0.2 mol 1,4-环己烷二甲醇(可从Eastman商购)在70℃下熔化，并与0.4 mol乙酰乙酸叔丁酯一起转移到反应容器中。向其中加入40 ml二甲苯，并将反应混合物升温至135℃历时2小时，之后冷却反应混合物。接着，使用在80℃和60mbar下操作的旋转蒸发器蒸发二甲苯。随后加入100 ml异丙醇使产物结晶，并加热至70℃，最后通过过滤分离沉淀物。
插烯聚氨酯分散体DISP-01的制备
用于制备DISP 1的成分总结于下表1中。
在第一反应器(A)中，在室温下将6.68g AcAc溶于35g二氯甲烷中，然后加入0.26gIR染料S2025(可从FEW Chemicals商购)和1.37g AGNIQUE AAM 181D-F(可从Cognis商购)。在第二反应容器(B)中，加入1.41g苯二甲胺(可从Acros商购)、1.01g三(2-氨基乙基)胺(可从Aldrich商购)和89.26g蒸馏水，并在室温下使用UltraturraxTM混合器(15000 rpm)混合，同时加入反应容器A的内容物。在冰浴中冷却下，将混合物混合5分钟，之后将分散体转移至蒸发容器中。在50℃和150mbar下以旋转蒸发器蒸馏二氯甲烷溶剂，以分离插烯聚氨酯颗粒。使用动态光散射评价粒度。粒度用Malvern Zetasizer Nano ZS(可从Malvern商购获得)在22℃下在2分钟的稳定时间之后测量。
插烯聚氨酯分散体DISP-02的制备
插烯聚氨酯分散体DISP-02使用如下表1中总结的成分如以上针对DISP-01所述地制备。
表1：DISP-01和DISP-02的成分
成分 DISP-01 DISP-02
反应容器A
AcAc (1) 6.68g 6.68g
IR-01 (2) 0.26g 0.52g
CH<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub> 35g 35g
Agnique AAM 181D-F (3) 1.37g 1.37g
反应容器B
苯二甲胺 1.41g 1.41g
三(2-氨基乙基)胺 1.01g 1.01g
蒸馏H<sub>2</sub>O 89.26g 89.00g
总wt.% (在H<sub>2</sub>O中) 10.74 11.00
Z-平均粒度 (nm) (4) 331 388
1) 双乙酰乙酸酯单体，合成见上；
2) IR-01是可从FEW Chemicals商购的红外吸收染料，具有以下结构：
Figure 465399DEST_PATH_IMAGE011
3) 表面活性剂，可从Cognis商购；
4) 粒度用Malvern Zetasizer Nano ZS(可从Malvern商购)在22℃下在2分钟的稳定时间之后测量。
涂料溶液CS-01和CS-02的制备
通过根据表2用蒸馏水稀释上述分散体DISP-01和DISP-02，制备涂料溶液CS-01和CS-02。
表2：涂料溶液CS-01和CS-02
Figure 458763DEST_PATH_IMAGE012
印刷版前体PPP-01至PPP-10的制备
通过将表3中限定的组分涂布到上述支撑体S-01和S-02上，制备印刷版前体PPP-01至PPP-10。涂层厚度和干燥温度总结于下表3中。
表3：印刷版前体PPP-01至PPP-10
Figure 213093DEST_PATH_IMAGE013
暴露
PPP-1至PPP-10用High Power Creo 40W TE38热制版机(200 lpi Agfa BalancedScreening (ABS))以2400 dpi成像，该热制版机可从Kodak商购并装有830 nm IR激光二极管，能量密度在100和250 mJ/cm2之间。所有样品显示可见印出图像。
显影
成像步骤后，通过用在蒸馏水中的2% Prima FS404 (Agfa Graphics的商标)浸渍的棉垫轻轻拍打去除非图像部分。得到印刷版PP-01至PP-10。
2. 清除和图像强度评估
清除
随后视觉评价所得印刷版PP-01至PP-08的非图像部分的去除水平(清除)并如下评分：
0：非图像部分难以去除
1：非图像部分部分去除
2：非图像部分完全去除。
图像强度
还评价了所得印刷版PP-01至PP-08的图像强度，图像强度与图像部分对支撑体的粘附有关。用棉垫拍打所导致的图像部分的去除水平如下评分：
0：图像部分完全去除
1：图像部分部分去除
2：图像部分不被去除。
清除和图像强度评价的结果总结在下表4中。
表4：印刷版PP-01至PP-08的清除和图像强度
Figure 12421DEST_PATH_IMAGE014
*参见上文；
**评分如上限定。
表4中的结果显示，包含插烯Vitrimer颗粒的印刷版显示出良好的清除行为和图像强度。此外，结果表明，在较低的涂层厚度(30μm)下，图像强度受基材制备的影响(参见PP-01与PP-03的比较以及PP-02与PP-04的比较)：与包括用PVA后处理的支撑体(即支撑体S-01)的印刷版的图像强度结果相比，包括未用PVA后处理的支撑体(即支撑体S-02)的印刷版获得的图像强度结果更好。
3. 耐磨性
如下测试印刷版PP-09和PP-10的耐磨性：
- 通过在每个区域施加4 ml软化水，每个印版的涂层在六个区域处润湿，以便获得直径各自为约40 mm的六个不同润湿区域；
- 将直径为15 mm的圆形橡胶(肖氏A硬度为65)印模放在每个湿区域上。然后，橡胶印模以100 rpm的速度旋转，同时在一定数量的测试循环过程中以每印模9.5N的载荷保持印模和涂层之间的接触。每个测试循环由旋转印模和涂层之间的10秒接触和随后1秒的非接触组成，以便允许水再次在接触区域上铺展。
在测试循环结束之后，通过视觉检查评估涂层的磨损：
- 对没有任何可见的涂层损坏的接触区域给出0分；
- 对颜色变化可见的接触区域给出1分；以及
- 对来自铝或氧化铝的灰色可见的接触区域给出2分。
表5中给出了从对每个印刷版的6个接触区域的磨损评价获得的得分总和。
表5：磨损试验
Figure 535807DEST_PATH_IMAGE015
(1) 评分如上限定
上述结果表明，包含插烯Vitrimer颗粒的印刷版为印刷版提供优异的耐磨性。在较高的循环数下，即高于150时，涂层的耐磨性可通过增加层厚度而进一步改善，如印刷版PP-09和PP-10之间的耐磨性的差异所示。

Claims (7)

1.一种阴图制版型平版印刷版前体，其包括支撑体和包含插烯Vitrimer颗粒的涂层，所述插烯Vitrimer颗粒包含至少一个具有式(I)的部分的树脂：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式(I)
其中
R1表示氢；
R2表示任选取代的烷基；
X表示O、NR8或CR9R10；
R8、R9和R10独立地表示氢、任选取代的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基或杂芳基；
R8表示形成五至八元环的必要原子；
R9和R10中的任何基团表示形成五至八元环的必要原子，
其中所述插烯Vitrimer颗粒具有核-壳结构，其中所述壳包含所述树脂，
其中所述涂层进一步包含红外吸收染料，
其中所述红外吸收剂包含在插烯Vitrimer颗粒的核中，
其中所述红外吸收剂由下式表示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
(式A)
其中
Ar1和Ar2独立地为任选取代的芳族烃基或具有任选取代的成环苯环的芳族烃基，
W1和W2独立地为硫原子或-CM10M11基团，其中M10和M11独立地为任选取代的脂族烃基或任选取代的芳基或任选取代的杂芳基，或其中M10和M11一起包含形成环状结构的必要原子，
M1和M2一起包含形成任选取代的环状结构的必要原子，
M3和M4独立地表示任选取代的脂族烃基，
M5、M6、M7和M8独立地表示氢、卤素或任选取代的脂族烃基，
M9表示卤素、任选取代的脂族烃基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、-NR1R2、-NR1-CO-R6、-NR1-SO2-R4或-NR1-SO-R5；其中
R1和R2独立地表示氢、任选取代的脂族烃基、任选取代的芳基或任选取代的杂芳基；
R4和R6独立地表示-OR7、-NR8R9或-CF3；其中R7表示任选取代的芳基，任选取代的杂芳基或任选支化的脂族烃基，且R8和R9独立地表示氢、任选取代的脂族烃基，或任选取代的芳基或任选取代的杂芳基，或其中R8和R9一起包含形成环状结构的必要原子；
R5表示氢、任选取代的脂族烃基、SO3 -、-COOR10或任选取代的芳基或任选取代的杂芳基；其中R10表示任选取代的芳基，任选取代的杂芳基或脂族烃基；以及
所述红外吸收剂包括一个或多个抗衡离子以获得电中性分子，
其中所述插烯Vitrimer颗粒的核-壳结构可以通过双乙酰乙酸酯单体与二胺、三胺和/或多胺的反应来制备。
2.根据权利要求1所述的印刷版前体，其中所述涂层进一步包含能够产生可见印出图像的化合物。
3.一种制备印刷版的方法，包括以下步骤：
-将前述权利要求中任一项所定义的印刷版前体以图像级别暴露于热和/或IR辐射；
-显影经暴露的前体。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述显影步骤通过如下而在印刷机外进行：用显影溶液处理前体，由此从支撑体上除去涂层的未暴露区域。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述显影溶液是胶溶液，由此前体在一个单一步骤中显影和上胶，或所述显影溶液是水。
6.根据权利要求3所述的方法，其中所述显影步骤通过如下而在印刷机上进行：将经暴露的前体安装在平版印刷机的印版滚筒上并旋转印版滚筒，同时将润版液和/或油墨供给至涂层。
7.根据权利要求3至6所述的方法，其中所述IR辐射在70 mJ/m2和180 mJ/m2之间。
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